JP5875375B2 - ポリビニルアセタール積層体 - Google Patents

Description

本発明はポリビニルアセタール積層体に関する。本発明で得られるポリビニルアセタール積層体は特に層間接着性に優れ、合わせガラス中間膜などの用途に有用である。

ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、安全ガラス中間膜として広範に利用されている。

これらのうち合わせガラス中間膜用途において、合わせガラス中間膜に高い遮音性能を付与する目的で可塑化ポリビニルアセタール層と、高い遮音性能を有するスチレン−ジエンブロック共重合体層を積層した遮音合わせガラス中間膜（特許文献１〜３参照）、あるいはそのような合わせガラスを用いた遮音性の高い材料（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、可塑化ポリビニルアセタールとスチレン−ジエンブロック共重合体の積層体においては、可塑化ポリビニルアセタール層とスチレン−ジエンブロック共重合体層の接着性が必ずしも十分とはいえず、吸湿や外部からの衝撃、あるいは可塑化ポリビニルアセタールとスチレン−ジエンブロック共重合体との熱膨張率の違いにより生じる応力などによって界面で剥離し、合わせガラスとして機能が低下したり、あるいは外観を損なう問題があった。

このような接着性の問題を解決するため、特許文献５にはポリビニルアセタールを含む層とポリオレフィンを含む層との積層体であって、これら層の接着剤として、接着性官能基含有オレフィン系重合体を使用した積層体が開示されている。このような高分子化合物を接着剤としてポリオレフィン層に添加して使用した場合、高い接着性が得られやすい半面、接着剤として用いた高分子化合物とポリオレフィンとの混合が不十分になることがあった。

国際公開ＷＯ２０１１／０１６４９５号パンフレット 特開２００７−０９１４９１号公報 特表２００１−５０６１９８号公報 特開２００７−１３６０５７号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０１６４９４号パンフレット

しかして、本発明の目的は、合わせガラス中間膜その他用途に好適に使用される、ポリビニルアセタールを含有する層と炭化水素系重合体を含有する層とが積層され、これらの層間接着性に優れる積層体を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、
［１］ポリビニルアセタールを含有する組成物ＡからなるＡ層と、炭化水素系重合体（Ｉ）１００質量部ならびに水酸基、およびアミド基から選ばれる基を少なくとも１つ有する炭素数８〜３０の化合物（ＩＩ）（以下、化合物（ＩＩ）と称する）を０．０１〜５質量部含有する組成物ＢからなるＢ層とを積層してなる積層体；
［２］融点が５０〜２００℃である化合物（ＩＩ）を用いることを特徴とする、［１］の積層体；
［３］化合物（ＩＩ）が、ステアリルアルコール、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドのいずれかより選択されることを特徴とする、［１］または[２]の積層体。
［４］炭化水素系重合体（Ｉ）が、炭素数２〜１２の脂肪族不飽和炭化水素および炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１種類以上の単量体単位からなる重合体、またはその水添物である、［１］〜［３］の積層体；
［５］炭化水素系重合体が、炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素単位からなる重合体ブロックＸと、炭素数４〜１２の脂肪族共役ポリエン単位からなる重合体ブロックＹとを含むブロック共重合体、またはその水添物である、［１］〜［４］の積層体；
［６］炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素がスチレンであり、炭素数４〜１２の脂肪族共役ポリエンがブタジエン、イソプレン、またはブタジエンおよびイソプレンの混合物である、［５］の積層体；
［７］Ａ層が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して１〜１００質量部の可塑剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかの積層体；
［８］ポリビニルアセタールが、粘度平均重合度１５０〜３０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるものである、［１］〜［７］のいずれかの積層体；
［９］ポリビニルアセタールの平均アセタール化度が４０〜８５モル％、平均ビニルエステル単位含有量が０．０１〜３０モル％である、［１］〜［８］の積層体；
［１０］ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである、［１］〜［９］のいずれかの積層体；
［１１］［１］〜［１０］のいずれかの積層体を含む、合わせガラス；
を提供することで達成される。

本発明のポリビニルアセタールを含有する組成物ＡからなるＡ層と、炭化水素系重合体（Ｉ）１００質量部および化合物（ＩＩ）０．０１〜５質量部を含有する組成物ＢからなるＢ層との積層体は層間接着性に優れ、特にこれら積層体を合わせガラス中間膜に使用する場合に好適である。

まず、本発明の積層体の層Ａを構成する組成物Ａについて説明する。組成物Ａは、ポリビニルアセタールを含有する。ポリビニルアセタールの組成物Ａ中の含有量に特に制限はないが、ポリビニルアセタールの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、最適には５０質量％以上であると良い。組成物Ａのポリビニルアセタールの含有量が３０質量％より低くなると、ポリビニルアセタールが本来有する物性が発現しないことがある。

上記ポリビニルアセタールは通常、ビニルアルコール系重合体を原料として製造される。かかるビニルアルコール系重合体は、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化して得ることができる。ビニルエステル系単量体の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、アルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解など従来公知の方法を適用でき、中でもメタノールを溶媒とし水酸化ナトリウムを触媒として用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。

また、ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を奏する範囲であれば、前記ビニルエステル系単量体以外の他の重合性単量体を共重合していてもよい。他の重合性単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその塩などのアクリルアミド誘導体；メタクリアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその塩などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸エステルまたはマレイン酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、などが挙げられる。これらの他の重合性単量体を共重合している場合、通常、ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合である。

ポリビニルアセタールの原料となるビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は特に限定されないが、通常、１５０〜３，０００のものが好ましく、２００〜２，０００のものがより好ましい。ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１５０より小さいと、Ａ層の強度が不足する傾向があり、３，０００より大きいと、Ａ層成形時の取り扱い性が悪くなる傾向にある。

ポリビニルアセタールは、例えば、まず濃度３〜３０質量％のビニルアルコール系重合体の水溶液を８０〜１００℃の温度範囲まで昇温後、その温度で３０〜６０分間保持し、次いで１０〜６０分かけて−１０〜３０℃まで冷却し、続いて、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、−１０〜３０℃で３０〜３００分間保持し、そして反応混合液を３０〜２００分かけて３０〜８０℃まで昇温し１〜６時間保持してアセタール化反応を行った後、次に反応液に必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加し、水洗、乾燥することにより得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれも使用でき、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。

アセタール化反応に用いるアルデヒドに特に制限は無いが、通常、炭素数１〜８のアルデヒドを用いることが好ましく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらの中でも炭素数４〜６のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。すなわち、ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールが特に好ましい。

ポリビニルアセタールの平均アセタール化度に特に制限はないが、４０〜８５モル％であることが好ましく、好適には４８〜８２モル％、さらに好適には５５〜８１モル％である。アセタール化度がこの範囲にあるポリビニルアセタールを使用すると、透明性および力学強度に優れるＡ層が得られる。また、ポリビニルアセタールのビニルエステル単位含有量（通常は、酢酸ビニル単位含有量）は、通常、０．０１〜３０モル％、好適には０．０５〜１５モル％、より好適には０．１〜５モル％である。またビニルアルコール単位含有量は、通常、１０〜５０モル％、好適には１２〜４０モル％、最適には１５〜３５モル％である。なお、上記アセタール化度（ビニルアセタール単位含有量）、ビニルエステル単位含有量、ビニルアルコール単位含有量の値は、アセタール化度、ビニルエステル単位含有量およびビニルアルコール単位含有量の合計量に対する値である。

組成物Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着性改良剤、その他添加剤をさらに含有していても良い。

本発明で使用する組成物Ａに酸化防止剤を添加する場合、その種類は特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、などのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は１種類、または２種以上を含有していてもよい。酸化防止剤の添加量は、組成物Ａの質量に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量が０．００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

組成物Ａが紫外線吸収剤を含有する場合、その種類は特に限定されず、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系化合物などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は1種類、または２種以上を含有していてもよい。これらの紫外線吸収剤の添加量は、組成物Ａ中、通常、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

組成物Ａが可塑剤を含有する場合、可塑剤としては、例えば１価カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどのカルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、有機亜リン酸エステル系可塑剤、ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。また、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテル系などの高分子を可塑剤として使用してもよい。これらは目的に応じて適宜選択可能であるが、積層体にしたときにＡ層からＢ層に移行して、Ｂ層の力学強度や透明性あるいはＡ層とＢ層の層間接着性を損なう可塑剤の使用、またはそのような弊害が生じるほど可塑剤を含有させることは、好ましくない場合が多い。

１価カルボン酸エステルとしては、例えば、ブタン酸、イソブタン酸、へキサン酸、２−エチルへキサン酸、へプタン酸、オクチル酸、ラウリル酸などの１価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジイソブタノエート、トリエチレングリコールジヘキサノエート、トリエチレングリコールジオクタノエート、トリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ＰＥＧ＃４００ジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。ここでＰＥＧ＃４００とは、平均分子量が３５０〜４５０であるポリエチレングリコールを表す。

多価カルボン酸エステルとしては、例えばアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸などの多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの好ましくは炭素数１〜１２の１価アルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的には、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸モノ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルブチル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジドデシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

リン酸エステル、または有機亜リン酸エステルとしては、リン酸または亜リン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの好ましくは炭素数１〜１２のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２−エチルヘキシル）などが挙げられるが、これらに限定されない。

ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えばリシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、６−ヒドロキシヘキサン酸メチル、６−ヒドロキシヘキサン酸エチル、６−ヒドロキシヘキサン酸ブチルなどのヒドロキシカルボン酸の１価アルコールエステル；エチレングリコールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、ジエチレングリコールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、トリエチレングリコールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（６−ヒドロキシヘキサン酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（２−ヒドロキシ酪酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（３−ヒドロキシ酪酸）エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（４−ヒドロキシ酪酸）エステル、トリエチレングリコールジ（２−ヒドロキシ酪酸）エステル、グリセリントリ（リシノール酸）エステル、Ｌ−酒石酸ジ［１−（２−エチルヘキシル）］、ひまし油などのヒドロキシカルボン酸の多価アルコールエステル；が挙げられる。

ポリエステルとしては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールの縮合重合により得られるポリエステルや、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらのポリエステルの末端構造は特に限定されず、水酸基またはカルボキシル基、また、末端水酸基や末端カルボキシル基を１価カルボン酸あるいは１価アルコールと反応させたものでもよい。

ポリカーボネートとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルをエステル交換反応により縮合重合して得られるポリカーボネートが挙げられる。これらポリカーボネートの末端構造は特に限定されず、炭酸エステル基または水酸基などが挙げられる。

ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリ（１，３−ブチレングリコール）、ポリ（１，４−ブチレングリコール）、ポリ（２，３−ブチレングリコール）などの他、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコールから選ばれる２種類以上の化合物のランダム共重合体、またはブロック共重合体などが挙げられる。

これらの可塑剤は、1種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。組成物Ａが可塑剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、組成物Ａに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対して通常、１〜１００質量部、好適には５〜７０質量部、最適には２０〜６０質量部であるのが好ましい。組成物Ａに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対して、可塑剤の使用量が１質量部より少ないと十分な可塑化効果が得られないことがあり、１００質量部より多くしても可塑化効果は増大しない。

また、本発明の積層体を特に合わせガラス中間膜など、ガラスとの接着性を適切に調節する必要がある用途に使用する場合、組成物Ａは接着性改良剤をさらに含有していることが好ましい。接着性改良剤としては、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されているものを使用でき、有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好ましく、特に酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムが好ましい。接着性改良剤の含有量は、組成物Ａ中０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．１質量％がより好ましく、０．００１〜０．０３質量％がさらに好ましい。接着性改良剤の最適な含有量は異なる。ガラスとの接着性を適切に調節する観点から、ガラスと接する面がＡ層である本発明の積層体とガラスの積層体をパンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ ｔｅｓｔ；国際公開第０３／０３３５８３号等に記載）で評価した場合、通常３〜１０に調整することが好ましく、高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性改良剤を含有させないこともできる。

組成物Ａは、前記したポリビニルアセタール、および必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤やその他の添加剤を従来公知の方法で混合して得られる。混合方法としては、例えばミキシングロール、プラストミル、押し出し機などを用いた溶融混練、あるいは組成物Ａの成分を適当な有機溶剤に溶解させた後、溶媒を留去する方法などが挙げられる。

組成物Ａの酸価に特に制限はないが、通常、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。組成物Ａが上記範囲の酸価を有していると、長期使用時の劣化が起こりにくい。

組成物Ａのガラス転移温度に特に制限はないが、０〜５０℃の範囲であることが好ましく、０〜４５℃であることがより好ましく、０〜４０℃であることがさらに好ましい。組成物Ａのガラス転移温度が上記範囲を満たすと、組成物ＡからなるＡ層を有する積層体が常温付近で柔軟性に優れる。

次に本発明の積層体の層Ｂを構成する組成物Ｂについて説明する。組成物Ｂは、炭化水素系重合体（Ｉ）１００質量部および化合物（ＩＩ）を０．００１〜５質量部含有する。

炭化水素系重合体（Ｉ）は、炭化水素成分を主成分とする重合体であれば特に限定されず、特に炭素数２〜１２の脂肪族不飽和炭化水素および炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素から選ばれる１種類以上の化合物の重合体またはそれらの水添物であることが、層間接着性や力学特性に優れる点で好ましい。ここで、炭素数２〜１２の脂肪族不飽和炭化水素、および炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素から選ばれる１種類以上の化合物の重合体またはそれらの水添物は、重合体に含まれる全単量体単位に占める炭素数２〜１２の脂肪族不飽和炭化水素単位および炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素単位の合計量の割合が８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、最適には９８質量％以上であることが好ましい。かかる割合が８０質量％より低いと、炭化水素系重合体（Ｉ）が本来有する低吸水性や種々の力学特性、また後述するブロック共重合体が有する遮音性などの特性が低下することがある。

炭素数２〜１２の脂肪族不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族モノエン化合物；ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族共役ポリエン化合物；また、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの好ましくは炭素数５〜１２の脂肪族非共役ポリエン化合物；などが挙げられる。

炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（１−ナフチル）エチレン、（２−ナフチル）エチレンなどの芳香族モノエン化合物；１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエンなどの芳香族共役ポリエン化合物；１−フェニル−１，４−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−シクロヘキサジエンなどの芳香族非共役ポリエン化合物が挙げられる。

炭化水素系重合体（Ｉ）は、上記した化合物の他、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の重合性単量体を共重合していてもよい。その他の重合性単量体としては、例えば、アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその塩などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその塩などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

炭化水素系重合体（Ｉ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンなどの他、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水添物などのブロック共重合体などが挙げられる。炭化水素系重合体（Ｉ）の重合方法は特に限定されず、例えば、従来公知の方法で重合したものを使用することが可能である。特に本発明の積層体を遮音性合わせガラス中間膜として使用する場合、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ブロック共重合体およびそれらの水添物などの、炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素の重合体からなるブロックＸと、炭素数４〜１２の脂肪族共役ポリエン化合物の重合体からなるブロックＹを有するブロック共重合体およびその水添物（以下、これらをまとめて単にブロック共重合体と呼ぶ）が制振性、遮音性に優れるため、炭化水素系重合体（Ｉ）として好適に使用される。以下、詳細に説明する。

上記したブロック共重合体は、ブロックＸとブロックＹを有し、例えば［Ｘ−Ｙ］_ｋ、［Ｘ−Ｙ］_ｍ−Ｘ、Ｙ−［Ｘ−Ｙ］_ｎ（ｋ、ｍ、ｎは任意の自然数である）などが例示できる。中でも、ブロックＸを２つ以上と、ブロックＹを１つ以上有するブロック共重合体が好適であり、Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるトリブロック共重合体が特に好適である。また、ブロック共重合体が、ブロックＸを２つ以上含む場合、またはブロックＹを２つ以上含む場合、ブロックＸ、ブロックＹはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

ブロック共重合体中のブロックＸおよびブロックＹの含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、制振性や遮音性の観点から、ブロック共重合体の全質量に対するブロックＸの含有量が５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。ブロックＸの含有量がこの範囲であると、ブロック共重合体の制振性、遮音性などの特性に優れる。

ブロック共重合体におけるブロックＸおよびブロックＹの重量平均分子量は特に限定されないが、ブロックＸ１つあたりの重量平均分子量が２，５００〜７５，０００であることが好ましく、また、ブロックＹ１つあたりの重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、１２，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。ブロックＸ、ブロックＹの重量平均分子量が小さすぎるとブロック共重合体としての性能が発現しないことがある。また、ブロック共重合体の重量平均分子量が小さすぎると、積層体にしたときの力学強度に劣ることがあり、ブロック共重合体の重量平均分子量が大きすぎると、成形性が悪くなる傾向となる。

ブロック共重合体のガラス転移温度に特に制限はないが、通常、−５０〜＋５０℃が好ましく、−４５〜＋３０℃がより好ましく、−４０〜＋２０℃がさらに好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲を満たすと、本発明の積層体の力学物性などの特性に優れる。

ブロック共重合体のｔａｎδのピーク温度は、制振性、遮音性を最大限に発揮する観点から、−４０〜＋３０℃であることが好ましく、−３５〜＋２５℃であることがより好ましく、−３０〜＋２０℃であることがさらに好ましい。

ブロック共重合体のＭＦＲ値に特に制限はないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で測定した場合のＭＦＲ値が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜７０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

ブロック共重合体は、ブロックＹが未水添であっても水添されていてもよいが、耐候性の観点から水添されていることが好ましく、水添率は好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。

上記したブロック共重合体は公知の方法で製造できる。例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素および炭素数２〜１２の脂肪族共役ポリエンを順次添加して重合させる方法などが挙げられる。

次に化合物（ＩＩ）について説明する。化合物（ＩＩ）は、水酸基およびアミド基から選ばれる基を少なくとも１つ有する炭素原子数が８〜３０である化合物である。化合物（ＩＩ）としては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール；オクチル酸アミド、デカン酸アミド、ウンデカン酸アミド、ドデカン酸アミド、テトラデカン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−メチルオクタデカン酸アミド、Ｎ−ブチルオクタデカン酸アミド、Ｎ−ヘキサデシルアセトアミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミドなどのアミド；が挙げられる。

化合物（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、通常、５０〜２００℃であることが好ましく、５５〜１８０℃であることがより好ましく、６０〜１５０℃であることがさらに好ましい。化合物（ＩＩ）の融点が５０℃より低いと室温での取り扱い性が悪くなることがあり、組成物Ｂを製造する際に問題になることがある。化合物（ＩＩ）の融点が２００℃より高いと、組成物Ｂを溶融混練により製造する場合、高い混練温度を要する。

化合物（ＩＩ）は、炭素原子および水素原子のみからなる基、水酸基、およびアミド基以外の基、または結合を含まないことがより好ましい。ここで炭素原子および水素原子のみからなる基とは、炭素原子および水素原子以外の原子を含まない基のことであり、例えばアルキル基やアリール基などが挙げられる。水酸基およびアミド基以外の基、結合、例えばシアノ基やエーテル結合、エステル結合を含む化合物では、ポリビニルアセタールが有する水酸基と水素結合を形成できないほか、極性を有するので、炭化水素系重合体との相溶性が低下することがある。

また化合物（ＩＩ）は、水酸基およびアミド基から選ばれる基を合計１つ含む化合物であることがより好ましい。水酸基およびアミド基から選ばれる基を２つ以上含むと、極性が高くなり、炭化水素系重合体（Ｉ）との相溶性が低下することがある。

化合物（ＩＩ）は、その入手性などの観点から、ステアリルアルコール、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが特に好ましい。

組成物Ｂにおける化合物（ＩＩ）の含有量は、組成物Ｂが含有する炭化水素系重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００５〜４質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。含有量が０．００１質量部より少ないと接着性に劣り、５質量部より多いとＢ層の透明性が低下する。

本発明で使用する組成物Ｂには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他従来公知の添加剤を添加しても良い。以下にそれを説明する。

組成物Ｂが酸化防止剤をさらに含有する場合、その種類は特に限定されず、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

上記したフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤の具体例としては組成物Ａが含有していてもよい各酸化防止剤として例示した化合物が挙げられる。酸化防止剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせてもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その量は、組成物Ｂ中０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。酸化防止剤の含有量が０．００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

組成物Ｂが紫外線吸収剤をさらに含有する場合、その種類は特に限定されず、例えば、組成物Ａが含有していてもよい紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせてもよい。紫外線吸収剤を含有させる場合、その量は、組成物Ｂ中０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

組成物Ｂは、炭化水素系重合体（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤を従来公知の方法で混合して得られる。混合方法としては、例えば、ミキシングロール、プラストミル、押し出し機などを用いた溶融混練、または組成物Ｂを構成する成分を適当な有機溶媒に溶解させた後、溶媒を留去する方法などが挙げられる。

本発明の積層体は、Ａ層とＢ層が積層してなる構成を含んでいればＡ層、Ｂ層のいずれかが２つ以上含まれていてもよく、また２つ以上含まれる場合には、それらは同一でも異なってもよい。また、本発明の積層体は上記以外の層（Ｃ層とする）を含んでいてもよい。Ｃ層としては、例えば、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリイミド層、ポリカーボネート層などが挙げられる。本発明の積層体の層構成を例示すると、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の積層体において、Ａ層およびＢ層の厚さに特に制限はないが、０．００１〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜３ｍｍ、最適には０．１〜１．６ｍｍである。本発明の積層体が、Ａ層、Ｂ層のいずれかを２つ以上含む場合、それらの厚さは同一であっても異なっていてもよい。また、これら各層の厚さは均一でも、不均一でもよい。

本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、共押し出し成形、多層射出成形、ドライラミネーションなど、従来公知の方法で製造できる。中でも、Ａ層とＢ層が積層してなる構成を含む積層体である場合には共押し出し成形することが好ましく、具体的には、ダイ内で各層成分を接触させるダイ内ラミネーションでも良いし、ダイ外で接触させるダイ外ラミネーションでもよい。また、押し出し温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。

本発明の積層体を合わせガラス中間膜として使用する場合、使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラス；ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの有機ガラス等を用いることができる。これらのガラスは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚さに特に制限はないが、通常、１００ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス中間膜として使用する場合、本発明の積層体の最表層にガラスとの接着性が良好な層があることが好ましく、特にガラスとして無機ガラスを使用する場合には、最表層はガラスとの接着性に優れるＡ層であることが好ましい。最表層がＡ層である本発明の積層体の例としては、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層などが挙げられる。

本発明の積層体を合わせガラス中間膜として使用する場合、積層体の最表面の形状に特に限定はないが、ガラスとラミネートする際の取り扱い性（泡抜け性）を考慮すると、積層体の最表面にメルトフラクチャー、エンボスなどの凹凸構造を公知の方法で形成したものが好ましい。

本発明の積層体は、他にも太陽電池モジュールの充填材として、特にＢＩＰＶなどの建築一体型太陽電池などに好適に使用される。

本発明の合わせガラスは公知の方法で製造できる。例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行うことができる。

真空ラミネーター装置を用いる場合、その作成条件の一例を示すと、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。

ニップロールを用いる場合、その運転条件の一例を示すと、可塑化ポリビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。

仮圧着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程の運転条件は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成によっても異なるが、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で０．５〜３時間実施される。

以下に、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。

合成例１（炭化水素系重合体−１の合成）
乾燥窒素で置換された２００Ｌの耐圧容器にシクロヘキサン６０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム３５ｇを添加し、次いで、スチレン２．２ｋｇを添加し、５０〜５２℃で重合した後、テトラヒドロフラン０．１７ｋｇを加え、次いでイソプレン２５．８ｋｇおよびスチレン２．２ｋｇを順次添加し、重合させてポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中、パラジウム／カーボンを触媒として、水素圧力２．１ＭＰａ、反応温度１００℃で水素添加を行い、炭化水素系重合体−１を得た。得られた炭化水素系重合体−１の重量平均分子量は９８，０００、スチレン含有量は１４質量％、ポリイソプレン部分の水添率は９０モル％であった。またガラス転移温度＝−２６℃、ｔａｎδのピーク温度＝−１５℃、ＭＦＲ値（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ）が１９０℃で０．７ｇ／１０分、−２０℃でのｔａｎδ＝１．０、０℃でのｔａｎδ＝０．８、２０℃でのｔａｎδ＝０．３であった。

合成例２（炭化水素系重合体―２の合成）
合成例１において、スチレン、イソプレンの添加量をそれぞれ３．５ｋｇ、２３ｋｇ、３．５ｋｇに変更した以外は合成例１と同様の方法で反応を実施し、炭化水素系重合体−２を得た。得られた炭化水素系重合体−２の重量平均分子量は８８，０００、スチレン含有量は２３質量％、ポリイソプレン部分の水添率は９２モル％であった。またガラス転移温度＝−１０℃、ｔａｎδのピーク温度＝−５℃、ＭＦＲ値（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ）が１９０℃で０．７ｇ／１０分、−２０℃でのｔａｎδ＝０．１５、０℃でのｔａｎδ＝１．０５、２０℃でのｔａｎδ＝０．４であった。

合成例３（ポリビニルアセタールの調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇおよびポリビニルアルコール（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）６６０ｇを仕込み、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド３８４ｇおよび２０％塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１のブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、酢酸ビニル単位の含有量は１モル％であり、ビニルアルコール単位の含有量は３０モル％であった。ＰＶＢ−１のブチラール化度、残存する酢酸ビニル単位の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。

製造例１（組成物Ｂ−１の調製）
４０ｇの炭化水素系重合体−１および０．８ｇのステアリルアルコール（融点６１℃）をラボプラストミル（２００℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ｂ−１を得た。

製造例２（組成物Ｂ−２の調製）
製造例１においてステアリルアルコールの量を０．４ｇに変更した以外は同様にして、組成物Ｂ−２を得た。

製造例３（組成物Ｂ−３の調製）
製造例１においてステアリルアルコールの量を０．０８ｇに変更した以外は同様にして、組成物Ｂ−３を得た。

製造例４（組成物Ｂ−４の調製）
製造例１においてステアリルアルコールの量を１．６ｇに変更した以外は同様にして、組成物Ｂ−４を得た。

製造例５（組成物Ｂ−５の調製）
製造例１において４０ｇの炭化水素系重合体−１の代わりに４０ｇの炭化水素系重合体−２を用いた以外は同様にして、組成物Ｂ−５を得た。

製造例６（組成物Ｂ−６の調製）
４０ｇの炭化水素系重合体−１および０．８ｇの１−ドコサノール（融点７２℃）をラボプラストミル（２００℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ｂ−６を得た。

製造例７（組成物Ｂ−７の調製）
４０ｇの炭化水素系重合体−１および０．８ｇのパルミチン酸アミド（融点１０６℃）をラボプラストミル（２００℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ｂ−７を得た。

製造例８（組成物Ｂ−８の調製）
製造例７においてパルミチン酸アミドの量を０．４ｇに変更した以外は同様にして、組成物Ｂ−８を得た。

製造例９（組成物Ｂ−９の調製）
製造例７においてパルミチン酸アミドの量を０．０８ｇに変更した以外は同様にして、組成物Ｂ−９を得た。

製造例１０（組成物Ｂ−１０の調製）
製造例７においてパルミチン酸アミドの量を１．６ｇに変更した以外は同様にして、組成物Ｂ−１０を得た。

製造例１１（組成物Ｂ−１１の調製）
製造例７において４０ｇの炭化水素系重合体−１の代わりに４０ｇの炭化水素系重合体−２を用いた以外は同様にして、組成物Ｂ−１１を得た。

製造例１２（組成物Ｂ−１２の調製）
４０ｇの炭化水素系重合体−１および０．８ｇのステアリン酸アミド（融点１０９℃）をラボプラストミル（２００℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ｂ−１２を得た。

製造例１３（組成物Ｂ’―１の調製）
４０ｇの炭化水素系重合体−１をラボプラストミル（２００℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ｂ’−１とした。

製造例１４（組成物Ｂ’−２の調製）
４０ｇの炭化水素系重合体−１、および０．８ｇのステアリン酸をラボプラストミル（２００℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ｂ’−２とした。

製造例１５（組成物Ｂ’−３の調製）
製造例１において、ステアリルアルコールの量を４ｇに変更した以外は同様にして、組成物Ｂ’−３を得た。

製造例１６（組成物Ａ−１の調製）
４０ｇのＰＶＢ−１と、１６ｇのポリエステルジオール（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの縮合重合体、組成物の水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）をラボプラストミル（１５０℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ａ−１を得た。

製造例１７（組成物Ａ−２の調製）
４０ｇのＰＶＢ−１と、１６ｇのひまし油（水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をラボプラストミル（１５０℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混練し、組成物Ａ−２を得た。

実施例１
（１）組成物Ａ−１を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で熱プレス（１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ^２、３０分）して得たフィルム（フィルムＡ−１）と、組成物Ｂ−１を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠内で熱プレス（２００℃、１２ｋｇ／ｃｍ^２、５分）して得たフィルム（フィルムＢ−１）を重ね、１２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、１３５℃で３０分熱処理し、積層体−１（Ａ層／Ｂ層）を得た。

（２）得られた積層体−１を１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切り、２３℃、５０％ＲＨで一晩調湿した。オートグラフ（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を使用して、１００ｍｍ／分の速度でＡ層とＢ層の間でT字剥離試験を行い（ｎ＝５）、平均値を層間接着力とした。結果を表１に示す。

（３）組成物Ａ−１を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｍｍの型枠内で熱プレス（１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ^２、３０分）して得たフィルム（フィルムＡ−１’）と、組成物Ｂ−１を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍｍの型枠内で熱プレス（２００℃、１２ｋｇ／ｃｍ^２、５分）して得たフィルム（フィルムＢ−１’）を（フィルムＡ−１’／フィルムＢ−１’／フィルムＡ−１’）の順に積層し、さらにこれを１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍのフロートガラス２枚で挟み、これを５０℃、ニップロール処理で脱気後、オートクレーブ処理し（１４０℃、１２ｋｇ／ｃｍ^２、２時間）、合わせガラス−１を得た。
（４）得られた合わせガラスの初期ヘイズおよびイエローインデックス値（YI値）、また８５℃、８５％ＲＨで１０００時間処理後のヘイズおよびYI値を、スガ試験機株式会社製ヘイズメーター（ＨＺ−１）、およびスガ試験機株式会社製カラーメーター（ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）により測定した。また処理後の層間剥離の有無を目視で確認した。結果を表１に示す。

実施例２〜１２
実施例１において、組成物Ｂ−１の代わりに組成物Ｂ−２〜１２をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体および合わせガラスを作製し、層間接着性、ヘイズ、ＹＩ値の測定、層間剥離の確認を行った。結果を表１に示す。

実施例１３、１４
実施例１において、組成物Ａ−１の代わりに組成物Ａ−２を用い、組成物Ｂとして組成物Ｂ−１およびＢ−７をそれぞれ用いたこと以外は実施例１同様にして積層体および合わせガラスを作製し、層間接着性、ヘイズ、ＹＩ値の測定、層間剥離の確認を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１において、組成物Ｂ−１の代わりに、組成物Ｂ’−１〜Ｂ’−３をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体および合わせガラスを作製し、層間接着性、ヘイズ、ＹＩ値の測定、層間剥離の確認を行った。結果を表１に示す。

本発明の積層体は、Ｂ層を構成する組成物Ｂに水酸基、アミド基から選ばれる基を有する炭素数８〜３０の化合物（ＩＩ）を含有する。このような化合物は、比較的長い炭化水素基を有しているので、Ｂ層を構成する組成物Ｂが含有する炭化水素系重合体（Ｉ）との相溶性が高く、また水酸基、アミド基が、Ａ層に含まれるポリビニルアセタールが有する水酸基と水素結合を形成できることから、結果としてＢ層とＡ層の接着性を向上させていると推定している。すなわち、組成物ＡからなるＡ層と組成物ＢからなるＢ層とを積層してなる本発明の積層体は、Ａ層とＢ層の層間接着性に優れ、特にこれら積層体を合わせガラス中間膜に使用する場合に好適である。

Claims (11)

1. ポリビニルアセタールを含有する組成物ＡからなるＡ層と、炭化水素系重合体（Ｉ）１００質量部ならびに水酸基およびアミド基から選ばれる基を少なくとも１つ有し、アルキル基、水酸基、およびアミド基以外の基、または結合を含まない炭素数８〜３０の化合物（ＩＩ）を０．００１〜５質量部を含有する組成物ＢからなるＢ層とを積層してなる積層体。
2. 融点が５０〜２００℃である化合物（ＩＩ）を用いることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 化合物（ＩＩ）が、ステアリルアルコール、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドのいずれかより選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層体。
4. 炭化水素系重合体（Ｉ）が、炭素数２〜１２の脂肪族不飽和炭化水素および炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１種類以上の単量体単位からなる重合体、またはその水添物である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 炭化水素系重合体が、炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素単位からなる重合体ブロックＸと、炭素数４〜１２の脂肪族共役ポリエン単位からなる重合体ブロックＹとを含むブロック共重合体、またはその水添物である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 炭素数８〜１２の芳香族不飽和炭化水素がスチレンであり、炭素数４〜１２の脂肪族共役ポリエンがブタジエン、イソプレン、またはブタジエンおよびイソプレンの混合物である、請求項５に記載の積層体。
7. Ａ層が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して１〜１００質量部の可塑剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. ポリビニルアセタールが、粘度平均重合度１５０〜３０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. ポリビニルアセタールの平均アセタール化度が４０〜８５モル％、平均ビニルエステル単位含有量が０．０１〜３０モル％である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含む、合わせガラス。