JP4216969B2 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス用中間膜及びこの中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも一対のガラス板の間に、ポリビニルアセタール中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、透明性、耐候性、接着性、耐湿性に優れ、しかも耐貫通性に優れるためガラスが飛散しにくい等の理由から、例えば自動車や建築物の窓ガラスに広く利用されている。
【０００３】
このポリビニルアセタール中間膜は、一般に、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤とを主成分としており、さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着力調整剤等の添加剤とからなる。
本発明で使用する可塑剤はトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであり、高沸点のため高温製膜時に大気中に放出されにくく取り扱い性がよいとか、耐加水分解性に優れる等の利点をもっている。
【０００４】
しかし、この可塑剤は極性が低いために、中間膜が帯電する傾向が強いことが問題となっていた。すなわち、中間膜の製造工程において、主に巻き取り工程で帯電により静電気が発生する。このことは、巻き取り作業者の負担になるばかりでなく、ゴミを引きつけやすくなるため品質面でもよくない。さらに、合わせガラス製造時には、中間膜を伸展し加工するが、この時にも帯電により同様の問題が発生する。
【０００５】
一般に、帯電を防止するには、帯電防止剤を中間膜中に添加するか表面に塗布する方法があるが、帯電防止剤は極性が高いため、過剰な添加は耐湿性を損なうとともにガラスへの接着力も変化させてしまう。
【０００６】
本発明において、可塑剤中のモノエステル成分の含有量を一定の範囲とし、さらにアルカリ金属を一定量含有する場合に、耐湿性、接着性を損なわずに帯電を実用的に問題のないレベルに抑制することが可能であることが明らかとなった。ここで、帯電の実用的に問題のないレベルとは、１．０×１０13Ω／□未満である。
【０００７】
上述したモノエステル成分の混合による効果としては、例えば、特公平３−５６５４５号公報には、Ｃ１６〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸マルチエステルのモノエステル種をマルチエステルと組み合わせることにより、耐貫通性およびポリカーボネートに対する剥離接着力が向上する事が開示されているが、本発明とは、可塑剤種類及び発明の効果ともに異なるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、耐湿性、接着性、透明性、耐候性等の合わせガラス用中間膜としての基本的な性能に優れ、且つ、帯電防止性に優れた合わせガラス用中間膜及びこの中間膜を用いた合わせガラスを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明（以下、発明１という）による合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部と、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートを０．１〜５．０重量％含有するトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０〜６０重量部とを主成分とする合わせガラス用中間膜であって、ナトリウム（Ｎａ）を５〜５０ｐｐｍ及び／又はカリウム（Ｋ）を５〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明（以下、発明２という）による合わせガラス用中間膜は、発明１の合わせガラス用中間膜において、ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明（以下、発明３という）による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、発明１又は２による合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させて成ることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
発明１で用いられるポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば０〜９５℃に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加えてアセタール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて熟成することにより反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る沈殿法等の方法が挙げられる。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法おいて、ＰＶＡとしては、平均重合度５００〜３０００のものが好ましく、平均重合度１０００〜２５００のものがより好ましい。ＰＶＡの平均重合度が５００未満では、得られる合わせガラスの耐貫通性等が低下することがあり、平均重合度が３０００を超えると、合わせガラス用中間膜の製造が困難となることがある。さらに、ＰＶＡの鹸化度は、透明性や耐熱性の点から７０モル％以上のものが好ましい。
【００１４】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度は、４０〜７５モル％であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度が４０モル％未満では、後述する可塑剤との相溶性が低下することがあり、平均アセタール化度が７５モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の製造プロセスが長時間を要することがある。
【００１５】
さらに、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢという）が、製造が容易であり、且つ、これを用いることにより、中間膜とガラスとの接着力がより適正となり、又、耐光性や耐候性等にもより優れたものとなるため好適に用いられる。
【００１６】
発明１による中間膜においては、可塑剤として用いられるトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（以下、３ＧＯという）には、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（以下、３ＧＯ−ＭＥという）を０．１〜５．０重量％含有することが必要であり、後述するアルカリ金属との相乗効果で、帯電防止性の良好な合わせガラス用中間膜を得ることができる。３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が０．１重量％未満では、得られる中間膜の帯電防止性が不十分であり、３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が５．０重量％を超えると、得られる中間膜の接着力の経時変化が発生する。
【００１７】
また、発明１による中間膜においては、上述したポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、上記３ＧＯが２０〜６０重量部添加されていることが必要である。３ＧＯの添加量が２０重量部未満では、得られる合わせガラスの耐貫通性等が低下し、３ＧＯの添加量が６０重量部を超えると、得られる中間膜から３ＧＯがブリードアウトし易くなり、中間膜の透明性や接着性が低下する。
【００１８】
上記３ＧＯは、一般に、トリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とを触媒の存在下で反応させることにより製造することができ、当業者公知の方法によって可能である。例えば、トリエチレングリコール１モルに対し２〜２．５モルの２−エチルヘキサン酸を加え、必要に応じて、触媒として硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸を、全反応物質の０．０１〜５．０重量％程度添加する。このとき、反応系をトルエン、キシレン等の溶媒で希釈しておいてもよい。また、反応物質の２−エチルヘキサン酸自体が触媒であってもよい。この反応は、常温常圧で行ってもよいが、反応の促進および生成する水の除去等を考慮して、５０〜３００℃の高温で行うことが好ましい。
【００１９】
また、上述した３ＧＯの製造方法において、上記３ＧＯは、３ＧＯ−ＭＥの含有量が０．１〜５．０重量％であるため、反応を完全に進行させることなく３ＧＯ−ＭＥの含有量がこの範囲で存在する状態で反応を停止させることが好ましい。反応停止後、中和、水洗及び脱水を行い、次いで減圧乾燥又は蒸留処理を行う。しかし、中間膜の製造に使用する３ＧＯ中の３Ｇ０−ＭＥの含有量が０．１〜５．０重量％の範囲であればよいため、例えば、高純度の３ＧＯと３ＧＯ−ＭＥ成分を多量に含む３ＧＯとを混合することにより所望の３ＧＯを得ることもできる。
【００２０】
発明１の合わせガラス用中間膜には、ナトリウム（Ｎａ）を５〜５０ｐｐｍ及び／又はカリウム（Ｋ）を５〜１００ｐｐｍ含有することが必要である。Ｎａ及び／又はＫの含有量が５ｐｐｍ未満では、得られる中間膜の帯電防止効果が不十分であり、Ｎａの含有量が５０ｐｐｍ及び／又はＫの含有量が１００ｐｐｍを超えると、得られる中間膜の耐湿性や接着力が低下する。
【００２１】
上記Ｎａ及びＫは、ポリビニルアセタール樹脂を製造する場合に、中和工程で用いたアルカリの残存成分であってもよいし、中間膜を製造する時に新たに添加してもよい。
【００２２】
さらに、発明１の合わせガラス用中間膜には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、接着力調整剤、着色剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、チバ・ガイギー社製の「チヌビンＰ」「チヌビン３２０」「チヌビン３２６」「チヌビン３２８」等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５７」等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００２５】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、住友化学工業社製の「スミライザーＢＨＴ」、チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１０１０」等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２６】
接着力調整剤としては、特に限定されず、カルボン酸等の有機酸の金属塩、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、接着力調整機能及び耐湿性に優れていることから、Ｃ2 〜Ｃ10のカルボン酸のマグネシウム塩の１種もしくは２種以上が好ましく用いられる。具体的には、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
上記接着力調整剤の添加量としては、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満では、接着力調整効果が不十分となることがあり、添加量が０．５重量部を超えると、得られる中間膜の接着力が低下することがあり、耐水性や透明性も損なわれることがある。
また、接着力調整剤としてアルカリ金属塩を使用する場合には、中間膜中でのＮａ及び／又はＫの含有量が前記した発明１の範囲を保つことに留意する必要がある。
【００２８】
着色剤としては、特に限定されず、従来から公知の染料、顔料等を用いることができる。
【００２９】
発明１による合わせガラス用中間膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂に所定量の３ＧＯと、必要に応じて各種添加剤の１種もしくは２種以上を配合し、この配合物を均一に混練りした後、押し出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等によりシート状に製膜することにより樹脂膜として得ることができる。
【００３０】
上記樹脂膜は、単層で中間膜とされてもよいし、２層以上を積層して中間膜とされてもよい。
【００３１】
上記中間膜の全体の膜厚は、特に限定されず、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐候性等を考慮すると、実用的には０．３〜１．６ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
次に、発明３による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、上述した発明１又は２による合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなることを特徴とする。
【００３３】
上記ガラスとしては、特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラス等の無機ガラス又はポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板等の有機ガラスが挙げられる。
【００３４】
発明３による合わせガラスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、二枚のガラス板の間に発明１又は２の合わせガラス用中間膜を介在させ、これをゴムバッグに入れ、減圧吸引しながら約７０〜１１０℃の温度で予備接着し、次いで、オートクレーブもしくはプレスを用いて、約１２０〜１５０℃の温度で、約１０〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で本接着を行い、一体化させることにより所望の合わせガラスを得ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３６】
（実施例１）
（１）ＰＶＢの合成
鹸化度９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ１００部を蒸留水に溶解し、この溶液に濃塩酸７．２部を加え、１１℃に冷却した状態で撹拌しつつ、ブチルアルデヒド５６．２部を滴下した。樹脂の沈殿が析出するのを確認した後、さらに６０部の濃塩酸を滴下しながら６５℃まで昇温し、２時間保持して反応を完結させた。その後、反応母液を冷却し、苛性ソーダ及び重曹で中和した後、水洗、乾燥を行って白色のＰＶＢ粉末を得た。
【００３７】
（２）合わせガラス用中間膜の製造
（１）で得られたＰＶＢ１００部に対し、可塑剤として１ＧＯを１．５重量％含有する３ＧＯを４０部、紫外線吸収剤としてチバ・ガイギー社製「チヌビン３２８」を０．２部、酸化防止剤として住友化学工業社製「スミライザーＢＨＴ」を０．２部、及び接着力調整剤として酢酸マグネシウム四水和物の２５重量％水溶液０．２３部と２−エチル酪酸マグネシウムの３５重量％水溶液０．３７部とを添加した混合物を、ラボプラストミルによって７６０μｍのシート状に成形し、合わせガラス用中間膜とした。
【００３８】
（３）合わせガラスの製造
（２）で得られた合わせガラス用中間膜を両側からフロートガラスで挟み、この狭着体をゴムバッグ内に入れて２０ｔｏｒｒの真空度で２０分間保持した後、真空にしたままの状態で９０℃のオーブン内に入れ、３０分間保持した。次いで、真空バッグから取り出した挟着体を、オートクレーブ内で温度１５０℃、圧力１３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱プレスし、合わせガラスを得た。
【００３９】
（４）評価
（２）で得られた中間膜の性能（１．Ｎａ及びＫ含有量、２．帯電性）及び（３）で得られた合わせガラスの性能（３．耐湿性、４．接着性）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００４０】
１．Ｎａ及びＫ含有量の分析：（２）で得られた中間膜を、ＩＣＰ発光分析法により評価した。
２．帯電性：（２）で得られた中間膜を、２０℃、５０％ＲＨの状態で１日間放置した後、表面固有抵抗を表面抵抗測定装置（東亜電波工業社製、ＤＭＳ−８１０３）で測定した。表面固有抵抗が１．０×１０13Ω／□未満を良好とし、それ以上を不良とした。
【００４１】
３．耐湿性：（３）で得られた合わせガラスを、５０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後のガラス周縁端部の白化距離を測定した。上記白化距離が２．０ｍｍ以下であれば良好とし、それを超えるものを不良とした。
４．接着性：（３）で得られた合わせガラスを、−１８℃±０．６℃の温度下に１６時間放置して調整し、このガラスを頭部が０．４５ｋｇのハンマーで叩いて、ガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を下記表１に示す判定基準に従ってパンメル値として表した。合わせガラスにした場合の中間膜とガラスとの接着性は上記パンメル値で評価した。表１に示すようにパンメル値が高いほど中間膜とガラスとの接着力が大きく、パンメル値が低いほど中間膜とガラスとの接着力が小さい。
さらに、同様な評価を５０℃で4週間放置した合わせガラスについても行い、上記パンメル値の変動が１以下であれば良好とし、それを超えるものを不良とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例２、３及び比較例１、２）
合わせガラス用中間膜の製造において、可塑剤として、表２に示した含有量の３ＧＯ−ＭＥを含有する３ＧＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４４】
（実施例４及び比較例３）
ＰＶＢの合成において、樹脂の水洗時間を長時間にして、表２に示した中間膜中のＮａ含有量となるＰＶＢを得たこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４５】
（実施例５、６及び比較例４）
ＰＶＢの合成において、樹脂の水洗時間を短時間にして、表２に示した中間膜中のＮａ含有量となるＰＶＢを得たこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４６】
（実施例７〜９及び比較例５、６）
ＰＶＢの合成において、樹脂の中和剤として水酸化カリウム及び炭酸カリウムを用い、水洗時間を変化させて、表２に示した中間膜中のＫ含有量となるＰＶＢを得たこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２から明らかなように、本発明による実施例の合わせガラス用中間膜は、帯電防止性及び耐湿性に優れ、また、本発明による実施例の合わせガラスは、初期に適正なパンメル値、即ち中間膜とガラスとの接着力を示し、またパンメル値の経時変化もない。
【００４９】
これに対して、３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が０．１重量％未満である比較例１の中間膜は帯電防止性が劣り、逆に、３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が５．０重量％を超える比較例２の中間膜はパンメル値即ち接着力が経時変化する。
【００５０】
また、中間膜中のＮａ又はＫの含有量が５ｐｐｍ未満である比較例３又は５の中間膜は帯電防止性が劣り、逆に、含有量が５０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍを超える比較例４又は６の中間膜は耐湿性が劣る。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の合わせガラス用中間膜は、接着性、耐湿性等の合わせガラス用中間膜としての基本的で重要な性能を満足し、且つ、帯電防止性に優れるので、中間膜や合わせガラスの製造作業者が静電気により不快に感じることもなく、またゴミ等を引きつけることによる品質上の問題も少ない。従って、本発明の合わせガラス用中間膜及び合わせガラスは、加工性に優れており、自動車用や建築用等の窓ガラス用等として好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス用中間膜及びこの中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも一対のガラス板の間に、ポリビニルアセタール中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、透明性、耐候性、接着性、耐湿性に優れ、しかも耐貫通性に優れるためガラスが飛散しにくい等の理由から、例えば自動車や建築物の窓ガラスに広く利用されている。
【０００３】
このポリビニルアセタール中間膜は、一般に、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤とを主成分としており、さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着力調整剤等の添加剤とからなる。
本発明で使用する可塑剤はトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであり、高沸点のため高温製膜時に大気中に放出されにくく取り扱い性がよいとか、耐加水分解性に優れる等の利点をもっている。
【０００４】
しかし、この可塑剤は極性が低いために、中間膜が帯電する傾向が強いことが問題となっていた。すなわち、中間膜の製造工程において、主に巻き取り工程で帯電により静電気が発生する。このことは、巻き取り作業者の負担になるばかりでなく、ゴミを引きつけやすくなるため品質面でもよくない。さらに、合わせガラス製造時には、中間膜を伸展し加工するが、この時にも帯電により同様の問題が発生する。
【０００５】
一般に、帯電を防止するには、帯電防止剤を中間膜中に添加するか表面に塗布する方法があるが、帯電防止剤は極性が高いため、過剰な添加は耐湿性を損なうとともにガラスへの接着力も変化させてしまう。
【０００６】
本発明において、可塑剤中のモノエステル成分の含有量を一定の範囲とし、さらにアルカリ金属を一定量含有する場合に、耐湿性、接着性を損なわずに帯電を実用的に問題のないレベルに抑制することが可能であることが明らかとなった。ここで、帯電の実用的に問題のないレベルとは、１．０×１０13Ω／□未満である。
【０００７】
上述したモノエステル成分の混合による効果としては、例えば、特公平３−５６５４５号公報には、Ｃ１６〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸マルチエステルのモノエステル種をマルチエステルと組み合わせることにより、耐貫通性およびポリカーボネートに対する剥離接着力が向上する事が開示されているが、本発明とは、可塑剤種類及び発明の効果ともに異なるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、耐湿性、接着性、透明性、耐候性等の合わせガラス用中間膜としての基本的な性能に優れ、且つ、帯電防止性に優れた合わせガラス用中間膜及びこの中間膜を用いた合わせガラスを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明（以下、発明１という）による合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部と、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートを０．１〜５．０重量％含有するトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０〜６０重量部とを主成分とする合わせガラス用中間膜であって、ナトリウム（Ｎａ）を５〜５０ｐｐｍ及び／又はカリウム（Ｋ）を５〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明（以下、発明２という）による合わせガラス用中間膜は、発明１の合わせガラス用中間膜において、ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明（以下、発明３という）による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、発明１又は２による合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させて成ることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
発明１で用いられるポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば０〜９５℃に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加えてアセタール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて熟成することにより反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る沈殿法等の方法が挙げられる。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法おいて、ＰＶＡとしては、平均重合度５００〜３０００のものが好ましく、平均重合度１０００〜２５００のものがより好ましい。ＰＶＡの平均重合度が５００未満では、得られる合わせガラスの耐貫通性等が低下することがあり、平均重合度が３０００を超えると、合わせガラス用中間膜の製造が困難となることがある。さらに、ＰＶＡの鹸化度は、透明性や耐熱性の点から７０モル％以上のものが好ましい。
【００１４】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度は、４０〜７５モル％であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度が４０モル％未満では、後述する可塑剤との相溶性が低下することがあり、平均アセタール化度が７５モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の製造プロセスが長時間を要することがある。
【００１５】
さらに、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢという）が、製造が容易であり、且つ、これを用いることにより、中間膜とガラスとの接着力がより適正となり、又、耐光性や耐候性等にもより優れたものとなるため好適に用いられる。
【００１６】
発明１による中間膜においては、可塑剤として用いられるトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（以下、３ＧＯという）には、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（以下、３ＧＯ−ＭＥという）を０．１〜５．０重量％含有することが必要であり、後述するアルカリ金属との相乗効果で、帯電防止性の良好な合わせガラス用中間膜を得ることができる。３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が０．１重量％未満では、得られる中間膜の帯電防止性が不十分であり、３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が５．０重量％を超えると、得られる中間膜の接着力の経時変化が発生する。
【００１７】
また、発明１による中間膜においては、上述したポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、上記３ＧＯが２０〜６０重量部添加されていることが必要である。３ＧＯの添加量が２０重量部未満では、得られる合わせガラスの耐貫通性等が低下し、３ＧＯの添加量が６０重量部を超えると、得られる中間膜から３ＧＯがブリードアウトし易くなり、中間膜の透明性や接着性が低下する。
【００１８】
上記３ＧＯは、一般に、トリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とを触媒の存在下で反応させることにより製造することができ、当業者公知の方法によって可能である。例えば、トリエチレングリコール１モルに対し２〜２．５モルの２−エチルヘキサン酸を加え、必要に応じて、触媒として硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸を、全反応物質の０．０１〜５．０重量％程度添加する。このとき、反応系をトルエン、キシレン等の溶媒で希釈しておいてもよい。また、反応物質の２−エチルヘキサン酸自体が触媒であってもよい。この反応は、常温常圧で行ってもよいが、反応の促進および生成する水の除去等を考慮して、５０〜３００℃の高温で行うことが好ましい。
【００１９】
また、上述した３ＧＯの製造方法において、上記３ＧＯは、３ＧＯ−ＭＥの含有量が０．１〜５．０重量％であるため、反応を完全に進行させることなく３ＧＯ−ＭＥの含有量がこの範囲で存在する状態で反応を停止させることが好ましい。反応停止後、中和、水洗及び脱水を行い、次いで減圧乾燥又は蒸留処理を行う。しかし、中間膜の製造に使用する３ＧＯ中の３Ｇ０−ＭＥの含有量が０．１〜５．０重量％の範囲であればよいため、例えば、高純度の３ＧＯと３ＧＯ−ＭＥ成分を多量に含む３ＧＯとを混合することにより所望の３ＧＯを得ることもできる。
【００２０】
発明１の合わせガラス用中間膜には、ナトリウム（Ｎａ）を５〜５０ｐｐｍ及び／又はカリウム（Ｋ）を５〜１００ｐｐｍ含有することが必要である。Ｎａ及び／又はＫの含有量が５ｐｐｍ未満では、得られる中間膜の帯電防止効果が不十分であり、Ｎａの含有量が５０ｐｐｍ及び／又はＫの含有量が１００ｐｐｍを超えると、得られる中間膜の耐湿性や接着力が低下する。
【００２１】
上記Ｎａ及びＫは、ポリビニルアセタール樹脂を製造する場合に、中和工程で用いたアルカリの残存成分であってもよいし、中間膜を製造する時に新たに添加してもよい。
【００２２】
さらに、発明１の合わせガラス用中間膜には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、接着力調整剤、着色剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、チバ・ガイギー社製の「チヌビンＰ」「チヌビン３２０」「チヌビン３２６」「チヌビン３２８」等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５７」等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００２５】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、住友化学工業社製の「スミライザーＢＨＴ」、チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１０１０」等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２６】
接着力調整剤としては、特に限定されず、カルボン酸等の有機酸の金属塩、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、接着力調整機能及び耐湿性に優れていることから、Ｃ2 〜Ｃ10のカルボン酸のマグネシウム塩の１種もしくは２種以上が好ましく用いられる。具体的には、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
上記接着力調整剤の添加量としては、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満では、接着力調整効果が不十分となることがあり、添加量が０．５重量部を超えると、得られる中間膜の接着力が低下することがあり、耐水性や透明性も損なわれることがある。
また、接着力調整剤としてアルカリ金属塩を使用する場合には、中間膜中でのＮａ及び／又はＫの含有量が前記した発明１の範囲を保つことに留意する必要がある。
【００２８】
着色剤としては、特に限定されず、従来から公知の染料、顔料等を用いることができる。
【００２９】
発明１による合わせガラス用中間膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂に所定量の３ＧＯと、必要に応じて各種添加剤の１種もしくは２種以上を配合し、この配合物を均一に混練りした後、押し出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等によりシート状に製膜することにより樹脂膜として得ることができる。
【００３０】
上記樹脂膜は、単層で中間膜とされてもよいし、２層以上を積層して中間膜とされてもよい。
【００３１】
上記中間膜の全体の膜厚は、特に限定されず、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐候性等を考慮すると、実用的には０．３〜１．６ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
次に、発明３による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、上述した発明１又は２による合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなることを特徴とする。
【００３３】
上記ガラスとしては、特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラス等の無機ガラス又はポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板等の有機ガラスが挙げられる。
【００３４】
発明３による合わせガラスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、二枚のガラス板の間に発明１又は２の合わせガラス用中間膜を介在させ、これをゴムバッグに入れ、減圧吸引しながら約７０〜１１０℃の温度で予備接着し、次いで、オートクレーブもしくはプレスを用いて、約１２０〜１５０℃の温度で、約１０〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で本接着を行い、一体化させることにより所望の合わせガラスを得ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３６】
（実施例１）
（１）ＰＶＢの合成
鹸化度９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ１００部を蒸留水に溶解し、この溶液に濃塩酸７．２部を加え、１１℃に冷却した状態で撹拌しつつ、ブチルアルデヒド５６．２部を滴下した。樹脂の沈殿が析出するのを確認した後、さらに６０部の濃塩酸を滴下しながら６５℃まで昇温し、２時間保持して反応を完結させた。その後、反応母液を冷却し、苛性ソーダ及び重曹で中和した後、水洗、乾燥を行って白色のＰＶＢ粉末を得た。
【００３７】
（２）合わせガラス用中間膜の製造
（１）で得られたＰＶＢ１００部に対し、可塑剤として１ＧＯを１．５重量％含有する３ＧＯを４０部、紫外線吸収剤としてチバ・ガイギー社製「チヌビン３２８」を０．２部、酸化防止剤として住友化学工業社製「スミライザーＢＨＴ」を０．２部、及び接着力調整剤として酢酸マグネシウム四水和物の２５重量％水溶液０．２３部と２−エチル酪酸マグネシウムの３５重量％水溶液０．３７部とを添加した混合物を、ラボプラストミルによって７６０μｍのシート状に成形し、合わせガラス用中間膜とした。
【００３８】
（３）合わせガラスの製造
（２）で得られた合わせガラス用中間膜を両側からフロートガラスで挟み、この狭着体をゴムバッグ内に入れて２０ｔｏｒｒの真空度で２０分間保持した後、真空にしたままの状態で９０℃のオーブン内に入れ、３０分間保持した。次いで、真空バッグから取り出した挟着体を、オートクレーブ内で温度１５０℃、圧力１３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱プレスし、合わせガラスを得た。
【００３９】
（４）評価
（２）で得られた中間膜の性能（１．Ｎａ及びＫ含有量、２．帯電性）及び（３）で得られた合わせガラスの性能（３．耐湿性、４．接着性）を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００４０】
１．Ｎａ及びＫ含有量の分析：（２）で得られた中間膜を、ＩＣＰ発光分析法により評価した。
２．帯電性：（２）で得られた中間膜を、２０℃、５０％ＲＨの状態で１日間放置した後、表面固有抵抗を表面抵抗測定装置（東亜電波工業社製、ＤＭＳ−８１０３）で測定した。表面固有抵抗が１．０×１０13Ω／□未満を良好とし、それ以上を不良とした。
【００４１】
３．耐湿性：（３）で得られた合わせガラスを、５０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後のガラス周縁端部の白化距離を測定した。上記白化距離が２．０ｍｍ以下であれば良好とし、それを超えるものを不良とした。
４．接着性：（３）で得られた合わせガラスを、−１８℃±０．６℃の温度下に１６時間放置して調整し、このガラスを頭部が０．４５ｋｇのハンマーで叩いて、ガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を下記表１に示す判定基準に従ってパンメル値として表した。合わせガラスにした場合の中間膜とガラスとの接着性は上記パンメル値で評価した。表１に示すようにパンメル値が高いほど中間膜とガラスとの接着力が大きく、パンメル値が低いほど中間膜とガラスとの接着力が小さい。
さらに、同様な評価を５０℃で4週間放置した合わせガラスについても行い、上記パンメル値の変動が１以下であれば良好とし、それを超えるものを不良とした。
【００４２】
【表１】
（実施例２、３及び比較例１、２）
合わせガラス用中間膜の製造において、可塑剤として、表２に示した含有量の３ＧＯ−ＭＥを含有する３ＧＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４４】
（実施例４及び比較例３）
ＰＶＢの合成において、樹脂の水洗時間を長時間にして、表２に示した中間膜中のＮａ含有量となるＰＶＢを得たこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４５】
（実施例５、６及び比較例４）
ＰＶＢの合成において、樹脂の水洗時間を短時間にして、表２に示した中間膜中のＮａ含有量となるＰＶＢを得たこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４６】
（実施例７〜９及び比較例５、６）
ＰＶＢの合成において、樹脂の中和剤として水酸化カリウム及び炭酸カリウムを用い、水洗時間を変化させて、表２に示した中間膜中のＫ含有量となるＰＶＢを得たこと以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。その性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
表２から明らかなように、本発明による実施例の合わせガラス用中間膜は、帯電防止性及び耐湿性に優れ、また、本発明による実施例の合わせガラスは、初期に適正なパンメル値、即ち中間膜とガラスとの接着力を示し、またパンメル値の経時変化もない。
【００４９】
これに対して、３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が０．１重量％未満である比較例１の中間膜は帯電防止性が劣り、逆に、３ＧＯ中の３ＧＯ−ＭＥの含有量が５．０重量％を超える比較例２の中間膜はパンメル値即ち接着力が経時変化する。
【００５０】
また、中間膜中のＮａ又はＫの含有量が５ｐｐｍ未満である比較例３又は５の中間膜は帯電防止性が劣り、逆に、含有量が５０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍを超える比較例４又は６の中間膜は耐湿性が劣る。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の合わせガラス用中間膜は、接着性、耐湿性等の合わせガラス用中間膜としての基本的で重要な性能を満足し、且つ、帯電防止性に優れるので、中間膜や合わせガラスの製造作業者が静電気により不快に感じることもなく、またゴミ等を引きつけることによる品質上の問題も少ない。従って、本発明の合わせガラス用中間膜及び合わせガラスは、加工性に優れており、自動車用や建築用等の窓ガラス用等として好適に用いられる。
Claims (2)
- ポリビニルアセタール樹脂１００重量部と、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートを０．１〜５．０重量％含有するトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート２０〜６０重量部とを主成分とする合わせガラス用中間膜であって、ナトリウム（Ｎａ）を５〜５０ｐｐｍ及び／又はカリウム（Ｋ）を５〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
- 少なくとも一対のガラス間に、請求項１記載の合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させて成ることを特徴とする合わせガラス。
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