JP5412603B1 - 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム - Google Patents

Abstract

透明性に優れ、熱割れ現象を抑制できるポリビニルアセタールフィルムを提供することを目的とする。
合わせガラスにする際に、ガラスに接する側のフィルムの表面における、走査型プローブ顕微鏡でのナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルムを提供することで、達成される。さらに、ＳＰＭナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルムを提供することで、達成される。

Description

本発明はポリビニルアセタールフィルムに関する。さらに詳しくは合わせガラスにする際に透明性に優れ、ガラスとの密着性が良く、熱割れ現象が発生しにくいポリビニルアセタールフィルムに関するものである。

ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、安全ガラス中間膜として広範に利用されている。

このうち、ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含むフィルムはガラスとの接着性や透明性、また、力学強度および柔軟性に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。

前記合わせガラス用中間膜は、その表面状態によって、合わせガラスにしたときの透明性やガラス接着性に影響が生じるものであるが、通常は、エンボス加工によりガラスとフィルムの間に生じる空気を抜く形状が施されており、熱圧着によりガラスとフィルムを合わせることで作製されている（例えば、特許文献１参照）。

また、これら合わせガラスは、シワやクラック、ボイド、界面に残る凹凸の影響によりガラスとフィルムの密着性が劣り、ガラスとフィルムの接着面の不均衡からガラスに日光が当たる高温部と周辺の低温部との温度差が著しく生じる場合には、熱応力が発生しガラスが破損する熱割れ現象が起こることがある。熱割れ現象については多くの文献で議論されているものの、合わせガラスに強化ガラスを用いたり、網入りガラスなどのガラスへの加工を行う必要があるため、合わせガラスとしての用途が限られる（例えば、特許文献２参照）。

特開平６−１２７９８３号公報 特開２００４−０７６４５８号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、透明性に優れ、熱割れ現象を抑制できるポリビニルアセタールフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、ある特定の要件を満足するポリビニルアセタールフィルムが透明性に優れ、さらに熱割れ現象が発生しにくいことを見出し、本発明に至った。すなわち、合わせガラスにする際に、ガラスに接する側のフィルムの表面における、走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」と略記する）でのナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、合わせガラス用中間膜を提供することで、上記の課題は達成される。さらには、凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルムを提供することで、上記の課題は達成される。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは表面の凸部と凹部の複合弾性率に差があり、ガラスとの接着時に複合弾性率の低い凸部が凹部よりも比較的変形しやすく、熱圧着時にはガラスとフィルム間で生まれる空気層を逃がしつつも、凸部が優先的に形状変化することでガラス密着性が保持される。このためシワやクラック、ボイド、界面に残る微小な凹凸の少ない合わせガラスを容易に作製することができ、さらにガラスとフィルムとの界面で密着ムラがないことから熱応力の少ない合わせガラスを得ることができる。

実施例で得られたポリビニルアセタールフィルムをＳＰＭにてナノインデンテーション測定した際のプローブ圧入後の圧痕像の一例である。 実施例で得られたポリビニルアセタールフィルムをＳＰＭにてナノインデンテーション測定した際の荷重−変位曲線の一例である。 本発明の実施の形態にかかるポリビニルアセタールフィルムのフィルム表面を表す図の一例である。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは、合わせガラスにする際のガラスに接する側のフィルム表面に微小な凹凸形状を持ち、さらにＳＰＭナノインデンテーション測定で算出されるフィルム表面の凸部の最上部の複合弾性率と凹部の最下部の複合弾性率の比、つまり、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）が０．９０以下であるポリビニルアセタールフィルムである。また、凸部の最上部の硬度と凹部の最下部の硬度の比、つまり、（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が０．９０以下であるポリビニルアセタールフィルムであることが好ましい。

フィルム表面の凹部および凸部の複合弾性率と硬度の測定はＳＰＭで行われる。本発明のポリビニルアセタールフィルムのＳＰＭ測定では、ナノインデンテーション法により試料の表面に微細なプローブを所定の圧入深さまで圧入することにより、荷重と圧入深さの変位を検出し、得られた荷重−変位曲線（除荷曲線）から複合弾性率や硬度を理論的に算出することができる。

ＳＰＭナノインデンテーション法ではプローブ圧入時のイメージング画像およびプローブ圧入時の荷重−変位曲線が得られる。得られるデータとしては、例えば、図１、図２のようなデータが得られる。ＳＰＭによるフィルム表面のイメージングからプローブの圧入前に目視で凸部の最上部と凹部の最下部を特定し、それぞれの点における荷重−変位曲線をもとに複合弾性率、硬度が算出される。実際に複合弾性率、硬度を測定したフィルム表面のプローブ圧入後の圧痕像は、図１のようにＳＰＭのイメージング機能を利用した画像として得られる。本測定により、プローブの荷重と接触面積からそのときの残留深さや接触深さを観測することで、図２のように、圧入時および除荷時における荷重−変位曲線が示される。荷重−変位曲線（圧入）は、プローブを押し込むまでのプローブにかかる変位ごとの荷重を示す曲線であり、荷重−変位曲線（除荷）は、プローブの押し込みを終了してからプローブにかかる荷重がゼロになるまでの、変位ごとの荷重を示す曲線である。なお、一般的にＳＰＭナノインデンテーション法により求められる複合弾性率および硬度を初めとする各値は、Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ： Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ． ７， １５６４（１９９２）に記載の解析方法に基づき求められる。

本測定における複合弾性率Ｅｒについては、スティフネスＳと接触投影面積Ａｃから式（１）：

を用いて、算出できる。スティフネスＳは、荷重−変位曲線における除荷曲線の傾きから算出される。なお、前記除荷曲線の傾きは、高変位時における除荷曲線の傾き、つまり、プローブを圧入後、除荷の開始直後における除荷曲線の傾きを指す。接触投影面積Ａｃは、接触深さ（所定の圧入深さと最大荷重における除荷曲線の勾配から求められる接触点の周辺表面での表面変位の差）とプローブの幾何学的形状固有の定数および補正項から所定の式により求められる。

本測定における硬度Ｈについては、最大荷重Ｗｍａｘと接触投影面積Ａｃから式（２）：

を用いて、算出できる。最大荷重Ｗｍａｘは、プローブを所定の圧入深さまで圧入した際における荷重を指すものである。

ＳＰＭナノインデンテーション法の測定条件は、適宜、設定することができるが、例えば、押し込み圧力５０μＮ、圧入深さの上限を２００ｎｍとして行うことができる。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは、上記ＳＰＭナノインデンテーション法での測定で複合弾性率および硬度は常に凹部≧凸部となる。従って、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）または（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）は常に１．００以下になる。ここで（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）または（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が小さくなれば、複合弾性率または硬度の凹凸差が大きいことを示しており、逆に（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）または（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が１．００に近くなれば、複合弾性率または硬度の凹凸差がないことを意味している。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは、上記ＳＰＭナノインデンテーション法で測定したフィルム表面の凸部の最上部と凹部の最下部での複合弾性率の比、つまり、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）が０．９０以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましい。また、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）は０．４０以上であることがさらに好ましい。このような範囲を満たすフィルムを合わせガラス用中間膜として用いることで透明性に優れ、熱割れ現象が発生しにくい合わせガラスを得ることができる。

また、フィルム表面の凸部の最上部と凹部の最下部での硬度の比、つまり、（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が０．９０以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましい。また、（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）は０．５０以上であることがさらに好ましい。このような範囲を満たすポリビニルアセタールフィルムを合わせガラス用中間膜として用いることで透明性に優れ、熱割れ現象が発生しにくい合わせガラスを得ることができる。

ＳＰＭナノインデンテーション法で測定したフィルム表面の凸部の最上部と凹部の最下部での複合弾性率の比が０．９０より大きい場合には、凹部と凸部の複合弾性率の差が少ないため、ガラスとフィルムの間に生じる空気抜けが不十分であったり、エンボス形状がそのまま転写されたりし、エンボス形状の工夫や温度、湿度の厳密な管理が必要される。また、ＳＰＭナノインデンテーション法で測定したフィルム表面凸部の最上部と凹部の最下部での硬度の比が０．９０よりも大きい場合には、同様に、凹部と凸部の硬度の差が少ないため、ガラスとフィルムの間に生じる空気抜けが不十分であったり、エンボス形状がそのまま転写されるような状態が起こり、エンボス形状の工夫や温度、湿度の厳密な管理が必要とされる。

ポリビニルアセタールフィルムの表面粗さは、レーザー顕微鏡から得られる１０点平均表面粗さＲｚにより求められる。１０点平均表面粗さＲｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいい、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に従う。

本発明のポリビニルアセタールフィルムの表面粗さはＲｚ値が３０μｍ以上であることが好ましく、５０〜７０μｍであることがより好ましく、６０〜６９μｍであることがさらに好ましい。この理由として、Ｒｚ値が３０μｍより小さい場合にはガラスとフィルムの間に生じる空気抜けが不十分になることがあり、さらに、Ｒｚ値が７０μｍよりも大きい場合にはエンボス形状がそのまま転写されるような状態になることがあるためである。

本発明の合わせガラスの透明性は、ヘイズメータによりヘイズ値を測定して評価できる。装置は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠したシングルビームの測光方式で測定光をＤ６５光とし、校正標準板としてヘイズ値０．６％を用いたときの値を基準値とする。ヘイズ値は拡散透過率と全光線透過率より求められ、（拡散透過率）／（全光線透過率）×１００で算出された値を用いる。ヘイズは１．０％以下であることが好ましく、０．３％以下であることが最適である。

本発明のポリビニルアセタールフィルムのガラス密着性については、ポリビニルアセタールフィルムとガラスとを圧着した後、４８時間経過した後に、オートグラフにより９０°ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定することで、評価できる。９０°ピール粘着力の測定条件としては、例えば、剥離角度を９０°とし、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度を２３℃、相対湿度を５０％ＲＨとする。ピール粘着力は１２（Ｎ／２０ｍｍ）以上であることが好ましく、１７（Ｎ／２０ｍｍ）以上であることがより好ましい。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは、例えば、ポリビニルブチラールと、可塑剤としてトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートと、酢酸マグネシウム４水和物を、二軸押出機で混練し、押出ダイスにてフィルムを作製し、表面に凹凸のあるエンボスロールにて圧接成形することで得られる。

本発明のポリビニルアセタールフィルムの形態は、単層フィルムでも良いし、積層フィルムでも良い。その製造方法は特に限定されず、共押出成形、多層射出成形又はドライラミネーションなど、従来から公知の方法で製造可能である。さらに、積層フィルムの場合にはダイ内で各層の成分を接触させるダイ内ラミネーションでも良いし、ダイ外で接触させるダイ外ラミネーションでも良い。また、押し出し温度は適宜選択されるが、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。

本発明のポリビニルアセタールフィルムの厚さは特に限定されないが、０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．１５〜１ｍｍであることがより好ましい。なお、凹凸部の複合弾性率の比を０．９０以下とするためには、フィルムが薄くなるほど、周速比を大きくして（１に近くして）、バンクサイズを小さくする必要がある。積層フィルムにする場合には表面の凹凸の観点から外層は０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは、少なくとも一方の最表面に微細な凹凸をもつ必要がある。凹凸の形状は特に限定されないが、ガラスに貼り合わせた際の取り扱い性（泡抜け性）を考慮すると、メルトフラクチャー、エンボスなど、従来から公知の方法で、フィルムの表面に凹凸構造を形成したものが好ましい。

フィルム表面の凹凸部に複合弾性率差又は硬度差を有するポリビニルアセタールフィルムの製造方法については、特に限定されないが、ダイ出口でのニップロールにエンボス加工を施したロールを用い、ロールとロールの間に適当量の樹脂を滞留させ、ロールの間からフィルムとして少しずつ送り出すバンク成形により作製する方法が好適である。

バンク成形における、表面に凹凸差を有するフィルムの成形条件としては、例えば、樹脂温度を１５０〜３００℃、ロール温度を２０〜６０℃とし、ダイ出口でのニップロールをダイ側から第一ロール、第二ロールとしたときの第一ロールと第二ロールの周速差を周速比（＝第一ロール／第二ロール）で０．５〜０．９の範囲で管理することで、バンクサイズが１〜１０ｍｍとなり、表面の凸部と凹部における複合弾性率および硬度が異なるフィルムが得られる。樹脂温度は、１８０〜２５０℃であることが好ましく、１９０〜２２０℃であることがより好ましい。樹脂温度が１５０℃よりも低いと、押出吐出量が不十分となり、生産性に劣る傾向にある。樹脂温度が３００℃よりも高くなると、材料の劣化が起こりやすくなる。ロール温度は、２５〜５０℃であることが好ましく、３５〜４５℃であることがより好ましい。ロール温度が２０℃よりも低いと、フィルムの配向により異方性が発生しやすくなり、ロール温度が６０℃よりも高くなると、ロールにフィルムが張り付くため、巻き取りが困難となる傾向にある。第一ロールと第二ロールの周速比は、０．５〜０．８であることが好ましく、０．５５〜０．７５であることがより好ましい。第一ロールと第二ロールの周速比が０．５よりも小さくなると、樹脂溜まりが多くなりすぎてフィルムの形状が安定せず、シワやムラの要因となり、０．９よりも大きくなると、樹脂溜まりがなくバンク成形とは言えない。

本発明のポリビニルアセタールフィルムのバンクサイズは１〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜８ｍｍであることがより好ましく、１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、バンクサイズとは、図３に示すように、第一ロールと第二ロールの隙間の上流側に発生する樹脂溜まり部分（バンク）の大きさを示し、フィルム表面からバンク部分の周縁までの最大距離を指す。

フィルム表面の凹凸部に複合弾性率差又は硬度差を有するフィルムを製造する方法としては、バンク成形の他、フィルム成形においてロールにてエンボスをかける際に、凸部と凹部において硬度の異なるロールを用いる方法が挙げられる。この場合、ロールの凸部を硬い素材とし、凹部を凸部よりも軟らかい素材とすることで、フィルムの凹部の複合弾性率および硬度を、凸部の複合弾性率および硬度よりも高くすることができる。

次に、本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。本発明で使用するポリビニルアセタールの平均水酸基量は特に限定されないが、２０〜４０モル％であることが好ましく、２３〜３８モル％であることがより好ましく、２５〜３６モル％であることがさらに好ましく、２６〜２９モル％であることが最適である。ポリビニルアセタールの平均水酸基量が２０モル％未満となると、力学強度やガラスとの接着性が低下することがあり、また、平均水酸基量が４０モル％を超えると、可塑剤との相溶性が著しく低下する傾向にある。

ポリビニルアセタールのアセタール化度は限定されないが、５０〜７８モル％であることが好ましく、６０〜７４モル％であることがより好ましく、６５〜７３モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールのアセタール化度が５０モル％未満となると、可塑剤との相溶性が著しく低下することがあり、また、アセタール化度が７４モル％を超えると、フィルムの力学強度が低下する傾向にある。

ポリビニルアセタールのビニルエステル残基量は特に限定されないが、０．０１〜１５モル％であることが好ましく、０．０１〜１０モル％であることがより好ましく、０．０１〜５モル％であることがさらに好ましい。ビニルエステル残基量が０．０１モル％未満となると、工業的に安価に生産することが困難であり、また、ビニルエステル残基量が１５モル％を超えると、フィルムを長期間使用するときにビニルエステル残基が加水分解し、発生するカルボン酸によりフィルムが着色しやすくなる傾向にある。

本発明で使用するポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールを原料として製造されるが、ポリビニルアルコールは、従来から公知の手法、すなわちビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来から公知の方法を適用することができる。重合に用いられる重合開始剤としてはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜、選択することができる。けん化反応は、従来から公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解、加水分解などが適用できる。中でも、メタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

ビニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど、従来から公知のカルボン酸ビニルエステルが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

また、ビニルエステル化合物を重合する場合に、本発明の主旨に反しない限り他の単量体と共重合させることもできる。他の単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸エステルまたはマレイン酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの単量体は通常、ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

本発明に用いられるポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は１５０〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、１０００〜２５００がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１５０より小さいと、フィルムにした場合に強度が不足することがあり、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が３０００より大きいと、得られる樹脂の取り扱い性が悪くなることがある。

本発明に用いられるポリビニルアセタールは、例えば、次のような方法によって得ることができるが、これに限定されない。まず、濃度３〜３０質量％のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。水溶液の温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１〜６時間保持する。次に反応液を、好適には室温まで冷却し水洗した後、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して中和し、水洗、乾燥することにより、本発明で用いられるポリビニルアセタールが得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が安定的なアセタール化反応をする点で、好ましく用いられる。

本発明のアセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアセタールを用いることが好ましい。炭素数１〜８のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも炭素数４〜６のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドが透明性やガラスとの接着性の点で、好ましく用いられる。すなわち、ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールが特に好ましい。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは、本発明の主旨に反しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着性改良剤、その他添加剤を含んでいても良い。

本発明のポリビニルアセタールフィルムに酸化防止剤を添加する場合、その種類は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどがある。

これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の添加量は、フィルムの質量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。酸化防止剤がフィルムの質量に対して０．００１質量％より少ないと十分な酸化防止効果が得られないことがあり、また、酸化防止剤が５質量％より多くても、格段の効果は望めない。

本発明のポリビニルアセタールフィルムに紫外線吸収剤を添加する場合、その種類は特に限定されない。使用される紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２，４−ジｔ−ブチルフェニル−３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。

これらの紫外線吸収剤の添加量は、フィルムの質量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤が０．００１質量％より少ないと十分な紫外線吸収効果が得られないことがあり、また、紫外線吸収剤を５質量％より多くしても格段の効果は望めない。これら紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、本発明のポリビニルアセタールフィルムに添加する可塑剤としては、１価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、有機亜リン酸エステル系可塑剤、ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤などのほか、ポリエステル系、ポリ炭酸エステル系、ポリエーテル系などの高分子可塑剤も使用することができる。

１価カルボン酸エステル系可塑剤としては、ブタン酸、イソブタン酸、へキサン酸、２−エチルへキサン酸、へプタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸などの１価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジイソブタノエート、トリエチレングリコールジ２−ヘキサノエート、トリエチレングリコールジ２−エチルブタノエート、トリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ＰＥＧ＃４００ジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。ここでＰＥＧ＃４００とは、平均分子量が３５０〜４５０であるポリエチレングリコールを表す。

多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１〜１２の１価アルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸モノ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルブチル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジドデシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

リン酸系可塑剤または亜リン酸系可塑剤としては、リン酸または亜リン酸とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１〜１２のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２−エチルヘキシル）などが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤としては、ヒドロキシカルボン酸の１価アルコールエステル；リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、６−ヒドロキシヘキサン酸メチル、６−ヒドロキシヘキサン酸エチル、６−ヒドロキシヘキサン酸ブチル、ヒドロキシカルボン酸の多価アルコールエステル；エチレングリコールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、ジエチレングリコールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、トリエチレングリコールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（２−ヒドロキシ酪酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（３−ヒドロキシ酪酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（４−ヒドロキシ酪酸）エステル、トリエチレングリコールジ（２−ヒドロキシ酪酸）エステル、グリセリントリ（リシノール酸）エステル、Ｌ−酒石酸ジ（１−（２−エチルヘキシル））、ひまし油などが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールを交互共重合して得られるカルボン酸ポリエステルや、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を開環重合して得られるカルボン酸ポリエステルが挙げられる。これらポリエステルの末端構造は特に限定されず、水酸基やカルボキシル基でも良いし、また、末端水酸基や末端カルボキシル基を１価カルボン酸あるいは１価アルコールと反応させてエステル結合としたものでも良い。

ポリ炭酸エステル系可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルをエステル交換反応により交互共重合して得られるポリ炭酸エステル化合物が挙げられる。これらポリ炭酸エステル化合物の末端構造は特に限定されないが、炭酸エステル基または水酸基などが好ましい。

ポリエーテル系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリ（１，３−ブチレングリコール）、ポリ（１，４−ブチレングリコール）、ポリ（２，３−ブチレングリコール）などの他、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコールから選ばれる２種類以上の化合物のランダム共重合体、またはブロック共重合体などが挙げられる。

本発明において可塑剤を使用する場合、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は特に限定されないが、ポリビニルアセタールフィルムに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールフィルム中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の使用量が１質量部より少ないと、十分な可塑化効果が得られないことがあり、可塑剤の使用量を１００質量部より多くしても、格段の可塑化効果は得られない。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは合わせガラス用中間膜の用途に好適に使用される。以下に、本発明のフィルムを合わせガラス用中間膜の用途に用いる場合について、説明する。本発明のフィルムを合わせガラス用中間膜として使用する場合に使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来から公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚さは特に限定されないが、建築用、自動車用など合わせガラスとして使用される実使用の点から、１００ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。

さらに、本発明のポリビニルアセタールフィルムは太陽電池モジュールの充填材として使用することで、遮音性が求められる分野、特にＢＩＰＶなどの建築一体型太陽電池などに好適に使用される。

本発明の合わせガラスは、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば、真空ラミネータ装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。

真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。

ニップロールを用いる場合、例えば、可塑化されたポリビニルアセタールの流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着をする方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後、ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。

仮圧着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成にもよるが、例えば、０．１〜０．１５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で０．５〜２時間実施される。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は特に断りのない限り、「質量％」を意味する。

実施例および比較例で得られたポリビニルアセタールフィルムについて、レーザー顕微鏡で測定される１０点平均表面粗さ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性を以下の方法により評価した。評価結果については表１に示した。

（１０点平均表面粗さＲｚの測定）
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）、ＪＩＳ Ｂ００３１（１９９４）に従って、得られたフィルムについて、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ２００）から得られる１０点平均表面粗さＲｚを求めた。１０点平均表面粗さＲｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表した。

（ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度の測定）
得られたフィルムについて、ＳＰＭ（日立ハイテック社製、多機能型ＳＰＭ装置）を用いて、ナノインデンテーション法により、複合弾性率および硬度の測定を行った。測定条件としては、温度を２５℃、相対湿度２５％ＲＨとし、押し込み圧力５０μＮ（３秒間押し込み）、圧入深さの上限２００ｎｍとして、フィルムの表面に微細なプローブを圧入することにより、荷重と圧入深さの変位を検出した。得られるプローブ圧入後の圧痕像をもとに、目視で凸部の最上部と凹部の最下部をそれぞれ３箇所特定し、それぞれの点における荷重−変位曲線（除荷曲線）から硬度や複合弾性率を上述した方法で理論的に算出し、平均値を求めた。

（ヘイズの測定）
得られた合わせガラスについて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、ヘイズメータ（スガ試験機社製、ＸＺ−１）によりヘイズ値を評価した。ヘイズメータは、シングルビームの測光方式で測定光をＤ６５光とし、校正標準板としてヘイズ値０．６％を用いたときの値を基準値とし、（拡散透過率）／（全光線透過率）×１００で算出された値をヘイズ値として算出した。ヘイズの評価についてはＡ〜Ｃの３段階で示し、０．３％以下の範囲をＡ、０．４〜１．０％の範囲をＢ、１．１％以上の範囲をＣとした。

（ガラス密着性の評価）
ポリビニルアセタールフィルムとガラスとを圧着した後、４８時間経過した後に、オートグラフにより９０°ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定することで、得られたフィルムのガラスへの密着性を評価した。９０°ピール粘着力の測定条件は、剥離角度を９０°とし、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度を２３℃、相対湿度を５０％ＲＨとした。ガラス密着性の評価についてはＡ〜Ｃの３段階で示し、１７〜２０Ｎ／２０ｍｍの範囲をＡ、１２〜１６Ｎ／２０ｍｍの範囲をＢ、０〜１１Ｎ／２０ｍｍの範囲をＣとした。

（実施例１）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１００ＬのＳＵＳ容器に、イオン交換水８１００質量部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと示す）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）を６６０質量部仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍの攪拌状態で５℃まで徐々に冷却後、ｎ−ブチルアルデヒド４３５質量部と２０％の塩酸５４０ｍｌを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（以下ＰＶＢと示す）を得た。得られたＰＶＢのブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、ビニルアルコール基の含有量は３０モル％であった。ＰＶＢのブチラール化度、残存する酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。

上記で得られたＰＶＢを１００質量部、可塑剤として３８質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、０．０４８質量部の酢酸マグネシウム４水和物を、樹脂温度２００℃で二軸押出機を用いて混練し、ダイスにて押出成形する際に第一ロール、第二ロールともにＲｚが７０μｍのエンボスロールを用い、ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７５とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整して膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。このフィルムについて、Ｒｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度を測定した。

また、このフィルムを合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを得た。合わせガラスは真空ラミネータ装置を用いて２×１０^−２ＭＰａの減圧下、１４０℃でラミネートし、仮圧着後に０．１ＭＰａの圧力下、１４０℃の温度で２時間オートクレーブ処理した。得られた合わせガラスについてはヘイズおよびガラス密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
ロール温度を３５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．８０とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６５とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例５）
ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを３ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例６）
ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７５とすることで製膜した際のバンクサイズを３ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例７）
ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６０とすることで製膜した際のバンクサイズを３ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例８）
ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．８０とすることで製膜した際のバンクサイズを１ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例９）
ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．９０とすることで製膜した際のバンクサイズを１ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを１ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１１）
ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６５とすることで製膜した際のバンクサイズを５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１２）
ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１３）
ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．５５とすることで製膜した際のバンクサイズを５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１４）
ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６０とすることで製膜した際のバンクサイズを１０ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１５）
ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６５とすることで製膜した際のバンクサイズを１０ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１６）
ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．５０とすることで製膜した際のバンクサイズを１０ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１７）
ｎ−ブチルアルデヒドを５１４質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりＰＶＢを合成し、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたＰＶＢのブチラール化度は７８モル％、酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、ビニルアルコール基の含有量は２１モル％であった。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１８）
ｎ−ブチルアルデヒドを３４０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりＰＶＢを合成し、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたＰＶＢのブチラール化度は５２モル％、酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、ビニルアルコール基の含有量は４７モル％であった。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（実施例１９）
実施例１８で用いたＰＶＢを用い、ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．８０とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７２０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７５０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（比較例３）
ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７２０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（比較例４）
ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７２０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

（比較例５）
ロール温度２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７５０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）の比が本発明の要件を満たす実施例のポリビニルアセタールフィルム（合わせガラス用中間膜）は、合わせガラスとしたときのヘイズが低く、ガラスへの密着性に優れることから、透明性に優れ、熱割れの抑制に優れる。また、実施例から分かるように、１０点平均表面粗さで６０．０〜６９．９Ｒｚの範囲のフィルムについては、ヘイズが０．３％以下となっている。（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）の比が０．４０〜０．６９であり、さらに、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）の比が０．５０〜０．６９であるフィルムについては、ヘイズ、ガラス密着性に特に優れていることが分かる。

本発明のポリビニルアセタールフィルムは透明性に優れ、熱割れを抑制することができる。そのため、本発明における、表面の凹凸部の複合弾性率および硬度に差があるフィルムは、ガラスとの優れた密着性、優れた透明性、熱割れの抑制が求められる、合わせガラス用中間膜に好適に用いられる。

１ フィルム表面
２ 凸部の最上部
３ 凹部の最下部

Claims (11)

1. ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含むフィルムであり、少なくとも一方のフィルム表面が凹凸形状を有し、ＳＰＭナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルム。
2. ＳＰＭナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、請求項１記載のポリビニルアセタールフィルム。
3. 前記フィルム表面の１０点平均表面粗さＲｚが３０μｍ以上である請求項１または２記載のいずれかのポリビニルアセタールフィルム。
4. 凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．７０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
5. 凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．７０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
6. 凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．４０以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
7. 凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．５０以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルムからなる合わせガラス用中間膜。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルムからなる太陽電池封止材。
10. 請求項８に記載の合わせガラス用中間膜を含む合わせガラス。
11. 請求項９に記載の太陽電池封止材を含む太陽電池モジュール。

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