KR102362915B1 - 합판 유리용 중간막 - Google Patents

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요시아키 아사누마
다케시 구스도우
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주식회사 쿠라레
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Abstract

차음성이 우수한 합판 유리용 중간막으로서, 코인시던스 영역뿐만 아니라 질량 지배 영역에 있어서도 차음 성능이 향상된 합판 유리용 중간막을 제공한다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(a1)를 함유하는 조성물(A)로 이루어진 차음층을 구비한 합판 유리용 중간막으로서, 조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TA)(℃)에 극대값을 갖고, 온도(TA)(℃)가 -50 내지 50℃의 범위 내이며, TA(℃)에 있어서의 tanδ가 2.5 이상인, 합판 유리용 중간막.

Description

합판 유리용 중간막
본 발명은 합판 유리용 중간막에 관한 것이다.
고강도이면서 고투명성을 갖고, 유리와의 접착성이 우수하며, 유연성이 우수한 합판 유리용 중간막을 2장의 유리 사이에 개재하여 얻어지는 합판 유리는, 자동차 프론트 글래스 등의 각종 안전 유리에 사용되고 있다.
최근, 생활 환경의 질 향상에 대한 요구의 향상에 따라, 차음에 관한 수요가 높아지고 있다. 합판 유리에 있어서도, 차음성을 갖는 합판 유리용 중간막을 포함하는, 차음성 합판 유리에 관한 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 종래 알려져 있는 차음성 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리는, 코인시던스 효과에 의한 음향 투과 손실의 저하를 억제하는 효과가 있다.
최근, 자동차 프론트 글래스에 있어서는 자동차의 연비 향상, 자동차의 중심(重心) 저하를 목적으로 하여, 경량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 프론트 유리를 경량화한 경우, 음향 투과 손실이 저하되는 것이 알려져 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 질량칙에 따르는 영역의 음향 투과 손실(TL[dB])은, 합판 유리의 면 밀도를 m[㎏/㎡], 주파수를 f[Hz]로 하면 간이적으로, 수학식 1에 의해 구해지고, 합판 유리의 면 밀도를 10%, 20% 저감시킨 경우, 그 음향 투과 손실은 각각 약 0.8dB, 1.7dB 저하되는 것을 알 수 있다. 즉 프론트 글래스의 경량화와 차음 성능은 종래, 트레이드 오프의 관계에 있고, 이들 특성을 양립하기에는 아직 과제가 있었다.
Figure 112018106022992-pct00001
WO2014/188544
제진 공학 핸드북(코로나사, 2008년 간) 490페이지, (3.60)식
프론트 글래스의 경량화와 차음 성능을 양립시키기 위해, 차음 성능, 특히 질량 지배 영역에 있어서의 차음 성능의 향상, 및 코인시던스 영역에 있어서의 차음 성능의 향상이 필요하다. 그래서 본 발명은, 차음성이 우수한 합판 유리용 중간막으로서, 질량 지배 영역에 있어서의 차음 성능의 향상, 및 코인시던스 영역에 있어서의 차음 성능의 향상이 가능한 합판 유리용 중간막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은,
[1] 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(a1)를 함유하는 조성물(A)로 이루어진 차음층을 구비한 합판 유리용 중간막으로서,
조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TA)(℃)에 극대값을 갖고, TA(℃)가 -50 내지 50℃의 범위 내이며, TA(℃)에 있어서의 tanδ가 2.5 이상인, 합판 유리용 중간막;
[2] 수지(a1)가 열가소성 수지인, [1]의 합판 유리용 중간막;
[3] 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈, 폴리카복실산비닐 또는 올레핀-카복실산비닐 공중합체 중 어느 하나인, [2]의 합판 유리용 중간막;
[4] 수지(a1)를 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TB)(℃)에 극대값을 갖고,
TB(℃)가 -100 내지 100℃의 범위 내에 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[5] 수지(a1)의 수산기가가 300㎎KOH/g 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[6] 수지(a1)의 수산기가가 20 내지 1000㎎KOH/g인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[7] 조성물(A)이, 환 구조를 적어도 2개 갖는 화합물(a2)을 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[8] 화합물(a2)이 축합환 골격을 갖는 화합물인, [7]의 합판 유리용 중간막;
[9] 화합물(a2)이, 어느 것이나 수소 원자가 아닌 4개의 원자에 결합한 탄소 원자를 적어도 1개 갖는 화합물인, [7] 또는 [8]의 합판 유리용 중간막;
[10] 화합물(a2)이, 상기 어느 것이나 수소 원자가 아닌 4개의 원자에 결합한 탄소 원자에, 적어도 2개의 환 구조가 직접 결합하고 있는 골격을 갖는 화합물인, [9]의 합판 유리용 중간막;
[11] 화합물(a2)이 플루오렌 골격을 갖는 화합물인, [7] 내지 [10] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[12] 화합물(a2)의 수산기가가 500㎎KOH/g 이하인, [7] 내지 [11] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[13] 화합물(a2)의 함유량이, 수지(a1) 100질량부에 대해 5 내지 1000질량부인, [7] 내지 [12] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[14] 조성물(A)이 수지(a1) 100질량부에 대해, 화합물(a2) X질량부와 화합물(a2)과는 상이한 가소제(a3) Y질량부를 함유하는 것이며, 화합물(a2) X질량부와 가소제(a3) Y질량부를 90℃에서 8시간 교반한 후, 23℃까지 냉각시킨 경우에, 화합물(a2) 전체가 가소제(a3)에 용해되는, [7] 내지 [13] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[15] 조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 손실 탄성율(E")이 온도(TC)(℃)에 극대값을 갖고, TC(℃)가 (TA-40) 내지 TA(℃)의 범위 내에 있고, TC(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E")이 2.5×107 내지 2.5×109Pa인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[16] 상기 차음층이 2개의 보호층 사이에 배치되어 있고, 당해 보호층이 조성물(B)로 이루어진, [1] 내지 [15] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막;
[17] 조성물(B)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TD)(℃)에 극대값을 갖고, TD-TA > 0인, [16]의 합판 유리용 중간막;
[18] 조성물(B)이 폴리비닐아세탈, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 및 아이오노머 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(b1)를 함유하는, [16] 또는 [17]의 합판 유리용 중간막;
[19] 조성물(B)이 수지(b1) 및 가소제(b2)를 함유하고, 상기 수지(b1)가 아세탈화도 40 내지 90몰%의 폴리비닐아세탈인, [18]의 합판 유리용 중간막;
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나의 합판 유리용 중간막이 2장의 유리 사이에 개재되어 이루어진, 합판 유리
를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은, 차음성이 우수한 합판 유리용 중간막으로서, 코인시던스 영역뿐만 아니라 질량 지배 영역에 있어서도 차음 성능이 향상된 합판 유리용 중간막을 제공할 수 있다.
도 1은 차음층이 2개의 보호층 사이에 배치되어 있는 합판 유리용 중간막의 구성의 단면도의 일례이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(a1)를 함유하는 조성물(A)로 이루어진 차음층을 구비하고 있고, 조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TA)(℃)에 극대값을 갖고, 온도(TA)(℃)가 -50 내지 50℃의 범위 내이며, TA(℃)에 있어서의 tanδ가 2.5 이상이다.
(차음층)
본 발명의 합판 유리용 중간막에 있어서의 차음층을 구성하는 조성물(A)은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(a1)를 함유한다.
수지(a1)의 수산기가는, 우수한 차음 성능을 발현시키는 관점, 특히 후술하는 화합물(a2)과의 상용성을 양호하게 하는 관점에서, 300㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 200㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80㎎KOH/g 이하인 것이 한층 바람직하며, 60㎎KOH/g 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 40㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하며, 20㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, 차음층에 충분한 역학 강도를 발현시키는 관점에서는, 수지(a1)의 수산기가는 20㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하며, 50㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 100㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 120㎎KOH/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 140㎎KOH/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 수지(a1)의 수산기가는 1000㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 800㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 500㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하며, 300㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
수지(a1)의 에스테르가는 5㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하며, 50㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 200㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300㎎KOH/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 수지(a1)의 에스테르가는 800㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 700㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 600㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에스테르가가 상기 범위를 충족시킴으로써, 특히 후술하는 화합물(a2)을 함유하는 경우에 적절한 온도에서 우수한 차음 성능을 발현시키는 관점에서 적합하다.
수지(a1)는, 본 발명의 합판 유리용 중간막이 적절한 온도에서 우수한 차음 성능을 발현하는 관점에서, 수지(a1)를 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도 TB(℃)에 극대값을 갖고, 온도 TB(℃)가 -100 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하다. TB(℃)는 -70℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, -40℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, -35℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 TB(℃)는 75℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 30℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. TB가 상기 범위를 충족시키지 않으면, 적절한 온도에서 우수한 차음 성능을 발현시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
조성물(A) 중의 수지(a1)의 함유량은 20질량% 이상인 것이 바람직하며, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 조성물(A) 중의 수지(a1)의 함유량은 100질량% 이하인 것이 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 75질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 조성물(A) 중의 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위 외가 되면, 충분한 차음 성능을 발현시킬 수 없게 되는 경향이 있고, 또는 차음층의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
수지(a1)는, 보다 높은 차음 성능을 발현시키는 관점에서, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 취급성이나 성형성을 개선하기 위해, 열가소성 수지로서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 부분적으로 또는 소량의 가교 구조를 포함하는 것이라도 상관없다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리카복실산비닐, 올레핀-카복실산비닐 공중합체, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 스티렌-디엔 블록 공중합체, 염소화 폴리올레핀 등, 종래 공지의 열가소성 수지가 사용 가능하다. 이들 중에서도, 우수한 차음 성능을 발현하고, 장기간 사용한 경우의 내후성이 우수한 관점에서, 폴리비닐아세탈이 바람직하다. 또한 차음 성능이 우수한 관점에서는 폴리카복실산비닐 및 올레핀-카복실산비닐 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈은, 종래 공지의 폴리비닐아세탈이 사용 가능하며, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선 농도 3 내지 30질량%의 폴리비닐알코올 수용액을, 80 내지 100℃의 온도 범위에서 유지한 후, 그 온도를 10 내지 60분에 걸쳐 서서히 냉각시킨다. 당해 수용액의 온도가 -10 내지 30℃까지 저하된 시점에서, 알데히드 및 산 촉매를 첨가하고, 30 내지 300분간 온도를 일정하게 유지하고, 아세탈화 반응을 행한다. 그 후, 반응액으로 30 내지 200분에 걸쳐 20 내지 80℃의 온도까지 승온시키고, 그 온도로 30 내지 300분 유지한다. 다음에 반응액을, 필요에 따라 알칼리 등의 중화제를 첨가하여 중화하고, 수지를 수세, 건조시킴으로써, 폴리비닐아세탈이 얻어진다.
아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매로서는, 예를 들면 유기산 및 무기산의 어느 것이라도 사용 가능하며, 예를 들면 아세트산, 파라톨루엔설폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산, 질산, 황산이 바람직하게 사용된다.
아세탈화 반응에 사용하는 알데히드는, 예를 들면 탄소수 1 이상이고, 탄소수 8 이하의 알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1 이상이고, 탄소수 8 이하인 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-펜틸알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-옥틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 이들 중에서도 탄소수 2 내지 5의 알데히드를 사용하는 것이 바람직하며, 탄소수 4의 알데히드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 n-부틸알데히드가 입수 용이하며, 아세탈화 반응후에 잔존하는 알데히드의 수세나 건조에 의한 제거가 용이하며, 또한 얻어지는 폴리비닐아세탈의 취급성과 역학 특성의 균형이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 따라서 본 발명에서 사용되는 폴리비닐아세탈로서는, 특히 폴리비닐부티랄이 적합하다.
폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량은, 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 12몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 14몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 16몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량은, 60몰% 이하인 것이 바람직하며, 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 27몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 22몰% 이하인 것이 가장 바람직하다. 평균 잔존 수산기량이 10몰% 미만이면, 상기 조성물(a)의 역학 강도가 불충분해지거나, 또는, 후술하는 환 구조를 적어도 2개 갖는 화합물(a2)과의 상용성이 저하되거나 하는 경우가 있고, 또한, 그러한 폴리비닐아세탈은 염가로 입수하는 것이 곤란하다. 또한, 평균 잔존 수산기량이 60몰%를 초과하면, 상기 조성물(A)이 흡수되기 쉬워지거나, 후술하는 화합물(a2) 및 가소제(a3)의 상용성이 저하되거나 하는 경우가 있고, 또한 충분한 차음 성능이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량은 예를 들면 JIS K6728:1977에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈의 평균 잔존 비닐에스테르기량은, 차음 성능의 관점에서는 0.1몰% 이상인 것이 바람직하며, 1몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 역학 강도의 관점, 장기간 사용한 경우의 내후성의 관점에서는 50몰% 미만인 것이 바람직하며, 25몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 17몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 12몰% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈의 평균 잔존 비닐에스테르기량은 예를 들면 JIS K6728:1977에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈의 평균 아세탈화도는, 40몰% 이상인 것이 바람직하며, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 68몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 73몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 평균 아세탈화도는, 86몰% 이하인 것이 바람직하며, 84몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 82몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 평균 아세탈화도가 40몰% 미만이 되면, 후술하는 화합물(a2)을 사용하는 경우에, 당해 화합물과의 상용성이 저하되는 경우가 있고, 또한 충분한 차음 성능을 발현되지 않는 경우가 있고, 86몰%를 초과하는 것은 공업적으로 염가로 생산하는 것이 곤란하며, 또한 얻어지는 조성물(A)의 역학 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐아세탈의 평균 아세탈화도는 예를 들면 JIS K6728:1977에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈의 중합도는, 중합도가 150 이상인 것이 바람직하며, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합도는 4000 이하인 것이 바람직하며, 3000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 150 미만이면, 얻어지는 조성물(A)의 역학 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 중합도가 4000을 초과하면 용융 가공시의 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐아세탈의 중합도는, 원료로서 사용되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도와 같으며, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 예를 들면 JIS K6724:1994에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카복실산비닐로서는, 카복실산비닐 화합물을 종래 공지의 방법, 예를 들면 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 방법을 적용하고, 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등을 적절히 선택하여 중합한 것을 들 수 있다. 카복실산비닐 화합물은, 탄소수 4 내지 20의 카복실산비닐 화합물이 바람직하며, 탄소수 4 내지 10의 카복실산비닐 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 4 내지 6의 카복실산비닐 화합물이 더욱 바람직하다. 카복실산비닐 화합물의 탄소수가 4보다 작아지면, 목적의 중합체의 제조가 곤란해지며, 탄소수가 20보다 커지면, 역학 특성이 저하되거나, 차음 성능이 저하되거나 하는 경향이 있다. 이러한 카복실산비닐 화합물로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 아세트산n-프로페닐, 아세트산이소프로페닐, 아세트산n-부테닐, 아세트산이소부테닐, 프로피온산비닐, 부탄산비닐, 펜탄산비닐, 헥산산비닐, 옥탄산비닐, 데칸산비닐, 도데칸산비닐, 헥사데칸산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부탄산비닐이 적합하게 사용되며, 아세트산비닐이 보다 적합하게 사용된다.
폴리카복실산비닐은, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 카복실산비닐 화합물을 올레핀 이외의 다른 단량체와 공중합한 것을 사용할 수 있다. 단량체로서 예를 들면, 아크실산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민, 그 염 및 그 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 및 그 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민, 그 염 및 그 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 및 그 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 염화비닐, 플루오르화비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산에스테르 또는 말레산무수물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는, 통상, 이러한 다른 단량체를, 카복실산비닐 화합물에 대해 10몰% 미만의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
폴리카복실산비닐의 중합도는 500 이상인 것이 바람직하며, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리카복실산의 중합도는 10000 이하인 것이 바람직하며, 5000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 이 범위를 충족시킴으로써, 우수한 차음 성능과 충분한 역학 강도를 발현하기 때문에 적합하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀-카복실산비닐 공중합체로서는, 예를 들면, 종래 공지의 올레핀-카복실산비닐 공중합체를 들 수 있다. 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또한 카복실산비닐 화합물로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 아세트산n-프로페닐, 아세트산이소프로페닐, 아세트산n-부테닐, 아세트산이소부테닐, 프로피온산비닐, 부탄산비닐, 펜탄산비닐, 헥산산비닐, 옥탄산비닐, 데칸산비닐, 도데칸산비닐, 헥사데칸산비닐을 들 수 있다. 이들 중에서도 올레핀으로서 에틸렌을 사용하고, 카복실산비닐 화합물로서 아세트산비닐을 사용한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 우수한 차음 성능, 충분한 역학 강도를 발현하는 관점에서 바람직하다.
올레핀-카복실산비닐 공중합체에 있어서, 올레핀 부분과 카복실산비닐 부분의 합계량에 대한 카복실산비닐 부분의 양의 비율은 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 올레핀 부분에 대한 카복실산비닐 부분의 합계량에 대한 카복실산비닐 부분의 양의 비율은 90몰% 이하인 것이 바람직하며, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 75몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 카복실산비닐 부분의 양이 상기 범위를 충족시키면, 본 발명의 합판 유리용 중간막이 충분한 역학 강도와 적합한 온도에서 우수한 차음 성능을 발현하는 것이 가능하다.
조성물(A)에 함유되는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다.
본 발명에서는, 차음층에 환 구조를 적어도 2개 갖는 화합물(a2)을 함유하고 있는 것이, 보다 차음 성능이 우수한 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 화합물(a2)에 포함되는 환의 원수(員數)는, 3 내지 10인 것이 바람직하며, 5 내지 7인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 6인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환 구조를 적어도 2개 갖는다란, 단환을 복수 갖는 것 외에, 2개 이상의 환이 축합된 축합환 구조를 갖는 화합물(이하, 축합환 화합물이라고 부르는 경우가 있다)이 함유되는데, 특히 축합환 화합물이 본 발명의 합판 유리용 중간막에서 보다 우수한 차음 성능을 발현하는 관점에서 바람직하다.
화합물(a2)은, 얻어지는 조성물(A)의 차음성을 향상시키는 점에서, 환 구조의 적어도 1개가 방향환인 것이 바람직하며, 적어도 2개가 방향환인 것이 보다 바람직하다.
화합물(a2)은, 얻어지는 조성물(A)의 차음 성능을 향상시키는 점에서, 어느 것이나 수소 원자가 아닌 4개의 원자에 결합한 탄소 원자를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하며, 상기 어느 것이나 수소 원자가 아닌 4개의 원자가 모두 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 어느 것이나 수소 원자가 아닌 4개의 원자에 결합한 탄소 원자에 적어도 2개의 환 구조가 직접 결합하고 있는 것이 바람직하며, 적어도 3개의 환 구조가 직접 결합하고 있는 것이 보다 바람직하며, 4개의 환 구조가 직접 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
화합물(a2)은, 차음층을 구성하는 수지(a1)와의 상용성이 우수하며, 합판 유리용 중간막을 장기간 사용한 경우의 화합물(a2)의 차음층 중에서의 상 분리를 억제하는 점에서, 또한 차음층으로의 화합물(a2)의 첨가량을 증가시킨 경우에도 투명한 층을 얻는 것이 가능해지는 관점에서, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 수산기로부터 선택되는 기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 이들 기를 합계 2개 이상 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
화합물(a2)은, 탄소, 수소, 산소 원자로부터 선택되는 원소만으로 이루어진 화합물인 것이, 본 발명의 합판 유리용 중간막을 장기간 사용했을 때의 투명성을 손상시키지 않는 관점에서 바람직하다. 또한 페놀성 수산기를 함유하지 않는 것도, 투명성을 손상시키지 않는 관점에서 적합하다.
화합물(a2)로서는, 예를 들면 9,9-비스[4-(2-하이드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-아세톡시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물; 디페닐비스(4-하이드록시페닐)메탄, 디페닐비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄, 테트라페닐메탄 등의 테트라페닐메탄 골격을 갖는 화합물; 9-(하이드록시메틸)안트라센, 9-브로모안트라센 등의 아센계 골격(또는 안트라센 골격)을 갖는 화합물; 을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 플루오렌 골격을 갖는 화합물이, 상기 수지(a1)와의 상용성이 우수하고, 합판 유리용 중간막의 차음 성능을 향상시키는 효과가 높은 점에서 바람직하다.
화합물(a2)의 분자량은 150 이상인 것이 바람직하며, 250 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더욱 바람직하며, 350 이상인 것이 특히 바람직하며, 400 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 화합물(a2)의 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하며, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1200 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1000 이하인 것이 특히 바람직하며, 800 이하인 것이 가장 바람직하다.
화합물(a2)의 분자량이 150 미만인 경우에는, 장기간 사용한 경우에 화합물(a2)이 휘발되는 경향이 있고, 10000을 초과하는 경우에는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 상용성이 저하되거나 충분한 차음 성능이 발현되지 않는 경향이 있다.
화합물(a2)의 수산기가는, 상기 수지(a1)와의 상용성이 향상되는 관점 및 장기간 사용시에도 본 발명의 합판 유리용 중간막의 차음 성능을 유지한다는 관점에서, 500㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 300㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100㎎KOH/g 이하인 것이 한층 바람직하며, 50㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하며, 20㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 화합물(a2)의 에스테르가는, 상기 수지(a1)와의 상용성, 또한 장기간 사용시에도 본 발명의 합판 유리용 중간막의 차음 성능을 유지한다는 관점에서, 300㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 200㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하며, 20㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 화합물(a2)은, 그 융점이 40℃ 이상이며, 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 융점은 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 120℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 그 융점은 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 융점이 40℃를 하회하면, 본 발명의 합판 유리용 중간막이 충분한 차음 성능을 발현하지 않는 경우가 있다. 또한 융점이 500℃를 초과하면, 환 구조를 적어도 2개 갖는 화합물과 수지를 균일하게 혼합하는 것이 어려워지거나, 본 발명의 합판 유리용 중간막을 사용한 경우에, 투명성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
화합물(a2)의 함유량은, 수지(a1) 100질량부에 대해 5질량부 이상인 것이 바람직하며, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 55질량부 이상인 것이 한층 바람직하며, 75질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 95질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 화합물(a2)의 함유량은, 수지(a1) 100질량부에 대해 1000질량부 이하인 것이 바람직하며, 300질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 200질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 170질량부 이하인 것이 한층 바람직하며, 150질량부 이하인 것이 특히 바람직하며, 130질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 화합물(a2)의 배합량이 5질량부 미만인 경우에는, tanδ의 값을 충분히 높게 할 수 없는 경우가 있고, 1000질량부를 초과하는 경우에는, 화합물(a2)이 블리드하거나, 상분리되거나 하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 조성물(A)은, 화합물(a2)과는 상이한 화합물인 가소제(a3)를 함유하고 있어도 좋다.
가소제(a3)는, 열가소성 수지와의 상용성, 열가소성 수지로의 가소화 효과가 우수한 것이며, 예를 들면 j가 카복실산 1분자와 1가 알코올 j 분자의 에스테르화 반응에서 얻어지는 화합물(j=1 내지 4), 1가 카복실산 k 분자와 k가 알코올 1분자의 에스테르화 반응에서 얻어지는 화합물(k=1 내지 4)로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물이 적합하게 사용된다.
j가 카복실산 1분자와 1가 알코올 j 분자의 에스테르화 반응에서 얻어지는 화합물(j=1 내지 4)로서는, 예를 들면 아디프산디헥실, 아디프산디2-에틸헥실, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산디노닐, 세바스산부틸, 세바스산헥실, 세바스산디(부톡시에틸), 사이클로헥산디카복실산헥실, 세바스산디(부톡시에틸), 사이클로헥산디카복실산디이소노닐에스테르, 프탈산디옥틸, 프탈산디2-에틸헥실, 트리메트산트리2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한 1가 카복실산 k 분자와 k가 알코올 1분자의 에스테르가 반응에서 얻어지는 화합물(k=1 내지 4)로서는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜디2-에틸부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디노네이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 글리세린트리부틸, 글리세린트리헥실, 글리세린트리(부톡시에틸), 글리세린트리2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트가, 열가소성 수지와의 상용성과, 열가소성 수지로의 가소화 효과에 특히 우수하기 때문에 적합하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
조성물(A)에 가소제(a3)가 함유되는 경우, 가소제(a3)의 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대해 10질량부 이상인 것이 바람직하며, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가소제(a3)의 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대해 100질량부 이하인 것이 바람직하며, 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 가소제(a3)의 함유량이 10질량부 미만인 경우에는, 가소제(a3)를 함유하는 것에 의한 효과가 발휘되지 않고, 가소제(a3)의 함유량이 100질량부를 초과하면, 화합물(a2) 및 가소제(a3)가 블리드하는 경우가 있다.
조성물(A)에 화합물(a2) 및 가소제(a3)가 함유되는 경우, 얻어지는 조성물(A)의 유리 전이 온도를 저하시키면서, 유리 전이 온도에 있어서의 정접 손실을 높은 수준으로 유지하는 관점에서, 화합물(a2)의 함유량에 대한 가소제(a3)의 함유량의 비율은, 0.03질량배 이상인 것이 바람직하며, 0.05질량배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.08질량배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.1질량배 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.2질량배 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 화합물(a2)의 함유량에 대한 가소제(a3)의 함유량의 비율은 40질량배 이하인 것이 바람직하며, 20질량배 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량배 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10질량배 이하인 것이 특히 바람직하며, 5질량배 이하인 것이 가장 바람직하다.
조성물(A)이 화합물(a2)과 가소제(a3)를 함유하는 경우, 수지(a1) 100질량부에 대한 화합물(a2)의 함유량을 X질량부, 가소제(a3)의 함유량을 Y질량부로 한 경우에, 화합물(a2) X질량부와 가소제(a3) Y질량부를 90℃에서 8시간 교반한 후 23℃까지 냉각시킨 경우에, 화합물(a2) 전체가 가소제(a3)에 용해된다는 조건을 충족시키는 것이, 얻어지는 합판 유리용 중간막이 장기간에 걸쳐 높은 투명성을 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다. 용해의 가부는, 예를 들면 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 판단할 수 있다. 또한, X 및 Y는 각각 상기한 화합물(a2)의 적합한 함유량 및 가소제(a3)의 적합한 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물(A)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 접착성 개량제(접착성 조정제), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
접착성 개량제로서는, 예를 들면 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 부티르산마그네슘 등의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 등을 들 수 있다. 그 첨가량은, 목적의 접착력에 따라 적절히 조정 가능하다.
조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ는, 온도(TA)(℃)에 극대값을 갖고, TA(℃)가 -50 내지 50℃의 범위 내이며, TA(℃)에 있어서의 tanδ가 2.5 이상이다. TA(℃)에 있어서의 tanδ는, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 사용한 합판 유리에 있어서의 차음 성능을 양호하게 하는 관점에서, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3.6 이상인 것이 특히 바람직하며, 4.0 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 TA(℃)에 있어서의 tanδ는, 통상적으로 10 이하이고, 어떤 경우에는 8.0 이하이며, 다른 경우에는 6.0 이하이다. 또한 TA(℃)는 -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -25℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, -20℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, -15℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 TA(℃)는 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 5℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, 3℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. TA가 -50℃ 미만이면, 실온에 비해 비교적 저온에서밖에 차음 성능을 발현하지 않는 경우가 있고, TA가 50℃를 초과하면, 실온에 비해 비교적 고온에서밖에 차음 성능을 발휘하지 않는 경우가 있다. TA(℃)에 있어서의 tanδ의 극대값이 2.5 이상이 되는 조성물(A)을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 차음층을 구성하는 조성물(A) 중에, 화합물(a2), 특히, 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 함유시키는 방법을 들 수 있다.
상기 TA 및 tanδ는, 예를 들면 이하의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 조성물(A)을, 열프레스기로 성형하여 두께 0.8㎜의 시트를 얻는다. 상기 시트를 폭 3㎜로 절단하고, 동적 점탄성 장치(가부시키가이샤 유비엠 제조, Rheogel-E4000)를 사용하고, -50에서 120℃까지, 3℃/분으로 승온시키면서, 척간 거리 20㎜, 주파수 0.3Hz, 변위 75.9㎛, 자동 정하중 26g, 인장 모드로 분석하여, -50 내지 50℃의 범위 내의 온도에서 정접 손실(=손실 탄성율/저장 탄성율)이 극대가 되는 온도(TA)(℃)의 존재 여부를 확인하고, 또한 TA(℃)에 있어서의 정접 손실(tanδ)의 값을 구한다.
조성물(A)은, 상기와 같이 구한 TA(℃)에 있어서의 tanδ(이하에 있어서, tanδ(TA)라고 나타내는 경우가 있다)가 2.5 이상이라는 조건을 충족시키는 조성물(A)을 합판 유리용 중간막에 사용함으로써, 질량 지배 영역에 있어서의 차음 성능의 향상, 및 코인시던스 영역에 있어서의 차음 성능의 향상이 가능해져, 합판 유리를 경량화한 경우의 차음 성능의 저하를 억제할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 차음 성능을 향상시키는 관점에서, 조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 손실 탄성율(E")이, 온도(TC)(℃)에 극대값을 갖고, TC(℃)가 (TA-40) 내지 TA(℃)의 범위 내이며, TC(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E")이 2.5×107Pa 이상인 것이 바람직하며, 2.5×109Pa 이하인 것이 바람직하다. TC(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E")은, 8.0×107Pa 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5×108Pa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, TC(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E")은, 2.3×109Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0×109Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. TC(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E")을 2.5×107Pa 이상, 2.5×109Pa 이하로 하기 위해서는, 예를 들면 차음층을 구성하는 조성물(A) 중에, 화합물(a2), 특히 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 함유시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 동적 점탄성의 측정 조건은 상기 TA, tanδ 측정시의 측정 조건과 동일하다.
또한, 본 발명에 있어서의 차음층을 구성하는 조성물(A)은, 상기 TC(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E")(이하에 있어서 E"TC라고 나타내는 경우가 있다)을, TC-10(℃)에 있어서의 E"(이하에 있어서 E"(TC-10)이라고 나타내는 경우가 있다)로 나눈 값(E"(TC)/E'(TC-10))이, 1.1 이상인 것이 바람직하며, 10 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 충족시키는 경우에는, 합판 유리가 경량화된 경우라도, 차음 성능이 저하되기 어려운 경향이 있다. E"(TC)을, E"(TC-10)으로 나눈 값은 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, E"(TC)를, E"(TC-10)으로 나눈 값은 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
(보호층)
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 차음층만으로 구성시키고 있어도 좋지만, 예를 들면, 차음층이 2개의 보호층 사이에 배치되어 있는 구성을 취할 수도 있다. 합판 유리용 중간막으로서, 상기와 같은 구성을 취함으로써, 차음성이 우수할 뿐만 아니라, 역학 강도, 유리와의 접착성, 취급성이 우수한 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있다.
상기 보호층은 수지(b1)를 함유하는 조성물(B)로 이루어진다. 조성물(B)에 함유되는 수지(b1)로서는 열가소성 수지가 바람직하며, 예를 들면 폴리비닐아세탈, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 등을 들 수 있다. 이들은 역학 강도, 투명성, 유리와의 접착성이 우수하기 때문에 적합하다.
조성물(B)은 이들 수지(b1)를 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 80질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 조성물(B)은 이들 수지(b1)를 100질량% 함유하는 것이라도 좋다. 이들 수지(b1)의 함유량이 40질량%보다 적어지면, 보호층과 유리의 접착성이 저하되거나, 보호층의 역학 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량은, 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 15몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량은, 50몰% 이하인 것이 바람직하며, 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 잔존 수산기량이 15몰%보다 적어지면, 유리와의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 평균 잔존 수산기량이 50몰%보다 많아지면, 내수성이 저하되는 경향이 있다.
폴리비닐아세탈의 평균 잔존 비닐에스테르기량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 평균 잔존 비닐에스테르기량이 30몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈의 제조시에 블로킹을 일으키기 쉬워지기 때문에, 제조하기 어려워진다. 평균 잔존 비닐에스테르기량은, 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈의 평균 아세탈화도는 40몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이하인 것이 바람직하다. 평균 아세탈화도가 40몰% 미만이면 가소제 등과의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 평균 아세탈화도가 90몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위한 반응에 장시간을 요하여, 프로세스상 바람직하지 못한 경우가 있고, 또한 충분한 역학 강도를 발현하지 않는 경우가 있다. 평균 아세탈화도는 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 내수성이나 가소제의 상용성의 관점에서, 65몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 68몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 평균 아세탈화도는 85몰% 이하인 것이 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 75몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리비닐아세탈의 중합도는, 100 이상인 것이 바람직하며, 300 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1400 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1600 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 중합도가 100 미만이면, 내관통성, 내크리프성, 특히 85℃, 85%RH와 같은 고온 고습 조건하에서의 내크리프 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한 폴리비닐아세탈의 중합도는, 5000 이하인 것이 바람직하며, 3000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2300 이하인 것이 특히 바람직하며, 2000 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 중합도가 5000을 초과하면 수지막의 성형이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 라미네이트 적성을 향상시켜, 한층 외관이 우수한 합판 유리를 얻기 위해서는, 폴리비닐아세탈의 중합도가 1800 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈의 평균 잔존 비닐에스테르기량은 30몰% 이하로 설정하는 것이 바람직하기 때문에, 원료로서 검화도가 70몰% 이상인 폴리비닐알코올의 검화물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 검화도가 70몰% 미만이 되면, 수지의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있고, 또한 알데히드류와의 반응성도 저하되는 경우가 있다. 검화도는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상의 것이다.
폴리비닐알코올의 검화물의 검화도는, 예를 들면, JIS K6726:1944에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리비닐알코올의 아세탈화에 사용하는 알데히드류, 폴리비닐아세탈 수지로서는, 상기 차음층에 있어서의 것을 어느 것이나 채용할 수 있다.
조성물(B)에 함유되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 에틸렌 부분, 아세트산비닐 부분의 합계에 대한 아세트산비닐 부분의 비율은, 50몰% 미만인 것이 바람직하며, 30몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 20몰% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 15몰% 미만인 것이, 합판 유리용 중간막에 필요한 역학 강도와 유연성을 발현하는 관점에서 특히 바람직하다.
조성물(B)에 함유되는 아이오노머로서는, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 α,β-불포화 카복실산에 유래하는 구성 단위를 갖고, α,β-불포화 카복실산의 적어도 일부가 금속 이온에 의해 중화된 수지를 들 수 있다. 베이스 중합체가 되는 에틸렌·α,β-불포화 카복실산 공중합체에 있어서, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위의 함유 비율은, 2질량% 이상인 것이 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위의 함유 비율은, 30질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 입수 용이성의 관점에서, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머가 바람직하다. 아이오노머를 구성하는 α,β-불포화 카복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다.
조성물(B)에는, 수지(b1) 이외의 성분으로서, 추가로 가소제(b2), 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 기능성 무기 화합물, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료) 등이, 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다. 특히 조성물(B)에 폴리비닐아세탈을 사용하는 경우에는, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 역학 강도, 차음성의 관점에서 가소제(b2)를 함유하는 것이 바람직하다.
가소제(b2)는, 예를 들면 1가 카복실산에스테르계, 다가 카복실산에스테르계 등의 카복실산에스테르계 가소제; 인산에스테르계 가소제, 유기 아인산에스테르계 가소제 등 외에, 카복실산폴리에스테르계, 탄산폴리에스테르계, 폴리알킬렌글리콜계 등의 고분자 가소제나, 피마자유 등의 하이드록시카복실산과 다가 알코올의 에스테르 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 2가 알코올과 1가 카복실산의 에스테르 화합물이, 본 발명의 합판 유리용 중간막이 우수한 차음 성능을 발현하는 관점에서 바람직하며, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
1가 카복실산에스테르계 가소제로서는, 예를 들면, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 헵탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산, 라우릴산 등의 1가 카복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이며, 구체적인 화합물을 예시하면, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디이소부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-에틸부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디라우레이트, 에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 디에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, PEG#400 디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜모노2-에틸헥사노에이트, 글리세린트리2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 여기서 PEG#400이란, 평균 분자량이 350 이상, 450 이하인 폴리에틸렌글리콜을 나타낸다.
다가 카복실산에스테르계 가소제로서는, 예를 들면 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트산 등의 다가 카복실산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 아디프산디헥실, 아디프산디-2-에틸헥실, 아디프산디헵틸, 아디프산디옥틸, 아디프산디2-에틸헥실, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산모노(2-에틸헥실), 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸부틸), 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산벤질부틸, 프탈산디도데실 등을 들 수 있다.
인산계 가소제, 또한, 아인산계 가소제로서는, 예를 들면 인산 또는 아인산과 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸학센올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(2-에틸헥실), 인산트리(부톡시에틸), 아인산트리(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
카복실산폴리에스테르계 가소제로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 등의 다가 카복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올을 교호 공중합하여 얻어지는 카복실산폴리에스테르나, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카복실산폴리에스테르라도 좋다. 이들 카복실산폴리에스테르의 말단 구조는, 예를 들면 수산기나 카르복실기라도 좋고, 또한, 말단 수산기나 말단 카르복실기를 1가 카복실산 또는 1가 알코올과 반응시켜 에스테르 결합으로 한 것이라도 좋다.
탄산폴리에스테르계 가소제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,1,2-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올과, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 교호 공중합하여 얻어지는 탄산폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 탄산폴리에스테르 화합물의 말단 구조는, 탄산에스테르기, 또는 수산기 등이면 좋다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를, 1가 알코올, 다가 알코올, 1가 카복실산 및 다가 카복실산을 개시제로 하여 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 가소제(b2)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
조성물(B)이 가소제(b2)를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지(b1) 100질량부에 대해, 20질량부 이상인 것이 바람직하며, 25질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가소제(b2)의 함유량은, 수지(b1) 100질량부에 대해, 60질량부 이하인 것이 바람직하며, 55질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 함유량이, 수지(b1) 100질량부에 대해 20질량부보다 적으면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 유연성이 불충분해지는 경우가 있고, 합판 유리용 중간막으로서의 충격 흡수성이 문제가 되는 경향이 있다. 또한, 가소제(b2)의 함유량이, 수지(b1) 100질량부에 대해 60질량부보다 많으면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 역학 강도가 불충분해지는 경향이 있다. 특히 폴리비닐아세탈을 사용하는 경우에는, 우수한 차음 성능을 발현하는 관점에서, 가소제(b2)의 함유량은 35 내지 60질량부인 것이 적합하다.
보호층을 구성하는 조성물(B)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ의 극대가 되는 온도를 TD(℃)로 한 경우, TD-TA > 0, 바람직하게는 TD-TA > 10, 보다 바람직하게는 TD-TA > 20을 충족시키는 것인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 충족시킴으로써, 차음성이 우수할 뿐만아니라, 역학 강도, 유리와의 접착성, 취급성이 우수한 합판 유리용 중간막을 얻을 수 있다.
(합판 유리용 중간막)
차음층 또는 보호층을 구성하는 조성물은, 수지, 기타 성분을 종래 공지의 방법으로 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 방법으로서는, 예를 들면, 믹싱 롤, 플라스트 밀, 압출기 등을 사용한 용융 혼련, 또는 각 성분을 적당한 유기 용제에 용해한 후, 용제를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
합판 유리용 중간막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 보호층을 구성하는 조성물(B)을 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등, 공지의 제막 방법에 의해 보호층을 제작하고, 또한, 같은 방법으로 차음층을 제작하고, 이들을 프레스 성형 등으로 적층시켜도 좋고, 보호층, 차음층 및 기타 필요한 층을 공압출법에 의해 성형해도 좋다. 또한, 제작한 차음층을 단독으로 사용해도 좋다.
공지의 제막 방법 중에서도 특히 압출기를 사용하여 합판 유리용 중간막을 제조하는 방법이 적합하게 채용된다. 압출시의 수지 온도는 150℃ 이상이 바람직하며, 170℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 압출시의 수지 온도는 250℃ 이하가 바람직하며, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 온도가 지나치게 높아지면, 사용하는 수지가 분해를 일으켜, 수지의 열화가 우려된다. 반대로 온도가 지나치게 낮으면, 압출기로부터의 토출이 안정되지 않아, 기계적 트러블의 요인이 된다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구로부터 감압에 의해, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 합판 유리용 중간막은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 차음층(이하, A층이라고도 한다)(1)이 보호층(이하, B층이라고도 한다)(2a) 및 보호층(2b)에 의해 사이에 개재된 적층 구성이라도 좋다. 합판 유리용 중간막에 있어서의 적층 구성은 목적에 의해 결정되는데, B층/A층/B층이라는 적층 구성 외, B층/A층/B층/A층, B층/A층/B층/A층/B층이라는 적층 구성이라도 좋다. 이들 중에서도 특히 취급성과 차음성의 균형이 우수한 관점에서 B층/A층/B층이 바람직하다.
또한, A층, B층 이외의 층(C층으로 한다)을 1층 이상 포함하고 있어도 상관없으며, 예를 들면, B층/A층/C층/B층, B층/A층/B층/C층, B층/C층/A층/C층/B층, B층/C층/A층/B층/C층, B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/A층/B층/C층, C층/B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/C층/A층/C층/B층/C층 등의 적층 구성이라도 상관없다. 또한, 상기 적층 구성에 있어서, C층 중의 성분은, 동일해도 상이해도 좋다. 이것은 A층 또는 B층 중의 성분에 관해서도 마찬가지이다.
또한, C층으로서는 공지의 수지로 이루어진 층이 사용 가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 환상 폴리올레틴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한, C층에도, 필요에 따라, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료), 기능성 무기 화합물 등의 첨가제를 첨가하면 좋다.
또한, 본 발명의 합판 유리용 중간막은 표면에 멜트 프랙처(Meltfracture)나 엠보스 등, 종래 공지의 방법으로 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 멜트 프랙처 및 엠보스의 형상은, 종래 공지의 것을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 차음층의 두께는, 0.005㎜ 이상인 것이 바람직하며, 0.01㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.04㎜ 이상인 것이 한층 바람직하며, 0.07㎜ 이상인 것이 보다 한층, 0.1㎜ 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.15㎜ 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.2㎜ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 차음층의 두께는 5㎜ 이하인 것이 바람직하며, 4㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.6㎜ 이하인 것이 한층 바람직하며, 1.2㎜ 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 1.1㎜ 이하인 것이 특히 바람직하며, 1㎜ 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.79㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 보호층의 두께는, 0.01㎜ 이상인 것이 바람직하며, 0.1㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.20㎜ 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.25㎜ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 보호층의 두께는 1.00㎜ 이하인 것이 바람직하며, 0.70㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.60㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.50㎜ 이하인 것이 한층 바람직하며, 0.45㎜ 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.4㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 두께는, 통상, 그 하한은 0.1㎜, 바람직하게는 0.2㎜, 보다 바람직하게는 0.3㎜, 더욱 바람직하게는 0.4㎜, 특히 바람직하게는 0.5㎜, 한층 바람직하게는 0.6㎜, 특별히 바람직하게는 0.7㎜, 최적으로는 0.75㎜이다. 또한 그 상한은 5㎜, 바람직하게는 4㎜, 보다 바람직하게는 2㎜, 더욱 바람직하게는 1.6㎜, 특히 바람직하게는 1.2㎜, 한층 바람직하게는 1.1㎜, 특별히 바람직하게는 1㎜, 최적으로는 0.79㎜이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막과 적층시키는 유리는, 예를 들면, 플로우트판 유리, 마판(磨板) 유리, 형판 유리, 망입판 유리, 열선 흡수판 유리 등의 무기 유리 외에, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지의 유기 유리 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 무색 또는 유색 중 어느 것이라도 좋다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 유리의 두께는, 통상 100㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 표면의 형상은, 요철 구조를 형성시킨 것이면, 합판 유리용 중간막과 유리를 열압착할 때의 기포 제거성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을 2장의 유리 사이에 개재하여 이루어진 합판 유리도 또한, 본 발명을 구성한다. 이러한 합판 유리는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 상기 방법에 의해 가압착한 후에, 오토클레이브에 투입하여 본 접착하는 방법도 들 수 있다.
합판 유리는 투명성이 우수한 것이 바람직하며, 예를 들면 그 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하며, 1% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 합판 유리의 투명성은 장기간 사용한 경우에 경시적으로 변화하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 제조된 합판 유리의 제작 직후의 헤이즈를 측정하고, 또한 합판 유리를 23℃, 50%RH에서 25주간 보관한 후의 헤이즈를 측정하고, 25주간 후의 헤이즈에서 제작 직후의 헤이즈를 뺀 값을 지표로 한 경우, 차가 50% 이하인 것이 바람직하며, 1% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 차가 50% 이하인 것은, 장기간 사용한 경우에, 예를 들면 본 발명의 합판용 중간막에 부가적으로 포함되는 환 구조를 적어도 2개 갖는 화합물이, 합판 유리용 중간막 중에서 석출되는 등의 이유에 의해 일어날 수 있는 투명성의 저하가 일어나기 어려운 것으로, 적합하다. 또한 본 발명에 있어서 헤이즈는, 헤이즈미터 HZ-1(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 의해 JIS K7136:2000에 준거하여 측정할 수 있다.
실시예
[평가 방법]
(수지의 동적 점탄성에 의한 평가)
후술하는 제조예에서 얻어지는 수지, 및 후술하는 실시예에서 사용되는 수지의 각각을, 열프레스기를 사용하여 180℃, 100㎏/㎠, 30분 프레스하여, 두께 0.8㎜의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 폭 3㎜로 절단하여, 동적 점탄성 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플에 관해, 동적 점탄성 장치(가부시키가이샤 유비엠 제조, Rheogel-E4000)를 사용하여, -50에서 120℃까지, 3℃/분으로 승온시키면서, 척간 거리 20㎜, 주파수 0.3Hz, 변위 75.9㎛, 자동 정하중 26g, 인장 모드로 분석하였다. 얻어진 결과로부터 -50 내지 120℃의 범위에 존재하는 정접 손실 tanδ(=손실 탄성율/저장 탄성율)이 극대가 되는 온도(TB)(℃)를 구하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(조성물의 동적 점탄성에 의한 평가)
각 실시예 및 비교예에서 사용되는 차음층을 구성하는 조성물을, 열프레스기를 사용하여 180℃, 100㎏/㎠, 30분 프레스하여, 두께 0.8㎜의 시트를 얻었다. 폭 3㎜으로 절단하여, 동적 점탄성 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플에 관해, 동적 점탄성 장치(가부시키가이샤 유비엠 제조, Rheogel-E4000)를 사용하여, -50 내지 120℃까지, 3℃/분으로 승온시키면서, 척간 거리 20㎜, 주파수 0.3Hz, 변위 75.9㎛, 자동 정하중 26g, 인장 모드로 분석하였다. 얻어진 결과로부터 정접 손실 tanδ(=손실 탄성율/저장 탄성율)이 극대가 되는 온도(TA)(℃)를 구하였다. 온도(TA)와, 온도(TA)에서의 tanδ(TA)를 표 3 내지 표 6에 기재한다. 또한, 손실 탄성율(E")과, 손실 탄성율(E")이 극대가 되는 온도(TC)(℃)를 구하였다. 또한, (TC-10)(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E"(TC-10))을 구하였다. 또한, (TC-10)에서의 손실 탄성율(E"(TC-10))에 대한, 온도(TC)(℃)의 손실 탄성율(E")의 비를 구하였다. TC와, TC에서의 손실 탄성율(E"(TC)), 손실 탄성율(E"(TC-10))에 대한 손실 탄성율(E"(TC))의 비를 표 3 내지 표 6에 기재한다.
(보호층을 구성하는 조성물의 tanδ이 극대가 되는 온도(TD)의 측정)
각 실시예 및 비교예에서 사용하는 차음층을 구성하는 조성물을, 라보플라스트 밀로 용융 혼련하여(150℃, 60rpm, 5분), 얻어진 혼련물을 150℃, 100㎏/㎠, 30분 프레스하여, 두께 0.8㎜의 시트로 하고, 이것을 폭 3㎜로 절단하여 동적 점탄성을 평가하고, tanδ가 극대가 되는 온도(TD)를 구하였다. 동적 점탄성의 측정은, 상기의 시트의 동적 점탄성에 의한 평가와 동 조건으로 행하였다. 온도(TD)(℃)는 25℃이었다.
(합판 유리의 음향 투과 손실)
각 실시예 및 비교예에서 제조된 합판 유리를 25㎜×300㎜의 크기로 절단하고, 가진기(에믹 가부시키가이샤 제조, 소형 진동 발생기 512-A)에 의해 가진하고, 그 때의 주파수 응답 함수를 FFT 애널라이저(가부시키가이샤 오노솟키 제조, DS-2100)로 검출하고, 서보 해석 소프트(가부시키가이샤 오노솟키 제조, DS-0242)를 사용하여, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃ 및 40℃의 각각의 온도에 관해, 3차의 반공진 모드에 있어서의 손실 계수를 구하였다. 또한, 손실 계수와 상기 시험에서 구해지는 3차의 반공진 주파수의 값으로부터 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃ 및 40℃에 있어서의 2000Hz, 2500Hz, 3150Hz, 4000Hz, 5000Hz 및 6300Hz의 음향 투과 손실을 계산하고, 이들의 평균값을 구하였다. 표 3 내지 표 6에, 음향 투과 손실의 평균값이 가장 큰 온도(표 3 내지 표 6에서는, 단순히「온도」라고 기재)와, 그 온도에 있어서의 상기 평균값(표 3 내지 표 6에서는, 단순히「평균값」이라고 기재) 및 5000Hz에 있어서의 음향 투과 손실값(표 3 내지 표 6에서는, 단순히「5000Hz」라고 기재)를 나타낸다. 평균값이 클 수록, 소위 질량 지배 영역을 포함하는 넓은 주파수에 있어서 음향 투과 손실이 우수한 것을 나타내고, 5000Hz에 있어서의 음향 투과 손실이 우수한 것은, 코인시던스 영역에 있어서의 차음 성능이 우수한 것을 나타낸다.
(화합물(a2)과 가소제(a3)의 상용성)
각 실시예에서 사용한 차음층을 구성하는 조성물(A)에 관해, 당해 조성물(A)이 수지(a1) 100질량부, 화합물(a2)을 X질량부 및 가소제(a3)를 Y질량부 함유하는 경우에, 마이어 플라스크에 각 실시예에서 사용한 화합물(a2)을 X질량부와 가소제(a3) Y질량부를 칭량하여, 교반하면서 90℃에서 8시간 처리한 후, 23℃까지 냉각시키고, 용해되어 있는지 여부를 육안으로 확인하였다. 여기서,「용해」되고 있다란 육안으로 확인했을 때에, 화합물(a2) 및/또는 가소제(a3)가 석출되고 있지 않으며, 혼합물이 상분리를 일으키고 있지 않고 혼탁하지 않은 경우를 가리킨다. 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다.
(합판 유리의 투명성)
제조된 합판 유리의 제작 직후의 헤이즈를 측정하고, 또한 제작 후, 23℃, 50%RH로 25주간 보관한 후의 헤이즈를 측정하고, 25주간후의 헤이즈에서 제작 직후의 헤이즈를 뺀 값을 구하고, 차가 0.5% 이하인 것을 A, 차가 0.5%를 초과하고, 1% 이하인 것을 B, 차가 1%를 초과하고, 50% 이하인 것을 C, 차가 50%를 초과하고, 70% 이하인 것을 D, 차가 70%를 초과하는 것을 E로 하였다. 헤이즈 차가 적은 것일수록, 즉 A, B, C, D, E의 순으로, 합판 유리용 중간막을 장기간 사용한 경우에 투명성이 저하되기 어려워 바람직한 것이다. 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다.
하기의 제조예 1 내지 제조예 3의 방법으로 열가소성 수지를 합성하였다. 이들 열가소성 수지, 또는 후술하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체-1, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체-2, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체-3 및 폴리아세트산비닐의 물성 등에 관해, 표 1에 기재한다.
(제조예 1)
환류 냉각기, 온도계, 닻형 교반 날개를 구비한 5리터 유리 용기에, 이온 교환수 4050g, 폴리비닐알코올(PVA-1: 점도 평균 중합도 1700, 검화도 92몰%) 330g을 주입하고, 95℃로 승온시켜 폴리비닐알코올을 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 160rpm으로 교반하, 10℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각후, 부틸알데히드 197g 및 20% 염산 수용액 200mL을 첨가하고, 부티릴화 반응을 50분간 행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 65℃까지 승온시키고, 65℃에서 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 수지를 이온 교환수로 세정후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 또한 과잉의 이온 교환수로 세정, 건조시켜 폴리비닐부티랄(PVB-1)을 얻었다. 얻어진 PVB-1을 JIS K6728:1977에 준거하여 분석한 결과, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 74.3몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 8.0몰%이고, 잔존 수산기량은 17.7몰%이었다(표 1 참조). 또한 PVB-1의 수산기가는 162㎎KOH/g, 에스테르가는 73㎎KOH/g이었다.
(제조예 2)
환류 냉각기, 온도계, 닻형 교반 날개를 구비한 5리터 유리 용기에, 이온 교환수 4050g, 폴리비닐알코올(PVA-1: 점도 평균 중합도 1700, 검화도 99몰%) 330g을 주입하고, 95℃로 승온시켜 폴리비닐알코올을 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 160rpm으로 교반하, 10℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각후, 부틸알데히드 188.5g 및 20% 염산 수용액 200mL을 첨가하고, 부티릴화 반응을 50분간 행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 65℃까지 승온시키고, 65℃에서 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 수지를 이온 교환수로 세정후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 또한 과잉의 이온 교환수로 세정, 건조시켜 폴리비닐부티랄(PVB-2)을 얻었다. 얻어진 PVB-2를 JIS K6728:1977에 준거하여 분석한 결과, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 69.1몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량은 1.0몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 29.9몰%이었다(표 1 참조). 또한 PVB-2의 수산기가는 264㎎KOH/g, 에스테르가는 9㎎KOH/g이었다.
(제조예 3)
환류 냉각기, 온도계, 닻형 교반 날개를 구비한 2리터 유리 용기에, 폴리비닐알코올(PVA-2: 점도 평균 중합도 2400, 검화도 88몰%) 100g, 무수 프로피온산 270g, 피리딘 300g을 첨가하여 교반하면서 80℃에서 360분 유지하였다. 반응 용액을 물에 투입하고, 얻어진 침전을 충분히 수세한 후, 건조시켰다. 얻어진 수지(PVOPr)를 중클로로포름에 용해하고 1H-NMR로 분석한 결과, 아세트산비닐 유니트의 함유량은 12몰%, 프로피온산비닐 유니트의 함유량은 88몰%이었다.
상기 제조예의 열가소성 수지 이외의 열가소성 수지로서, 하기 열가소성 수지를 사용하였다. 물성의 상세는 표 1에 기재한다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체-1: 아세트산비닐 함유량 67몰%
에틸렌-아세트산비닐 공중합체-2: 아세트산비닐 함유량 56몰%
에틸렌-아세트산비닐 공중합체-3: 아세트산비닐 함유량 12몰%
폴리아세트산비닐:아세트산비닐 함유량 100몰%
Figure 112018106022992-pct00002
(실시예 1)
100질량부의 에틸렌아세트산비닐 공중합체-1, 화합물(a2)로서 표 2에 기재하는 플루오렌 화합물-1을 100질량부, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트 50질량부를, 라보플라스트밀로 용융 혼련하여(150℃, 60rpm, 5분), 조성물-1을 얻었다. 조성물-1을 150℃, 100kgf/㎠, 30분 열프레스하여 두께 0.8㎜의 시트-1로 하였다. 시트-1에 관해, 상기한 방법으로, 온도(TA), tanδ(TA), 온도(TC), 손실 탄성율(E"(TC)), 손실 탄성율(E"(TC-10))을 측정하여, 손실 탄성율(E"(TC-10))에 대한 손실 탄성율(E"(TC))의 비를 구하였다. 측정 결과를 표 3에 기재한다.
조성물-1을 열프레스로 150℃, 100㎏/㎠, 30분 프레스하여 두께 0.15㎜의 차음층-1로 하였다. 또한, 100질량부의 PVB-2와 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트 36질량부를, 라보플라스트밀로 용융 혼련하여(150℃, 60rpm, 5분), 얻어진 혼련물을 150℃, 100㎏/㎠, 30분 프레스하여, 두께 0.33㎜의 보호층-1로 하였다. 얻어진 차음층-1과 보호층-1을, 보호층-1/차음층-1/보호층-1의 순으로 포개어, 30℃, 100㎏/㎠, 10분 프레스하여 적층하고, 합판 유리용 중간막-1을 얻었다.
다음에, 합판 유리용 중간막-1을, 300㎜×300㎜×2㎜의 플로우트 유리 2장 사이에 개재하여, 버큠 백으로 가접착, 오토클레이브로 처리하여 투명한 합판 유리-1을 얻었다. 합판 유리용 중간막-1에 관해, 상기한 방법으로, 음향 투과 손실 및 투명성을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 2 내지 17)
표 1에 기재하는 수지, 표 2에 기재하는 화합물(a2)을 사용하여, 표 3 및 표 4에 기재하는 조성 및 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 차음층-2 내지 17 및 보호층을 제조하였다. 또한, 얻어진 차음층 및 보호층을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 합판 유리용 중간막-2 내지 17 및 합판 유리-2 내지 17을 제조하였다. 각 실시예에서 얻어진 합판 유리에 관해, 상기한 방법으로, 음향 투과 손실 및 투명성을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다. 또한, 각 실시예의 차음층과 동일한 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 두께 0.8㎜의 시트-2 내지 17을 얻었다. 얻어진 시트에 관해, 상기한 방법으로, 온도(TA), tanδ(TA), 온도(TC), 손실 탄성율(E"(TC)), 손실 탄성율(E"(TC-10))을 측정하여, 손실 탄성율(E"(TC-10))에 대한 손실 탄성율(E"(TC))의 비를 구하였다. 측정 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다.
(실시예 18)
표 1에 기재하는 수지, 표 2에 기재하는 화합물(a2)을 사용하여, 표 4에 기재하는 조성 및 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 차음층-18을 제조하고, 차음층-18을 합판 유리용 중간막으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 합판 유리용 중간막-18 및 합판 유리-18을 제조하였다. 각 실시예에서 얻어진 합판 유리에 관해, 상기한 방법으로, 음향 투과 손실 및 투명성을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 기재한다. 또한, 각 실시예의 차음층과 동일한 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 두께 0.8㎜의 시트-18을 얻었다. 얻어진 시트에 관해, 상기한 방법으로, 온도(TA), tanδ(TA), 온도(TC), 손실 탄성율(E"(TC)), 손실 탄성율(E"(TC-10))을 측정하여, 손실 탄성율(E"(TC-10))에 대한 손실 탄성율(E"(TC))의 비를 구하였다. 측정 결과를 표 4에 기재한다.
Figure 112018106022992-pct00003
Figure 112018106022992-pct00004
Figure 112018106022992-pct00005
(비교예 1)
9,9-비스[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]플루오렌을 첨가하지 않은 것, 및 차음층의 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)의 양을 40질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다. 얻어진 합판 유리에 관해, 상기한 방법으로 음향 투과 손실을 측정하였다. 측정 결과를 표 5에 기재한다. 또한, 비교예 1의 차음층과 동일한 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 두께 0.8㎜의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 관해, 상기한 방법으로, 온도(TA), tanδ(TA), 온도(TC), 손실 탄성율(E"(TC)), 손실 탄성율(E"(TC-10))을 측정하여, 손실 탄성율(E"(TC-10))에 대한 손실 탄성율(E"(TC))의 비를 구하였다. 측정 결과를 표 5에 기재한다.
(비교예 2 내지 10)
표 1에 기재하는 수지를 사용하여, 표 5 및 표 6에 기재하는 조성 및 두께로 차음층, 보호층을 제조하고, 이들의 차음층, 보호층을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다. 각 비교예에서 얻어진 합판 유리에 관해, 상기한 방법으로 음향 투과 손실을 측정하였다. 측정 결과를 표 5 및 6에 기재한다. 또한, 각 비교예의 차음층과 동일한 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 두께 0.8㎜의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 관해, 상기한 방법으로, 온도(TA), tanδ(TA), 온도(TC), 손실 탄성율(E"(TC)), 손실 탄성율(E"(TC-10))을 측정하여, 손실 탄성율(E"(TC-10))에 대한 손실 탄성율(E"(TC))의 비를 구하였다. 측정 결과를 표 5 및 표 6에 기재한다.
Figure 112018106022992-pct00006
Figure 112018106022992-pct00007
1 A층
2a B층
2b B층

Claims (20)

  1. 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(a1)를 함유하는 조성물(A)로 이루어진 차음층을 구비한 합판 유리용 중간막으로서,
    조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TA)(℃)에서 극대값을 갖고, TA(℃)가 -50 내지 50℃의 범위 내이며, TA(℃)에 있어서의 tanδ가 2.5 이상인, 합판 유리용 중간막.
  2. 제1항에 있어서, 수지(a1)가 열가소성 수지인, 합판 유리용 중간막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈, 폴리카복실산비닐 또는 올레핀-카복실산비닐 공중합체 중 어느 하나인, 합판 유리용 중간막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(a1)를 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TB)(℃)에서 극대값을 갖고, TB(℃)가 -100 내지 100℃의 범위 내에 있는, 합판 유리용 중간막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(a1)의 수산기가가 300㎎KOH/g 이하인, 합판 유리용 중간막.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(a1)의 수산기가가 20 내지 1000㎎KOH/g인, 합판 유리용 중간막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)이, 환 구조를 적어도 2개 갖는 화합물(a2)을 함유하는, 합판 유리용 중간막.
  8. 제7항에 있어서, 화합물(a2)이 축합환 골격을 갖는 화합물인, 합판 유리용 중간막.
  9. 제7항에 있어서, 화합물(a2)이, 어느 것이나 수소 원자가 아닌 4개의 원자에 결합한 탄소 원자를 적어도 1개 갖는 화합물인, 합판 유리용 중간막.
  10. 제9항에 있어서, 화합물(a2)이, 상기 어느 것이나 수소 원자가 아닌 4개의 원자에 결합한 탄소 원자에, 적어도 2개의 환 구조가 직접 결합하고 있는 골격을 갖는 화합물인, 합판 유리용 중간막.
  11. 제7항에 있어서, 화합물(a2)이 플루오렌 골격을 갖는 화합물인, 합판 유리용 중간막.
  12. 제7항에 있어서, 화합물(a2)의 수산기가가 500㎎KOH/g 이하인, 합판 유리용 중간막.
  13. 제7항에 있어서, 화합물(a2)의 함유량이, 수지(a1) 100질량부에 대해 5 내지 1000질량부인, 합판 유리용 중간막.
  14. 제7항에 있어서, 조성물(A)이 수지(a1) 100질량부에 대해, 화합물(a2) X질량부와 화합물(a2)과는 상이한 가소제(a3) Y질량부를 함유하는 것이며, 화합물(a2) X질량부와 가소제(a3) Y질량부를 90℃에서 8시간 교반한 후, 23℃까지 냉각시킨 경우에, 화합물(a2) 전체가 가소제(a3)에 용해되는, 합판 유리용 중간막.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 손실 탄성율(E")이 온도(TC)(℃)에서 극대값을 갖고, TC(℃)가 (TA-40) 내지 TA(℃)의 범위 내에 있고, TC(℃)에 있어서의 손실 탄성율(E")이 2.5×107 내지 2.5×109Pa인, 합판 유리용 중간막.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차음층이 2개의 보호층 사이에 배치되어 있고, 당해 보호층이 조성물(B)로 이루어진, 합판 유리용 중간막.
  17. 제16항에 있어서, 조성물(B)을 두께 0.8㎜로 성형한 시트의 동적 점탄성을, 주파수 0.3Hz, 인장 모드로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ가 온도(TD)(℃)에서 극대값을 갖고, TD-TA > 0인, 합판 유리용 중간막.
  18. 제16항에 있어서, 조성물(B)이 폴리비닐아세탈, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 및 아이오노머 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(b1)를 함유하는, 합판 유리용 중간막.
  19. 제18항에 있어서, 조성물(B)이 수지(b1) 및 가소제(b2)를 함유하고, 상기 수지(b1)가 아세탈화도 40 내지 90몰%의 폴리비닐아세탈인, 합판 유리용 중간막.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 합판 유리용 중간막이 2장의 유리 사이에 개재되어 이루어진 합판 유리.
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