CN105452350A - 透明性、抑制热裂现象优异的聚乙烯醇缩醛薄膜 - Google Patents

透明性、抑制热裂现象优异的聚乙烯醇缩醛薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种透明性优异、能够抑制热裂现象的聚乙烯醇缩醛薄膜。通过提供如下的聚乙烯醇缩醛薄膜来达成：在制成夹层玻璃时，与玻璃接触侧的薄膜表面的、通过使用扫描探针显微镜的纳米压痕测定算出的凸部的最上部的复合弹性模量(GPa)与凹部的最下部的复合弹性模量(GPa)的比为0.90以下。进而，通过提供如下的聚乙烯醇缩醛薄膜来达成：利用SPM纳米压痕测定算出的凸部的最上部的硬度(GPa)与凹部的最下部的硬度(GPa)的比为0.90以下。

Description

透明性、抑制热裂现象优异的聚乙烯醇缩醛薄膜
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩醛薄膜。更详细而言，涉及在制成夹层玻璃时透明性优异、与玻璃的密合性良好、且不易产生热裂(heatcracking)现象的聚乙烯醇缩醛薄膜。
背景技术
以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛对各种有机·无机基材的粘接性、相容性、以及在有机溶剂中的溶解性优异，作为各种粘接剂、陶瓷用粘合剂、各种墨、涂料等、安全玻璃中间膜被广泛利用。
其中，包含聚乙烯醇缩醛和增塑剂的薄膜由于与玻璃的粘接性、透明性、以及力学强度和柔软性优异，因此被广泛地用作夹层玻璃用中间膜。
对于前述夹层玻璃用中间膜，根据其表面状态，会对制成夹层玻璃时的透明性、玻璃粘接性产生影响，但通常利用压花加工施加将在玻璃和薄膜之间产生的空气去除的形状，并利用热压接使玻璃和薄膜合在一起，由此来制作(例如参照专利文献1)。
另外，这些夹层玻璃因皱纹、裂纹、空隙、残留在界面的凹凸的影响而导致玻璃和薄膜的密合性差，由于玻璃和薄膜的粘接面的不均衡而在玻璃上照射到日光的高温部和周边的低温部产生明显温度差的情况下，有时会发生热应力、产生玻璃破损的热裂现象。虽然很多文献中对于热裂现象进行了讨论，但由于需要在夹层玻璃中使用强化玻璃、或进行夹丝玻璃等对玻璃的加工，因此作为夹层玻璃的用途受限(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-127983号公报
专利文献2：日本特开2004-076458号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种透明性优异、能够抑制热裂现象的聚乙烯醇缩醛薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为达成上述课题而进行了努力研究，结果发现，满足某特定条件的聚乙烯醇缩醛薄膜透明性优异，进而不容易产生热裂现象，从而完成了本发明。即，通过提供如下的夹层玻璃用中间膜，可达成上述课题：所述夹层玻璃用中间膜在制成夹层玻璃时，与玻璃接触侧的薄膜表面的、通过使用扫描探针显微镜(以下，简写为“SPM”)的纳米压痕测定算出的凸部的最上部的复合弹性模量(GPa)与凹部的最下部的复合弹性模量(GPa)的比为0.90以下。进而，通过提供如下的聚乙烯醇缩醛薄膜，可达成上述课题：所述聚乙烯醇缩醛薄膜的凸部的最上部的硬度(GPa)与凹部的最下部的硬度(GPa)的比为0.90以下。
发明的效果
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜表面的凸部和凹部的复合弹性模量有差异，在与玻璃粘接时，复合弹性模量低的凸部与凹部相比，比较容易变形，在热压接时，将玻璃和薄膜间产生的空气层赶出，并且凸部优先发生形状变化，由此可保持玻璃密合性。因此能够容易地制作皱纹、裂纹、空隙、以及残留在界面的微小的凹凸少的夹层玻璃，进而由于在玻璃和薄膜的界面不存在密合不均，因此能够获得热应力少的夹层玻璃。
附图说明
图1是用SPM对实施例中得到的聚乙烯醇缩醛薄膜进行纳米压痕测定时的探针压入后的压痕图像的一例。
图2是用SPM对实施例中得到的聚乙烯醇缩醛薄膜进行纳米压痕测定时的载荷-位移曲线的一例。
图3是表示本发明的实施方式的聚乙烯醇缩醛薄膜的薄膜表面的图的一例。
具体实施方式
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜为如下的聚乙烯醇缩醛薄膜：制成夹层玻璃时在与玻璃接触侧的薄膜表面具有微小的凹凸形状，进而通过SPM纳米压痕测定算出的薄膜表面的凸部的最上部的复合弹性模量与凹部的最下部的复合弹性模量的比、即(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)为0.90以下。另外，优选凸部的最上部的硬度与凹部的最下部的硬度的比、即(凸部的最上部的硬度)/(凹部的最下部的硬度)为0.90以下的聚乙烯醇缩醛薄膜。
薄膜表面的凹部和凸部的复合弹性模量和硬度的测定用SPM进行。在本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜的SPM测定中，利用纳米压痕法在试样的表面将微细的探针压入到规定的压入深度，由此检测载荷和压入深度的位移，能够由得到的载荷-位移曲线(卸载曲线)在理论上算出复合弹性模量、硬度。
在SPM纳米压痕法中，可得到探针压入时的成像图像和探针压入时的载荷-位移曲线。作为可得到的数据，例如，可以得到如图1、图2所示的数据。根据利用SPM得到的薄膜表面的成像，在压入探针前以目视特定出凸部的最上部和凹部的最下部，以各个点的载荷-位移曲线为基础，算出复合弹性模量、硬度。实际上测定了复合弹性模量、硬度的薄膜表面的探针压入后的压痕图像可作为如图1所示那样利用了SPM的成像功能的图像而得到。通过本测定，由探针的载荷和接触面积观测此时的残留深度、接触深度，从而可以如图2那样地示出压入时和卸载时的载荷-位移曲线。载荷-位移曲线(压入)是表示直到将探针压入为止的对探针施加的每个位移的载荷的曲线，载荷-位移曲线(卸载)是表示从探针的压入结束到对探针施加的载荷为零时的每个位移的载荷的曲线。需要说明的是，通常，以利用SPM纳米压痕法求出的复合弹性模量和硬度为代表的各值是基于W.C.OliverandG.M.Pharr：J.Mater.Res.7,1564(1992)中记载的分析方法而求出的。
关于本测定中的复合弹性模量Er，可以由刚度S和接触投影面积Ac用式(1)算出。刚度S由载荷-位移曲线的卸载曲线的斜率算出。
E r = S π 2 A c - - - ( 1 )
需要说明的是，前述卸载曲线的斜率是指高位移时的卸载曲线的斜率，即，将探针压入后，卸载刚刚开始后的卸载曲线的斜率。接触投影面积Ac可由接触深度(规定的压入深度与由最大载荷的卸载曲线的斜率求出的接触点的周边表面的表面位移的差)和探针的几何学形状固有的常数及修正项通过规定的式子求出。
关于本测定中的硬度H，可以由最大载荷Wmax和接触投影面积Ac用式(2)算出。最大载荷Wmax是指将探针压入到规定的压入深度为止时的载荷。
H＝Wmax/Ac(2)
SPM纳米压痕法的测定条件可以适宜设定，例如，可以设定为压入压力50μN、压入深度的上限200nm来进行。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜在利用上述SPM纳米压痕法的测定中复合弹性模量和硬度通常为凹部≥凸部。因此，(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)或(凸部的最上部的硬度)/(凹部的最下部的硬度)通常为1.00以下。如果此处(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)或(凸部的最上部的硬度)/(凹部的最下部的硬度)变小，则表示复合弹性模量或硬度的凹凸差大，反之，如果(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)或(凸部的最上部的硬度)/(凹部的最下部的硬度)接近1.00，则意味着复合弹性模量或硬度没有凹凸差。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜利用上述SPM纳米压痕法测定的薄膜表面的凸部的最上部与凹部的最下部的复合弹性模量的比、即(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)优选为0.90以下，更优选为0.70以下。另外，(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)进一步优选为0.40以上。通过将满足这样的范围的薄膜用作夹层玻璃用中间膜，能够得到透明性优异、不容易产生热裂现象的夹层玻璃。
另外，薄膜表面的凸部的最上部与凹部的最下部的硬度的比、即(凸部的最上部的硬度)/(凹部的最下部的硬度)优选为0.90以下，更优选为0.70以下。另外，(凸部的最上部的硬度)/(凹部的最下部的硬度)进一步优选为0.50以上。通过将满足这样的范围的聚乙烯醇缩醛薄膜用作夹层玻璃用中间膜，能够得到透明性优异、不容易产生热裂现象的夹层玻璃。
用SPM纳米压痕法测定的薄膜表面的凸部的最上部与凹部的最下部的复合弹性模量的比大于0.90时，由于凹部和凸部的复合弹性模量的差少，因此玻璃和薄膜之间产生的空气去除不充分，或压花形状直接被转印，需要对压花形状采取措施、对温度、湿度进行严格的管理。另外，用SPM纳米压痕法测定的薄膜表面凸部的最上部和凹部的最下部的硬度的比大于0.90时，同样地，由于凹部和凸部的硬度差少，因此导致玻璃和薄膜之间产生的空气去除不充分，或引起压花形状直接被转印的状态，需要对压花形状采取措施、对温度、湿度进行严格的管理。
聚乙烯醇缩醛薄膜的表面粗糙度可以通过由激光显微镜得到的10点平均表面粗糙度Rz求出。10点平均表面粗糙度Rz是指如下的值：从粗糙度曲线中沿该平均线的方向仅选取基准长度，求出从该选取部分的平均线沿纵向倍率方向测定的、从最高的峰顶起到第5个峰顶为止的峰顶标高的绝对值的平均值和从最低的谷底起到第5个谷底为止的标高的绝对值的平均值之和，将该值用微米(μm)表示的值，其依照JISB0601(1994)。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜的表面粗糙度优选Rz值为30μm以上，更优选为50～70μm，进一步优选为60～69μm。作为其理由，是因为：在Rz值小于30μm的情况下，有时在玻璃和薄膜之间产生的空气的除去不充分，另外，在Rz值大于70μm的情况下，有时会成为压花形状直接被转印的状态。
本发明的夹层玻璃的透明性可以利用雾度仪测定雾度值来评价。对于装置，在依照JISK7105的单光束的测光方式中，将测定光设为D65光，作为校正标准板，将使用了雾度值0.6％时的值作为基准值。雾度值通过扩散透过率和总透光率来求出，使用通过(扩散透过率)/(总透光率)×100算出的值。雾度优选为1.0％以下，最适为0.3％以下。
关于本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜的玻璃密合性，可以在将聚乙烯醇缩醛薄膜和玻璃压接后，经过48小时后，通过利用Autograph测定90°剥离粘合力(N/20mm)来评价。作为90°剥离粘合力的测定条件，例如，剥离角度设为90°，拉伸速度为300mm/min，温度设为23℃，相对湿度设为50％RH。剥离粘合力优选为12(N/20mm)以上，更优选为17(N/20mm)以上。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜例如可以通过将聚乙烯醇缩丁醛、作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)和乙酸镁四水合物用双螺杆挤出机混炼，用挤出模具制作薄膜，用表面有凹凸的压花辊进行压接成形而得到。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜的形态可以是单层薄膜，也可以是层叠薄膜。对其制造方法没有特别限定，可以用共挤出成形、多层注射成形或干式层压等以往以来公知的方法进行制造。进而，在层叠薄膜的情况下，可以是在模具内使各层的成分接触的模具内层压，也可以是在模具外使其接触的模具外层压。另外，可适宜选择挤出温度，优选为150～300℃，更优选为180～250℃。
对本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜的厚度没有特别限定，优选为0.1mm～2mm，更优选为0.15～1mm。需要说明的是，为了使凹凸部的复合弹性模量的比为0.90以下，薄膜越薄，则越需要增大圆周速度比(接近1)、减小堆积尺寸(banksize)。在制成层叠薄膜的情况下，从表面的凹凸的观点出发，外层优选为0.05mm以上。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜需要在至少一个最表层的面具有微细的凹凸。对凹凸的形状没有特别限定，考虑到贴合在玻璃上时的处理性(脱泡性)，优选以熔体破裂、压花等以往以来公知的方法在薄膜的表面形成凹凸结构。
对于在薄膜表面的凹凸部具有复合弹性模量差或硬度差的聚乙烯醇缩醛薄膜的制造方法，没有特别限定，通过如下的堆积成形来制作的方法是适合的：所述堆积成形中，使用对在模具出口的夹持辊实施了压花加工而成的辊，使适当量的树脂滞留在辊与辊之间，从辊间以薄膜的形式逐渐送出。
作为堆积成形中的、在表面具有凹凸差的薄膜的成形条件，例如，使树脂温度为150～300℃、辊温度为20～60℃，将模具出口的夹持辊以从模具侧起记为第一辊、第二辊时的第一辊和第二辊的圆周速度差在以圆周速度比(＝第一辊/第二辊)计为0.5～0.9的范围内进行管理，由此可得到堆积尺寸为1～10mm、表面的凸部和凹部的复合弹性模量和硬度不同的薄膜。树脂温度优选为180～250℃，更优选为190～220℃。若树脂温度低于150℃，则有挤出吐出量不充分、生产率差的倾向。若树脂温度高于300℃，则容易引起材料的劣化。辊温度优选为25～50℃，更优选为35～45℃。若辊温度低于20℃，则容易因薄膜的取向而产生各向异性，若辊温度高于60℃，则由于薄膜粘在辊上，因此有卷取变得困难的倾向。第一辊和第二辊的圆周速度比优选为0.5～0.8，更优选为0.55～0.75。若第一辊和第二辊的圆周速度比小于0.5，则树脂积存过多，薄膜形状不稳定而成为皱纹、不均的主要原因，若大于0.9，则没有树脂积存，不能说是堆积成形。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜的堆积尺寸优选为1～10mm，更优选为1～8mm，进一步优选为1～2mm。需要说明的是，如图3所示，堆积尺寸表示在第一辊和第二辊的间隙的上游侧产生的树脂积存部分(bank，堆积)的大小，是指从薄膜表面到堆积部分的周缘的最大距离。
作为在薄膜表面的凹凸部具有复合弹性模量差或硬度差的薄膜的制造方法，除了堆积成形以外，可以举出在薄膜成形中用辊施加压花时，在凸部和凹部使用硬度不同的辊的方法。在这种情况下，通过使辊的凸部为硬的素材，使凹部为比凸部柔软的素材，能够使薄膜的凹部的复合弹性模量和硬度高于凸部的复合弹性模量和硬度。
接着，对本发明中使用的聚乙烯醇缩醛进行说明。对本发明中使用的聚乙烯醇缩醛的平均羟基量没有特别限定，优选为20～40摩尔％，更优选为23～38摩尔％，进一步优选为25～36摩尔％，最适为26～29摩尔％。若聚乙烯醇缩醛的平均羟基量低于20摩尔％，则有时力学强度、与玻璃的粘接性降低，另外，若平均羟基量超过40摩尔％，则有与增塑剂的相容性显著降低的倾向。
对聚乙烯醇缩醛的缩醛化度没有特别限定，优选为50～78摩尔％，更优选为60～74摩尔％，进一步优选为65～73摩尔％。若聚乙烯醇缩醛的缩醛化度低于50摩尔％，则有时与增塑剂的相容性显著降低，另外，若缩醛化度超过74摩尔％，则有薄膜的力学强度降低的倾向。
对聚乙烯醇缩醛的乙烯酯残基量没有特别限定，优选为0.01～15摩尔％，更优选为0.01～10摩尔％，进一步优选为0.01～5摩尔％。若乙烯酯残基量低于0.01摩尔％，则难以在工业上廉价地生产，另外，若乙烯酯残基量超过15摩尔％，则长时间使用薄膜时，薄膜有因乙烯酯残基水解产生的羧酸而变得容易着色的倾向。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛以聚乙烯醇作为原料来制造，聚乙烯醇可以利用以往以来公知的方法、即使乙烯酯化合物聚合并将所得聚合物皂化而得到。作为使乙烯酯化合物聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往以来公知的方法。作为聚合中使用的聚合引发剂，可以适宜选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用使用了以往以来公知的碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等。其中，以甲醇为溶剂且使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应简便，是最优选的。
作为乙烯酯化合物，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等以往以来公知的羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯。
另外，在使乙烯酯化合物聚合的情况下，只要不违反本发明的主旨，也可以与其他单体共聚。作为其他单体的例子，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸酯或马来酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等，但不限定于这些。这些单体通常以相对于乙烯酯化合物低于10摩尔％的比率使用。
对作为本发明中使用的聚乙烯醇缩醛的原料的聚乙烯醇的粘度平均聚合度没有特别限定，可根据用途适宜选择。聚乙烯醇的粘度平均聚合度优选为150～3000，更优选为200～2500，进一步优选为1000～2500。若聚乙烯醇的粘度平均聚合度小于150，则有时制成薄膜时强度不足，若聚乙烯醇的粘度平均聚合度大于3000，则有时得到的树脂的处理性差。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛例如可以通过如下的方法得到，但不限定于此。首先，将浓度3～30质量％的聚乙烯醇的水溶液调整到80～100℃的温度范围，用10～60分钟缓慢将其温度冷却。水溶液的温度降低至-10～30℃后，添加醛和酸催化剂，保持温度恒定，进行30～300分钟的缩醛化反应。然后，用30～200分钟将反应液升温至30～80℃的温度，保持该温度1～6小时。接着将反应液适当地冷却至室温进行水洗后，根据需要添加碱等中和剂进行中和，进行水洗、干燥，由此得到本发明中使用的聚乙烯醇缩醛。
作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，可以使用有机酸和无机酸中的任意种，例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，从进行稳定的缩醛化反应的方面出发，优选使用盐酸、硫酸、硝酸。
对本发明的缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，优选使用以碳数1～8的醛进行了缩醛化而成的聚乙烯醇缩醛。作为碳数1～8的醛，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛、2-乙基丁醛、正辛醛、2-乙基己醛、苯甲醛等，这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选使用碳数4～6的醛，从透明性、与玻璃的粘接性的方面出发，特别优选使用正丁醛。即，作为聚乙烯醇缩醛，特别优选聚乙烯醇缩丁醛。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜只要不违反本发明的主旨，也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、粘接性改良剂、其他添加剂。
在本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜中添加抗氧化剂的情况下，对其种类没有特别限定，例如可以举出苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中，优选苯酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代苯酚系抗氧化剂。
作为苯酚系抗氧化剂，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代苯酚系化合物；6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基苯酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂，例如可以举出三苯基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、三(环己基苯基)磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单磷酸酯系化合物；4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基磷酸酯)、4,4’-异丙叉基-双(苯基-二烷基(C12～C15)磷酸酯)、4,4’-异丙叉基-双(二苯基单烷基(C12～C15)磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯磷酸酯等二磷酸酯系化合物等。其中，优选单磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂，例如可以举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。抗氧化剂的添加量相对于薄膜的质量优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～1质量％。若抗氧化剂相对于薄膜的质量少于0.001质量％，则有时得不到充分的抗氧化效果，另外，即使抗氧化剂多于5质量％，也不能期待特别的效果。
在本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜中添加紫外线吸收剂的情况下，对其种类没有特别限定。作为使用的紫外线吸收剂，可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外线吸收剂；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。
这些紫外线吸收剂的添加量相对于薄膜的质量优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～1质量％。若紫外线吸收剂少于0.001质量％，则有时得不到充分的紫外线吸收效果，另外，即使紫外线吸收剂多于5质量％，也不能期待特别的效果。这些紫外线吸收剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
另外，作为在本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜中添加的增塑剂，除了一元羧酸酯系、多元羧酸酯系等羧酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、有机亚磷酸酯系增塑剂、羟基羧酸酯系增塑剂等以外，还可以使用聚酯系、聚碳酸酯系、聚醚系等高分子增塑剂。
作为一元羧酸酯系增塑剂，可以举出通过丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸等一元羧酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇的缩合反应而得到的化合物。若例示具体的化合物，可以举出三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二异丁酸酯、三乙二醇二(2-己酸酯)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二庚酸酯、PEG#400二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇单(2-乙基己酸酯)、丙三醇三(2-乙基己酸酯)等。此处PEG#400表示平均分子量为350～450的聚乙二醇。
作为多元羧酸酯系增塑剂，可以举出通过己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苄基醇等碳数1～12的一元醇的缩合反应而得到的化合物。若例示具体的化合物，可以举出己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸单(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯等，但不限定于这些。
作为磷酸系增塑剂或亚磷酸系增塑剂，可以举出通过磷酸或亚磷酸与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苄基醇等碳数1～12的醇的缩合反应而得到的化合物。若例示具体的化合物，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯等。
作为羟基羧酸酯系增塑剂，可以举出羟基羧酸的一元醇酯；蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸丁酯、6-羟基己酸甲酯、6-羟基己酸乙酯、6-羟基己酸丁酯、羟基羧酸的多元醇酯；乙二醇二(6-羟基己酸)酯、二乙二醇二(6-羟基己酸)酯、三乙二醇二(6-羟基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(6-羟基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(2-羟基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(3-羟基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(4-羟基丁酸)酯、三乙二醇二(2-羟基丁酸)酯、丙三醇三(蓖麻油酸)酯、L-酒石酸二(1-(2-乙基己基)酯)、蓖麻油等。
作为聚酯系增塑剂，可以举出使草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等多元羧酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷等多元醇进行交互共聚而得到的羧酸聚酯、使ε-己内酯等内酯化合物开环聚合而得到的羧酸聚酯。对这些聚酯的末端结构没有特别限定，可以是羟基、羧基，另外，也也可以是使末端羟基、末端羧基与一元羧酸或一元醇反应形成了酯键而得到的化合物。
作为聚碳酸酯系增塑剂，可以举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷等多元醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯通过酯交换反应进行交互共聚而得到的聚碳酸酯化合物。对这些聚碳酸酯化合物的末端结构没有特别限定，优选为碳酸酯基或羟基等。
作为聚醚系增塑剂，可以举出聚乙二醇、聚(1,2-丙二醇)、聚(1,3-丙二醇)、聚(1,2-丁二醇)、聚(1,3-丁二醇)、聚(1,4-丁二醇)、聚(2,3-丁二醇)等，除了以外，还可举出选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇的2种以上化合物的无规共聚物、或嵌段共聚物等。
本发明中使用增塑剂的情况下，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。对增塑剂的使用量没有特别限定，相对于聚乙烯醇缩醛薄膜中含有的聚乙烯醇缩醛100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为20～60质量份。若增塑剂的使用量相对于聚乙烯醇缩醛薄膜中的聚乙烯醇缩醛100质量份少于1质量份，则有时得不到充分的增塑化效果，即使增塑剂的使用量多于100质量份，也得不到特别的增塑化效果。
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜适合用于夹层玻璃用中间膜的用途。以下，对将本发明的薄膜用于夹层玻璃用中间膜的用途的情况进行说明。对将本发明的薄膜用作夹层玻璃用中间膜时所使用的玻璃，没有特别限定，除了浮板玻璃、研磨板玻璃、压花板玻璃、夹丝板玻璃、热线吸收板玻璃等无机玻璃以外，还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等以往以来公知的有机玻璃等，这些可以是无色、有色、或者透明、非透明中的任意种。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，对玻璃的厚度没有特别限定，从作为建筑用、汽车用等夹层玻璃而使用的实际使用的方面出发，优选为100mm以下，更优选为10mm以下。
进而，本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜通过用作太阳能电池组件的填充材料，适合用于要求隔音性的领域，特别适合用于BIPV等建筑一体型太阳能电池等。
本发明的夹层玻璃可以用以往以来公知的方法来制造，例如可以举出使用真空层压装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用夹持辊的方法等。另外，也可以在预压接后附加进行投入高压釜工序的方法。
在使用真空层压装置的情况下，例如，使用太阳能电池的制造中使用的公知的装置，在1×10-6～3×10-2MPa的减压下，在100～200℃，特别是130～160℃的温度下层压。使用真空袋或真空环的方法例如被记载于欧洲专利第1235683号说明书，例如约在2×10-2MPa的压力下、以130～145℃进行层压。
在使用夹持辊的情况下，例如可以举出：在进行了增塑化的聚乙烯醇缩醛的流动开始温度以下的温度下，进行第1次的预压接后，进一步在接近流动开始温度的条件下进行预压接的方法。具体而言，例如，用红外线加热器等加热至30～70℃后，用辊进行脱气，进而加热到50～120℃后，用辊进行压接，使其粘接或预粘接的方法。
在预压接后追加进行的高压釜工序取决于组件、夹层玻璃的厚度、构成，例如在0.1～0.15MPa的压力下、在130～145℃的温度下实施0.5～2小时。
实施例
以下，举出实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别指出，以下实施例中的“％”是指“质量％”。
对于实施例和比较例中得到的聚乙烯醇缩醛薄膜，通过以下的方法，对用激光显微镜测定的10点平均表面粗糙度、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性进行评价，评价结果示于表1。
(10点平均表面粗糙度Rz的测定)
根据JISB0601(1994)、JISB0031(1994)，对得到的薄膜求出由激光显微镜(KEYENCECORPORATION制，VK-X200)得到的10点平均表面粗糙度Rz。10点平均表面粗糙度Rz是如下的值：从粗糙度曲线中沿其平均线的方向仅选取基准长度，求出从该选取部分的平均线沿纵向倍率的方向测定的、从最高的峰顶起到第5个峰顶为止的标高的绝对值的平均值和从最低的谷底起到第5个谷底为止的标高的绝对值的平均值之和，并将该值用微米(μm)表示。
(SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度的测定)
对于所得的薄膜，使用SPM(日立高新技术公司制，多功能型SPM装置)，利用纳米压痕法，进行复合弹性模量和硬度的测定。作为测定条件，将温度设为25℃、相对湿度设为25％RH，压入压力设为50μN(3秒钟压入)、压入深度的上限设为200nm，在薄膜的表面将微细的探针压入，由此检测载荷和压入深度的位移。以得到的探针压入后的压痕图像为基础，以目视将凸部的最上部和凹部的最下部分别特定出3处，根据各个点的载荷-位移曲线(卸载曲线)，用上述方法在理论上算出硬度、复合弹性模量，并求出平均值。
(雾度的测定)
对于得到的夹层玻璃，根据JISK7105，利用雾度仪(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制，XZ-1)对雾度值进行评价。雾度仪在单光束的测光方式中将测定光设为D65光，作为校正标准板，将使用了雾度值0.6％时的值作为基准值，将通过(扩散透过率)/(总透光率)×100算出的值作为雾度值算出。对于雾度的评价，以A～C的3个阶段表示，将0.3％以下的范围记为A，将0.4～1.0％的范围记为B，将1.1％以上的范围记为C。
(玻璃密合性的评价)
将聚乙烯醇缩醛薄膜和玻璃压接后，经过48小时后，用Autograph对90°剥离粘合力(N/20mm)进行测定，由此来评价所得薄膜对玻璃的密合性。90°剥离粘合力的测定条件为：将剥离角度设为90°，拉伸速度为300mm/min，将温度设为23℃，相对湿度设为50％RH。对于玻璃密合性的评价，以A～C的3个阶段表示，将17～20N/20mm的范围记为A，将12～16N/20mm的范围记为B，将0～11N/20mm的范围记为C。
(实施例1)
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的100L的SUS容器中，投入离子交换水8100质量份、聚乙烯醇(以下表示为PVA)(粘均聚合度1700，皂化度99摩尔％)660质量份(PVA浓度7.5％)，使内容物升温至95℃，使其完全溶解。接着，在120rpm的搅拌状态下缓慢冷却至5℃后，添加正丁醛435质量份和20％的盐酸540ml，进行150分钟的丁缩醛化反应。然后，用60分钟升温至50℃，保持120分钟后，冷却至室温。用离子交换水将析出的树脂清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液，进行再清洗，干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛(以下表示为PVB)。所得的PVB的丁缩醛化度(平均缩醛化度)为69摩尔％，乙酸乙烯酯基的含量为1摩尔％，乙烯醇基的含量为30摩尔％。PVB的丁缩醛化度、残存的乙酸乙烯酯基的含量根据JISK6728来测定。
将100质量份上述中得到的PVB、作为增塑剂的38质量份三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、0.048质量份的乙酸镁四水合物在树脂温度200℃下用双螺杆挤出机混炼，在用模具进行挤出成形时，第一辊、第二辊均使用Rz为70μm的压花辊，将辊温度设为30℃，第一辊和第二辊的圆周速度比设为0.75，从而将制膜时的堆积尺寸调整为2mm，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。对于该薄膜，对Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度进行测定。
另外，将该薄膜用作夹层玻璃用中间膜，得到夹层玻璃。对于夹层玻璃，用真空层压装置在2×10-2MPa的减压下、在140℃下进行层压，预压接后在0.1MPa的压力下、在140℃的温度下进行2小时的高压釜处理。对所得的夹层玻璃的雾度和玻璃密合性进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例2)
使辊温度为35℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.70，从而将制膜时的堆积尺寸调整为2mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例3)
使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.80，从而将制膜时的堆积尺寸调整为2mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例4)
使辊温度为40℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.65，从而将制膜时的堆积尺寸调整为2mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例5)
使辊温度为30℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.70，从而将制膜时的堆积尺寸调整为3mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例6)
使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.75，从而将制膜时的堆积尺寸调整为3mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例7)
使辊温度为40℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.60，从而将制膜时的堆积尺寸调整为3mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例8)
使辊温度为30℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.80，从而将制膜时的堆积尺寸调整为1mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例9)
使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.90，从而将制膜时的堆积尺寸调整为1mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例10)
使辊温度为40℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.70，从而将制膜时的堆积尺寸调整为1mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例11)
使辊温度为30℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.65，从而将制膜时的堆积尺寸调整为5mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例12)
使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.70，从而将制膜时的堆积尺寸调整为5mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例13)
使辊温度为40℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.55，从而将制膜时的堆积尺寸调整为5mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例14)
使辊温度为30℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.60，从而将制膜时的堆积尺寸调整为10mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例15)
使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.65，从而将制膜时的堆积尺寸调整为10mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例16)
使辊温度为40℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.50，从而将制膜时的堆积尺寸调整为10mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例17)
除了使正丁醛为514质量份以外，利用与实施例1同样的方法合成PVB，得到聚乙烯醇缩醛薄膜。所得的PVB的丁缩醛化度为78摩尔％，乙酸乙烯酯基的含量为1摩尔％，乙烯醇基的含量为21摩尔％。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例18)
除了使正丁醛为340质量份以外，利用与实施例1同样的方法合成PVB，得到聚乙烯醇缩醛薄膜。得到的PVB的丁缩醛化度为52摩尔％，乙酸乙烯酯基的含量为1摩尔％，乙烯醇基的含量为47摩尔％。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(实施例19)
使用实施例18中使用的PVB，使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度比为0.80，从而将制膜时的堆积尺寸调整为2mm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到膜厚760μm的聚乙烯醇缩醛薄膜。另外，使用该薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(比较例1)
使辊温度为30℃，使第一辊和第二辊的圆周速度相同，从而未设置制膜时的堆积尺寸，使模具出口的第一冷却辊和第二冷却辊的间隙为720μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到聚乙烯醇缩醛薄膜。使用所得薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(比较例2)
使辊温度为40℃，使第一辊和第二辊的圆周速度相同，从而未设置制膜时的堆积尺寸，使模具出口的第一冷却辊和第二冷却辊的间隙为750μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到薄膜。使用所得薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(比较例3)
使辊温度为40℃，使第一辊和第二辊的圆周速度相同，从而未设置制膜时的堆积尺寸，使模具出口的第一冷却辊和第二冷却辊的间隙为720μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到聚乙烯醇缩醛薄膜。使用所得薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(比较例4)
使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度相同，从而未设置制膜时的堆积尺寸，使模具出口的第一冷却辊和第二冷却辊的间隙为720μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到聚乙烯醇缩醛薄膜。使用所得薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
(比较例5)
使辊温度为25℃，使第一辊和第二辊的圆周速度相同，从而未设置制膜时的堆积尺寸，使模具出口的第一冷却辊和第二冷却辊的间隙为750μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行熔融挤出，得到薄膜。使用所得薄膜，利用与实施例1同样的方法得到夹层玻璃。将所得的薄膜的Rz、SPM纳米压痕测定中的复合弹性模量和硬度、制成夹层玻璃时的雾度和玻璃密合性的评价结果示于表1。
[表1]
*1凸部/凹部的比：(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)
*2凸部/凹部的比：(凸部的最上部的硬度)/(凹部的最下部的硬度)
由表1可知，对于(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)的比满足本发明的要求的实施例的聚乙烯醇缩醛薄膜(夹层玻璃用中间膜)，制成夹层玻璃时的雾度低、对玻璃的密合性优异，因此透明性优异、热裂的抑制优异。另外，由实施例可知，对于10点平均表面粗糙度为60.0～69.9Rz的范围的薄膜，雾度为0.3％以下。对于(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)的比为0.40～0.69，进而(凸部的最上部的复合弹性模量)/(凹部的最下部的复合弹性模量)的比为0.50～0.69的薄膜，雾度、玻璃密合性特别优异。
产业上的可利用性
本发明的聚乙烯醇缩醛薄膜透明性优异且能够抑制热裂。因此，本发明的、表面的凹凸部的复合弹性模量和硬度具有差异的薄膜可适宜地用于要求与玻璃的优异密合性、优异的透明性、热裂的抑制的夹层玻璃用中间膜。
附图标记说明
1薄膜表面
2凸部的最上部
3凹部的最下部

Claims (11)

1.一种聚乙烯醇缩醛薄膜，其包含聚乙烯醇缩醛和增塑剂，至少一个薄膜表面具有凹凸形状，且通过SPM纳米压痕测定算出的凸部的最上部的复合弹性模量(GPa)与凹部的最下部的复合弹性模量(GPa)的比为0.90以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛薄膜，其中，通过SPM纳米压痕测定算出的凸部的最上部的硬度(GPa)与凹部的最下部的硬度(GPa)的比为0.90以下。
3.根据权利要求1或2所述的任一聚乙烯醇缩醛薄膜，其中，所述薄膜表面的10点平均表面粗糙度Rz为30μm以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚乙烯醇缩醛薄膜，其中，凸部的最上部的复合弹性模量(GPa)与凹部的最下部的复合弹性模量(GPa)的比为0.70以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚乙烯醇缩醛薄膜，其中，凸部的最上部的硬度(GPa)与凹部的最下部的硬度(GPa)的比为0.70以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的聚乙烯醇缩醛薄膜，其中，凸部的最上部的复合弹性模量(GPa)与凹部的最下部的复合弹性模量(GPa)的比为0.40以上。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的聚乙烯醇缩醛薄膜，其中，凸部的最上部的硬度(GPa)与凹部的最下部的硬度(GPa)的比为0.50以上。
8.一种夹层玻璃用中间膜，其包含权利要求1～7中的任一项所述的聚乙烯醇缩醛薄膜。
9.一种太阳能电池封装材料，其包含权利要求1～7中的任一项所述的聚乙烯醇缩醛薄膜。
10.一种夹层玻璃，其包含权利要求8所述的夹层玻璃用中间膜。
11.一种太阳能电池组件，其包含权利要求9所述的太阳能电池封装材料。
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