JPH10273345A

JPH10273345A - 合わせガラス用中間膜およびそれを用いた合わせガラス

Info

Publication number: JPH10273345A
Application number: JP9198476A
Authority: JP
Inventors: Jiro Miyai; 二郎宮井; Minoru Nakajima; 稔中嶋; Yoshio Aoshima; 嘉男青島
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性や耐候性などの合わせガラスに必要な
基本性能を損なうことなく、しかも、湿度の高い雰囲気
中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部の白化が少な
い合わせガラス用中間膜およびそれを用いた合わせガラ
スを提供する。【解決手段】可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜から
なる中間膜において、該中間膜中のナトリウム元素の含
有量が０．５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下及び／又は該中
間膜中のカリウム元素の含有量が０．５ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下である合わせガラス用中間膜。更に、モノ
カルボン酸又はジカルボン酸のアルカリ土類金属塩が含
有されるか又は付着されていることを特徴とする上記の
合わせガラス用中間膜。上記中間膜を用いた合わせガラ
ス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、合わせガラス用
中間膜および該中間膜を用いた合わせガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】少なくとも二枚のガラス板の間に可塑化
ポリビニルブチラールからなる中間膜が挟着されてなる
合わせガラスは、透明性や耐候性や接着性がよく、しか
も耐貫通性がよく、ガラス破片が飛散しにくい等の合わ
せガラスに必要な基本性能を有し、例えば、自動車や建
築物の窓ガラスに広く使用されている。

【０００３】この種の合わせガラスは、上記の基本性能
が良好で安全性に優れているが、耐湿性が劣る。即ち、
上記合わせガラスを湿度の高い雰囲気中に置いた場合、
合わせガラスの周縁では中間膜が直接環境空気と接触し
ているため、周辺部の中間膜が白化してしまう問題が起
こる。

【０００４】このような湿度の高い雰囲気中に置かれた
場合でも、合わせガラスの周辺部の白化を低減しようと
する試みとして、特開平７−４１３４０号公報には、ポ
リビニルアセタール樹脂と可塑剤、カルボン酸金属塩お
よび直鎖脂肪酸を含有する樹脂組成物からなる合わせガ
ラス用中間膜が提案されている。

【０００５】ところが、上記提案の合わせガラス用中間
膜を用いた合わせガラスでは、耐湿試験後の周縁部の白
化は低減されているものの、依然十分ではない。しか
も、白化を更に低減しようとして直鎖脂肪酸の含有量を
増やすと、合わせガラスが比較的高温下に置かれると発
泡を生ずる恐れがある。

【０００６】また、上記提案の中間膜では、接着力調整
剤であるカルボン酸金属塩を添加していない高接着力タ
イプの中間膜を用いた合わせガラスにおける耐湿試験後
の周縁部の白化は全く解決されていない。

【０００７】一方、上記合わせガラスとしての機能を十
分発揮させるためには、中間膜とガラスとの接着力を適
正な範囲内に収まるように調整しておくことが必要であ
る。即ち、中間膜とガラスとの接着力が弱過ぎると、外
部からの衝撃等により破損したガラス破片が中間膜から
剥がれ、飛散して人体等に傷害を与える危険性が高くな
り、逆に中間膜とガラスとの接着力が強過ぎると、外部
からの衝撃等によりガラスと中間膜が同時に破損し、ガ
ラスと中間膜の接着破片が飛散して人体等に障害を与え
る危険性が高くなる。

【０００８】従って、自動車等の輸送機器の事故の場合
は、運転者や乗客がガラスへ衝突する時の衝撃を吸収し
たり貫通を防止する為に、又、建築物の事故の場合は、
外部からの飛来物がガラスを貫通するのを防止したりガ
ラス破片の飛散を防止する為に、中間膜とガラスとの接
着力を上述の如く適正な範囲内に収まるように調整して
おくことが必要である。

【０００９】上記中間膜とガラスとの接着力を適正な範
囲内に調整する方法として、中間膜を構成する熱可塑性
樹脂組成物中に接着力調整剤を含有させておく方法が従
来から行われている。例えば、特公昭４６−４２７０号
公報では、水分０．２〜０．８重量％と、接着力調整剤
として特定の金属アルキルカルボキシレートを特定量含
有するポリビニルアセタール樹脂組成物より成る合わせ
ガラス用中間膜が提案されている。

【００１０】上記提案による中間膜は、中間膜表層部と
中間膜内層部における金属アルキルカルボキシレートの
分布量を変化させるか、又は、中間膜中の水分量を変化
させることにより、中間膜とガラスとの接着力を適正な
範囲に調整しようとするものである。

【００１１】しかし、上記提案のような金属アルキルカ
ルボキシレートを含有する中間膜は耐湿性が低下し、該
中間膜を用いて製造された合わせガラスを湿度の高い雰
囲気下に放置しておくと、合わせガラスの周辺部では中
間膜が空気と直接接触しているので、金属アルキルカル
ボキシレートの量が多くなるとともに中間膜の吸湿によ
る白化現象が激しく起こるという問題点がある。上記中
間膜の白化現象は、金属アルキルカルボキシレートの量
を極力減らすか無くすことにより防止できるが、その場
合、中間膜とガラスとの接着力が適正な範囲より強くな
り過ぎ、外部からの衝撃等によりガラスと中間膜が同時
に破損したり貫通し易くなるという合わせガラスとして
の致命的な問題点が発生する。

【００１２】また、近年の中間膜のサイドガラスへの展
開等、耐湿性に対する要求品質が更に高まっており、上
記白化現象が金属アルキルカルボキシレートの存在量を
減らすだけでは白化現象を防止できなくなってきた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の問
題を解決するもので、その目的とするところは、透明性
や耐候性などの合わせガラスに必要な基本性能を損なう
ことなく、しかも、湿度の高い雰囲気中に置かれた場合
でも合わせガラス周縁部の白化が少ない合わせガラス用
中間膜およびそれを用いた合わせガラスを提供すること
にある。

【００１４】また、この発明の他の目的は、中間膜とガ
ラスとの接着力を適正な範囲内に調整することができ、
適正な接着力及び優れた耐湿性を有すると共に、加熱時
若しくは経時における発泡も無く、外観に優れた合わせ
ガラスの製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな基本性能に優れた可塑化ポリビニルブチラール樹脂
膜等の可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜に着目し、こ
のような樹脂膜の高湿度下における白化を改善するとと
もに、ガラスとの適正な接着力及び優れた耐熱性を得る
ために、種々の検討を行った。

【００１６】その結果、中間膜中のナトリウム元素及び
／又はカリウム元素の量が白化に大きく影響しているこ
とを見出し、その含有量を特定の範囲に保持すれば、上
記のような基本性能を損なうことなく高湿度下における
白化を抑制できることを見出した。

【００１７】また、合わせガラスを製造する際に、特定
の条件下で脱気と接着を同時に行うことにより、中間膜
とガラスとの接着力を適正な範囲に調整でき、優れた耐
熱性が得られることを見出した。

【００１８】すなわち、本願の請求項１に記載の発明
（以下、本発明１という）は、可塑化ポリビニルアセタ
ール樹脂膜からなる中間膜において、該中間膜中のナト
リウム元素の含有量が０．５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下
及び／又は該中間膜中のカリウム元素の含有量が０．５
ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする合
わせガラス用中間膜を提供する。

【００１９】本願の請求項２に記載の発明（以下、本発
明２という）は、更に、モノカルボン酸又はジカルボン
酸のアルカリ土類金属塩が含有されるか又は付着されて
いることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス用
中間膜を提供する。

【００２０】本願の請求項３に記載の発明（以下、本発
明３という）は、ポリビニルアルコール、塩酸触媒及び
アルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセタ
ール樹脂を得た後、該ポリビニルアセタール樹脂をｐＨ
５以上になるまで水洗し、更に６０℃以下で乾燥してポ
リビニルアセタール樹脂を得、その後、膜形成を行うこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の合わせガラス用
中間膜の製造方法である。

【００２１】本願の請求項４に記載の発明（以下、本発
明４という）は、ポリビニルアルコール、塩酸触媒及び
アルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセタ
ール樹脂を得た後、該ポリビニルアセタール樹脂を４０
℃以上の水で水洗してポリビニルアセタール樹脂を得、
その後、膜形成を行うことを特徴とする請求項１又は２
に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法である。

【００２２】本願の請求項５に記載の発明（以下、本発
明５という）は、ポリビニルアルコール、塩酸触媒及び
アルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセタ
ール樹脂を得た後、該ポリビニルアセタール樹脂をアル
カリ土類金属塩を中和剤として用いて中和してポリビニ
ルアセタール樹脂を得、その後、膜形成を行うことを特
徴とする請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜
の製造方法である。

【００２３】本願の請求項６に記載の発明（以下、本発
明６という）は、ポリビニルアルコール、塩酸触媒及び
アルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセタ
ール樹脂を合成するに際して、反応の停止剤及び塩酸除
去剤としてエポキシドを使用してポリビニルアセタール
樹脂を得、その後、膜形成を行うことを特徴とする請求
項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法で
ある。

【００２４】本願の請求項７に記載の発明（以下、本発
明７という）は、少なくとも一対のガラス間に、請求項
１又は２に記載の合わせガラス用中間膜を介在させてな
る合わせガラスを提供する。

【００２５】本願の請求項８に記載の発明（以下、本発
明８という）は、少なくとも一対のガラス間に、請求項
１又は２に記載の合わせガラス用中間膜を介在させ、減
圧下で吸引脱気すると共に、温度６０〜１００℃で加熱
圧着することにより、脱気と接着とを同時に行うことを
特徴とする合わせガラスの製造方法を提供する。

【００２６】以下、本発明１をさらに詳細に説明する。

【００２７】中間膜としての可塑化ポリビニルアセター
ル樹脂膜を構成するポリビニルアセタール樹脂の調製方
法としては、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶
解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば０〜９５℃
に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加
え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで
反応温度を上げて熟成し反応を完結させ、その後、中
和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の
粉末を得る方法が採用される。

【００２８】上記ポリビニルアセタール樹脂の調製方法
において、ポリビニルアルコールとしては、平均重合度
５００〜５０００のものが好ましく、平均重合度１００
０〜２５００のものがさらに好ましい。この平均重合度
が５００未満であると合わせガラスの耐貫通性が低下す
る。逆に、平均重合度が５０００を越えると樹脂膜の成
形が難しくなり、しかも樹脂膜の強度が強くなりすぎて
適当でない。

【００２９】また、得られる樹脂のビニルアセテート成
分を３０モル％以下に設定するのが好ましいので、その
ためにポリビニルアルコールの鹸化度は７０モル％以上
のものが好適に用いられる。ポリビニルアルコールの鹸
化度が７０モル％よりも低くなると、樹脂の透明性や耐
熱性が低下し、また反応性も低下する。ここで、ポリビ
ニルアルコールの平均重合度及び鹸化度は、例えばＪＩ
ＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基
づいて測定することができる。

【００３０】本発明１において、中間膜を得るのに使用
するアルデヒドとしては、炭素数３〜１０のアルデヒド
が用いられる。

【００３１】このようなアルデヒドとしては、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、
２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒ
ド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、
ｎ−デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムア
ルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環族のアルデヒドの単
独或いは二種以上の組み合わせが用いられる。

【００３２】アルデヒドの炭素数が２以下では十分な樹
脂膜の成形性が得られないことがある。逆に、アルデヒ
ドの炭素数が１１以上ではアセタール化の反応性が低下
し、しかも反応中に樹脂のブロックが発生しやすくな
り、樹脂の合成に困難を伴い易くなる。より好ましく
は、アルデヒドの炭素数が４〜８のｎ−ブチルアルデヒ
ド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデ
ヒド、ｎ−オクチルアルデヒドの単独或いは二種以上の
組み合わせが用いられる。

【００３３】特に、炭素数４のｎ−ブチルアルデヒドで
アセタール化して得られたものが好ましい。ｎ−ブチル
アルデヒドでアセタール化した樹脂の使用により、各樹
脂膜の接着強度が強くなり、また耐候性にも優れ、しか
も樹脂の製造も容易となる。

【００３４】こうして得られるポリビニルアセタール樹
脂は、ビニルアセタール成分とビニルアルコール成分と
ビニルアセテート成分とから構成されている。これらの
各成分量は、例えば、ＪＩＳＫ６７２８「ポリビニル
ブチラール試験方法」や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）に基づ
いて測定することができる。

【００３５】なお、ポリビニルブチラール樹脂以外のポ
リビニルアセタール樹脂の場合は、ビニルアルコール成
分量とビニルアセテート成分量とを測定し、残りのビニ
ルアセタール成分量は１００から上記両成分量を差し引
くことにより算出することができる。

【００３６】本発明１において、中間膜は、ビニルアセ
テート成分が３０モル％以下のポリビニルアセタール樹
脂と可塑剤とからなる樹脂膜が用いられる。

【００３７】上記樹脂ビニルアセテート成分の含有量が
３０モル％を越えると樹脂の製造時にブロッキングを起
こし易くなり、製造に困難を伴う。特に、このビニルア
セテート成分の含有量は１９モル％以下が好ましい。

【００３８】さらに、上述の各種ポリビニルアセタール
樹脂の平均アセタール化度は、一般に４０〜７５モル％
が好ましい。樹脂の平均アセタール化度が４０モル％未
満では可塑剤との相溶性が悪くなり、耐貫通性の確保に
必要な量の可塑剤の混合が難しくなる。逆に、７５モル
％を越える平均アセタール化度の樹脂を得るには長時間
の反応時間を要し、プロセス上好ましくない。

【００３９】本発明１に用いる可塑剤としては、この種
の中間膜に用いられている公知の可塑剤、例えば、一塩
基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や、
有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が
用いられる。

【００４０】一塩基酸エステルの中では、例えば、トリ
エチレングリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、
２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エ
チルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシ
ル酸等の有機酸との反応によって得られたグリコール系
エステルが好ましい。その他、テトラエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコールと上記の如き有機酸との
エステルも用いられる。

【００４１】多塩基酸エステルとしては、例えば、アジ
ピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素数
４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステルが好
ましい。また、リン酸系可塑剤としては、トリブトキシ
エチルフォスフェート、イソデシルフェニルホスフェー
ト、トリイソプロピルホスファイト等が好ましい。

【００４２】特に、トリエチレングリコール−ジ−２−
エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−
エチルヘキソエート、トリエチレングリコールジカプリ
レート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエー
ト、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプトエート、
テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプトエート、そ
の他ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブ
チルカルビトールアジペートが好適に用いられる。

【００４３】その他エチレングリコール−ジ−２−エチ
ルブチレート、１，３−プロピレングリコール−ジ−２
−エチルブチレート、１，４−プロピレングリコール−
ジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコー
ル−ジ−２−エチルブチレート、１−２−ブチレングリ
コ−ル−ジ−２−エチレンブチレート、ジエチレングリ
コ−ル−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコ
−ル−ジ−２−エチルヘキソエート、ジプロピレングリ
コール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリ
コ−ル−ジ−２−エチルペントエート、テトラエチレン
グリコ−ル−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレング
リコール−ジカプリエート等も用いられる。

【００４４】そして、ポリビニルアセタール樹脂（ポリ
ビニルブチラール樹脂を含む。）に配合される可塑剤量
は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２
０〜７０重量部が好ましい。この可塑剤量が２０重量部
未満であると耐貫通性が低下し、逆に可塑剤量が７０重
量部を越えると可塑剤がブリードして、光学歪みが大き
くなったり、樹脂膜の透明性や接着性が低下する。特
に、この可塑剤量は４０〜６０重量部が好ましい。

【００４５】なお、これらのポリビニルアセタール樹脂
膜には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、接着性
調整剤、界面活性剤、着色剤など合わせガラス用中間膜
に使用されている公知の添加剤を配合することができ
る。

【００４６】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系のもの、例えば、チバガイギー社製のチヌビンＰ
（商品名）、チヌビン３２０（商品名）、チヌビン３２
６（商品名）、チヌビン３２８（商品名）等が挙げられ
る。光安定剤としては、ヒンダードアミン系のもの、例
えば、旭電化社製のアデカスタブＬＡ−５７（商品名）
等が挙げられる。

【００４７】酸化防止剤としては、フェノール系のも
の、例えば、住友化学社製のスミライダーＢＨＴ（商品
名）、チバガイギー社製のイルガノックス１０１０（商
品名）等が挙げられる。

【００４８】本発明１における接着性調整剤としては、
カルボン酸の金属塩、例えば、オクチル酸、ヘキシル
酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカリウム塩やナトリウム塩が
挙げられる。また、界面活性剤としては、ラウリル硫酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられ
る。

【００４９】以下、本発明２を詳細に説明する。

【００５０】本発明２の合わせガラス用中間膜は、本発
明１の合わせガラス用中間膜における任意添加成分であ
る接着性調整剤の代わりに、接着性調整剤としてモノカ
ルボン酸又はジカルボン酸のアルカリ土類金属塩が必須
成分として含有されるか又は付着されていることの他
は、本発明１の合わせガラス用中間膜と同様である。

【００５１】上記モノカルボン酸又はジカルボン酸のア
ルカリ土類金属塩としては、炭素数２２以下の脂肪族モ
ノカルボン酸又は炭素数４〜９の脂肪族ジカルボン酸の
アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的には、オクタン
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、２−エチル酪酸マ
グネシウム、アジピン酸マグネシウム、プロピオン酸カ
ルシウムなどが挙げられる。また、上記金属塩を構成す
るカルボン酸は脂肪族カルボン酸に限らず、芳香族カル
ボン酸でもよく、例えば、ネオディック酸〔２−メチル
−２−カルボキシビシクロ（２，２，１）ヘプタン〕が
挙げられ、その塩としてネオディック酸マグネシウムが
挙げられる。

【００５２】上記モノカルボン酸又はジカルボン酸のア
ルカリ土類金属塩の使用量は、ポリビニルアセタール樹
脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部が
好ましく、０．０１〜０．１重量部が特に好ましい。

【００５３】本発明１又は２の合わせガラス用中間膜の
製造方法としては、本発明３に記載のように、ポリビニ
ルアルコール、塩酸触媒及びアルデヒドをアセタール化
反応させてポリビニルアセタール樹脂を得た後、該ポリ
ビニルアセタール樹脂をｐＨ５以上になるまで水洗し、
更に６０℃以下で乾燥してポリビニルアセタール樹脂を
得、その後、膜形成を行う方法が好ましい。

【００５４】また、本発明４に記載のように、ポリビニ
ルアルコール、塩酸触媒及びアルデヒドをアセタール化
反応させてポリビニルアセタール樹脂を得た後、該ポリ
ビニルアセタール樹脂を４０℃以上の水で水洗してポリ
ビニルアセタール樹脂を得、その後、膜形成を行う方法
が好ましい。

【００５５】更に、本発明５に記載のように、ポリビニ
ルアルコール、塩酸触媒及びアルデヒドをアセタール化
反応させてポリビニルアセタール樹脂を得た後、該ポリ
ビニルアセタール樹脂をアルカリ土類金属塩を中和剤と
して用いて中和してポリビニルアセタール樹脂を得、そ
の後、膜形成を行う方法が好ましい。

【００５６】更に、本発明６に記載のように、ポリビニ
ルアルコール、塩酸触媒及びアルデヒドをアセタール化
反応させてポリビニルアセタール樹脂を合成するに際し
て、反応の停止剤及び塩酸除去剤としてエポキシドを使
用してポリビニルアセタール樹脂を得、その後、膜形成
を行う方法が好ましい。

【００５７】上記エポキシドとしては、下記一般式
（１）で表される

【化１】（Ｒ¹及びＲ²は、水素又はアルキル基。ｎは０〜３の
整数）１，２−エポキシドの他、トリメチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの１，３−エ
ポキシド、１，４−エポキシド、１，５−エポキシドな
どが挙げられ、これらは一種又は２種以上併用してもよ
い。エポキシドとしては、特に、エチレンオキサイド及
びプロピレンオキサイドなどが好ましい。

【００５８】上記各方法は、以下の点で利点がある。す
なわち、可塑化ポリビニルブチラール樹脂の反応におい
て塩酸（ＨＣｌ）のような酸触媒を使用することは従来
より必要不可欠であったが、この酸触媒が樹脂中に残留
すると樹脂自身の劣化を引き起こすため、過剰のアルカ
リ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）にて中和安
定化させていた。このために、樹脂中に多量のアルカリ
元素（ナトリウム、カリウム等）が残留する。しかし、
白化を抑制するためには前述のようにアルカリ金属含有
量を所定量以下に抑えることが必要であり、常法の洗浄
法で実現するためには非常に多量の水を必要とするとと
もに、樹脂中に取り込まれる中和物（アルカリ金属含有
物）を除去することが困難である。

【００５９】そこで本発明３に記載の方法では、酸触媒
（ＨＣｌ）の蒸発温度が低いことに着目し、また、合成
された樹脂を常法で洗浄して系中の残存アルデヒド等を
除去するために必要な洗浄量で系の酸濃度が十分に低下
することに注目したものである。すなわち、樹脂中の酸
触媒（ＨＣｌ）の中和にアルカリを用いず、比較的低温
の６０℃以下で乾燥することにより、アルカリ金属の混
入と酸触媒の残留による樹脂劣化を防止するとともに、
乾燥する装置の酸による腐食を防止するものである。乾
燥方法は常法で良いが、特に真空乾燥法が効率的で優れ
ている。

【００６０】また、本発明４に記載の方法では、スラリ
ー中の樹脂が４０℃以上で膨潤することに注目し、洗浄
時に用いる水の温度を４０℃以上にすることにより洗浄
効率を上げ、アルカリ金属の混入や酸触媒の残留による
樹脂劣化を防止するものである。すなわち、洗浄時に４
０℃以上、好ましくは４０〜６０℃の洗浄水を用いるこ
とにより、スラリー中の樹脂が膨潤し、樹脂中に取り込
まれている酸（ＨＣｌ）或はその中和物（アルカリ金属
含有物）が容易に洗い流され、洗浄効率が上がる。洗浄
水が４０℃より低いと、樹脂が十分に膨潤せず、効果は
期待できない。また、洗浄水が６０℃より高い場合に
は、樹脂の軟化が起こり、粒子同士が合着してブロック
の形成が見られ、安定した粒子径のものが得られないこ
とがあるとともに、６０℃の水と比較して大幅な効果の
向上が期待できず、エネルギー的にも無駄となる。

【００６１】更に、本発明５に記載の方法では、中和剤
としてアルカリ土類金属塩を用いることを特徴とする。
アルカリ土類金属元素は、アルカリ金属元素と異なり、
中間膜中に多量に残留していても高湿度下における白化
を抑制することができる。中和剤として用いられるアル
カリ土類金属塩としては、炭酸水素マグネシウム、水酸
化マグネシウム、シュウ酸マグネシウムや酢酸マグネシ
ウム等のマグネシウム無機塩や有機酸塩、炭酸バリウ
ム、水酸化バリウム、酢酸バリウムや乳酸バリウム等の
バリウム無機塩や有機酸塩、水酸化カルシウムや酢酸カ
ルシウム等のカルシウム無機塩や有機酸塩等が挙げられ
る。これらアルカリ土類金属塩のうち、無機塩は水への
溶解度が低いものがあるため、有機酸塩の方が好適に用
いられる。特に、酢酸マグネシウムや酢酸カルシウム等
が好適である。

【００６２】更に、本発明６に記載の方法では、ポリビ
ニルアセタール樹脂を合成するに際して、反応の停止剤
及び塩酸除去剤としてエポキシドを使用する。すなわ
ち、前述のように、ポリビニルアセタール樹脂の合成
は、従来、塩酸（ＨＣｌ）のような酸触媒を使用するこ
とは必要不可欠であったが、反応の停止に際してアルカ
リを用いて中和させるとともに、この酸触媒が樹脂中に
残留すると樹脂自身の劣化を引き起こすため、過剰のア
ルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）にて中
和安定化させていた。このために、樹脂中に多量のアル
カリ元素（ナトリウム、カリウム等）が残留する。そこ
で、本発明６では、塩酸触媒の中和剤に代えて、エポキ
シドを用いてアセタール化反応を停止させ、更に塩酸を
除去することにより、アルカリ金属の混入、また、酸触
媒の残留による樹脂の劣化を防止する。

【００６３】本発明１の中間膜の製造方法は、特に限定
されるものではないが、上述の各樹脂に所定量の可塑剤
及び必要に応じて他の添加剤を配合し、これを均一に混
練りした後、押出法、カレンダー法、プレス法、キャス
ティング法、インフレーション法等によりシート状に製
膜して樹脂膜を成形し、これを中間膜とする。

【００６４】本発明２においては、上記モノカルボン酸
又はジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、合わせガラ
ス用中間膜に含有されるか、又は付着されていればよ
い。上記含有又は付着させる方法としては、例えば、ポ
リビニルアセタール樹脂と可塑剤との混合物よりなる可
塑化ポリビニルアセタール樹脂に、上記のアルカリ土類
金属塩を添加・混合する方法；可塑化ポリビニルアセタ
ール樹脂から成形された合わせガラス用中間膜に、上記
のアルカリ土類金属塩を塗布する方法などが挙げられ
る。本発明２の中間膜の特に好ましい製造法としては、
可塑剤と上記のアルカリ土類金属塩を予め混合したもの
を、ポリビニルアセタール樹脂に添加・混合し、得られ
た混合物を成形して中間膜とする方法が挙げられる。

【００６５】こうして得られる本発明１又は２に記載の
中間膜において、中間膜中のナトリウム元素及び／又は
カリウム元素の含有量は、ナトリウム元素については
０．５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下、カリウム元素につい
ては０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に限られる。

【００６６】ナトリウム元素及び／又はカリウム元素の
混入は、例えば樹脂の調製において、反応のために使用
した硫酸、塩酸等の酸触媒を中和するために、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カ
リウム、水酸化カリウム等のナトリウム元素又はカリウ
ム元素を含んだ中和剤を用いたことに由来する場合や、
接着力調整剤としてカルボン酸やオクチル酸等のナトリ
ウム塩又はカリウム塩等を添加する場合、使用した水や
原材料、特にポリビニルアルコール等にナトリウム元素
又はカリウム元素が含有されていた場合などがある。

【００６７】含有量がナトリウム元素の場合は１５ｐｐ
ｍ、カリウム元素の場合は１００ｐｐｍを超えると、ナ
トリウム、カリウム元素の周辺に集合した水分子が可視
化される大きさにまで成長するため、白化が顕著にな
る。逆に、含有量がナトリウム元素及びカリウム元素の
いずれの場合も０．５ｐｐｍより少ない中間膜を調製す
ることは、樹脂の調製で残存ナトリウム元素又はカリウ
ム元素を洗浄する工程を非常に長くしたり、使用する水
や原材料等の精製度を上げたりする処置が必要となり、
多大な時間と費用を要することとなり、好ましくない。

【００６８】なお、中間膜の全体の膜厚は、合わせガラ
スとして最小限必要な耐貫通性や耐候性を考慮すると、
実用的には通常の合わせガラス用中間膜における膜厚と
同様に、一般に０．３〜１．６ｍｍの範囲が好ましい。
ガラス板としては、無機透明ガラス板のみならず、ポリ
カーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有
機透明ガラス板も使用することができる。

【００６９】本発明７による合わせガラスに用いられる
ガラスの種類としては、特に限定されるものではなく、
フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り
板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色さ
れた板ガラス等の各種無機ガラス又は有機ガラスが挙げ
られ、これらの１種若しくは２種以上が好適に用いられ
る。又、ガラスの厚みは、用途によって適宜選択されれ
ばよく、特に制限されるものではない。

【００７０】本発明７の合わせガラスを製造するには、
通常の合わせガラスの製法が採用される。たとえば、二
枚の透明なガラス板の間に、前述の方法で成形した樹脂
膜からなる中間膜を挟み、これをゴムバッグに入れ、減
圧吸引しながら約７０〜１１０℃で予備接着し、次い
で、オートクレーブを用いるか或いはプレスを用い、約
１２０〜１５０℃で、約１０〜１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で本接着を行うことにより製造される。

【００７１】なお、本発明８に記載された製造方法で
は、少なくとも一対のガラス間に、可塑化されたポリビ
ニルブチラール樹脂が製膜されてなる上記中間膜を介在
させ、減圧下で吸引脱気すると共に、温度６０〜１００
℃で加熱圧着することにより、脱気と接着を同時に行
う。

【００７２】より具体的には、ガラス／中間膜／ガラス
の積層体をゴムバッグに入れ、例えばオートクレーブ中
で、−５００〜−７００ｍｍＨｇ程度の減圧下で吸引脱
気しながら約６０〜１００℃の温度及び１〜１０ｋｇ／
ｃｍ²程度の圧力で１０〜３０分間程度加熱圧着し、脱
気と接着とを同時に行うことにより実施される。

【００７３】この製造方法においては、上述の如く、加
熱圧着する時の温度を６０〜１００℃の範囲に限定し、
圧着圧力、圧着時間及び吸引脱気する時の減圧度等の諸
条件を上記程度の範囲内で適宜設定することにより、中
間膜とガラスとの接着力を所望の適性範囲内に収まるよ
うに調整することができる。

【００７４】

【実施例】以下、この発明の実施例を比較例とともに示
す。

【００７５】（実施例１）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【００７６】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチ
ルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤であ
る水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で２
時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセ
タール樹脂を得た。この樹脂のアセタール化度は６５．
０モル％、ビニルアセテート成分は１．１モル％であっ
た。

【００７７】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部とを混合し、これをミキシングロールで十
分に溶融混練した後、プレス成形機で１５０℃、３０分
間プレス成形して、厚さ０．７６ｍｍの中間膜を得た。

【００７８】該中間膜のナトリウム元素含有量及びカリ
ウム元素含有量をＩＣＰ発光元素分析で定量した結果、
ナトリウム元素含有量は１０ｐｐｍ、カリウム元素含有
量は０．５ｐｐｍであった。なお、ＩＣＰ発光元素分析
は、試料を硫酸と硝酸で加熱・分解し、この分解物を超
純水で定容した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（日本ジャーレ
ルアッシュ社製「ＩＣＡＰ−５７５型」）を用いたＩＣ
Ｐ−ＡＥＳ法で定量するものである。

【００７９】合わせガラスの製造上記中間膜を用い、両側から透明なフロートガラス（縦
３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み、これ
をゴムバッグ内に入れ、２０ｔｏｒｒの真空度で２０分
間脱気した後、脱気したまま９０℃のオーブンに移し、
さらに８０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。

【００８０】このようにして予備接着された合わせガラ
スを、エアー式オートクレーブ中で圧力１２ｋｇ／ｃｍ
²、温度１３５℃の条件で２０分間本接着を行い、透明
な合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについ
て、以下の方法で接着性試験（パンメル試験）および耐
湿試験を行った。

【００８１】接着性（パンメル）試験合わせガラスを−１８℃±０．６℃の温度に放置して調
整し、これを頭部の重量が０．４５ｋｇのハンマーで打
って、ガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕する。
そして、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を、表１
に示すように、あらかじめグレード付けした限度見本で
判定する。これは、ガラス板と中間膜との接着力が所定
の範囲にあるかどうかを判定するためのものである。

【００８２】

【表１】

【００８３】耐湿性試験ＪＩＳＲ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に
基づいて、合わせガラスを５０℃、相対湿度９５％にて
２週間放置し、その後、白化している部分の距離（白化
距離）を合わせガラスの周縁から測定する。

【００８４】（実施例２）実施例１の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を１．５時間
に変更し、それ以外は実施例１と同様に行った。この場
合、得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は１３ｐ
ｐｍ、カリウム元素含有量は０．６ｐｐｍであった。

【００８５】（実施例３）実施例１の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を２．５時間
に変更した以外は実施例１と同様に行った。この場合、
得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は８ｐｐｍ、
カリウム元素含有量は０．５ｐｐｍであった。

【００８６】（実施例４）実施例１の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を３．５時間
に変更した以外は実施例１と同様に行った。この場合、
得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は７ｐｐｍ、
カリウム元素含有量は０．５ｐｐｍであった。

【００８７】（比較例１）実施例１の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を１時間に変
更した以外は実施例１と同様に行った。この場合、得ら
れた中間膜中のナトリウム元素含有量は１７ｐｐｍであ
った。

【００８８】（比較例２）実施例１の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を０．５時間
に変更した以外は実施例１と同様に行った。この場合、
得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は３５ｐｐｍ
であった。

【００８９】以上の実施例１〜４および比較例１、２の
評価結果を表２にまとめて示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】上記結果から明らかなように、実施例１〜
４では優れた耐湿性を示す。

【００９２】（実施例５）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【００９３】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰（樹脂に対して３０倍量）の水で
洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩
酸触媒を汎用な中和剤である水酸化カリウム水溶液で中
和し、更に過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色
粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。この樹脂の
アセタール化度は６５．０モル％、ビニルアセテート成
分は１．１モル％であった。

【００９４】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部とを混合し、これをミキシングロールで十
分に溶融混練した後、プレス成形機で１５０℃、３０分
間プレス成形して、厚さ０．７６ｍｍの中間膜を得た。

【００９５】該中間膜のカリウム元素含有量及びナトリ
ウム元素含有量をＩＣＰ発光元素分析で定量した結果、
カリウム元素含有量は２３ｐｐｍ、ナトリウム元素含有
量は５ｐｐｍであった。

【００９６】合わせガラスの製造上記中間膜を用い、両側から透明なフロートガラス（縦
３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み、これ
をゴムバッグ内に入れ、２０ｔｏｒｒの真空度で２０分
間脱気した後、脱気したまま９０℃のオーブンに移し、
さらに８０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。

【００９７】このようにして予備接着された合わせガラ
スを、エアー式オートクレーブ中で圧力１２ｋｇ／ｃｍ
²、温度１３５℃の条件で２０分間本接着を行い、透明
な合わせガラスを得た。

【００９８】（実施例６）実施例５の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を１．５時間
に変更し、それ以外は実施例５と同様に行った。この場
合、得られた中間膜中のカリウム元素含有量は９５ｐｐ
ｍ、ナトリウム元素含有量は５ｐｐｍであった。

【００９９】（実施例７）実施例５の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を２．５時間
に変更した以外は実施例５と同様に行った。この場合、
得られた中間膜中のカリウム元素含有量は１５ｐｐｍ、
ナトリウム元素含有量は５ｐｐｍであった。

【０１００】（実施例８）実施例５の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を３．５時間
に変更した以外は実施例５と同様に行った。この場合、
得られた中間膜中のカリウム元素含有量は１０ｐｐｍ、
ナトリウム元素含有量は５ｐｐｍであった。

【０１０１】（比較例３）実施例５の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を１時間に変
更した以外は実施例５と同様に行った。この場合、得ら
れた中間膜中のカリウム元素含有量は１０４ｐｐｍであ
った。

【０１０２】（比較例４）実施例５の樹脂の調製におい
て、中和剤を入れてからの洗浄・水洗工程を０．５時間
に変更した以外は実施例５と同様に行った。この場合、
得られた中間膜中のカリウム元素含有量は２２０ｐｐｍ
であった。

【０１０３】以上の実施例５〜８および比較例３、４で
得られた合わせガラスについて、前述の方法で接着性試
験（パンメル試験）および耐湿試験を行った。その評価
結果を表３にまとめて示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】上記結果から明らかなように、実施例５〜
８では優れた耐湿性を示す。

【０１０６】（実施例９）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【０１０７】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチ
ルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤であ
る水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で水
洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセタール
樹脂を得た。この樹脂のアセタール化度は６５．０モル
％であった。

【０１０８】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜のナトリウム元素含有量をＩ
ＣＰ発光元素分析装置で定量した結果、１３ｐｐｍであ
った。

【０１０９】合わせガラスの製造上記中間膜を、厚み２．５ｍｍの２枚のフロートガラス
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−６００ｍｍＨｇの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度６０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。

【０１１０】（実施例１０）実施例９の合わせガラスの
作製において、加熱圧着時の温度を８０℃としたこと以
外は実施例９と同様にして合わせガラスを作製した。

【０１１１】（実施例１１）実施例９の合わせガラスの
作製において、加熱圧着時の温度を１００℃としたこと
以外は実施例９と同様にして合わせガラスを作製した。

【０１１２】（比較例５）実施例９の樹脂の調製におい
て、洗浄・水洗工程をやや短時間に変更した以外は実施
例９と同様に行い、合わせガラスを作製した。この場
合、得られた中間膜中のナトリウム元素含有量は３０ｐ
ｐｍであった。

【０１１３】以上の実施例９〜１１および比較例５で得
られた合わせガラスについて、以下の方法で接着性試験
（パンメル試験）、耐熱性試験及び耐湿試験を行った。

【０１１４】接着性（パンメル）試験合わせガラスを−２０℃で２時間冷却した後、自動ハン
マーリング装置に装着し、ハンマーヘッドで合わせガラ
スの全面を一様に打撃し、合わせガラスの中間膜に付着
しているガラス片の面積を目視で観察し、表１に示した
グレード見本と対比して接着力（パンメル値）を判定す
る。グレード見本は、接着力最小が１点、最大が１０点
の１０点法である。又、用いた自動ハンマーリング装置
は、底面が半径５０ｍｍの曲率にて曲面成形され、打撃
有効直径が５ｍｍ、重量が２４０ｇのハンマーヘッドを
有し、ハンマーヘッドの打撃力は、スプリングネジで調
整できるものである。

【０１１５】耐熱性試験ＪＩＳＲ３２０５「合わせガラス」に基づいて、得ら
れた合わせガラスを１３０℃の雰囲気下に２時間放置し
た後、取り出して、発泡の有無を目視で観察する。

【０１１６】耐湿性試験ＪＩＳＲ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に
基づいて、合わせガラスを５０℃、相対湿度９５％にて
４週間放置し、その後、白化している部分の距離（白化
距離）を合わせガラスの周縁から測定する。

【０１１７】以上の実施例９〜１１および比較例５の結
果を表４にまとめて示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】（実施例１２）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【０１２０】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰（樹脂に対して３０倍）の水で洗
浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流した。こ
のときの系のｐＨを測定したところ、ｐＨ値は５．１で
あった。更にセントル脱水機で脱水し、５０％含水率の
樹脂を得た。該樹脂を６０℃、−７００ｍｍＨｇの雰囲
気下での乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセター
ル樹脂を得た。この樹脂のアセタール化度は６５．０モ
ル％であった。

【０１２１】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜のナトリウム元素含有量をＩ
ＣＰ発光元素分析装置で定量した結果、０．７ｐｐｍで
あった。

【０１２２】合わせガラスの製造上記中間膜を、厚み２．５ｍｍの２枚のフロートガラス
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−６００ｍｍＨｇの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度６０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。

【０１２３】（実施例１３）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【０１２４】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰（樹脂に対して３０倍）の水で洗
浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸
触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液を用
いて中和した。その後、過剰（樹脂に対して３０倍）の
温度５０℃の水で水洗を行い、乾燥を経て、白色粉末状
のポリビニルアセタール樹脂を得た。この樹脂のアセタ
ール化度は６５．０モル％であった。

【０１２５】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜のナトリウム元素含有量をＩ
ＣＰ発光元素分析装置で定量した結果、１０ｐｐｍであ
った。

【０１２６】合わせガラスの製造上記中間膜を、厚み２．５ｍｍの２枚のフロートガラス
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−６００ｍｍＨｇの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度６０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。

【０１２７】（実施例１４）実施例１３において、中和
後の洗浄で温度６０℃の水を用いた以外は全て実施例１
３と同様にして中間膜を得た。この中間膜のアセタール
化度は６５．０モル％であった。該中間膜のナトリウム
元素含有量をＩＣＰ発光元素分析装置で定量した結果、
１５ｐｐｍであった。

【０１２８】以上の実施例１２〜１４で得られた合わせ
ガラスについて、以下の方法で耐熱性試験及び耐湿試験
を行った。

【０１２９】耐熱性試験通常の試験管に樹脂１ｇを入れ、１５０℃の油浴中で６
０分加熱し、樹脂の劣化の有無を観察した。

【０１３０】耐湿性試験ＪＩＳＲ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に
基づいて、合わせガラスを５０℃、相対湿度９５％にて
４週間放置し、その後、白化している部分の距離（白化
距離）を合わせガラスの周縁から測定した。

【０１３１】以上の実施例１２〜１４の結果を表５にま
とめて示す。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】（実施例１５）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【０１３４】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチ
ルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤であ
る酢酸マグネシウム水溶液で中和し、更に過剰の水で水
洗を行い、乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセタ
ール樹脂を得た。

【０１３５】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜のナトリウム元素含有量をＩ
ＣＰ発光元素分析装置で定量した結果、０．７ｐｐｍで
あった。

【０１３６】合わせガラスの製造上記中間膜を、厚み２．５ｍｍの２枚のフロートガラス
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−６００ｍｍＨｇの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度６０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。

【０１３７】実施例１５で得られた合わせガラスについ
て、ＪＩＳＲ３２１２「自動車用安全ガラス試験方
法」に基づいて、合わせガラスを５０℃、相対湿度９５
％にて４週間放置し、その後、白化している部分の距離
（白化距離）を合わせガラスの周縁から測定した結果、
白化距離は１．６ｍｍで良好な結果が得られた。

【０１３８】（実施例１６）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【０１３９】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチ
ルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤であ
る水酸化カリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で２時
間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセタ
ール樹脂を得た。この樹脂のアセタール化度は６５．０
モル％、ビニルアセテート成分は１．１モル％であっ
た。

【０１４０】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部と、オクタン酸マグネシウムのブチルセロ
ソルブ４０重量％溶液０．１重量部とを混合し、これを
ミキシングロールで十分に溶融混練した後、プレス成形
機で１５０℃、３０分間プレス成形して、厚さ０．７６
ｍｍの中間膜を得た。

【０１４１】該中間膜のカリウム及びナトリウム元素含
有量を実施例１と同様にしてＩＣＰ発光元素分析で定量
した結果、カリウム元素含有量は２３ｐｐｍ及びナトリ
ウム元素含有量は５ｐｐｍであった。

【０１４２】合わせガラスの製造上記中間膜を用い、実施例１と同様にして合わせガラス
を得た。得られた合わせガラスについて、実施例１と同
様にして接着性試験（パンメル試験）および耐湿試験を
行った。

【０１４３】（実施例１７）実施例１６の樹脂の調製に
おいて、洗浄・水洗工程を１．５時間に変更し、また、
実施例１６の中間膜の製造において、オクタン酸マグネ
シウムのブチルセロソルブ４０重量％溶液０．１重量部
の代わりに、２−エチル酪酸マグネシウムのブチルセロ
ソルブ４０重量％溶液０．１重量部を用いたことの他
は、実施例１６と同様に行った。この場合、得られた中
間膜中のカリウム元素含有量は９５ｐｐｍ及びナトリウ
ム元素含有量は５ｐｐｍであった。

【０１４４】（実施例１８）実施例１６の樹脂の調製に
おいて、洗浄・水洗工程を２．５時間に変更し、また、
実施例１６の中間膜の製造において、オクタン酸マグネ
シウムのブチルセロソルブ４０重量％溶液０．１重量部
の代わりに、アジピン酸マグネシウムのブチルセロソル
ブ４０重量％溶液０．０１重量部を用いたことの他は、
実施例１６と同様に行った。この場合、得られた中間膜
中のカリウム元素含有量は１５ｐｐｍ及びナトリウム元
素含有量は５ｐｐｍであった。

【０１４５】（実施例１９）実施例１６の樹脂の調製に
おいて、洗浄・水洗工程を３．５時間に変更し、また、
実施例１６の中間膜の製造において、オクタン酸マグネ
シウムのブチルセロソルブ４０重量％溶液０．１重量部
の代わりに、プロピオン酸カルシウムのブチルセロソル
ブ４０重量％溶液０．０５重量部を用いたことの他は、
実施例１６と同様に行った。この場合、得られた中間膜
中のカリウム元素含有量は１０ｐｐｍ及びナトリウム元
素含有量は５ｐｐｍであった。

【０１４６】以上の実施例１６〜１９の評価結果を表６
にまとめて示す。

【０１４７】

【表６】

【０１４８】上記結果から明らかなように、実施例１６
〜１９では優れた耐湿性を示す。

【０１４９】（実施例２０）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【０１５０】その後、反応系を４５℃で３時間保持して
反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチ
ルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤であ
る水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で２
時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセ
タール樹脂を得た。この樹脂のアセタール化度は６５．
０モル％、ビニルアセテート成分は１．１モル％であっ
た。

【０１５１】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部と、オクタン酸マグネシウムのブチルセロ
ソルブ４０重量％溶液０．１重量部とを混合し、これを
ミキシングロールで十分に溶融混練した後、プレス成形
機で１５０℃、３０分間プレス成形して、厚さ０．７６
ｍｍの中間膜を得た。

【０１５２】該中間膜のカリウム及びナトリウム元素含
有量を実施例１と同様にしてＩＣＰ発光元素分析で定量
した結果、カリウム元素含有量は０．５ｐｐｍ及びナト
リウム元素含有量は１０ｐｐｍであった。

【０１５３】合わせガラスの製造上記中間膜を用い、実施例１と同様にして合わせガラス
を得た。得られた合わせガラスについて、実施例１と同
様にして接着性試験（パンメル試験）および耐湿試験を
行った。

【０１５４】（実施例２１）実施例２０の樹脂の調製に
おいて、洗浄・水洗工程を１．５時間に変更し、また、
実施例２０の中間膜の製造において、オクタン酸マグネ
シウムのブチルセロソルブ４０重量％溶液０．１重量部
の代わりに、２−エチル酪酸マグネシウムのブチルセロ
ソルブ４０重量％溶液０．１重量部を用いたことの他
は、実施例２０と同様に行った。この場合、得られた中
間膜中のカリウム元素含有量は０．６ｐｐｍ及びナトリ
ウム元素含有量は１３ｐｐｍであった。

【０１５５】（実施例２２）実施例２０の樹脂の調製に
おいて、洗浄・水洗工程を２．５時間に変更し、また、
実施例２０の中間膜の製造において、オクタン酸マグネ
シウムのブチルセロソルブ４０重量％溶液０．１重量部
の代わりに、ネオディック酸マグネシウムのブチルセロ
ソルブ４０重量％溶液０．１重量部を用いたことの他
は、実施例２０と同様に行った。この場合、得られた中
間膜中のカリウム元素含有量は０．５ｐｐｍ及びナトリ
ウム元素含有量は８ｐｐｍであった。

【０１５６】（実施例２３）実施例２０の樹脂の調製に
おいて、洗浄・水洗工程を３．５時間に変更し、また、
実施例２０の中間膜の製造において、オクタン酸マグネ
シウムのブチルセロソルブ４０重量％溶液０．１重量部
の代わりに、プロピオン酸カルシウムのブチルセロソル
ブ４０重量％溶液０．０５重量部を用いたことの他は、
実施例２０と同様に行った。この場合、得られた中間膜
中のカリウム元素含有量は０．５ｐｐｍ及びナトリウム
元素含有量は７ｐｐｍであった。

【０１５７】以上の実施例２０〜２３の評価結果を表７
にまとめて示す。

【０１５８】

【表７】

【０１５９】上記結果から明らかなように、実施例２０
〜２３では優れた耐湿性を示す。

【０１６０】（実施例２４）樹脂の調製純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、ケン化度９
８．９モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて
加温溶解した。反応系を１２℃に温度調節し、３５％の
塩酸触媒２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４８ｇを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。

【０１６１】その後、反応系を４５℃で３時間保持した
後、過剰（樹脂に対して３０倍）の水で洗浄してｎ−ブ
チルアルデヒドを洗い流し、さらに反応完結及び塩酸触
媒の除去を目的にエチレンオキサイドを添加した。その
後、過剰の水で洗浄を行い、乾燥を経て白色粉末状のポ
リビニルアセタール樹脂を得た。この樹脂のアセタール
化度は６５．０モル％であった。

【０１６２】中間膜の製造上記ポリビニルブチラール樹脂１００重量部と、可塑剤
としてトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト４０重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜のカリウム及びナトリウム元
素含有量を実施例１と同様にしてＩＣＰ発光元素分析で
定量した結果、カリウム元素含有量は２ｐｐｍ及びナト
リウム元素含有量は２ｐｐｍであった。

【０１６３】上記中間膜を用い、実施例１と同様にして
合わせガラスを得た。

【０１６４】（実施例２５）実施例２４の樹脂の調製に
おいて、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオ
キサイドを用いたことの他は、実施例２４と同様に行っ
た。この場合、得られた樹脂のアセタール化度は６５．
０モル％であった。また、得られた中間膜中のカリウム
元素含有量は２ｐｐｍ及びナトリウム元素含有量は２ｐ
ｐｍであった。

【０１６５】（比較例６）実施例２４の樹脂の調製にお
いて、エチレンオキサイドの代わりに、水酸化ナトリウ
ムを用いたことの他は、実施例２４と同様に行った。こ
の場合、得られた樹脂のアセタール化度は６５．０モル
％であった。また、得られた中間膜中のカリウム元素含
有量は２ｐｐｍ及びナトリウム元素含有量は３０ｐｐｍ
であった。

【０１６６】（比較例７）実施例２４の樹脂の調製にお
いて、エチレンオキサイドの代わりに、水酸化カリウム
を用いたことの他は、実施例２４と同様に行った。この
場合、得られた樹脂のアセタール化度は６５．０モル％
であった。また、得られた中間膜中のカリウム元素含有
量は３０ｐｐｍ及びナトリウム元素含有量は２ｐｐｍで
あった。

【０１６７】（比較例８）実施例２４の樹脂の調製にお
いて、エチレンオキサイドを添加しなかったことの他
は、実施例２４と同様に行った。この場合、得られた樹
脂のアセタール化度は６５．０モル％であった。また、
得られた中間膜中のカリウム元素含有量は２ｐｐｍ及び
ナトリウム元素含有量は２ｐｐｍであった。

【０１６８】以上の実施例２４、２５及び比較例６〜８
で得られた合わせガラスについて、以下の方法で耐熱性
試験及び耐湿試験を行った。

【０１６９】耐熱性試験通常の試験管に樹脂１ｇを入れ、１５０℃の油浴中で６
０分加熱し、樹脂の劣化の有無を観察した。

【０１７０】耐湿性試験ＪＩＳＲ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に
基づいて、合わせガラスを５０℃、相対湿度９５％にて
４週間放置し、その後、白化している部分の距離（白化
距離）を合わせガラスの周縁から測定した。

【０１７１】以上の実施例２４、２５及び比較例６〜８
の結果を表８にまとめて示す。

【０１７２】

【表８】

【０１７３】

【発明の効果】上述の通り、本発明の合わせガラス用中
間膜は、従来技術と同様なポリビニルアセタール樹脂を
使用しているので、透明性や耐候性や接着性がよく、し
かも耐貫通性がよく、ガラス破片が飛散しにくい等の合
わせガラスに必要な基本性能を有する。しかも、中間膜
中のナトリウム元素又はカリウム元素の含有量が所定範
囲に保持されており、それにより湿度の高い雰囲気下に
置かれた場合でも、合わせガラス周縁部の白化は少なく
抑えられる。

【０１７４】また、本発明の合わせガラスの製造方法に
よれば、中間膜とガラスとの接着力を適正な範囲に調整
することができ、適正な接着力及び優れた耐湿性を有す
ると共に、加熱時もしくは経時における発泡も無く外観
に優れた高品質の合わせガラスを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜から
なる中間膜において、該中間膜中のナトリウム元素の含
有量が０．５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下及び／又は該中
間膜中のカリウム元素の含有量が０．５ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする合わせガラス用中
間膜。
【請求項２】更に、モノカルボン酸又はジカルボン酸
のアルカリ土類金属塩が含有されるか又は付着されてい
ることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス用中
間膜。
【請求項３】ポリビニルアルコール、塩酸触媒及びア
ルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセター
ル樹脂を得た後、該ポリビニルアセタール樹脂をｐＨ５
以上になるまで水洗し、更に６０℃以下で乾燥してポリ
ビニルアセタール樹脂を得、その後、膜形成を行うこと
を特徴とする請求項１又は２に記載の合わせガラス用中
間膜の製造方法。
【請求項４】ポリビニルアルコール、塩酸触媒及びア
ルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセター
ル樹脂を得た後、該ポリビニルアセタール樹脂を４０℃
以上の水で水洗してポリビニルアセタール樹脂を得、そ
の後、膜形成を行うことを特徴とする請求項１又は２に
記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
【請求項５】ポリビニルアルコール、塩酸触媒及びア
ルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセター
ル樹脂を得た後、該ポリビニルアセタール樹脂をアルカ
リ土類金属塩を中和剤として用いて中和してポリビニル
アセタール樹脂を得、その後、膜形成を行うことを特徴
とする請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜の
製造方法。
【請求項６】ポリビニルアルコール、塩酸触媒及びア
ルデヒドをアセタール化反応させてポリビニルアセター
ル樹脂を合成するに際して、反応の停止剤及び塩酸除去
剤としてエポキシドを使用してポリビニルアセタール樹
脂を得、その後、膜形成を行うことを特徴とする請求項
１又は２に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
【請求項７】少なくとも一対のガラス間に、請求項１
又は２に記載の合わせガラス用中間膜を介在させてなる
合わせガラス。
【請求項８】少なくとも一対のガラス間に、請求項１
又は２に記載の合わせガラス用中間膜を介在させ、減圧
下で吸引脱気すると共に、温度６０〜１００℃で加熱圧
着することにより、脱気と接着とを同時に行うことを特
徴とする合わせガラスの製造方法。