JP5373232B1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低温度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供する。
ポリビニルアセタール（Ａ）、可塑剤（Ａｐ）及び分散剤（Ａｄ）を含むＡ層と、ポリビニルアセタール（Ｂ）及び可塑剤（Ｂｐ）を含み、分散剤（Ｂｄ）を含んでも良いＢ層を備え、可塑剤（Ａｐ）に対する分散剤（Ａｄ）の質量比が、可塑剤（Ｂｐ）に対する分散剤（Ｂｄ）の質量比より大きく、可塑剤（Ａｐ）がｍ価アルコール（ｍは２〜４の自然数）と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｍ分子とのエステル化合物であり、分散剤（Ａｄ）が可塑剤（Ａｐ）を加水分解して得られ、可塑剤（Ｂｐ）がｎ価アルコール１分子（ｎは２〜４の自然数）と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｎ分子とのエステル化合物であり、分散剤（Ｂｄ）が可塑剤（Ｂｐ）を加水分解して得られる、積層体。

Description

本発明はポリビニルアセタールを含む積層体に関する。

ポリビニルアセタール及び可塑剤を含むシートは、ガラスとの接着性や透明性、また力学強度および柔軟性に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。

合わせガラス用中間膜は、その含水率が高くなると可塑剤のブリード（滲み出し）が起こることがあり、また倉庫等で保管する際、夏場など外気温が２５℃〜４０℃のように高くなると、そのような高温下では、該中間膜が変形したり、中間膜同士のブロッキングが起こったりしやすくなる。通常は空調設備などによって可塑剤のブリード、変形やブロッキングが起こらないように低温かつ低湿度に調節された倉庫等で保管される。

しかし、合わせガラス用中間膜の保管を行う際に、例えば空調設備の故障によって倉庫内が高温かつ高湿度になり、合わせガラス用中間膜の含水率が著しく高くなってしまうことがある。含水率の高い合わせガラス用中間膜をそのままにしておくと、該中間膜中で水や可塑剤が相分離したり、また、該中間膜の表面に可塑剤がブリードしたりして合わせガラス用中間膜の透明性や力学特性が低下することがある。

ところで、近年、遮音性を有する合わせガラス用中間膜として、多層合わせガラス用中間膜の検討がなされている。遮音性合わせガラス用中間膜としては、力学強度の発現またはガラスとの接着性の発現を目的とした可塑剤含有量の低い層と、遮音性の発現のための可塑剤含有量の高い層とが積層された、遮音性多層合わせガラス用中間膜が一般的に使用されている（特許文献１、２参照）。

多層合わせガラス用中間膜も含水率の高い状態で長時間保管すると含水率が著しく高くなり、該中間膜中で水や可塑剤が相分離したり、また該中間膜の表面に可塑剤がブリードしたりするため、かかる含水率の高くなった多層合わせガラス用中間膜は低温かつ低湿度の雰囲気下で乾燥させる必要がある。ところが、高含水率の多層合わせガラス用中間膜を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させると、該中間膜中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して該中間膜が不透明になったり、また該中間膜の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりすることがある。これらを回避するためには温度および湿度を段階的に低下させながら乾燥を行う方法が挙げられるが、乾燥に長時間を要するという問題がある。

また、合わせガラス用中間膜は一般的に可塑剤を含有しており、合わせガラスの端部で該中間膜がむき出しとなった部分に付着した水により可塑剤が抽出され、ガラスと該中間膜が剥離したり気泡が生じたりして合わせガラスの外観が損なわれる場合があった。また可塑剤の種類によっては、合わせガラスの製造の際に減圧工程を経る場合や、長期使用した場合に合わせガラスの端部から可塑剤が揮発することがあった。

特開２００７−３３１９５９号公報 国際公開第２０１０／０３８８０１号

本発明は上記課題を解決するものであり、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供することを目的とする。

本発明によれば、上記の目的は、ポリビニルアセタール（Ａ）、可塑剤（Ａｐ）及び分散剤（Ａｄ）を含むＡ層と、ポリビニルアセタール（Ｂ）及び可塑剤（Ｂｐ）を含み、分散剤（Ｂｄ）を含んでいても良いＢ層を備え、Ａ層中の可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比が、Ｂ層中の可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比より大きく、可塑剤（Ａｐ）がｍ価アルコール１分子（ｍは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、分散剤（Ａｄ）が可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｍ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｍ−１）個のエステル結合を有する化合物であり、可塑剤（Ｂｐ）がｎ価アルコール１分子（ｎは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、分散剤（Ｂｄ）が可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｎ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｎ−１）個のエステル結合を有する化合物である、積層体を提供することで好適に達成される。

ｍ価アルコールは縮合度が３〜２０であるエチレングリコールの縮合体であることが好ましい。

ｎ価アルコールは縮合度が３〜２０であるエチレングリコールの縮合体であることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量は２０〜４０モル％であることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量は１０〜３５モル％であり、平均残存ビニルエステル基量は０．０１〜２５モル％であることが好ましい。

Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、Ｂ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ないことが好ましい。

Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０〜６０質量部が好ましい。

Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量は、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましい。

前記１価カルボン酸は、カルボキシル基に隣接する炭素にカルボニル基以外の有機基が少なくとも２つ結合していることが好ましい。

三層以上の層からなる積層体であり、積層体の外層の二層のうち少なくとも一層がＡ層であることが好ましい。

本発明によると、上記の目的は、前記積層体を含む合わせガラスを提供することで好適に達成される。

本発明によれば、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低温度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供できる。

まず、本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量は特に限定されないが、通常２０〜４０モル％が好ましく、２３〜３８モル％がより好ましく、２５〜３６モル％がさらに好ましく、２６〜２９モル％が特に好ましい。平均残存水酸基量が２０モル％未満であると、得られる積層体の力学強度やガラスとの接着性が低下することがあり、また４０モル％を超えると、可塑剤（Ａｐ）との相溶性が著しく低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均アセタール化度は限定されないが、通常５０〜７８モル％が好ましく、６０〜７４モル％がより好ましく、６５〜７３モル％がさらに好ましい。平均アセタール化度が５０モル％未満であると、可塑剤（Ａｐ）との相溶性が著しく低下することがあり、また７８モル％を超えると、得られる積層体の力学強度が低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存ビニルエステル基量は特に限定されないが、通常０．０１〜１５モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましく、０．０１〜５モル％がさらに好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、また１５モル％を超えると、得られる積層体を長期間使用するとビニルエステル基が加水分解することに起因して積層体が着色しやすくなる。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量は特に限定されないが、通常１０〜３５モル％が好ましく、１３〜３３モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。平均残存水酸基量が１０モル％未満であると力学強度やガラスとの接着性が著しく低下することがあり、また３５モル％を超えると可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均アセタール化度は限定されないが、通常６０〜８４モル％が好ましく、６５〜８２モル％がより好ましく、７０〜８０モル％がさらに好ましい。平均アセタール化度が６０モル％未満であると可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがあり、また８４モル％を超えると、得られる積層体の力学強度が低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存ビニルエステル基量は特に限定されないが、通常０．０１〜２５モル％が好ましく、３〜１６モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましく、４〜１３モル％が特に好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、また可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがある。また２５モル％を超えると、得られる積層体を長期間使用するとビニルエステル基が加水分解することに起因して積層体が着色しやすくなる。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量はポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量よりも大きいことが好ましく、３〜２０モル％大きいことがより好ましく、５〜１５モル％大きいことが特に好ましい。このような平均残存水酸基量の関係を満たすと、含水率の高い積層体を低温および低温度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくく好適であり、また積層体を遮音性合わせガラス用中間膜として使用する場合に遮音性能発現の観点から好適である。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）及びポリビニルアセタール（Ｂ）は、ポリビニルアルコールを原料として製造される。ポリビニルアルコールは従来から公知の手法によって得ることができる。すなわち、ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来から公知の方法を適用できる。これらの重合方法で用いられる重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜使用できる。けん化反応は、従来から公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いて、重合体のビニルエステル基を加アルコール分解又は加水分解させることで行われる。中でも、メタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を触媒として用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

ビニルエステル化合物としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど従来から公知のカルボン酸ビニルエステルが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

また、ポリビニルアルコールは本発明の主旨に反しない限り、ビニルエステル化合物と、ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体とを共重合させた共重合体をけん化させて得られる変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体は、通常ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

本発明で使用するポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できるが、通常１５０〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、１０００〜２０００がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１５０より低いと得られる積層体の力学強度が不足する傾向があり、３０００より高いと得られる積層体の取り扱い性が悪くなることがある。

本発明で使用するポリビニルアセタールは従来から公知の方法で製造できる。例えば、次のような反応条件下で沈殿法により製造できる。まず濃度３〜４０質量％のポリビニルアルコール水溶液を８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する。その後、反応液を３０〜３００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１０〜５００分保持する。次に反応溶液に塩基性の化合物を添加することで酸触媒を中和して水洗し、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸または硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸のいずれも使用可能であり、特に塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。

アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましい。中でも炭素数４〜６のアルデヒドを用いることが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが特に好ましい。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。

本発明の積層体を構成するＡ層が含有する可塑剤（Ａｐ）は、ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物である。ここで、ｍは２〜４の自然数を表す。ただし可塑剤（Ａｐ）は、ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応により得られる化学構造を有していれば良く、ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｍ分子とをエステル化反応する以外の方法により得られたものを使用してもよい。

ｍ価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、エチレングリコールの縮合体、プロピレングリコール、プロピレングリコールの縮合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコール；グリセリンなどの３価アルコール；エリトリトール、ペンタエリトリトールなどの４価アルコールなどが挙げられる。中でも、得られる可塑剤（Ａｐ）がポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくい観点から２価アルコールが好ましく、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコールの縮合体がより好ましく、縮合度が３〜２０であるエチレングリコールがさらに好ましく、縮合度が３〜１０であるエチレングリコールの縮合体が特に好ましく、縮合度が３または４のエチレングリコールの縮合体が最も好ましい。

炭素数８〜１６の１価カルボン酸としては、例えばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸などが挙げられる。中でも、炭素数８〜１２、特に炭素数８〜１０の１価カルボン酸が、得られる可塑剤（Ａｐ）のポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくい観点から好ましい。また、カルボキシル基に隣接する炭素に、カルボキシル基以外の有機基が少なくとも２つ結合している１価カルボン酸が、可塑剤（Ａｐ）の耐加水分解性を高める観点で好ましい。このような１価カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸などが挙げられる。

ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物としては、例えばトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、トリエチレングリコールジデカノエート、トリエチレングリコールジドデカノエート、デカエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエートが、ポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくいという観点から好ましい。これらは１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の積層体を構成するＡ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して通常２０〜６０質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ａｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０質量部より少ないと、得られる積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、合わせガラス用中間膜としての衝撃吸収性が問題になる場合がある。また６０質量部より多いと、得られる積層体の力学強度が不十分となる傾向となる。

本発明の積層体を構成するＢ層が含有する可塑剤（Ｂｐ）は、ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物である。ここで、ｎは２〜４の自然数を表す。ただし可塑剤（Ｂｐ）は、ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応により得られる化学構造を有していれば良く、ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｎ分子とをエステル化反応する以外の方法により得られたものを使用してもよい。

ｎ価アルコールとしては、ｍ価アルコールとして例示した化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物も同様である。

ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物としては、例えばトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、トリエチレングリコールジデカノエート、トリエチレングリコールジドデカノエート、デカエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエートが、ポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくいという観点から好ましい。これらは１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の積層体を構成するＢ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して通常３０〜８０質量部が好ましく、３３〜７５質量部がより好ましく、４０〜７０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ｂｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部より少ないと、得られる積層体を遮音性合わせガラス用中間膜に使用する場合に所望の遮音性を発現できない場合がある。また８０質量部より多いと、得られる積層体の力学強度が不十分となる傾向となる。

本発明において、Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量とＢ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量との関係に厳密な意味での限定はないが、Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量がＢ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ないことが好ましい。本発明の積層体を用いた合わせガラスにおいて遮音性を発現できる観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より５〜６０質量部少ないことが好ましく、１０〜４０質量部少ないことがより好ましい。

次に、分散剤（Ａｄ）について説明する。分散剤（Ａｄ）は可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有し、かつ（ｍ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｍ−１）個のエステル結合を有する化合物である。ただし、分散剤（Ａｄ）は可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有していればよく、可塑剤（Ａｐ）を加水分解する以外の方法により得られたものを用いてもよい。分散剤（Ａｄ）としては、例えばトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、トリエチレングリコールモノデカノエート（トリエチレングリコールジデカノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、トリエチレングリコールモノドデカノエート（テトラエチレングリコールジドデカノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、デカエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（デカエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、トリエチレングリコールモノノナノエート（トリエチレングリコールジノナノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、グリセリンジ２−エチルヘキサノエート（グリセリントリ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、グリセリンモノ２−エチルヘキサノエート（グリセリントリ２−エチルヘキサノエートの２つのエステル結合を加水分解した化学構造）などが挙げられる。中でも特にトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノノナノエートが、常温で液体で取り扱い性に優れ、またポリビニルアセタール（Ａ）および可塑剤（Ａｐ）との相溶性に特に優れるため好適である。

本発明の積層体を構成するＡ層における分散剤（Ａｄ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜６質量部が好ましく、０．０６〜４質量部がより好ましく、０．０９〜２．４質量部がさらに好ましい。分散剤（Ａｄ）の含有量が０．０１質量部より少ないと、含水率の高い積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合に積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して積層体が不透明になったり、また積層体の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりすることがある。一方、６質量部を超えると分散剤（Ａｄ）が揮発したりＡ層が水に接触した場合に分散剤（Ａｄ）が水で抽出されたりして、Ａ層の物性が変化することがある。

分散剤（Ｂｄ）は可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有し、かつ（ｎ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｎ−１）個のエステル結合を有する化合物である。ただし、分散剤（Ｂｄ）は可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有していればよく、可塑剤（Ｂｐ）を加水分解する以外の方法により得られたものを用いてもよい。分散剤（Ｂｄ）としては、例えばトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノデカノエート、トリエチレングリコールモノドデカノエート、デカエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノノナノエート、グリセリンジ２−エチルヘキサノエート、グリセリンモノ２−エチルヘキサノエートが挙げられる。中でも、特にトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノノナノエートが、常温で液体で取り扱い性に優れ、またポリビニルアセタール（Ｂ）および可塑剤（Ｂｐ）との相溶性に特に優れるため好適である。

本発明の積層体を構成するＢ層における分散剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して通常０〜４質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０３〜２．２質量部がさらに好ましい。なお、分散剤（Ｂｄ）の含有量が０質量部であるとは、Ｂ層に分散剤（Ｂｄ）を含まないことを意味する。分散剤（Ｂｄ）の含有量が４質量部を超えると、分散剤（Ｂｄ）が揮発したりＢ層が水に接触した場合に分散剤（Ｂｄ）が水で抽出されたりして、Ｂ層の物性が変化することがある。

本発明では、Ａ層中の可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比（以後、質量比Ａと称する）が、Ｂ層中の可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比（以後、質量比Ｂと称する）より大きいことが必要である。好ましくは質量比Ｂが０、又は質量比Ａが質量比Ｂの１．０５倍以上である。より好ましくは質量比Ａが質量比Ｂの１．１倍以上、さらに好ましくは１．２５倍以上、特に好ましくは１．５倍以上である。質量比Ａが質量比Ｂ以下である積層体は、含水率の高い積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合に積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して不透明になったり、また積層体の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりする。

本発明において可塑剤（Ａｐ）と可塑剤（Ｂｐ）は同一でも異なっていても良いが、Ａ層及びＢ層の製造においてコストを削減する観点から同一であることが好ましい。

本発明の積層体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、その他添加剤をさらに含有していても良い。

本発明の積層体が含有していてもよい酸化防止剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用できる。中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．０００１質量％より少ないと酸化防止剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

本発明の積層体が含有していてもよい紫外線吸収剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。紫外線吸収剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．０００１質量％より少ないと紫外線吸収剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

本発明の積層体は合わせガラス用中間膜として特に好適に使用される。その場合、ガラスと接着する層には接着性調整剤が添加されていることが好ましい。接着性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられ、これらは２種類以上が添加されていてもよい。

特に、ガラスと接着する層がＡ層である場合、Ａ層に酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、ブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が添加されていることが好ましい。接着性調整剤の添加量は、合わせガラスの耐貫通性及び合わせガラス破損時のガラス破片飛散防止性の観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００５〜０．０８質量部がより好ましく、０．０１〜０．０６質量部がさらに好ましく、０．０３〜０．０５５質量部が特に好ましい。マグネシウム塩はカリウム塩やナトリウム塩に比べて水を吸収しにくく、従ってＡ層に接着力調整剤としてマグネシウム塩が添加されていると、含水率の高い積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合でも、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また積層体の層間に水や可塑剤がブリードしにくくなる。

本発明の積層体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。例えばＡ層を構成する成分、Ｂ層を構成する成分をそれぞれ押出機で溶融混練した後、引き続き多層製膜機で共押出する方法；溶融混練後に熱プレスまたはキャストなどで個別に作製したＡ層およびＢ層を重ねて、必要に応じて熱プレス等により接着して積層する方法などが挙げられる。

本発明の積層体の含水率に特に限定はないが、含水率が高すぎると積層体から可塑剤がブリードすることがあるため、通常０．０１〜０．９質量％が好ましく、０．２〜０．８質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。

本発明の積層体におけるＡ層およびＢ層の厚さに特に限定はない。Ａ層の厚さは通常０．０５〜１．２ｍｍが好ましく、０．０７〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．７ｍｍがさらに好ましい。０．０５ｍｍよりも薄いと本発明の積層体の力学強度が低下する傾向となり、１．２ｍｍよりも厚いと本発明の積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、合わせガラス用中間膜としての使用において、得られる合わせガラスの安全性が低下する場合がある。

Ｂ層の厚さは通常０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．８ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。０．０１ｍｍよりも薄いと本発明の積層体を中間膜とする合わせガラスの遮音性能が低下することがあり、１ｍｍよりも厚くしても本発明の積層体の力学強度がそれ以上向上しない傾向にある。

また、Ａ層の厚さとＢ層の厚さの比は特に限定されないが、力学強度や遮音性発現の観点から０．０５〜４が好ましく、０．０７〜２がより好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。

本発明の積層体は、積層体の最外層の少なくとも１層がＡ層であることが好ましい。かかる積層体の例としては、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層などの最外層がともにＡ層である積層体、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層などの１層がＡ層である積層体が挙げられる。特に、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合には、最外層がともにＡ層であると、積層体とガラスとの接着性を適切に調節できる点から好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の厚さに特に限定はないが、通常０．２〜２ｍｍが好ましく、０．２５〜１．８ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍがさらに好ましい。積層体の厚さが０．２ｍｍよりも薄いと力学強度が不十分になる傾向となり、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不十分となる傾向となる。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合のガラス材質は特に限定されず、フロート板ガラス、熱強化ガラス、化学強化ガラスなどの無機ガラス；ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの有機ガラスなどの従来公知のガラスを使用できる。これらは無色もしくは有色、または透明もしくは非透明のいずれでもよく、また２種以上を併用してもよい。ガラスの厚さに特に限定はないが、通常２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の最表面の形状は特に限定されないが、合わせガラスを製造する際の取り扱い性（例えばラミネートにおける泡抜け性）を考慮すると、積層体の最表面にメルトフラクチャーやエンボスなどの従来から公知の方法で凹凸構造を形成したものが好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを製造する方法は特に限定されず、例えば真空ラミネーター装置やバキュームバッグを用いた減圧工程を経る方法；ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法などの従来公知の方法が挙げられる。

真空ラミネーター装置を用いる場合の作製条件の一例を示すと、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃の温度で、好ましくは１３０〜１６０℃の温度でガラスと合わせガラス用中間膜がラミネートされる。バキュームバッグを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されている。例えば、約２×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。

ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法において、ニップロールの運転条件の一例は、ガラスと積層体を赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで挟んで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後、ロールで圧着して仮接着させる。オートクレーブで処理する工程は、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で３０分〜２００分実施される。

以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた３Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水２０００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）２００ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度９．１％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド１１３ｇと３５％の塩酸７０ｇを添加し、ブチラール化反応を３０分間行った。その後、６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、直ちに冷水浴で冷却した。ポリビニルアセタール樹脂をイオン交換水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液で残存する酸触媒を中和し、さらにイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は６８モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は３１モル％であった。

（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒド使用量を１１８ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−２を得た。得られたＰＶＢ−２をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は２８モル％であった。

（ＰＶＢ−３の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２（粘度平均重合度１７００、けん化度９２モル％）２００ｇに、また、ブチルアルデヒド使用量を１２０ｇに変更し、さらに５℃でブチラール化反応を実施した後、６８℃まで７０分かけて昇温し、６８℃で１１０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−３を得た。得られたＰＶＢ−３をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存ビニルエステル基量は７モル％、平均残存水酸基量は１９モル％であった。

（ＰＶＢ−４の調製）
ＰＶＢ−３の調製において、ＰＶＡ−２をＰＶＡ−３（粘度平均重合度１７００、けん化度８９モル％）２００ｇに、また、ブチルアルデヒド使用量を１１７ｇに変更し、さらに５℃でブチラール化反応を実施した後、６５℃まで７０分かけて昇温し、６５℃で１４０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−４を得た。得られたＰＶＢ−４をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７５モル％、平均残存ビニルエステル基量は９モル％、平均残存水酸基量は１６モル％であった。

（実施例１）
（積層体の作製）
１００質量部のＰＶＢ−１、可塑剤（Ａｐ）として３９質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、分散剤（Ａｄ）として０．３質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、および０．０４８質量部の酢酸マグネシウム４水和物をラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．３８ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレスして厚さ０．３８ｍｍのシートＡを得た。一方、１００質量部のＰＶＢ−３、可塑剤（Ｂｐ）として６０質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、および分散剤（Ｂｄ）として０．２質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートをラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．１５ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレスして厚さ０．１５ｍｍのシートＢを得た。シートＡ及びシートＢを、シートＡ／シートＢ／シートＡの順に重ね、厚さ０．９ｍｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でプレスして、Ａ層（０．３８ｍｍ）／Ｂ層（０．１４ｍｍ）／Ａ層（０．３８ｍｍ）からなる積層体−１を得た。

（高含水率積層体の調湿）
上記で得られた積層体−１を恒温恒湿器内で、３５℃、８０％ＲＨの雰囲気で１２時間調湿した。調湿した積層体−１をさらに下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれの条件で調湿を行い、以下の基準で評価したところ「１８時間」であった。
条件（ａ）：２３℃、２８％ＲＨで１８時間処理。
条件（ｂ）：２９℃、５５％ＲＨで１８時間処理後、続いて２３℃、２８％ＲＨで１８時間処理。
条件（ｃ）：３２℃、６８％ＲＨで１８時間処理後、続いて２９℃、５５％ＲＨで１８時間処理し、さらに続いて２６℃、４０％ＲＨで１８時間処理し、最後に続いて２３℃、２８％ＲＨで１８時間処理。
「１８時間」：条件（ａ）で積層体が白濁および層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの。
「３６時間」：条件（ａ）では白濁や層間剥離が生じてしまうが、条件（ｂ）で積層体が白濁および層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの。
「７２時間」：条件（ａ）及び条件（ｂ）のいずれでも白濁や層間剥離が生じてしまうが、条件（ｃ）で積層体が白濁または層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの。
「１８時間」は、急激に乾燥させても、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくいことを示す。また、「３６時間」、「７２時間」となるにつれて、より緩やかな乾燥が必要になることを示す。

（高含水率時の耐可塑剤ブリード試験）
上記で得られた積層体−１を２３℃、２８％ＲＨで５日間乾燥した後、３５℃、８０％ＲＨでの雰囲気で処理した。積層体−１の処理を開始してから１２時間後、２４時間後、４８時間後に目視で確認し、１２時間後に可塑剤ブリードが無く、２４時間後に可塑剤ブリードが発生しているものを「１２時間」、２４時間後に可塑剤ブリードが無く、４８時間後に可塑剤ブリードが発生しているものを「２４時間」、４８時間後にも可塑剤ブリードが無いものを「４８時間」として評価したところ、「４８時間」であった。

（合わせガラスの作製）
３０ｃｍ×３０ｃｍの積層体−１を２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で５日間保管して調湿後、速やかに２枚のフロートガラス（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．２ｍｍ）で挟み、これを１１５℃に加熱後、ニップロールを用いて仮接着した。得られた仮接着体をオートクレーブに入れて１３５℃、１．２ＭＰａの条件で６０分間処理して合わせガラス−１を得た。

（合わせガラスの熱水ボイル試験）
合わせガラス−１を６０℃の熱水で１２時間処理した後、２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で１０８時間処理した（この処理を１サイクルとする）。当該処理を１０回繰り返した後、合わせガラスの各端部から、積層体に含まれる成分抽出による欠点（ガラスと合わせガラス用中間膜の剥がれ、中間膜の層間の剥がれ）の発生の有無を目視により確認し、「無し」、「若干有」、「有」の３段階で評価したところ、「無し」であった。

（実施例２〜３１、比較例１〜１３）
表２および表４に示すようにＡ層およびＢ層の組成を変更した以外は実施例１と同様にして積層体及び合わせガラスを作製し、同様に評価した。結果を表３および表５に示す。

実施例および比較例で示されるように、本発明の積層体は高温かつ高湿度で含水率が高くなった後に、低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合でも、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また積層体の層間に水や可塑剤のブリードを起こさない。

本発明の積層体がそのような特性を示す理由は不明だが、Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比が、Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比より大きいことに起因して、好適には最外層が共にＡ層である積層体の含水率が高くなっている場合に、Ａ層からの水の揮発に伴ってＢ層からＡ層へ水分が移行する結果、相分離やブリードが発生する前にＢ層の含水率も低下するためと考えられる。

本発明の積層体は、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい。

Claims (11)

1. ポリビニルアセタール（Ａ）、可塑剤（Ａｐ）及び分散剤（Ａｄ）を含むＡ層と、ポリビニルアセタール（Ｂ）及び可塑剤（Ｂｐ）を含み、分散剤（Ｂｄ）を含んでいても良いＢ層を備え、Ａ層中の可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比が、Ｂ層中の可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比より大きく、可塑剤（Ａｐ）がｍ価アルコール１分子（ｍは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、分散剤（Ａｄ）が可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｍ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｍ−１）個のエステル結合を有する化合物であり、可塑剤（Ｂｐ）がｎ価アルコール１分子（ｎは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜１６の１価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、分散剤（Ｂｄ）が可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｎ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｎ−１）個のエステル結合を有する化合物である、積層体。
2. ｍ価アルコールが縮合度が３〜２０であるエチレングリコールの縮合体である、請求項１記載の積層体。
3. ｎ価アルコールが縮合度が３〜２０であるエチレングリコールの縮合体である、請求項１または２に記載の積層体。
4. ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量が２０〜４０モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量が１０〜３５モル％であり、平均残存ビニルエステル基量が０．０１〜２５モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、Ｂ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ない、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０〜６０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０〜８０質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 前記１価カルボン酸が、カルボキシル基に隣接する炭素にカルボニル基以外の有機基が少なくとも２つ結合している、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 三層以上の層からなる積層体であり、積層体の外層の二層のうち少なくとも一層がＡ層である、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含む合わせガラス。