KR102097205B1 - 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 중간막 - Google Patents

폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 중간막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 및 이를 포함하는 중간막은 황색도가 낮고 내구성이 더욱 향상된 것으로, 폴리비닐아세탈, 알데하이드 및 알카놀을 포함하고, 상기 알데하이드 100 중량부를 기준으로 상기 알카놀을 50 중량부 이상 함유한다.

Description

폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 중간막 {POLYVINYL ACETAL RESIN COMPOSITION FOR INTERMEDIATE FILM, AND INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 이를 포함하는 접합용 중간막 등에 관한 것으로, 황변 현상이 실질적으로 발생하지 않으면서도 내구성이 향상된 폴리비닐아세탈 중간막 제조용 수지 조성물 등에 관한 것이다.
일반적으로, 한 쌍의 유리 패널과 이들 패널 사이에 삽입된 합성수지 필름으로 구성되는 합판유리(강화유리, 안전유리)는 파손 시에도 그 파편이 비산하지 않기 때문에 안전성이 뛰어나, 자동차와 같은 도로 차량의 창유리 및 빌딩의 창유리에 널리 사용된다. 이러한 합판유리에 적용되는 필름에는 무기계 재료에 대한 친화성이 높은 폴리비닐아세탈 수지가 적용되는 경우가 많다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올과 알데하이드를 아세탈화 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다. 상업적인 공정에서 상기 폴리비닐아세탈 수지의 생산 효율 향상을 위해서 반응 몰수 대비 과량의 재료가 투입되는 경우가 많으며, 이렇게 과량 투입된 재료 등의 원인에 따라서 의도하지 않은 부반응 산물들이 형성되기도 한다. 그리고, 이러한 부반응 산물들은, 합성수지 필름의 색, 내구성 등에 영향을 미친다. 따라서, 이러한 부반응 산물들을 효과적으로 제거하는 것이 중요하다. 이러한 문제에 관해 특허문헌 1은 수지 슬러리를 가열처리하는 과정이 제시되어 있고, 특허문헌 2에서는 산촉매의 수소이온농도를 특정하고 고온고압 조건 하에서 아세탈화 반응을 진행시키는 방법 등이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허등록공보 제5588091호, 폴리비닐아세탈 수지 및 그 제조 방법 특허문헌 2: 일본특허등록공보 제5926602호, 폴리비닐아세탈 수지 제조 방법 및 폴리비닐아세탈 수지
본 발명의 목적은 황변 현상이 실질적으로 발생하지 않으면서도 내구성이 향상된 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 이를 포함하는 접합용 중간막 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 폴리비닐아세탈, 알데하이드 및 알카놀을 포함하고, 상기 알데하이드 100 중량부를 기준으로 상기 알카놀을 50 중량부 이상 함유한다.
상기 알데하이드는 n-부타날을 포함하고, 상기 알카놀은 2-에틸헥사놀을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 30 몰% 이상이고, 아세틸기 함유량이 2 몰% 미만인 제1폴리비닐아세탈일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 40 몰% 이하이고, 아세틸기 함유량이 8 몰% 이상인 제2폴리비닐아세탈일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은 폴리비닐알코올과 상기 알데하이드의 아세탈화 반응에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 접합용 중간막은, 제 1 폴리비닐아세탈, 알데하이드 및 가소제를 포함하는 제1층을 포함하고, 상기 제1층은 i) 상기 알데하이드와 ii) 상기 알데하이드에서 유래한 반응생성물을 포함하고, 상기 제1층에 포함되는 알카노익산의 함량은 i) 상기 알데하이드 및 ii) 상기 알데하이드의 반응생성물의 총합인 기준물질 전체를 기준으로 2.0 중량% 이하이다.
상기 알데하이드는 n-부타날을 포함하고, 상기 알카노익산은 2-에틸헥사노익산을 포함할 수 있다.
상기 기준물질은, i) 상기 n-부타날, ii) 상기 2-에틸헥사노익산, 그리고 iii) 2-에틸-2-헥사날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥사놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 포함될 수 있다.
상기 제1층은 상기 제1폴리비닐아세탈 58 내지 80 중량부와 상기 가소제 20 내지 42 중량부를 포함할 수 있다.
상기 중간막은 상기 제1층 상에 위치하며 상기 제2폴리비닐아세탈 및 가소제를 포함하는 제2층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2층은 상기 제2폴리비닐아세탈 58 내지 69 중량부와 상기 가소제 31 내지 42 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1층은 황색도 지수가 3.0 이하일 수 있다.
상기 제1폴리비닐아세탈은 폴리비닐알코올과 상기 알데하이드의 아세탈화 반응에 의해서 제조될 수 있다.
상기 제1층은 상기 알데하이드로부터 유래되는 알카놀을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 접합유리는, 위에서 설명한 접합용 중간막의 일면 상에 위치하는 제1유리와 상기 중간막의 타면 상에 위치하는 제2유리를 포함하는 적층체를 포함한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 조성물, 및 이를 포함하는 접합용 중간막은 황변 현상이 실질적으로 발생하지 않으면서도 내구성이 향상된 폴리비닐아세탈 중간막 제조용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 발명의 발명자들은 폴리비닐아세탈 필름의 황변 현상을 감소시키고 필름의 내구성을 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 상대적으로 고온인 폴리비닐아세탈 필름 압출 과정에서 미량의 산성 물질이 황변 발생과 내구성 약화에 영향을 준다는 점을 확인하고, 이러한 산성물질에 대한 확인 및 저감 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은 폴리비닐아세탈 수지의 합성 과정에서 수지 내의 잔류 알킬알코올의 양을 제어하는 방식으로 제조된 폴리비닐아세탈 필름 내의 산성 물질(알카노익산)의 함량을 조절할 수 있고, 필름의 황변 정도와 내구성을 향상시킬 수 있다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 조성물은 폴리비닐아세탈, 알데하이드 및 알카놀을 포함하고, 상기 알데하이드 100 중량부를 기준으로 상기 알카놀을 50 중량부 이상 함유한다.
상기 조성물에 포함되는 알데하이드는 폴리비닐알코올과 상기 알데하이드의 아세탈화 반응 잔류 알데하이드일 수 있다.
상기 알카놀은 상기 잔류 알데하이드에서 유래하는 알카놀을 포함한다.
상기 알데하이드는 R1CHO의 화학식을 갖는 것으로, 상기 R1은 수소 또는 프로필일 수 있다.
상기 알카놀은 R2CH2OH의 화학식을 갖는 것으로, 상기 R2은 메틸 또는 에틸펜틸일 수 있다.
상기 알카놀은 상기 알데하이드 약 100중량부를 기준으로 약 50 중량부 내지 약 10000중량부로 포함될 수 있다.
상기 알카놀은 상기 알데하이드 약 100중량부를 기준으로 약 50 중량부 내지 약 400중량부로 포함될 수 있다.
상기 알카놀은 상기 알데하이드 약 100중량부를 기준으로 약 70 중량부 내지 약 200중량부로 포함될 수 있다.
이러한 함량의 범위로 알데하이드 대비 알카놀이 포함되는 폴리비닐아세탈 조성물을 필름 제조에 적용하는 경우, 상대적으로 고온인 폴리비닐아세탈 필름의 제조 과정에서 비교적 끓는점이 낮은 알카놀이 쉽게 제거되고 필름 내에는 산성 성분이 거의 없거나 미미한 폴리비닐아세탈 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 합성에 적용되는 상기 아세테이트는 n-부틸 알데하이드(n-부타날), 이소부틸 알데하이드, n-배럴 알데하이드, 2-에틸 부틸 알데하이드, n-헥실 알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있고, 구체적으로 폴리비닐부티랄 제조를 위해 상기 아세테이트로 n-부타날이 적용될 수 있다. 이러한 경우 상기 폴리비닐아세탈 수지를 유리 접합용 중간막으로 적용하면 접합되는 유리와 필름 사이의 굴절율 차이가 적고 유리와의 접합력이 우수하다는 장점을 갖는다.
폴리비닐아세탈을 합성하는 상업적 공정에서 생산효율을 위해 화학양론적 몰수보다 과량의 알데하이드를 투입하고, 따라서 반응 후 잔류하는 알데하이드가 알돌축합반응, 환원, 산화 등의 과정을 거치면서 알데하이드 유래 반응생성물들을 형성하며 폴리비닐아세탈 조성물 내에 포함될 수 있다. 그리고, 이러한 반응생성물 중 특히 산성물질이 제조되는 폴리비닐아세탈 필름의 황변 현상이나 내구성 하락을 유도할 수 있다.
폴리비닐아세탈 조성물 내에 포함되는 산성 물질은 세척 등의 방법으로 그 절대량을 제어하려는 다양한 시도가 있었으나, 제조된 필름의 황변 현상이나 내구성 하락이 발생하는 문제가 발생하였다.
이에, 본 발명에서는 상기 폴리비닐아세탈 조성물 내에 포함되는 성분들의 상대량을 제어하여 설령 합성된 폴리비닐아세탈 수지 내에 여분의 부타날 등 잔류 알데하이드가 존재하더라도 이들로 인하여 폴리비닐아세탈 필름의 색상과 내구성 등을 떨어지지 않도록 한다.
즉, 본 발명에서는 폴리비닐아세탈을 제조하는 과정에서, 촉매, 환원성분위기 등을 적용하여 잔류 알데하이드 및 이의 반응생성물의 환원 반응을 유도하는 후처리공정을 거쳐 알데하이드 함유량 대비 알카놀의 함량이 상대적으로 큰 폴리비닐아세탈 조성물을 제조한다.
상기 후처리 공정에 포함되는 환원 반응은 촉매 하에서 진행될 수 있고, 상기 촉매로는 구체적으로 구리 크로마이트 촉매, 니켈 촉매, 로듐 촉매 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 후처리 공정에 포함되는 환원 반응은 환원성 분위기에서 진행될 수 있으며, 예를 들어 수소-질소 분위기 하에서 고온 고압으로 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로 140 내지 200 ℃의 반응온도와 5 내지 30 bara의 반응 압력 조건 하에서 진행될 수 있다.
이러한 촉매 조건 및 고온고압 조건을 상기 후처리 공정에 적용하는 경우 공정의 효율성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 알데하이드로 n-부타날(아래 화학식 1)을 적용할 경우, 수지 합성 후 잔류 알데하이드의 반응생성물은 아래 화학식 2 내지 5와 같다.
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상기 반응생성물들 중에서 알카노익산인 2-에틸헥사노익산(화학식 5)은 산성 물질로, 화학식 1의 알데하이드로부터 유래되는 반응생성물들 중 하나인 2-에틸헥사날(화학식 3)의 산화에 의해 생성된다. 반면, 알카놀인 2-에틸헥사놀(화학식 4)는 상기 2-에틸헥사날(화학식 3)의 환원에 의해 형성된다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 조성물은 상기 알데하이드로 n-부타날을 포함하고, 상기 알카놀로 2-에틸헥사놀을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 조성물은 상기 n-부타날 함유량 1 중량부를 기준으로 상기 2-에틸헥사놀 함유량이 0.5 중량부일 수 있고, 0.5 내지 4의 중량부로 포함될 수 있으며, 0.6 내지 3의 중량부로 포함될 수 있고, 0.7 내지 2의 중량부로 포함될 수 있다.
이러한 특징을 갖는 폴리비닐아세탈 조성물의 경우, 잔류 알데하이드의 반응생성물이 최종적으로 산화 형태가 아닌 환원 형태로 형성되어, 산성성분의 생성 자체가 매우 미미하고, 비교적 낮은 끓는점을 갖는 환원 형태의 반응생성물이 고온으로 진행되는 필름 제조 과정에서 공기 중으로 제거되기 쉬워, 제조되는 폴리비닐아세탈 조성물 내의 산성 성분의 함량이 매우 적으며, 내구성 또한 향상된 폴리비닐아세탈 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은 중합도가 1,600 내지 3,000의 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 30 몰% 이상이고, 아세틸기 함유량이 2 몰% 미만인 제1폴리비닐아세탈일 수 있고, 상기 제1폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 30 내지 50 몰%일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리비닐아세탈은 유리와의 접합력이 우수하면서도 기계적 강도가 우수한 폴리비닐아세탈 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 40 몰% 이하이고, 아세틸기 함유량이 8 몰% 이상인 제2폴리비닐아세탈일 수 있고, 상기 제2폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 1 내지 10 몰%일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리비닐아세탈은 차음 특성을 갖는 폴리비닐아세탈 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은 폴리비닐알코올과 상기 알데하이드의 아세탈화 반응에 의해서 제조되는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 다른 접합용 중간막은, 제1폴리비닐아세탈, 알데하이드 및 가소제를 포함하는 제1층을 포함하고, 상기 제1층은 i) 상기 알데하이드와 ii) 상기 알데하이드에서 유래한 반응생성물을 포함하고, 상기 제1층에 포함되는 알카노익산의 함량은 i) 상기 알데하이드 및 ii) 상기 알데하이드의 반응생성물의 총합인 기준물질 전체를 기준으로 2.0 중량% 이하이다.
상기 제1층에 포함되는 알카노익산의 함량은 i) 상기 알데하이드 및 ii) 상기 알데하이드의 반응생성물의 총합인 기준물질 전체를 기준으로 1.0 중량% 이하일 수 있고, 0.5 중량% 이하일 수 있으며, 0.00001 내지 1.0 중량%일 수 있다.
이러한 함량의 범위로 상기 알카노익산을 포함하는 경우, 잔류 알데하이드가 존재한다고 하더라도 상당히 낮은 황색도와 내구성을 가져서 우수한 특성의 접합용 중간막을 제조할 수 있다.
상기 알데하이드는 상기 아세탈화 반응의 반응 잔류물로, 위에서 설명한 것과 같이 다양한 반응생성물을 형성할 수 있다. 상기 알데하이드의 반응생성물은 분자 내에 카보닐기 또는 수산기를 함유할 수 있으며, 알돌축합반응산물들을 포함할 수 있다.
상기 알카노익산은, 이러한 반응생성물질들 중 하나이며 산성 물질로, R3COOH의 화학식(상기 R3은 메틸 또는 에틸펜틸임)을 갖는 것일 수 있다.
상기 알데하이드는 n-부타날을 포함하고, 상기 알카노익산은 2-에틸헥사노익산을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 알카노익산 함유량의 기준이 되는 물질(기준물질)은 잔류 알데하이드와 이의 반응생성물로, 구체적으로 i) 상기 n-부타날, ii) 상기 2-에틸헥사노익산, 그리고 iii) 2-에틸-2-헥사날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥사놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 포함된다.
상기 2-에틸헥사노익산, 2-에틸-2-헥사날, 2-에틸헥사날, 또는 2-에틸헥사놀은 상기 잔류 n-부타날로부터 유래한 것일 수 있고, 위에서 언급한 후처리 공정과 필름 제조 과정에서 제거되어 일부 물질은 실질적으로 검출되지 않을 수 있다.
상기 제1층은 상기 제1폴리비닐아세탈 58 내지 80 중량부와 상기 가소제 20 내지 42 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1층은 상기 제1폴리비닐아세탈 60 내지 75 중량부와 상기 가소제 25 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 경우 상기 제1층은 스킨층으로 역할 할 수 있으며, 유리 등의 투명적층체와의 접합력이 우수할 뿐만 아니라 우수한 기계적 강도를 접합유리 등에 부여할 수 있다.
상기 중간막은 상기 제1층 상에 위치하며 상기 제2폴리비닐아세탈 및 가소제를 포함하는 제2층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2층은 상기 제2폴리비닐아세탈 58 내지 69 중량부와 상기 가소제 31 내지 42 중량부를 포함할 수 있다.
상기 중간막이 상기 제2층을 포함하는 경우, 상기 제2층이 차음층으로 기능할 수 있고, 상기 제2층을 포함하는 중간막이 우수한 기계적 강도와 우수한 차음 성능을 가질 수 있도록 한다.
상기 제2폴리비닐아시탈은 중량평균분자량 값이 400,000 이상인 것일 수 있고, 490,000 내지 850,000일 수 있으며, 610,000 내지 820,000일 수 있으며, 690,000 내지 790,000일 수 있다.
상기 제2폴리비닐아세탈의 중량평균분자량 값이 490,000 이상인 경우 중간막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 공압출 작업성과 조성물의 혼화성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 접합용 중간막은 제1층-제2층-제1층의 3층구조일 수 있다.
상기 중간막은 상기 제1층과 상기 제2층 사이에 위치하며 제3폴리비닐아세탈 및 가소제를 포함하는 제3층 더 포함할 수 있다.
상기 제1층은 상기 제1폴리비닐아세탈 58 내지 80 중량부와 상기 가소제 20 내지 42 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제3폴리비닐아세탈의 수산기량은 상기 제1폴리비닐아세탈의 수산기량과 상기 제2폴리비닐아세탈의 수산기량의 사이 값을 갖는 것일 수 있다.
상기 접합용 중간막은 제1층-제3층-제2층-제3층-제1층의 5층구조일 수 있다.
이렇게 5층 구조의 접합용 중간막을 제조하는 경우, 보다 넓은 온도 범위에서 우수한 차음 특성을 가질 수 있으며, 층간 이질성을 감소시켜 층간 박리 현상이 현저하게 줄어든 접합용 중간막을 제공할 수 있다.
상기 접합용 중간막은 황색도 지수가 3.0 이하인 것일 수 있고, 2.5 이하인 것일 수 있으며, 황색도 지수가 0.1 내지 2.5인 것일 수 있고, 0.1 내지 1.5인 것일 수 있다.
이러한 황색도 지수는 ASTM E313에 의거하여 측정한 것을 기준으로 한다. 이러한 황색도 지수를 갖는 중간막은 상당히 낮은 황색도 지수를 갖는 것으로 투명도 및 색상 특성이 우수하면서 뛰어난 내구성을 가질 수 있다.
상기 접합용 중간막은 d-YI 평가에 의한 촉진내후성 시험(744시간 기준) 전후의 황색도 차이가 3 미만일 수 있다.
구체적으로 상기 제1층은 황색도 지수가 3.0 이하인 것일 수 있고, 2.5 이하인 것일 수 있으며, 황색도 지수가 0.1 내지 2.5인 것일 수 있고, 0.1 내지 1.5인 것일 수 있다.
구체적으로 상기 제2층은 황색도 지수가 3.0 이하인 것일 수 있고, 2.5 이하인 것일 수 있으며, 황색도 지수가 0.1 내지 2.5인 것일 수 있고, 0.1 내지 1.5인 것일 수 있다.
구체적으로 상기 제3층은 황색도 지수가 3.0 이하인 것일 수 있고, 2.5 이하인 것일 수 있으며, 황색도 지수가 0.1 내지 2.5인 것일 수 있고, 0.1 내지 1.5인 것일 수 있다.
상기 제1층 내지 제3층은 각각 위에서 설명한 알카놀 함량 특성을 갖는 폴리비닐알코올 수지를 적용하는 등의 방법으로 위의 특성을 갖는 각 층들을 제조할 수 있다.
상기 가소제는, 구체적으로 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트(3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEA), 부틸 카르비톨 아디페이트(DBEEA), 디부틸 세바케이트(DBS), 비스 2-헥실 아디페이트(DHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 더 구체적으로 상기 가소제로는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8)가 적용될 수 있다. 각 층에 적용되는 가소제는 모두 같은 것이 적용될 수 있고, 층마다 다른 가소제가 적용될 수도 있다.
상기 접합용 중간막은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, UV 흡수제, UV 안정제, IR 흡수제, 유리 접합력 조절제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 첨가제는 위에서 설명한 제1층 내지 제3층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있으며, 상기 첨가제를 포함함으로써 필름의 열안정성, 광안정성과 같은 장기내구성 및 비산방지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 아민(hindered amine)계나 힌더드 페놀(hindered phenol)계를 사용될 수 있다. 구체적으로, 150 ℃이상의 공정온도를 요하는 폴리비닐 부티랄(PVB) 제조공정상 힌더드 페놀계의 산화방지제가 보다 바람직하다. 힌더드 페놀계의 산화방지제는 예를 들어, BASF사의 IRGANOX 1076, 1010 등을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 산화방지제와의 적합성을 고려할 때 포스파이트(phosphite) 계 열안정제를 사용할 수 있다. 예를 들어, BASF사의 IRGAFOS 168을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는 케미프로화성사의 케미솔브(Chemisorb) 12, 케미솔브 79, 케미솔브 74, 케미솔브 102, BASF사의 티누빈(Tinuvin) 328, 티누빈 329, 티누빈 326 등을 사용할 수 있다. 상기 UV 안정제는 BASF사의 티누빈 등을 사용할 수 있다. 상기 IR 흡수제로는 ITO, ATO, AZO 등을 사용할 수 있고, 유리 접합력 조절제는 Mg, K, Na 등의 금속염, 에폭시계 변성 Si 오일, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중간막은 전체 두께가 0.4 mm 이상, 구체적으로 0.4 내지 1.6 ㎜일 수 있고, 0.5 내지 1.2 mm일 수 있으며, 0.6 내지 0.9 mm일 수 있다. 최소한의 법규 성능과 비용을 고려할 때 상기 두께 범위가 적당하다.
상기 중간막은 상기 제1층으로 이루어질 수 있고, 상기 제1층을 포함할 수 있다.
상기 중간막에 포함되는 제2층의 두께는 0.04 내지 0.20 mm일 수 있고, 0.07 내지 0.18 mm 일 수 있으며, 0.09 내지 0.15 mm 일 수 있다.
상기 중간막에 포함되는 제3층의 두께는 0.1 mm 이하일 수 있고, 0.09 mm 이하일 수 있으며, 0.001 내지 0.1 mm 일 수 있고, 0.001 내지 0.08 mm 일 수 있고, 0.001 내지 0.3 mm 일 수 있다.
상기 중간막은 제2층을 포함하는 것을, 중간막 전체의 두께가 800 um인 것을 기준으로 20 ℃의 온도조건과 주파수 2,000 내지 4,000 Hz의 주파수 조건에서 측정한 손실계수가 0.35 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 접합유리는 위에서 설명한 접합용 중간막의 일면 상에 위치하는 제1유리와 상기 접합용 중간막의 타면상에 위치하는 제2유리를 포함하는 적층체를 포함한다.
상기 제1유리와 상기 제2유리는 투명한 판상의 유리를 의미하며, 광투과성 플라스틱 등의 재료가 그 일부 또는 전부를 대신하여 적용될 수 있다.
상기 접합유리는 자동차의 유리, 건축물의 내장재 또는 외장재 등으로 활용될 수 있으며, 황색도가 낮고 내구성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 이하 실험의 설명에서 그 단위가 불분명한 % 기재에 대해서 중량%인지 몰%인지 불분명한 경우는 중량%를 의미한다.
1) 폴리비닐아세탈의 합성
(수지 1의 합성)
90 ℃의 증류수 600 g에, 중합도 1700, 검화도 99 %의 폴리비닐알코올(PVA) 30 g을 투입하여 8.75 wt% PVA수용액을 제조하고, 반응기에 넣었다. 상기 반응기의 온도를 17 ℃까지 낮춘 뒤 촉매로 순도 37 몰%의 염산 38.57 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하며 n-부타날 29.7 g을 소량씩 투입하며 3시간 동안 PVB 합성을 진행하였다.
PVB 합성 반응이 충분하게 진행된 후, 상기 반응기의 온도를 20 ℃까지 낮춘 뒤 수산화나트륨(NaOH)을 소량씩 나누어 투입하며 1시간 동안 중화를 진행하였고, 고체상태의 수지 1인 폴리비닐부타날(PVB) 수지를 얻었다.
상기 수지 1인 PVB 수지는 증류수를 이용하여 세정하였고, 구체적으로 증류수의 양은 PVB 레진의 10배로 하여 5회 반복하여 수세한 후 온풍에 건조하여 수분을 제거하고, 파우더 상태의 수지 1을 얻었다.
(수지 2의 합성)
위의 (수지 1의 합성)에서 제조된 수지 1을 170 ℃ 및 6 bara의 고온고압용기에 H2/N2의 환원분위기에서 5시간 처리된 후, 수세 등의 공정을 거쳐 수지 2를 합성하였다.
(수지 3의 합성)
위의 (수지 1의 합성)에서 제조된 수지 1을 170 ℃ 및 6 bara의 고온고압용기에 H2/N2의 환원분위기에서 10시간 처리된 후, 수세 등의 공정을 거쳐 수지 3을 합성하였다.
2) 수지 내의 부타날 함량 대비 헥사놀 함량
TD-GC/MS(Thermal Desorption-Gas Chromatograph/Mass Spectrometer)을 이용하여 시료 내의 n-부타날(n-butanal) 함량과 2-에틸-헥사놀(2-ethyl-hexanol)의 상대량을 확인하였다.
구체적으로, 약 0.04 g의 수지 파우더 시료를 취하여 TD(JAI 社 JTD-505Ⅲ) 내의 제1가열탈착부와 제2가열탈착부를 통과시켰다. 온도는 150 ℃ (PAT), -40 ℃ (cold trap)로, PAT 가열시간은 15 분을, SAT 탈착 시간은 3 분으로 적용했다. Split ratio는 1/50로 적용했다.
상기 TD를 통과한 시료는 GC-MS를 통해 분리 및 검출 되었다. 구체적으로, HP5MS 컬럼(0.25mm X 30m X 0.25 ㎛)을 적용한 Agilent社 7890B(GC)과 5977A(MS)를 실험에 활용했으며, Oven: 40 ℃ (5 min holding) - 10 ℃/min - 280 ℃(5 min holding) - 10 ℃/min - 300 ℃(9 min holding)의 조건을 적용했다.
검출 결과, 2분 내지 15분 사이에 타겟 물질들이 검출되었고, 구체적으로 n-부타날(n-Butanal, RT2.58), 2-에틸-헥사날(2-ethyl-hexanal, RT10.87), 2-에틸-2-헥세날(2-ethyl-2-hexenal, RT11.88), 2-에틸-헥사놀(2-ethyl-hexanol, RT12.49), 2-에틸헥사노익산(2-ethyl-hexanoic acid, RT14.14)를 각각 확인하고 peak integration을 실시하고, n-부타날 대비 2-에틸헥사놀의 함량을 각각 ppm으로 정량 후 비율을 확인하였다(아래 표 1 참고).
3) 폴리비닐아세탈 필름의 제조
산화방지제로 irganox 1010 0.1 wt%, irgafos 168 0.1 wt%, 접합력 조절제로 아세트산마그네슘 30 ppm, 아세트산칼륨칼륨 30 ppm, 자외선차단제로 티누빈 P 0.3 wt%, 가소제로 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8) 27.5 wt%, 폴리비닐아세탈 수지로 수지 1 내지 수지 3을 잔량으로 하여 총 100 중량%의 조성물을 넣어 2축 연신기를 통해 200 ℃에서 압출하여 티다이로 캐스팅한 뒤 두께 760 um의 단층 중간막인 시트 1 내지 시트 3을 얻었다.
4) 시트의 부타날 함량 대비 헥사놀 함량
위의 3) 수지의 함량 검출과 동일한 방식으로 분석을 수행하되, 수지의 경우와 달리 시트는 약 0.5 g의 시료를 분석에 적용하였다.
분석 결과는 위의 3)과 동일하게 분석되어, peak integration을 실시한 후, 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid)의 함량 비율을 확인하였다(아래 표 1 참고).
5) 시트의 컬러 평가(Y.I, 황색지수)
ASTM E313에 의거하여 폴리비닐아세탈 필름(시트 1 내지 3)의 황색지수(Y.I)를 측정하였다. 구체적으로, 이형필름-시트-이형필름(실리콘 코팅 PET)의 적층구조로 라미네이터에서 150 ℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작하고, 시편에서 이형필름을 제거한 뒤 헌터랩사의 측정기를 이용하여 400 내지 800 nm의 조건으로 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 나타냈다.
6) 시트의 내구성 평가
d-YI 평가 방법
KS M ISO 4892-3:2002에 의거하여 접합유리의 촉진내후성 시험을 진행하고 d-YI(황변도차)를 기준으로 내구성을 평가하였다.
70 mm × 150 mm 의 2.1 cm 두께 유리와 위의 시트 1 내지 3을 중간막으로 각각 적용하여 유리-중간막-유리의 적층 구조 제조하여 예비접합과 본 접합을 실시하였다. 접합된 상태의 시편의 정 중앙의 황색지수 초기값(YIinitial)을 헌터랩사의 측정기를 이용하여 ASTM E313규격으로 측정하였다. 초기값 측정이 완료된 시편을 QUV 장비에 넣고 744hr 동안 촉진내후성 시험을 실시하였다. 시험이 끝난 시편은 정 중앙의 황색지수 완료값(YIfinal)을 측정하고 황변도차를 다음의 식에 의하여 구했다.
d-YI = YIfinal - YIinitial\
구해진 값이 d-YI가 3 이상이면 FAIL, 3 미만인 경우 PASS로 평가하여 아래 표 1에 나타냈다.
7) 시트의 내관통성, 내충격성 평가
(내관통성 평가)
KS L 2007에 의거하여 접합유리의 내관통성을 평가하였다.
300 mm × 300 mm의 2.1 cm 두께 유리와 위의 시트 1 내지 3을 중간막으로 각각 적용하여 유리-중간막-유리의 적층 구조로 제조하고, 진공으로 예비 접합하여 탈기 및 엣지 실링(Edge sealing)하였다. 이후, 고압멸균기(autoclave)를 이용하여 150 ℃에서 2 시간 동안 본 접합하여 시편을 제작하였다. 이후, 2.26 kg의 강구를 상기 시편에 낙구시켜, 시편이 관통이 되는 높이(MBH)를 측정하였다. 이때 높이 4 m 미만에서 관통되는 경우는 Fail로, 4 m 이상의 높이에서 관통되는 경우는 Pass로 표기하였다.
(내충격성 평가)
KS L 2007:2008에 의거하여 내충격성 평가시 접합유리의 결락유무를 평가하였다.
2.1 cm 두께 유리와 시트 1 내지 3의 중간막 각각을 유리-중간막-유리의 적층 구조로 제조 및 접합하는 과정은 위의 내관통성 평가와 동일하게 진행했다.
저온 평가는, 227 g의 강구를 영하 20 ℃에서 4 시간 보관 후 9 m 높이에서 도 낙하시키고, 충격을 받은 시편이 깨져서 유리가 비산되거나 시트에서 떨어지는 유리의 양이 15 g 이상인 경우 Fail로, 충격을 받은 시편이 깨지지 않거나 유리가 비산되어 시트에서 떨어지는 유리의 양이 15 g 미만인 경우 Pass로 표기하였다.
상온평가는, 227 g의 강구를 40 ℃에서 4 시간 동안 보관한 후 10 m 높이에서 충격을 받은 시편이 깨져서 유리가 비산되거나 시트에서 떨어지는 유리의 양이 15 g 이상인 경우 Fail로, 충격을 받은 시편이 깨지지 않거나 유리가 비산되어 시트에서 떨어지는 유리의 양이 15 g 미만인 경우 Pass로 표기하였다.
Product 수지1/시트1 수지2/시트2 수지3/시트3
수지 중
n-부타날 : 2-에틸헥사놀
의 비율(중량부)		 100: 17 100: 55 100: 81
시트의 부가물* 중에서
2-에틸헥사노산의 함량(wt%)		 3.00 0.70 0.20
시트의 컬러(YI) 6.2 2.1 1.1
시트의 내구성 (d-YI) fail pass pass
내관통성 pass pass pass
내충격성(저온) pass pass pass
내충격성(상온) pass pass pass
* 시트의 부가물이라 함은 수지 제조 후 잔류하는 알데하이드 및 이로부터 유래한 물질들을 의미하며, 구체적으로 n-부타날(n-Butanal, RT2.58), 2-에틸-헥사날(2-ethyl-hexanal, RT10.87), 2-에틸-2-헥세날(2-ethyl-2-hexenal, RT11.88), 2-에틸-헥사놀(2-ethyl-hexanol, RT12.49), 및 2-에틸헥사노익산(2-ethyl-hexanoic acid, RT14.14)을 의미한다.
상기 표 1의 결과를 참고하면, 수지 1에는 n-부타날 대비 2-에틸헥사놀 함량이 상당히 작은 편으로, 상대적으로 n-부타날의 함량이 높은 폴리비닐부티랄로 평가된다. 반면에, 수지 2와 수지 3은 n-부타날 대비 2-에틸헥사놀 함량(중량부)이 100: 50 이상인 것으로, 상대적으로 n-부타날의 함량이 낮은 폴리비닐부티랄이다.
앞에서 설명한 것처럼, n-부타날은 반응 과정에서 변형되어 부산물인 2-에틸헥사날(2-ethylhexanal)을 생성하고, 이 2-에틸헥사날이 환원 과정을 통해서 2-에틸헥사놀을, 또는 산화 과정을 통해 2-에틸헥사노산을 생성한다.
수지 1을 이용하여 제조한 시트 1에 상대적으로 많은 양이 함유되는 2-에틸헥사노산는 산도를 환경적으로 유해한 물질일 뿐만 아니라 산도 또한 높은 물질이라, 시트의 황색도와 내구성 등에 영향을 미치는 것으로 생각된다.
각각 수지 2와 수지 3을 이용하여 제조한 시트 2와 시트 3의 경우에는 상대적으로 적은 양의 2-에틸헥사노산을 함유하는데, 이는 수지 1에 적용한 환원 과정을 통해, 수지 1 내에 포함되어 있던 n-부타날의 상당량이 2-에틸헥사놀로 환원되어 시트 제조 과정에서 공기중으로 제거되고, 제조된 시트 전체적으로는 2-에틸헥사노산의 함량이 현저히 작아진 결과로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 제1폴리비닐아세탈, 알데하이드 및 가소제를 포함하는 제1층을 포함하고,
    상기 제1층은 i) 상기 알데하이드와 ii) 상기 알데하이드에서 유래한 반응생성물을 포함하고, 상기 제1층에 포함되는 알카노익산의 함량은 i) 상기 알데하이드 및 ii) 상기 알데하이드의 반응생성물의 총합인 기준물질 전체를 기준으로 2.0 중량% 이하이고,
    상기 제1층은 d-YI 평가에 의한 촉진내후성 시험(744시간 기준) 전후의 황색도 차이가 3 미만인, 접합용 중간막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알데하이드는 n-부타날을 포함하고, 상기 알카노익산은 2-에틸헥사노익산을 포함하며,
    상기 기준물질은, i) 상기 n-부타날, ii) 상기 2-에틸헥사노익산, 그리고 iii) 2-에틸-2-헥세날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥사놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 포함되는, 접합용 중간막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 30 몰% 이상이고, 아세틸기 함유량이 2 몰% 미만인 제1폴리비닐아세탈인, 접합용 중간막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 상기 제1층 상에 위치하며 상기 제2폴리비닐아세탈 및 가소제를 포함하는 제2층을 더 포함하고,
    상기 제2폴리비닐아세탈은 수산기 함유량이 40 몰% 이하이고, 아세틸기 함유량이 8몰% 이상인, 접합용 중간막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리비닐아세탈은 폴리비닐알코올과 상기 알데하이드의 아세탈화 반응에 의해서 제조되는 것으로 환원반응을 포함하는 후처리 공정을 거친 것인, 접합용 중간막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 상기 제1폴리비닐아세탈 58 내지 80 중량부와 상기 가소제 20 내지 42 중량부를 포함하는, 접합용 중간막.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 중간막은 상기 제1층 상에 위치하며 상기 제2폴리비닐아세탈 및 가소제를 포함하는 제2층을 더 포함하고,
    상기 제2층은 상기 제2폴리비닐아세탈 58 내지 69 중량부와 상기 가소제 31 내지 42 중량부를 포함하는, 접합용 중간막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 황색도 지수가 3.0 이하인 것인, 접합용 중간막.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 제2폴리비닐아세탈은 폴리비닐알코올과 상기 알데하이드의 아세탈화 반응에 의해서 제조되는 것으로 환원반응을 포함하는 후처리 공정을 거친 것인, 접합용 중간막.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 제2층은 황색도 지수가 3.0 이하인 것인, 접합용 중간막.
  13. 제1항에 따른 접합용 중간막의 일면 상에 위치하는 제1유리와 상기 중간막의 타면 상에 위치하는 제2유리를 포함하는 적층체를 포함하는, 접합유리.
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