JP2019196472A - ポリビニルアセタール樹脂組成物およびこれを含む接合用中間膜 - Google Patents

Abstract

【課題】黄色度が低く、耐久性がさらに向上したポリビニルアセタール樹脂組成物およびこれを含む中間膜の提供。【解決手段】ポリビニルアセタール、アルデヒドおよびアルカノールを含み、前記アルデヒド１００重量部を基準として前記アルカノールを５０重量部以上含有する、ポリビニルアセタール樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂組成物と、これを含む接合用中間膜などに関し、黄変現象が実質的に発生せず、且つ、耐久性が向上したポリビニルアセタール中間膜製造用樹脂組成物などに関する。

一般的に、一対のガラスパネルとこれらパネルの間に挿入された合成樹脂フィルムで構成される合板ガラス（強化ガラス、安全ガラス）は、破損時にもその破片が飛散しないので、安全性に優れていて、自動車のような車両の窓ガラスおよびビルの窓ガラスに広く使用されている。このような合板ガラスに適用されるフィルムには、無機系材料に対する親和性の高いポリビニルアセタール樹脂が適用される場合が多い。

ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドをアセタール化反応させる方法などにより製造される。商業的な工程で前記ポリビニルアセタール樹脂の生産効率の向上のために、反応モル数に比べて過量の材料が投入される場合が多く、このように過量投入された材料などの原因によって意図しない副反応産物が形成されることがある。そして、このような副反応産物は、合成樹脂フィルムの色、耐久性などに影響を及ぼす。したがって、このような副反応産物を効果的に除去することが重要である。このような問題について、特許文献１には、樹脂スラリーを加熱処理する過程が提示されていて、特許文献２には、酸触媒の水素イオン濃度を特定し、高温高圧条件下でアセタール化反応を進行させる方法などが開示されている。

日本国特許登録第５５８８０９１号公報、ポリビニルアセタール樹脂およびその製造方法 日本国特許登録第５９２６６０２号公報、ポリビニルアセタール樹脂製造方法およびポリビニルアセタール樹脂

本発明の目的は、黄変現象が実質的に発生せず、且つ、耐久性が向上したポリビニルアセタール樹脂組成物と、これを含む接合用中間膜などを提供することにある。

本発明の一実施例によるポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール、アルデヒドおよびアルカノールを含み、前記アルデヒド１００重量部を基準として前記アルカノールを５０重量部以上含有する。

前記アルデヒドは、ｎ−ブタナールを含み、前記アルカノールは、２−エチルヘキサノールを含んでいてもよい。

前記ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が３０モル％以上であり、アセチル基の含有量が２モル％未満である第１ポリビニルアセタールであってもよい。

前記ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が４０モル％以下であり、アセチル基の含有量が８モル％以上である第２ポリビニルアセタールであってもよい。

前記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと前記アルデヒドのアセタール化反応により製造され得る。

本発明の他の一実施例による接合用中間膜は、第１ポリビニルアセタール、アルデヒドおよび可塑剤を含む第１層を備え、前記第１層は、ｉ）前記アルデヒドとｉｉ）前記アルデヒドに由来する反応生成物を含み、前記第１層に含まれるアルカン酸の含量は、ｉ）前記アルデヒドおよびｉｉ）前記アルデヒドの反応生成物の総和である基準物質の全体を基準として２．０重量％以下である。

前記アルデヒドは、ｎ−ブタナールを含み、前記アルカン酸は、２−エチルヘキサン酸を含んでいてもよい。

前記基準物質は、ｉ）前記ｎ−ブタナール、ｉｉ）前記２−エチルヘキサン酸、およびｉｉｉ）２−エチル−２−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−エチルヘキサノールおよびこれらの組合せよりなる群から選択されたいずれか一つが含まれていてもよい。

前記第１層は、前記第１ポリビニルアセタール５８〜８０重量部と前記可塑剤２０〜４２重量部を含んでいてもよい。

前記中間膜は、前記第１層上に位置し、前記第２ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含む第２層をさらに備えていてもよい。

前記第２層は、前記第２ポリビニルアセタール５８〜６９重量部と前記可塑剤３１〜４２重量部を含んでいてもよい。

前記第１層は、黄色度指数が３．０以下であってもよい。

前記第１ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと前記アルデヒドのアセタール化反応により製造され得る。

前記第１層は、前記反応生成物としてアルカノールを含んでいてもよい。

本発明のさらに他の一実施例による接合ガラスは、前述した接合用中間膜の一面上に位置する第１ガラスと前記中間膜の他面上に位置する第２ガラスとを含む積層体を備える。

本発明のポリビニルアセタール組成物、およびこれを含む接合用中間膜は、黄変現象が実質的に発生せず、且つ、耐久性が向上したポリビニルアセタール中間膜製造用組成物を提供することができる。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現さ得、ここで説明する実施例に限定されない。

本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」等は、言及された意味に固有な製造および物質の許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味で使用され、本発明の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本明細書の全体で、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素よりなる群から選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、前記構成要素よりなる群から選択される一つ以上を含むものを意味する。

本明細書の全体で、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢ」を意味する。

本明細書の全体で、「第１」、 「第２」または「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特別な説明がない限り、同じ用語を互いに区別するために使用される。

本明細書で、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上に直接当接するようにＢが位置したり、それらの間に他の層が位置しつつ、Ａ上にＢが位置することを意味し、Ａの表面に当接するようにＢが位置するものに限定されて解析されない。

本明細書で単数の表現は、特別な説明がない場合、文脈上解析される単数または複数を含む意味として解析される。

本発明の発明者らは、ポリビニルアセタールフィルムの黄変現象を減少させ、フィルムの耐久性を向上させることができる方法を研究しているところ、相対的に高温であるポリビニルアセタールフィルムの押出過程で微量の酸性物質が黄変の発生と耐久性の弱化に影響を与えるという点を確認し、このような酸性物質に対する確認および低減方法を確認して、本発明を完成した。また、本発明の発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂の合成過程で樹脂内の残留アルキルアルコールの量を制御する方式で製造されたポリビニルアセタールフィルム内の酸性物質（アルカン酸）の含量を調節することができ、フィルムの黄変程度と耐久性を向上させることができるという点を確認し、本発明を完成した。

本発明のポリビニルアセタール組成物は、ポリビニルアセタール、アルデヒドおよびアルカノールを含み、前記アルデヒド１００重量部を基準として前記アルカノールを５０重量部以上含有する。

前記組成物に含まれるアルデヒドは、ポリビニルアルコールと前記アルデヒドのアセタール化反応残留アルデヒドであってもよい。

前記アルカノールは、前記残留アルデヒドに由来するアルカノールを含む。

前記アルデヒドは、Ｒ_１ＣＨＯの化学式を有するものであり、前記Ｒ_１は、水素またはプロピルであってもよい。

前記アルカノールは、Ｒ_２ＣＨ_２ＯＨの化学式を有するものであり、前記Ｒ_２は、メチルまたはエチルペンチルであってもよい。

前記アルカノールは、前記アルデヒドの約１００重量部を基準として約５０重量部〜約１００００重量部で含まれていてもよい。

前記アルカノールは、前記アルデヒドの約１００重量部を基準として約５０重量部〜約４００重量部で含まれていてもよい。

前記アルカノールは、前記アルデヒドの約１００重量部を基準として約７０重量部〜約２００重量部で含まれていてもよい。

このような含量の範囲でアルデヒド対比アルカノールが含まれるポリビニルアセタール組成物をフィルムの製造に適用する場合、相対的に高温であるポリビニルアセタールフィルムの製造過程で比較的沸点の低いアルカノールが容易に除去され、フィルム内には酸性成分がほとんどないか、または極めて少ないポリビニルアセタールフィルムを製造することができる。

前記ポリビニルアセタール合成に適用される前記アセテートは、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ブタナール）、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドおよびこれらの組合せよりなる群から選択されたいずれか一つが適用され得、具体的にポリビニルブチラール製造のために、前記アセテートとしてｎ−ブタナールが適用され得る。このような場合、前記ポリビニルアセタール樹脂をガラス接合用中間膜に適用すると、接合されるガラスとフィルムの間の屈折率の差が少なく、ガラスとの接合力に優れているという長所を有する。

ポリビニルアセタールを合成する商業的工程で生産効率のために化学両論的モル数より過量のアルデヒドを投入し、したがって、反応後に残留するアルデヒドがアルドール縮合反応、還元、酸化などの過程を経てアルデヒド由来反応生成物を形成し、ポリビニルアセタール組成物内に含まれ得る。そして、このような反応生成物のうち特に酸性物質が製造されるポリビニルアセタールフィルムの黄変現象や耐久性の低下を誘導することができる。

ポリビニルアセタール組成物内に含まれる酸性物質は、洗浄などの方法でその絶対量を制御しようとする多様な試みがあったが、製造されたフィルムの黄変現象や耐久性の低下が発生する問題が発生した。

これより、本発明では、前記ポリビニルアセタール組成物内に含まれる成分の相対量を制御して、たとえ合成されたポリビニルアセタール樹脂内に余分のブタナールなど残留アルデヒドが存在するとしても、これらに起因してポリビニルアセタールフィルムの色相と耐久性などを劣化させないようにする。

すなわち、本発明では、ポリビニルアセタールを製造する過程で、触媒、還元性雰囲気などを適用して、残留アルデヒドおよびその反応生成物の還元反応を誘導する後処理工程を経てアルデヒド含有量対比アルカノールの含量が相対的に大きいポリビニルアセタール組成物を製造する。

前記後処理工程に含まれる還元反応は、触媒下で進行され得、前記触媒としては、具体的に銅クロマイト触媒、ニッケル触媒、ロジウム触媒などが適用され得るが、これに限定されるものではない。

前記後処理工程に含まれる還元反応は、還元性雰囲気で進行され得、例えば水素−窒素雰囲気下で高温高圧で反応が進行され得る。具体的に１４０〜２００℃の反応温度と５〜３０ｂａｒａの反応圧力条件下で進行され得る。

このような触媒条件および高温高圧条件を前記後処理工程に適用する場合、工程の効率性をさらに向上させることができる。

特に、前記アルデヒドとしてｎ−ブタナール（下記化学式１）を適用する場合、樹脂合成後に残留アルデヒドの反応生成物は、下記化学式２〜５の通りである。

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

前記反応生成物のうちアルカン酸である２−エチルヘキサン酸（化学式５）は、酸性物質として、化学式１のアルデヒドに由来する反応生成物のうち一つである２−エチルヘキサナール（化学式３）の酸化により生成される。他方で、アルカノールである２−エチルヘキサノール（化学式４）は、前記２−エチルヘキサナール（化学式３）の還元により形成される。

本発明のポリビニルアセタール組成物は、前記アルデヒドとしてｎ−ブタナールを含み、前記アルカノールとして２−エチルヘキサノールを含んでいてもよい。

前記ポリビニルアセタール組成物は、前記ｎ−ブタナールの含有量１重量部を基準として前記２−エチルヘキサノール含有量が０．５重量部であってもよく、０．５〜４の重量部で含まれていてもよく、０．６〜３の重量部で含まれていてもよく、０．７〜２の重量部で含まれていてもよい。

このような特徴を有するポリビニルアセタール組成物の場合、残留アルデヒドの反応生成物が最終的に酸化形態でなく、還元形態で形成されて、酸性成分の生成自体が非常に微小であり、比較的低い沸点を有する還元形態の反応生成物が、高温で進行されるフィルム製造過程で空気中に除去されやすいので、製造されるポリビニルアセタール組成物内の酸性成分の含量が非常に少なく、耐久性も向上したポリビニルアセタールフィルムを製造することができる。

前記ポリビニルアセタールは、重合度が１，６００〜３，０００のポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られたポリビニルアセタールであってもよい。

前記ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が３０モル％以上であり、アセチル基の含有量が２モル％未満である第１ポリビニルアセタールであってもよく、前記第１ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が３０〜５０モル％であってもよい。このような特徴を有するポリビニルアセタールは、ガラスとの接合力に優れていると共に、機械的強度に優れたポリビニルアセタールフィルムを製造することができる。

前記ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が４０モル％以下であり、アセチル基の含有量が８モル％以上である第２ポリビニルアセタールであってもよく、前記第２ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が１〜１０モル％であってもよい。このような特徴を有するポリビニルアセタールは、遮音特性を有するポリビニルアセタールフィルムを製造することができる。

前記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと前記アルデヒドのアセタール化反応により製造されるものである。

本発明の他の一実施例による接合用中間膜は、第１ポリビニルアセタール、アルデヒドおよび可塑剤を含む第１層を備え、前記第１層は、ｉ）前記アルデヒドとｉｉ）前記アルデヒドに由来する反応生成物を含み、前記第１層に含まれるアルカン酸の含量は、ｉ）前記アルデヒドおよびｉｉ）前記アルデヒドの反応生成物の総和である基準物質の全体を基準として２．０重量％以下である。

前記第１層に含まれるアルカン酸の含量は、ｉ）前記アルデヒドおよびｉｉ）前記アルデヒドの反応生成物の総和である基準物質の全体を基準として１．０重量％以下であってもよく、０．５重量％以下であってもよく、０．００００１〜１．０重量％であってもよい。

このような含量の範囲で前記アルカン酸を含む場合、残留アルデヒドが存在するとしても、非常に低い硫黄色度と耐久性を有して、優れた特性の接合用中間膜を製造することができる。

前記アルデヒドは、前記アセタール化反応の反応残留物であり、前述したように多様な反応生成物を形成することができる。前記アルデヒドの反応生成物は、分子内にカルボニル基または水酸基を含有することができ、アルドール縮合反応産物を含んでいてもよい。

前記アルカン酸は、このような反応生成物質のうち一つであり、酸性物質として、Ｒ_３ＣＯＯＨの化学式（前記Ｒ_３はメチルまたはエチルペンチルである）を有するものであってもよい。

前記アルデヒドは、ｎ−ブタナールを含み、前記アルカン酸は、２−エチルヘキサン酸を含んでいてもよい。

この際、前記アルカン酸の含有量の基準となる物質（基準物質）は、残留アルデヒドとその反応生成物であり、具体的にｉ）前記ｎ−ブタナール、ｉｉ）前記２−エチルヘキサン酸、およびｉｉｉ）２−エチル−２−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−エチルヘキサノールおよびこれらの組合せよりなる群から選択されたいずれか一つが含まれる。

前記２−エチルヘキサン酸、２−エチル−２−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、または２−エチルヘキサノールは、前記残留ｎ−ブタナールに由来するものであってもよく、前述した後処理工程とフィルム製造過程で除去されて、一部の物質は、実質的に検出されないことがある。

前記第１層は、前記第１ポリビニルアセタール５８〜８０重量部と前記可塑剤２０〜４２重量部を含んでいてもよい。

前記第１層は、前記第１ポリビニルアセタール６０〜７５重量部と前記可塑剤２５〜４０重量部を含んでいてもよい。このような場合、前記第１層は、スキン層としての役割を果たすことができ、ガラスなどの透明積層体との接合力に優れていると共に、優れた機械的強度を接合ガラスなどに付与することができる。

前記中間膜は、前記第１層上に位置し、前記第２ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含む第２層をさらに備えていてもよい。

前記第２層は、前記第２ポリビニルアセタール５８〜６９重量部と前記可塑剤３１〜４２重量部を含んでいてもよい。

前記中間膜が前記第２層を備える場合、前記第２層が遮音層として機能することができ、前記第２層を備える中間膜が、優れた機械的強度と優れた遮音性能を有することができるようにする。

前記第２ポリビニルアセタールは、重量平均分子量値が４００，０００以上であってもよく、４９０，０００〜８５０，０００であってもよく、６１０，０００〜８２０，０００であってもよく、６９０，０００〜７９０，０００であってもよい。

前記第２ポリビニルアセタールの重量平均分子量の値が４９０，０００以上である場合、中間膜の機械的物性を向上させることができ、共押出作業性と組成物の混和性などをさらに向上させることができる。

前記接合用中間膜は、第１層−第２層−第１層の３層構造であってもよい。
前記中間膜は、前記第１層と前記第２層との間に位置し、第３ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含む第３層をさらに備えていてもよい。

前記第３層は、前記第１ポリビニルアセタール５８〜８０重量部と前記可塑剤２０〜４２重量部を含んでいてもよい。

前記第３ポリビニルアセタールの水酸基の量は、前記第１ポリビニルアセタールの水酸基の量と前記第２ポリビニルアセタールの水酸基の量との間の値を有するものであってもよい。

前記接合用中間膜は、第１層−第３層−第２層−第３層−第１層の５層構造であってもよい。
このように５層構造の接合用中間膜を製造する場合、より広い温度範囲で優れた遮音特性を有することができ、層間異質性を減少させて、層間剥離現象が顕著に減少した接合用中間膜を提供することができる。

前記接合用中間膜は、黄色度指数が３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、黄色度指数が０．１〜２．５であってもよく、０．１〜１．５であってもよい。

このような黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定したものを基準とする。このような黄色度指数を有する中間膜は、非常に低い黄色度指数を有するものであって、透明度および色相特性に優れており、優れた耐久性を有することができる。

前記接合用中間膜は、ｄ−ＹＩ評価による促進耐候性試験（７４４時間基準）前後の黄色度の差が３未満であってもよい。

具体的に、前記第１層は、黄色度指数が３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、黄色度指数が０．１〜２．５であってもよく、０．１〜１．５であってもよい。

具体的に、前記第２層は、黄色度指数が３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、黄色度指数が０．１〜２．５であってもよく、０．１〜１．５であってもよい。

具体的に、前記第３層は、黄色度指数が３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、黄色度指数が０．１〜２．５であってもよく、０．１〜１．５であってもよい。

前記第１層〜第３層は、それぞれ前述したアルカノール含量特性を有するポリビニルアルコール樹脂を適用するなどの方法で上記の特性を有する各層を製造することができる。

前記可塑剤は、具体的にトリエチレングリコールビス２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコールビス２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコールビス２−ヘプタノエート（３Ｇ７）、ジブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＡ）、ブチルカルビトールアジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ビス２−ヘキシルアジペート（ＤＨＡ）およびこれらの混合物よりなる群から選択され得、より具体的に、前記可塑剤としては、トリエチレングリコールビス２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）が適用され得る。各層に適用される可塑剤は、すべて同じものが適用されてもよく、層ごとに異なる可塑剤が適用されてもよい。

前記接合用中間膜は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ吸収剤、ガラス接合力調節剤およびこれらの組合せよりなる群から選択される添加剤をさらに含有することができる。

前記添加剤は、前述した第１層〜第３層のうち少なくとも一つの層に含まれていてもよく、前記添加剤を含むことにより、フィルムの熱安定性、光安定性のような長期耐久性および飛散防止性能を向上させることができる。

前記酸化防止剤は、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系が使用できる。具体的に、１５０℃以上の工程温度を必要とするポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の製造工程上、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤がより好ましい。ヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、１０１０が使用できる。

前記熱安定剤は、酸化防止剤との適合性を考慮するとき、ホスファイト系熱安定剤が使用できる。例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＦＯＳ１６８が使用できる。

前記ＵＶ吸収剤は、ケミプロ化成社のケミソルブ（Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ）１２、ケミソルブ７９、ケミソルブ７４、ケミソルブ１０２、ＢＡＳＦ社のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２８、チヌビン３２９、チヌビン３２６等が使用できる。前記ＵＶ安定剤は、ＢＡＳＦ社のチヌビンなどが使用できる。前記ＩＲ吸収剤としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯなどが使用でき、ガラス接合力調節剤は、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａなどの金属塩、エポキシ系変性Ｓｉオイル、またはこれらの混合物などが使用できるが、本発明がこれに限定されるものではない。

前記中間膜は、全体厚さが０．４ｍｍ以上、具体的に０．４〜１．６ｍｍであってもよく、０．５〜１．２ｍｍであってもよく、０．６〜０．９ｍｍであってもよい。最小限の法規性能と費用を考慮するとき、前記厚さ範囲が好適である。

前記中間膜は、前記第１層からなってもよく、前記第１層を備えていてもよい。
前記中間膜に含まれる第２層の厚さは、０．０４〜０．２０ｍｍであってもよく、０．０７〜０．１８ｍｍであってもよく、０．０９〜０．１５ｍｍであってもよい。

前記中間膜に含まれる第３層の厚さは、０．１ｍｍ以下であってもよく、０．０９ｍｍ以下であってもよく、０．００１〜０．１ｍｍであってもよく、０．００１〜０．０８ｍｍであってもよく、０．００１〜０．３ｍｍであってもよい。

前記中間膜は、第２層を備えるものを、中間膜全体の厚さが８００ｕｍであるものを基準として２０℃の温度条件と２，０００〜４，０００Ｈｚの周波数条件で測定した損失係数が０．３５以上であってもよい。

本発明のさらに他の一実施例による接合ガラスは、前述した接合用中間膜の一面上に位置する第１ガラスと前記接合用中間膜の他面上に位置する第２ガラスとを含む積層体を備える。

前記第１ガラスと前記第２ガラスは、透明な板状のガラスを意味し、光透過性プラスチックなどの材料がその一部または全部に代わって適用され得る。

前記接合ガラスは、自動車のガラス、建築物の内蔵材または外装材などに活用され得、黄色度が低く、耐久性に優れている。

以下、本発明の具体的な実施例についてより詳細に説明する。以下の実験の説明において、その単位が不明な％の記載について重量％なのかモル％なのか不明な場合は、重量％を意味する。

１）ポリビニルアセタールの合成
（樹脂１の合成）
９０℃の蒸留水５７０ｇに、重合度１，７００、ケン化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３０ｇを投入して、５．００ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を製造し、反応器に入れた。前記反応器の温度を１７℃まで低減した後、触媒として純度３７モル％の塩酸３８．５７ｇを投入した後、反応器の温度を５０〜５５℃に維持しつつ、ｎ−ブタナール２９．７ｇを少量ずつ投入し、３時間ＰＶＢ合成を進めた。

ＰＶＢ合成反応が充分に進行された後、前記反応器の温度を２０℃まで低減した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を少量ずつ分けてｐＨが１０になるまで投入し、１時間中和を進め、固体状態の樹脂１であるポリビニルブタナール（ＰＶＢ）樹脂を得た。

前記樹脂１であるＰＶＢ樹脂は、蒸留水を利用して洗浄し、具体的に蒸留水の量は、ＰＶＢレジンの１０倍にして５回繰り返して水洗した後、温風に乾燥して水分を除去し、パウダー状態の樹脂１を得た。

（樹脂２の合成）
上記の（樹脂１の合成）で製造された樹脂１を１７０℃および６ｂａｒａの高温高圧容器にＨ_２／Ｎ_２の還元雰囲気で５時間処理された後、水洗などの工程を経て樹脂２を合成した。

（樹脂３の合成）
上記の（樹脂１の合成）で製造された樹脂１を１７０℃および６ｂａｒａの高温高圧容器にＨ_２／Ｎ_２の還元雰囲気で１０時間処理された後、水洗などの工程を経て樹脂３を合成した。

２）樹脂内のブタナール含量対比ヘキサノール含量
ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して試料内のｎ−ブタナール含量と２−エチル−ヘキサノールの相対量を確認した。

具体的に、約０．０４ｇの樹脂パウダー試料を取って、ＴＤ（ＪＡＩ社ＪＴＤ−５０５III）内の第１加熱脱着部と第２加熱脱着部を通過させた。温度は１５０℃（ＰＡＴ）、−４０℃（ｃｏｌｄ ｔｒａｐ）で、ＰＡＴ加熱時間は１５分を、ＳＡＴ脱着時間は３分を適用した。分割比（Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ）は、１／５０を適用した。

前記ＴＤを通過した試料は、ＧＣ−ＭＳを通じて分離および検出された。具体的に、ＨＰ５ＭＳカラム（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）を適用したＡｇｉｌｅｎｔ社７８９０Ｂ（ＧＣ）と５９７７Ａ（ＭＳ）を実験に活用し、オーブン：４０℃（５ｍｉｎ ｈｏｌｄｉｎｇ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（５ｍｉｎ ｈｏｌｄｉｎｇ）−１０℃／ｍｉｎ−３００℃（９ｍｉｎ ｈｏｌｄｉｎｇ）の条件を適用した。

検出結果、２分〜１５分の間にターゲット物質が検出され、具体的にｎ−ブタナール（ＲＴ２．５８）、２−エチル−ヘキサナール（ＲＴ１０．８７）、２−エチル−２−ヘキセナール（ＲＴ１１．８８）、２−エチル−ヘキサノール（ＲＴ１２．４９）、２−エチルヘキサン酸（ＲＴ１４．１４）をそれぞれ確認し、ピーク積分（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を実施し、ｎ−ブタナール対比２−エチルヘキサノールの含量をそれぞれｐｐｍで定量した後、比率を確認した（下記の表１参照）。

３）ポリビニルアセタールフィルムの製造
酸化防止剤としてｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．１ｗｔ％、ｉｒｇａｆｏｓ１６８ ０．１ｗｔ％、接合力調節剤として酢酸マグネシウム０．０３ｗｔ％（３０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．０３ｗｔ％（３０ｐｐｍ）、紫外線遮断剤としてチヌビンＰ ０．３ｗｔ％、可塑剤としてトリエチレングリコールビス２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）２７．５ｗｔ％、ポリビニルアセタール樹脂として樹脂１を残量として合計１００重量％の組成物を入れて、二軸延伸器を用いて２００℃で押出して、Ｔダイでキャストした後、厚さ７６０ｕｍの単層中間膜であるシート１〜シート３を得た。

４）シートのブタナール含量対比ヘキサノール含量
上記の３）樹脂の含量検出と同じ方式で分析を行い、且つ樹脂の場合とは異なって、シートは、約０．５ｇの試料を分析に適用した。

分析結果は、上記の３）と同一に分析されて、ピーク積分（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を実施した後、２−エチルヘキサン酸の含量比率を確認した（下記の表１参照）。

５）シート内２−エチルヘキサン酸の定量分析
ＴＤ−ＧＣ／ＭＳを利用して接合用フィルム内のブタナール由来反応副産物を分析した。実施例および比較例で製造されたフィルムをそれぞれ０．５ｇずつ取って、ＴＤ（ＪＡＩ社ＪＴＤ−５０５III）内の第１加熱脱着部と第２加熱脱着部を通過させた。温度は、１５０℃（ＰＡＴ）、−４０℃（ｃｏｌｄ ｔｒａｐ）で、ＰＡＴ加熱時間は１５分を、ＳＡＴ脱着時間は３分を適用した。分割比（Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ）は、１／５０を適用した。

前記ＴＤを通過した試料は、ＧＣ−ＭＳを通じて分離および検出された。具体的に、ＨＰ５ＭＳカラム（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）を適用したＡｇｉｌｅｎｔ社７８９０Ｂ（ＧＣ）と５９７７Ａ（ＭＳ）を実験に活用し、オーブン：４０℃（５ｍｉｎ ｈｏｌｄｉｎｇ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（５ｍｉｎ ｈｏｌｄｉｎｇ）−１０℃／ｍｉｎ−３００℃（９ｍｉｎ ｈｏｌｄｉｎｇ）の条件を適用した。

ターゲット物質である２−エチルヘキサン酸（ＲＴ１４．１４）に対してＦＩＤディテクターで定量分析を進めた。まず、定量分析のために、２−エチルヘキサノールを溶かした標準サンプルを次の三つの濃度−４３９ｐｐｍ、１１３１ｐｐｍ、２６９５ｐｐｍで製作して、定量分析を進め、投入量をｙ軸とし、ビーク面積（ｐｅａｋ ａｒｅａ）をｘ軸として検量線を得て、基準物質として使用した。

２−エチルヘキサノールの検量線を基準として、ｎ−ブタナール（ＲＴ２．５８）とその反応生成物である２−エチル−ヘキサナール（ＲＴ１０．８７）、２−エチル−２−ヘキセナール（ＲＴ１１．８８）および２−エチルヘキサン酸（ＲＴ１４．１４）の相対定量を進め、それぞれ計算された値を利用して計算した結果は、下記の表１に示した。

６）シートのカラーの評価（Ｙ．Ｉ、黄色指数）
ＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいてポリビニルアセタールフィルム（シート１〜３）の黄色指数（Ｙ．Ｉ）を測定した。具体的に、離型フィルム−シート−離型フィルム（シリコンコートＰＥＴ）の積層構造でラミネータにて１５０℃の温度で１５分間加熱加圧を通じて接合して試験片を製作し、試験片から離型フィルムを除去した後、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社の測定機を利用して４００〜８００ｎｍの条件で測定して、その結果を下記の表１に示した。

７）シートの耐久性の評価
（ｄ−ＹＩ評価方法）
ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ４８９２−３：２００２に基づいて接合ガラスの促進耐候性試験を進め、ｄ−ＹＩ（黄色度の差）を基準として耐久性を評価した

７０ｍｍ×１５０ｍｍの厚さ２．１ｃｍのガラスと上記のシート１〜３を中間膜にそれぞれ適用して、ガラス−中間膜−ガラスの積層構造を製造して、予備接合と本接合を実施した。接合された状態の試験片の真ん中の黄色指数の初期値（ＹＩ_{ｉｎｉｔｉａｌ}）を ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社の測定機を利用してＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で測定した。初期値の測定が完了した試験片をＱＵＶ装備に入れ、７４４ｈｒの間に促進耐候性試験を実施した。試験が終わった試験片は、真ん中の黄色指数の完了値（ＹＩ_{ｆｉｎａｌ}）を測定し、 黄色度の差を次の式によって求めた。

ｄ−ＹＩ＝ＹＩ_{ｆｉｎａｌ}−ＹＩ_{ｉｎｉｔｉａｌ}

求められた値が、ｄ−ＹＩが３以上の場合、ＦＡＩＬ、３未満の場合、ＰＡＳＳで評価して、下記の表１に示した。

８）シートの耐貫通性、耐衝撃性の評価
（耐貫通性の評価）
ＫＳ Ｌ ２００７に基づいて接合ガラスの耐貫通性を評価した。
３００ｍｍ×３００ｍｍの厚さ２．１ｃｍのガラスと上記のシート１〜３を中間膜にそれぞれ適用して、ガラス−中間膜−ガラスの積層構造で製造し、真空で予備接合して、脱気およびエッチシール（Ｅｄｇｅ ｓｅａｌｉｎｇ）した。その後、高圧滅菌器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を利用して１５０℃で２時間本接合を行い、試験片を製作した。その後、２．２６ｋｇの鋼球を前記試験片に落球させて、試験片が貫通される高さ（ＭＢＨ）を測定した。この際、高さ４ｍ未満で貫通される場合は、Ｆａｉｌ、４ｍ以上の高さで貫通される場合は、Ｐａｓｓで表記した。

（耐衝撃性の評価）
ＫＳ Ｌ ２００７：２００８に基づいて耐衝撃性を評価するとき、接合ガラスの欠落有無を評価した。

２．１ｃｍ厚さのガラスとシート１〜３の中間膜それぞれをガラス−中間膜−ガラスの積層構造で製造および接合する過程は、上記の耐貫通性の評価と同一に進めた。

低温評価は、２２７ｇの鋼球を零下２０℃で４時間保管した後、９ｍの高さで落下させ、衝撃を受けた試験片がこわれて、ガラスが飛散したり、シートから落ちるガラスの量が１５ｇ以上である場合、Ｆａｉｌ、衝撃を受けた試験片がこわれなかったり、ガラスが飛散して、シートから落ちるガラスの量が１５ｇ未満である場合、Ｐａｓｓで表記した。

常温評価は、２２７ｇの鋼球を４０℃で４時間保管した後、１０ｍの高さで衝撃を受けた試験片がこわれて、ガラスが飛散したり、シートから落ちるガラスの量が１５ｇ以上である場合、Ｆａｉｌ、衝撃を受けた試験片がこわれなかったり、ガラスが飛散して、シートから落ちるガラスの量が１５ｇ未満である場合、Ｐａｓｓで表記した。

ｎ−ブタナールとその反応生成物というのは、樹脂の製造後に残留するｎ−ブタナールおよびこれに由来した物質を意味し、具体的にｎ−ブタナール（ＲＴ２．５８）、２−エチル−ヘキサナール（ＲＴ１０．８７）、２−エチル−２−ヘキセナール（ＲＴ１１．８８）、２−エチル−ヘキサノール（ＲＴ１２．４９）、および２−エチルヘキサン酸（ＲＴ１４．１４）を意味する。

前記表１の結果を参照すると、樹脂１には、ｎ−ブタナール対比２−エチルヘキサノール含量が非常に小さい方であり、相対的にｎ−ブタナールの含量が高いポリビニルブチラールと評価される。他方で、樹脂２と樹脂３は、ｎ−ブタナール対比２−エチルエチルヘキサノール含量（重量部）が１００：５０以上のものであって、相対的にｎ−ブタナールの含量が低いポリビニルブチラールである。

前述したように、ｎ−ブタナールは、反応過程で変形されて、副産物である２−エチルヘキサナールを生成し、この２−エチルヘキサナールが還元過程を通じて２−エチルヘキサノールを生成し、または酸化過程を通じて２−エチルヘキサン酸を生成する。

樹脂１を利用して製造したシート１に相対的に多い量が含有される２−エチルヘキサン酸は、 環境的に有害な物質であるだけでなく、酸度も高い物質であるので、シートの黄色度と耐久性などに影響を及ぼすと考えられる。

それぞれ樹脂２と樹脂３を利用して製造したシート２とシート３の場合には、相対的に少ない量の２−エチルヘキサン酸を含有するが、これは、樹脂１に適用した還元過程を通じて、樹脂１内に含まれていたｎ−ブタナールの相当量が２−エチルヘキサナールに還元されてシート製造過程で空気中に除去され、製造されたシートは、全体的に、２−エチルヘキサノ酸の含量が顕著に小さくなった結果であると考えられる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も、本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (10)

1. ポリビニルアセタール、アルデヒドおよびアルカノールを含み、
   前記アルデヒド１００重量部を基準として前記アルカノールを５０重量部以上で含有する、ポリビニルアセタール樹脂組成物。
2. 前記アルデヒドは、ｎ−ブタナールを含み、前記アルカノールは、２−エチルヘキサノールを含む、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
3. 前記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと前記アルデヒドのアセタール化反応により製造される、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
4. 前記ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が３０モル％以上であり、アセチル基の含有量が２モル％未満である第１ポリビニルアセタールである、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
5. 前記ポリビニルアセタールは、水酸基の含有量が４０モル％以下であり、アセチル基の含有量が８モル％以上である第２ポリビニルアセタールである、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
6. 第１ポリビニルアセタール、アルデヒドおよび可塑剤を含む第１層を備え、
   前記第１層は、ｉ）前記アルデヒドとｉｉ）前記アルデヒドに由来する反応生成物を含み、前記第１層に含まれるアルカン酸の含量は、ｉ）前記アルデヒドおよびｉｉ）前記アルデヒドの反応生成物の総和である基準物質の全体を基準として２．０重量％以下である、接合用中間膜。
7. 前記第１層は、前記反応生成物としてアルカノールを含む、請求項６に記載の接合用中間膜。
8. 前記第１層は、黄色度指数が３．０以下であることである、請求項６に記載の接合用中間膜。
9. 前記アルデヒドは、ｎ−ブタナールを含み、前記アルカン酸は、２−エチルヘキサン酸を含み、
   前記基準物質は、ｉ）前記ｎ−ブタナール、ｉｉ）前記２−エチルヘキサン酸、およびｉｉｉ）２−エチル−２−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−エチルヘキサノールおよびこれらの組合せよりなる群から選択されたいずれか一つを含む、請求項６に記載の接合用中間膜。
10. 請求項６に記載の接合用中間膜の一面上に位置する第１ガラスと前記中間膜の他面上に位置する第２ガラスとを含む積層体を備える、接合ガラス。