TWI462887B - Laminated glass laminate - Google Patents
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Description
本發明係關於一種耐熱性優異且在高溫環境下相位差值的變化少、可維持安定光學性能之層合玻璃用積層體。
相位差元件係具有將於一定方向上振動之直線偏光變換成別的方向、或是將圓偏光、橢圓偏光變換成直線偏光之功能,並利用該等功能而可改善例如液晶顯示裝置(LCD)之視野角、對比等。利用有此種相位差元件之偏光變換功能之具體例已知有例如:專利文獻1所揭示之使用稱為1/2波長板之相位差元件作為液晶投影機偏光分光器的偏光旋轉元件的例子、專利文獻2所揭示之為了將由膽固醇液晶所得之圓偏光變換成直線偏光,而使用稱為1/4波長板之相位差元件的例子等。已知此1/4波長板亦以與偏光板組合成圓偏光板之型態用於抗反射濾光片等。
此相位差元件可舉出將以往習知的聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚碸、環烯烴聚合物等之塑膠膜加以單軸或雙軸拉伸而得之相位差元件等。一般而言該等係稱為相位差板或相位差膜。
相位差元件之性能例如可依據相位差值(相位延遲)來決定,該相位差值係由表示慢軸方向(於面內折射率呈最大之方向)折射率與快軸方向(於面內與慢軸方向垂直之方向)折射率的差之雙折射與該元件厚度的乘積所求得。又,近年來,亦有人使專利文獻3~7所揭示之液晶性化合物沿特定方向配向並將配向狀態加以固定,藉此來製作相位差元件。
使用有此種液晶性化合物之相位差元件可作成塑膠膜所無法實現之薄膜,又,因為其特徵在於能實現塑膠膜進行之拉伸所無法實現之複雑的配向狀態,因此受到矚目。
已知因為使用用有此種液晶性化合物之相位差元件,而可改善各種液晶顯示裝置之視野角特性、顏色或對比。例如,專利文獻3中係揭示關於TN(twisted nematic)型液晶顯示裝置的視野角特性之改善,該TN型液晶顯示裝置係使用有具有經混合配向之圓盤狀(discotic)液晶層之相位差元件。又,專利文獻4中係揭示關於STN(super twisted nematic)型液晶顯示裝置之色補償。又,專利文獻5中係揭示關於ECB(electrically controlled birefringence)型液晶顯示裝置之視野角改善,該ECB型液晶顯示裝置係使用有具有經混合配向之液晶性聚酯之相位差元件。又,專利文獻6中係揭示關於使用有於紫外光區域中具有選擇性反射波長域之經扭曲配向之液晶層的VA(vertically alignment)型液晶顯示裝置、OCB(optically compensated bend)型液晶顯示裝置之視野角特性的改善。又,專利文獻7中係揭示關於使用有用來補償上述各液晶顯示裝置之液晶性化合物所得之相位差元件中所使用之化合物、製造方法等。
又,已知因為將使用有液晶聚合物之相位差元件用於汽車用前玻璃,則可改善前玻璃室內側與室外側此兩面之反射像成為二重像之問題。例如,專利文獻8中係揭示一種汽車用前玻璃,其係使用有由膜狀之相位差元件積層於2片中間膜之間所得之光學功能膜。
上述各種液晶顯示裝置、汽車用前玻璃等中,相位差元件為了進行所要之波長之適當偏光變換,而上述相位差值相當重要。
然而,此相位差值係具有於各種環境條件例如高溫環境下、高溫高濕度環境下等會發生變化之問題。當用於例如汽車儀表板部分、液晶投影機之液晶顯示裝置等的情況時,一但因為暴露於高溫環境下造成相位差值變化,則會發生該液晶顯示裝置之視野角特性或對比變差等問題,因此非常期待此問題獲得解決。
專利文獻1:日本特開平6-43453號公報
專利文獻2:日本特開平3-45906號公報
專利文獻3:日本特開平8-50206號公報
專利文獻4:日本特開平3-291622號公報
專利文獻5:日本特開2004-125830號公報
專利文獻6:日本特開2003-315556號公報
專利文獻7:日本特開2004-29824號公報
專利文獻8:日本特開2006-98466號公報
本發明之目的係提供一種耐熱性優異、高溫環境下相位差值的變化少且可維持安定光學性能之層合玻璃用積層體。
本發明一種層合玻璃用積層體,其係由層合玻璃用中間膜與以黏著劑層所挾持之相位差元件所積層而成者,其特徵在於:該相位差元件係含有選自由下式(1)所表示之化合物、下式(2)所表示之化合物及下式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物與液晶性化合物。
式(1)中,n表示3~10之整數,R2
表示-CH2
-CH2
-基、-CH2
-CH(CH3
)-基或-CH2
-CH2
-CH2
-基;式(2)中,R3
表示-(CH2
)p
-基或伸苯基,p表示4~8之整數;式(3)中,R4
表示取代伸苯基;式(1)~式(3)中R1-1
、R1-2
、R1-3
係表示碳數5以上之具有支鏈構造的烷基;R1-1
、R1-2
、R1-3
為相同亦可為不同。
以下詳述本發明。
本發明人等藉由於層合玻璃用中間膜與以黏著劑層A及黏著劑層B所挟持之相位差元件所積層而成之層合玻璃用積層體中,使用含有液晶性化合物與特定化合物之相位差元件,發現其耐熱性優異,在高溫環境下相位差值的變化少且可維持安定之光學性能,而完成本發明:本發明之層合玻璃用積層體係由層合玻璃用中間膜、黏著劑層A、相位差元件、黏著劑層B此順序積層而成。又,該層合玻璃用中間膜的大小與上述相位差元件的大小可相同亦可不同,但該層合玻璃用中間膜大於該相位差元件較佳。又,層合玻璃用中間膜與黏著劑層A之間、相位差元件與黏著劑層B之間亦可存在其他黏著劑層、聚合物膜等。
上述相位差元件係含有選自該式(1)所表示之化合物,該式(2)所表示之化合物及該式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物(以下亦僅稱為「化合物」)與液晶性化合物。上述相位差元件耐熱性優異,高溫環境下相位差值的變化少且可維持安定之光學性能。
上述式(1)~式(3)中,R1-1
、R1-2
、R1-3
表示碳數5以上之具有支鏈構造的烷基。當R1-1
、R1-2
、R1-3
為具有支鏈構造之烷基時,尤其於高溫環境下之相位差值的變化會變小。上述碳數之下限為6、上限為18較佳。R1-1
、R1-2
、R1-3
較佳為CH3
-(CH2
)m
-CHRx
-基。此處,Rx
表示碳數1~5之烷基。
其中,R1-1
、R1-2
、R1-3
較佳為CH3
-(CH2
)m
-CH(C2
H5
)-基,更佳為2-乙基己基或2-乙基丁基。此處m為1~6之範圍內之整數。
上述式(2)中,當R3
為伸苯基時,亦可於鄰位、間位、對位中任一位置具有取代基,較佳係於鄰位具有取代基。
上述式(3)中,當R4
為取代伸苯基時,亦可於鄰位、間位、對位中任一位置具有取代基,但較佳係於鄰位及對位具有取代基。
式(1)中,R2
表示-CH2-
CH2
-基、-CH2-
CH(CH3
)-基或-CH2-
CH2-
CH2-
基。其中較佳為-CH2-
CH2-
基。
上述式(1)所表示之化合物可舉出例如:三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、五乙二醇-二-2-乙基己酸酯、八乙二醇-二-2-乙基己酸酯、九乙二醇-二-2-乙基己酸酯、十乙二醇-二-2-乙基己酸酯等。
上述式(2)所表示之化合物可舉出例如:己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基丁)酯、壬二酸二(2-乙基己)酯、壬二酸二(2-乙基丁)酯、癸二酸-二-2-乙基己酯、癸二酸-二-2-乙基丁酯、鄰苯二甲酸-二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸-二-2-乙基丁酯等。
上述式(3)所表示之化合物可舉出例如,偏苯三甲酸-三-2-乙基己酯、偏苯三甲酸-三-2-乙基丁酯等。
上述式(1)所表示之化合物、該式(2)所表示之化合物、該式(3)所表示之化合物可單獨使用亦可併用2種以上。其中,該式(1)所表示之化合物因為可獲得與本發明中所用之液晶性化合物之相溶性優異且安定之相位差元件故較佳。上述式(1)所表示之化合物之中,更佳為三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH),而再更佳為三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),因為該等與本發明中所用之液晶性化合物之相溶性優異,且高溫環境下之相位差值的變化抑制效果尤其優異。
選自上述式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物之含量雖不特別限定,但相對於該液晶性化合物100重量份較佳之下限為0.1重量份,更佳之上限為300重量份。上述化合物之含量若未滿0.1重量份,則有時會無法獲得高溫環境下之相位差值的變化抑制效果。即使上述化合物之含量超過300重量份,本發明之高溫環境下相位差值變化的抑制效果不會變化。上述化合物之含量的更佳下限為0.5重量份,更佳上限為50重量份,再更佳之下限為0.8重量份、再更佳之上限為30重量份,特佳之下限為1重量份、特佳之上限為15重量份。
上述液晶性化合物只要是在朝特定方向進行配向(例如水平配向、垂直配向、斜展配向(splay alignment)、扭曲配向、傾斜配向(tilt alignment)等)之際會呈現液晶性之化合物即不特別限定。上述液晶性化合物可舉出聚酯、聚醯胺、聚酯醯亞胺等主鏈型液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯、聚醚等側鏈型液晶聚合物、及聚合性液晶等。所謂聚合性液晶係指分子內具有聚合性基之液晶性化合物。其中,液晶性化合物較佳為聚合性液晶,因為其可利用聚合來固定配向狀態。
上述聚合性基並不特別限定可舉出例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基、卡爾康(carconyl)基、桂皮醯基、環氧基等反應性基。聚合性液晶通常在聚合前之狀態時會呈現液晶性,且在朝特定方向配向後使之聚合會固定配向狀態。固定化後並不一定要呈現液晶性,而固定有此種聚合所致之配向狀態之化合物亦包含於本發明之液晶性化合物。又,單獨使用該聚合性液晶或使用複數個進行聚合所得之化合物、或將該聚合性液晶與其他聚合性化合物共聚合所得之化合物只要在配向之際呈現液晶性,即使聚合前的聚合性液晶、聚合後之化合物不呈現液晶性,仍皆包含於本發明之液晶性化合物。
又,該聚合性液晶為了呈現液晶性,分子內具有液晶原基團(mesogenic group)較佳。
此處,該液晶原基團可舉出例如:聯苯基、三聯苯基(terphenyl)、(聚)苯甲酸苯酯基、(聚)醚基、亞芐基苯胺(benzylideneaniline)、苯并苊醌(acenaphtho quinoxaline)基等棒(rod)狀取代基、板狀取代基、或三伸苯基、酞菁(phthalocyanine)基、氮雜冠醚(aza-crown)基等圓盤狀取代基等。亦即,該液晶原基團具有誘導液晶相舉動之能力。又,具有棒狀或板狀取代基之液晶性化合物已知有棒狀液晶(calamitic liquid crystal)。又,具有圓盤狀取代基之液晶性化合物已知有圓盤狀液晶(discotic liquid crystal)。
具有上述液晶原基團之聚合性液晶不一定其本身要呈液晶相,亦可為藉由與其他化合物之混合、與具有其他液晶原基團之化合物的混合、與其他液晶性化合物之混合、或該等混合物之聚合物化而呈液晶相之聚合性液晶。
上述聚合性液晶並不特別限定,可舉出例如:日本特開平8-50206號公報、日本特開2003-315556號公報、日本特開2004-29824號公報所記載之聚合性液晶、BASF公司製「PALIOCOLOR系列」、Merck公司製「RMM系列」等。其中下式(4)所表示之聚合性液晶因具有多個聚合性基而耐熱性優異故較佳。
式(4)中,q、r表示1~10之整數,X表示-COO-或-O-,Y表示-OC(O)O-或-O-,Z表示-COO或-OCO-,R5
表示伸苯基、R6
表示取代伸苯基、取代伸聯苯基或芴基,R7
表示-H、-(CH2
)w-CH3
或-COO-(CH2
)w-CH3
,w表示0~11之整數。
上述式(4)所表示之聚合性液晶,更具體而言,以下式(4-1)所表示之聚合性液晶、下式(4-2)所表示之聚合性液晶更佳。該等聚合性液晶可單獨使用亦可併用2種以上。
式(4-1)中,s、t表示2~10之整數,R8
表示-(CH2
)w-CH3
。
式(4-2)中,u、v表示2~10之整數,R9
表示-COO-(CH2
)w-CH3
或-(CH2
)w-CH3
。
W表示0~11之整數。
使用該式(4)所表示之聚合性液晶作為上述聚合性液晶的情況時,亦可進一步併用下式(5)~(7)所表示之聚合性液晶來調整相轉化溫度、相位差元件之機械強度。
式(5)~(7)中,w表示0~11之整數,R10
表示-O-(CH2
)y
-CH3
、-(CH2
)y
-CH3
或-CN,y表示0~12之整數。
上述液晶性化合物亦可進而含有上述聚合性液晶與不具液晶性之聚合性化合物作為聚合成分。亦即亦可藉由使含有上述聚合性液晶與上述聚合性化合物之液晶性組成物進行聚合來合成該液晶性化合物。又,該液晶性組成物亦可含有該式(1)所表示之化合物,該式(2)所表示之化合物、或該式(3)所表示之化合物。
上述不具有液晶性之聚合性化合物並不特別限定,可舉出例如紫外線硬化型化合物等。
上述紫外線硬化型化合物並不特別限定,可舉出例如:六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯與1,6-六亞甲基-二-異氰酸酯之反應生成物、具有異三聚氰環(isocyanuric ring)之三異氰酸酯與三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯之反應生成物、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯與異氟爾酮-二-異氰酸酯之反應生成物、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油三環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、三丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-二-環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、聚丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、二-(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、1,6-己二醇-二-環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、1,6-己二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇-二-環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、二乙二醇-二-環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、二(丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯、二(甲基丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯、雙酚A-二-環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯、烯丙醯基嗎啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、丁基環氧丙醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等不具有液晶性之聚合性化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
上述液晶性組成物中之上述不具有液晶性之聚合性化合物的含量不特別限定,但必須以無損於該液晶性組成物液晶性的程度來添加,較佳之下限為0.1重量%,較佳之上限為20重量%,更佳之下限為1.0重量%、更佳之上限為10重量%。
當上述液晶性化合物為紫外線硬化型之聚合性液晶時,或不具有該液晶性之聚合性化合物為紫外線硬化型時,為了使該等成分經紫外線硬化,該液晶性組成物中係添加有光聚合起始劑。
上述光聚合起始劑並不特別限定,可舉出例如:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure907」)、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure369」)、1-羥基環己基苯丙酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure184」)、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)丙酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure2959」)、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(merck公司製「dalocure953」)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(merck公司製「dalocure1116」)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure1173」)、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮化合物、苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure651」)等苯偶姻化合物、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮(日本化藥公司製「卡亞庫爾MBP」)等二苯基酮化合物、噻頓酮、2-氯噻頓酮(日本化藥公司製「卡亞庫爾CTX」)、2-甲硫基山酮(2-methylthioxanthone)、2,4-二甲硫基山酮(日本化藥公司製「卡亞庫爾RTx」)、異丙基噻頓酮、2,4-二氯噻頓酮(日本化藥公司製「卡亞庫爾CTX」)、2,4-二乙基噻頓酮(日本化藥公司製「卡亞庫爾DETX」)、2,4-二異丙基噻頓酮(日本化藥公司製「卡亞庫爾DITX」)等噻頓酮化合物等。該等光聚合起始劑可單獨使用亦可併用2種以上。
上述液晶性組成物中之上述光聚合起始劑的含量不特別限定,相對於上述紫外線硬化型之聚合性液晶與上述紫外線硬化型之不具有液晶性之聚合性化合物的合計100重量份,較佳之下限為0.5重量份,較佳之上限為10重量份,更佳之下限為2重量份,再更佳之上限為8重量份。
當使用該二苯基酮化合物、上述噻頓酮化合物作為上述光聚合起始劑的情況時,較佳係併用反應助劑來促進光聚合反應。
上述反應助劑並不特別限定,可舉出例如:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、米希勒酮(Michler ketone)、4,4’-二乙胺基苯酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯等胺化合物。
上述液晶性組成物中之上述反應助劑之含量不特別限定,較佳為在不影響該液晶性組成物液晶性的範圍內使用,相對於上述紫外線硬化型之聚合性液晶與上述紫外線硬化型之不具有液晶性的聚合性化合物的合計100重量份,較佳之下限為0.5重量份,較佳之上限為10重量份,更佳之下限為2重量份,更佳之上限為8重量份。
又,該反應助劑之含量相對於該光聚合起始劑之含量為0.5~2倍的量較佳。
上述相位差元件例如係藉由以下步驟來製造:調製含有選自上述式(1)所表示之化合物,該式(2)所表示之化合物及上述式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物與液晶性化合物之液晶性組成物之步驟、利用配向處理使上述液晶性組成物配向成一定方向之步驟、將該配向加以固定之步驟。
更具體而言,例如,將上述液晶性組成物溶解於溶劑成為既定濃度,再將此溶液塗布於經摩擦處理之膜上。接著,以加熱等將溶劑除去,而在此加熱過程中、或者經由於其後放置於會呈液晶相之溫度,該液晶性化合物會朝一定方向配向。為了將配向加以固定,可直接放冷,亦可在維持配向狀態的情況下,照射紫外線利用聚合等來使之硬化。又上述相位差元件亦可利用選自該式(1)所表示之化合物,該式(2)所表示之化合物及上述式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物來使上述聚合性液晶經聚合所得之膜膨潤而製造。
上述配向處理之方法可舉出例如:將聚酯膜、纖維膜等塑膠膜加以摩擦處理之方法、於玻璃板、塑膠膜上形成配向膜,將該配向膜加以摩擦處理或光配向處理之方法等。
上述摩擦處理係使用以雙面膠帶等將尼龍、縲縈、棉等絲絨狀的摩擦布貼合於鋼、鋁等金屬輥而製得之摩擦輥,使之高速旋轉,再使之接觸玻璃板、塑膠膜同時移動來達成。
上述摩擦處理之條件係依據以下各條件適當地進行調整:所使用之液晶性化合物的配向容易度、所使用之摩擦布的種類、摩擦輥徑、摩擦輥的旋轉數、相對於基板進行方向之旋轉方向、基板與摩擦輥之接觸長度、摩擦輥壓於基板之強度、基板之運送速度、當基板為塑膠膜時,該膜與摩擦輥接觸部分的包圍角(Wrap angle)、該塑膠膜之輸送張力等。
用以固定上述配向之方法,可舉出例如:在光聚合起始劑的存在下,對紫外線硬化型的(液晶性)化合物照射紫外線進行聚合反應來使之硬化以固定之方法、在可與該官能基進行交聯反應之多元異氰酸酯、多元環氧化合物這樣的交聯劑存在下,將含有具羥基、羧基、胺基等官能基之(液晶性)化合物的液晶性組成物加熱使之交聯以固定之法、使用呈液晶相之溫度在高溫區域之液晶性化合物,並在高溫環境下配向後急速冷卻,藉此將配向狀態固定之方法等。
用以塗布上述液晶性組成物之方法可舉出例如:旋塗法、線棒塗布法、凹版塗布法、簾塗法、噴塗法、液面彎曲式塗佈法(meniscus coating)、縫模具式塗布法(slot die coating)等,為了獲得所要的厚度和相位差值,可適當進行選擇。
上述紫外線之照射量雖依液晶性化合物、其他聚合性化合物的種類、反應性、光聚合起始劑的種類與添加量、膜厚而異,但通常較佳為100~1000mJ/cm2
左右。又,紫外線照射時之環境為空氣中,氮等惰性氣體中等,可因應聚合的容易性適當選擇。
上述相位差元件耐熱性優異,於高溫環境下相位差值的變化少,而可維持穩定的光學性能。
上述相位差值,當將相位差元件面內的最大折射率方向(慢軸)設為nx
、與其在面內正交之方向設為ny
、厚度方向的折射率設為nz
、厚度設為d時,正面方向的相位差值Re
、及厚度方向的相位差值Rth
分別可由下式(8)及下式(9)求出。
Re
=(nx
-ny
)‧d (8)
Rth
=[{(nx
+ny
)/2}-nz
]‧d (9)
nx
、ny
、nz
的值可由所使用之液晶性組成物的種類、配向方法來控制。該種方法例如將經配向處理之基板的表面張力、摩擦強度、配向膜的種類等加以調整之方法。
上述層合玻璃用中間膜較佳係含有熱可塑性樹脂。
上述熱可塑性樹脂雖不特別限定,可舉出聚乙烯縮醛樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、聚胺酯樹脂、含有硫元素之聚胺酯樹脂、聚乙烯醇樹脂等。其中較佳係使用聚乙烯縮醛樹脂,因為與可塑劑併用時可獲得對玻璃發揮優異接著性之層合玻璃用中間膜。
上述聚乙烯縮醛樹脂只要是以醛使聚乙烯醇加以縮醛化所得之聚乙烯縮醛樹脂即不特別限定,較佳為聚乙烯丁縮醛樹脂。又,視需要可併用2種以上之聚乙烯縮醛樹脂。
上述聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度之較佳下限為40莫耳%、較佳上限為85莫耳%,更佳之下限為55莫耳%,更佳之上限為80莫耳%,再更佳之下限為60莫耳%,再更佳之上限為75莫耳%。
又,該聚乙烯丁縮醛樹脂的丁縮醛化度的較佳下限為40莫耳%、較佳上限為85莫耳%,更佳之下限為55莫耳%,更佳之上限為80莫耳%,再更佳之下限為60莫耳%,再更佳之上限為75莫耳%。
又,該縮醛化度及丁縮醛化度可藉由紅外線吸收光譜(IR)法來測定。可使用例如FT-IR(堀場製作所公司製FREEEXACT-II、FT-720)來測定。
上述聚乙烯縮醛樹脂當使用聚乙烯丁縮醛樹脂的情況時,羥基量之較佳下限為15莫耳%,較佳上限為35莫耳%。
羥基量若未滿15莫耳%,則有時層合玻璃用中間膜與玻璃之接著性會降低,或層合玻璃之耐貫通性會降低。羥基量若超過35莫耳%,則層合玻璃用中間膜有時會變硬。
上述聚乙烯縮醛樹脂可藉由以醛使聚乙烯醇加以縮醛化來調製。
上述聚乙烯醇通常係藉由將聚乙酸乙烯酯鹼化來獲得,一般係使用鹼化度80~99.8莫耳%之聚乙烯醇。
又,該聚乙烯醇之聚合度的較佳下限為200,較佳之上限為4000。上述聚合度若未滿200,則有時層合玻璃的耐貫通性會降低。上述聚合度若超過4000,則層合玻璃用中間膜的成形有時會變得會困難。上述聚合度之更佳下限為500,更佳上限為3000,再更佳之下限為1000,再更佳之上限為2500。
上述醛雖不特別限定,但一般而言較佳係使用碳數為1~10的醛。上述碳數為1~10的醛並不特別限定,可舉出例如:正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中較佳為正丁醛、正己醛、正戊醛,更佳為正丁醛。
該等醛可單獨使用亦可併用2種以上。
上述層合玻璃用中間膜除該構成以外,較佳係含有可塑劑。尤其,該層合玻璃用中間膜較佳係含有聚乙烯縮醛樹脂與可塑劑。
上述可塑劑並不特別限定可舉出例如:一元有機酸酯、多元有機酸酯等有機酯可塑劑、有機磷酸可塑劑、有機亞磷酸可塑劑等磷酸可塑劑等,該可塑劑較佳為液狀可塑劑。
上述一元有機酸酯雖不特別限定,可舉出例如:三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇、與丁酸、異丁酸、癸酸、丁酸2-乙酯、庚酸、正辛酸、己酸2-乙基酯、壬酸(正壬基酸)、癸基酸等一元有機酸之反應所得之二醇酯等。其中,較佳為三乙二醇二癸酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等三乙二醇二烷基酸酯等。
上述多元有機酸酯雖不特別限定,可舉出例如:己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有機酸、與碳數4~8之直鏈或具有支鏈構造的醇的酯化合物。其中,較佳為己二酸二己酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。
上述有機酯可塑劑並不特別限定,可舉出例如:三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二癸酸酯、三乙二醇-二-正辛酸酯、三乙二醇-二-正戊酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-正戊酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯、乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇-二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二丙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二癸酸酯、三乙二醇-二-正戊酸酯、四乙二醇-二-正戊酸酯、三乙二醇-二戊酸酯、四乙二醇-二戊酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸庚酯與己二酸壬酯之混合物、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改質癸二酸醇酸樹脂、磷酸酯與己二酸酯之混合物等。
上述有機磷酸可塑劑並不特別限定,可舉出例如:磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。
上述可塑劑之中,己二酸二己酯(DHA)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(4GH)、四乙二醇-二-正戊酸酯(4G7)及三乙二醇-二-正戊酸酯(3G7)所構成之群中至少1種當含有碳數5或6之羧酸的金屬鹽作為接著力調整劑的情況時,則可防止層合玻璃用中間膜與玻璃之接著力的經時變化。
再者,該可塑劑較佳為三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)、己二酸二己酯(DHA),更佳為三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),因為其等難以引起水解。
上述層合玻璃用中間膜中之上述可塑劑含量不特別限定,相對於該熱可塑性樹脂100重量份較佳之下限為30重量份,較佳之上限為70重量份。上述可塑劑之含量若未滿30重量份,則層合玻璃用中間膜的熔融黏度會變高,而有時層合玻璃製造時之脫氣性會降低。上述可塑劑之含量若超過70重量份,則會引起可塑劑從層合玻璃用中間膜滲出。上述可塑劑之含量更佳下限為35重量份,更佳之上限為60重量份。
上述層合玻璃用中間膜進而含有紫外線吸收劑為佳。
上述紫外線吸收劑較適當者為Propanedioic acid[(4-methoxyphenyl)-methylene]-dimethyl ester(Clariant公司製「Hostavin PR-25」)等丙二酸酯化合物、2-ethyl-2’-ethoxy-oxanilide(Clariant公司製「Sanduvor VSU」)等草醯苯胺化合物。
上述紫外線吸收劑以外亦可併用以往習知的苯并三唑化合物、二苯基酮化合物、三嗪化合物、苯甲酸酯化合物。
上述苯并三唑化合物可舉出例如:2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑(ciba-geigy公司製「Tinuvin P」)、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑(ciba-geigy公司製「Tinuvin 320」)、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(ciba-geigy公司製「Tinuvin 326」)、2-(2’-羥基-3’,5’-二-戊基苯基)苯并三唑(ciba-geigy公司製「Tinuvin 328」)等。又,亦可使用LA-57(ADEKA ARGUS公司製)等受阻胺化合物。
上述二苯基酮化合物可舉出例如:辛苯酮(ciba-geigy公司製「Chimassorb81」)。
上述三嗪化合物可舉出例如:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧苯酚(ciba-geigy公司製「Tinuvin 1577FF」)。
上述苯甲酸酯化合物可舉出例如:2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯(ciba-geigy公司製「Tinuvin 120」)等。
上述層合玻璃用中間膜中之上述紫外線吸收劑之含量雖不特別限定,相對於該熱可塑性樹脂100重量份較佳之下限為0.01重量份,較佳之上限為5.0重量份。上述紫外線吸收劑之含量若未滿0.01重量份,則有時幾乎不會獲得紫外線吸收的效果。上述紫外線吸收劑之含量若超過5.0重量份,則有時樹脂會劣化。上述紫外線吸收劑之含量之更佳下限為0.05重量份,更佳上限為1.0重量份。
上述層合玻璃用中間膜亦可視需要含有抗氧化劑、光安定劑、難燃劑、抗靜電劑、接著力調整劑、耐濕劑、藍色顏料、藍色染料、綠色顏料、綠色染料、螢光增白劑、紅外線吸收劑等添加劑。
上述層合玻璃用中間膜之厚度不特別限定,較佳之下限為0.1mm,較佳之上限為3mm。層合玻璃用中間膜之厚度若未滿0.1mm,則有時所得之層合玻璃的耐貫通性會降低。層合玻璃用中間膜之厚度若超過3mm,則有時所得之層合玻璃用中間膜的透明性會降低。層合玻璃用中間膜之厚度的更佳下限為0.25mm,更佳上限為1.5mm。
上述層合玻璃用中間膜,當將厚度設為760μm,並挾持於厚度2.5mm之透明玻璃2片之間,再以依據JIS R 3106之方法測得之可見光穿透率Tv較佳為60%以上。可見光穿透率Tv若未滿60%,則使用該層合玻璃用中間膜所得之層合玻璃的透明性有時會降低。上述可見光穿透率Tv較佳為70%以上,更佳為80%以上,再更佳為85%以上。
又,用以測定該可見光穿透率Tv之裝置並不特別限定,可舉出例如分光光度計(日立製作所公司製「U-4000))等。
用以製造上述層合玻璃用中間膜之方法並不特別限定,可舉出例如:將紫外線吸收劑、可塑劑、視需要配合之添加劑添加於該熱可塑性樹脂中並進行混練以成形出層合玻璃用中間膜之方法等。
上述混練之方法並不特別限定,可舉出使用例如:擠製機、塑譜分析儀(plastograph mixer)、混練機、班伯里混合機、壓延輥等方法。其中,較佳為使用擠製機之方法,因為其適於連續生產。
又,該成形之方法並不特別限定,可舉出例如:擠製法、壓延成形法、加壓法等。其中,較適當者為擠製法。
用以構成上述黏著劑層A及黏著劑層B之黏著劑(以下亦分別稱為黏著劑A、黏著劑B)雖不特別限定,較佳為例如:丙烯酸黏著劑、橡膠黏著劑、聚矽氧黏著劑、胺酯黏著劑、聚醚黏著劑、聚酯黏著劑等感壓接著劑,尤佳為丙烯酸黏著劑。
上述丙烯酸黏著劑可舉出包含有將複數個(甲基)丙烯酸酯作為單體成分主成分加以共聚合所得之聚合物之丙烯酸黏著劑。上述聚合物之單體成分可舉出例如:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉荳蔻酯等酯部分的碳數為1~14之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羥基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧-環己基甲酯、(甲基)丙烯甲酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。又,該聚合物之單體成分可使用二甲胺基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、烯丙醯基嗎啉(acrylomorpholine)、乙烯基醚單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等可共聚合之單體。
藉由使用上述單體進行共聚合可獲得作為丙烯酸黏著劑主成分之聚合物。其中較佳係使用用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉荳蔻酯等酯部分的碳數為1~14之(甲基)丙烯酸烷基酯中之至少1種以上之單體、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己)酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羥基丙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸中之至少1種以上之單體進行共聚合所得之聚合物。尤佳係使用將(甲基)丙烯酸丁酯與丙烯酸加以共聚合所得之聚合物、或將(甲基)丙烯酸丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯及丙烯酸加以共聚合所得之聚合物、或將(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯加以共聚合所得之聚合物、或將(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯加以共聚合所得之聚合物、或將(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯加以共聚合所得之聚合物。
上述黏著劑為了調整黏著劑的耐久性、對相位差元件或對玻璃之接著力,亦可含有交聯劑。就上述交聯劑而言,當使用含有羥基、羧基之單體作為構成該黏著劑之單體成分的情況時,可舉出藉由與羥基、羧基進行反應可使之交聯之交聯劑。上述交聯劑可舉出異氰酸酯化合物、環氧化合物、金屬螯合物、三聚氫胺化合物、氮丙啶(aziridine)化合物、金屬鹽等。上述異氰酸酯化合物可舉出例如:甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷之亞二甲苯基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基二(4-苯基甲烷)三異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、該等之酮肟嵌段物、酚嵌段物等。又,異氰酸酯化合物可舉出異三聚氰酸酯環、縮二脲體、脲基甲酸(allophanate)體等形成之聚異氰酸酯化合物等。
上述環氧化合物可舉出例如:雙酚A、環氧氯丙烷型之環氧樹脂、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚等。
上述金屬螯合物可舉出例如:鋁、鉄、銅、鋅、錫、鈦、鎳、鎂等多元金屬之乙醯丙酮、乙醯乙酸酯配位化合物等。
上述交聯劑可單獨使用亦可混合多數個使用,較佳係使用異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、該等之酮肟嵌段物、酚嵌段物、環氧化合物,因為其能減少在高溫環境下之變色。上述交聯劑之添加量雖依所要之黏著劑物性與反應性而異,但較佳為相對於該單體成分100重量份為0.001~10重量份的範圍內,更佳為0.01~5重量份的範圍內。
又,上述黏著劑層,黏著劑層A與黏著劑層B可使用相同之黏著劑,亦可使用不同之黏著劑。所謂不同之黏著劑係指分子量、構成黏著劑層之聚合物的組成、玻璃轉化溫度等不同。例如,當使用本發明之層合玻璃用積層體來製造層合玻璃的情況時,為了將層合玻璃用中間膜貼合於該黏著劑層A,將車內側玻璃貼合於該黏著劑層B而藉由改變聚合物組成來調整對各個材料之接著力,故較佳。再者,藉由於黏著劑層中使用含有多數個單體成分(至少一單體含丙烯酸)經共聚合所成之聚合物這樣的黏著劑,而可進一步提升相位差元件之耐熱性。黏著劑層可僅由1層所形成,亦可為不同之黏著劑層所積層而成。
上述黏著劑層為了提高與玻璃板等欲貼合之材料的接著力,進而抑制耐熱性評價後之外觀變化,亦可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑可舉出例如:乙烯基三氯矽烷(信越化學工業公司製「KA-1003」)、乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM-1003」)、乙烯基三乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBE-1003」)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽頑(信越化學公司製「KBC-1003」)、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-303」)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-403」)、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBE-402」)、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBE-403」)、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-502」)、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-503」)、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBE-502」)、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBE-503」)、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Toray dowcorning聚矽氧公司製「SZ-6030」)、N-β(N-乙烯基芐基胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽(Toray dowcorning聚矽氧公司製「SZ-6032」)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Toray dowcorning聚矽氧公司製「SZ-6083」)、γ-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷(Toray dowcorning‧聚矽氧公司製「Ax43-065」)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-602」)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-603」)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBE-603」)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-903」)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-903」)、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-573」)、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷(Toray dowcorning聚矽氧公司製「SH6020」)、γ(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Toray dowcorning聚矽氧公司製「SH6023」)、γ-氯丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-703」)、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-803」)等。
上述黏著劑層為了提升黏著劑層、相位差元件之耐光性,亦可含有紫外線吸收劑。上述紫外線吸收劑可舉出例如:丙二酸酯化合物、草醯苯胺化合物、苯并三唑化合物、二苯基酮化合物、三嗪化合物、苯甲酸酯化合物、受阻胺化合物等。
上述黏著劑層之製造方法並不特別限定,可舉出例如:將上述聚合物、該交聯劑、視需要添加之矽烷偶合劑、紫外線吸收劑等與溶劑加以混合並使之溶解,將此所得之溶液塗布於離型膜上成為所要之厚度,接著,藉由加熱乾燥除去溶劑,而形成該聚合物交聯所成之黏著劑層。
本發明之層合玻璃用積層體之製造方法並不特別限定,可舉出例如:將形成於離型膜上之黏著劑層與相位差元件加以貼合,以製造由離型膜A、黏著劑層A、相位差元件、黏著劑層B、離型膜B之順序積層所成之相位差元件積層體。接著,將離型膜A剝離,並將黏著劑層A貼合於層合玻璃用中間膜,藉此可製造層合玻璃用積層體。
再者,將離型膜B剝離後,亦可於所得之層合玻璃用積層體積層玻璃板、偏光板等基材。
發明效果
本發明可提供一種層合玻璃用積層體,其耐熱性優異,於高溫環境下相位差值的變化少且可維持穩定之光學性能。
實施例
以下舉出實施例更詳細說明本發明之態樣,但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
(1)相位差元件之製作
將紫外線硬化型聚合性液晶(BASF公司製「PARIOCOLORLC242」,該式(4-1)中s為4、t為4之聚合性液晶)100重量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF公司製「LucirinTPO」)4重量份、整平劑(BYK-Chemie公司製「BYK361」)0.1重量份溶解於環戊酮243重量份並使之溶解以調製固體成分30重量%之溶液。接著加入三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)10重量份並充分攪拌至均勻,因而獲得液晶性組成物之溶液。接著使用摩擦機器(EHC公司製、摩擦輥徑45mm、摩擦輥旋轉數1500rpm、運送速度1m/分鐘)將聚酯膜(東洋紡織公司製「A4100」)加以摩擦處理。並以旋塗機將上述液晶性組成物之溶液塗布於摩擦處理面上,再以80℃乾燥1分鐘後,於經氮取代之環境下照射高壓水銀燈(630mJ/cm2
)使之硬化,而獲得具有相位差元件之膜。所得之相位差元件厚度為4μm,且以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值之結果,於540nm時之相位差值為270nm。
(2)層合玻璃用中間膜之製作
將由作為紫外線吸收劑之苯并三唑化合物(其努賓326)0.2重量份、作為抗氧化劑之2,6-二-第三丁基-對甲酚0.2重量份溶解於作為可塑劑之三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)40重量份中所成之溶液添加至聚乙烯丁縮醛樹脂(PVB)100重量份,再以混合輥均勻熔融混練之後,使用加壓成形機於150℃進行30分鐘加壓成形,以製作厚度0.76mm之層合玻璃用中間膜(長300mm×寬300mm)。
(3)層合玻璃用積層體之製造
將由2片離型膜所挾持之丙烯酸黏著劑層A之一側的離型膜剝離,於具有所得之相位差元件(長120mm×寬120mm)之膜的相位差元件那一面貼合黏著劑層A。接著,將聚酯膜從相位差元件剝離,將由2片離型膜所挾持之丙烯酸黏著劑層B之一側的離型膜剝離,將黏著劑層B貼合於相位差元件,以製作離型膜/黏著劑層A/相位差元件/黏著劑層B/離型膜順序積層而成之相位差元件積層體。
又,黏著劑層A及B係以異氰酸酯交聯劑將由丙烯酸丁酯、丙烯酸進行共聚合所得之聚合物加以交聯所得之黏著劑層。
再者,將所得之相位差元件積層體之黏著劑層A側的離型膜剝離,並將黏著劑層A與所得之層合玻璃用中間膜貼合成相位差元件中心與層合玻璃用中間膜的中心成一致的狀態,藉此製作層合玻璃用積層體。
(4)層合玻璃之製造
將所得之層合玻璃用積層體之黏著劑層B側的離型膜剝離,使層合玻璃用積層體挾持於2片的透明玻璃板(長300mm×寬300mm×厚度2.5mm)之間後,置入於橡膠袋(gum bag)於減壓下,以溫度100℃進行預接著。使用加熱釜以溫度140℃、壓力1.3MPa之條件將經過預接著之層合玻璃加熱加壓20分鐘,再進行正式的接著,獲得層合玻璃。
針對所得之層合玻璃以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定之結果,540nm時之相位差值(初期相位差值)為270nm。
(實施例2)
將三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)的添加量變更為1重量份,除此之外係以與實施例1相同之方式製作相位差元件。所得之相位差元件厚度為2μm,於540nm時之相位差值為270nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(實施例3)
將三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)之添加量變更為5重量份,除此之外係以與實施例1相同之方式製作相位差元件。所得之相位差元件厚度為3μm,於540nm時之相位差值為270nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(實施例4)
將三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)的添加量變更為12重量份,除此之外係以與實施例1相同之方式製作相位差元件。所得之相位差元件厚度為4μm,於540nm時之相位差值為270nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製作層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(實施例5)
使用以環氧交聯劑將由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸經共聚合所得之聚合物加以交聯所得之黏著劑層作為丙烯酸黏著劑層以外,係以與實施例2相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(實施例6)
調製由上述式(4-2)中u為6、v為6、R9
為-C(=O)OC5
H11
之紫外線硬化型聚合性液晶98重量份、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure369」)2重量份溶解於環戊酮100重量份所成之固體成分50重量%的溶液。接著加入三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)10重量份並攪拌至均勻,以獲得液晶性組成物之溶液。使用此溶液進行與實施例1相同之操作,藉此獲得具有相位差元件之膜。所得之相位差元件厚度為5μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為340nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(實施例7)
使用四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)10重量份取代三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),除此之外係以與實施例6相同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為4μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為279nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(實施例8)
使用三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)10重量份取代三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),除此之外係以與實施例6同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為4μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為278nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(實施例9)
使用鄰苯二甲酸-二-2-乙基己酯10重量份取代三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),除此之外係以與實施例6相同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為5μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為307nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(比較例1)
除了未添加三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)以外,係以與實施例1相同之方式製作相位差元件。所得之相位差元件厚度為3μm,於540nm時之相位差值為270nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(比較例2)
使用實施例1中所用之丙烯酸黏著劑層將聚碳酸酯膜經單軸拉伸所製成之相位差膜貼於玻璃板以製作層合玻璃。
(比較例3)
除了未添加三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)以外,係以與實施例6相同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為3μm,於540nm時之相位差值為275nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(比較例4)
使用馬來酸二丁酯10重量份取代三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),除此之外係以與實施例6相同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為3μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為226nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(比較例5)
使用二-正十三烷基鄰苯二甲酸酯10重量份取代三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),除此之外係以與實施例6相同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為4μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為244nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(比較例6)
使用檸檬酸三乙酯10重量份取代三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),除此之外係以與實施例6相同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為4μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為245nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
(比較例7)
使用三乙二醇-二-正戊酸酯(3G7)10重量份取代三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO),除此之外係以與實施例6相同之方式獲得相位差元件。所得之相位差元件厚度為3μm,以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定經除去聚酯膜之相位差元件的相位差值,結果為於540nm時之相位差值為226nm。除了使用所得之相位差元件以外,係以與實施例1相同之方式製造層合玻璃用積層體及層合玻璃。
<評價>
(耐熱性評價1)
針對實施例1~9及比較例1~7中所得之層合玻璃進行以下評價。結果示於表1。
以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定層合玻璃之結果,於540nm時之初期相位差值係如表1所示。接著,將此層合玻璃放置於140℃之高溫環境下30分鐘,並測定放置前後之相位差值變化率。又,表1中之變化率係以下方式求出之值。
變化率(%)=[{(140℃、30分鐘後之相位差值)-(初期相位差值)}/(初期相位差值)]×100
(耐熱性評價2)
針對實施例、比較例中實施例1、2、5、6、9及比較例1、3~7所得之層合玻璃進行以下評價。結果示於表2。
以自動雙折射計(王子計測公司製「KOBRA-21ADH」)測定層合玻璃之結果,於540nm時之初期相位差值如表2所示。接著,將此層合玻璃放置於100℃之高溫環境下2週,並測定放置前後之相位差值變化率。又,表2中之變化率係以下方式求出之值
變化率(%)=[{(100℃、2週後之相位差值)-(初期相位差值)}/(初期位相差值)]×100
由表1可明瞭到實施例1~5中所製作之層合玻璃與比較例1相比,在高溫環境下之相位差值變化係大幅地受到抑制。又,實施例6或實施例8中所用之化合物與比較例7中所用之化合物雖然構造類似,但實施例6、8之層合玻璃在高溫環境下之相位差值變化少,且另一方面了解到比較例7之層合玻璃的變化與未配合有化合物之比較例3的層合玻璃為大致相同而實質上並無相位差值變化抑制效果。再者,表2中,使用有本發明之層合玻璃用積層體之層合玻璃與比較例相比,可長時間抑制在高溫環境下之相位差值變化。又,由實施例2與實施例5之結果可明瞭到藉由使形成於相位差元件表面之黏著劑層為含有丙烯酸為聚合成分之黏著劑,則可進一步抑制於高溫環境下之長期間的相位差值變化。
本發明可提供一種層合玻璃用積層體,其耐熱性優異,高溫環境下相位差值的變化少且可維持穩定之光學性能。
Claims (12)
- 一種層合玻璃用積層體,其係由層合玻璃用中間膜與以黏著劑層A及黏著劑層B所挟持之相位差元件所積層而成者,其特徵在於:該相位差元件係含有選自下式(1)所表示之化合物、下式(2)所表示之化合物及下式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物與液晶性化合物,
- 如申請專利範圍第1項之層合玻璃用積層體,其中,式(1)所表示之化合物為三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、五乙二醇-二-2-乙基己酸酯、八乙二醇-二-2-乙基己酸酯、九乙二醇-二-2-乙基己酸酯、或十乙二醇-二-2-乙基己酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之層合玻璃用積層體,其中,式(2)所表示之化合物為己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基丁)酯、壬二酸二(2-乙基己)酯、壬二酸二(2-乙基丁)酯、癸二酸-二-2-乙基己酯、癸二酸-二-2-乙基丁酯、鄰苯二甲酸-二-2-乙基己酯、或鄰苯二甲酸-二-2-乙基丁酯。
- 如申請專利範圍第1項之層合玻璃用積層體,其中,式(3)所表示之化合物為偏苯三甲酸-三-2-乙基己酯、或偏苯三甲酸-三-2-乙基丁酯。
- 如申請專利範圍第1項之層合玻璃用積層體,其中,選自式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物之含量相對於液晶性化合物100重量份為0.1~300重量份。
- 如申請專利範圍第1項之層合玻璃用積層體,其中,液晶性化合物為聚合性液晶,且該聚合性液晶呈聚合狀態。
- 如申請專利範圍第6項之層合玻璃用積層體,其中,聚合性液晶為下式(4)所表示之聚合性液晶:
- 如申請專利範圍第1項之層合玻璃用積層體,其中,層合玻璃用中間膜係含有熱可塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之層合玻璃用積層體,其中,層合玻璃用中間膜係含有聚乙烯縮醛樹脂及可塑劑。
- 如申請專利範圍第9項之層合玻璃用積層體,其中,可塑劑為選自式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物所構成之群中至少1種之化合物。
- 如申請專利範圍第8項之層合玻璃用積層體,其中,層合玻璃用中間膜進而含有紫外線吸收劑。
- 一種層合玻璃,其使用申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11項之層合玻璃用積層體而成。
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