JP6113644B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明はポリビニルアセタールを含む積層体に関する。

ポリビニルアセタール及び可塑剤を含むシートは、ガラスとの接着性や透明性、また力学強度および柔軟性に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。

合わせガラス用中間膜は、その含水率が高くなると可塑剤のブリード（滲み出し）が起こることがあり、また倉庫等で保管する際、夏場など外気温が２５℃〜４０℃のように高くなると、そのような高温下では、該中間膜が変形したり、中間膜同士のブロッキングが起こったりしやすくなる。通常は空調設備などによって可塑剤のブリード、変形やブロッキングが起こらないように低温かつ低湿度に調節された倉庫等で保管される。

しかし、合わせガラス用中間膜の保管を行う際に、例えば空調設備の故障によって倉庫内が高温かつ高湿度になり、合わせガラス用中間膜の含水率が著しく高くなってしまうことがある。含水率の高い合わせガラス用中間膜をそのままにしておくと、該中間膜中で水や可塑剤が相分離したり、また、該中間膜の表面に可塑剤がブリードしたりして合わせガラス用中間膜の透明性や力学特性が低下することがある。

ところで、近年、遮音性を有する合わせガラス用中間膜として、多層合わせガラス用中間膜の検討がなされている。遮音性合わせガラス用中間膜としては、力学強度の発現またはガラスとの接着性の発現を目的とした可塑剤含有量の低い層と、遮音性の発現のための可塑剤含有量の高い層とが積層された、遮音性多層合わせガラス用中間膜が一般的に使用されている（特許文献１、２参照）。

多層合わせガラス用中間膜も含水率の高い状態で長時間保管すると含水率が著しく高くなり、該中間膜中で水や可塑剤が相分離したり、また該中間膜の表面に可塑剤がブリードしたりするため、かかる含水率の高くなった多層合わせガラス用中間膜は低温かつ低湿度の雰囲気下で乾燥させる必要がある。ところが、高含水率の多層合わせガラス用中間膜を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させると、該中間膜中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して該中間膜が不透明になったり、また該中間膜の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりすることがある。これらを回避するためには温度および湿度を段階的に低下させながら乾燥を行う方法が挙げられるが、乾燥に長時間を要するという問題がある。

また、可塑剤を含む合わせガラス用中間膜は、合わせガラスの端部で該中間膜がむき出しとなった部分に付着した水により可塑剤が抽出され、ガラスと該中間膜が剥離したり気泡が生じたりして合わせガラスの外観が損なわれる場合があった。また可塑剤の種類によっては、合わせガラスの製造の際に減圧工程を経る場合や、長期使用した場合に合わせガラスの端部から可塑剤が揮発することがあった。

特開２００７−３３１９５９号公報 国際公開第２０１０／０３８８０１号

本発明は上記課題を解決するものであり、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供することを目的とする。

本発明によれば、上記の課題は、平均残存水酸基量Ｘが１５〜５０モル％であるポリビニルアセタール（Ａ）と可塑剤（Ａｐ）を含むＡ層と、平均残存水酸基量Ｙが１０〜４５モル％であるポリビニルアセタール（Ｂ）と可塑剤（Ｂｐ）を含むＢ層とを備え、Ｘ≧Ｙであり、可塑剤（Ａｐ）が、ｍ価アルコール（Ａａ）１分子（ｍは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ａｃ）ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ａｅ_１）と、前記ｍ価アルコール（Ａａ）１分子と前記一価カルボン酸（Ａｃ）１〜（ｍ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ａｅ_２）とを含み、可塑剤（Ｂｐ）が、ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子（ｎは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ｂｃ）ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂｅ_１）と、前記ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子と前記一価カルボン酸（Ｂｃ）１〜（ｎ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂｅ_２）とを含み、可塑剤（Ａｐ）の水酸基価ＨＶ（Ａｐ）ｍｇＫＯＨ／ｇと可塑剤（Ｂｐ）の水酸基価ＨＶ（Ｂｐ）ｍｇＫＯＨ／ｇとが、ＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）を満たす、積層体により解決される。

ｍ価アルコール（Ａａ）及び／又はｎ価アルコール（Ｂａ）が、炭素数３〜３０の化合物であることが好ましい。

ｍ価アルコール（Ａａ）及び／又はｎ価アルコール（Ｂａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマーおよびグリセリンからなる群より選択されるアルコールであることが好ましい。

一価カルボン酸（Ａｃ）及び／又は一価カルボン酸（Ｂｃ）が、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびリシノール酸からなる群より選択されるカルボン酸であることが好ましい。

エステル化合物（Ａｅ_１）及び／又はエステル化合物（Ｂｅ_１）が、分子量４００〜１２００の化合物であることが好ましい。

エステル化合物（Ａｅ_２）が、ｍ価アルコール（Ａａ）１分子と一価カルボン酸（Ａｃ）（ｍ−１）分子とのエステル化合物であり、エステル化合物（Ｂｅ_２）が、ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子と一価カルボン酸（Ｂｃ）（ｎ−１）分子とのエステル化合物であることが好ましい。

エステル化合物（Ａｅ_２）及び／又はエステル化合物（Ｂｅ_２）が、分子量２５０〜８００の化合物であることが好ましい。

可塑剤（Ａｐ）に含まれるエステル化合物（Ａｅ_１）とエステル化合物（Ａｅ_２）の質量比が、エステル化合物（Ａｅ_１）／エステル化合物（Ａｅ_２）＝２０／８０〜９９．５／０．５であることが好ましい。

可塑剤（Ｂｐ）に含まれるエステル化合物（Ｂｅ_１）とエステル化合物（Ｂｅ_２）の質量比が、エステル化合物（Ｂｅ_１）／エステル化合物（Ｂｅ_２）＝３０／７０〜１００／０であることが好ましい。

ＨＶ（Ａｐ）が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ＨＶ（Ｂｐ）が、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、Ｂ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ないことが好ましい。

Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であることが好ましい。

Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量は、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０〜８０質量部であることが好ましい。

積層体が、三層以上の層からなる積層体であり、積層体の外層の二層のうち少なくとも一層がＡ層であることが好ましい。

本発明によると、上記の目的は、前記積層体を含む合わせガラスを提供することで好適に達成される。

本発明によれば、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供できる。

本発明の積層体は、平均残存水酸基量Ｘが１５〜５０モル％であるポリビニルアセタール（Ａ）と可塑剤（Ａｐ）を含むＡ層と、平均残存水酸基量Ｙが１０〜４５モル％であるポリビニルアセタール（Ｂ）と可塑剤（Ｂｐ）を含むＢ層とを備える。

まず、本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量Ｘは１５〜５０モル％である。平均残存水酸基量Ｘは、１７〜４０モル％が好ましく、１８〜３５モル％がより好ましく、２６〜３０モル％がさらに好ましい。平均残存水酸基量Ｘが１５モル％未満であると、得られる積層体の力学強度やガラスとの接着性が低下することがあり、また５０モル％を超えると、可塑剤（Ａｐ）との相溶性が著しく低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均アセタール化度は限定されないが、通常４５〜８２モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましく、６８〜７６モル％がさらに好ましく、６９〜７３モル％が特に好ましい。平均アセタール化度が４５モル％未満であると、可塑剤（Ａｐ）との相溶性が著しく低下することがあり、また８２モル％を超えると、得られる積層体の力学強度が低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存ビニルエステル基量は特に限定されないが、通常０．０１〜１５モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましく、０．０１〜５モル％がさらに好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、また１５モル％を超えると、得られる積層体を長期間使用するとビニルエステル基が加水分解することに起因して積層体が着色しやすくなる。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量Ｙは１０〜４５モル％である。平均残存水酸基量Ｙは、１３〜３３モル％が好ましく、１５〜３０モル％がより好ましく、１６〜２５モル％がさらに好ましい。平均残存水酸基量Ｙが１０モル％未満であると力学強度やガラスとの接着性が著しく低下することがあり、また４５モル％を超えると可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均アセタール化度は限定されないが、通常５０〜８４モル％が好ましく、６５〜８２モル％がより好ましく、６８〜８０モル％がさらに好ましく、７０〜７８モル％が特に好ましい。平均アセタール化度が５０モル％未満であると可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがあり、また８４モル％を超えると、得られる積層体の力学強度が低下することがある。

ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存ビニルエステル基量は特に限定されないが、通常０．０１〜２５モル％が好ましく、３〜１６モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましく、４〜１３モル％が特に好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、また可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがある。また２５モル％を超えると、得られる積層体を長期間使用するとビニルエステル基が加水分解することに起因して積層体が着色しやすくなる。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量Ｘは、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量Ｙと同じかまたはＹよりも大きい。平均残存水酸基量Ｘは、平均残存水酸基量Ｙよりも３〜２０モル％大きいことがより好ましく、５〜１５モル％大きいことが特に好ましい。このような平均残存水酸基量の関係を満たすと、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくく好適であり、また積層体を遮音性合わせガラス用中間膜として使用する場合に遮音性能発現の観点から好適である。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）及びポリビニルアセタール（Ｂ）は、ポリビニルアルコールを原料として製造される。ポリビニルアルコールは公知の手法によって得ることができる。すなわち、ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用できる。これらの重合方法で用いられる重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜使用できる。けん化反応は、公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いて、重合体のビニルエステル基を加アルコール分解又は加水分解させることで行われる。中でも、メタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を触媒として用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

ビニルエステル化合物としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど公知のカルボン酸ビニルエステルが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

また、ポリビニルアルコールは本発明の主旨に反しない限り、ビニルエステル化合物と、ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体とを共重合させた共重合体をけん化させて得られる変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体は、通常ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

本発明で使用するポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できるが、通常１５０〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、１０００〜２０００がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１５０より低いと得られる積層体の力学強度が不足する傾向があり、３０００より高いと得られる積層体の取り扱い性が悪くなることがある。

本発明で使用するポリビニルアセタールは公知の方法で製造できる。例えば、次のような反応条件下で沈殿法により製造できる。まず濃度３〜４０質量％のポリビニルアルコール水溶液を８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する。その後、反応液を３０〜３００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１０〜５００分保持する。次に反応溶液に塩基性の化合物を添加することで酸触媒を中和して水洗し、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸または硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸のいずれも使用可能であり、特に塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。

アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましい。中でも炭素数４〜６のアルデヒドを用いることが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが特に好ましい。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。

次に、本発明で使用する可塑剤（Ａｐ）について説明する。

本発明の積層体を構成するＡ層が含有する可塑剤（Ａｐ）は、ｍ価アルコール（Ａａ）１分子（ｍは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ａｃ）ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ａｅ_１）と、前記ｍ価アルコール（Ａａ）１分子と前記一価カルボン酸（Ａｃ）１〜（ｍ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ａｅ_２）とを含む。

ｍ価アルコール（Ａａ）は、ｍ個の水酸基を有する多価アルコールであれば限定されないが、特に炭素数が３〜３０、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の化合物であることが、本発明で使用する可塑剤（Ａｐ）とポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性、可塑剤（Ａｐ）のポリビニルアセタール（Ａ）への可塑化効果の観点から好ましい。ｍ価アルコール（Ａａ）は、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマー、プロピレングリコール、プロピレングリコールのオリゴマーであって炭素数が６〜３０の化合物、グリセリン、ジグリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマー、グリセリンが、本発明で使用する可塑剤（Ａｐ）とポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性が特に優れ、可塑剤（Ａｐ）のポリビニルアセタール（Ａ）への可塑化効果が特に優れる観点から好ましく、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマー、グリセリンがより好ましい。

炭素数８〜２０の一価カルボン酸としては、例えばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸などが挙げられる。中でも、炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数８〜１２、特に好ましくは炭素数８〜１０の一価カルボン酸が、得られる可塑剤（Ａｐ）のポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性及び可塑化効果に優れる点で好ましい。また、炭素数１２〜２０、好ましくは炭素数１６〜２０の一価カルボン酸が、得られる可塑剤（Ａｐ）が特に高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくい観点から好ましい。

本発明におけるエステル化合物（Ａｅ_１）は、ｍ価アルコール（Ａａ）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ａｃ）ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物である。ｍは２〜４の自然数であり、好ましくは２〜３の自然数である。ｍが２未満の場合には、後述する本発明の積層体における必須成分であるエステル化合物（Ａｅ_２）に該当する化合物（１〜（ｍ−１）分子）が積層体に含まれないことになるので、不適当である。ｍが４を超えると、可塑剤（Ａｐ）のポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性、ポリビニルアセタール（Ａ）への可塑化効果が低下することがあり、好ましくない。

エステル化合物（Ａｅ_１）の分子量は特に限定されないが、４００〜１２００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましく、４００〜６００であることがさらに好ましい。分子量が４００未満であると、長期使用時にエステル化合物（Ａｅ_１）が揮発しやすくなることがあり、分子量が１２００を超えると、得られる可塑剤（Ａｐ）の、ポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性やポリビニルアセタール（Ａ）への可塑化効果が低下することがあり、好ましくない。

上記エステル化合物（Ａｅ_１）は、具体的には、例えば、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジステアレート、トリエチレングリコールジオレアート、グリセリントリ（２−エチルヘキサン酸）エステル、グリセリントリ（ステアリン酸）エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのエステル化合物（Ａｅ_１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明におけるエステル化合物（Ａｅ_２）は、ｍ価アルコール（Ａａ）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ａｃ）１〜（ｍ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物である。すなわち、エステル化合物（Ａｅ_２）は、エステル化合物（Ａｅ_１）を構成するのに用いられるものと同じ、ｍ価アルコール（Ａａ）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ａｃ）とから選択されるアルコールとカルボン酸とのエステル化反応により得られる、少なくとも１つの水酸基を有する化合物である。上記特定の化学構造を有するエステル化合物（Ａｅ_２）を用いることで、本発明の効果が奏される。

エステル化合物（Ａｅ_２）の分子量は特に限定されないが、２５０〜８００であることが好ましく、２５０〜６００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。分子量が２５０未満であると、長期使用時にエステル化合物（Ａｅ_２）が揮発しやすくなることがあり、分子量が８００を超えると、可塑剤（Ａｐ）のポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性や、ポリビニルアセタール（Ａ）への可塑化効果が低下することがあり、好ましくない。

本発明におけるエステル化合物（Ａｅ_２）を具体的に例示すると、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノオレアート、グリセリンジ（２−エチルヘキサン酸）エステル、グリセリンモノ（２−エチルヘキサン酸）エステル、グリセリンジ（ステアリン酸）エステル、グリセリンモノ（ステアリン酸）エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのエステル化合物（Ａｅ_２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明におけるＡ層には、エステル化合物（Ａｅ_１）とエステル化合物（Ａｅ_２）からなる可塑剤（Ａｐ）を含む。可塑剤（Ａｐ）におけるエステル化合物（Ａｅ_１）とエステル化合物（Ａｅ_２）との含有割合は特に限定されないが、質量比でエステル化合物（Ａｅ_１）／エステル化合物（Ａｅ_２）＝２０／８０〜９９．９／０．１であることが好ましく、３０／７０〜９９．７／０．３であることがより好ましく、５０／５０〜９９．５／０．５であることがさらに好ましく、８０／２０〜９９．５／０．５であることが特に好ましい。エステル化合物（Ａｅ_１）／エステル化合物（Ａｅ_２）の質量比が２０／８０より小さいと、本発明の積層体を長期間使用した場合に、エステル化合物（Ａｅ_２）の揮発や水による抽出が問題になることがあり、エステル化合物（Ａｅ_１）／エステル化合物（Ａｅ_２）の質量比が９９．９／０．１より大きいと、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合に積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離したり、また水や可塑剤の層間へのブリードが発生したりすることがあり好ましくない。

可塑剤（Ａｐ）の水酸基価ＨＶ（Ａｐ）は特に限定されないが、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ＨＶ（Ａｐ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合に積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離したり、また水や可塑剤の層間へのブリードが発生したりすることがあり好ましくなく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、積層体が吸水しやすくなり、また、本発明の積層体を長期間使用した場合に、可塑剤（Ａｐ）に含まれる成分の水による抽出が問題になることがあり好ましくない。なお可塑剤（Ａｐ）の水酸基価ＨＶ（Ａｐ）および可塑剤（Ｂｐ）の水酸基価ＨＶ（Ｂｐ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に従って測定される。

本発明の積層体を構成するＡ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して通常２０〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ａｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０質量部より少ないと、得られる積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、合わせガラス用中間膜としての衝撃吸収性が問題になる場合がある。また７０質量部より多いと、得られる積層体の力学強度が不十分となる傾向となる。

次に本発明における可塑剤（Ｂｐ）について説明する。

可塑剤（Ｂｐ）は、ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子（ｎは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ｂｃ）ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂｅ_１）と、上記ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ｂｃ）１〜（ｎ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂｅ_２）を含む。

ｎ価アルコール（Ｂａ）は、ｎ個の水酸基を有する多価アルコールであれば限定されないが、特に炭素数が３〜３０、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の化合物であることが、得られる可塑剤（Ｂｐ）とポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性、可塑剤（Ｂｐ）のポリビニルアセタール（Ｂ）への可塑化効果の観点から好ましい。ｎ価アルコール（Ｂａ）は、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマー、プロピレングリコール、プロピレングリコールのオリゴマーであって炭素数が６〜３０の化合物、グリセリン、ジグリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマー、グリセリンが、本発明で使用する可塑剤（Ｂｐ）とポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性が特に優れ、可塑剤（Ｂｐ）のポリビニルアセタール（Ｂ）への可塑化効果が特に優れる観点から好ましく、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマー、グリセリンがより好ましい。

炭素数８〜２０の一価カルボン酸としては、例えばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸などが挙げられる。中でも炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数８〜１２、特に好ましくは炭素数８〜１０の一価カルボン酸が、可塑剤（Ｂｐ）のポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性及び可塑化効果に特に優れる点で好ましい。また炭素数１２〜２０、好ましくは１６〜２０の一価カルボン酸が、可塑剤（Ｂｐ）が特に高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で特に抽出されにくい観点から好ましい。

エステル化合物（Ｂｅ_１）は、ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ｂｃ）ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有する化合物である。ここでｎは２〜４の自然数であり、好ましくは２〜３の自然数である。ｎが２未満である場合には、後述する本発明の積層体で必須成分であるエステル化合物（Ｂｅ_２）に該当する化合物が積層体に含まれないことになるので、不適当である。ｎが４を超えると、可塑剤（Ｂｐ）のポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性や、ポリビニルアセタール（Ｂ）への可塑化効果が低下することがあり、好ましくない。

上記エステル化合物（Ｂｅ_１）の分子量は特に限定されないが、４００〜１２００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましく、４００〜６００であることがさらに好ましい。分子量が４００未満であると、長期使用時にエステル化合物（Ｂｅ_１）が揮発しやすくなることがあり、分子量が１２００を超えると、可塑剤（Ｂｐ）のポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性や、ポリビニルアセタール（Ｂ）への可塑化効果が低下することがあり、好ましくない。

本発明におけるエステル化合物（Ｂｅ_１）を具体的に例示すると、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジステアレート、トリエチレングリコールジオレアート、グリセリントリ（２−エチルヘキサン酸）エステル、グリセリントリ（ステアリン酸）エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのエステル化合物（Ｂｅ_１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明におけるエステル化合物（Ｂｅ_２）は、ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子と、炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ｂｃ）１〜（ｎ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有する化合物である。すなわちエステル化合物（Ｂｅ_２）は、エステル化合物（Ｂｅ_１）を構成するのに用いられるものと同じ、ｎ価アルコール（Ｂａ）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ｂｃ）とから選択されるアルコールとカルボン酸とのエステル化反応により得られる、少なくとも１つの水酸基を有する化合物である。本発明においてはこのような特定の化学構造を有するエステル化合物（Ｂｅ_２）を使用することで、本発明の目的を好適に達成することができる。

上記エステル化合物（Ｂｅ_２）の分子量は特に限定されないが、２５０〜８００であることが好ましく、２５０〜６００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。分子量が２５０未満であると、長期使用時にエステル化合物（Ｂｅ_２）が揮発しやすくなることがあり、分子量が８００を超えると、可塑剤（Ｂｐ）のポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性や、ポリビニルアセタール（Ｂ）への可塑化効果が低下することがあり、好ましくない。

本発明におけるエステル化合物（Ｂｅ_２）を具体的に例示すると、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノオレアート、グリセリンジ（２−エチルヘキサン酸）エステル、グリセリンモノ（２−エチルヘキサン酸）エステル、グリセリンジ（ステアリン酸）エステル、グリセリンモノ（ステアリン酸）エステルなどが、挙げられるがこれらに限定されない。これらのエステル化合物（Ｂｅ_２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の積層体におけるＢ層には、エステル化合物（Ｂｅ_１）とエステル化合物（Ｂｅ_２）からなる可塑剤（Ｂｐ）を含む。可塑剤（Ｂｐ）におけるエステル化合物（Ｂｅ_１）とエステル化合物（Ｂｅ_２）との含有割合は特に限定されないが、質量比でエステル化合物（Ｂｅ_１）／エステル化合物（Ｂｅ_２）＝３０／７０〜１００／０であることが好ましく、５０／５０〜１００／０であることがより好ましく、８０／２０〜１００／０であることがさらに好ましく、８５／１５〜１００／０であることが特に好ましい。エステル化合物（Ｂｅ_１）／エステル化合物（Ｂｅ_２）の質量比が３０／７０より小さいと、本発明の積層体を長期間使用した場合に、エステル化合物（Ｂｅ_２）の揮発や水による抽出が問題になることがあり好ましくない。なおエステル化合物（Ｂｅ_１）／エステル化合物（Ｂｅ_２）の質量比が１００／０であるとは、可塑剤（Ｂｐ）がエステル化合物（Ｂｅ_１）からなり、かつ、エステル化合物（Ｂｅ_２）を含んでいないことを意味する。

可塑剤（Ｂｐ）の水酸基価ＨＶ（Ｂｐ）は特に限定されないが、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ＨＶ（Ｂｐ）が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、積層体が吸水しやすくなり、また本発明の積層体を長期間使用した場合に、可塑剤（Ｂｐ）に含まれる成分の水による抽出が問題になることがあり好ましくない。

本発明の積層体を構成するＢ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して通常３０〜８０質量部が好ましく、３３〜７５質量部がより好ましく、４０〜７０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ｂｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部より少ないと、得られる積層体を遮音性合わせガラス用中間膜に使用する場合に所望の遮音性を発現できない場合がある。また８０質量部より多いと、得られる積層体の力学強度が不十分となる傾向となる。

本発明において、Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量とＢ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量との関係に厳密な意味での限定はないが、Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量がＢ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ないことが好ましい。本発明の積層体を用いた合わせガラスにおいて遮音性を発現できる観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より５〜６０質量部少ないことが好ましく、１０〜４０質量部少ないことがより好ましい。

本発明の積層体において、水酸基価ＨＶ（Ａｐ）と水酸基価ＨＶ（Ｂｐ）とは、ＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）の関係を満たす。好ましくはＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）＋１であり、より好ましくはＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）＋３であり、さらに好ましくはＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）＋５であり、特に好ましくはＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）＋１０であり、最適にはＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）＋１５である。ＨＶ（Ａｐ）とＨＶ（Ｂｐ）がＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）の関係を満たさない場合、含水率の高い積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合に積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して不透明になったり、また積層体の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりする。

本発明における可塑剤（Ａｐ）と可塑剤（Ｂｐ）とは、上述の規定を満たしている限り、それらをどのような組み合わせで使用してもよい。本発明の積層体を長期間使用した場合に特性の経時変化を起こりにくいものとし、また原料となる化合物の種類を最小限にし、該化合物の入手費用や保管費用を最小限する観点からは、可塑剤（Ａｐ）に含まれる化合物と可塑剤（Ｂｐ）に含まれる化合物とが、できるだけ類似の化学構造を有するものであることが好ましく、同一の化合物であることがさらに好ましい。従って本発明においては、ｍ価アルコール（Ａａ）とｎ価アルコール（Ｂａ）とは同一の化合物であることが好ましく、また可塑剤（Ａｐ）に用いられる一価カルボン酸（Ａｃ）と可塑剤（Ｂｐ）に用いられる一価カルボン酸（Ｂｃ）とは同一の化合物であることが好ましい。またエステル化合物（Ａｅ_１）とエステル化合物（Ｂｅ_１）が同一の化合物であることがさらに好ましく、エステル化合物（Ａｅ_２）とエステル化合物（Ｂｅ_２）が同一の化合物であることがさらに好ましい。

本発明の積層体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、その他添加剤をさらに含有していても良い。

本発明の積層体が含有していてもよい酸化防止剤の種類に特に限定はない。例えば、公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用できる。中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．０００１質量％より少ないと酸化防止剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

本発明の積層体が含有していてもよい紫外線吸収剤の種類に特に限定はない。例えば、公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。紫外線吸収剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．０００１質量％より少ないと紫外線吸収剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

本発明の積層体は合わせガラス用中間膜として特に好適に使用される。その場合、ガラスと接着する層には接着性調整剤が添加されていることが好ましい。接着性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられ、これらは２種類以上が添加されていてもよい。なお本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合にガラスと接しない層がある場合には、当該層には接着性調整剤を添加しないか、添加量を低減することが、積層体が吸水した際の白化を抑制する観点から好ましい。

特に、ガラスと接着する層がＡ層である場合、Ａ層に酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、ブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が添加されていることが好ましい。接着性調整剤の添加量は、合わせガラスの耐貫通性及び合わせガラス破損時のガラス破片飛散防止性の観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００５〜０．０８質量部がより好ましく、０．０１〜０．０６質量部がさらに好ましく、０．０３〜０．０５５質量部が特に好ましい。マグネシウム塩はカリウム塩やナトリウム塩に比べて水を吸収しにくく、従ってＡ層に接着力調整剤としてマグネシウム塩が添加されていると、含水率の高い積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合でも、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また積層体の層間に水や可塑剤がブリードしにくくなる。

本発明の積層体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。例えばＡ層を構成する成分、Ｂ層を構成する成分をそれぞれ押出機で溶融混練した後、引き続き多層製膜機で共押出する方法；溶融混練後に熱プレスまたはキャストなどで個別に作製したＡ層およびＢ層を重ねて、必要に応じて熱プレス等により接着して積層する方法などが挙げられる。

本発明の積層体の含水率に特に限定はないが、含水率が高すぎると積層体から可塑剤がブリードすることがあるため、通常０．０１〜０．９質量％が好ましく、０．２〜０．８質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。

本発明の積層体におけるＡ層およびＢ層の厚さに特に限定はない。Ａ層の厚さは通常０．０５〜１．２ｍｍが好ましく、０．０７〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．７ｍｍがさらに好ましい。０．０５ｍｍよりも薄いと本発明の積層体の力学強度が低下する傾向となり、１．２ｍｍよりも厚いと本発明の積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、合わせガラス用中間膜としての使用において、得られる合わせガラスの安全性が低下する場合がある。

Ｂ層の厚さは通常０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．８ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。０．０１ｍｍよりも薄いと本発明の積層体を中間膜とする合わせガラスの遮音性能が低下することがあり、１ｍｍよりも厚くしても本発明の積層体の力学強度がそれ以上向上しない傾向にある。

また、Ａ層の厚さとＢ層の厚さの比は特に限定されないが、力学強度や遮音性発現の観点から０．０５〜４が好ましく、０．０７〜２がより好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。

本発明の積層体は、積層体の最外層の少なくとも１層がＡ層であることが好ましい。かかる積層体の例としては、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層などの最外層がともにＡ層である積層体、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層などの最外層の１層がＡ層である積層体が挙げられる。特に、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合には、最外層がともにＡ層であると、積層体とガラスとの接着性を適切に調節できる点から好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の厚さに特に限定はないが、通常０．２〜２ｍｍが好ましく、０．２５〜１．８ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍがさらに好ましい。積層体の厚さが０．２ｍｍよりも薄いと力学強度が不十分になる傾向となり、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不十分となる傾向となる。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合のガラス材質は特に限定されず、フロート板ガラス、熱強化ガラス、化学強化ガラスなどの無機ガラス；ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの有機ガラスなどの従来公知のガラスを使用できる。これらは無色もしくは有色、または透明もしくは非透明のいずれでもよく、また２種以上を併用してもよい。ガラスの厚さに特に限定はないが、通常２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の最表面の形状は特に限定されないが、合わせガラスを製造する際の取り扱い性（例えばラミネートにおける泡抜け性）を考慮すると、積層体の最表面にメルトフラクチャーやエンボスなどの公知の方法で凹凸構造を形成したものが好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを製造する方法は特に限定されず、例えば真空ラミネーター装置やバキュームバッグを用いた減圧工程を経る方法；ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法などの従来公知の方法が挙げられる。

真空ラミネーター装置を用いる場合の作製条件の一例を示すと、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃の温度で、好ましくは１３０〜１６０℃の温度でガラスと合わせガラス用中間膜がラミネートされる。バキュームバッグを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されている。例えば、約２×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。

ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法において、ニップロールの運転条件の一例は、ガラスと積層体を赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで挟んで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後、ロールで圧着して仮接着させる。オートクレーブで処理する工程は、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で３０分〜２００分実施される。

以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた３Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水２０００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）２００ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度９．１％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド１１３ｇと３５％の塩酸７０ｇを添加し、ブチラール化反応を３０分間行った。その後、６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、直ちに冷水浴で冷却した。ポリビニルアセタール樹脂をイオン交換水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液で残存する酸触媒を中和し、さらにイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１をＪＩＳ Ｋ６７２８−１９７７（以下、ＪＩＳ Ｋ６７２８と表わす）にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は６８モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は３１モル％であった。

（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒド使用量を１１８ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−２を得た。得られたＰＶＢ−２をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は２８モル％であった。

（ＰＶＢ−３の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２（粘度平均重合度１７００、けん化度９２モル％）２００ｇに、また、ブチルアルデヒド使用量を１２０ｇに変更し、さらに５℃でブチラール化反応を実施した後、６８℃まで７０分かけて昇温し、６８℃で１１０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−３を得た。得られたＰＶＢ−３をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存ビニルエステル基量は７モル％、平均残存水酸基量は１９モル％であった。

（ＰＶＢ−４の調製）
ＰＶＢ−３の調製において、ＰＶＡ−２をＰＶＡ−３（粘度平均重合度１７００、けん化度８９モル％）２００ｇに、また、ブチルアルデヒド使用量を１１７ｇに変更し、さらに５℃でブチラール化反応を実施した後、６５℃まで７０分かけて昇温し、６５℃で１４０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−４を得た。得られたＰＶＢ−４をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７５モル％、平均残存ビニルエステル基量は９モル％、平均残存水酸基量は１６モル％であった。

（実施例１）
（積層体の作製）
１００質量部のＰＶＢ−１、および、３９質量部のグリセリントリ（２−エチルヘキサン酸）エステル８５質量％とグリセリンジ（２−エチルヘキサン酸）エステル１５質量％とからなる可塑剤（Ａｐ）を、ラボプラストミルで１５０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．３８ｍｍの型枠で１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレスして厚さ０．３８ｍｍのシートＡを得た。一方、１００質量部のＰＶＢ−３、および、６０質量部のグリセリントリ（２−エチルヘキサン酸）エステル９５質量％とグリセリンジ（２−エチルヘキサン酸）エステル５質量％とかならなる可塑剤（Ｂｐ）を、ラボプラストミルで１５０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．１４ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレスして厚さ０．１５ｍｍのシートＢを得た。シートＡ及びシートＢを、シートＡ／シートＢ／シートＡの順に重ね、厚さ０．９ｍｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でプレスして、Ａ層（０．３８ｍｍ）／Ｂ層（０．１４ｍｍ）／Ａ層（０．３８ｍｍ）からなる積層体−１を得た。

（高含水率積層体の調湿）
上記で得られた積層体−１を恒温恒湿器内で、３５℃、８０％ＲＨの雰囲気で１２時間調湿した。調湿した積層体−１をさらに下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれの条件で調湿を行い、以下の３段階の基準で調湿時間を評価したところ「１２時間」であった。
（条件）
条件（ａ）：２３℃、２８％ＲＨで１２時間処理。
条件（ｂ）：２９℃、５５％ＲＨで１２時間処理後、続いて２３℃、２８％ＲＨで１２時間処理。
条件（ｃ）：３２℃、６８％ＲＨで１２時間処理後、続いて２９℃、５５％ＲＨで１２時間処理し、さらに続いて２６℃、４０％ＲＨで１２時間処理し、最後に続いて２３℃、２８％ＲＨで１２時間処理。
（基準）
「１２時間」：条件（ａ）で積層体が白濁および層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの。
「２４時間」：条件（ａ）では白濁や層間剥離が生じてしまうが、条件（ｂ）で積層体が白濁および層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの。
「４８時間」：条件（ａ）及び条件（ｂ）のいずれでも白濁や層間剥離が生じてしまうが、条件（ｃ）で積層体が白濁または層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの。

上記基準の「１２時間」は、急激に乾燥させても、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくいことを示す。また、「２４時間」、「４８時間」となるにつれて、より緩やかな乾燥が必要になることを示す。

（高含水率時の耐可塑剤ブリード試験）
上記で得られた積層体−１を２３℃、２８％ＲＨで５日間乾燥した後、３５℃、８０％ＲＨでの雰囲気で処理した。積層体−１の処理を開始してから１２時間後、２４時間後、４８時間後に目視で確認し、１２時間後に可塑剤ブリードが無く、２４時間後に可塑剤ブリードが発生しているものを「１２時間」、２４時間後に可塑剤ブリードが無く、４８時間後に可塑剤ブリードが発生しているものを「２４時間」、４８時間後にも可塑剤ブリードが無いものを「４８時間」として評価したところ、「４８時間」であった。

（合わせガラスの作製）
３０ｃｍ×３０ｃｍの積層体−１を２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で５日間保管して調湿後、速やかに２枚のフロートガラス（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．２ｍｍ）で挟み、これを１１５℃に加熱後、ニップロールを用いて仮接着した。得られた仮接着体をオートクレーブに入れて１３５℃、１．２ＭＰａの条件で６０分間処理して合わせガラス−１を得た。

（合わせガラスの熱水ボイル試験）
合わせガラス−１を４０℃の熱水で１２時間処理した後、２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で１０８時間処理した（この処理を１サイクルとする）。当該処理を１０回繰り返した後、合わせガラスの各端部から、積層体に含まれる成分抽出による欠点（ガラスと合わせガラス用中間膜の剥がれ、中間膜の層間の剥がれ）の発生の有無を目視により確認し、「無し」、「若干有」、「有」の３段階で評価したところ、「無し」であった。

（実施例２〜２７、比較例１〜１０）
表２、表３および表５に示すようにＡ層およびＢ層の組成を変更した以外は実施例１と同様にして積層体及び合わせガラスを作製し、同様に評価した。結果を表４または表６に示す。

実施例および比較例で示されるように、本発明の積層体は、高温かつ高湿度で含水率が高くなった後に、低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合でも、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また積層体の層間に水や可塑剤のブリードを起こさない。

本発明の積層体が、そのような特性を示す理由は不明だが、Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の水酸基価ＨＶ（Ａｐ）が、Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の水酸基価ＨＶ（Ｂｐ）より大きいことに起因して、好適には最外層が共にＡ層である積層体の含水率が高くなっている場合に、Ａ層からの水の揮発に伴ってＢ層からＡ層へ水分が移行する結果、相分離やブリードが発生する前にＢ層の含水率も低下するためと考えられる。

本発明の積層体は、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい。

Claims (16)

1. 平均残存水酸基量Ｘが１５〜５０モル％であるポリビニルアセタール（Ａ）と可塑剤（Ａｐ）を含むＡ層と、平均残存水酸基量Ｙが１０〜４５モル％であるポリビニルアセタール（Ｂ）と可塑剤（Ｂｐ）を含むＢ層とを備え、
   Ｘ≧Ｙであり、
   可塑剤（Ａｐ）が、ｍ価アルコール（Ａａ）１分子（ｍは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ａｃ）ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ａｅ_１）と、前記ｍ価アルコール（Ａａ）１分子と前記一価カルボン酸（Ａｃ）１〜（ｍ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ａｅ_２）とを含み、
   可塑剤（Ｂｐ）が、ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子（ｎは２〜４の自然数を表す）と炭素数８〜２０の一価カルボン酸（Ｂａ）ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂｅ_１）と、前記ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子と前記一価カルボン酸（Ｂｃ）１〜（ｎ−１）分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物（Ｂｅ_２）とを含み、
   可塑剤（Ａｐ）の水酸基価ＨＶ（Ａｐ）ｍｇＫＯＨ／ｇと可塑剤（Ｂｐ）の水酸基価ＨＶ（Ｂｐ）ｍｇＫＯＨ／ｇとが、ＨＶ（Ａｐ）＞ＨＶ（Ｂｐ）を満たす、
   積層体。
2. ｍ価アルコール（Ａａ）及び／又はｎ価アルコール（Ｂａ）が、炭素数３〜３０の化合物である、請求項１に記載の積層体。
3. ｍ価アルコール（Ａａ）及び／又はｎ価アルコール（Ｂａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８〜３０のエチレングリコールオリゴマーおよびグリセリンからなる群より選択されるアルコールである、請求項１または２に記載の積層体。
4. 一価カルボン酸（Ａｃ）及び／又は一価カルボン酸（Ｂｃ）が、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびリシノール酸からなる群より選択されるカルボン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. エステル化合物（Ａｅ_１）及び／又はエステル化合物（Ｂｅ_１）が、分子量４００〜１２００の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. エステル化合物（Ａｅ_２）が、ｍ価アルコール（Ａａ）１分子と一価カルボン酸（Ａｃ）（ｍ−１）分子とのエステル化合物であり、
   エステル化合物（Ｂｅ_２）が、ｎ価アルコール（Ｂａ）１分子と一価カルボン酸（Ｂｃ）（ｎ−１）分子とのエステル化合物である、
   請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. エステル化合物（Ａｅ_２）及び／又はエステル化合物（Ｂｅ_２）が、分子量２５０〜８００の化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 可塑剤（Ａｐ）に含まれるエステル化合物（Ａｅ_１）とエステル化合物（Ａｅ_２）の質量比が、エステル化合物（Ａｅ_１）／エステル化合物（Ａｅ_２）＝２０／８０〜９９．５／０．５である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 可塑剤（Ｂｐ）に含まれるエステル化合物（Ｂｅ_１）とエステル化合物（Ｂｅ_２）の質量比が、エステル化合物（Ｂｅ_１）／エステル化合物（Ｂｅ_２）＝３０／７０〜１００／０である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. ＨＶ（Ａｐ）が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. ＨＶ（Ｂｐ）が、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
12. Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、Ｂ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ない、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
13. Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０〜７０質量部である、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
14. Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０〜８０質量部である、請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体。
15. 三層以上の層からなる積層体であり、積層体の外層の二層のうち少なくとも一層がＡ層である、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の積層体を含む合わせガラス。