JP6392629B2 - ポリビニルアセタール組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリビニルアセタールを含有する組成物に関する。

ポリビニルアセタール及び可塑剤からなるシートは、合わせガラス用中間膜として利用されている。

合わせガラス用中間膜は通常、合わせガラス用中間膜を２枚のガラスに挟み、これをニップロールで仮接着し、オートクレーブで加熱、加圧して本接着する方法により製造される。このような製造方法は減圧工程を含まないため、合わせガラス用中間膜が少量の水を含んでいる場合でも、製造工程中での水の揮発による発泡リスクが低い。従って通常、調湿工程簡略化の観点で、合わせガラス用中間膜は含水率を０．４〜０．７％程度に調節したものを用いる。一方、高価なオートクレーブ装置の導入が困難な場合には、合わせガラスの製造にバキュームバッグが用いられる。この方法ではガラスと合わせガラス用中間膜を重ねたものをバキュームバックにいれて、減圧下に熱処理して合わせガラスを製造するため、合わせガラス用中間膜中で水が発泡し気泡となって外観が損なわれるリスクが高い。従って、合わせガラス製造時の歩留まり性向上の観点から、通常、合わせガラス用中間膜の含水率は比較的低め（例えば、０．０１〜０．３％程度）に調節したものが使用される。

合わせガラス用中間膜を含む合わせガラスは自動車フロントガラスなど、高い透明性が求められる用途に使用されており、合わせガラス用中間膜自身に非常に高い透明性が求められる。一方、合わせガラス用中間膜は帯電しやすく、取り扱う際に作業環境中のほこりが表面に付着してしまうことがある。従って、その帯電防止性を改善する検討が従来から行われている（特許文献１）。ところが合わせガラス用中間膜の帯電防止性は、その含水率によって帯電防止性が変化し、結果、ほこりの付着しやすさが変化する。

一般に工業製品においてはその品質管理が重要であり、安定した品質で製品を製造することが求められる。従って、例えば前記合わせガラス製造方法の違いから合わせガラス用中間膜の含水率を変化させた場合、合わせガラス用中間膜のほこり付着性が変化し、結果、透明性の異なる合わせガラスが得られるといった問題があった。

また近年、生活環境の質に対する要求の高まりと共に、遮音性能を有する合わせガラス用中間膜に対するニーズが高まっている。遮音性能を有する合わせガラス用中間膜としては、通常の合わせガラス用中間膜よりも可塑剤の含有量を多くしたものが一般に使用されている。ところがこのような合わせガラス用中間膜はその表面が粘着性を有しているため、通常の合わせガラス用中間膜に比べて、一度ほこりが付着すると取り除くことが困難であるといった問題がある。そのような観点から、遮音性能を有する合わせガラス用中間膜、またそのような合わせガラス用中間膜を使用した合わせガラス（端部で合わせガラス用中間膜がむき出しになっている場合）においては、通常の合わせガラス用中間膜よりも高い帯電防止性能が求められている。帯電防止性能を高める方法としてナトリウム、カリウム、マグネシウムを含む化合物を添加する方法が知られている。しかしナトリウム、カリウム、マグネシウムを含む化合物を添加して十分な帯電防止性を有する合わせガラス用中間膜を得るには、これら化合物を多量に添加する必要がある。そのような合わせガラス用中間膜は、吸水した際に白化することがあった（特許文献２）。

特開２００１−０９７７４５号公報 特許第２９９９１７７号公報

本発明の目的はポリビニルアセタール、可塑剤を含む組成物であって、透明性に優れ、吸水した際に白化を起こしにくく、帯電防止性に優れかつ含水率を変化させた場合であってもほこりの付着性が変化しにくい組成物を提供することである。

本発明によれば上記の目的は、ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含む組成物であって、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩若しくはカリウム塩の最大粒子径が２５μｍ以上またはＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるマグネシウム塩の最大粒子径が１５μｍ以上であり、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムのそれぞれの含有量が２００ｐｐｍ以下である組成物を提供することで好適に達成される。

本発明によれば、ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含む組成物であって、透明性に優れ、吸水した際に白化を起こしにくく、帯電防止性に優れかつ含水率を変化させた場合であってもほこりの付着性が変化しにくい組成物を提供できる。

まず本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。本発明で使用するポリビニルアセタールは通常、ポリビニルアルコールを原料として製造される。上記ポリビニルアルコールは従来公知の手法、すなわち酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。カルボン酸ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜選択できる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解反応、加水分解反応などを適用できる。

また、前記ポリビニルアルコールは本発明の主旨に反しない限り、カルボン酸ビニルエステル化合物と他の単量体とを共重合させた共重合体をけん化したものであってもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミドおよびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸エステルまたはマレイン酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの他の単量体を共重合させる場合には、通常、カルボン酸ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

本発明に用いられるポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、１５０〜４０００のものが好ましく、７００〜４０００のものがより好ましく、１５００〜４０００であるものがさらに好ましい。粘度平均重合度が１５０未満だと、本発明の組成物の力学強度が不十分となることがあり、後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳで規定されるナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩の最大粒子径が、特に１５℃を超える温度で本発明の組成物を保管する際に小さくなり、本発明の規定を満たさなくなることがあり、４０００を超えると溶剤への溶解性や、溶融加工時の加工性が低下することがある。

本発明に用いられるポリビニルアセタールは、例えば次のような方法によって得ることができるが、これに限定されない。まず濃度３〜３０質量％のポリビニルアルコール水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後反応液を３０〜２００分かけて２０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を３０〜３００分保持する。次に反応液を、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して中和し、樹脂を水洗、乾燥することにより、本発明で用いるポリビニルアセタールが得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。

アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドを用いることが好ましい。炭素数１〜８のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。これらの中でも炭素数２〜５のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等炭素数４のアルデヒドが入手容易であり、アセタール化反応後に残存するアルデヒドの水洗や乾燥による除去が容易で、また得られるポリビニルアセタールの力学特性に優れるため、好ましく用いられる。

本発明で使用するポリビニルアセタールの平均残存水酸基量は特に限定されないが、１５〜５０モル％であることが好ましく、１７〜４２モル％であることがより好ましく、２３〜３５モル％であることがより好ましく、２６〜３１モル％であることがさらに好ましい。平均残存水酸基量が１５モル％未満であると、本発明の組成物の力学強度が不十分となったりあるいは可塑剤との相溶性が低下したりすることがあり、５０モル％を超えると、本発明の組成物が吸水しやすくなったり、可塑剤との相溶性が低下することがある。

本発明で使用するポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、６５〜８５モル％であることが好ましく、６８〜７８モル％であることがより好ましく、６８〜７５モル％であることがさらに好ましく、６８〜７３モル％であることが特に好ましい。ポリビニルアセタールのアセタール化度が６５モル％未満となると、可塑剤化合物との相溶性が低下することがあり好ましくなく、８５モル％を超えるものは工業的に安価に生産することが困難であり、また得られる組成物の力学強度や帯電防止性が低下することがある。

本発明で使用するポリビニルアセタールの残存ビニルエステル基の量は特に限定されないが、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがより好ましく、２〜３０モル％であることがさらに好ましい。残存ビニルエステル基の量が０．１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、３０モル％を越えるものは、長期間使用した場合に着色して外観が損なわれることがある。

次に本発明で使用する可塑剤について説明する。本発明で使用される可塑剤は特に限定されず、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果に優れるものであれば、特に限定されない。そのような可塑剤に含まれる化合物を具体的に例示すると、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート、グリセリントリ（２−エチルヘキサン酸）エステルなど、多価アルコールと１価カルボン酸との脂肪族エステル化合物、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、セバシン酸ジヘキシルなどの多価カルボン酸と１価アルコールとの脂肪族エステル化合物、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）共重合体、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、ポリプロピレンオキシドモノメチルエーテル、メタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド化合物から選ばれる１種類以上の化合物を付加反応または付加重合反応させて得られる脂肪族エーテル化合物、フェノール、ノニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド化合物から選ばれる１種類以上の化合物を付加反応または付加重合反応させて得られる化合物などのフェノールエーテル構造を有する化合物、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸などの多価カルボン酸、もしくは炭酸化合物を共重合して得られるポリエステル化合物、フェノール、ノニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物と、酢酸、２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸を反応させて得られる化合物などのフェノールエステル構造を有する化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明において可塑剤の使用量は特に限定されないが、２〜２００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく、３０〜２００質量部がさらに好ましく、４２〜２００質量部が特に好ましく、４２〜１００質量部が最適である。可塑剤量が２質量部未満であると、本発明の組成物を合わせガラス用中間膜として使用する場合に、その柔軟性が不足することがあり、可塑剤量が２００質量部を超えると、本発明の組成物の力学強度が低下したり、本発明の組成物から可塑剤がブリードしたりすることがあり、好ましくない。

なお、本発明の組成物を遮音性能を有する合わせガラス用中間膜として使用する場合、その可塑剤量は４２〜２００質量部とすることが、適切な遮音性能を発現させる観点で好ましく、４２〜１２０質量部とすることがより好ましい。ポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤を４２〜２００質量部含有する組成物は、好適な遮音性能を発現する一方で、表面に粘着性を有しており、付着したほこりを取り除くことが困難になることがあり、ほこりを付着させないことが重要である。本発明の組成物のうち、可塑剤を４２質量部以上含有する組成物は合わせガラス用中間膜として使用した場合に遮音性能を発現しやすく、また従来知られている遮音性合わせガラスに使用される組成物よりも高い帯電防止性を有し、かつその帯電防止性の含水率による変化量が少ないので好適である。

また本発明で使用する可塑剤の分子量は特に限定されないが、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果の点で２５０〜２０００であることが好ましく、２５０〜１０００であることがより好ましく、２５０〜８００であることがさらに好ましい。また後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳで規定されるナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩の最大粒子径が、本発明の組成物保管中、特に１５℃を超える温度での保管中に変化し、本発明の規定を満たさなくなることのないようにする観点では、本発明で使用する可塑剤に含まれる化合物の１０〜１００質量％が分子量３５０以上の化合物であることが好ましく、３０〜１００質量部が分子量３５０以上の化合物であることがより好ましく、５０〜１００質量部が分子量３５０以上の化合物であることがさらに好ましく、８０〜１００質量部が分子量３５０以上の化合物であることが特に好ましい。

また本発明において、後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳで規定されるナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩の最大粒子径が、本発明の組成物保管中、特に１５℃を超える温度での保管中に小さくなり、本発明の規定を満たさなくなることが無いようにする観点では、特に可塑剤としてフェノールエーテル構造、フェノールエステル構造から選ばれる構造を有する化合物を５〜１００質量％含有することが好ましく、特にフェノールエーテル構造を有する化合物を５〜１００質量％含有することが好ましいので、次にこれを説明する。

本発明において、可塑剤としてフェノールエーテル構造、フェノールエステル構造から選ばれる構造を有する化合物を５〜１００質量％含むものを使用する場合、可塑剤に含まれるフェノールエーテル構造、フェノールエステル構造から選ばれる構造を有する化合物は２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることがさらに好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましく、８０〜１００質量％であることが最適である。可塑剤としてフェノールエーテル構造、フェノールエステル構造から選ばれる構造を有する化合物を５〜１００質量部含むことで、本発明の組成物を１５℃を超える温度で保管した場合であっても、後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳで規定されるナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩の最大粒子径が小さくなり、本発明の規定を満たさなくなることが無いので好適である。

フェノールエーテル構造を有する化合物とは、フェノール、ノニルフェノールなどフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基と、アルコール化合物が有する水酸基との間で脱水縮合してエーテル結合を形成している化合物と同じ化学構造を有する化合物であり、そのような化合物であれば、その製造方法は限定されず、例えばフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基と、アルコール化合物が有する水酸基との脱水縮合で得られるものでもよいし、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド化合物を付加反応、付加重合反応させて得られる化合物でも良い。その際用いられるアルキレンオキシド化合物は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドは同種のものが複数付加していてもよいし、２種以上のものが複数付加していてもよい。またフェノールエステル化合物とは、フェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基とカルボン酸化合物が有するカルボキシル基との間で脱水縮合してエステル結合を形成している化合物と同じ化学構造を有する化合物であり、そのような化合物であれば、その製造方法は特に限定されない。

フェノール性水酸基を有する化合物としては従来公知の化合物が挙げられ、例えばフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−ノニルフェノール、３−ノニルフェノール、４−ノニルフェノールなどが挙げられるがこれらに限定されず、とりわけフェノール、４−ノニルフェノールが好ましい。

フェノールエーテル構造を有する化合物を具体的に例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキシド付加物または付加重合物（アルキレンオキシドが複数付加している構造）が挙げられ、例えばフェノールのエチレンオキシド付加物またはエチレンオキシド付加重合物、フェノールのプロピレンオキシド付加物またはプロピレンオキシドの付加重合物；フェノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共付加重合物；４−ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物またはエチレンオキシド付加重合物；４−ノニルフェノールのプロピレンオキシド付加物またはプロピレンオキシドの付加重合物；４−ノニルフェノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共付加重合物などが挙げられるがこれらに限定されない。またこれら化合物の末端水酸基の水素原子の少なくとも１つをアセチル基、エチルカルボニル基、３−ヘプチルアシル基などのアシル基またはメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基で置換した化合物、例えばフェノール（２−アセトキシエトキシエチル）エーテル、フェノール（２−メトキシエトキシエチル）エーテルなども挙げられるが、これらに限定されない。

フェノールエステル構造を有する化合物を具体的に例示すると、ノニルフェノールアセテート、ノニルフェノール２−エチルヘキサノエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。

フェノールエーテル構造を有する化合物、フェノールエステル構造を有する化合物の分子量は特に限定されないが、２８０〜２０００であることが好ましく、３００〜１５００であることが好ましく、３００〜１２００であることがさらに好ましく、３００〜９００であることがいっそう好ましく、３００〜７００であることが特に好ましく、３００〜６００であることが最適である。分子量が２８０未満であると沸点が低くなりすぎ、本発明の組成物を成形するとき、また使用するときにその揮発が問題になることがあり、分子量が２０００を超えると、本発明の組成物においてポリビニルアセタールとの相溶性が低下することがある。

本発明の可塑剤は３０℃で液体であることが好ましく、１５℃で液体であることがより好ましく、０℃で液体であることがさらに好ましく、−１０℃で液体であることが特に好ましい。３０℃で液体であるものは、取り扱い性に優れるため好適である。

本発明の可塑剤はその３〜９５質量％がアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、セバシン酸ジヘキシルなどの、多価カルボン酸と１価アルコールとのエステル化合物、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルブチレートなどの、多価アルコールと１価カルボン酸のエステル化合物であることが、ポリビニルアセタールの相溶性、またポリビニルアセタールへの可塑化効果の点（できるだけ少ない可塑剤量で、組成物のガラス転移温度を低下させる点）で好ましく、特に本発明で使用する可塑剤がフェノールエーテル構造を有する化合物、フェノールエステル構造を有する化合物を含む場合、高い可塑化効果を得る観点で好適である。その割合は５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２０〜９０質量％であることがいっそう好ましく、３０〜９０質量％であることが特に好ましく、５０〜９０質量％であることが最適である。

本発明の組成物のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されないが、本発明の組成物を遮音性合わせガラス用中間膜として使用する観点では、Ｔｇが２０℃未満であることが好ましく、−３０〜１９℃であることがより好ましく、−１０〜１８℃であることがさらに好ましく、０〜１８℃であることが特に好ましい。ガラス転移温温度が−３０℃未満であるものは、室温で十分な遮音性能が発現しないことがあり、２０℃以上であるものは、室温で十分な遮音性能を発現しないことがある。

本発明の組成物ではナトリウムの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、２〜４５ｐｐｍであることが特に好ましい。ナトリウムの含有量が２００ｐｐｍを超えると、本発明の組成物の透明性が低下したり、吸湿時に白化したりすることがある。

また本発明の組成物ではカリウムの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜８０ｐｐｍであることがさらに好ましく、２〜５０ｐｐｍであることが特に好ましい。カリウムの含有量が２００ｐｐｍを超えると、本発明の組成物の透明性が低下したり、吸湿時に白化したりすることがある。

さらに本発明の組成物ではマグネシウムの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜８０ｐｐｍであることがさらに好ましく、２〜５０ｐｐｍであることが特に好ましい。マグネシウムの含有量が２００ｐｐｍを超えると、本発明の組成物の透明性が低下したり、吸湿時に白化したりすることがある。

本発明の組成物に含まれるナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量は前記のとおりであるが、本発明の組成物の透明性を高め、吸湿時の白化を起こりにくくし、また帯電防止性に優れかつ含水率を変化させた場合であってもほこりの付着性が変化しにくいものとする観点では、本発明の組成物に含まれるナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの合計含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最適である。また、同様の観点から、本発明の組成物に含まれるナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの合計含有量は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、２ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。

本発明においてはＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩若しくはカリウム塩の最大粒子径が２５μｍ以上またはＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるマグネシウム塩の最大粒子径が１５μｍ以上である。本発明において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩の最大粒子径、カリウム塩の最大粒子径およびマグネシウム塩の最大粒子径は、以下の方法で測定される。ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を用いて、Ｂｉ_３ ^＋＋イオンガンを一次イオン源とする走査モードを用いて、本発明の組成物からなるシート表面の分析を、該シート表面の無作為に選んだ５箇所（それぞれ５００μｍ×５００μｍの範囲）で行い、ナトリウム二次イオン、カリウム二次イオンおよびマグネシウム二次イオンの二次イオン像のイメージング画像をそれぞれ５枚得る。ナトリウム二次イオン、カリウム二次イオンおよびマグネシウム二次イオンそれぞれについて、５枚の二次イオン像のイメージング画像それぞれについて観察される各粒子で粒子径が最大となる箇所（径）を測定し、その値がもっとも大きい粒子の径を各イメージング画像の最大粒子径とする。それらを平均したもの（５枚の二次イオン像のイメージング画像における最大粒子径の和を５で除した値）を、それぞれナトリウム塩の最大粒子径、カリウム塩の最大粒子径およびマグネシウム塩の最大粒子径とする。

本発明の組成物のＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩の最大粒子径が２５μｍ以上である場合、本発明の組成物の帯電防止性がその含水率にほとんど依存しなくなる観点から、その最大粒子径は好ましくは２７μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは３３μｍ以上であり、特に好ましくは３６μｍ以上であり、４０μｍ以上であることが最適である。またナトリウム塩の最大粒子径の上限は、本発明の組成物が吸湿した際の白化を抑制する観点では、２００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ未満であることがより好ましく、８０μｍ未満であることがさらに好ましく、７０μｍ未満であることがいっそう好ましく、６０μｍ未満であることが特に好ましく、５０μｍ未満であることが最適である。

本発明の組成物のＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるカリウム塩の最大粒子径が２５μｍ以上である場合、本発明の組成物の帯電防止性がその含水率にほとんど依存しなくなる観点から、その最大粒子径は好ましくは２７μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは３３μｍ以上であり、特に好ましくは３６μｍ以上であり、４０μｍ以上であることが最適である。またカリウム塩の最大粒子径の上限は、本発明の組成物が吸湿した際の白化を抑制する観点では、２００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ未満であることがより好ましく、８０μｍ未満であることがさらに好ましく、７０μｍ未満であることがいっそう好ましく、６０μｍ未満であることが特に好ましく、５０μｍ未満であることが最適である。

本発明の組成物のＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるマグネシウム塩の最大粒子径が１５μｍ以上である場合、本発明の組成物の帯電防止性がその含水率にほとんど依存しなくなる観点から、その最大粒子径は好ましくは１７μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上であり、４０μｍ以上であることが最適である。またマグネシウム塩の最大粒子径の上限は、本発明の組成物が吸湿した際の白化を抑制する観点では、１００μｍ未満であることが好ましく、９０μｍ未満であることがより好ましく、８０μｍ未満であることがさらに好ましく、７０μｍ未満であることがいっそう好ましく、６０μｍ未満であることが特に好ましく、５０μｍ未満であることが最適である。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば本発明の組成物に含まれるポリビニルアセタール、可塑剤の合計量１００質量部に対して、炭素数８〜１０の脂肪族炭化水素化合物を３〜１０質量部添加して溶融混練する方法（前者の製法とする）、本発明の組成物に含まれる成分を適切な溶剤に溶解した後、溶剤を留去する方法（後者の製法とする）が挙げられるがこれらに限定されない。

前者の製法は、本発明の組成物に含まれるポリビニルアセタール、可塑剤の合計１００質量部に対して、炭素数７〜１０の脂肪族炭化水素化合物を３〜１０質量部添加して溶融混練する方法である。この方法において添加される脂肪族炭化水素化合物は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩の最大粒子径を適切な範囲にする効果がある。脂肪族炭化水素化合物を添加する方法は特に限定されないが、本発明で使用するポリビニルアセタールが沈殿法によって得られる多孔質の粒子である場合には、あらかじめ該多孔質の粒子に必要量の脂肪族炭化水素化合物を吸収させたものを使用することが、取り扱い性の観点から好ましい。添加した脂肪族炭化水素化合物は、混練終了時に残存していてもよいし、ある程度除かれていても良いが、混練終了後の組成物を冷却した際に多量の脂肪族炭化水素化合物が残存していると、混合物中でポリビニルアセタール、可塑剤と脂肪族炭化水素化合物が混合せずに相分離したり、可塑剤がブリードしたりすることがあり、また組成物の帯電防止性が低下することもある。したがって本発明の組成物を前者の製法で製造する場合、混練終了の時点で脂肪族炭化水素化合物の含有量がポリビニルアセタールと可塑剤の合計量に対して０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満になるように、混練中に脂肪族炭化水素化合物を徐々に取り除くことが好ましい。混練中に脂肪族炭化水素化合物を徐々に取り除く観点では、使用する脂肪族炭化水素化合物は、その沸点が溶融混練温度未満のもの、好ましくは（溶融混練温度−１５）℃未満のものを使用することが好ましい。混練中に脂肪族炭化水素化合物を取り除く方法は特に限定されないが、溶融混練時の加温により脂肪族炭化水素化合物を揮発させ、常圧下もしくは減圧下に水を揮発させる方法などが好ましい。なお、脂肪族炭化水素化合物の添加量が３質量％より少ないと、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩の最大粒子径を適切な範囲に調節できないことがあり、脂肪族炭化水素化合物の添加量が１０質量部より多いと、得られる混合物から脂肪族炭化水素化合物を除くことが困難になり、また溶融混練時の混合物中でポリビニルアセタールと脂肪族炭化水素化合物が相分離することがある。前者の製法においては、ポリビニルアセタール、可塑剤、脂肪族炭化水素化合物を１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で１〜１０分、好ましくは１〜３分混合することで、目的の組成物を得ることができる。なお温度が１００℃未満であるまたは混練時間が１分未満であると、ポリビニルアセタールと可塑剤の混合が不十分となることがある。ポリビニルアセタールと可塑剤を十分に混合しつつ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム、カリウム、マグネシウムの最大粒子径を本発明で規定される範囲にする観点では、あらかじめポリビニルアセタールと可塑剤を室温で混合した後、室温（２０〜３０℃）で３〜１０日程放置して可塑剤をポリビニルアセタールに十分吸収させた後、前記条件にて溶融混練する方法が好ましい。また温度が１７０℃を超えるまたは混練時間が１０分を超えると、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩の最大粒子径が小さくなって本発明の規定を満たさないことがある。

また後者の製法は、本発明の組成物に含まれる成分を適切な溶剤に溶解した後、溶剤を留去する方法である。適切な溶剤とは、ポリビニルアセタール、可塑剤を溶解可能な低級アルコール、具体的にはエタノール、プロパノールなどの良溶剤と、脂肪族炭化水素化合物からなる貧溶剤を１００：３〜１００：１０（質量比）で混合した溶剤である。その際、良溶剤と貧溶剤の組み合わせは特に限定されないが、良溶剤の沸点から貧溶剤の沸点を減じた値が−１０〜１０℃であることが好ましい。良溶剤の沸点から貧溶剤の沸点を減じた値が−１０℃未満であると、後者の製法において溶剤を留去する際に良溶剤が先に留去されてしまい、結果、得られる組成物においてポリビニルアセタールと可塑剤が相分離してしまうことがあり、１０℃を超えると、後者の製法において溶剤を留去する際に貧溶剤が先に留去されてしまい、結果、得られる組成物において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩の最大粒子径が小さくなってしまい、本発明の規定を満たさないことがある。良溶剤の沸点から貧溶剤の沸点を減じた値が−１０〜１０℃である良溶剤と貧溶剤の組み合わせとしては、エタノール（沸点７８℃）とヘキサン（沸点６９℃）、１−プロパノール（沸点９７℃）とヘプタン（沸点９８℃）などが挙げられる。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他添加剤を含んでいてもよい。

本発明の組成物を合わせガラス用中間膜など、ガラスとの接着性を適切に調節して使用する用途に用いる場合、接着性改良剤（接着性調整剤）を添加しても良い。接着性改良剤としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウムなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩といった、従来公知の接着性改良剤を使用できる。その添加量も特に限定されず、例えばパンメル試験により得られるパンメル値が目的に応じた値になるように添加量を調節することができる。そのような接着力調整剤を添加する場合であっても、本発明の組成物中のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量は前記規定量を満たす必要がある。

本発明の組成物を保管する際、その温度は特に限定されないが、０〜１４℃であることが好ましく、０〜１２℃であることがより好ましく、０〜１０℃であることがさらに好ましい。保管温度が１４℃を超える温度、すなわち１５℃以上であると、本発明の組成物を長期間、例えば１００００時間以上保管した場合、その組成によってはＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩の最大粒子径、カリウム塩の最大粒子径、マグネシウム塩の最大粒子径がそれぞれ２５μｍ未満、２５μｍ未満、１５μｍ未満となることがある。従って本発明の組成物は、１５℃を越える温度での保管時間が１００００時間未満であるものが好ましい。

また本発明の組成物を保管する際、その含水率は０．０５〜１質量％とすることが好ましく、０．０５〜０．８質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．６質量％であることがさらに好ましい。含水率が０．０５質量％未満であると、本発明の組成物の帯電防止性が不十分になることがあり、１質量％を超えると、本発明の組成物を使用して合わせガラスを作製する場合に気泡が発生することがある。

本発明の組成物を成形（例えば押出成形、プレス成形、キャスト成形など）して得られるシートも本発明の範囲に含まれる。本発明のシート、本発明の複層膜は、特に合わせガラス用中間膜用途に好適に使用される。

前記したシートの厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜３ｍｍの範囲がより好ましく、０．１〜１．６ｍｍの範囲がさらに好ましい。

本発明のシートを合わせガラス用中間膜として使用する場合、本発明のシートと積層させるガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等を制限なく使用できる。これらは無色または有色のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚みは特に限定されないが、通常、１００ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明のシートを合わせガラス用中間膜として使用する場合、シートの表面の形状は特に限定されないが、少なくとも一方の表面が凹凸構造を形成させたシートであると、当該シートとガラスとを熱圧着する際の泡抜け性に優れるため好ましい。両表面が凹凸構造を形成させたシートであることがより好ましい。凹凸構造としては特に限定されないが、例えば十点平均粗さを指標とするなら、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。

本発明のシートを用いて得られる合わせガラスもまた、本発明を構成する。かかる合わせガラスは従来公知の方法で製造できる。例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また上記方法により仮圧着した後に、オートクレーブに投入して本接着する方法も挙げられる。真空バック、真空リングを用いて製造する場合には、本発明のシートの含水率は０．０１〜０．３質量％とすることが、合わせガラス製造時の気泡発生を抑制する観点から好ましく、また前記方法により仮圧着した後に、オートクレーブに投入して本接着して製造する場合は、合わせガラス製造時の気泡発生を抑制しつつ、本発明のシート調湿工程を簡略化する観点で、その含水率は０．４〜０．７質量％とすることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水４０５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）３３０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、内容物を、１２０ｒｐｍで攪拌しながら、約３０分かけて５℃まで徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド１８６ｇと３５％の塩酸２００ｇを添加し、ブチラール化反応を６０分間行った。その後、６０分かけて６７℃まで昇温し、６７℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。得られた樹脂をイオン交換水で洗浄し、残存するブチルアルデヒドを十分に取り除いた後、過剰量の０．１５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０００ｇを添加して残存する酸触媒を中和した。さらに、この樹脂を５０００ｇのイオン交換水で６回水洗した後、脱水、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。また、ＰＶＢ−１のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ３２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。ＩＣＰ発光分析は、ＰＶＢ−１サンプルに硫酸、硝酸を添加して加熱分解した後、塩酸水で定容した溶液を使用し、ＩＣＰ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）で測定することにより行った（以下、同様）。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を４回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−２を得た。得られたＰＶＢ−２のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−２のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−２のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ６５ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−３の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を２回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−３を得た。得られたＰＶＢ−３のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−３のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−３のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ２４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−４の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、０．１５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０００ｇを、０．１５質量％水酸化カリウム水溶液５０００ｇに変更した以外は同様にして、ＰＶＢ−４を得た。得られたＰＶＢ−４のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−４のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−４のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ１ｐｐｍ未満、２９ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−５の調製）
ＰＶＢ−４の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を４回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−５を得た。得られたＰＶＢ−５のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−５のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−５のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ１ｐｐｍ未満、７４ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−６の調製）
ＰＶＢ−４の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を２回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−６を得た。得られたＰＶＢ−６のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−６のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−６のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ１ｐｐｍ未満、２３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−７の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を２０５ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−７を得た。得られたＰＶＢ−７のブチラール化度（平均アセタール化度）は７５モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は２４モル％であった。ＰＶＢ−７のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−７のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−８の調製）
ＰＶＢ−７の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を３回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−８を得た。得られたＰＶＢ−８のブチラール化度（平均アセタール化度）は７５モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は２４モル％であった。ＰＶＢ−８のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−８のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ１５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−９の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２（粘度重合度１７００、けん化度９２モル％）３３０ｇに変更し、ブチルアルデヒドの使用量を１９３ｇに変更し、昇温後の反応温度を６７℃から７２℃に変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−９を得た。得られたＰＶＢ−９のブチラール化度（平均アセタール化度）は７５モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は７モル％であり、平均残存水酸基量は１８モル％であった。ＰＶＢ−９のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−９のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ３２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１０の調製）
ＰＶＢ−９の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を３回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１０を得た。得られたＰＶＢ−１０のブチラール化度（平均アセタール化度）は７５モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は７モル％であり、平均残存水酸基量は１８モル％であった。ＰＶＢ−１０のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１０のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ１４５ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１１の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、０．１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１５質量％の水酸化ナトリウムと０．３質量％の水酸化カリウムを含む水５０００ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１１を得た。得られたＰＶＢ−１１のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１１のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１１のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ２６ｐｐｍ、５９ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、０．１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．３０質量％の水酸化ナトリウムと０．０８質量％の水酸化カリウムを含む水５０００ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１２を得た。得られたＰＶＢ−１２のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１２のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１２のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ７１ｐｐｍ、１６ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１３の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を１０回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１３を得た。得られたＰＶＢ−１３のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１３のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１３のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１４の調製）
ＰＶＢ−７の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を１０回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１４を得た。得られたＰＶＢ−１４のブチラール化度（平均アセタール化度）は７５モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は２４０モル％であった。ＰＶＢ−１４のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１４のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１５の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄回数を１回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１５を得た。得られたＰＶＢ−１５のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１５のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１５のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ４３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１６の調製）
ＰＶＢ−４の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄回数を１回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１６を得た。得られたＰＶＢ−１６のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１６のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１６のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ１ｐｐｍ未満、３８３ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１７の調製）
ＰＶＢ−７の調製において、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を１回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１７を得た。得られたＰＶＢ−１７のブチラール化度（平均アセタール化度）は７５モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は２４モル％であった。ＰＶＢ−１７のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１７のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ３９５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１８の調製）
ＰＶＢ−７の調製において、０．１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１５％水酸化カリウム水溶液に変更し、５０００ｇのイオン交換水での洗浄を１回にした以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１８を得た。得られたＰＶＢ−１８のブチラール化度（平均アセタール化度）は７４モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は２５モル％であった。ＰＶＢ−１８のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１８のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ１ｐｐｍ未満、４０２ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１９の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−３（粘度重合度２４００、けん化度９９モル％）３３０ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−１９を得た。得られたＰＶＢ−１９のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１９のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。またＰＶＢ−１９のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ３３ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。測定結果を表１に示す。

（実施例１）
ＰＶＢ−１の１００質量部に可塑剤（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３６質量部と２０質量部のＰｈＥ−１の混合物）をビーカーにいれ、ガラス棒を使用して１０分間混合した後、２５℃で５日間静置して可塑剤をＰＶＢ−１に十分吸収させた。得られた混合物の合計１００質量部に対して、ヘプタン（沸点９８℃）５質量部をさらに添加してＰＶＢ−１に吸収させた後、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部を加えて窒素雰囲気下、ラボプラストミルで１２０℃、６０ｒｐｍ、２．５分間溶融混練した（混練中にヘプタンは徐々に揮発した）。混練物を室温（２５℃）まで冷却して組成物−１を得た。得られた組成物−１におけるヘプタンの含有量は０．０１％未満であった。組成物−１のナトリウム、カリウム、マグネシウムの含有量をＩＣＰ発光分析で分析したところ、それぞれ２１ｐｐｍ、１ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満であった。組成を表２に示す。なおＰｈＥ−１はフェノールのフェノール性水酸基にエチレンオキシドを付加重合させることで得られる化合物を含む可塑剤であり、フェノール１分子あたりのエチレンオキシド平均付加量は７分子、平均分子量は４０２である。

次いで、組成物−１を１２０℃で、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて、１０分間熱プレスを行い、厚さ０．８ｍｍのシート−１を得た。シート−１を適切なエンボスシートで挟んで熱プレスして、表裏両面に十点平均粗さ４０μｍの凹凸をつけ（凹凸付シート−１）、２３℃、２８％ＲＨで調湿した後、この凹凸付シート−１を厚さ３．２ｍｍのフロートガラス２枚で挟み、バキュームバック内で仮圧着した後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、４０分間処理して合わせガラス−１を得た。合わせガラス−１には気泡が残存しておらず、凹凸付シート−１の泡抜け性は良好であった。

（シートの表面固有抵抗測定）
シート−１を２３℃、２８％ＲＨで４８時間調湿して含水率を０．５質量％に調節した後、タケダ理研工業株式会社製の超高抵抗測定用試料箱（ＴＲ−４２）、および横河ヒューレット・パッカード株式会社製、絶縁抵抗計（４３２９Ａ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２７１（２００８）に記載の二重リング法により、２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で表面固有抵抗を測定したところ、３．１×１０^９Ω／□であった。またシート−１をデシケーター（２３℃、１０％ＲＨ未満）内で２週間乾燥して含水率を０．１質量％に調節した後、上記と同様にデシケーター内で表面固有抵抗を測定したところ、４．２×１０^９Ω／□であった。結果を表３に示す。なお前記含水率は０．５ｇのシート−１（前記方法で調湿、もしくは乾燥したもの）を株式会社三菱化学アナリティック製カールフィッシャー水分計（ＫＦ−２００（容量法水分計）とＶＡ−２００（水分気化装置）を組み合わせて使用）を用いて、２００℃で１０分間加熱し、その間に気化した水分を定量することで測定した。

（ほこりの付着性評価）
シート−１を２３℃、２８％ＲＨで調湿し、含水率を０．５質量％にしたシート−１を、粉塵計（ｃｈｉｎａｗａｙ社製、ＣＷ−ＨＡＴ２００）で測定されるＰＭ１０の濃度が７０μｇ／ｍ^３（０．０７ｍｇ／ｍ^３）の雰囲気で水平に保持して２３℃、２８％ＲＨで７日間、静置した。静置した後のシート−１の保管時に上側になっていた面を走査型電子顕微鏡で１００倍に拡大した写真を撮影し、１ｍｍ×１ｍｍの領域５箇所それぞれに存在する、目視で確認できるほこりの数を数え、それらの平均値を求めた。平均値が２個未満であるものをＡとし、２個以上、５個未満であるものをＢとし、５個以上であるものをＣとして評価したところ、Ａであった。また同様の試験を調湿条件、試験条件とも２３℃、１０％ＲＨ未満とし、シート−１の含水率を０．１質量％として行った結果、ほこりの付着性はＡであった。結果を表３に示す。

（ほこりの取り除き性）
１０ｃｍ×１０ｃｍのシート−１を２３℃、２８％ＲＨで調湿し、含水率を０．５質量％にしたものの表面に、最大径２ｍｍ未満に切断した綿（疑似わたぼこり）０．１ｇを均一にふりかけて１０分間静置した。続いてシート−１の表面に垂直な方向、５０ｃｍの距離から風速１．６ｍ／ｓの風を送風機で当てて、６０秒処理した。処理後のシート−１の表面に残存していた疑似わたぼこりの重量を測定し、０．００１ｇ未満：Ａ、０．００１ｇ以上０．０１ｇ未満：Ｂ、０．０１ｇ以上：Ｃとして、付着したほこりの取り除き性を評価したところＢであった。

（ガラス転移温度の測定）
シート−１を幅３ｍｍに切断して、周波数０．３Ｈｚ、引っ張りモードで動的粘弾性を測定した（装置：レオロジー社製 ＤＶＥ−Ｖ４）ところ、ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）は１３℃であった。結果を表３に示す。

（白化距離の測定）
合わせガラス−１を５０℃、９５％ＲＨで２週間処理し、端部からの白化距離を定規をあてがって測定し、１ｍｍ未満：Ａ、１ｍｍ以上２ｍｍ未満：Ｂ、２ｍｍ以上４ｍｍ未満：Ｃ、４ｍｍ以上７ｍｍ未満：Ｄ、７ｍｍ以上：Ｅとして評価したところ、Ａであった。結果を表３に示す。

（飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるシート−１のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩の最大粒子径測定）
ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を用いて、Ｂｉ_３ ^＋＋イオンガンを一次イオン源とする走査モードを用いてシート−１表面の分析を、シート−１表面の無作為に選んだ５箇所（それぞれ５００μｍ×５００μｍの範囲）で行い、ナトリウム二次イオン、カリウム二次イオンおよびマグネシウム二次イオンの二次イオン像のイメージング画像をそれぞれ５枚得た。ナトリウム二次イオン、カリウム二次イオンおよびマグネシウム二次イオンそれぞれについて、５枚の二次イオン像のイメージング画像それぞれについて観察される各粒子で粒子径が最大となる箇所を測定し、その値がもっとも大きい粒子の径を各イメージング画像の最大粒子径とした。それらを平均したもの（５枚の二次イオン像のイメージング画像における最大粒子径の和を５で除した値）を、それぞれナトリウム塩の最大粒子径、カリウム塩の最大粒子径、マグネシウム塩の最大粒子径とした。測定は作製直後（作製後、１週間以内）のサンプルと、作製直後のサンプルを２０℃で１００００時間処理した後のサンプルの両方に対して行った。初期のサンプルの結果を表２に、２０℃で１００００時間処理した後の結果を表３に示す。

（実施例２〜４３、比較例１４〜１９）
使用するポリビニルアセタール、可塑剤の種類、量を表２または表４に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、組成物、シート、凹凸付シート、合わせガラスを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。なお、実施例３２〜３６、３９では、使用する可塑剤（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート３６質量部と、２０質量部のＰｈＥ−１の混合物）に酢酸マグネシウム４水和物を０．０４３７質量部添加したものを使用し、また実施例３７、３８、４０では、使用する可塑剤（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート３６質量部と、２０質量部のＰｈＥ−１の混合物）に酢酸マグネシウム４水和物を０．０８７４質量部添加したものを使用した。またＰｈＥ−２、ＰｈＥ−３、ＰｈＥ−４は、いずれもフェノールのフェノール性水酸基にエチレンオキシドを付加重合させることで得られる化合物を含む可塑剤であり、ＰｈＥ−２はフェノール１分子あたりのエチレンオキシド付加量は９分子、平均分子量は４９０、ＰｈＥ−３はフェノール１分子あたりのエチレンオキシド付加量は１２分子、平均分子量は６２２、ＰｈＥ−４はフェノールＡ１分子あたりのエチレンオキシド付加量は１６分子、平均分子量は７９８である。組成および結果を表２〜表５に示す。

（実施例４４）
１−プロパノール２０００質量部とヘプタン１００質量部の混合溶剤に１００質量部のＰＶＢ−１、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート３６質量部、２０質量部のＰｈＥ−１、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１質量部を添加、溶解した。得られた溶液をキャストして常圧下で溶剤を乾燥して、厚さ０．８ｍｍのシート−４４を得た。シート−４４をエンボスシートで挟んで熱プレスして、表裏両面に十点平均粗さ４０μｍの凹凸をつけ（凹凸付シート−４４）、２３℃、２８％ＲＨで調湿した後、凹凸付シート−４４を厚さ３．２ｍｍのフロートガラス２枚で挟み、バキュームバック内で仮圧着した後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、４０分間処理して合わせガラス−４４を得た。合わせガラス−４４には気泡が残存しておらず、凹凸付シート−４４の泡抜け性は良好であった。組成物、シート、凹凸付シート、合わせガラスを、実施例１と同様の方法で評価した。組成および結果を表２および表３に示す。

（実施例４５〜４６）
ＰＶＢ−１の代わりにそれぞれＰＶＢ−２、ＰＶＢ−３を使用した以外は、実施例４４と同様にして、組成物、シート、凹凸付シート、合わせガラスを得て、実施例１と同様の方法で評価した。組成および結果を表２及び表３に示す。

（比較例１〜１２）
実施例１で混合物にヘプタンを添加せず、使用するポリビニルアセタール、可塑剤の種類、量を表４に記載のとおり変更した以外は同様にして、組成物、シート、凹凸付シート、合わせガラスを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。なお比較例１２では、使用する可塑剤（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート３６質量部と、２０質量部のＰｈＥ−１の混合物）に酢酸マグネシウム４水和物を０．０４３７質量部添加したものを使用した。組成および結果を表４および表５に示す。

（比較例１３）
実施例４４でヘプタンを使用しなかったこと以外は同様にして、組成物、シート、凹凸付シート、合わせガラスを得て、実施例４４と同様の方法で評価した。組成および結果を表４および表５に示す。

Claims (13)

1. ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含む組成物であって、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるナトリウム塩若しくはカリウム塩の最大粒子径が２５μｍ以上またはＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるマグネシウム塩の最大粒子径が１５μｍ以上であり、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムのそれぞれの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、前記ナトリウム、前記カリウムおよび前記マグネシウムの合計含有量が２００ｐｐｍ以下であり、前記ポリビニルアセタール１００質量部に対して前記可塑剤を２〜２００質量部含有する組成物。
2. ポリビニルアセタールのアセタール化度が６５〜８５モル％である、請求項１に記載の組成物。
3. ポリビニルアセタールの残存ビニルエステル基量が０．１〜３０モル％である、請求項１または２に記載の組成物。
4. ポリビニルアセタールの平均重合度が１５０〜４０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤を４２〜２００質量部含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 可塑剤が分子量３５０以上の化合物を１０〜１００質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 可塑剤の５〜１００質量％がフェノールエーテル構造、フェノールエステル構造から選ばれる構造を有する化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 可塑剤の３〜９５質量％が、多価カルボン酸と１価アルコールのエステル化合物、多価アルコールと１価カルボン酸のエステル化合物から選ばれる１種類以上の化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. １５℃を超える温度での曝露時間が１００００時間未満である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物からなるシート。
12. シート表面の少なくとも一方の面の十点平均粗さが１０〜１００μｍである、請求項１１に記載のシート。
13. 請求項１１または１２に記載のシートを合わせガラス用中間膜として備える合わせガラス。