CN107406653A - 夹层玻璃用中间膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供夹层玻璃用中间膜,其包含:兼顾了充分降低的玻璃化转变温度和充分大的tanδ的组合物。此外,提供不仅在符合区域中提高了隔音性而且在质量支配区域中也提高了隔音性的隔音性夹层玻璃用中间膜。夹层玻璃用中间膜,其包含组合物(A),所述组合物(A)包含:选自热塑性树脂和热固化性树脂中的至少1种树脂(a1)100质量份、以及选自特定的化合物1~化合物4中的至少1种化合物(a2)10~1000质量份。
Description
技术领域
本发明涉及夹层玻璃用中间膜。
背景技术
将具有高强度和高透明性、柔软性以及与玻璃粘接的粘接性优异的夹层玻璃用中间膜用两片玻璃夹持而得到的夹层玻璃被用于汽车前挡风玻璃等各种安全玻璃。
另一方面,热塑性树脂、热固化性树脂、例如以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛对于有机基材・无机基材的粘接性、相容性、在有机溶剂中的溶解性优异,从而被广泛用作各种粘接剂、陶瓷用粘结剂、各种油墨、涂料等、安全玻璃用中间膜。
由于对夹层玻璃用中间膜要求某种程度的柔软性,因此,通常使用将聚乙烯醇缩丁醛与增塑剂混合得到的组合物。尤其是,在具有隔音性能的夹层玻璃用中间膜中,通过使用与通常的夹层玻璃相比包含更多量的增塑剂的组合物,从而提高了室温附近的隔音性能(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-008798号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,将热塑性树脂、热固化性树脂、例如聚乙烯醇缩丁醛与增塑剂进行混合时,越是增加增塑剂的添加量而使组合物的玻璃化转变温度降低,则玻璃化转变温度附近的tanδ的大小也越降低。已知的是:对于隔音性夹层玻璃用中间膜而言,其tanδ越大,则使夹层玻璃的符合效果(coincidence effect)降低的效果越大,至今已知的组合物难以在保持玻璃化转变温度附近的tanδ的大小的同时,降低玻璃化转变温度。
因而,本发明的目的是提供组合物,其包含增塑剂、以及热塑性树脂、热固化性树脂、例如聚乙烯醇缩醛,该组合物兼顾了与该组合物中包含的树脂相比充分降低的玻璃化转变温度和充分大的tanδ。此外,本发明的其它目的是提供隔音性夹层玻璃用中间膜,其中,不仅在符合区域中提高了隔音性,而且在质量支配区域中也提高了隔音性。
用于解决问题的方法
根据本发明,上述目的通过提供下述技术方案来实现。
[1] 夹层玻璃用中间膜,其包含组合物(A),所述组合物(A)包含:选自热塑性树脂和热固化性树脂中的至少1种树脂(a1)100质量份、以及选自化合物1~化合物4中的至少1种化合物(a2)10~1000质量份,
化合物1为化学式(1)所示的化合物,
[式中,R1和R2分别彼此独立地表示选自任选具有烷基取代基的二亚甲基、任选具有烷基取代基的三亚甲基和任选具有烷基取代基的四亚甲基中的基团;R3和R4分别彼此独立地为选自氢原子、酰基和烷基中的基团;R5和R6分别彼此独立地为选自氢原子和有机基团中的基团;R7和R8分别彼此独立地为任选具有或不具有的任意取代基;m和n为任意的自然数;每1分子化合物的(m+n)的平均为2~10]
化合物2是除了化合物1之外的、具有至少1个与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子的化合物,是该碳原子之中的至少1个直接键合于至少3个环结构的化合物,
化合物3是除了化合物1和化合物2之外的、在稠环骨架中具有1个与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子的化合物,是键合于该碳原子的基团之中的至少1个为选自羟基、以及具有直链或支链的有机基团中的基团的化合物,
化合物4是除了化合物1~3之外的、具有由3个以上的苯环经缩环而成的骨架、且具有150~10000的分子量的并苯系化合物;
[2] 根据上述[1]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)为热塑性树脂;
[3] 根据上述[2]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述热塑性树脂的酯化值为5mgKOH/g~800mgKOH/g;
[4] 根据上述[2]或[3]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述热塑性树脂为选自聚乙烯醇缩醛、聚羧酸乙烯酯和烯烃-羧酸乙烯酯共聚物中的至少1种树脂;
[5] 根据上述[4]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述聚乙烯醇缩醛的平均残留羟基量为15摩尔%~50摩尔%;
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述化学式(1)中,m+n=2~3的化合物的比例为10~100质量%;
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述化学式(1)中,R5和R6均为甲基;
[8] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述化学式(1)中,R5与R6直接键合而形成了环状结构;
[9] 根据上述[1]~[8]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述化合物2中,前述与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子直接键合于4个环结构;
[10] 根据上述[1]~[9]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述化合物3中,前述与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子上键合的基团之中的2个是选自羟基、以及具有直链或支链的有机基团中的基团;
[11] 根据上述[1]~[10]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)的羟基值为500mgKOH/g以下;
[12] 根据上述[1]~[11]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其包含相对于树脂(a1)100质量份为1~100质量份的增塑剂(a3),增塑剂(a3)不是化合物1~4;
[13] 根据上述[12]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,增塑剂(a3)包含选自通过1分子j元羧酸与j分子一元醇的酯化反应得到的化合物(j=1~4)和通过k分子一元羧酸与1分子k元醇的酯化反应得到的化合物(k=1~4)中的1种以上的化合物;
[14] 根据上述[12]或[13]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)与增塑剂(a3)以前述组合物(A)中包含的比率计在23℃下相容;
[15] 根据上述[1]~[14]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述组合物(A)的玻璃化转变温度为-30~50℃;
[16] 根据上述[1]~[15]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述组合物(A)在其玻璃化转变温度下具有1.5以上的tanδ,tanδ以0.3Hz的频率通过拉伸模式进行测定;
[17] 夹层玻璃用多层中间膜,其包含至少一层的上述[1]~[16]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜;
[18] 夹层玻璃,其在两片玻璃板之间夹持有上述[1]~[16]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜或者上述[17]所述的夹层玻璃用多层中间膜。
发明的效果
根据本发明,能够提供包含组合物、且不仅在符合区域中提高了隔音性而且在质量支配区域中也提高了隔音性的夹层玻璃用中间膜,所述组合物兼顾了充分降低的玻璃化转变温度和充分大的tanδ。
附图说明
图1是夹层玻璃用中间膜的截面图的一例。
具体实施方式
本发明的夹层玻璃用中间膜包含组合物(A),所述组合物(A)包含选自热塑性树脂和热固化性树脂中的至少1种树脂(a1)、以及选自后述化合物1~化合物4中的至少1种化合物(a2)。
从表现出优异隔音性能的观点出发,尤其是从改善树脂(a1)与后述化合物(a2)的相容性的观点出发,树脂(a1)的羟基值优选为300mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下、更优选为80mgKOH/g以下、更优选为60mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下、特别优选为20mgKOH/g以下。此时的羟基值的下限值通常为0mgKOH/g。
另一方面,从使隔音层表现出充分的力学强度的观点出发,树脂(a1)的羟基值优选为20mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、更优选为100mgKOH/g以上、更优选为120mgKOH/g以上、进一步优选为140mgKOH/g以上。此外,树脂(a1)的羟基值优选为1000mgKOH/g以下、更优选为800mgKOH/g以下、进一步优选为500mgKOH/g以下、特别优选为300mgKOH/g以下。
树脂(a1)的酯化值优选为5mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、更优选为100mgKOH/g以上、进一步优选为200mgKOH/g以上、特别优选为300mgKOH/g以上。此外,树脂(a1)的酯化值优选为800mgKOH/g以下、更优选为700mgKOH/g以下、进一步优选为600mgKOH/g以下。如果酯化值满足上述范围,则尤其是本发明的夹层玻璃用中间膜包含后述化合物(a2)时,能够以适当的温度表现出优异的隔音性能,故而优选。
组合物(A)中的树脂(a1)的含量基于组合物(A)的总重量优选为20质量%以上、更优选为25质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为35质量%以上。组合物(A)中的树脂(a1)的含量基于组合物(A)的总重量优选为100质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下、特别优选为75质量%以下。如果组合物(A)中的热塑性树脂的含量在上述范围外,则存在本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性能不充分或者强度不充分的倾向。
从表现出更高的隔音性能的观点出发,树脂(a1)优选为热塑性树脂。应予说明,为了改善处理性、成形性,本发明所使用的热塑性树脂可以在不损害作为热塑性树脂的特性的范围内包含一部分或少量的交联结构。
<热塑性树脂>
树脂(a1)为热塑性树脂时,可以使用例如聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚羧酸乙烯酯、烯烃-羧酸乙烯酯共聚物、聚氨基甲酸酯弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯-二烯嵌段共聚物、以及氯化聚烯烃等现有公知的热塑性树脂。这些之中,从本发明的夹层玻璃用中间膜表现出优异的隔音性能、长期使用时的耐候性优异的观点出发,树脂(a1)优选为聚乙烯醇缩醛。此外,从本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性能更优异的观点出发,树脂(a1)优选为聚羧酸乙烯酯和/或烯烃-羧酸乙烯酯共聚物。
本发明中可以使用的聚乙烯醇缩醛通常以聚乙烯醇作为原料来制造。上述聚乙烯醇可通过现有公知的方法、例如将乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物进行聚合并对所得聚合物进行皂化来获得。作为将羧酸乙烯酯化合物进行聚合的方法,可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合引发剂,可根据聚合方法来适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂和氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用使用了现有公知的碱催化剂或酸催化剂的加醇分解反应和水解反应等。
此外,前述聚乙烯醇只要不违反本发明的主旨,则可以是使羧酸乙烯酯化合物与其它单体进行共聚并对所得共聚物进行皂化而得到的聚乙烯醇。作为其它单体,可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等α-烯烃;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺、其盐及其季铵盐、以及N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺及其衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺、其盐及其季铵盐、以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺及其衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚;丙烯腈和甲基丙烯腈等腈;氯乙烯和氟乙烯等卤代乙烯;偏二氯乙烯和偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯;乙酸烯丙酯和烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸酯、马来酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、以及乙酸异丙烯酯等。使这些其它单体进行共聚时,通常以相对于羧酸乙烯酯化合物低于10摩尔%的比例来使用。
前述聚乙烯醇的粘均聚合度优选为150~3500、更优选为200~2500、进一步优选为1500~2500。如果粘均聚合度低于150,则本发明的组合物的力学强度有时不充分,如果粘均聚合度超过3500,则在溶剂中的溶解性、熔融加工时的加工性有时降低。应予说明,聚乙烯醇的粘均聚合度可按照例如JIS K6724:1994进行测定。
本发明中可以使用的聚乙烯醇缩醛可通过例如下述那样的方法来获得。首先,将浓度为3~30质量%的聚乙烯醇水溶液以80~100℃的温度范围进行保持后,耗时10~60分钟缓慢地冷却。待温度降低至-10~30℃时,添加醛和酸催化剂,一边将温度保持恒定,一边进行30~300分钟的缩醛化反应。其后,耗时30~200分钟将反应液升温至20~80℃的温度为止,保持30~300分钟。接着,通过根据需要添加碱等中和剂对反应液进行中和,将树脂水洗并干燥,能够得到聚乙烯醇缩醛。
缩醛化反应中使用的酸催化剂可以使用例如有机酸和无机酸中的任一者。可列举出例如乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸和盐酸等。这些之中,从得到充分的反应速度、反应后容易清洗的观点出发,优选使用盐酸、硫酸和硝酸。
缩醛化反应中使用的醛优选使用碳原子数为1~8的醛。作为碳原子数1~8的醛,可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛和苯甲醛等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。这些之中,优选使用碳原子数为2~5的醛,更优选使用碳原子数为4的醛。尤其是,正丁醛容易获取,缩醛化反应后残留的醛容易通过水洗、干燥来去除,所得聚乙烯醇缩醛的力学特性优异,进而能够得到使组合物(A)的玻璃化转变温度降低且tanδ高的产物,因此优选使用。
本发明中可以使用的聚乙烯醇缩醛的平均残留羟基量优选为15~50摩尔%、更优选为17~42摩尔%、进一步优选为23~35摩尔%、特别优选为26~33摩尔%。如果平均残留羟基量低于15摩尔%,则存在组合物(A)的力学强度不充分或者与后述化合物(a2)和增塑剂(a3)的相容性降低的倾向。此外,如果平均残留羟基量超过50摩尔%,则存在组合物(A)容易吸水或者与后述化合物(a2)和增塑剂(a3)的相容性降低的倾向。
本发明中可以使用的聚乙烯醇缩醛的平均残留乙烯酯基量优选为0.1~15摩尔%、更优选为0.1~10摩尔%、进一步优选为0.1~5摩尔%。平均残留乙烯酯基量低于0.1摩尔%时,难以在工业上廉价地生产,超过15摩尔%时,在长期使用时有可能变色而导致外观受损。
本发明中可以使用的聚乙烯醇缩醛的平均缩醛化度优选为40~84摩尔%、更优选为45~80摩尔%、更优选为50~75摩尔%、进一步优选为50~73摩尔%、特别优选为70~73摩尔%。如果聚乙烯醇缩醛的平均缩醛化度低于40摩尔%,则存在与后述化合物(a2)和增塑剂(a3)的相容性降低的倾向。此外,平均缩醛化度超过84摩尔%时,难以在工业上廉价地生产,此外,存在所得组合物的力学强度降低的倾向。
本发明中可以使用的聚羧酸乙烯酯可以使用将羧酸乙烯酯化合物通过现有公知的方法、例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法等方法进行聚合而得到的聚羧酸乙烯酯。作为聚合引发剂,根据聚合方法,适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂或氧化还原系引发剂等。羧酸乙烯酯化合物优选为碳原子数4~20的羧酸乙烯酯化合物、更优选为碳原子数4~10的羧酸乙烯酯化合物、进一步优选为碳原子数4~6的羧酸乙烯酯化合物。如果羧酸乙烯酯化合物的碳原子数小于4,则难以制造目标聚合物,如果碳原子数大于20,则存在本发明的夹层玻璃用中间膜的力学特性降低或者隔音性能降低的倾向。作为这种羧酸乙烯酯化合物,可列举出乙酸乙烯酯、乙酸正丙烯酯、乙酸异丙烯酯、乙酸正丁烯酯、乙酸异丁烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯和十六烷酸乙烯酯等。这些之中,尤其是适合使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯,更适合使用乙酸乙烯酯。
作为本发明中可以使用的聚羧酸乙烯酯,在不违反本发明主旨的范围内,可以使用将羧酸乙烯酯化合物与除了烯烃之外的其它单体进行共聚而得到的聚羧酸乙烯酯。作为单体,可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺、其盐及其季铵盐、以及N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺及其衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺、其盐及其季铵盐、以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺及其衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚;丙烯腈和甲基丙烯腈等腈;氯乙烯和氟乙烯等卤代乙烯;偏二氯乙烯和偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯;乙酸烯丙酯和烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸酯或马来酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物等。使这些其它单体进行共聚时,通常优选以相对于羧酸乙烯酯化合物低于10摩尔%的比例使用这些其它单体。
本发明中能够使用的聚羧酸乙烯酯的聚合度优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为1500以上。此外,聚羧酸乙烯酯的聚合度优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为3500以下。如果聚合度满足上述范围,则本发明的夹层玻璃用中间膜表现出优异的隔音性能和充分的力学强度,故而优选。
作为本发明中能够使用的烯烃-羧酸乙烯酯共聚物,可以使用现有公知的烯烃-羧酸乙烯酯共聚物。作为烯烃,可以使用乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯等现有公知的化合物。此外,作为羧酸乙烯酯化合物,可列举出乙酸乙烯酯、乙酸正丙烯酯、乙酸异丙烯酯、乙酸正丁烯酯、乙酸异丁烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯和十六烷酸乙烯酯。这些之中,从本发明的夹层玻璃用中间膜表现出优异的隔音性能和充分的力学强度的观点出发,优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
前述烯烃-羧酸乙烯酯共聚物中,羧酸乙烯酯部分的量相对于烯烃部分与羧酸乙烯酯部分的总量的比率优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、特别优选为40摩尔%以上。此外,羧酸乙烯酯部分的量相对于烯烃部分与羧酸乙烯酯部分的总量的比率优选为90摩尔%以下、更优选为85摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为75摩尔%以下。如果羧酸乙烯酯部分的量满足上述范围,则本发明的夹层玻璃用中间膜能够表现出充分的力学强度,且以适合的温度表现出优异的隔音性能。
<热固化性树脂>
作为本发明中能够使用的热固化性树脂,可列举出例如环氧系树脂、酚系树脂、氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂和不饱和聚酯系树脂等。
<化合物(a2)>
本发明的夹层玻璃用中间膜包含选自化合物1~化合物4中的至少1种化合物(a2)。
<化合物1(第一增塑剂)>
化合物1是化学式(1)所示的化合物。
以下,有时也将化学式(1)所示的化合物称为“第一增塑剂”。应予说明,本申请中的增塑剂是指:添加至树脂时显示出以任意温度降低组合物粘度的效果的增塑剂。
化学式(1)中,R1和R2分别彼此独立地表示选自任选具有烷基取代基的二亚甲基、任选具有烷基取代基的三亚甲基和任选具有烷基取代基的四亚甲基中的基团。二亚甲基是指-CH2-CH2-所示的基团,具有烷基取代基的二亚甲基表示二亚甲基中包含的任意的1个以上氢原子、优选1个氢原子被烷基、更优选被碳原子数1~20的烷基取代的二亚甲基。三亚甲基是指-CH2-CH2-CH2-所示的基团,具有烷基取代基的三亚甲基表示三亚甲基中包含的任意的1个以上氢原子、优选1个氢原子被烷基、更优选被碳原子数1~20的烷基取代的三亚甲基。四亚甲基是指-CH2-CH2-CH2-CH2-所示的基团,具有烷基取代基的四亚甲基表示四亚甲基中包含的任意的1个以上氢原子、优选1个氢原子被烷基、更优选被碳原子数1~20的烷基取代的四亚甲基。这些之中,特别优选为任选具有烷基取代基的二亚甲基。从化合物1与树脂(a1)的相容性、化合物1在树脂(a1)中的增塑效果、在组合物(A)中降低玻璃化转变温度且提高tanδ值的观点、以及廉价获取化合物1的观点出发,优选化学式(1)中的R1与R2的总量的50~100摩尔%为选自二亚甲基以及具有1个甲基取代基的二亚甲基即-CH2-CH(-CH3)-中的基团。使用后述增塑剂(a3)(以下,有时也称为“第二增塑剂”)时,从化合物(a2)与后述增塑剂(a3)以组合物(A)中包含的比率计在23℃下容易相容的观点出发,第二的增塑剂适合为具有1个甲基取代基的二亚甲基。此处,化合物(a2)与增塑剂(a3)“相容”是指:通过目视进行确认时,化合物(a2)和/或增塑剂(a3)未析出,混合物不发生相分离、不浑浊的情况。
从化合物1与树脂(a1)的相容性、化合物1在树脂(a1)中的增塑效果、在组合物(A)中降低玻璃化转变温度且提高tanδ值的观点、以及廉价获取化合物1的观点出发,优选化学式(1)中的R1和R2在化学式(1)的R1与R2的总量中的50~100摩尔%、优选70~100摩尔%、更优选90~100摩尔%为选自二亚甲基、具有1个甲基取代基的二亚甲基中的基团。
R3和R4分别彼此独立地为选自氢原子、酰基和烷基中的基团。作为酰基,优选为碳原子数2~20的酰基、更优选为碳原子数2~8的酰基。作为优选酰基的例子,可列举出例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、3-戊基羰基、己基羰基和3-庚基羰基等。作为烷基,优选为碳原子数1~20的烷基、更优选为碳原子数1~8的烷基。作为优选烷基的例子,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基(还包含2-乙基己基等支链状)等,它们可以是直链状,也可以是支链状。R3和R4可以从它们之中任意选择,从在组合物(A)中进一步提高化合物1与树脂(a1)的相容性的观点出发,优选R3与R4的总量中的5~100摩尔%为氢原子、更优选10~100质量%为氢原子、更优选30~100质量%为氢原子、更优选50~100质量%为氢原子、进一步优选80~100质量%为氢原子、特别优选90~100质量%为氢原子。
R5和R6分别彼此独立地为选自氢原子和任意有机基团中的基团。R5与R6可以直接键合而形成环状结构。从增塑效果的观点出发,优选未形成环状结构。作为R5和R6,可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基和三氟甲基等脂肪族基团;苯基等芳香族基团等。作为R5与R6直接键合而形成了环状结构的基团,可列举出芴基等。作为参考,通过化学式(2)示出具有芴基作为R5和R6的化合物1的化学结构。
R5和R6为甲基时,化合物1与树脂(a1)的相容性以及化合物1在树脂(a1)中的增塑效果优异,在使组合物(A)的玻璃化转变温度降低的同时,tanδ值变高,故而优选。此外,R5与R6形成芴基时,使组合物(A)的tanδ的极大值(玻璃化转变温度附近的tanδ值)高于树脂(a1),故而优选。
化学式(1)中,R7和R8分别彼此独立地为任选具有或不具有的任意取代基。具有R7和R8时,其在芳香环上的键合位置、数量没有限定,具有2个以上基团时,它们可以相同也可以不同。若具体例示出R7和R8,则可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基和叔丁基等脂肪族基团;苯基等芳香族基团;氟原子、氯原子和溴原子等卤素原子。
m和n为任意的自然数,从化合物1与树脂(a1)的相容性以及化合物1在树脂(a1)中的增塑效果的观点、以及在使组合物(A)的玻璃化转变温度降低的同时提高tanδ值的观点出发,平均1分子化合物的(m+n)的平均为2~10、优选为2~8、更优选为2~6、进一步优选为2~4。
此外,化学式(1)所示的化合物之中,m+n=2~3的化合物的比例优选为10~100质量%、更优选为30~100质量%、进一步优选为50~100质量%。通过使m+n=2~3的化合物的比例满足前述范围,化合物1与树脂(a1)的相容性以及化合物1在树脂(a1)中的增塑效果进一步优选,此外,能够在降低组合物(A)的玻璃化转变温度的同时提高tanδ值,故而优选。
进而,从化合物1的处理性的观点以及化合物1相对于树脂(a1)的增塑效果的观点出发,化合物1之中的m+n=2的化合物的比例优选为0~80质量%、更优选为0~70质量%、进一步优选为0~60质量%、特别优选为0~50质量%。
作为化合物1,可列举出例如2,2-双[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙烷、9,9-双[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基]芴、以及9,9-双[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]芴。这些之中,具有芴骨架的化合物从得到更高隔音性能的观点出发是优选的,此外,从所得夹层玻璃用中间膜的耐候性的观点出发是优选的。
<化合物2>
化合物2是除了化合物1之外的、具有至少1个与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子的化合物,是该碳原子之中的至少1个直接键合于至少3个环结构的化合物。
从进一步提高本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性能的观点出发,化合物2优选前述4个均不是氢原子的原子均为碳原子。此外,从同样的观点出发,前述与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子优选直接键合于4个环结构。进而,从同样的观点出发,化合物2优选具有稠环结构,前述稠环结构更优选直接键合于前述与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子。即,化合物2特别优选为具有至少1个与4个碳原子相键合的碳原子,且该碳原子之中的至少1个直接键合于4个环结构,且前述直接键合的环结构之中的至少1个具有稠环结构的化合物。
作为化合物2,可列举出例如9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-二苯基芴和9,9-双(4-溴苯基)芴等具有芴骨架的化合物;二苯基双(4-羟基苯基)甲烷、二苯基双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲烷、四苯基甲烷等具有四苯基甲烷骨架的化合物。这些之中,具有芴骨架的化合物从其与树脂(a1)的相容性优异、使组合物(A)的tanδ的极大值高于树脂(a1)、提高本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性的效果高的观点出发是优选的,此外,从所得夹层玻璃用中间膜的耐候性的观点出发是优选的。
<化合物3>
化合物3是除了化合物1和化合物2之外的、在稠环骨架中具有1个与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子的化合物,是键合于该碳原子的基团之中的至少1个为选自羟基、以及具有直链或支链的有机基团中的基团的化合物。
作为化合物3,可列举出例如二甲醇芴、二甲基芴和二乙基芴等具有芴骨架的化合物;以及1,3-二甲基金刚烷、1,3-二甲醇金刚烷、1-乙基金刚烷和3,5-二甲基-1-金刚醇等具有金刚烷骨架的化合物。这些之中,具有芴骨架的化合物从使组合物(A)的tanδ的极大值高于树脂(a1)的观点出发是优选的,此外,从所得夹层玻璃用中间膜的耐候性的观点出发是优选的。
<化合物4>
化合物4是除了化合物1~3之外的、具有由3个以上的苯环经缩环而成的骨架、且具有150~10000的分子量的并苯系化合物。
作为化合物4,可列举出例如9-(羟基甲基)蒽、9-(2-羟基乙基)蒽、2-氯蒽、2-溴蒽、1,8-双羟基甲基蒽和9-溴蒽等并苯系化合物(蒽化合物)等。
化合物(a2)的分子量优选为150以上、更优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为350以上、特别优选为400以上。此外,化合物(a2)的分子量优选为10000以下、更优选为2000以下、更优选为1200以下、进一步优选为1000以下、特别优选为800以下。化合物(a2)的分子量低于150时,存在长期使用时化合物(a2)挥发的倾向,化合物(a2)的分子量超过10000时,有时其与热塑性树脂和热固化性树脂的相容性降低或者表现不出充分的隔音性能。
本发明中使用的化合物(a2)的羟基值优选设为150~400mgKOH/g、更优选设为200~350mgKOH/g、进一步优选设为230~320mgKOH/g。通过将化合物(a2)的羟基值设为前述范围,能够使化合物(a2)与树脂(a1)的相容性以及化合物(a2)相对于树脂(a1)的增塑效果优异,此外,能够提高所得组合物(A)的tanδ值,故而优选。此外,从长期使用时也保持本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性能的观点出发,化合物(a2)的羟基值优选为500mgKOH/g以下、更优选为300mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下、进一步优选为50mgKOH/g以下、特别优选为20mgKOH/g以下。此时的羟基值的下限值通常为0mgKOH/g。
从其与前述树脂(a1)的相容性、即使在长期使用时也保持本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性能的观点出发,化合物(a2)的酯化值优选为300mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、更进一步优选为50mgKOH/g以下、特别优选为20mgKOH/g以下。此时的酯化值的下限值通常为0mgKOH/g。
组合物(A)中包含的化合物(a2)量相对于组合物(A)中包含的树脂(a1)100质量份为10~1000质量份。化合物(a2)优选为15质量份以上、更优选为20质量份以上、更优选为35质量份以上、进一步优选为55质量份以上、特别优选为75质量份以上。此外,化合物(a2)优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、更优选为170质量份以下、进一步优选为150质量份以下、特别优选为130质量份以下。如果化合物(a2)小于10质量份,则有时表现不出添加前述化合物(a2)带来的效果,如果化合物(a2)超过1000质量份,则有时前述化合物(a2)自组合物(A)中渗出或者树脂(a1)与化合物(a2)发生相分离。应予说明,从进一步抑制化合物(a2)渗出的观点出发,可以根据需要将化合物(a2)设为100质量份以下或90质量份以下。
<增塑剂(a3)(第二增塑剂)>
组合物(A)可以包含增塑剂(a3)。增塑剂(a3)不是化合物1~4。尤其是,从使本发明的夹层玻璃用中间膜表现出高耐冲击性的观点出发,优选包含增塑剂(a3)。
本发明中能够使用的增塑剂(a3)与树脂(a1)的相容性以及增塑剂(a3)对树脂(a1)的增塑效果优异,例如树脂(a1)为聚乙烯醇缩醛时,可以使用现有公知的聚乙烯醇缩醛用增塑剂。此外,使用增塑剂(a3)时,从制造组合物(A)时的作业性优异、所得组合物(A)具有透明性的观点出发,优选化合物(a2)与增塑剂(a3)以组合物(A)中包含的比率计在23℃下相容。此处,“相容”是指:通过目视进行确认时,化合物(a2)和/或增塑剂(a3)未析出,混合物不发生相分离、未浑浊的情况。
增塑剂(a3)与树脂(a1)的相容性以及增塑剂(a3)对树脂(a1)的增塑效果优异,可适合地使用例如选自通过1分子j元羧酸与j分子一元醇的酯化反应得到的化合物(j=1~4)以及通过k分子一元羧酸与1分子k元醇的酯化反应得到的化合物(k=1~4)中的1种以上化合物。从增塑剂(a3)与树脂(a1)的相容性以及增塑剂(a3)对树脂(a1)的增塑效果的观点出发,j更优选为1~3、进一步优选为1~2、特别优选为2。此外,从增塑剂(a3)与树脂(a1)的相容性以及增塑剂(a3)对树脂(a1)的增塑效果的观点出发,k更优选为1~3、进一步优选为1~2、特别优选为2。
如果具体例示出通过1分子j元羧酸与j分子一元醇的酯化反应得到的化合物(j=1~4),则可列举出己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二(丁氧基乙酯)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸二壬酯、癸二酸丁酯、癸二酸己酯、癸二酸二(丁氧基乙酯)、环己烷二羧酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯等。此外,如果具体例示出通过k分子一元羧酸与1分子k元醇的酯化反应得到的化合物(k=1~4),则可列举出三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二壬酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、甘油三丁酯、甘油三己酯、甘油三(丁氧基乙酯)、甘油三-2-乙基己酯等。树脂(a1)为聚乙烯醇缩醛时,这些之中,尤其是从与聚乙烯醇缩醛的相容性特别优异、所得组合物(A)表现出良好耐冲击性的观点出发,适合为三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
增塑剂(a3)的用量相对于树脂(a1)100质量份优选包含1~100质量份、更优选包含3~90质量份、更优选包含5~80质量份、进一步优选包含10~75质量份、特别优选包含15~70质量份。如果增塑剂(a3)的量低于1质量份,则表现不出由包含增塑剂(a3)带来的效果,如果增塑剂(a3)的量超过100质量份,则化合物(a2)和/或增塑剂(a3)有时从组合物(A)渗出,组合物(A)的强度有时显著降低,故不优选。
向组合物(A)中添加增塑剂(a3)时,化合物(a2)还显示出提高树脂(a1)与增塑剂(a3)的相容性的作用。尤其是,提高将组合物(A)在例如5℃之类的低温下进行保管或使用时的相容性。为了有效地表现出这种作用,增塑剂(a3)的含量相对于化合物(a2)的含量的比例优选为0.03~40质量倍、更优选为0.05~20质量倍、更优选为0.08~15质量倍、进一步优选为0.1~10质量倍、特别优选为0.15~6质量倍。
组合物(A)中,在不损害本发明效果的范围内,可以包含粘接性改良剂(粘接性调节剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂和其它的添加剂。
作为粘接性改良剂,可列举出例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁和丁酸镁等碱金属盐和碱土金属盐等。关于其添加量,可以以例如通过破坏试验得到的破坏值达到与目标相符的值的方式调整添加量。
组合物(A)可以包含钠,但其含量优选为1~200ppm、更优选为3~100ppm、进一步优选为5~70ppm、特别优选为10~50ppm。钠含量低于1ppm时,难以在工业上廉价地制造,此外,长期使用本发明的夹层玻璃用中间膜时,容易进行聚乙烯醇缩醛的脱缩醛化反应,故不优选。此外,如果钠的含量超过200ppm,则本发明的夹层玻璃用中间膜在吸水时特别容易产生白浊,故不优选。
组合物(A)可通过利用现有公知的方法将树脂(a1)、化合物(a2)和根据需要的增塑剂(a3)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘接力调节剂和其它成分进行混合来获得。作为混合方法,可列举出例如使用了混炼机、Plastmill或挤出机等的熔融混炼;或者将各成分溶解于适当的有机溶剂后,蒸馏去除溶剂的方法等。
组合物(A)的玻璃化转变温度例如优选为-30~50℃、更优选为-20~40℃、更优选为-10~35℃、特别优选为0~30℃。如果玻璃化转变温度在上述范围内,则力学强度和成形性优异,故而优选。从表现出隔音性的观点出发,玻璃化转变温度优选为-30~25℃、更优选为-20~20℃、特别优选为-10~15℃。
从使隔音性能保持良好的观点出发,组合物(A)优选在其玻璃化转变温度(温度TA(℃))下具有1.5以上的tanδ。Tanδ以0.3Hz的频率通过拉伸模式进行测定。此外,TA(℃)下的tanδ更优选为1.7以上、更优选为2.0以上、更优选为2.5以上、更优选为3.0以上、更优选为3.3以上、进一步优选为3.6以上、特别优选为4.0以上。此外,TA(℃)下的tanδ通常为10以下。
上述TA和tanδ可以使用例如下述方法进行测定。将组合物(A)用热压机进行成形,得到厚度为0.8mm的片。将前述片切断至宽3mm,使用动态粘弹性装置(株式会社ユービーエム制、Rheogel-E4000),一边以3℃/分钟从-50℃升温至120℃,一边在夹具间距离为20mm、频率为0.3Hz、位移为75.9μm、自动静荷重为26g、拉伸模式下进行分析,确认温度TA(℃),此外,求出TA(℃)下的正切损失(tanδ)值。Tanδ表示在温度TA(℃)附近显示极大值。
通过将组合物(A)进行成形(例如挤出成形和压制成形等),能够得到夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃用中间膜具有良好的隔音性。
<保护层>
本发明还涉及夹层玻璃用多层中间膜,其包含:至少一层的上述夹层玻璃用中间膜、以及至少一层包含组合物(B)的保护层,所述组合物(B)含有树脂(b1)。作为组合物(B)中包含的树脂(b1),可列举出例如聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和离聚物等热塑性树脂。它们的力学强度、透明性、与玻璃粘接的粘接性优异,故而优选。
使用包含组合物(B)的保护层时,组合物(B)优选包含40质量%以上的这些树脂(b1)、更优选包含50质量%以上、更优选包含60质量%以上、进一步优选包含80质量%以上、特别优选包含90质量%以上。此外,组合物(B)可以包含100质量%的这些树脂(b1)。如果这些树脂(b1)的含量小于40质量%,则有时保护层与玻璃的粘接性降低或者保护层的力学强度不充分。
组合物(B)中包含聚乙烯醇缩醛时,其平均残留羟基量优选为10摩尔%以上、更优选为15摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为25摩尔%以上。聚乙烯醇缩醛的平均残留羟基量优选为50摩尔%以下、更优选为45摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下。如果平均残留羟基量小于15摩尔%,则存在与玻璃粘接的粘接性降低的倾向,如果平均残留羟基量大于50摩尔%,则存在耐水性降低的倾向。
组合物(B)包含聚乙烯醇缩醛时,其平均残留乙烯酯基量优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下。如果平均残留乙烯酯基量超过30摩尔%,则制造聚乙烯醇缩醛时容易发生粘连,因此难以制造。平均残留乙烯酯基量的下限值通常为0.1摩尔%。
组合物(B)中包含聚乙烯醇缩醛时,其平均缩醛化度优选为40摩尔%以上、优选为90摩尔%以下。如果平均缩醛化度小于40摩尔%,则存在与增塑剂等的相容性降低的倾向。如果平均缩醛化度超过90摩尔%,则用于得到聚乙烯醇缩醛树脂的反应需要较长时间,在工艺方面有时不优选,此外,有时表现不出充分的力学强度。平均缩醛化度更优选为60摩尔%以上,从耐水性、与增塑剂的相容性的观点出发,进一步优选为65摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上。此外,平均缩醛化度优选为85摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为75摩尔%以下。
组合物(B)中包含聚乙烯醇缩醛时,其聚合度优选为100以上、更优选为300以上、更优选为1000以上、进一步优选为1400以上、特别优选为1600以上。如果聚乙烯醇缩醛的聚合度过低,则耐贯穿性、耐蠕变物性、尤其是在85℃/85%RH之类的高温高湿条件下的耐蠕变物性有时会降低。此外,聚乙烯醇缩醛的聚合度优选为5000以下、更优选为3000以下、更优选为2500以下、进一步优选为2300以下、特别优选为2000以下。如果聚乙烯醇缩醛的聚合度超过5000,则树脂膜有时难以成形。进而,为了提高所得夹层玻璃用中间膜的层压适应性、得到外观更优异的夹层玻璃,聚乙烯醇缩醛的聚合度优选为1800以下。
组合物(B)包含聚乙烯醇缩醛时,其平均残留乙烯酯基量优选设定为30摩尔%以下,因此,作为原料,优选使用皂化度为70摩尔%以上的聚乙烯醇的皂化物。如果聚乙烯醇的皂化度低于70摩尔%,则树脂的透明性、耐热性有时降低,此外,与醛类反应的反应性有时也降低。皂化度更优选为95摩尔%以上。皂化度的上限值通常为99.9摩尔%。
聚乙烯醇的皂化度可按照例如JIS K6726:1944进行测定。
作为聚乙烯醇的缩醛化所使用的醛类和聚乙烯醇缩醛树脂,上述夹层玻璃用中间膜中的醛类和聚乙烯醇缩醛树脂均可以采用。
组合物(B)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时,乙酸乙烯酯部分相对于乙烯部分、乙酸乙烯酯部分的合计的比例优选低于50摩尔%、更优选低于30摩尔%、进一步优选低于20摩尔%,从使夹层玻璃用中间膜表现出必要的力学强度和柔软性的观点出发,特别优选低于15摩尔%。
组合物(B)包含离聚物时,可列举出:具有源自乙烯的结构单元和源自α,β-不饱和羧酸的结构单元、且α,β-不饱和羧酸的至少一部分被金属离子中和而得到的树脂。在成为基础聚合物的乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物中,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比例优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上。此外,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比例优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。本发明中,从获取容易度的观点出发,优选为丙烯酸共聚物的离聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物。作为构成离聚物的α,β-不饱和羧酸,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯和马来酸酐等。特别优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。此外,作为前述金属离子,可列举出钠离子等。
组合物(B)中,作为除了树脂(b1)之外的成分,还可以根据需要来添加增塑剂(b2)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗粘连剂、颜料、染料、功能性无机化合物、绝热材料(例如具有红外线吸收能的无机绝热性微粒或有机绝热性材料)等。尤其是,组合物(B)使用聚乙烯醇缩醛时,从所得夹层玻璃用中间膜的力学强度和隔音性的观点出发,优选包含增塑剂(b2)。
作为增塑剂(b2),可以使用例如现有公知的聚乙烯醇缩醛用增塑剂,可适合地使用前述增塑剂(a3)中例示出的增塑剂。
组合物(B)包含增塑剂(b2)时,其含量相对于树脂(b1)100质量份优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上。此外,保护层中的增塑剂的含量相对于树脂(b1)100质量份优选为60质量份以下、更优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下。如果增塑剂的含量相对于树脂(b1)100质量份小于20质量份,则存在所得层叠体的柔软性不充分的倾向,作为夹层玻璃用中间膜的冲击吸收性有时成为问题。此外,如果增塑剂的含量相对于树脂(b1)100质量份大于60质量份,则存在所得层叠体的力学强度不充分的倾向。尤其是使用聚乙烯醇缩醛时,从表现出优异隔音性能的观点出发,增塑剂的含量优选为35~60质量份。
本发明的夹层玻璃用中间膜的厚度的下限值通常为0.005mm、优选为0.01mm、更优选为0.02mm、更优选为0.04mm、更优选为0.07mm、更优选为0.1mm、进一步优选为0.15mm、特别优选为0.2mm。此外,其上限值通常为5mm、优选为4mm、更优选为2mm、更优选为1.6mm、更优选为1.2mm、更优选为1.1mm、进一步优选为1mm、特别优选为0.79mm。
本发明的保护层的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.1mm以上、更优选为0.15mm以上、进一步优选为0.20mm以上、特别优选为0.25mm以上。此外,保护层的厚度优选为1.00mm以下、更优选为0.70mm以下、更优选为0.60mm以下、更优选为0.50mm以下、进一步优选为0.45mm以下、特别优选为0.4mm以下。
本发明的夹层玻璃用多层中间膜的厚度的下限值通常为0.1mm、优选为0.2mm、更优选为0.3mm、更优选为0.4mm、更优选为0.5mm、更优选为0.6mm、进一步优选为0.7mm、特别优选为0.75mm。此外,其上限值通常为5mm、优选为4mm、更优选为2mm、更优选为1.6mm、更优选为1.2mm、更优选为1.1mm、进一步优选为1mm、特别优选为0.79mm。
本发明还涉及夹层玻璃,其是在两片玻璃板之间夹持夹层玻璃用中间膜或夹层玻璃用多层中间膜而成的。所述夹层玻璃可通过现有公知的方法进行制造。可列举出例如使用真空层压装置的方法、使用真空包的方法、使用真空环的方法、以及使用夹辊的方法等。此外,还可列举出:通过上述方法进行预压接后,投入高压釜中进行主粘接的方法。
要与本发明的夹层玻璃用中间膜或夹层玻璃用多层中间膜层叠的玻璃可无限制地使用例如浮动板玻璃、抛光板玻璃、型板玻璃、带网板玻璃和热线吸收板玻璃等无机玻璃、以及聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等现有公知的有机玻璃等。它们可以为无色或有色中的任一者。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。此外,玻璃的厚度通常优选为100mm以下。
本发明的夹层玻璃用中间膜或夹层玻璃用多层中间膜的表面形状赋予有凹凸结构时,与玻璃进行热压接时的脱泡性优异,故而优选。
实施例
以下,通过实施例等更详细地说明本发明,但本发明完全不限定于这些实施例。
[评价方法]
(雾度测定)
将后述实施例和比较例中得到的夹层玻璃切断成5cm×5cm的大小,使用スガ试验机公司制造的雾度计(HZ-1),测定雾度。将结果示于表6。
(动态粘弹性的测定)
针对后述实施例和比较例中得到的包含组合物的夹层玻璃用中间膜(隔音层、在实施例中为包含含有树脂(a1)和化合物(a2)的组合物的夹层玻璃用中间膜),通过下述动态粘弹性的测定-1或动态粘弹性的测定-2的方法,测定动态粘弹性。
(动态粘弹性的测定-1)
将后述实施例中得到的片切断至宽3mm,以0.3Hz的频率通过拉伸模式测定动态粘弹性(装置:レオロジー公司制 DVE-V4)、tanδ的峰温度(玻璃化转变温度)和该温度下的tanδ值(tanδ的峰值)。将结果示于表6。
(动态粘弹性的测定-2:基于构成隔音层的组合物的动态粘弹性的评价)
使用热压机,将构成各实施例和比较例中使用的隔音层的组合物以180℃和100kg/cm2压制30分钟,得到厚度为0.8mm的片。切断成宽3mm,作为动态粘弹性测定用样品。关于该测定用样品,一边使用动态粘弹性装置(株式会社ユービーエム制、Rheogel-E4000),以3℃/分钟从-50℃升温至120℃,一边在夹具间距离为20mm、频率为0.3Hz、位移为75.9μm、自动静荷重为26g和拉伸模式下进行分析。由所得结果求出正切损失tanδ(=损失弹性模量/储能模量)达到极大的温度TA(℃)。将温度TA和温度TA下的tanδ(TA)示于表7。
(低温渗出试验)
将后述实施例和比较例中得到的片的含水率调湿至0.5%后,以5℃保管1星期。用薄纸轻轻擦拭保管后的片表面,目视评价增塑剂是否附着于薄纸。附着有增塑剂时评价为“有”增塑剂渗出,未附着增塑剂时评价为“无”增塑剂渗出。将结果示于表6。
(化合物1与增塑剂(a3)的相容性)
以表5记载的质量比将化合物1(第一增塑剂)和增塑剂(a3)(第二增塑剂)投入烧杯中,以23℃搅拌24小时。对所得溶液进行目视确认,判断“相容”或“不相容”。将结果示于表6。此处,化合物1与增塑剂(a3)“相容”是指:通过目视进行确认时,化合物1和/或增塑剂(a3)未析出,混合物不发生相分离、不浑浊的情况。
(夹层玻璃的损失系数测定)
将各实施例和比较例中使用的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃用多层中间膜夹持于300mm×300mm×2mm的2片浮法玻璃,用真空袋进行预粘接,用高压釜在135℃和1.2MPa的条件下处理30分钟,得到无气泡的夹层玻璃。将所得夹层玻璃切断成25mm×300mm的大小,利用加振机(エミック株式会社制、小型振动发生机512-A)进行加振,利用FFT分析仪(株式会社小野测器制、DS-2100)检测此时的频率响应函数,使用附带分析软件(株式会社小野测器制、DS-0242),针对0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃和40℃中的各个温度,求出3次反共振模式下的损失系数。此外,由损失系数和通过前述试验求出的3次反共振频率值计算0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃和40℃下的2000Hz、2500Hz、3150Hz、4000Hz、5000Hz和6300Hz的音响透过损失,求出它们的平均值。表7示出音响透过损失的平均值最大时的温度(表7中简写为“温度”)以及该温度下的前述平均值(表7中简写为“平均值”)和5000Hz下的音响透过损失值(表7中简写为“5000Hz”)。平均值越大,则表示包含所谓质量支配区域的宽阔频率下的音响透过损失优异,5000Hz下的音响透过损失优异表示符合区域内的隔音性能优异。
[树脂]
(制造例1)
向具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的5升玻璃容器中投入离子交换水4000g、聚乙烯醇-1(粘均聚合度为1700、皂化度为99摩尔%)400g,升温至95℃而使聚乙烯醇完全溶解。将所得溶液在120rpm的搅拌下,耗时约30分钟缓慢冷却至10℃为止,然后添加正丁醛229g和20%盐酸水溶液200mL。其后,耗时60分钟升温至65℃为止,以65℃保持120分钟后,冷却至室温。将所得树脂用离子交换水清洗后,添加氢氧化钠水溶液来中和所残留的酸,进一步用过量的离子交换水清洗并干燥,得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)。按照JIS K6728:1977来分析PVB-1时,平均丁缩醛化度(平均缩醛化度)为69摩尔%、平均残留乙烯酯基量为1摩尔%,平均残留羟基量为30摩尔%。将结果示于表1。
(制造例2)
除了将制造例1中的正丁醛的用量设为236g之外,同样操作,从而得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-2)。按照JIS K6728:1977来分析PVB-2时,平均丁缩醛化度为71摩尔%、平均残留乙烯酯基量为1摩尔%,平均残留羟基量为28摩尔%。将结果示于表1。
(制造例3)
除了将制造例1中的正丁醛的用量设为265g之外,同样操作,从而得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-3)。按照JIS K6728:1977来分析PVB-3时,平均丁缩醛化度为78摩尔%、平均残留乙烯酯基量为1摩尔%,平均残留羟基量为21摩尔%。将结果示于表1。
(制造例4)
将制造例1中使用的聚乙烯醇-1设为400g聚乙烯醇-2(粘均聚合度为1700、皂化度为92摩尔%),此外,将正丁醛的用量变更为231g,除此之外,同样操作,从而得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-4)。按照JIS K6728:1977来分析PVB-4时,平均丁缩醛化度为74摩尔%、平均残留乙烯酯基量为7摩尔%,平均残留羟基量为19摩尔%。将结果示于表1。
(制造例5)
向具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的5升玻璃容器中投入离子交换水4050g、聚乙烯醇-2(粘均聚合度为1700、皂化度为92摩尔%)330g,升温至95℃而使聚乙烯醇完全溶解。将所得溶液在160rpm的搅拌下,耗时约30分钟缓慢冷却至10℃为止,然后添加正丁醛197g和20%盐酸水溶液200mL,进行50分钟的丁缩醛化反应。其后,耗时60分钟升温至65℃为止,以65℃保持120分钟后,冷却至室温。将所得树脂用离子交换水清洗后,添加氢氧化钠水溶液来中和所残留的酸,进一步用过量的离子交换水清洗并干燥,得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-5)。按照JIS K6728:1977来测定PVB-5时,平均丁缩醛化度(平均缩醛化度)为74摩尔%、乙烯酯单元的含量为8摩尔%,残留羟基量为18摩尔%。此外,按照JIS K0070:1992进行测定时,PVB-5的羟基值为162mgKOH/g、酯化值为73mgKOH/g。将结果示于表2。
(制造例6)
向具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的5升玻璃容器中投入离子交换水4050g、聚乙烯醇-1(粘均聚合度为1700、皂化度为99摩尔%)330g,升温至95℃而使聚乙烯醇完全溶解。将所得溶液在160rpm的搅拌下,耗时约30分钟缓慢冷却至10℃,然后添加正丁醛188.5g和20%盐酸水溶液200mL,进行50分钟的丁缩醛化反应。其后,耗时60分钟升温至65℃为止,以65℃保持120分钟后,冷却至室温。将所得树脂用离子交换水清洗后,添加氢氧化钠水溶液来中和所残留的酸,进一步用过量的离子交换水清洗并干燥,得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-6)。按照JIS K6728:1977来分析PVB-6时,平均丁缩醛化度(平均缩醛化度)为69摩尔%、乙烯酯单元的含量为1摩尔%,平均残留羟基量为30摩尔%。此外,按照JIS K0070:1992进行测定时,PVB-6的羟基值为264mgKOH/g、酯化值为9mgKOH/g。将结果示于表2。
(制造例7)
向具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的2升玻璃容器中添加聚乙烯醇-3(粘均聚合度为2400、皂化度为88摩尔%)100g、丙酸酐270g、吡啶300g,一边搅拌一边以80℃保持360分钟。将反应溶液投入至水中,将所得沉淀充分水洗后,进行干燥。将所得树脂(PVOPr)溶解于氘代氯仿,并利用1H-NMR进行分析时,乙酸乙烯酯单元的含量为12摩尔%、丙酸乙烯酯单元的含量为88摩尔%。此外,按照JIS K0070:1992进行测定时,PVOPr的羟基值为0mgKOH/g、酯化值为570mgKOH/g。将结果示于表2。
作为除了上述制造例的热塑性树脂之外的热塑性树脂,使用了下述热塑性树脂。物性的详情记载于表2。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-1:乙酸乙烯酯含量为12摩尔%
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-2:乙酸乙烯酯含量为53摩尔%
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-3:乙酸乙烯酯含量为70摩尔%
聚乙酸乙烯酯:乙酸乙烯酯含量为100摩尔%。
[表1]
[表2]
[化合物(a2)和比较例中使用的化合物]
针对各实施例中使用的化合物1(第一增塑剂)和比较例中使用的不满足化合物(a2)的主要条件的化合物,示于表3。另外,针对实施例和比较例中使用的化合物1~4,示于表4。
[表3]
[表4]
(实施例1)
将PVB-1 100质量份、第一增塑剂-1 40质量份、作为抗氧化剂的BHT(2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯)0.08质量份、作为紫外线吸收剂的チヌビン328 0.15质量份在烧杯中搅拌而粗混合后,利用Labo Plastmill进行熔融混炼(150℃、5分钟),得到组合物-1。将组合物-1以130℃、50kg/cm2压制30分钟,制作厚度为0.8mm的片-1。将片-1用300mm×300mm×3mm的2片浮法玻璃夹持,并用夹辊进行预粘接后,在高压釜中以140℃、1.2MPa处理30分钟,得到夹层玻璃-1。将组合物-1的组成示于表5。应予说明,表5中的第一增塑剂和第二增塑剂的量是指相对于PVB 100质量份的质量份。此外,按照前述[评价方法]的记载,进行夹层玻璃-1的雾度的测定、片-1的动态粘弹性的测定-1、以及低温渗出试验。将结果示于表6。
(实施例2~29、比较例1~10、参考例)
除了设为表5记载的组成之外,与实施例1同样地制作组合物-2~40、片-2~40和夹层玻璃-2~40,并进行评价。此外,针对实施例4~9、11、12、16、25、26、28,如前述[评价方法]记载的那样,评价第一增塑剂和第二增塑剂的相容性。将结果示于表6。
[表5]
*3G0:三乙二醇二-2-乙基己酸酯
*3G6:三乙二醇二-2-乙基丁酸酯。
[表6]
满足本发明规定的实施例1~29的组合物即使在与聚乙烯醇缩醛(参考例)相比充分降低了玻璃化转变温度的状态下,玻璃化转变温度下的tanδ峰值也大,与此相对,不满足本发明规定的比较例1~8中,关于组合物的玻璃化转变温度下的tanδ,与仅存在聚乙烯醇缩醛时(参考例)的玻璃化转变温度下的tanδ(2.5)相比显著降低。
(实施例30)
准备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-1 100质量份、作为化合物(a2)的表4示出的芴化合物-1100质量份、作为增塑剂(a3)的三乙二醇二-2-乙基己酸酯50质量份,利用Labo Plastmill进行熔融混炼(150℃、60rpm、5分钟),得到组合物-41。将组合物-41以150℃和100kgf/cm2热压30分钟,制成厚度为0.8mm的片-41。将组合物-41的组成示于表7。此外,针对片-41,如前述[评价方法]记载的动态粘弹性的测定-2那样,进行TA、tanδ(TA)的评价。将结果示于表7。
通过热压将组合物-41以150℃和100kg/cm2压制30分钟,制成厚度为0.15mm的隔音层-1。此外,将100质量份PVB-6和三乙二醇二-2-乙基己酸酯36质量份用Labo Plastmill进行熔融混炼(150℃、60rpm、5分钟),将所得混炼物以150℃和100kg/cm2热压30分钟,制成厚度为0.33mm的保护层-1。将所得隔音层-1和保护层-1按照保护层-1/隔音层-1/保护层-1的顺序进行重叠,以30℃和100kg/cm2压制10分钟来层叠,得到夹层玻璃用多层中间膜-1。针对夹层玻璃用多层中间膜-1,如前述[评价方法]记载的那样,进行音响透过损失的评价。将结果示于表7。
(实施例31~46)
除了设为表7所示的组成之外,利用与实施例30相同的方法,制作片-42~57,并进行评价。此外,以表7所示的组成和厚度来制造隔音层-2~17和保护层并加以使用,除此之外,与实施例30同样操作,制造夹层玻璃用多层中间膜2~17,并进行评价。将结果示于表7。
(实施例47)
除了设为表7所示的组成之外,利用与实施例30相同的方法,制作片-58,并进行评价。以表7所示的组成和厚度来制造隔音层-18,仅将隔音层-18制成夹层玻璃用中间膜,除此之外,与实施例30同样操作,制造夹层玻璃用中间膜,并进行评价。将结果示于表7。
[表7]
*1:3G8(三乙二醇二-2-乙基己酸酯)
*2:相对于100质量份树脂的含量。
(比较例11)
除了未添加9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴之外,利用与实施例30相同的方法来制造片-59、隔音层-19、保护层和夹层玻璃用多层中间膜-18,并进行评价。将结果示于表8。
(比较例12~17)
利用与实施例30相同的方法,以表8所示的组成来制作片-60~65,并进行评价。此外,以表7所示的组成和厚度来制造隔音层-20~25和保护层并加以使用,除此之外,与实施例30同样操作,制作夹层玻璃用多层中间膜-19~24,并进行评价。将结果示于表8。
[表8]
附图标记说明
1 夹层玻璃用中间膜
2a 保护层
2b 保护层
Claims (18)
1.夹层玻璃用中间膜,其包含组合物(A),所述组合物(A)包含:选自热塑性树脂和热固化性树脂中的至少1种树脂(a1)100质量份、以及选自化合物1~化合物4中的至少1种化合物(a2)10~1000质量份,
化合物1为化学式(1)所示的化合物,
式中,R1和R2分别彼此独立地表示选自任选具有烷基取代基的二亚甲基、任选具有烷基取代基的三亚甲基和任选具有烷基取代基的四亚甲基中的基团;R3和R4分别彼此独立地为选自氢原子、酰基和烷基中的基团;R5和R6分别彼此独立地为选自氢原子和有机基团中的基团;R7和R8分别彼此独立地为任选具有或不具有的任意取代基;m和n为任意的自然数,每1分子化合物的(m+n)的平均为2~10,
化合物2是除了化合物1之外的、具有至少1个与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子的化合物,是该碳原子之中的至少1个直接键合于至少3个环结构的化合物,
化合物3是除了化合物1和化合物2之外的、在稠环骨架中具有1个与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子的化合物,是键合于该碳原子的基团之中的至少1个为选自羟基、以及具有直链或支链的有机基团中的基团的化合物,
化合物4是除了化合物1~3之外的、具有由3个以上的苯环经缩环而成的骨架、且具有150~10000的分子量的并苯系化合物。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)为热塑性树脂。
3.根据权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述热塑性树脂的酯化值为5mgKOH/g~800mgKOH/g。
4.根据权利要求2或3所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述热塑性树脂为选自聚乙烯醇缩醛、聚羧酸乙烯酯和烯烃-羧酸乙烯酯共聚物中的至少1种树脂。
5.根据权利要求4所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述聚乙烯醇缩醛的平均残留羟基量为15摩尔%~50摩尔%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述化学式(1)中,m+n=2~3的化合物的比例为10~100质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述化学式(1)中,R5和R6均为甲基。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述化学式(1)中,R5与R6直接键合而形成了环状结构。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述化合物2中,所述与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子直接键合于4个环结构。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述化合物3中,所述与4个均不是氢原子的原子相键合的碳原子上键合的基团之中的2个是选自羟基、以及具有直链或支链的有机基团中的基团。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)的羟基值为500mgKOH/g以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其包含相对于树脂(a1)100质量份为1~100质量份的增塑剂(a3),增塑剂(a3)不是化合物1~4。
13.根据权利要求12所述的夹层玻璃用中间膜,其中,增塑剂(a3)包含选自通过1分子j元羧酸与j分子一元醇的酯化反应得到的化合物和通过k分子一元羧酸与1分子k元醇的酯化反应得到的化合物中的1种以上的化合物,其中,j=1~4、k=1~4。
14.根据权利要求12或13所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)与增塑剂(a3)以所述组合物(A)中包含的比率计在23℃下相容。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述组合物(A)的玻璃化转变温度为-30~50℃。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述组合物(A)在其玻璃化转变温度下具有1.5以上的tanδ,tanδ以0.3Hz的频率通过拉伸模式进行测定。
17.夹层玻璃用多层中间膜,其包含至少一层的权利要求1~16中任一项所述的夹层玻璃用中间膜。
18.夹层玻璃,其在两片玻璃板之间夹持有权利要求1~16中任一项所述的夹层玻璃用中间膜或者权利要求17所述的夹层玻璃用多层中间膜。
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