JPH05188581A - ペリクル膜 - Google Patents
ペリクル膜Info
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- JPH05188581A JPH05188581A JP16249591A JP16249591A JPH05188581A JP H05188581 A JPH05188581 A JP H05188581A JP 16249591 A JP16249591 A JP 16249591A JP 16249591 A JP16249591 A JP 16249591A JP H05188581 A JPH05188581 A JP H05188581A
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- JP
- Japan
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- pellicle film
- reduction
- transmittance
- polyvinyl
- acetal resin
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ｈ線及びｇ線のみならず、ｉ線に対しても耐久
性に優れたペリクル膜を提供する。 【構成】特定の構造を有するポリビニルアセタ−ルを還
元することにより、従来ｉ線の照射により着色及び劣化
していたという問題点を解決し、透過率が高く、ｉ線に
対しても耐久性に優れたペリクル膜を得ることができ
る。
性に優れたペリクル膜を提供する。 【構成】特定の構造を有するポリビニルアセタ−ルを還
元することにより、従来ｉ線の照射により着色及び劣化
していたという問題点を解決し、透過率が高く、ｉ線に
対しても耐久性に優れたペリクル膜を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製造
におけるリソグラフィー工程で用いるフォトマスクおよ
びレチクル（以下マスクと略記する）の保護防塵体であ
るペリクル膜に関し、特に近年使用さるようになりつつ
あるｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源とするリソグラフィ
ーにも対応可能なペリクル膜に関する。
におけるリソグラフィー工程で用いるフォトマスクおよ
びレチクル（以下マスクと略記する）の保護防塵体であ
るペリクル膜に関し、特に近年使用さるようになりつつ
あるｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源とするリソグラフィ
ーにも対応可能なペリクル膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路の製造において、レジス
ト剤を塗布した半導体ウェハーを露光によりパターンニ
ングする工程は、集積回路の歩留りを左右する重要な工
程である。この際、パターン原版であるマスク上にキズ
あるいは塵埃が存在すると、パターンと共にキズあるい
は異物の像がウェハー上に転写され、生産される回路の
短絡あるいは段線の原因になる。このため、マスクの保
護、防塵は生産性向上の上で重要な課題であり、マスク
の保護防塵体であるペリクルが頻繁に活用されるように
なってきている。
ト剤を塗布した半導体ウェハーを露光によりパターンニ
ングする工程は、集積回路の歩留りを左右する重要な工
程である。この際、パターン原版であるマスク上にキズ
あるいは塵埃が存在すると、パターンと共にキズあるい
は異物の像がウェハー上に転写され、生産される回路の
短絡あるいは段線の原因になる。このため、マスクの保
護、防塵は生産性向上の上で重要な課題であり、マスク
の保護防塵体であるペリクルが頻繁に活用されるように
なってきている。
【０００３】このペリクルに設けられたペリクル膜の素
材としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリメチルメタクリレートなどがこれま
で知られている。このうち、主としてニトロセルロース
を膜素材とするペリクルが、従来のｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）を光源とする露光装置に用いられている。
材としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリメチルメタクリレートなどがこれま
で知られている。このうち、主としてニトロセルロース
を膜素材とするペリクルが、従来のｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）を光源とする露光装置に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、半導体集積回路
の高密度化に伴ってリソグラフィー光源の短波長化が進
行しており、従来のｇ線に加えて、より波長の短いｉ線
がリソグラフィー光源として用いられる様になってきて
いる。しかしながら、上記したニトロセルロース等の素
材は、ｇ線およびｈ線等の近紫外領域の光線を光源とす
るリソグラフィーでは使用できるものの、ｉ線等の深紫
外領域で光吸収性を有するため、ｉ線を光源とする露光
装置に用いた場合は、ｉ線の照射下で急速に着色あるい
は劣化し、実用に耐えるものではなかった。そのためこ
れらペリクルに対して、ｇ線またはｈ線だけでなくｉ線
にも対応できるものが、近年強く望まれる様になってき
ている。
の高密度化に伴ってリソグラフィー光源の短波長化が進
行しており、従来のｇ線に加えて、より波長の短いｉ線
がリソグラフィー光源として用いられる様になってきて
いる。しかしながら、上記したニトロセルロース等の素
材は、ｇ線およびｈ線等の近紫外領域の光線を光源とす
るリソグラフィーでは使用できるものの、ｉ線等の深紫
外領域で光吸収性を有するため、ｉ線を光源とする露光
装置に用いた場合は、ｉ線の照射下で急速に着色あるい
は劣化し、実用に耐えるものではなかった。そのためこ
れらペリクルに対して、ｇ線またはｈ線だけでなくｉ線
にも対応できるものが、近年強く望まれる様になってき
ている。
【０００５】これらペリクルに設けられたペリクル膜に
は、以下の性能が要求される。
は、以下の性能が要求される。
【０００６】イ）使用する露光装置の光源波長領域で吸
収を有さず透明であること。
収を有さず透明であること。
【０００７】ロ）連続的な露光光線の照射によっても、
着色または劣化を生じず、十分な耐久性を有すること。
着色または劣化を生じず、十分な耐久性を有すること。
【０００８】すなわちｉ線にも対応可能なペリクル膜に
は、このｉ線に対しても透明でありかつ耐久性を有する
ことが必要とされる。
は、このｉ線に対しても透明でありかつ耐久性を有する
ことが必要とされる。
【０００９】この様なｉ線に対応可能なペリクル膜とし
て、従来のニトロセルロースを素材とするペリクル膜の
両面に反射防止層を設けた多層構造を有するペリクル膜
が提案されている（特開平１−１００５４９等）。これ
は、ｉ線に吸収を有し、耐久性に劣るニトロセルロース
からなる従来の単層のペリクル膜の表面に、含フッ素ポ
リマーをコーティングすること等によって反射防止処理
を施し、透明性と耐久性とを向上させようとするもので
ある。しかしながらこの方法は、ペリクル膜の作成プロ
セスが煩雑化する結果、ペリクルの生産歩留りが低下す
る、あるいはコストが高くつくといった問題を有してい
る。
て、従来のニトロセルロースを素材とするペリクル膜の
両面に反射防止層を設けた多層構造を有するペリクル膜
が提案されている（特開平１−１００５４９等）。これ
は、ｉ線に吸収を有し、耐久性に劣るニトロセルロース
からなる従来の単層のペリクル膜の表面に、含フッ素ポ
リマーをコーティングすること等によって反射防止処理
を施し、透明性と耐久性とを向上させようとするもので
ある。しかしながらこの方法は、ペリクル膜の作成プロ
セスが煩雑化する結果、ペリクルの生産歩留りが低下す
る、あるいはコストが高くつくといった問題を有してい
る。
【００１０】また、従来のニトロセルロースに代えて、
ペリクル膜の素材としてｉ線に対し高透明で耐久性に優
れる素材を用いることも提案されている。この方法によ
ればｉ線に対する耐久性を得るために必ずしも反射防止
層を設ける必要がなく、より簡潔なプロセスで安価にｉ
線対応可能なペリクルを製造できる利点を有する。この
様なペリクル膜の素材としては、ポリビニルアセタール
樹脂を用いるものが幾つか開示されている（特開平１−
１７２４３０等）。しかしながら、これらのポリビニル
アセタール樹脂を素材とするペリクル膜においても、極
めて長期的なｉ線の照射によっては、やはり着色や劣化
が生じてしまい、耐久性の面で必ずしも満足のゆくもの
は得られて無かった。
ペリクル膜の素材としてｉ線に対し高透明で耐久性に優
れる素材を用いることも提案されている。この方法によ
ればｉ線に対する耐久性を得るために必ずしも反射防止
層を設ける必要がなく、より簡潔なプロセスで安価にｉ
線対応可能なペリクルを製造できる利点を有する。この
様なペリクル膜の素材としては、ポリビニルアセタール
樹脂を用いるものが幾つか開示されている（特開平１−
１７２４３０等）。しかしながら、これらのポリビニル
アセタール樹脂を素材とするペリクル膜においても、極
めて長期的なｉ線の照射によっては、やはり着色や劣化
が生じてしまい、耐久性の面で必ずしも満足のゆくもの
は得られて無かった。
【００１１】すなわち本発明の目的は、耐久性に優れた
ｉ線対応可能な単層のペリクル膜を提供するものであ
る。
ｉ線対応可能な単層のペリクル膜を提供するものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題に対し種々検討を重ねた結果、前記のポリビニルアセ
タール樹脂からなるペリクル膜のｉ線照射による劣化
が、以下の原因によるものであることをつきとめた。
題に対し種々検討を重ねた結果、前記のポリビニルアセ
タール樹脂からなるペリクル膜のｉ線照射による劣化
が、以下の原因によるものであることをつきとめた。
【００１３】ポリビニルアセタール樹脂は通常ポリビニ
ルアルコールを合成原料とし、これに酸触媒下で相当す
るアルデヒドを反応させることにより得られるが、この
ポリビニルアルコールにはその主鎖中にわずかながら下
記のカルボニル構造が存在することが報告されている
（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６５，１７１０（１９４３）、Ｊ．Ｊ．Ｃｌａｒ
ｋｅ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４１９（１９
４６）等）。
ルアルコールを合成原料とし、これに酸触媒下で相当す
るアルデヒドを反応させることにより得られるが、この
ポリビニルアルコールにはその主鎖中にわずかながら下
記のカルボニル構造が存在することが報告されている
（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６５，１７１０（１９４３）、Ｊ．Ｊ．Ｃｌａｒ
ｋｅ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４１９（１９
４６）等）。
【００１４】
【化２】 そのため、このカルボニル構造を含むポリビニルアルコ
ールから合成されたポリビニルアセタール樹脂において
も、やはりこの構造は含まれてしまうことになるが、こ
のカルボニル構造こそが、ポリビニルアセタール樹脂か
らなるペリクル膜のｉ線照射下における着色および劣化
を生ずる原因となっていることが種々の構造解析の結果
から明らかとなった。
ールから合成されたポリビニルアセタール樹脂において
も、やはりこの構造は含まれてしまうことになるが、こ
のカルボニル構造こそが、ポリビニルアセタール樹脂か
らなるペリクル膜のｉ線照射下における着色および劣化
を生ずる原因となっていることが種々の構造解析の結果
から明らかとなった。
【００１５】このため、本発明者らは、このカルボニル
構造の化学的な除去法を検討し、還元による除去が好適
であるとの結論に達し、従来ペリクル膜に用いられてい
たポリビニルアセタール樹脂の還元処理を実施した。そ
の結果、得られた樹脂（以下、還元ポリビニルアセター
ル樹脂と呼称し還元処理を施していない通常のポリビニ
ルアセタール樹脂と区別して示す。）においては、３６
５ｎｍ付近の紫外吸収が減少し、さらにこの還元ポリビ
ニルアセタール樹脂からなるペリクル膜は紫外線、とり
わけｉ線の照射に対する耐久性が著しく向上することを
見出だし本発明を完成するに至った。
構造の化学的な除去法を検討し、還元による除去が好適
であるとの結論に達し、従来ペリクル膜に用いられてい
たポリビニルアセタール樹脂の還元処理を実施した。そ
の結果、得られた樹脂（以下、還元ポリビニルアセター
ル樹脂と呼称し還元処理を施していない通常のポリビニ
ルアセタール樹脂と区別して示す。）においては、３６
５ｎｍ付近の紫外吸収が減少し、さらにこの還元ポリビ
ニルアセタール樹脂からなるペリクル膜は紫外線、とり
わけｉ線の照射に対する耐久性が著しく向上することを
見出だし本発明を完成するに至った。
【００１６】以下、本発明のペリクル膜について詳細に
説明する。
説明する。
【００１７】本発明において用いられる還元ポリビニル
アセタール樹脂の合成原料であるポリビニルアセタール
樹脂は、下記一般式
アセタール樹脂の合成原料であるポリビニルアセタール
樹脂は、下記一般式
【００１８】
【化３】 （但し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基で
あり、酢酸ビニル単位の含有率ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
０．１以下であり、アセタール化度ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
が０．６以上である。）で示されるものである。
あり、酢酸ビニル単位の含有率ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
０．１以下であり、アセタール化度ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
が０．６以上である。）で示されるものである。
【００１９】式中Ｒは炭素数１〜３までの直鎖または分
岐アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基またはｉｓｏ−プロピル基である。
岐アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基またはｉｓｏ−プロピル基である。
【００２０】上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニ
ルアルコールとアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド
等のアルデヒドとの公知の技術による縮合反応により得
ることができる。例えば、ポリ酢酸ビニルを出発物質と
して、これをメタノール、エタノール、酢酸等の溶媒に
溶解し、これに硫酸または塩酸等の触媒とアルデヒドを
同時に加え、ケン化と同時に連続してアセタール化をお
こなう方法、あるいは、ポリビニルアルコールを出発物
質として、この水溶液、もしくはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール等のアルコールまたはこれらアルコールと水との混
合溶媒に分散させ、硫酸または塩酸などの酸触媒下で、
前記したアルデヒドを添加し、反応させる方法を挙げる
ことができる。得られる樹脂の透明性が良いこと、分子
量の調節および酢酸ビニル成分含量の調節が容易なこと
から、ポリビニルアルコールを出発物質とする方法がよ
り好ましい。この場合、ポリビニルアセタール樹脂中の
酢酸ビニル成分の含量は出発物質であるポリビニルアル
コール中の酢酸ビニル成分含量を調節することによりコ
ントロールすることができる。また、ポリビニルアルコ
ールとアルデヒドとの反応仕込み比、反応時間、反応温
度、及び触媒量などを調節することにより、種々の異な
ったアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂
を得ることができる。
ルアルコールとアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド
等のアルデヒドとの公知の技術による縮合反応により得
ることができる。例えば、ポリ酢酸ビニルを出発物質と
して、これをメタノール、エタノール、酢酸等の溶媒に
溶解し、これに硫酸または塩酸等の触媒とアルデヒドを
同時に加え、ケン化と同時に連続してアセタール化をお
こなう方法、あるいは、ポリビニルアルコールを出発物
質として、この水溶液、もしくはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール等のアルコールまたはこれらアルコールと水との混
合溶媒に分散させ、硫酸または塩酸などの酸触媒下で、
前記したアルデヒドを添加し、反応させる方法を挙げる
ことができる。得られる樹脂の透明性が良いこと、分子
量の調節および酢酸ビニル成分含量の調節が容易なこと
から、ポリビニルアルコールを出発物質とする方法がよ
り好ましい。この場合、ポリビニルアセタール樹脂中の
酢酸ビニル成分の含量は出発物質であるポリビニルアル
コール中の酢酸ビニル成分含量を調節することによりコ
ントロールすることができる。また、ポリビニルアルコ
ールとアルデヒドとの反応仕込み比、反応時間、反応温
度、及び触媒量などを調節することにより、種々の異な
ったアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂
を得ることができる。
【００２１】上記ポリビニルアセタール樹脂における酢
酸ビニル単位の含有率ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１以
下、さらに好ましくは０．００５以下であり、アセター
ル化度ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６以上である。この範
囲を逸脱した場合、この様なポリビニルアセタール樹脂
から製造したペリクル膜において製膜基材からの剥離性
の低下、あるいは、水洗による除塵の際に不可逆の伸び
や曇りを生じるなどの問題点が発生する。
酸ビニル単位の含有率ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１以
下、さらに好ましくは０．００５以下であり、アセター
ル化度ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６以上である。この範
囲を逸脱した場合、この様なポリビニルアセタール樹脂
から製造したペリクル膜において製膜基材からの剥離性
の低下、あるいは、水洗による除塵の際に不可逆の伸び
や曇りを生じるなどの問題点が発生する。
【００２２】上記ポリビニルアセタール樹脂の単分散ポ
リスチレンを標準としたＧＰＣ法により求めた重量平均
分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は、１０，０００以上３
００，０００以下である。上記範囲を逸脱すると、えら
れるペリクル膜の製膜均一性あるいは強度に影響を及ぼ
すため好ましくない。
リスチレンを標準としたＧＰＣ法により求めた重量平均
分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は、１０，０００以上３
００，０００以下である。上記範囲を逸脱すると、えら
れるペリクル膜の製膜均一性あるいは強度に影響を及ぼ
すため好ましくない。
【００２３】本発明において用いられる還元ポリビニル
アセタール樹脂を得るための前記ポリビニルアセタール
樹脂の還元処理としては、 金属水素錯化合物還元剤による還元 金属触媒を用いた接触水素還元 アルカリ金属のアミン溶液による還元 が挙げられる。
アセタール樹脂を得るための前記ポリビニルアセタール
樹脂の還元処理としては、 金属水素錯化合物還元剤による還元 金属触媒を用いた接触水素還元 アルカリ金属のアミン溶液による還元 が挙げられる。
【００２４】初めに金属水素錯化合物還元剤による還元
について説明する。
について説明する。
【００２５】還元剤を用いる場合、水素化アルミニウム
リチウム，水素化アルミニウムナトリウム，水素化ホウ
素ナトリウム，水素化ホウ素リチウム，ＮａＢＨ４−Ａ
ｌＣｌ３，ＮａＢＨ４−ＢＦ３，ＬｉＡｌ（Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ３）３，ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
Ｈ３）２，ＮａＢＨ（ＯＣＨ３）３，ＬｉＢＨ（ｓｅ
ｃ．−Ｂｕ）３などの還元剤をすくなくとも一成分とす
る系を使用することができるが、還元力が強く安価で入
手しやすいという点から水素化アルミニウムリチウムを
用いる方法が最も好ましい。
リチウム，水素化アルミニウムナトリウム，水素化ホウ
素ナトリウム，水素化ホウ素リチウム，ＮａＢＨ４−Ａ
ｌＣｌ３，ＮａＢＨ４−ＢＦ３，ＬｉＡｌ（Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ３）３，ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
Ｈ３）２，ＮａＢＨ（ＯＣＨ３）３，ＬｉＢＨ（ｓｅ
ｃ．−Ｂｕ）３などの還元剤をすくなくとも一成分とす
る系を使用することができるが、還元力が強く安価で入
手しやすいという点から水素化アルミニウムリチウムを
用いる方法が最も好ましい。
【００２６】以下に、水素化アルミニウムリチウムを用
いた還元法を例にとって詳しく説明する。
いた還元法を例にとって詳しく説明する。
【００２７】還元反応は、ポリビニルアセタール樹脂を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチルエーテル、
１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤に溶解または
膨潤させて行う。水素化アルミニウムリチウムは、当量
のカルボニル基を還元しうる量よりも過剰量を用い、前
記の溶剤に分散させ、これを前記ポリビニルアセタール
樹脂の混合液に添加して還元反応を行う。なお、溶剤は
これらに限定されるものではなく、エーテル系溶剤であ
ればいかなるものでもかまわない。また、溶剤は予め常
法により脱水精製する必要がある。反応温度は室温から
溶剤環流までのいかなる温度でもよく、反応時間は反応
温度により異なるが少なくとも１時間反応させる。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチルエーテル、
１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤に溶解または
膨潤させて行う。水素化アルミニウムリチウムは、当量
のカルボニル基を還元しうる量よりも過剰量を用い、前
記の溶剤に分散させ、これを前記ポリビニルアセタール
樹脂の混合液に添加して還元反応を行う。なお、溶剤は
これらに限定されるものではなく、エーテル系溶剤であ
ればいかなるものでもかまわない。また、溶剤は予め常
法により脱水精製する必要がある。反応温度は室温から
溶剤環流までのいかなる温度でもよく、反応時間は反応
温度により異なるが少なくとも１時間反応させる。
【００２８】反応終了後、反応混合液に水を添加し、そ
の後混合液中の樹脂分を有機溶剤（例えば、塩化メチレ
ン，クロロホルム，四塩化炭素，ベンゼン，トルエン，
キシレンなど）を用いて抽出する。次に有機層を乾燥剤
（塩化カルシウム，硫酸マグネシウム，硫酸ナトリウム
など）で脱水した後、グラスフィルターまたは濾紙で濾
過し、乾燥剤を除去する。更にメンブランフィルター
（ポアサイズ１μｍ以下）にて濾過した後、溶剤を減圧
留去すると、目的とする還元ポリビニルアセタール樹脂
を得る。必要に応じてこの樹脂を更に再沈などの方法に
より精製することもできる。
の後混合液中の樹脂分を有機溶剤（例えば、塩化メチレ
ン，クロロホルム，四塩化炭素，ベンゼン，トルエン，
キシレンなど）を用いて抽出する。次に有機層を乾燥剤
（塩化カルシウム，硫酸マグネシウム，硫酸ナトリウム
など）で脱水した後、グラスフィルターまたは濾紙で濾
過し、乾燥剤を除去する。更にメンブランフィルター
（ポアサイズ１μｍ以下）にて濾過した後、溶剤を減圧
留去すると、目的とする還元ポリビニルアセタール樹脂
を得る。必要に応じてこの樹脂を更に再沈などの方法に
より精製することもできる。
【００２９】次に、金属触媒を用いた接触水素還元につ
いて説明する。接触水素還元の触媒としては、ラネーニ
ッケル触媒（Ｒ−Ｎｉ），パラジウム炭素触媒（Ｐｄ／
Ｃ），酸化白金触媒（ＰｔＯ２），銅クロム酸化物触媒
（ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ４），ニッケル−ケイソウ土触媒な
どを用いることができるが、とりわけラネーニッケル触
媒、またはパラジウム炭素触媒が好ましく用いられる。
これらの還元方法としては特に制約されるものではな
く、広く公知の技術に従って行うことができる。
いて説明する。接触水素還元の触媒としては、ラネーニ
ッケル触媒（Ｒ−Ｎｉ），パラジウム炭素触媒（Ｐｄ／
Ｃ），酸化白金触媒（ＰｔＯ２），銅クロム酸化物触媒
（ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ４），ニッケル−ケイソウ土触媒な
どを用いることができるが、とりわけラネーニッケル触
媒、またはパラジウム炭素触媒が好ましく用いられる。
これらの還元方法としては特に制約されるものではな
く、広く公知の技術に従って行うことができる。
【００３０】次に、アルカリ金属のアミン溶液による還
元について説明する。使用するアルカリ金属としてはナ
トリウム，リチウムが挙げれ、アミン類としては液体ア
ンモニア，メチルアミン，エチルアミン，ジメチルアミ
ン，エチレンジアミン，プロピルアミン，モルホリン，
ヘキサメチルフォスフォリックトリアミドなどが挙げら
れる。とりわけ、還元処理操作の容易さ、および還元力
の強さからナトリウムとヘキサメチルフォスフォリック
トリアミドの組合わせが好ましい。
元について説明する。使用するアルカリ金属としてはナ
トリウム，リチウムが挙げれ、アミン類としては液体ア
ンモニア，メチルアミン，エチルアミン，ジメチルアミ
ン，エチレンジアミン，プロピルアミン，モルホリン，
ヘキサメチルフォスフォリックトリアミドなどが挙げら
れる。とりわけ、還元処理操作の容易さ、および還元力
の強さからナトリウムとヘキサメチルフォスフォリック
トリアミドの組合わせが好ましい。
【００３１】この還元の方法としては、とくに制約され
るものではなく、公知の技術（Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉ
ｄｅｓ， Ｗ．Ｊ．Ｅｈｍａｎｎ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，３５，３５６５（１９７０）等）に従って行う
ことができる。例えば、金属ナトリウムとヘキサメチル
フォスフォリックトリアミドからなる溶液に、ポリビニ
ルアセタール樹脂の溶液を、室温にてゆっくり滴下して
ゆく方法、あるいは、ポリビニルアセタール樹脂のヘキ
サメチルフォスフォリックトリアミド溶液に、金属ナト
リウム片を少しずつ投入してゆく方法などが挙げられ
る。
るものではなく、公知の技術（Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉ
ｄｅｓ， Ｗ．Ｊ．Ｅｈｍａｎｎ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，３５，３５６５（１９７０）等）に従って行う
ことができる。例えば、金属ナトリウムとヘキサメチル
フォスフォリックトリアミドからなる溶液に、ポリビニ
ルアセタール樹脂の溶液を、室温にてゆっくり滴下して
ゆく方法、あるいは、ポリビニルアセタール樹脂のヘキ
サメチルフォスフォリックトリアミド溶液に、金属ナト
リウム片を少しずつ投入してゆく方法などが挙げられ
る。
【００３２】本発明のペリクル膜は前記した還元ポリビ
ニルアセタール樹脂をシクロヘキサノン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、または酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどの有機溶剤に溶解させて溶
液とし、スピンコーターを用いてシリコンウェハなどの
平滑な基材上にスピン塗布して厚さ１．５μｍ程度の均
一な薄膜を形成させ、この薄膜を基材より剥離すること
により作成することができる。
ニルアセタール樹脂をシクロヘキサノン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、または酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどの有機溶剤に溶解させて溶
液とし、スピンコーターを用いてシリコンウェハなどの
平滑な基材上にスピン塗布して厚さ１．５μｍ程度の均
一な薄膜を形成させ、この薄膜を基材より剥離すること
により作成することができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。
【００３４】なお、ポリビニルアセタール中のビニルア
ルクール単位及び酢酸ビニル単位のモル分率はＪＩＳ
Ｋ ６７２８に基づいて定量し、得られた二種類の構成
単位のモル分率を全体から差し引くことによりアセター
ル化度を算出した。
ルクール単位及び酢酸ビニル単位のモル分率はＪＩＳ
Ｋ ６７２８に基づいて定量し、得られた二種類の構成
単位のモル分率を全体から差し引くことによりアセター
ル化度を算出した。
【００３５】合成例１ （ポリビニルプロピオナールの
合成） ポリビニルアルコールの完全ケン化物（クラレ（株）社
製ＰＶＡ−１１０、平均重合度１０００）５０ｇを５％
含水メタノール［メタノール：水＝９５：５（重量
％）］５００ｍｌに分散させ、３５％塩酸１０ｍｌおよ
びプロピオンアルデヒド１１５．３５ｇを添加した後、
５５℃で９６時間加熱攪拌した。反応終了後酢酸ナトリ
ウムを加えて反応溶液を中和した後、反応溶媒をデカン
テーションにより除去し、析出したポリマーを回収し
た。このポリマーをアセトン１．５リットルに溶解し、
得られた溶液を水８リットルに滴下し、ポリマーを析出
精製した。このポリマーを４０℃で４８時間真空乾燥
し、ポリビニルプロピオナール（ＰＶＰ−１）５５ｇを
得た。このＰＶＰ−１中の酢酸ビニル単位の含有率は
０．００３、アセタール化度は０．９０であった。ま
た、ゲルパーミネーションクロマト（ＧＰＣ）法によっ
て求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
合成） ポリビニルアルコールの完全ケン化物（クラレ（株）社
製ＰＶＡ−１１０、平均重合度１０００）５０ｇを５％
含水メタノール［メタノール：水＝９５：５（重量
％）］５００ｍｌに分散させ、３５％塩酸１０ｍｌおよ
びプロピオンアルデヒド１１５．３５ｇを添加した後、
５５℃で９６時間加熱攪拌した。反応終了後酢酸ナトリ
ウムを加えて反応溶液を中和した後、反応溶媒をデカン
テーションにより除去し、析出したポリマーを回収し
た。このポリマーをアセトン１．５リットルに溶解し、
得られた溶液を水８リットルに滴下し、ポリマーを析出
精製した。このポリマーを４０℃で４８時間真空乾燥
し、ポリビニルプロピオナール（ＰＶＰ−１）５５ｇを
得た。このＰＶＰ−１中の酢酸ビニル単位の含有率は
０．００３、アセタール化度は０．９０であった。ま
た、ゲルパーミネーションクロマト（ＧＰＣ）法によっ
て求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００３６】このＰＶＰ−１の透明性の評価として、Ｐ
ＶＰ−１の塩化メチレン溶液（濃度３重量％）を調整
し、紫外−可視分光光度計（島津製作所（株）社製、分
光光度計ＵＶ−２６０）にて、光路長１ｃｍの石英セル
を用いて塩化メチレンを対照として吸光度測定および透
過率測定を行った。その結果、３６５ｎｍでの吸光度は
０．０５、透過率は８７．８％であった。この透過率ス
ペクトル曲線を図１に示す。
ＶＰ−１の塩化メチレン溶液（濃度３重量％）を調整
し、紫外−可視分光光度計（島津製作所（株）社製、分
光光度計ＵＶ−２６０）にて、光路長１ｃｍの石英セル
を用いて塩化メチレンを対照として吸光度測定および透
過率測定を行った。その結果、３６５ｎｍでの吸光度は
０．０５、透過率は８７．８％であった。この透過率ス
ペクトル曲線を図１に示す。
【００３７】合成例２ （ポリビニルプロピオナールの
水素化アルミニウムリチウムを用いた還元−１） 合成例１で得られたＰＶＰ−１；１０．０ｇを脱水精製
したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解
し、１０℃以下に冷却した。一方、水素化アルミニウム
リチウム（ＬｉＡｌＨ４）粉末１．０ｇをＴＨＦ１５０
ｍｌに分散させ、これを前記のポリマー溶液に１０℃以
下で滴下した後、２時間環流して還元反応を行った。次
にメタノール５０ｍｌを添加し、一晩攪拌した後、溶媒
を減圧留去した。得られた固体に水２００ｍｌを加えて
塩化メチレン１００ｍｌで３回抽出を行った後、塩化メ
チレン層を塩化カルシウムで乾燥した。グラスフィルタ
ーおよびメンブランフィルター（ポアサイズ１μｍ）で
濾過し、溶媒を減圧留去して目的とする還元ポリビニル
プロピオナール（ＲＶＰ−１）８．２ｇを得た。
水素化アルミニウムリチウムを用いた還元−１） 合成例１で得られたＰＶＰ−１；１０．０ｇを脱水精製
したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解
し、１０℃以下に冷却した。一方、水素化アルミニウム
リチウム（ＬｉＡｌＨ４）粉末１．０ｇをＴＨＦ１５０
ｍｌに分散させ、これを前記のポリマー溶液に１０℃以
下で滴下した後、２時間環流して還元反応を行った。次
にメタノール５０ｍｌを添加し、一晩攪拌した後、溶媒
を減圧留去した。得られた固体に水２００ｍｌを加えて
塩化メチレン１００ｍｌで３回抽出を行った後、塩化メ
チレン層を塩化カルシウムで乾燥した。グラスフィルタ
ーおよびメンブランフィルター（ポアサイズ１μｍ）で
濾過し、溶媒を減圧留去して目的とする還元ポリビニル
プロピオナール（ＲＶＰ−１）８．２ｇを得た。
【００３８】このＲＶＰ−１の酢酸ビニル単位の含有率
は０．００１、アセタール化度は０．９０であった。
は０．００１、アセタール化度は０．９０であった。
【００３９】さらに合成例１と同様にしてＵＶスペクト
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．６％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図１に示す。
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．６％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図１に示す。
【００４０】合成例３ （ポリビニルプロピオナールの
水素化アルミニウムリチウムを用いた還元−２） 還元反応を行う際、ＬｉＡｌＨ４のＴＨＦ分散液を１０
℃以下で滴下した後、反応温度を室温とし、反応時間を
７２時間とする以外は合成例２と同様にＰＶＰ−１の還
元処理を実施し、目的とする還元ポリビニルプロピオナ
ール（ＲＶＰ−２）８．０ｇを得た。このＲＶＰ−２の
酢酸ビニル単位の含有率は０．００１、アセタール化度
は０．９０であった。
水素化アルミニウムリチウムを用いた還元−２） 還元反応を行う際、ＬｉＡｌＨ４のＴＨＦ分散液を１０
℃以下で滴下した後、反応温度を室温とし、反応時間を
７２時間とする以外は合成例２と同様にＰＶＰ−１の還
元処理を実施し、目的とする還元ポリビニルプロピオナ
ール（ＲＶＰ−２）８．０ｇを得た。このＲＶＰ−２の
酢酸ビニル単位の含有率は０．００１、アセタール化度
は０．９０であった。
【００４１】さらに合成例１と同様にしてＵＶスペクト
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．２％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図１に示す。
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．２％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図１に示す。
【００４２】合成例４ （ポリビニルプロピオナールの
水素化アルミニウムリチウムを用いた還元−３） 還元反応を行う際に、ＴＨＦの代りにジ−ｎ−プロピル
エーテルを用い、環流下７２時間反応させた他は合成例
２と同様にＰＶＰ−１の還元処理を実施し、目的とする
還元ポリビニルプロピオナール（ＲＶＰ−３）８．３ｇ
を得た。
水素化アルミニウムリチウムを用いた還元−３） 還元反応を行う際に、ＴＨＦの代りにジ−ｎ−プロピル
エーテルを用い、環流下７２時間反応させた他は合成例
２と同様にＰＶＰ−１の還元処理を実施し、目的とする
還元ポリビニルプロピオナール（ＲＶＰ−３）８．３ｇ
を得た。
【００４３】このＲＶＰ−３の酢酸ビニル単位の含有率
は０．００１、アセタール化度は０．９０であった。
は０．００１、アセタール化度は０．９０であった。
【００４４】さらに合成例１と同様にしてＵＶスペクト
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．３％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図１に示す。
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．３％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図１に示す。
【００４５】合成例５ （ポリビニルプロピオナールの
水素化アルミニウムナトリウムを用いた還元） 還元反応を行う際に、ＬｉＡｌＨ４の代りに水素化アル
ミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ４）１．４ｇを用いた
以外は、合成例２と同様にＰＶＰ−１の還元処理を実施
し、目的とする還元ポリビニルプロピオナール（ＲＶＰ
−４）８．３ｇを得た。このＲＶＰ−４の酢酸ビニル単
位の含有率は０．００１、アセタール化度は０．９０で
あった。
水素化アルミニウムナトリウムを用いた還元） 還元反応を行う際に、ＬｉＡｌＨ４の代りに水素化アル
ミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ４）１．４ｇを用いた
以外は、合成例２と同様にＰＶＰ−１の還元処理を実施
し、目的とする還元ポリビニルプロピオナール（ＲＶＰ
−４）８．３ｇを得た。このＲＶＰ−４の酢酸ビニル単
位の含有率は０．００１、アセタール化度は０．９０で
あった。
【００４６】さらに合成例１と同様にしてＵＶスペクト
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．４％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図２に示す。
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．４％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図２に示す。
【００４７】合成例６ （ポリビニルブチラールの合
成） ポリビニルアルコールの完全ケン化物（クラレ（株）社
製ＰＶＡ−１１０、平均重合度１０００）５０ｇを５％
含水メタノール［メタノール：水＝９５：５（重量
％）］５００ｍｌに分散させ、３５％塩酸１０ｍｌおよ
びブチルアルデヒド１４０．２５ｇを添加した後、５５
℃で９６時間加熱攪拌した。反応終了後酢酸ナトリウム
を加えて反応溶液を中和した後、反応溶媒をデカンテー
ションにより除去し、析出したポリマーを回収した。こ
のポリマーをアセトン１．５リットルに溶解し、得られ
た溶液を水８リットルに滴下し、ポリマーを析出精製し
た。このポリマーを４０℃で４８時間真空乾燥し、ポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢ−１）５４ｇを得た。このＰ
ＶＢ−１中の酢酸ビニル単位の含有率は０．００９、ア
セタール化度は０．７９であった。また、ゲルパーミネ
ーションクロマト（ＧＰＣ）法によって求めた重量平均
分子量（Ｍｗ）は１６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．６であった。
成） ポリビニルアルコールの完全ケン化物（クラレ（株）社
製ＰＶＡ−１１０、平均重合度１０００）５０ｇを５％
含水メタノール［メタノール：水＝９５：５（重量
％）］５００ｍｌに分散させ、３５％塩酸１０ｍｌおよ
びブチルアルデヒド１４０．２５ｇを添加した後、５５
℃で９６時間加熱攪拌した。反応終了後酢酸ナトリウム
を加えて反応溶液を中和した後、反応溶媒をデカンテー
ションにより除去し、析出したポリマーを回収した。こ
のポリマーをアセトン１．５リットルに溶解し、得られ
た溶液を水８リットルに滴下し、ポリマーを析出精製し
た。このポリマーを４０℃で４８時間真空乾燥し、ポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢ−１）５４ｇを得た。このＰ
ＶＢ−１中の酢酸ビニル単位の含有率は０．００９、ア
セタール化度は０．７９であった。また、ゲルパーミネ
ーションクロマト（ＧＰＣ）法によって求めた重量平均
分子量（Ｍｗ）は１６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．６であった。
【００４８】このＰＶＢ−１の透明性の評価として、Ｐ
ＶＢ−１の塩化メチレン溶液（濃度３重量％）を調整
し、紫外−可視分光光度計（島津製作所（株）社製、分
光光度計ＵＶ−２６０）にて、光路長１ｃｍの石英セル
を用いて塩化メチレンを対照として吸光度測定および透
過率測定を行った。その結果、３６５ｎｍでの吸光度は
０．０８、透過率は８２．６％であった。この透過率曲
線を図３に示す。
ＶＢ−１の塩化メチレン溶液（濃度３重量％）を調整
し、紫外−可視分光光度計（島津製作所（株）社製、分
光光度計ＵＶ−２６０）にて、光路長１ｃｍの石英セル
を用いて塩化メチレンを対照として吸光度測定および透
過率測定を行った。その結果、３６５ｎｍでの吸光度は
０．０８、透過率は８２．６％であった。この透過率曲
線を図３に示す。
【００４９】合成例７ （ポリビニルブチラールの水素
化アルミニウムリチウム還元） 合成例６で得られたＰＶＢ−１；１０ｇのＬｉＡｌＨ４
による還元処理を合成例２と同様に実施し、目的とする
還元ポリビニルブチラール（ＲＶＢ−１）７．８ｇを得
た。このＲＶＰ−１の酢酸ビニル単位の含有率は０．０
０２、アセタール化度は０．７９であった。
化アルミニウムリチウム還元） 合成例６で得られたＰＶＢ−１；１０ｇのＬｉＡｌＨ４
による還元処理を合成例２と同様に実施し、目的とする
還元ポリビニルブチラール（ＲＶＢ−１）７．８ｇを得
た。このＲＶＰ−１の酢酸ビニル単位の含有率は０．０
０２、アセタール化度は０．７９であった。
【００５０】さらに合成例１と同様にしてＵＶスペクト
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．６％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＢ−１と比較して図３に示す。
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９５．６％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＢ−１と比較して図３に示す。
【００５１】合成例８ （ポリビニルプロピオナールの
ラネーニッケル触媒による接触水素還元） 合成例１で得られたＰＶＰ−１；８０ｇを、十分に乾燥
精製した１，４−ジオキサン１０００ｍｌに溶解し、全
量を２リットル容の電磁式攪拌装置を備えたステンレス
製オートクレーブに充填した。続けて、新しく展開処理
し、１，４−ジオキサンにて溶媒置換したラネーニッケ
ルＷ−２触媒１６ｇをこれに投入し、オートクレーブを
密封後、これに高純度水素ガスを導入し、以降内温９０
℃、水素圧６０Ｋｇ／ｃｍ２下で８時間攪拌処理した。
この際、約０．３リットルの水素ガスの消費がみられ、
その後消費は飽和に達した。反応器を常温、常圧に戻し
た後、得られた還元処理物をセライト系濾過助剤を用い
て濾過し、ろ液をさらにメンブランフィルター（ポアサ
イズ０．１μｍ）で濾過することにより、触媒を完全に
除去した。得られた処理溶液を激しく攪拌された水１０
リットルに滴下し、ポリマーを析出した。さらにポリマ
ーを水で繰り返し洗浄した後、これを４０℃で４８時間
真空乾燥し、目的とする還元ポリビニルプロピオナール
（ＲＶＰ−５）７２ｇを得た。このＲＶＰ−１の酢酸ビ
ニル単位の含有率は０．００２、アセタール化度は０．
９０であった。
ラネーニッケル触媒による接触水素還元） 合成例１で得られたＰＶＰ−１；８０ｇを、十分に乾燥
精製した１，４−ジオキサン１０００ｍｌに溶解し、全
量を２リットル容の電磁式攪拌装置を備えたステンレス
製オートクレーブに充填した。続けて、新しく展開処理
し、１，４−ジオキサンにて溶媒置換したラネーニッケ
ルＷ−２触媒１６ｇをこれに投入し、オートクレーブを
密封後、これに高純度水素ガスを導入し、以降内温９０
℃、水素圧６０Ｋｇ／ｃｍ２下で８時間攪拌処理した。
この際、約０．３リットルの水素ガスの消費がみられ、
その後消費は飽和に達した。反応器を常温、常圧に戻し
た後、得られた還元処理物をセライト系濾過助剤を用い
て濾過し、ろ液をさらにメンブランフィルター（ポアサ
イズ０．１μｍ）で濾過することにより、触媒を完全に
除去した。得られた処理溶液を激しく攪拌された水１０
リットルに滴下し、ポリマーを析出した。さらにポリマ
ーを水で繰り返し洗浄した後、これを４０℃で４８時間
真空乾燥し、目的とする還元ポリビニルプロピオナール
（ＲＶＰ−５）７２ｇを得た。このＲＶＰ−１の酢酸ビ
ニル単位の含有率は０．００２、アセタール化度は０．
９０であった。
【００５２】さらに合成例１と同様にしてＵＶスペクト
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９６．２％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図４に示す。
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９６．２％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図４に示す。
【００５３】合成例９ （ポリビニルプロピオナールの
パラジウム炭素触媒による接触水素還元） 合成例１で得られたＰＶＰ−１；１００ｇを、十分に乾
燥精製したエチレングリコールモノエチルエーテル１２
５０ｍｌに溶解し、全量を２リットル容の電磁式攪拌装
置を備えたステンレス製オートクレーブに充填した。次
に１０％パラジウム炭素２０ｇをこれに投入し、オート
クレーブを密封後、高純度水素ガスを導入し、以降室
温、水素圧８０Ｋｇ／ｃｍ２下で８時間攪拌処理した。
この際、約０．５リットルの水素ガスの消費がみられ、
その後消費は飽和に達した。得られた還元処理物はセラ
イト系濾過助剤を用いて濾過し、ろ液をさらにメンブラ
ンフィルター（ポアサイズ０．１μｍ）で濾過すること
により、触媒を完全に除去した。得られた処理溶液を激
しく攪拌された水１０リットルに滴下し、ポリマーを析
出した。さらにポリマーを水で繰り返し洗浄した後、こ
れを４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする還元ポリ
ビニルプロピオナール（ＲＶＰ−６）８９ｇを得た。こ
のＲＶＰ−６の酢酸ビニル単位の含有率は０．００２、
アセタール化度は０．９０であった。
パラジウム炭素触媒による接触水素還元） 合成例１で得られたＰＶＰ−１；１００ｇを、十分に乾
燥精製したエチレングリコールモノエチルエーテル１２
５０ｍｌに溶解し、全量を２リットル容の電磁式攪拌装
置を備えたステンレス製オートクレーブに充填した。次
に１０％パラジウム炭素２０ｇをこれに投入し、オート
クレーブを密封後、高純度水素ガスを導入し、以降室
温、水素圧８０Ｋｇ／ｃｍ２下で８時間攪拌処理した。
この際、約０．５リットルの水素ガスの消費がみられ、
その後消費は飽和に達した。得られた還元処理物はセラ
イト系濾過助剤を用いて濾過し、ろ液をさらにメンブラ
ンフィルター（ポアサイズ０．１μｍ）で濾過すること
により、触媒を完全に除去した。得られた処理溶液を激
しく攪拌された水１０リットルに滴下し、ポリマーを析
出した。さらにポリマーを水で繰り返し洗浄した後、こ
れを４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする還元ポリ
ビニルプロピオナール（ＲＶＰ−６）８９ｇを得た。こ
のＲＶＰ−６の酢酸ビニル単位の含有率は０．００２、
アセタール化度は０．９０であった。
【００５４】さらに合成例１と同様にしてＵＶスペクト
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９４．８％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図４に示す。
ルによる透明性の評価を行った結果、吸光度は０．０
２、透過率は９４．８％であった。この透過率曲線をＰ
ＶＰ−１と比較して図４に示す。
【００５５】合成例１０ （ポリビニルプロピオナール
の金属ナトリウム−ヘキサメチルフォスフォリックトリ
アミド溶液による還元） 十分に乾燥したヘキサメチルフォスフォリックトリアミ
ド１０００ｍｌを攪拌装置、冷却管、ガス導入管、滴下
ロートを備え付けた２ｌ、リットル容の４口フラスコに
入れ、乾燥した窒素を液面上に通じながら攪拌し、これ
に金属ナトリウム５ｇを少しずつ投入し、液が濃い青色
を呈するまで室温で十分攪拌させ、金属ナトリウムとヘ
キサメチルフォスフォリックトリアミドからなる溶液を
調整した。これとは別に、合成例１で得られたＰＶＰ−
１；５０ｇを、十分に精製乾燥したジオキサン５００ｍ
ｌに溶解させてＰＶＰ−１の溶液を調製し、この溶液を
先の金属ナトリウムとヘキサメチルフォスフォリックト
リアミドからなる溶液に対し、窒素ガスを液面上に通じ
ながら、滴下ロートを用いて４時間かけて室温でゆっく
りと滴下した。滴下終了後、さらに１６時間室温で反応
を続けた後、エチレングリコールモノエチルエーテル１
００ｍｌを加えた。得られた反応溶液を水４リットルに
滴下し、ポリマーを析出した。ポリマーを水で繰り返し
洗浄した後、これを４０℃で４８時間真空乾燥し、還元
ポリビニルプロピオナール（ＲＶＰ−７）４５ｇを得
た。このＲＶＰ−７の酢酸ビニル単位の含有率は０．０
０１、アセタール化度は０．９０であった。
の金属ナトリウム−ヘキサメチルフォスフォリックトリ
アミド溶液による還元） 十分に乾燥したヘキサメチルフォスフォリックトリアミ
ド１０００ｍｌを攪拌装置、冷却管、ガス導入管、滴下
ロートを備え付けた２ｌ、リットル容の４口フラスコに
入れ、乾燥した窒素を液面上に通じながら攪拌し、これ
に金属ナトリウム５ｇを少しずつ投入し、液が濃い青色
を呈するまで室温で十分攪拌させ、金属ナトリウムとヘ
キサメチルフォスフォリックトリアミドからなる溶液を
調整した。これとは別に、合成例１で得られたＰＶＰ−
１；５０ｇを、十分に精製乾燥したジオキサン５００ｍ
ｌに溶解させてＰＶＰ−１の溶液を調製し、この溶液を
先の金属ナトリウムとヘキサメチルフォスフォリックト
リアミドからなる溶液に対し、窒素ガスを液面上に通じ
ながら、滴下ロートを用いて４時間かけて室温でゆっく
りと滴下した。滴下終了後、さらに１６時間室温で反応
を続けた後、エチレングリコールモノエチルエーテル１
００ｍｌを加えた。得られた反応溶液を水４リットルに
滴下し、ポリマーを析出した。ポリマーを水で繰り返し
洗浄した後、これを４０℃で４８時間真空乾燥し、還元
ポリビニルプロピオナール（ＲＶＰ−７）４５ｇを得
た。このＲＶＰ−７の酢酸ビニル単位の含有率は０．０
０１、アセタール化度は０．９０であった。
【００５６】次に、このＲＶＰ−７の透明性の評価とし
て、ＲＶＰ−７の塩化メチレン溶液（濃度３重量％）を
調整し、合成例１と同様にして紫外−可視分光光度計を
用いて吸光度測定および透過率測定を行った。その結
果、３６５ｎｍでの吸光度は０．０１、透過率は９８．
８％となり、還元処理を実施する前のポリビニルプロピ
オナール（ＰＶＰ−１）と比較して、著しく透明性が向
上した。この透過率曲線をＰＶＰ−１と比較して図５に
示す。
て、ＲＶＰ−７の塩化メチレン溶液（濃度３重量％）を
調整し、合成例１と同様にして紫外−可視分光光度計を
用いて吸光度測定および透過率測定を行った。その結
果、３６５ｎｍでの吸光度は０．０１、透過率は９８．
８％となり、還元処理を実施する前のポリビニルプロピ
オナール（ＰＶＰ−１）と比較して、著しく透明性が向
上した。この透過率曲線をＰＶＰ−１と比較して図５に
示す。
【００５７】実施例１ 合成例２で得られた還元ポリビニルプロピオナール（Ｒ
ＶＰ−１）３０ｇをシクロヘキサノン２９０ｇに溶解し
ポリマー溶液とした。この溶液を直径６インチのシリコ
ンウェハを基材としてスピンコーターを用いて３０００
回転で回転塗布した後、真空乾燥し、シリコンウェハ上
に膜厚１．５μｍの薄膜を形成させた。この薄膜をウェ
ハ上から剥離しペリクル膜を得た。
ＶＰ−１）３０ｇをシクロヘキサノン２９０ｇに溶解し
ポリマー溶液とした。この溶液を直径６インチのシリコ
ンウェハを基材としてスピンコーターを用いて３０００
回転で回転塗布した後、真空乾燥し、シリコンウェハ上
に膜厚１．５μｍの薄膜を形成させた。この薄膜をウェ
ハ上から剥離しペリクル膜を得た。
【００５８】作成したペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透
過率を紫外−可視分光々度計（島津制作所（株）社製、
ＵＶ−２６０）を用いて、対照光束には何も挿入せずに
測定したところ、９９．９％であった。
過率を紫外−可視分光々度計（島津制作所（株）社製、
ＵＶ−２６０）を用いて、対照光束には何も挿入せずに
測定したところ、９９．９％であった。
【００５９】次に、このペリクル膜に対し超高圧水銀灯
（ウシオ電気社製、マルチライトＭＬ−５０１Ｄ／Ｂ）
より取り出した３６５ｎｍの単色光（ｉ線、照度：３
０．４１ｍＷ／ｃｍ２）を１５００時間（ｉ線ステッパ
ーにおけるレチクル面上での露光回数に換算した場合、
２０００万ショット分の露光量に相当する。以下、ｉ線
の照射量をショット数で示す。）照射した。その後、先
程と同様にして３６５ｎｍのＵＶ透過率を測定したとこ
ろ、やはり９９．９％であり、ｉ線照射前と比較してこ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
（ウシオ電気社製、マルチライトＭＬ−５０１Ｄ／Ｂ）
より取り出した３６５ｎｍの単色光（ｉ線、照度：３
０．４１ｍＷ／ｃｍ２）を１５００時間（ｉ線ステッパ
ーにおけるレチクル面上での露光回数に換算した場合、
２０００万ショット分の露光量に相当する。以下、ｉ線
の照射量をショット数で示す。）照射した。その後、先
程と同様にして３６５ｎｍのＵＶ透過率を測定したとこ
ろ、やはり９９．９％であり、ｉ線照射前と比較してこ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００６０】実施例２ 合成例３で得られた還元ポリビニルプロピオナール（Ｒ
ＶＰ−２）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
ＶＰ−２）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
【００６１】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００６２】実施例３ 合成例４で得られた還元ポリビニルプロピオナール（Ｒ
ＶＰ−３）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
ＶＰ−３）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
【００６３】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００６４】実施例４ 合成例５で得られた還元ポリビニルプロピオナール（Ｒ
ＶＰ−４）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
ＶＰ−４）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
【００６５】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００６６】実施例５ 合成例７で得られた還元ポリビニルプロピオナール（Ｒ
ＶＢ−１）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
ＶＢ−１）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
【００６７】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００６８】実施例６ 合成例８で得られた還元ポリビニルプロピオナール（Ｒ
ＶＰ−５）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
ＶＰ−５）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
【００６９】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００７０】実施例７ 合成例９で得られた還元ポリビニルプロピオナール（Ｒ
ＶＰ−６）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
ＶＰ−６）を用い、実施例１と同様にしてペリクル膜を
作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率を
実施例１と同様にして測定したところ９９．９％であっ
た。
【００７１】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００７２】実施例８ 合成例１０で得られた還元ポリビニルプロピオナール
（ＲＶＰ−７）を用い、実施例１と同様にしてペリクル
膜を作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過
率を実施例１と同様にして測定したところ９９．９％で
あった。
（ＲＶＰ−７）を用い、実施例１と同様にしてペリクル
膜を作成した。このペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過
率を実施例１と同様にして測定したところ９９．９％で
あった。
【００７３】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
同様にしてｉ線を約２０００万ショット照射したが、こ
のペリクル膜の３６５ｎｍのＵＶ透過率の低下は認めら
れなかった。
【００７４】比較例１ 合成例１で得られた、還元処理を施していない従来のポ
リビニルプロピオナール（ＰＶＰ−１）を用い、実施例
１と同様にしてペリクル膜を作成した。このペリクル膜
の３６５ｎｍのＵＶ透過率は９９．９％であった。
リビニルプロピオナール（ＰＶＰ−１）を用い、実施例
１と同様にしてペリクル膜を作成した。このペリクル膜
の３６５ｎｍのＵＶ透過率は９９．９％であった。
【００７５】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を照射したところ、約１０００万ショッ
ト照射した時点で、３６５ｎｍのＵＶ透過率が、９９．
０％まで低下し、実用に耐えなくなった。
同様にしてｉ線を照射したところ、約１０００万ショッ
ト照射した時点で、３６５ｎｍのＵＶ透過率が、９９．
０％まで低下し、実用に耐えなくなった。
【００７６】比較例２ 合成例６で得られた、還元処理を施していない従来のポ
リビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を用い、実施例１と
同様にしてペリクル膜を作成した。このペリクル膜の３
６５ｎｍのＵＶ透過率は９９．９％であった。
リビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を用い、実施例１と
同様にしてペリクル膜を作成した。このペリクル膜の３
６５ｎｍのＵＶ透過率は９９．９％であった。
【００７７】次に、このペリクル膜に対し、実施例１と
同様にしてｉ線を照射したところ、約７５０万ショット
照射した時点で、３６５ｎｍのＵＶ透過率が、９９．０
％まで低下し、実用に耐えなくなった。
同様にしてｉ線を照射したところ、約７５０万ショット
照射した時点で、３６５ｎｍのＵＶ透過率が、９９．０
％まで低下し、実用に耐えなくなった。
【００７８】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、従
来のペリクル膜に発生していたｉ線を照射した際の着色
及び劣化を抑えることができ、従来のｇ線およびｈ線の
みならず、ｉ線に対しても優れた耐久性を有するペリク
ル膜を提供することが可能となる。
来のペリクル膜に発生していたｉ線を照射した際の着色
及び劣化を抑えることができ、従来のｇ線およびｈ線の
みならず、ｉ線に対しても優れた耐久性を有するペリク
ル膜を提供することが可能となる。
図１〜図５は、本発明のペリクル膜（実施例１〜８）に
用いられる還元ポリビニルアセタール樹脂および、還元
処理を施していないポリビニルアセタール樹脂の塩化メ
チレン溶液（濃度３重量％）を、光路長１ｃｍの石英セ
ルを用い、純塩化メチレンを対照とした紫外透過率スペ
クトルを示す図である。
用いられる還元ポリビニルアセタール樹脂および、還元
処理を施していないポリビニルアセタール樹脂の塩化メ
チレン溶液（濃度３重量％）を、光路長１ｃｍの石英セ
ルを用い、純塩化メチレンを対照とした紫外透過率スペ
クトルを示す図である。
【図１】図１は、合成例１で得られた未処理ポリビニル
プロピオナール並びに合成例２，合成例３および合成例
４で得られた還元ポリビニルプロピオナールの紫外透過
率スペクトルを示す。
プロピオナール並びに合成例２，合成例３および合成例
４で得られた還元ポリビニルプロピオナールの紫外透過
率スペクトルを示す。
【図２】図２は合成例１で得られた未処理ポリビニルプ
ロピオナール及び合成例５で得られた還元ポリビニルプ
ロピオナールの紫外透過率スペクトルを示す。
ロピオナール及び合成例５で得られた還元ポリビニルプ
ロピオナールの紫外透過率スペクトルを示す。
【図３】図３は合成例６で得られた未処理ポリビニルブ
チラール及び合成例７で得られた還元ポリビニルブチラ
ールの紫外透過率スペクトルを示す。
チラール及び合成例７で得られた還元ポリビニルブチラ
ールの紫外透過率スペクトルを示す。
【図４】図４は合成例１で得られた未処理ポリビニルプ
ロピオナール並びに合成例８および合成例９で得られた
還元ポリビニルプロピオナールの紫外透過率スペクトル
を示す。
ロピオナール並びに合成例８および合成例９で得られた
還元ポリビニルプロピオナールの紫外透過率スペクトル
を示す。
【図５】図５は合成例１で得られた未処理ポリビニルプ
ロピオナール及び合成例１０で得られた還元ポリビニル
プロピオナールの紫外透過率スペクトルを示す。
ロピオナール及び合成例１０で得られた還元ポリビニル
プロピオナールの紫外透過率スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/14 ＬＨＡ 6904−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式 【化１】 （但し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基で
あり、酢酸ビニル単位の含有率ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
０．１以下であり、アセタール化度ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
が０．６以上である）で示されるポリビニルアセタール
樹脂を還元することにより得られる樹脂からなるペリク
ル膜。 - 【請求項２】上記還元が水素化アルミニウムリチウムに
よる還元であることを特徴とする請求項１に記載のペリ
クル膜。 - 【請求項３】上記還元がラネーニッケル触媒による接触
水素還元であることを特徴とする請求項１に記載のペリ
クル膜。 - 【請求項４】上記還元がパラジウム炭素触媒による接触
水素還元であることを特徴とする請求項１に記載のペリ
クル膜。 - 【請求項５】上記還元が金属ナトリウムのヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド溶液による還元であること
を特徴とする請求項１に記載のペリクル膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16249591A JPH05188581A (ja) | 1990-11-29 | 1991-06-07 | ペリクル膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32527290 | 1990-11-29 | ||
| JP2-325272 | 1990-11-29 | ||
| JP16249591A JPH05188581A (ja) | 1990-11-29 | 1991-06-07 | ペリクル膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05188581A true JPH05188581A (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=26488266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16249591A Pending JPH05188581A (ja) | 1990-11-29 | 1991-06-07 | ペリクル膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05188581A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015000890A (ja) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | 積水化学工業株式会社 | 還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JP2019196472A (ja) * | 2018-05-08 | 2019-11-14 | エスケイシー・カンパニー・リミテッドＳｋｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | ポリビニルアセタール樹脂組成物およびこれを含む接合用中間膜 |
-
1991
- 1991-06-07 JP JP16249591A patent/JPH05188581A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015000890A (ja) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | 積水化学工業株式会社 | 還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JP2019196472A (ja) * | 2018-05-08 | 2019-11-14 | エスケイシー・カンパニー・リミテッドＳｋｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | ポリビニルアセタール樹脂組成物およびこれを含む接合用中間膜 |
| CN110452485A (zh) * | 2018-05-08 | 2019-11-15 | Skc株式会社 | 聚乙烯醇缩醛树脂组合物及包含其的层合用中间膜 |
| CN114644800A (zh) * | 2018-05-08 | 2022-06-21 | Skc株式会社 | 聚乙烯醇缩醛树脂组合物 |
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