CN105228828B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供一种层叠体，其在层叠体中所含的增塑剂不易被水提取且不易挥发，即使将含水率高的层叠体在低温和低湿度的气氛中急剧地干燥，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外，不易引起水、增塑剂向层间渗出。一种层叠体，其具备包含聚乙烯醇缩醛(A)、增塑剂(Ap)和分散剂(Ad)的A层，以及包含聚乙烯醇缩醛(B)和增塑剂(Bp)、任选包含分散剂(Bd)的B层，分散剂(Ad)相对于增塑剂(Ap)的质量比大于分散剂(Bd)相对于增塑剂(Bp)的质量比，增塑剂(Ap)是m元醇(m为2～4的自然数)和碳数为8～16的一元羧酸m分子的酯化合物，分散剂(Ad)是将增塑剂(Ap)水解而得到的，增塑剂(Bp)是n元醇1分子(n是2～4的自然数)和碳数为8～16的一元羧酸n分子的酯化合物，分散剂(Bd)是将增塑剂(Bp)水解而得到的。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及包含聚乙烯醇缩醛的层叠体。
背景技术
包含聚乙烯醇缩醛和增塑剂的片由于与玻璃的粘接性、透明性、以及力学强度和柔软性优异，因此被广泛地用作夹层玻璃用中间膜。
若夹层玻璃用中间膜的含水率变高，则有时会引起增塑剂的渗出(bleed)，另外在仓库等中保管时，若夏季等外部气温变高为25℃～40℃，则在这样的高温下，该中间膜容易变形或引起中间膜彼此的粘连。通常在利用空调设备等以不会发生增塑剂的渗出、变形、粘连的方式调节为低温且低湿度的仓库等中进行保管。
但是，在进行夹层玻璃用中间膜的保管时，例如，有时仓库内会因空调设备的故障而变得高温且高湿度，夹层玻璃用中间膜的含水率会显著增高。若使含水率高的夹层玻璃用中间膜维持该状态，则有时在该中间膜中水、增塑剂会发生相分离，或者增塑剂会渗出到该中间膜的表面，从而夹层玻璃用中间膜的透明性、力学特性降低。
不过，近年来，作为具有隔音性的夹层玻璃用中间膜，正在进行多层夹层玻璃用中间膜的研究。作为隔音性夹层玻璃用中间膜，通常使用将如下的层层叠而成的隔音性多层夹层玻璃用中间膜：以表现力学强度或表现对玻璃的粘接性为目的的、增塑剂含量低的层，以及用于表现隔音性的、增塑剂含量高的层(参照专利文献1、2)。
若多层夹层玻璃用中间膜以含水率高的状态进行长时间保管，则也会含水率显著变高，在该中间膜中水、增塑剂发生相分离，或者增塑剂渗出到该中间膜的表面，因此需要使该含水率变高的多层夹层玻璃用中间膜在低温且 低湿度的气氛中干燥。然而，若使高含水率的多层夹层玻璃用中间膜在低温且低湿度的气氛中急剧地干燥，则有时在该中间膜中水、增塑剂会与聚乙烯醇缩醛发生相分离，从而该中间膜变得不透明，或者水、增塑剂渗出到该中间膜的层间，从而引起层间剥离、透明性降低。为了避免这些问题，可以举出一边使温度和湿度逐级地降低，一边进行干燥的方法，但存在干燥需要长时间的问题。
另外，夹层玻璃用中间膜通常含有增塑剂，有时在夹层玻璃的端部增塑剂会被附着在该中间膜露出部分的水提取、玻璃与该中间膜剥离或者产生气泡，从而损害夹层玻璃的外观。另外根据增塑剂的种类不同，在夹层玻璃的制造时经由减压工序的情况、长期使用的情况下，有时增塑剂会从夹层玻璃的端部挥发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-331959号公报
专利文献2：国际公开第2010/038801号
发明内容
发明要解决的问题
本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种层叠体，其在层叠体中所含的增塑剂不易被水提取且不易挥发，即使将含水率高的层叠体在低温和低湿度的气氛中急剧地干燥，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外不易引起水、增塑剂向层间渗出。
用于解决问题的方案
根据本发明，通过提供如下的层叠体，可适当地达成上述目的，即，一种层叠体，其具备包含聚乙烯醇缩醛(A)、增塑剂(Ap)和分散剂(Ad)的A层，以及包含聚乙烯醇缩醛(B)和增塑剂(Bp)、任选包含分散剂(Bd) 的B层；A层中的分散剂(Ad)的含量相对于增塑剂(Ap)的含量的质量比大于B层中的分散剂(Bd)的含量相对于增塑剂(Bp)的含量的质量比，增塑剂(Ap)是具有通过m元醇1分子(m表示2～4的自然数)和碳数为8～16的一元羧酸m分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物，分散剂(Ad)是具有将增塑剂(Ap)的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有(m-1)～1个羟基和1～(m-1)个酯键的化合物，增塑剂(Bp)是具有通过n元醇1分子(n表示2～4的自然数)和碳数为8～16的一元羧酸n分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物，分散剂(Bd)是具有将增塑剂(Bp)的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有(n-1)～1个羟基和1～(n-1)个酯键的化合物。
m元醇优选缩合度为3～20的乙二醇的缩合物。
n元醇优选缩合度为3～20的乙二醇的缩合物。
聚乙烯醇缩醛(A)的平均残留羟基量优选为20～40摩尔％。
优选聚乙烯醇缩醛(B)的平均残留羟基量为10～35摩尔％且平均残留乙烯酯基量为0.01～25摩尔％。
优选A层中的增塑剂(Ap)相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份的含量小于B层中的增塑剂(Bp)相对于聚乙烯醇缩醛(B)100质量份的含量。
优选A层中的增塑剂(Ap)的含量相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份为20～60质量份。
优选B层中的增塑剂(Bp)的含量相对于聚乙烯醇缩醛(B)100质量份为30～80质量份。
优选前述一元羧酸在邻接于羧基的碳上至少结合有2个除羧基以外的有机基团。
优选为包含三层以上的层的层叠体，层叠体的外层的两层之中至少一层为A层。
根据本发明，通过提供包含前述层叠体的夹层玻璃来适当地达成上述目的。
发明的效果
根据本发明，可提供如下的层叠体：其在层叠体中所含的增塑剂不易被水提取且不易挥发，即使将含水率高的层叠体在低温和低湿度的气氛中急剧地干燥，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外不易引起水、增塑剂向层间渗出。
具体实施方式
首先，对本发明所使用的聚乙烯醇缩醛进行说明。
对本发明所使用的聚乙烯醇缩醛(A)的平均残留羟基量没有特别限定，但通常优选为20～40摩尔％，更优选为23～38摩尔％，进一步优选为25～36摩尔％，特别优选为26～29摩尔％。若平均残留羟基量低于20摩尔％，则有时得到的层叠体的力学强度、与玻璃的粘接性会降低，另外若超过40摩尔％，则有时与增塑剂(Ap)的相容性会显著降低。
对聚乙烯醇缩醛(A)的平均缩醛化度没有限定，但通常优选为50～78摩尔％，更优选为60～74摩尔％，进一步优选为65～73摩尔％。若平均缩醛化度低于50摩尔％，则有时与增塑剂(Ap)的相容性会显著降低，另外若超过78摩尔％，则有时得到的层叠体的力学强度会降低。
对聚乙烯醇缩醛(A)的平均残留乙烯酯基量没有特别限定，但通常优选为0.01～15摩尔％，更优选为0.01～10摩尔％，进一步优选为0.01～5摩尔％。平均残留乙烯酯基量低于0.01摩尔％的聚乙烯醇缩醛(A)在工业上难以廉价地生产，另外若超过15摩尔％，则长期使用所得到的层叠体时，因乙烯酯基水解而引起层叠体变得容易着色。
对本发明所使用的聚乙烯醇缩醛(B)的平均残留羟基量没有特别限定， 但通常优选为10～35摩尔％，更优选为13～33摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％。若平均残留羟基量低于10摩尔％，则有时力学强度、与玻璃的粘接性会显著降低，另外若超过35摩尔％，则与增塑剂(Bp)的相容性会降低。
对聚乙烯醇缩醛(B)的平均缩醛化度没有限定，但通常优选为60～84摩尔％，更优选为65～82摩尔％，进一步优选为70～80摩尔％。若平均缩醛化度低于60摩尔％，则有时与增塑剂(Bp)的相容性会降低，另外若超过84摩尔％，则有时得到的层叠体的力学强度会降低。
对聚乙烯醇缩醛(B)的平均残留乙烯酯基量没有特别限定，但通常优选为0.01～25摩尔％，更优选为3～16摩尔％，进一步优选为3～15摩尔％，特别优选为4～13摩尔％。平均残留乙烯酯基量低于0.01摩尔％的聚乙烯醇缩醛(B)在工业上难以廉价地生产，而且有时与增塑剂(Bp)的相容性会降低。另外若超过25摩尔％，则长期使用所得到的层叠体时，因乙烯酯基水解而引起层叠体变得容易着色。
聚乙烯醇缩醛(A)的平均残留羟基量优选比聚乙烯醇缩醛(B)的平均残留羟基量大，更优选大3～20摩尔％，特别优选大5～15摩尔％。若满足这样的平均残留羟基量的关系，则即使将含水率高的层叠体在低温和低湿度的气氛中急剧地干燥，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外也不易引起水、增塑剂向层间的渗出，是适宜的，另外在将层叠体用作隔音性夹层玻璃用中间膜的情况下，从隔音性能表现的观点出发是适宜的。
本发明所使用的聚乙烯醇缩醛(A)和聚乙烯醇缩醛(B)以聚乙烯醇作为原料来制造。聚乙烯醇可以利用以往以来公知的手段而获得。即，可通过将乙烯酯化合物聚合并将得到的聚合物皂化来得到。作为使乙烯酯化合物聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等自以往公知的方法。作为这些聚合方法所使用的聚合引发剂，可适宜地使用偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应通过使用以往以来公知的碱催化剂或酸催化剂，使聚合物的乙烯酯基发生醇解或水解来进行。其中，使用甲醇作为溶剂、使用苛性钠(NaOH)作为催化剂的皂化反应简便，是最优选的。
作为乙烯酯化合物，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等自以往公知的羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。
另外，只要不违反本发明的主旨，聚乙烯醇也可以使用将使乙烯酯化合物和可与乙烯酯化合物共聚的单体共聚而成的共聚物皂化而得到的改性聚乙烯醇。可与乙烯酯化合物共聚的单体通常以相对于乙烯酯化合物低于10摩尔％的比例使用。
对成为本发明所使用的聚乙烯醇缩醛的原料的聚乙烯醇的粘度平均聚合度没有特别限定，可以根据用途适宜地选择，通常优选为150～3000，更优选为200～2500，进一步优选为1000～2000。若聚乙烯醇的粘度平均聚合度低于150，则存在得到的层叠体的力学强度不足的倾向，若高于3000，则有时得到的层叠体的处理性会变差。
本发明所使用的聚乙烯醇缩醛可以用以往以来公知的方法来制造。例如，可以在如下的反应条件下利用沉淀法来制造。首先将浓度3～40质量％的聚乙烯醇水溶液保持在80～100℃的温度范围后，用10～60分钟缓慢地冷却。温度降低至-10～30℃时，添加醛和酸催化剂，一边将温度保持为一定，一边进行30～300分钟的缩醛化反应。此时，缩醛化度达到了一定水准的聚乙烯醇缩醛析出。然后，用30～300分钟将反应液升温到30～80℃的温度，保持该温度10～500分钟。接着通过向反应溶液中添加碱性的化合物来中和酸催化剂，进行水洗、干燥，由此得到聚乙烯醇缩醛。
作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，可以使用乙酸、对 甲苯磺酸等有机酸或硝酸、硫酸、盐酸等无机酸中的任意种，特别优选盐酸、硫酸、硝酸。
对缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，但优选以碳数为1～8的醛进行缩醛化。其中优选使用碳数为4～6的醛，特别优选使用正丁醛。本发明中，也可以使用将2种以上的醛组合使用而得到的聚乙烯醇缩醛。
构成本发明的层叠体的A层所含有的增塑剂(Ap)是具有通过m元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸m分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物。此处，m表示2～4的自然数。其中增塑剂(Ap)只要具有通过m元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸m分子的酯化反应而得到的化学结构即可，也可以使用通过除了使m元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸m分子进行酯化反应以外的方法而得到的化合物。
作为m元醇，例如可以举出乙二醇、乙二醇的缩合物、丙二醇、丙二醇的缩合物、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等2元醇；丙三醇等3元醇；赤藓醇、季戊四醇等4元醇等。其中，从得到的增塑剂(Ap)与聚乙烯醇缩醛(A)的相容性以及增塑化效果优异且沸点高、进而即使在层叠体与水接触的情况下也不易被水提取的观点出发，优选2元醇，更优选三乙二醇、四乙二醇等乙二醇的缩合物，进一步优选缩合度为3～20的乙二醇，特别优选缩合度为3～10的乙二醇的缩合物，最优选缩合度为3或4的乙二醇的缩合物。
作为碳数为8～16的一元羧酸，例如可以举出辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、2-甲基庚酸、2-乙基庚酸、2,2-二甲基己酸等。其中，从得到的增塑剂(Ap)与聚乙烯醇缩醛(A)的相容性以及增塑化效果优异且沸点高、进而即使在层叠体与水接触的情况下也不易被水提取的观点出发，优选碳数为8～12、特别是碳数为8～10的一元羧酸。另外，从提高增塑剂(Ap)的耐水解性的观点出发，优选在邻接于羧基的碳上结合有至少2个除羧基以外的有机基团的一元羧酸。作为这样的一元羧酸，可以举出2-乙 基己酸、2-甲基庚酸、2-乙基庚酸、2,2-二甲基己酸等。
作为具有通过m元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸m分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物，例如可以举出三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二壬酸酯、三乙二醇二癸酸酯、三乙二醇二(十二烷酸酯)、十乙二醇二(2-乙基己酸酯)、丙三醇三(2-乙基己酸酯)等。其中，从与聚乙烯醇缩醛(A)的相容性以及增塑化效果优异且沸点高、进而即使在层叠体与水接触的情况下也不易被水提取的观点出发，三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二壬酸酯、丙三醇三(2-乙基己酸酯)是优选的。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
对构成本发明的层叠体的A层中的增塑剂(Ap)的含量没有特别限定，但相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份，通常优选为20～60质量份，更优选为25～55质量份，进一步优选为30～50质量份。相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份，若增塑剂(Ap)的含量小于20质量份，则有时存在得到的层叠体的柔软性变得不充分的倾向，作为夹层玻璃用中间膜的冲击吸收性成为问题。另外若大于60质量份，则存在得到的层叠体的力学强度变得不充分的倾向。
构成本发明的层叠体的B层所含有的增塑剂(Bp)是具有通过n元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸n分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物。此处，n表示2～4的自然数。其中增塑剂(Bp)只要具有通过n元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸n分子的酯化反应而得到的化学结构即可，也可以使用通过除了使n元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸n分子进行酯化反应以外的方法而得到的化合物。
作为n元醇，可以举出与作为m元醇而例示的化合物同样的化合物，优选的化合物也是同样的。
作为具有通过n元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸n分子的酯化反应而 得到的化学结构的酯化合物，例如可以举出三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二壬酸酯、三乙二醇二癸酸酯、三乙二醇二(十二烷酸酯)、十乙二醇二(2-乙基己酸酯)、丙三醇三(2-乙基己酸酯)等。其中，从与聚乙烯醇缩醛(B)的相容性以及增塑化效果优异且沸点高、进而即使在层叠体与水接触的情况下也不易被水提取的观点出发，三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二壬酸酯、丙三醇三(2-乙基己酸酯)是优选的。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
对构成本发明的层叠体的B层的增塑剂(Bp)的含量没有特别限定，但相对于聚乙烯醇缩醛(B)100质量份，通常优选为30～80质量份，更优选为33～75质量份，进一步优选为40～70质量份。若增塑剂(Bp)的含量相对于聚乙烯醇缩醛(B)100质量份小于30质量份，则有时在将得到的层叠体用于隔音性夹层玻璃用中间膜的情况下无法表现期望的隔音性。另外若大于80质量份，则存在得到的层叠体的力学强度变得不充分的倾向。
本发明中，对A层中的增塑剂(Ap)的含量与B层中的增塑剂(Bp)的含量的关系没有严格意义上的限定，但优选A层中的增塑剂(Ap)相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份的含量小于B层中的增塑剂(Bp)相对于聚乙烯醇缩醛(B)100质量份的含量。从能够在使用了本发明的层叠体的夹层玻璃中表现隔音性的观点出发，优选增塑剂(Ap)相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份的含量比增塑剂(Bp)相对于聚乙烯醇缩醛(B)100质量份的含量少5～60质量份，更优选少10～40质量份。
接着，对分散剂(Ad)进行说明。分散剂(Ad)是具有将增塑剂(Ap)的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有(m-1)～1个羟基和1～(m-1)个酯键的化合物。其中，分散剂(Ad)只要具有将增塑剂(Ap)的至少1个酯键水解而得到的化学结构即可，也可以使用通过除了将增塑剂(Ap)水解 以外的方法而得到的化合物。作为分散剂(Ad)，例如可以举出三乙二醇单(2-乙基己酸酯)(将三乙二醇二(2-乙基己酸酯)的1个酯键水解后的化学结构)、四乙二醇单(2-乙基己酸酯)(将四乙二醇二(2-乙基己酸酯)的1个酯键水解后的化学结构)、三乙二醇单癸酸酯(将三乙二醇二癸酸酯的1个酯键水解后的化学结构)、三乙二醇单十二烷酸酯(将四乙二醇二(十二烷酸酯)的1个酯键水解后的化学结构)、十乙二醇单(2-乙基己酸酯)(将十乙二醇二(2-乙基己酸酯)的1个酯键水解后的化学结构)、三乙二醇单壬酸酯(将三乙二醇二壬酸酯的1个酯键水解后的化学结构)、丙三醇二(2-乙基己酸酯)(将丙三醇三(2-乙基己酸酯)的1个酯键水解后的化学结构)、丙三醇单(2-乙基己酸酯)(将丙三醇三(2-乙基己酸酯)的2个酯键水解后的化学结构)等。其中特别是三乙二醇单(2-乙基己酸酯)、四乙二醇单(2-乙基己酸酯)、三乙二醇单壬酸酯在常温下为液体，处理性优异，而且与聚乙烯醇缩醛(A)和增塑剂(Ap)的相容性特别优异，因此是适宜的。
对构成本发明的层叠体的A层中的分散剂(Ad)的含量没有特别限定，但相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份，通常优选为0.01～6质量份，更优选为0.06～4质量份，进一步优选为0.09～2.4质量份。若分散剂(Ad)的含量小于0.01质量份，则有时在使含水率高的层叠体在低温且低湿度的气氛中急剧地干燥的情况下，在层叠体中水、增塑剂与聚乙烯醇缩醛发生相分离，从而层叠体变得不透明，或者水、增塑剂渗出到层叠体的层间而引起层间剥离、透明性降低。另一方面，若超过6质量份，则有时分散剂(Ad)挥发，或者在A层与水接触的情况下分散剂(Ad)被水提取，从而A层的物性发生变化。
分散剂(Bd)是具有将增塑剂(Bp)的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有(n-1)～1个羟基和1～(n-1)个酯键的化合物。其中，分散剂(Bd)只要具有将增塑剂(Bp)的至少1个酯键水解而得到的化学结构即可，也可以使用通过除了将增塑剂(Bp)水解以外的方法而得到的化合物。作为分散 剂(Bd)，例如可以举出三乙二醇单(2-乙基己酸酯)、四乙二醇单(2-乙基己酸酯)、三乙二醇单癸酸酯、三乙二醇单十二烷酸酯、十乙二醇单(2-乙基己酸酯)、三乙二醇单壬酸酯、丙三醇二(2-乙基己酸酯)、丙三醇单(2-乙基己酸酯)。其中，特别是三乙二醇单(2-乙基己酸酯)、四乙二醇单(2-乙基己酸酯)、三乙二醇单壬酸酯在常温下为液体，处理性优异、而且与聚乙烯醇缩醛(B)和增塑剂(Bp)的相容性特别优异，因此是适宜的。
对构成本发明的层叠体的B层中的分散剂(B)的含量没有特别限定，但相对于聚乙烯醇缩醛(B)100质量份，通常优选为0～4质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.03～2.2质量份。需要说明的是，分散剂(Bd)的含量为0质量份是指B层中不含分散剂(Bd)。若分散剂(Bd)的含量超过4质量份，则有时分散剂(Bd)会挥发，或者在B层与水接触的情况下，分散剂(Bd)被水提取，从而B层的物性发生变化。
本发明中，需要使A层中的分散剂(Ad)的含量相对于增塑剂(Ap)的含量的质量比(以后，称为质量比A)大于B层中的分散剂(Bd)的含量相对于增塑剂(Bp)的含量的质量比(以后，称为质量比B)。优选质量比B为0，或者质量比A为质量比B的1.05倍以上。更优选质量比A为质量比B的1.1倍以上，进一步优选为1.25倍以上，特别优选为1.5倍以上。对于质量比A为质量比B以下的层叠体，在使含水率高的层叠体在低温且低湿度的气氛中急剧地干燥的情况下，在层叠体中水、增塑剂与聚乙烯醇缩醛发生相分离而变得不透明，或者水、增塑剂渗出到层叠体的层间而引起层间剥离、透明性降低。
本发明中，增塑剂(Ap)和增塑剂(Bp)可以相同也可以不同，从在A层和B层的制造中削减成本的观点出发，优选为相同。
本发明的层叠体可以还含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘接性改良剂、其他添加剂。
对本发明的层叠体可含有的抗氧化剂的种类没有特别限定。例如，可以使用以往以来公知的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中优选酚系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在含有抗氧化剂的情况下，对其量没有特别限定，但相对于层叠体的质量，通常优选为0.0001～5质量％，更优选为0.001～1质量％。若小于0.0001质量％，则有时无法得到作为抗氧化剂的充分的效果，另外即使大于5质量％，也不能期望显著的效果。
对本发明的层叠体可含有的紫外线吸收剂的种类没有特别限定。例如，可以使用以往以来公知的苯并三唑系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在含有紫外线吸收剂的情况下，对其量没有特别限定，但相对于层叠体的质量，通常优选为0.0001～5质量％，更优选为0.001～1质量％。若小于0.0001质量％，则有时无法得到作为紫外线吸收剂的充分的效果，另外即使大于5质量％，也不能期望显著的效果。
本发明的层叠体特别适合用作夹层玻璃用中间膜。该情况下，优选在与玻璃粘接的层中添加粘接性调整剂。作为粘接性调整剂，例如可以使用乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸等有机酸的钠盐、钾盐、镁盐等，这些也可以添加2种以上。
特别是在与玻璃粘接的层为A层的情况下，优选在A层中添加乙酸镁、乙酸镁四水合物、丁酸镁、2-乙基丁酸镁、2-乙基己酸镁等镁盐。从夹层玻璃的耐贯通性和夹层玻璃破损时的防止玻璃碎片飞散性的观点出发，粘接性调整剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛(A)100质量份优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.005～0.08质量份，进一步优选为0.01～0.06质量份，特别优选为0.03～0.055质量份。镁盐与钾盐、钠盐相比不易吸收水，因此若在A层中添加镁盐作为粘接力调整剂，则即使在使含水率高的层叠体在低温且低湿度的气 氛中急剧地干燥的情况下，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，而且水、增塑剂不易渗出到层叠体的层间。
对制造本发明的层叠体的方法没有特别限定，可以应用以往公知的方法。例如可以举出将构成A层的成分、构成B层的成分分别用挤出机熔融混炼后，继续用多层制膜机共挤出的方法；在熔融混炼后将以热压或流延等单独制作的A层和B层重叠，根据需要通过热压等进行粘接而层叠的方法等。
对本发明的层叠体的含水率没有特别限定，若含水率过高，则增塑剂会从层叠体渗出，因此通常优选为0.01～0.9质量％，更优选为0.2～0.8质量％，进一步优选为0.2～0.7质量％。
对本发明的层叠体的A层和B层的厚度没有特别限定。A层的厚度通常优选为0.05～1.2mm，更优选为0.07～1mm，进一步优选为0.1～0.7mm。若比0.05mm薄，则有本发明的层叠体的力学强度降低的倾向，若比1.2mm厚，则有本发明的层叠体的柔软性变得不充分的倾向，在作为夹层玻璃用中间膜的使用中，有时得到的夹层玻璃的安全性会降低。
B层的厚度通常优选为0.01～1mm，更优选为0.02～0.8mm，进一步优选为0.05～0.5mm。若比0.01mm薄，则有时以本发明的层叠体作为中间膜的夹层玻璃的隔音性能降低，即使比1mm厚，也存在本发明的层叠体的力学强度不会比其更加提高的倾向。
另外，对A层的厚度与B层的厚度的比没有特别限定，但从力学强度、表现隔音性的观点出发，优选为0.05～4，更优选为0.07～2，进一步优选为0.1～0.8。
本发明的层叠体优选层叠体的最外层的至少1层是A层。作为这种层叠体的例子，可以举出A层/B层/A层、A层/B层/A层/B层/A层等最外层均为A层的层叠体；A层/B层、A层/B层/A层/B层等1层为A层的层叠体。特别是，将本发明的层叠体作为夹层玻璃用中间膜使用的情况下，若最外层均为A层，则 从能够适当地调节层叠体与玻璃的粘接性的方面出发是优选的。
将本发明的层叠体作为夹层玻璃用中间膜使用的情况下，对层叠体的厚度没有特别限定，但通常优选为0.2～2mm，更优选为0.25～1.8mm，进一步优选为0.3～1.5mm。若层叠体的厚度比0.2mm薄，则有力学强度变得不充分的倾向，若比2mm厚，则有柔软性变得不充分的倾向。
对将本发明的层叠体作为夹层玻璃用中间膜使用的情况下的玻璃材质没有特别限定，可以使用浮法平板玻璃、热强化玻璃、化学强化玻璃等无机玻璃；聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等有机玻璃等以往公知的玻璃。它们为无色或有色、或者透明或非透明均可，而且也可以组合使用2种以上。对玻璃的厚度没有特别限定，但通常优选为20mm以下，更优选为10mm以下。
将本发明的层叠体作为夹层玻璃用中间膜使用的情况下，对层叠体的最表面的形状没有特别限定，若考虑制造夹层玻璃时的处理性(例如层压中的消泡性)，则优选通过熔体破裂、压花等以往以来公知的方法在层叠体的最表面形成凹凸结构。
对将本发明的层叠体用作夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃的方法没有特别限定，例如可以列举经由使用了真空层压机装置、真空袋的减压工序的方法；在用轧辊预粘接后用高压釜进行处理的方法等以往公知的方法。
若例示使用真空层压机装置的情况下的制作条件的一例：则有在1×10-6～3×10-2MPa的减压下、在100～200℃的温度下、优选在130～160℃的温度下将玻璃和夹层玻璃用中间膜层压。使用真空袋的方法例如记载于欧州专利第1235683号说明书。例如，在约2×10-2MPa的压力下、在130～145℃下层压。
在用轧辊预粘接后用高压釜进行处理的方法中，轧辊的运转条件的一例为，将玻璃和层叠体用红外线加热器等加热到30～70℃后，用辊夹住进行脱气，进而加热到50～120℃后，用辊进行压接使其预粘接。用高压釜进行处理 的工序例如在1.0～1.5MPa的压力下、在130～145℃的温度下实施30分钟～200分钟。
实施例
以下，通过实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(PVB-1的制备)
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的3L(升)的玻璃制容器中投入离子交换水2000g、聚乙烯醇(PVA-1)(粘度平均聚合度1700，皂化度99摩尔％)200g(PVA浓度9.1％)，将内容物升温至95℃使其完全溶解。接着，以120rpm搅拌下，用约30分钟缓慢冷却至7℃为止后，添加丁醛113g和35％的盐酸70g，进行30分钟的丁缩醛化反应。然后，用60分钟升温至60℃为止，在60℃下保持120分钟后，立即用冷水浴冷却。将聚乙烯醇缩醛树脂用离子交换水清洗后，用氢氧化钠水溶液中和残留的酸催化剂，进而用离子交换水进行清洗，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)。将得到的PVB-1按照JIS K6728进行测定，结果如表1所示，平均缩醛化度为68摩尔％，平均残留乙烯酯基量为1摩尔％，平均残留羟基量为31摩尔％。
(PVB-2的制备)
除了将PVB-1的制备中的丁醛使用量更改为118g以外，同样地操作进行反应，得到PVB-2。将得到的PVB-2按照JIS K6728进行测定，结果如表1所示，平均缩醛化度为71摩尔％，平均残留乙烯酯基量为1摩尔％，平均残留羟基量为28摩尔％。
(PVB-3的制备)
将PVB-1的制备中的PVA-1更改为PVA-2(粘度平均聚合度1700，皂化度92摩尔％)200g，另外，将丁醛使用量更改为120g，进而在5℃下实施丁缩醛化反应后，用70分钟升温到68℃为止，在68℃下进行110分钟的 反应，除此以外同样地操作，得到PVB-3。将得到的PVB-3按照JIS K6728进行测定，结果如表1所示，平均缩醛化度为74摩尔％，平均残留乙烯酯基量为7摩尔％，平均残留羟基量为19摩尔％。
(PVB-4的制备)
将PVB-3的制备中的PVA-2更改为PVA-3(粘度平均聚合度1700，皂化度89摩尔％)200g，另外，将丁醛使用量更改为117g，进而在5℃下实施丁缩醛化反应后，用70分钟升温到65℃为止，在65℃下进行140分钟的反应，除此以外同样地操作，得到PVB-4。将得到的PVB-4按照JIS K6728进行测定，结果如表1所示，平均缩醛化度为75摩尔％，平均残留乙烯酯基量为9摩尔％，平均残留羟基量为16摩尔％。
[表1]
(实施例1)
(层叠体的制作)
用Labo Plasto Mill将100质量份的PVB-1、作为增塑剂(Ap)的39质量份三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、作为分散剂(Ad)的0.3质量份三乙二醇单(2-乙基己酸酯)、以及0.048质量份的乙酸镁四水合物在160℃下混炼8分钟。将得到的混炼物用厚度为0.38mm的模板在160℃、50kg/cm2的条件下压制30分钟，得到厚度为0.38mm的片A。另一方面，用Labo PlastoMill将100质量份的PVB-3、作为增塑剂(Bp)的60质量份三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、以及作为分散剂(Bd)的0.2质量份三乙二醇单(2-乙基己酸酯)在160℃下混炼8分钟。将得到的混炼物用厚度为0.15mm的模板在 160℃、50kg/cm2的条件下压制30分钟，得到厚度为0.15mm的片B。将片A和片B以片A/片B/片A的顺序重叠，用厚度为0.9mm的模板在135℃、10kg/cm2的条件下进行压制，得到由A层(0.38mm)/B层(0.14mm)/A层(0.38mm)形成的层叠体-1。
(高含水率层叠体的调湿)
将上述中得到的层叠体-1在恒温恒湿器内、在35℃、80％RH的气氛中进行12小时的调湿。进而将已调湿的层叠体-1在下述(a)、(b)、(c)各个条件下进行调湿，并用以下的基准进行评价，结果为“18小时”。
条件(a)：在23℃、28％RH下处理18小时。
条件(b)：在29℃、55％RH下处理18小时后，继续在23℃、28％RH下处理18小时。
条件(c)：在32℃、68％RH下处理18小时后，继续在29℃、55％RH下处理18小时，进而继续在26℃、40％RH下处理18小时，最后继续在23℃、28％RH下处理18小时。
“18小时”：在条件(a)下层叠体不产生白浊和层间剥离，含水率为0.7％以下。
“36小时”：在条件(a)下会产生白浊、层间剥离，但在条件(b)下层叠体不产生白浊和层间剥离，含水率为0.7％以下。
“72小时”：在条件(a)和条件(b)下均产生白浊、层间剥离，但在条件(c)下层叠体不产生白浊或层间剥离，含水率为0.7％以下。
“18小时”表示即使使其急剧地干燥，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，而且不易引起水、增塑剂向层间的渗出。另外，随着变为“36小时”、“72小时”，显示需要更缓和的干燥。
(高含水率时的耐增塑剂渗出试验)
将上述中得到的层叠体-1在23℃、28％RH下干燥5天后，在35℃、80％RH的气氛中进行处理。从层叠体-1的处理开始起12小时后、24小时后、48小时后，通过目视确认，将在12小时后没有增塑剂渗出、而在24小时后发生增塑剂渗出的记为“12小时”，在24小时后没有增塑剂渗出、而在48小时后发生增塑剂渗出的记为“24小时”，在48小时后也没有增塑剂渗出的记为“48小时”而进行评价，结果为“48小时”。
(夹层玻璃的制作)
将30cm×30cm的层叠体-1在23℃、28％RH的气氛中保管5天，调湿后，快速地用2片浮法玻璃(30cm×30cm×2.2mm)夹住，将其加热到115℃后，用轧辊进行预粘接。将得到的预粘接体放入高压釜中，在135℃、1.2MPa的条件下进行60分钟的处理，得到夹层玻璃-1。
(夹层玻璃的热水蒸煮试验)
将夹层玻璃-1在60℃的热水中处理12小时后，在23℃、28％RH的气氛中进行108小时的处理(将该处理作为1个循环)。重复10次该处理后，通过目视确认从夹层玻璃的各端部有无因层叠体中所含的成分提取而引起的坏点(玻璃与夹层玻璃用中间膜的剥离、中间膜的层间的剥离)的产生，以“无”、“少许有”、“有”3个等级进行评价，结果为“无”。
(实施例2～31、比较例1～13)
除了如表2和表4所示地更改A层和B层的组成以外，与实施例1同样地操作，制作层叠体和夹层玻璃，同样地进行评价。将结果示于表3和表5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如实施例和比较例中所示，本发明的层叠体在高温且高湿度下含水率变高后，即使是使其在低温且低湿度的气氛中急剧干燥的情况，在层叠体中水、增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外没有引起水、增塑剂渗透到层叠体的层间。
本发明的层叠体表现这样的特性的理由还不明确，但可认为是因为：由A层中的分散剂(Ad)的含量相对于增塑剂(Ap)的含量的质量比大于B层中的分散剂(Bd)的含量相对于增塑剂(Bp)的含量的质量比引起的，适宜地在最外层全是A层的层叠体的含水率变高的情况下，随着水从A层的挥发，水分从B层向A层迁移，结果在发生相分离、渗出前，B层的含水率也降低。
产业上的可利用性
本发明的层叠体在层叠体中所含的增塑剂不易被水提取且不易挥发，即使将含水率高的层叠体在低温和低湿度的气氛急剧地干燥，在层叠体中水、 增塑剂也不易与聚乙烯醇缩醛发生相分离，另外不易引起水、增塑剂向层间的渗出。

Claims (13)

1.一种层叠体，其具备包含聚乙烯醇缩醛A、增塑剂Ap和分散剂Ad的A层，以及包含聚乙烯醇缩醛B和增塑剂Bp、任选包含分散剂Bd的B层，
A层中的分散剂Ad的含量相对于增塑剂Ap的含量的质量比大于B层中的分散剂Bd的含量相对于增塑剂Bp的含量的质量比，
增塑剂Ap为具有通过m元醇1分子和碳数为8～16的一元羧酸m分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物，分散剂Ad为具有将增塑剂Ap的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有(m-1)～1个羟基和1～(m-1)个酯键的化合物，其中，m表示2～4的自然数，
增塑剂Bp为具有通过n元醇1分子与碳数为8～16的一元羧酸n分子的酯化反应而得到的化学结构的酯化合物，分散剂Bd为具有将增塑剂Bp的至少1个酯键水解而得到的化学结构且具有(n-1)～1个羟基和1～(n-1)个酯键的化合物，其中，n表示2～4的自然数。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，m元醇是缩合度为3～20的乙二醇的缩合物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中n元醇是缩合度为3～20的乙二醇的缩合物。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，聚乙烯醇缩醛A的平均残留羟基量为20～40摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，聚乙烯醇缩醛B的平均残留羟基量为10～35摩尔％，平均残留乙烯酯基量为0.01～25摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，A层中的增塑剂Ap相对于聚乙烯醇缩醛A100质量份的含量小于B层中的增塑剂Bp相对于聚乙烯醇缩醛B100质量份的含量。
7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，相对于聚乙烯醇缩醛A100质量份，A层中的增塑剂Ap的含量为20～60质量份。
8.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，相对于聚乙烯醇缩醛B100质量份，B层中的增塑剂Bp的含量为30～80质量份。
9.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，前述一元羧酸在邻接于羧基的碳上至少结合有2个除羧基以外的有机基团。
10.根据权利要求1或2所述的层叠体，其是包含三层以上的层的层叠体，层叠体的外层的两层之中至少一层是A层。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，层叠体的外层的两层之中的任一层均为A层。
12.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述B层含有分散剂Bd。
13.一种夹层玻璃，其包含权利要求1～12中的任一项所述的层叠体。
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