JPWO2016158882A1 - 合わせガラス用中間膜 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂(a1)100質量部、並びに化合物1〜化合物4からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物(a2)を10〜1000質量部含む組成物(A)からなる合わせガラス用中間膜であって、
化合物1は、化学式(1):
[式中、R1及びR2は、それぞれ互いに独立して、アルキル置換基を有していてもよいジメチレン基、アルキル置換基を有していてもよいトリメチレン基及びアルキル置換基を有していてもよいテトラメチレン基からなる群から選ばれる基を表し、R3及びR4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、アシル基及びアルキル基からなる群から選ばれる基であり、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して、水素原子及び有機基からなる群から選ばれる基であり、R7及びR8は、それぞれ互いに独立して、有していても有していなくてもよい任意の置換基であり、m及びnは任意の自然数であり、化合物1分子あたりの(m+n)の平均は2〜10である]
で表される化合物であり、
化合物2は、化合物1以外の、いずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子を少なくとも1つ有する化合物であって、該炭素原子のうち少なくとも1つは、少なくとも3つの環構造に直接結合している化合物であり、
化合物3は、化合物1及び化合物2以外の、縮合環骨格中にいずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子を1つ有する化合物であって、該炭素原子に結合している基のうち少なくとも1つは水酸基、及び直鎖又は分岐鎖を有する有機基からなる群から選ばれる基である化合物であり、
化合物4は、化合物1〜3以外の、ベンゼン環が3つ以上縮環した骨格を有し、150〜10000の分子量を有するアセン系化合物である、
合わせガラス用中間膜;
[2]樹脂(a1)は熱可塑性樹脂である、上記[1]に記載の合わせガラス用中間膜;
[3]前記熱可塑性樹脂のエステル価は5mgKOH/g〜800mgKOH/gである、上記[2]に記載の合わせガラス用中間膜;
[4]前記熱可塑性樹脂はポリビニルアセタール、ポリカルボン酸ビニル及びオレフィン−カルボン酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂である、上記[2]又は[3]に記載の合わせガラス用中間膜;
[5]前記ポリビニルアセタールの平均残存水酸基量は15モル%〜50モル%である、上記[4]に記載の合わせガラス用中間膜;
[6]前記化学式(1)において、m+n=2〜3である化合物の割合は10〜100質量%である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜;
[7]前記化学式(1)において、R5及びR6はいずれもメチル基である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜;
[8]前記化学式(1)においてR5及びR6は直接結合し、環状の構造を形成している、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜;
[9]前記化合物2において、前記いずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子は4つの環構造に直接結合している、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜;
[10]前記化合物3において、前記いずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子に結合している基のうち2つは、水酸基及び直鎖又は分岐鎖を有する有機基からなる群から選ばれる基である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜;
[11]化合物(a2)の水酸基価は500mgKOH/g以下である、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜;
[12]樹脂(a1)100質量部に対して可塑剤(a3)を1〜100質量部含む、上記[1]〜[11]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜であって、可塑剤(a3)は化合物1〜4ではない合わせガラス用中間膜;
[13]可塑剤(a3)は、j価カルボン酸1分子と1価アルコールj分子とのエステル化反応で得られる化合物(j=1〜4)、及び1価カルボン酸k分子とk価アルコール1分子とのエステル化反応で得られる化合物(k=1〜4)からなる群から選ばれる1種類以上の化合物を含む、上記[12]に記載の合わせガラス用中間膜;
[14]化合物(a2)と可塑剤(a3)は、前記組成物(A)に含まれる比率で23℃において相溶するものである、上記[12]又は[13]に記載の合わせガラス用中間膜;
[15]前記組成物(A)のガラス転移温度は−30〜50℃である、上記[1]〜[14]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜;
[16]前記組成物(A)はそのガラス転移温度において1.5以上のtanδを有する、上記[1]〜[15]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜であって、tanδは周波数0.3Hz及び引っ張りモードで測定される合わせガラス用中間膜;
[17]上記[1]〜[16]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜を少なくとも一層含む、合わせガラス用多層中間膜;
[18]二枚のガラス板の間に、上記[1]〜[16]のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜又は上記[17]に記載の合わせガラス用多層中間膜が挟持されてなる合わせガラス;
を提供することで達成される。
樹脂(a1)が熱可塑性樹脂である場合、例えばポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリカルボン酸ビニル、オレフィン−カルボン酸ビニル共重合体、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−ジエンブロック共重合体及び塩素化ポリオレフィン等の従来公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。これらの中でも、本発明の合わせガラス用中間膜が優れた遮音性能を発現し、長期間使用した場合の耐候性に優れる観点から、樹脂(a1)がポリビニルアセタールであることが好ましい。また、樹脂(a1)は、本発明の合わせガラス用中間膜がより遮音性能に優れる観点から、ポリカルボン酸ビニル及び/又はオレフィン−カルボン酸ビニル共重合体であることが好ましい。
本発明で用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂及び不飽和ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、化合物1〜化合物4からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物(a2)を含む。
化合物1は、化学式(1):
で表される化合物である。以下において、化学式(1)で表される化合物を「第一の可塑剤」と称することもある。なお本願における可塑剤とは、樹脂に添加した際にいずれかの温度で組成物の粘度を下げる効果を示すものを指す。
により、R5及びR6としてフルオレン基を有する化合物1の化学構造を示す。
R5及びR6がメチル基である場合が化合物1と樹脂(a1)との相溶性、及び化合物1の樹脂(a1)への可塑化効果に優れ、組成物(A)のガラス転移温度を低下させつつ、tanδの値が高くなるので好適である。また、R5及びR6がフルオレン基を形成している場合は、組成物(A)のtanδの極大値(ガラス転移温度付近におけるtanδの値)を樹脂(a1)よりも上昇させるので好ましい。
化合物2は、化合物1以外の、いずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子を少なくとも1つ有する化合物であって、該炭素原子のうち少なくとも1つは、少なくとも3つの環構造に直接結合している化合物である。
化合物3は、化合物1及び化合物2以外の、縮合環骨格中にいずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子を1つ有する化合物であって、該炭素原子に結合している基のうち少なくとも1つが、水酸基、及び直鎖又は分岐鎖を有する有機基からなる群から選ばれる基である化合物である。
化合物4は、化合物1〜3以外の、ベンゼン環が3つ以上縮環した骨格を有し、150〜10000の分子量を有するアセン系化合物である。
組成物(A)は、可塑剤(a3)を含んでいてもよい。可塑剤(a3)は、化合物1〜4ではない。特に本発明の合わせガラス用中間膜に高い耐衝撃性を発現させる観点から、可塑剤(a3)を含んでいることが好ましい。
本発明はまた、上記の合わせガラス用中間膜を少なくとも一層と、樹脂(b1)を含有する組成物(B)からなる保護層を少なくとも一層含む合わせガラス用多層中間膜にも関する。組成物(B)に含まれる樹脂(b1)としては、例えばポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びアイオノマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは力学強度、透明性、ガラスとの接着性に優れているため好適である。
(ヘイズ測定)
後述する実施例及び比較例で得られる合わせガラスを5cm×5cmの大きさに切断し、スガ試験機社製、ヘーズメーター(HZ−1)を使用し、ヘイズを測定した。結果を表6に示す。
後述する実施例及び比較例で得られる組成物からなる合わせガラス用中間膜(遮音層、実施例においては樹脂(a1)及び化合物(a2)を含有する組成物からなる合わせガラス用中間膜)について、下記の動的粘弾性の測定−1又は動的粘弾性の測定−2の方法により、動的粘弾性を測定した。
後述する実施例で得られるシートを幅3mmに切断して、周波数0.3Hz及び引っ張りモードで動的粘弾性を測定し(装置:レオロジー社製 DVE−V4)、tanδのピーク温度(ガラス転移温度)及び当該温度におけるtanδの値(tanδのピーク値)を測定した。結果を表6に示す。
各実施例及び比較例で用いられる遮音層を構成する組成物を、熱プレス機を使用して180℃及び100kg/cm2で30分間プレスして、厚さ0.8mmのシートを得た。幅3mmに切断して、動的粘弾性測定用サンプルとした。この測定用サンプルについて、動的粘弾性装置(株式会社ユービーエム製、Rheogel−E4000)を使用し、−50℃から120℃まで、3℃/分で昇温しながら、チャック間距離20mm、周波数0.3Hz、変位75.9μm、自動静荷重26g及び引張モードで分析した。得られた結果から正接損失tanδ(=損失弾性率/貯蔵弾性率)が極大になる温度TA(℃)を求めた。温度TAと、温度TAでのtanδ(TA)を表7に示す。
後述する実施例及び比較例で得られるシートを含水率0.5%に調湿後、5℃で1週間保管した。保管後のシート表面をティッシュペーパーで軽く拭い、ティッシュペーパーへの可塑剤の付着有無を目視で評価した。可塑剤が付着していたものを可塑剤ブリード「有り」とし、付着していなかったものを可塑剤ブリード「無し」として評価した。結果を表6に示す。
表5に記載した質量比で化合物1(第一の可塑剤)及び可塑剤(a3)(第二の可塑剤)をビーカーに入れ、23℃で24時間撹拌した。得られた溶液を目視で確認して「相溶」又は「非相溶」を判断した。結果を表6に示す。ここで、化合物1と可塑剤(a3)が「相溶する」とは、目視で確認した際に、化合物1及び/又は可塑剤(a3)が析出しておらず、混合物が相分離を起こしておらず、濁っていない場合を指す。
各実施例及び比較例で用いる合わせガラス用中間膜及び合わせガラス用多層中間膜を、300mm×300mm×2mmのフロートガラス2枚に挟み、バキュームバックで仮接着し、オートクレーブで135℃及び1.2MPaの条件で30分間処理して、気泡の無い合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを25mm×300mmの大きさに切断し、加振機(エミック株式会社製、小型振動発生機512−A)により加振し、その際の周波数応答関数をFFTアナライザー(株式会社小野測器製、DS−2100)にて検出し、サーボ解析ソフト(株式会社小野測器製、DS−0242)を使用して0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃および40℃のそれぞれの温度について、3次の反共振モードにおける損失係数を求めた。また、損失係数と前記試験で求められる3次の反共振周波数の値から0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃および40℃における2000Hz、2500Hz、3150Hz、4000Hz、5000Hzおよび6300Hzの音響透過損失を計算し、これらの平均値を求めた。表7に、音響透過損失の平均値が最も大きい温度(表7では、単に「温度」と記載)と、その温度における前記平均値(表7では、単に「平均値」と記載)および5000Hzにおける音響透過損失値(表7では、単に「5000Hz」と記載)を示す。平均値が大きいものほど、いわゆる質量支配領域を含む広い周波数において音響透過損失が優れることを示し、5000Hzにおける音響透過損失に優れるものは、コインシデンス領域における遮音性能に優れることを示す。
(製造例1)
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた5リットルガラス容器に、イオン交換水4000g、ポリビニルアルコール−1(粘度平均重合度1700、けん化度99モル%)400gを仕込み、95℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。得られた溶液を120rpmで撹拌下、10℃まで約30分かけて徐々に冷却後、n−ブチルアルデヒド229g及び20%塩酸水溶液200mLを添加した。その後、60分かけて65℃まで昇温し、65℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。得られた樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰のイオン交換水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−1)を得た。PVB−1をJIS K6728:1977に準拠して分析したところ、平均ブチラール化度(平均アセタール化度)は69モル%、平均残存ビニルエステル基量は1モル%であり、平均残存水酸基量は30モル%であった。結果を表1に示す。
製造例1において、n−ブチルアルデヒドの使用量を236gにした以外は同様にしてポリビニルブチラール(PVB−2)を得た。PVB−2をJIS K6728:1977に準拠して分析したところ、平均ブチラール化度は71モル%、平均残存ビニルエステル基量は1モル%であり、平均残存水酸基量は28モル%であった。結果を表1に示す。
製造例1において、n−ブチルアルデヒドの使用量を265gにした以外は同様にしてポリビニルブチラール(PVB−3)を得た。PVB−3をJIS K6728:1977に準拠して分析したところ、平均ブチラール化度は78モル%、平均残存ビニルエステル基量は1モル%であり、平均残存水酸基量は21モル%であった。結果を表1に示す。
製造例1において使用したポリビニルアルコール−1を400gのポリビニルアルコール−2(粘度平均重合度1700、けん化度92モル%)とし、またn−ブチルアルデヒドの使用量を231gに変更した以外は同様にしてポリビニルブチラール(PVB−4)を得た。PVB−4をJIS K6728:1977に準拠して分析したところ、平均ブチラール化度は74モル%、平均残存ビニルエステル基量は7モル%であり、平均残存水酸基量は19モル%であった。結果を表1に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた5リットルガラス容器に、イオン交換水4050g、ポリビニルアルコール−2(粘度平均重合度1700、けん化度92モル%)330gを仕込み、95℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。得られた溶液を160rpmで撹拌下、10℃まで約30分かけて徐々に冷却後、n−ブチルアルデヒド197g及び20%塩酸水溶液200mLを添加し、ブチラール化反応を50分間行った。その後、60分かけて65℃まで昇温し、65℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。得られた樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰のイオン交換水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−5)を得た。PVB−5をJIS K6728:1977に準拠して測定したところ、平均ブチラール化度(平均アセタール化度)は74モル%、ビニルエステル単位の含有量は8モル%であり、残存水酸基量は18モル%であった。またJIS K0070:1992に準拠して測定したところ、PVB−5の水酸基価は162mgKOH/g、エステル価は73mgKOH/gであった。結果を表2に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた5リットルガラス容器に、イオン交換水4050g、ポリビニルアルコール−1(粘度平均重合度1700、けん化度99モル%)330gを仕込み、95℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。得られた溶液を160rpmで撹拌下、10℃まで約30分かけて徐々に冷却後、n−ブチルアルデヒド188.5g及び20%塩酸水溶液200mLを添加し、ブチラール化反応を50分間行った。その後、60分かけて65℃まで昇温し、65℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。得られた樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰のイオン交換水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−6)を得た。PVB−6をJIS K6728:1977に準拠して分析したところ、平均ブチラール化度(平均アセタール化度)は69モル%、ビニルエステル単位の含有量は1モル%であり、平均残存水酸基量は30モル%であった。またJIS K0070:1992に準拠して測定したところ、PVB−6の水酸基価は264mgKOH/g、エステル価は9mgKOH/gであった。結果を表2に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた2リットルガラス容器に、ポリビニルアルコール−3(粘度平均重合度2400、けん化度88モル%)100g、無水プロピオン酸270g、ピリジン300gを添加して撹拌しながら80℃で360分保持した。反応溶液を水に投入し、得られた沈殿を十分に水洗した後、乾燥した。得られた樹脂(PVOPr)を重クロロホルムに溶解し1H−NMRで分析したところ、酢酸ビニルユニットの含有量は12モル%、プロピオン酸ビニルユニットの含有量は88モル%であった。またJIS K0070:1992に準拠して測定したところ、PVOPrの水酸基価は0mgKOH/g、エステル価は570mgKOH/gであった。結果を表2に示す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体−1:酢酸ビニル含有量12モル%
エチレン−酢酸ビニル共重合体−2:酢酸ビニル含有量53モル%
エチレン−酢酸ビニル共重合体−3:酢酸ビニル含有量70モル%
ポリ酢酸ビニル:酢酸ビニル含有量100モル%
各実施例で用いた化合物1(第一の可塑剤)及び比較例で用いた化合物(a2)の要件を満たさない化合物について表3に示す。そのほか、実施例及び比較例で用いた化合物1〜4について表4に示す。
PVB−1を100質量部、第一の可塑剤−1を40質量部、酸化防止剤としてBHT(2,6−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシトルエン)を0.08質量部、紫外線吸収剤としてチヌビン328を0.15質量部ビーカー内で撹拌して粗混合した後、ラボプラストミルで溶融混練(150℃、5分)して、組成物−1を得た。組成物−1を130℃、50kg/cm2、30分プレスして厚さ0.8mmのシート−1を作成した。シート−1を300mm×300mm×3mmのフロートガラス2枚に挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブ中で140℃、1.2MPa、30分処理して合わせガラス−1を得た。組成物−1の組成を表5に示す。なお、表5中の第一の可塑剤及び第二の可塑剤の量は、PVB100質量部に対する質量部を意味する。また、前述した[評価方法]に記載にしたがって、合わせガラス−1のヘイズの測定、シート−1の動的粘弾性の測定−1及び低温ブリード試験を行った。結果を表6に示す。
表5に記載の組成とした以外は実施例1と同様に組成物−2〜40、シート−2〜40及び合わせガラス−2〜40を作製し評価を行った。また実施例4〜9、11、12、16、25、26、28について、前述した[評価方法]に記載の通り第一の可塑剤と第二の可塑剤の相溶性を評価した。結果を表6に示す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体−1を100質量部、化合物(a2)として表4に示すフルオレン化合物−1を100質量部、可塑剤(a3)としてトリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエートを50質量部用意し、ラボプラストミルで溶融混錬して(150℃、60rpm、5分)組成物−41を得た。組成物−41を150℃及び100kgf/cm2で30分間熱プレスして厚さ0.8mmのシート−41とした。組成物−41の組成を表7に示す。またシート−41について、前述した[評価方法]に記載の動的粘弾性の測定−2の通り、TA、tanδ(TA)の評価を行った。結果を表7に示す。
表7に示す組成とした以外は実施例30と同様の方法でシート−42〜57を作製し、評価を行った。また表7に示す組成及び厚さで遮音層−2〜17及び保護層を製造し、これらを用いたこと以外は、実施例30と同様にして合わせガラス用多層中間膜2〜17を製造し、評価を行った。結果を表7に示す。
表7に示す組成とした以外は実施例30と同様の方法でシート−58を作製し、評価を行った。表7に示す組成及び厚さで遮音層−18を製造し、遮音層−18のみを合わせガラス用中間膜としたこと以外は、実施例30と同様にして合わせガラス用中間膜を製造し、評価を行った。結果を表7に示す。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを添加しないこと以外は、実施例30と同様の方法でシート−59、遮音層−19、保護層及び合わせガラス用多層中間膜−18を製造し、評価を行った。結果を表8に示す。
実施例30と同様の方法で表8に示す組成でシート−60〜65を作製し評価を行った。また表7に示す組成及び厚さで遮音層−20〜25、及び保護層を製造し、これらを用いたこと以外は、実施例30と同様にして合わせガラス用多層中間膜−19〜24を作製し評価を行った。結果を表8に示す。
2a 保護層
2b 保護層
Claims (18)
- 熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂(a1)100質量部、並びに化合物1〜化合物4からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物(a2)を10〜1000質量部含む組成物(A)からなる合わせガラス用中間膜であって、
化合物1は、化学式(1):
[式中、R1及びR2は、それぞれ互いに独立して、アルキル置換基を有していてもよいジメチレン基、アルキル置換基を有していてもよいトリメチレン基及びアルキル置換基を有していてもよいテトラメチレン基からなる群から選ばれる基を表し、R3及びR4は、それぞれ互いに独立して、水素原子、アシル基及びアルキル基からなる群から選ばれる基であり、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して、水素原子及び有機基からなる群から選ばれる基であり、R7及びR8は、それぞれ互いに独立して、有していても有していなくてもよい任意の置換基であり、m及びnは任意の自然数であり、化合物1分子あたりの(m+n)の平均は2〜10である]
で表される化合物であり、
化合物2は、化合物1以外の、いずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子を少なくとも1つ有する化合物であって、該炭素原子のうち少なくとも1つは、少なくとも3つの環構造に直接結合している化合物であり、
化合物3は、化合物1及び化合物2以外の、縮合環骨格中にいずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子を1つ有する化合物であって、該炭素原子に結合している基のうち少なくとも1つは水酸基、及び直鎖又は分岐鎖を有する有機基からなる群から選ばれる基である化合物であり、
化合物4は、化合物1〜3以外の、ベンゼン環が3つ以上縮環した骨格を有し、150〜10000の分子量を有するアセン系化合物である、
合わせガラス用中間膜。 - 樹脂(a1)は熱可塑性樹脂である、請求項1に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記熱可塑性樹脂のエステル価は5mgKOH/g〜800mgKOH/gである、請求項2に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記熱可塑性樹脂はポリビニルアセタール、ポリカルボン酸ビニル及びオレフィン−カルボン酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂である、請求項2又は3に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記ポリビニルアセタールの平均残存水酸基量は15モル%〜50モル%である、請求項4に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記化学式(1)において、m+n=2〜3である化合物の割合は10〜100質量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記化学式(1)において、R5及びR6はいずれもメチル基である、請求項1〜6のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記化学式(1)においてR5及びR6は直接結合し、環状の構造を形成している、請求項1〜6のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記化合物2において、前記いずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子は4つの環構造に直接結合している、請求項1〜8のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記化合物3において、前記いずれも水素原子でない4つの原子に結合した炭素原子に結合している基のうち2つは、水酸基及び直鎖又は分岐鎖を有する有機基からなる群から選ばれる基である、請求項1〜9のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 化合物(a2)の水酸基価は500mgKOH/g以下である、請求項1〜10のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 樹脂(a1)100質量部に対して可塑剤(a3)を1〜100質量部含む、請求項1〜11のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜であって、可塑剤(a3)は化合物1〜4ではない合わせガラス用中間膜。
- 可塑剤(a3)は、j価カルボン酸1分子と1価アルコールj分子とのエステル化反応で得られる化合物(j=1〜4)、及び1価カルボン酸k分子とk価アルコール1分子とのエステル化反応で得られる化合物(k=1〜4)からなる群から選ばれる1種類以上の化合物を含む、請求項12に記載の合わせガラス用中間膜。
- 化合物(a2)と可塑剤(a3)は、前記組成物(A)に含まれる比率で23℃において相溶するものである、請求項12又は13に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記組成物(A)のガラス転移温度は−30〜50℃である、請求項1〜14のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記組成物(A)はそのガラス転移温度において1.5以上のtanδを有する、請求項1〜15のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜であって、tanδは周波数0.3Hz及び引っ張りモードで測定される合わせガラス用中間膜。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜を少なくとも一層含む、合わせガラス用多層中間膜。
- 二枚のガラス板の間に、請求項1〜16のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜又は請求項17に記載の合わせガラス用多層中間膜が挟持されてなる合わせガラス。
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
JPH05294681A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜 |
JP2007008798A (ja) * | 2005-06-02 | 2007-01-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜および合わせガラス |
WO2010038801A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス |
WO2010095749A1 (ja) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
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JP2007008798A (ja) * | 2005-06-02 | 2007-01-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜および合わせガラス |
WO2010038801A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス |
WO2010095749A1 (ja) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
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