WO2015015601A1 - 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム - Google Patents

透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2015015601A1
WO2015015601A1 PCT/JP2013/070770 JP2013070770W WO2015015601A1 WO 2015015601 A1 WO2015015601 A1 WO 2015015601A1 JP 2013070770 W JP2013070770 W JP 2013070770W WO 2015015601 A1 WO2015015601 A1 WO 2015015601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyvinyl acetal
hardness
roll
elastic modulus
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/070770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
太我 油井
楠藤　健
幸子 高下
光則 浅田
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to EP13890566.6A priority Critical patent/EP3029090B8/en
Priority to PCT/JP2013/070770 priority patent/WO2015015601A1/ja
Priority to KR1020167005199A priority patent/KR20160036669A/ko
Priority to JP2013535601A priority patent/JP5412603B1/ja
Priority to US14/908,997 priority patent/US20160159997A1/en
Priority to CN201380078647.XA priority patent/CN105452350A/zh
Publication of WO2015015601A1 publication Critical patent/WO2015015601A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10559—Shape of the cross-section
    • B32B17/10577—Surface roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal film. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl acetal film that is excellent in transparency when it is made into laminated glass, has good adhesion to glass, and hardly causes a thermal cracking phenomenon.
  • Polyvinyl acetal typified by polyvinyl butyral is excellent in adhesiveness and compatibility with various organic and inorganic substrates and solubility in organic solvents.
  • Various adhesives, binders for ceramics, various inks, paints, etc. It is widely used as a safety glass interlayer.
  • films containing polyvinyl acetal and a plasticizer are widely used as interlayer films for laminated glass because of their excellent adhesion and transparency with glass, as well as excellent mechanical strength and flexibility.
  • the interlayer film for laminated glass has an effect on transparency and glass adhesiveness when it is made into laminated glass depending on the surface state, but usually the air generated between the glass and the film is removed by embossing.
  • the shape is given and it is produced by combining glass and a film by thermocompression bonding (for example, refer to Patent Document 1).
  • these laminated glasses have poor adhesion between the glass and film due to wrinkles, cracks, voids, and unevenness remaining at the interface, and due to imbalance between the glass and film bonding surfaces, the glass is exposed to sunlight and the surrounding low temperature.
  • a thermal cracking phenomenon may occur in which the thermal stress is generated and the glass is broken.
  • the thermal cracking phenomenon has been discussed in many literatures, it is necessary to use tempered glass for laminated glass or to process glass such as meshed glass, so the use as laminated glass is limited (for example, , See Patent Document 2).
  • JP-A-6-127983 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-076458
  • This invention solves the said subject, and it aims at providing the polyvinyl acetal film which is excellent in transparency and can suppress a heat crack phenomenon.
  • a polyvinyl acetal film satisfying a specific requirement is excellent in transparency and is less susceptible to thermal cracking, leading to the present invention. It was. That is, when a laminated glass is formed, the uppermost composite of the convex portions calculated by nanoindentation measurement with a scanning probe microscope (hereinafter abbreviated as “SPM”) on the surface of the film in contact with the glass.
  • SPM scanning probe microscope
  • said subject is achieved by providing the polyvinyl acetal film whose ratio of the hardness (GPa) of the uppermost part of a convex part and the hardness (GPa) of the lowest part of a recessed part is 0.90 or less.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention has a difference in the composite elastic modulus between the convex portion and the concave portion on the surface, and the convex portion having a low composite elastic modulus is more easily deformed than the concave portion when bonded to glass, and the glass and the film during thermocompression bonding. While letting the air layer created between them escape, the glass adhesiveness is maintained by preferentially changing the shape of the projections. For this reason, laminated glass with few wrinkles, cracks, voids, and minute irregularities remaining at the interface can be easily produced, and furthermore, there is no adhesion unevenness at the interface between the glass and the film, so that laminated glass with less thermal stress is obtained. Can do.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention has a fine concavo-convex shape on the film surface on the side in contact with the glass when it is made into a laminated glass, and further the composite elasticity at the top of the convex part of the film surface calculated by SPM nanoindentation measurement. It is a polyvinyl acetal film whose ratio is the ratio of the composite elastic modulus of the lowermost part of the recess, that is, (the composite elastic modulus of the uppermost part of the convex part) / (the composite elastic modulus of the lowermost part of the concave part) of 0.90 or less.
  • the ratio of the hardness of the uppermost part of the convex part to the hardness of the lowermost part of the concave part is 0.90 or less. Preferably there is.
  • the composite elastic modulus and hardness of the concave and convex portions on the film surface are measured by SPM.
  • SPM SPM measurement of the polyvinyl acetal film of the present invention
  • a load and the displacement of the press-fitting depth are detected by press-fitting a fine probe to the surface of the sample by a nano-indentation method.
  • the composite elastic modulus and hardness can be theoretically calculated from the displacement curve (unloading curve).
  • an imaging image at the time of probe press-fitting and a load-displacement curve at the time of probe press-fitting are obtained.
  • data for example, data as shown in FIGS. 1 and 2 is obtained.
  • the uppermost part of the convex part and the lowermost part of the concave part are visually identified before press-fitting the probe, and the composite elastic modulus and hardness are calculated based on the load-displacement curve at each point.
  • An indentation image after the probe press-fitting of the film surface, in which the composite elastic modulus and hardness are actually measured, is obtained as an image using the SPM imaging function as shown in FIG.
  • load-displacement curves at the time of press-fitting and unloading are shown as shown in FIG.
  • the load-displacement curve (press-fit) is a curve showing the load for each displacement applied to the probe until the probe is pushed in.
  • the load-displacement curve (unload) is the load applied to the probe after the probe has been pushed in. It is a curve which shows the load for every displacement until it becomes zero.
  • each value including the composite elastic modulus and hardness generally obtained by the SPM nanoindentation method is W.S. C. Oliver and G. M.M. Pharr: J.H. Mater. Res. 7, 1564 (1992).
  • the equation (1) is calculated from the stiffness S and the contact projected area Ac: Can be used to calculate.
  • the stiffness S is calculated from the slope of the unloading curve in the load-displacement curve.
  • the slope of the unloading curve refers to the slope of the unloading curve at the time of high displacement, that is, the slope of the unloading curve immediately after the start of unloading after inserting the probe.
  • the contact projected area Ac is the contact depth (difference in surface displacement at the peripheral surface of the contact point determined from the slope of the unloading curve at a predetermined press-fit depth and maximum load), a constant and correction specific to the probe geometry. It is obtained from a term by a predetermined formula.
  • the maximum load Wmax indicates a load when the probe is press-fitted to a predetermined press-fitting depth.
  • the measurement conditions of the SPM nanoindentation method can be set as appropriate.
  • the indentation pressure can be 50 ⁇ N and the upper limit of the indentation depth can be 200 nm.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention always has a concave elastic modulus and a convexity as measured by the SPM nanoindentation method. Accordingly, (the composite elastic modulus at the top of the convex portion) / (the composite elastic modulus at the bottom of the concave portion) or (the hardness of the uppermost portion of the convex portion) / (the hardness of the lowest portion of the concave portion) is always 1.00 or less. Become.
  • the composite elastic modulus of the uppermost part of the convex part / (composite elastic modulus of the lowermost part of the concave part) or (the hardness of the uppermost part of the convex part) / (the hardness of the lowermost part of the concave part) decreases, the composite elasticity
  • the composite elastic modulus at the uppermost part of the convex part / (the composite elastic modulus at the lowermost part of the concave part) or (the hardness of the uppermost part of the convex part) / ( If the hardness of the lowermost part of the concave portion is close to 1.00, it means that there is no unevenness in the composite elastic modulus or hardness.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention has a ratio of the composite elastic modulus at the top of the convex portion and the bottom of the concave portion measured by the SPM nanoindentation method, that is, (the composite elastic modulus at the top of the convex portion). ) / (Combined elastic modulus at the bottom of the recess) is preferably 0.90 or less, and more preferably 0.70 or less. Further, (composite elastic modulus at the uppermost portion of the convex portion) / (composite elastic modulus at the lowermost portion of the concave portion) is more preferably 0.40 or more.
  • the ratio of the hardness at the uppermost part of the convex part on the film surface to the lowermost part of the concave part is 0.90 or less. Preferably, it is 0.70 or less. Further, (the hardness of the uppermost portion of the convex portion) / (the hardness of the lowermost portion of the concave portion) is more preferably 0.50 or more.
  • the ratio of the composite elastic modulus at the top of the convex part on the film surface and the bottom of the concave part measured by the SPM nanoindentation method is larger than 0.90, the difference in the composite elastic modulus between the concave part and the convex part is small. For this reason, the air escape generated between the glass and the film is insufficient, or the embossed shape is transferred as it is, and the devised shape of the embossed shape and strict management of temperature and humidity are required.
  • the surface roughness of the polyvinyl acetal film is determined by a 10-point average surface roughness Rz obtained from a laser microscope.
  • the 10-point average surface roughness Rz was obtained by extracting only the reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring from the average line of the extracted portion in the direction of the vertical magnification.
  • the sum of the absolute value of the absolute value of the altitude and the average value of the absolute value of the altitude of the bottom from the lowest valley floor to the fifth, and this value is expressed in micrometers ( ⁇ m). JIS B0601 ( 1994).
  • the surface roughness of the polyvinyl acetal film of the present invention preferably has an Rz value of 30 ⁇ m or more, more preferably 50 to 70 ⁇ m, and even more preferably 60 to 69 ⁇ m. For this reason, when the Rz value is smaller than 30 ⁇ m, air escape between the glass and the film may be insufficient, and when the Rz value is larger than 70 ⁇ m, the embossed shape is transferred as it is. It is because it may become such a state.
  • the transparency of the laminated glass of the present invention can be evaluated by measuring the haze value with a haze meter.
  • the apparatus uses a single-beam photometry method conforming to JIS K 7105 as D65 light, and uses a value when a haze value of 0.6% is used as a calibration standard plate as a reference value.
  • the haze value is obtained from the diffuse transmittance and the total light transmittance, and a value calculated by (diffuse transmittance) / (total light transmittance) ⁇ 100 is used.
  • the haze is preferably 1.0% or less, and most preferably 0.3% or less.
  • the glass adhesiveness of the polyvinyl acetal film of this invention measures by measuring 90 degree peel adhesive force (N / 20mm) by an autograph. it can.
  • 90 ° peel adhesive strength for example, the peel angle is 90 °, the tensile speed is 300 mm / min, the temperature is 23 ° C., and the relative humidity is 50% RH.
  • the peel adhesive strength is preferably 12 (N / 20 mm) or more, and more preferably 17 (N / 20 mm) or more.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention is obtained by kneading, for example, polyvinyl butyral, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate as a plasticizer, and magnesium acetate tetrahydrate with a twin screw extruder, and using an extrusion die. Can be obtained and pressure-welded with an embossing roll having irregularities on the surface.
  • the form of the polyvinyl acetal film of the present invention may be a single layer film or a laminated film.
  • the production method is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method such as coextrusion molding, multilayer injection molding, or dry lamination.
  • in-die lamination in which the components of each layer are brought into contact with each other in the die or outside-die lamination in which the components are brought into contact with each other outside the die may be used.
  • the extrusion temperature is appropriately selected, but is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C.
  • the thickness of the polyvinyl acetal film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 2 mm, and more preferably 0.15 to 1 mm.
  • the outer layer is preferably 0.05 mm or more from the viewpoint of surface irregularities.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention needs to have fine irregularities on at least one outermost surface.
  • the shape of the concavo-convex shape is not particularly limited, but in consideration of the handleability (foaming property) when bonded to glass, a concavo-convex structure is formed on the surface of the film by a conventionally known method such as melt fracture or embossing. Is preferred.
  • the production method of the polyvinyl acetal film having a composite elastic modulus difference or hardness difference in the uneven portion of the film surface is not particularly limited, but a roll obtained by embossing a nip roll at the die exit is used, A method is preferred in which an appropriate amount of resin is retained and is produced by bank molding in which a film is gradually fed from between the rolls.
  • the resin temperature is 150 to 300 ° C.
  • the roll temperature is 20 to 60 ° C.
  • the nip roll at the die exit is the first roll
  • the bank size can be reduced. 1 to 10 mm, and films having different composite elastic modulus and hardness at the convex and concave portions on the surface can be obtained.
  • the resin temperature is preferably 180 to 250 ° C, more preferably 190 to 220 ° C.
  • the roll temperature is preferably 25 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C. When the roll temperature is lower than 20 ° C., anisotropy is likely to occur due to the orientation of the film. When the roll temperature is higher than 60 ° C., the film sticks to the roll, so that winding tends to be difficult.
  • the peripheral speed ratio between the first roll and the second roll is preferably 0.5 to 0.8, and more preferably 0.55 to 0.75. When the peripheral speed ratio of the first roll and the second roll is smaller than 0.5, the resin pool becomes too much and the film shape is not stable, causing wrinkles and unevenness, and when larger than 0.9, There is no resin pool and it cannot be said that bank molding.
  • the bank size of the polyvinyl acetal film of the present invention is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1 to 8 mm, still more preferably 1 to 2 mm. As shown in FIG. 3, the bank size indicates the size of a resin pool portion (bank) generated on the upstream side of the gap between the first roll and the second roll, and from the film surface to the peripheral edge of the bank portion. Refers to the maximum distance.
  • the average amount of hydroxyl groups of the polyvinyl acetal used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 40 mol%, more preferably 23 to 38 mol%, and further preferably 25 to 36 mol%. It is preferably 26 to 29 mol%.
  • the average hydroxyl group content of polyvinyl acetal is less than 20 mol%, the mechanical strength and the adhesion to glass may be reduced, and when the average hydroxyl group amount exceeds 40 mol%, the compatibility with the plasticizer is remarkably high. It tends to decrease.
  • the degree of acetalization of polyvinyl acetal is not limited, but it is preferably 50 to 78 mol%, more preferably 60 to 74 mol%, and still more preferably 65 to 73 mol%.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is less than 50 mol%, the compatibility with the plasticizer may be significantly reduced, and when the degree of acetalization exceeds 74 mol%, the mechanical strength of the film tends to be reduced. is there.
  • the amount of the vinyl ester residue of polyvinyl acetal is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%, and 0.01 to 5 mol%. More preferably.
  • the amount of vinyl ester residues is less than 0.01 mol%, it is difficult to produce industrially inexpensively, and when the amount of vinyl ester residues exceeds 15 mol%, the film is used for a long time. The vinyl ester residue is hydrolyzed, and the film tends to be colored by the generated carboxylic acid.
  • the polyvinyl acetal used in the present invention is produced using polyvinyl alcohol as a raw material.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained by polymerizing a vinyl ester compound and saponifying the resulting polymer. it can.
  • a method for polymerizing the vinyl ester compound conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • a polymerization initiator used for the polymerization an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, or the like can be appropriately selected.
  • For the saponification reaction conventionally known alcoholysis or hydrolysis using an alkali catalyst or an acid catalyst can be applied. Among them, a saponification reaction using methanol as a solvent and a caustic soda (NaOH) catalyst is simple and most preferable.
  • vinyl ester compound examples include conventionally known carboxylic acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, and vinyl benzoate, with vinyl acetate being particularly preferred.
  • the vinyl ester compound when polymerized, it can be copolymerized with other monomers as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • other monomers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate Acrylates such as i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-methacrylate Methacrylic acid esters such as propyl, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-but
  • the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol used as a raw material for the polyvinyl acetal used in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the application.
  • the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 150 to 3000, more preferably 200 to 2500, and still more preferably 1000 to 2500. If the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol is less than 150, the strength may be insufficient when formed into a film, and if the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol is more than 3000, the handleability of the resulting resin may deteriorate. is there.
  • the polyvinyl acetal used in the present invention can be obtained, for example, by the following method, but is not limited thereto.
  • an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a concentration of 3 to 30% by mass is adjusted to a temperature range of 80 to 100 ° C., and the temperature is gradually cooled over 10 to 60 minutes.
  • an aldehyde and an acid catalyst are added, and an acetalization reaction is performed for 30 to 300 minutes while keeping the temperature constant.
  • the reaction solution is heated to a temperature of 30 to 80 ° C. over 30 to 200 minutes, and the temperature is maintained for 1 to 6 hours.
  • the reaction liquid is preferably cooled to room temperature and washed with water, and then neutralized by adding a neutralizing agent such as an alkali, if necessary, washed with water and dried to obtain the polyvinyl acetal used in the present invention. can get.
  • a neutralizing agent such as an alkali
  • the acid catalyst used in the acetalization reaction is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used from the viewpoint of performing a stable acetalization reaction.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction of the present invention is not particularly limited, but polyvinyl acetal acetalized with an aldehyde having 1 to 8 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 8 carbon atoms include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-octylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • aldehydes having 4 to 6 carbon atoms are preferably used in terms of transparency and adhesion to glass. That is, as the polyvinyl acetal, polyvinyl butyral is particularly preferable.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an adhesion improver, and other additives, as long as it is not contrary to the gist of the present invention.
  • the kind thereof is not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among these, phenols System antioxidants are preferred, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are particularly preferred.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and octadecyl-3- (3,5-dit- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4 , 4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methyl) Phenyl) methane, 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] unde
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl).
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 5% by mass and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the mass of the film. If the antioxidant is less than 0.001% by mass relative to the mass of the film, a sufficient antioxidant effect may not be obtained, and even if the antioxidant is more than 5% by mass, a remarkable effect can be expected. Absent.
  • the type thereof is not particularly limited.
  • the ultraviolet absorber used include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) phenyl] -2H- Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2 Benzotriazole ultraviolet absorbers such as' -hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole; 2,2,6,6-tetra
  • the addition amount of these ultraviolet absorbers is preferably 0.001 to 5% by mass and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the mass of the film. If the amount of the ultraviolet absorber is less than 0.001% by mass, a sufficient ultraviolet absorbing effect may not be obtained, and even if the amount of the ultraviolet absorber exceeds 5% by mass, a remarkable effect cannot be expected. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer to be added to the polyvinyl acetal film of the present invention includes carboxylic acid ester plasticizers such as monovalent carboxylic acid esters and polyvalent carboxylic acid esters, phosphoric acid ester plasticizers, and organic phosphites.
  • carboxylic acid ester plasticizers such as monovalent carboxylic acid esters and polyvalent carboxylic acid esters, phosphoric acid ester plasticizers, and organic phosphites.
  • polymer plasticizers such as polyesters, polycarbonates, and polyethers can also be used.
  • Monovalent carboxylic acid ester plasticizers include monovalent carboxylic acids such as butanoic acid, isobutanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, and the like.
  • a compound obtained by a condensation reaction with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin.
  • the compound examples include triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol diisobutanoate, triethylene glycol di-2-hexanoate, triethylene glycol di-2-ethylbutanoate, triethylene glycol dilaurate, Ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, diethylene glycol di-2-ethylhexanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, tetraethylene glycol diheptanoate, PEG # 400 di-2-ethylhexanoate, tri Examples thereof include ethylene glycol mono-2-ethylhexanoate and glycerin tri-2-ethylhexanoate.
  • PEG # 400 represents polyethylene glycol having an average molecular weight of 350 to 450.
  • Polyvalent carboxylic acid ester plasticizers include adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and other methanol, ethanol, butanol, hexanol , 2-ethylbutanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, butoxyethanol, butoxyethoxyethanol, compounds obtained by condensation reaction with monohydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as benzyl alcohol. .
  • Examples of specific compounds include dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diheptyl adipate, dioctyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di (butoxyethyl) adipate, di (butoxyethoxyethyl) adipate , Mono (2-ethylhexyl) adipate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di (2-ethylbutyl) phthalate, dioctyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, benzylbutyl phthalate, didodecyl phthalate, etc.
  • dihexyl adipate di-2-ethylhexyl adipate, diheptyl adipate, dioctyl adipate, di-2-ethylhe
  • Phosphoric acid or phosphorous acid plasticizers include phosphoric acid or phosphorous acid and methanol, ethanol, butanol, hexanol, 2-ethylbutanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, butoxyethanol And compounds obtained by condensation reaction with alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as butoxyethoxyethanol and benzyl alcohol.
  • trimethyl phosphate triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphite. ) And the like.
  • Hydroxycarboxylic acid ester plasticizers include monocarboxylic alcohol esters of hydroxycarboxylic acid; methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, butyl ricinoleate, methyl 6-hydroxyhexanoate, ethyl 6-hydroxyhexanoate, 6-hydroxyhexanoic acid Polybutyl alcohol ester of butyl, hydroxycarboxylic acid; ethylene glycol di (6-hydroxyhexanoic acid) ester, diethylene glycol di (6-hydroxyhexanoic acid) ester, triethylene glycol di (6-hydroxyhexanoic acid) ester, 3-methyl 1,5-pentanediol di (6-hydroxyhexanoic acid) ester, 3-methyl-1,5-pentanediol di (2-hydroxybutyric acid) ester, 3-methyl-1,5-pentanediol di (3- Droxybutyric acid) ester, 3-methyl-1,5-pentan
  • Polyester plasticizers include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane
  • Polycarboxylic acid such as dicarboxylic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol 1,4-butylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 3-methyl 2,4-pe Tandiol,
  • the terminal structure of these polyesters is not particularly limited, and may be a hydroxyl group or a carboxyl group, or may be an ester bond obtained by reacting a terminal hydroxyl group or a terminal carboxyl group with a monovalent carboxylic acid or a monohydric alcohol.
  • Polycarbonate plasticizers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,2-nonanediol, , 9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol 1,2-decanedi
  • Polyether plasticizers include polyethylene glycol, poly (1,2-propylene glycol), poly (1,3-propylene glycol), poly (1,2-butylene glycol), poly (1,3-butylene glycol) , Poly (1,4-butylene glycol), poly (2,3-butylene glycol), etc., ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1, Examples thereof include a random copolymer or a block copolymer of two or more compounds selected from 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,3-butylene glycol.
  • a plasticizer when used, it may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl acetal contained in the polyvinyl acetal film. More preferably, it is 60 parts by mass. If the amount of plasticizer used relative to 100 parts by mass of polyvinyl acetal in the polyvinyl acetal film is less than 1 part by mass, a sufficient plasticizing effect may not be obtained, and the amount of plasticizer used may be increased from 100 parts by mass. However, a marked plasticizing effect cannot be obtained.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention is suitably used for an interlayer film for laminated glass.
  • the glass used when the film of the present invention is used as an interlayer film for laminated glass is not particularly limited.
  • inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, mesh plate glass, heat ray absorbing plate glass, polymethacrylic acid
  • organic glasses such as methyl and polycarbonate can be used, and these may be colorless, colored, transparent or non-transparent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the glass is not particularly limited, but is preferably 100 mm or less, and more preferably 10 mm or less from the viewpoint of actual use used as laminated glass such as for buildings and automobiles.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention as a filler for solar cell modules, it can be suitably used in fields where sound insulation is required, in particular, building-integrated solar cells such as BIPV.
  • the laminated glass of the present invention can be produced by a conventionally known method. Examples thereof include a method using a vacuum laminator device, a method using a vacuum bag, a method using a vacuum ring, and a method using a nip roll. . In addition, a method of adding to the autoclave process after provisional pressure bonding can be additionally performed.
  • a vacuum laminator device for example, a known device used for manufacturing a solar cell is used, and the pressure is 100 to 200 ° C., particularly 130 to 160 ° C. under a reduced pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 MPa. Laminated at temperature.
  • a method using a vacuum bag or a vacuum ring is described in, for example, European Patent No. 1235683, and is laminated at 130 to 145 ° C. under a pressure of about 2 ⁇ 10 ⁇ 2 MPa, for example.
  • a method in which after the first temporary press-bonding at a temperature not higher than the flow start temperature of plasticized polyvinyl acetal, the temporary press-bond is performed under a condition close to the flow start temperature Specifically, for example, a method of heating to 30 to 70 ° C. with an infrared heater or the like, then degassing with a roll, further heating to 50 to 120 ° C., and then press-bonding with a roll for adhesion or temporary adhesion is exemplified. .
  • the autoclave process that is additionally performed after the temporary pressure bonding depends on the thickness and configuration of the module and the laminated glass, but is, for example, 0.5 to 2 at a temperature of 130 to 145 ° C. under a pressure of 0.1 to 0.15 MPa. Implemented for hours.
  • 10-point average surface roughness Rz obtained from a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-X200) was determined for the obtained film.
  • the 10-point average surface roughness Rz was obtained by extracting only the reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring from the average line of the extracted portion in the direction of the vertical magnification. The sum of the average value of the absolute values of the altitude and the average value of the absolute values of the altitudes of the bottom valley from the lowest valley floor to the fifth was obtained, and this value was expressed in micrometers ( ⁇ m).
  • the uppermost part of the convex part and the lowermost part of the concave part are visually identified, and the hardness and composite elasticity are determined from the load-displacement curve (unloading curve) at each point.
  • the rate was theoretically calculated by the method described above, and the average value was obtained.
  • the haze value was evaluated by a haze meter (XZ-1 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7105.
  • the haze meter is a single-beam photometry method with D65 light as the measurement light, and a standard value when a haze value of 0.6% is used as the calibration standard plate, (diffuse transmittance) / (total light transmittance) ⁇
  • the value calculated at 100 was calculated as the haze value.
  • the evaluation of haze is shown in three stages of A to C. The range of 0.3% or less is A, the range of 0.4 to 1.0% is B, and the range of 1.1% or more is C.
  • the 90 ° peel adhesive strength (N / 20 mm) was measured by an autograph to evaluate the adhesion of the obtained film to the glass.
  • the measurement conditions for 90 ° peel adhesive strength were a peel angle of 90 °, a tensile speed of 300 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 50% RH.
  • the evaluation of glass adhesion was shown in three stages of A to C. A range of 17 to 20 N / 20 mm was A, a range of 12 to 16 N / 20 mm was B, and a range of 0 to 11 N / 20 mm was C.
  • Example 1 In a 100 L SUS container equipped with a reflux condenser, thermometer, and squid type stirring blade, 660 parts of ion exchange water 8100 parts by mass, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) (viscosity average polymerization degree 1700, saponification degree 99 mol%) The mass part was charged (PVA concentration 7.5%), and the contents were heated to 95 ° C. and completely dissolved. Next, after gradually cooling to 5 ° C. with stirring at 120 rpm, 435 parts by mass of n-butyraldehyde and 540 ml of 20% hydrochloric acid were added, and a butyralization reaction was carried out for 150 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • the resulting PVB had a butyralization degree (average acetalization degree) of 69 mol%, a vinyl acetate group content of 1 mol%, and a vinyl alcohol group content of 30 mol%.
  • the degree of butyralization of PVB and the content of the remaining vinyl acetate groups were measured according to JIS K6728.
  • both the first roll and the second roll are embossed rolls having an Rz of 70 ⁇ m, the roll temperature is 30 ° C., and the peripheral speed of the first roll and the second roll
  • the bank size at the time of film formation was adjusted to 2 mm to obtain a polyvinyl acetal film having a film thickness of 760 ⁇ m.
  • the composite elastic modulus and hardness in Rz and SPM nanoindentation measurement were measured.
  • the laminated glass was obtained using this film as an intermediate film for laminated glass.
  • the laminated glass was laminated at 140 ° C. under a reduced pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 MPa using a vacuum laminator apparatus, and after the temporary compression bonding, autoclaved at a temperature of 140 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.1 MPa.
  • About the obtained laminated glass, haze and glass adhesiveness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 Melting was performed in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 2 mm by setting the roll temperature to 35 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.70. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 3 It was melted in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 2 mm by setting the roll temperature to 25 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.80. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 4 Melting was carried out in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 2 mm by setting the roll temperature to 40 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.65. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 5 Melting was carried out in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 3 mm by setting the roll temperature to 30 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.70. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 6 It was melted in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 3 mm when the roll temperature was 25 ° C. and the peripheral speed ratio between the first roll and the second roll was 0.75. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 7 Melting was carried out in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 3 mm by setting the roll temperature to 40 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.60. Extrusion was performed to obtain a film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 8 Melting was carried out in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 1 mm by setting the roll temperature to 30 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.80. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 9 It was melted in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 1 mm by setting the roll temperature to 25 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.90. Extrusion was performed to obtain a film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 10 It was melted in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 1 mm by setting the roll temperature to 40 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.70. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 11 Melting was performed in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 5 mm by setting the roll temperature to 30 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.65. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 12 It was melted by the same method as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 5 mm by setting the roll temperature to 25 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.70. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 13 It was melted by the same method as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 5 mm when the roll temperature was 40 ° C. and the peripheral speed ratio between the first roll and the second roll was 0.55. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 14 It was melted in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 10 mm by setting the roll temperature to 30 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.60. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 15 It was melted in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 10 mm by setting the roll temperature to 25 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.65. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 16 Melting was performed in the same manner as in Example 1 except that the bank size was adjusted to 10 mm by setting the roll temperature to 40 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.50. Extrusion was performed to obtain a polyvinyl acetal film having a thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 17 PVB was synthesized by the same method as in Example 1 except that n-butyraldehyde was changed to 514 parts by mass to obtain a polyvinyl acetal film.
  • the resulting PVB had a butyralization degree of 78 mol%, a vinyl acetate group content of 1 mol%, and a vinyl alcohol group content of 21 mol%.
  • the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film.
  • Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 18 PVB was synthesized by the same method as in Example 1 except that n-butyraldehyde was changed to 340 parts by mass to obtain a polyvinyl acetal film.
  • the resulting PVB had a butyralization degree of 52 mol%, a vinyl acetate group content of 1 mol%, and a vinyl alcohol group content of 47 mol%.
  • the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film.
  • Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 19 Except for using PVB used in Example 18, adjusting the bank size to 2 mm when the film was formed by setting the roll temperature to 25 ° C. and the peripheral speed ratio of the first roll to the second roll to 0.80. Then, melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal film having a film thickness of 760 ⁇ m. Moreover, the laminated glass was obtained by the method similar to Example 1 using this film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Set the roll temperature to 30 ° C, and make the peripheral speed of the first roll and the second roll the same, so that the bank size is not provided, and the clearance between the first cooling roll and the second cooling roll at the die outlet is Except for 720 ⁇ m, melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal film. A laminated glass was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Set the roll temperature to 40 ° C. and set the peripheral speed of the first roll and the second roll to be the same, so that the bank size is not provided and the clearance between the first cooling roll and the second cooling roll at the die outlet is set. Except that the thickness was 750 ⁇ m, melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a film. A laminated glass was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Set the roll temperature to 40 ° C. and set the peripheral speed of the first roll and the second roll to be the same, so that the bank size is not provided and the clearance between the first cooling roll and the second cooling roll at the die outlet is set. Except for 720 ⁇ m, melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal film. A laminated glass was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 4 (Comparative Example 4) Set the roll temperature to 25 ° C, and make the peripheral speed of the first roll and the second roll the same, so that the bank size is not provided, and the clearance between the first cooling roll and the second cooling roll at the die outlet is Except for 720 ⁇ m, melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal film. A laminated glass was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • Example 5 The roll temperature is 25 ° C., the bank size is not provided when the first roll and the second roll have the same peripheral speed, and the clearance between the first cooling roll and the second cooling roll at the die outlet is 750 ⁇ m. Except for the above, melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a film. A laminated glass was obtained by the same method as in Example 1 using the obtained film. Table 1 shows the evaluation results of Rz, composite elastic modulus and hardness in the SPM nanoindentation measurement, haze and glass adhesion when made into laminated glass.
  • the polyvinyl acetal film (interlayer film for laminated glass) of the example in which the ratio of (the composite elastic modulus at the top of the convex part) / (the composite elastic modulus at the bottom of the concave part) satisfies the requirements of the present invention ) Has a low haze when it is made into a laminated glass and is excellent in adhesion to glass. Therefore, it is excellent in transparency and excellent in suppressing thermal cracking.
  • the haze of the film having a 10-point average surface roughness in the range of 60.0 to 69.9 Rz is 0.3% or less.
  • the ratio of (combined elastic modulus at the top of the convex portion) / (composite elastic modulus at the bottom of the concave portion) is 0.40 to 0.69, and (composite elastic modulus at the top of the convex portion) / ( It can be seen that a film having a ratio of the composite elastic modulus at the bottom of the concave portion of 0.50 to 0.69 is particularly excellent in haze and glass adhesion.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention is excellent in transparency and can suppress thermal cracking. Therefore, in the present invention, the film having a difference in the composite elastic modulus and hardness of the uneven portion on the surface is an interlayer film for laminated glass that is required to have excellent adhesion to glass, excellent transparency, and suppression of thermal cracking. Preferably used.

Abstract

　透明性に優れ、熱割れ現象を抑制できるポリビニルアセタールフィルムを提供することを目的とする。　合わせガラスにする際に、ガラスに接する側のフィルムの表面における、走査型プローブ顕微鏡でのナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルムを提供することで、達成される。さらに、ＳＰＭナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルムを提供することで、達成される。

Description

透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
　本発明はポリビニルアセタールフィルムに関する。さらに詳しくは合わせガラスにする際に透明性に優れ、ガラスとの密着性が良く、熱割れ現象が発生しにくいポリビニルアセタールフィルムに関するものである。
　ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、安全ガラス中間膜として広範に利用されている。
　このうち、ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含むフィルムはガラスとの接着性や透明性、また、力学強度および柔軟性に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。
　前記合わせガラス用中間膜は、その表面状態によって、合わせガラスにしたときの透明性やガラス接着性に影響が生じるものであるが、通常は、エンボス加工によりガラスとフィルムの間に生じる空気を抜く形状が施されており、熱圧着によりガラスとフィルムを合わせることで作製されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、これら合わせガラスは、シワやクラック、ボイド、界面に残る凹凸の影響によりガラスとフィルムの密着性が劣り、ガラスとフィルムの接着面の不均衡からガラスに日光が当たる高温部と周辺の低温部との温度差が著しく生じる場合には、熱応力が発生しガラスが破損する熱割れ現象が起こることがある。熱割れ現象については多くの文献で議論されているものの、合わせガラスに強化ガラスを用いたり、網入りガラスなどのガラスへの加工を行う必要があるため、合わせガラスとしての用途が限られる（例えば、特許文献２参照）。
特開平６－１２７９８３号公報 特開２００４－０７６４５８号公報
　本発明は上記課題を解決するものであり、透明性に優れ、熱割れ現象を抑制できるポリビニルアセタールフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、ある特定の要件を満足するポリビニルアセタールフィルムが透明性に優れ、さらに熱割れ現象が発生しにくいことを見出し、本発明に至った。すなわち、合わせガラスにする際に、ガラスに接する側のフィルムの表面における、走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」と略記する）でのナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、合わせガラス用中間膜を提供することで、上記の課題は達成される。さらには、凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルムを提供することで、上記の課題は達成される。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは表面の凸部と凹部の複合弾性率に差があり、ガラスとの接着時に複合弾性率の低い凸部が凹部よりも比較的変形しやすく、熱圧着時にはガラスとフィルム間で生まれる空気層を逃がしつつも、凸部が優先的に形状変化することでガラス密着性が保持される。このためシワやクラック、ボイド、界面に残る微小な凹凸の少ない合わせガラスを容易に作製することができ、さらにガラスとフィルムとの界面で密着ムラがないことから熱応力の少ない合わせガラスを得ることができる。
実施例で得られたポリビニルアセタールフィルムをＳＰＭにてナノインデンテーション測定した際のプローブ圧入後の圧痕像の一例である。 実施例で得られたポリビニルアセタールフィルムをＳＰＭにてナノインデンテーション測定した際の荷重－変位曲線の一例である。 本発明の実施の形態にかかるポリビニルアセタールフィルムのフィルム表面を表す図の一例である。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは、合わせガラスにする際のガラスに接する側のフィルム表面に微小な凹凸形状を持ち、さらにＳＰＭナノインデンテーション測定で算出されるフィルム表面の凸部の最上部の複合弾性率と凹部の最下部の複合弾性率の比、つまり、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）が０．９０以下であるポリビニルアセタールフィルムである。また、凸部の最上部の硬度と凹部の最下部の硬度の比、つまり、（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が０．９０以下であるポリビニルアセタールフィルムであることが好ましい。
　フィルム表面の凹部および凸部の複合弾性率と硬度の測定はＳＰＭで行われる。本発明のポリビニルアセタールフィルムのＳＰＭ測定では、ナノインデンテーション法により試料の表面に微細なプローブを所定の圧入深さまで圧入することにより、荷重と圧入深さの変位を検出し、得られた荷重－変位曲線（除荷曲線）から複合弾性率や硬度を理論的に算出することができる。
　ＳＰＭナノインデンテーション法ではプローブ圧入時のイメージング画像およびプローブ圧入時の荷重－変位曲線が得られる。得られるデータとしては、例えば、図１、図２のようなデータが得られる。ＳＰＭによるフィルム表面のイメージングからプローブの圧入前に目視で凸部の最上部と凹部の最下部を特定し、それぞれの点における荷重－変位曲線をもとに複合弾性率、硬度が算出される。実際に複合弾性率、硬度を測定したフィルム表面のプローブ圧入後の圧痕像は、図１のようにＳＰＭのイメージング機能を利用した画像として得られる。本測定により、プローブの荷重と接触面積からそのときの残留深さや接触深さを観測することで、図２のように、圧入時および除荷時における荷重－変位曲線が示される。荷重－変位曲線（圧入）は、プローブを押し込むまでのプローブにかかる変位ごとの荷重を示す曲線であり、荷重－変位曲線（除荷）は、プローブの押し込みを終了してからプローブにかかる荷重がゼロになるまでの、変位ごとの荷重を示す曲線である。なお、一般的にＳＰＭナノインデンテーション法により求められる複合弾性率および硬度を初めとする各値は、Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒ　ａｎｄ　Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ：　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．　７，　１５６４（１９９２）に記載の解析方法に基づき求められる。
　本測定における複合弾性率Ｅｒについては、スティフネスＳと接触投影面積Ａｃから式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 を用いて、算出できる。スティフネスＳは、荷重－変位曲線における除荷曲線の傾きから算出される。なお、前記除荷曲線の傾きは、高変位時における除荷曲線の傾き、つまり、プローブを圧入後、除荷の開始直後における除荷曲線の傾きを指す。接触投影面積Ａｃは、接触深さ（所定の圧入深さと最大荷重における除荷曲線の勾配から求められる接触点の周辺表面での表面変位の差）とプローブの幾何学的形状固有の定数および補正項から所定の式により求められる。
　本測定における硬度Ｈについては、最大荷重Ｗｍａｘと接触投影面積Ａｃから式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 を用いて、算出できる。最大荷重Ｗｍａｘは、プローブを所定の圧入深さまで圧入した際における荷重を指すものである。
　ＳＰＭナノインデンテーション法の測定条件は、適宜、設定することができるが、例えば、押し込み圧力５０μＮ、圧入深さの上限を２００ｎｍとして行うことができる。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは、上記ＳＰＭナノインデンテーション法での測定で複合弾性率および硬度は常に凹部≧凸部となる。従って、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）または（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）は常に１．００以下になる。ここで（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）または（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が小さくなれば、複合弾性率または硬度の凹凸差が大きいことを示しており、逆に（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）または（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が１．００に近くなれば、複合弾性率または硬度の凹凸差がないことを意味している。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは、上記ＳＰＭナノインデンテーション法で測定したフィルム表面の凸部の最上部と凹部の最下部での複合弾性率の比、つまり、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）が０．９０以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましい。また、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）は０．４０以上であることがさらに好ましい。このような範囲を満たすフィルムを合わせガラス用中間膜として用いることで透明性に優れ、熱割れ現象が発生しにくい合わせガラスを得ることができる。
　また、フィルム表面の凸部の最上部と凹部の最下部での硬度の比、つまり、（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）が０．９０以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましい。また、（凸部の最上部の硬度）／（凹部の最下部の硬度）は０．５０以上であることがさらに好ましい。このような範囲を満たすポリビニルアセタールフィルムを合わせガラス用中間膜として用いることで透明性に優れ、熱割れ現象が発生しにくい合わせガラスを得ることができる。
　ＳＰＭナノインデンテーション法で測定したフィルム表面の凸部の最上部と凹部の最下部での複合弾性率の比が０．９０より大きい場合には、凹部と凸部の複合弾性率の差が少ないため、ガラスとフィルムの間に生じる空気抜けが不十分であったり、エンボス形状がそのまま転写されたりし、エンボス形状の工夫や温度、湿度の厳密な管理が必要される。また、ＳＰＭナノインデンテーション法で測定したフィルム表面凸部の最上部と凹部の最下部での硬度の比が０．９０よりも大きい場合には、同様に、凹部と凸部の硬度の差が少ないため、ガラスとフィルムの間に生じる空気抜けが不十分であったり、エンボス形状がそのまま転写されるような状態が起こり、エンボス形状の工夫や温度、湿度の厳密な管理が必要とされる。
　ポリビニルアセタールフィルムの表面粗さは、レーザー顕微鏡から得られる１０点平均表面粗さＲｚにより求められる。１０点平均表面粗さＲｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいい、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）に従う。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムの表面粗さはＲｚ値が３０μｍ以上であることが好ましく、５０～７０μｍであることがより好ましく、６０～６９μｍであることがさらに好ましい。この理由として、Ｒｚ値が３０μｍより小さい場合にはガラスとフィルムの間に生じる空気抜けが不十分になることがあり、さらに、Ｒｚ値が７０μｍよりも大きい場合にはエンボス形状がそのまま転写されるような状態になることがあるためである。
　本発明の合わせガラスの透明性は、ヘイズメータによりヘイズ値を測定して評価できる。装置は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠したシングルビームの測光方式で測定光をＤ６５光とし、校正標準板としてヘイズ値０．６％を用いたときの値を基準値とする。ヘイズ値は拡散透過率と全光線透過率より求められ、（拡散透過率）／（全光線透過率）×１００で算出された値を用いる。ヘイズは１．０％以下であることが好ましく、０．３％以下であることが最適である。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムのガラス密着性については、ポリビニルアセタールフィルムとガラスとを圧着した後、４８時間経過した後に、オートグラフにより９０°ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定することで、評価できる。９０°ピール粘着力の測定条件としては、例えば、剥離角度を９０°とし、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度を２３℃、相対湿度を５０％ＲＨとする。ピール粘着力は１２（Ｎ／２０ｍｍ）以上であることが好ましく、１７（Ｎ／２０ｍｍ）以上であることがより好ましい。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは、例えば、ポリビニルブチラールと、可塑剤としてトリエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエートと、酢酸マグネシウム４水和物を、二軸押出機で混練し、押出ダイスにてフィルムを作製し、表面に凹凸のあるエンボスロールにて圧接成形することで得られる。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムの形態は、単層フィルムでも良いし、積層フィルムでも良い。その製造方法は特に限定されず、共押出成形、多層射出成形又はドライラミネーションなど、従来から公知の方法で製造可能である。さらに、積層フィルムの場合にはダイ内で各層の成分を接触させるダイ内ラミネーションでも良いし、ダイ外で接触させるダイ外ラミネーションでも良い。また、押し出し温度は適宜選択されるが、１５０～３００℃が好ましく、１８０～２５０℃がより好ましい。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムの厚さは特に限定されないが、０．１ｍｍ～２ｍｍであることが好ましく、０．１５～１ｍｍであることがより好ましい。なお、凹凸部の複合弾性率の比を０．９０以下とするためには、フィルムが薄くなるほど、周速比を大きくして（１に近くして）、バンクサイズを小さくする必要がある。積層フィルムにする場合には表面の凹凸の観点から外層は０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは、少なくとも一方の最表面に微細な凹凸をもつ必要がある。凹凸の形状は特に限定されないが、ガラスに貼り合わせた際の取り扱い性（泡抜け性）を考慮すると、メルトフラクチャー、エンボスなど、従来から公知の方法で、フィルムの表面に凹凸構造を形成したものが好ましい。
　フィルム表面の凹凸部に複合弾性率差又は硬度差を有するポリビニルアセタールフィルムの製造方法については、特に限定されないが、ダイ出口でのニップロールにエンボス加工を施したロールを用い、ロールとロールの間に適当量の樹脂を滞留させ、ロールの間からフィルムとして少しずつ送り出すバンク成形により作製する方法が好適である。
　バンク成形における、表面に凹凸差を有するフィルムの成形条件としては、例えば、樹脂温度を１５０～３００℃、ロール温度を２０～６０℃とし、ダイ出口でのニップロールをダイ側から第一ロール、第二ロールとしたときの第一ロールと第二ロールの周速差を周速比（＝第一ロール／第二ロール）で０．５～０．９の範囲で管理することで、バンクサイズが１～１０ｍｍとなり、表面の凸部と凹部における複合弾性率および硬度が異なるフィルムが得られる。樹脂温度は、１８０～２５０℃であることが好ましく、１９０～２２０℃であることがより好ましい。樹脂温度が１５０℃よりも低いと、押出吐出量が不十分となり、生産性に劣る傾向にある。樹脂温度が３００℃よりも高くなると、材料の劣化が起こりやすくなる。ロール温度は、２５～５０℃であることが好ましく、３５～４５℃であることがより好ましい。ロール温度が２０℃よりも低いと、フィルムの配向により異方性が発生しやすくなり、ロール温度が６０℃よりも高くなると、ロールにフィルムが張り付くため、巻き取りが困難となる傾向にある。第一ロールと第二ロールの周速比は、０．５～０．８であることが好ましく、０．５５～０．７５であることがより好ましい。第一ロールと第二ロールの周速比が０．５よりも小さくなると、樹脂溜まりが多くなりすぎてフィルムの形状が安定せず、シワやムラの要因となり、０．９よりも大きくなると、樹脂溜まりがなくバンク成形とは言えない。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムのバンクサイズは１～１０ｍｍであることが好ましく、１～８ｍｍであることがより好ましく、１～２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、バンクサイズとは、図３に示すように、第一ロールと第二ロールの隙間の上流側に発生する樹脂溜まり部分（バンク）の大きさを示し、フィルム表面からバンク部分の周縁までの最大距離を指す。
　フィルム表面の凹凸部に複合弾性率差又は硬度差を有するフィルムを製造する方法としては、バンク成形の他、フィルム成形においてロールにてエンボスをかける際に、凸部と凹部において硬度の異なるロールを用いる方法が挙げられる。この場合、ロールの凸部を硬い素材とし、凹部を凸部よりも軟らかい素材とすることで、フィルムの凹部の複合弾性率および硬度を、凸部の複合弾性率および硬度よりも高くすることができる。
　次に、本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。本発明で使用するポリビニルアセタールの平均水酸基量は特に限定されないが、２０～４０モル％であることが好ましく、２３～３８モル％であることがより好ましく、２５～３６モル％であることがさらに好ましく、２６～２９モル％であることが最適である。ポリビニルアセタールの平均水酸基量が２０モル％未満となると、力学強度やガラスとの接着性が低下することがあり、また、平均水酸基量が４０モル％を超えると、可塑剤との相溶性が著しく低下する傾向にある。
　ポリビニルアセタールのアセタール化度は限定されないが、５０～７８モル％であることが好ましく、６０～７４モル％であることがより好ましく、６５～７３モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールのアセタール化度が５０モル％未満となると、可塑剤との相溶性が著しく低下することがあり、また、アセタール化度が７４モル％を超えると、フィルムの力学強度が低下する傾向にある。
　ポリビニルアセタールのビニルエステル残基量は特に限定されないが、０．０１～１５モル％であることが好ましく、０．０１～１０モル％であることがより好ましく、０．０１～５モル％であることがさらに好ましい。ビニルエステル残基量が０．０１モル％未満となると、工業的に安価に生産することが困難であり、また、ビニルエステル残基量が１５モル％を超えると、フィルムを長期間使用するときにビニルエステル残基が加水分解し、発生するカルボン酸によりフィルムが着色しやすくなる傾向にある。
　本発明で使用するポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールを原料として製造されるが、ポリビニルアルコールは、従来から公知の手法、すなわちビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来から公知の方法を適用することができる。重合に用いられる重合開始剤としてはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜、選択することができる。けん化反応は、従来から公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解、加水分解などが適用できる。中でも、メタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
　ビニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど、従来から公知のカルボン酸ビニルエステルが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
　また、ビニルエステル化合物を重合する場合に、本発明の主旨に反しない限り他の単量体と共重合させることもできる。他の単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸エステルまたはマレイン酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの単量体は通常、ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
　本発明に用いられるポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は１５０～３０００が好ましく、２００～２５００がより好ましく、１０００～２５００がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１５０より小さいと、フィルムにした場合に強度が不足することがあり、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が３０００より大きいと、得られる樹脂の取り扱い性が悪くなることがある。
　本発明に用いられるポリビニルアセタールは、例えば、次のような方法によって得ることができるが、これに限定されない。まず、濃度３～３０質量％のポリビニルアルコールの水溶液を、８０～１００℃の温度範囲に調整し、その温度を１０～６０分かけて徐々に冷却する。水溶液の温度が－１０～３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０～３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０～２００分かけて、３０～８０℃の温度まで昇温し、その温度を１～６時間保持する。次に反応液を、好適には室温まで冷却し水洗した後、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して中和し、水洗、乾燥することにより、本発明で用いられるポリビニルアセタールが得られる。
　アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が安定的なアセタール化反応をする点で、好ましく用いられる。
　本発明のアセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１～８のアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアセタールを用いることが好ましい。炭素数１～８のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも炭素数４～６のアルデヒド、特にｎ－ブチルアルデヒドが透明性やガラスとの接着性の点で、好ましく用いられる。すなわち、ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは、本発明の主旨に反しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着性改良剤、その他添加剤を含んでいても良い。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムに酸化防止剤を添加する場合、その種類は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジトリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどがある。
　これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の添加量は、フィルムの質量に対して０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。酸化防止剤がフィルムの質量に対して０．００１質量％より少ないと十分な酸化防止効果が得られないことがあり、また、酸化防止剤が５質量％より多くても、格段の効果は望めない。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムに紫外線吸収剤を添加する場合、その種類は特に限定されない。使用される紫外線吸収剤としては、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、４－（３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２，４－ジｔ－ブチルフェニル－３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤の添加量は、フィルムの質量に対して０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤が０．００１質量％より少ないと十分な紫外線吸収効果が得られないことがあり、また、紫外線吸収剤を５質量％より多くしても格段の効果は望めない。これら紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。
　また、本発明のポリビニルアセタールフィルムに添加する可塑剤としては、１価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、有機亜リン酸エステル系可塑剤、ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤などのほか、ポリエステル系、ポリ炭酸エステル系、ポリエーテル系などの高分子可塑剤も使用することができる。
　１価カルボン酸エステル系可塑剤としては、ブタン酸、イソブタン酸、へキサン酸、２－エチルへキサン酸、へプタン酸、オクチル酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリル酸などの１価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、トリエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジイソブタノエート、トリエチレングリコールジ２－ヘキサノエート、トリエチレングリコールジ２－エチルブタノエート、トリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ＰＥＧ＃４００ジ２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ２－エチルヘキサノエート、グリセリントリ２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。ここでＰＥＧ＃４００とは、平均分子量が３５０～４５０であるポリエチレングリコールを表す。
　多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１～１２の１価アルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ２－エチルヘキシル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ２－エチルヘキシル、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸モノ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルブチル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジドデシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　リン酸系可塑剤または亜リン酸系可塑剤としては、リン酸または亜リン酸とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１～１２のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤としては、ヒドロキシカルボン酸の１価アルコールエステル；リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、６－ヒドロキシヘキサン酸メチル、６－ヒドロキシヘキサン酸エチル、６－ヒドロキシヘキサン酸ブチル、ヒドロキシカルボン酸の多価アルコールエステル；エチレングリコールジ（６－ヒドロキシヘキサン酸）エステル、ジエチレングリコールジ（６－ヒドロキシヘキサン酸）エステル、トリエチレングリコールジ（６－ヒドロキシヘキサン酸）エステル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（６－ヒドロキシヘキサン酸）エステル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（２－ヒドロキシ酪酸）エステル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（３－ヒドロキシ酪酸）エステル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（４－ヒドロキシ酪酸）エステル、トリエチレングリコールジ（２－ヒドロキシ酪酸）エステル、グリセリントリ（リシノール酸）エステル、Ｌ－酒石酸ジ（１－（２－エチルヘキシル））、ひまし油などが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールを交互共重合して得られるカルボン酸ポリエステルや、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物を開環重合して得られるカルボン酸ポリエステルが挙げられる。これらポリエステルの末端構造は特に限定されず、水酸基やカルボキシル基でも良いし、また、末端水酸基や末端カルボキシル基を１価カルボン酸あるいは１価アルコールと反応させてエステル結合としたものでも良い。
　ポリ炭酸エステル系可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルをエステル交換反応により交互共重合して得られるポリ炭酸エステル化合物が挙げられる。これらポリ炭酸エステル化合物の末端構造は特に限定されないが、炭酸エステル基または水酸基などが好ましい。
　ポリエーテル系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－プロピレングリコール）、ポリ（１，３－プロピレングリコール）、ポリ（１，２－ブチレングリコール）、ポリ（１，３－ブチレングリコール）、ポリ（１，４－ブチレングリコール）、ポリ（２，３－ブチレングリコール）などの他、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコールから選ばれる２種類以上の化合物のランダム共重合体、またはブロック共重合体などが挙げられる。
　本発明において可塑剤を使用する場合、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は特に限定されないが、ポリビニルアセタールフィルムに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることがより好ましく、２０～６０質量部であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールフィルム中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の使用量が１質量部より少ないと、十分な可塑化効果が得られないことがあり、可塑剤の使用量を１００質量部より多くしても、格段の可塑化効果は得られない。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは合わせガラス用中間膜の用途に好適に使用される。以下に、本発明のフィルムを合わせガラス用中間膜の用途に用いる場合について、説明する。本発明のフィルムを合わせガラス用中間膜として使用する場合に使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来から公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚さは特に限定されないが、建築用、自動車用など合わせガラスとして使用される実使用の点から、１００ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
　さらに、本発明のポリビニルアセタールフィルムは太陽電池モジュールの充填材として使用することで、遮音性が求められる分野、特にＢＩＰＶなどの建築一体型太陽電池などに好適に使用される。
　本発明の合わせガラスは、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば、真空ラミネータ装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
　真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、１×１０－６～３×１０－２ＭＰａの減圧下、１００～２００℃、特に１３０～１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０－２ＭＰａの圧力下、１３０～１４５℃でラミネートされる。
　ニップロールを用いる場合、例えば、可塑化されたポリビニルアセタールの流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着をする方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０～７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０～１２０℃に加熱した後、ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。
　仮圧着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成にもよるが、例えば、０．１～０．１５ＭＰａの圧力下、１３０～１４５℃の温度で０．５～２時間実施される。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
　実施例および比較例で得られたポリビニルアセタールフィルムについて、レーザー顕微鏡で測定される１０点平均表面粗さ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性を以下の方法により評価した。評価結果については表１に示した。
（１０点平均表面粗さＲｚの測定）
　ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）、ＪＩＳ　Ｂ００３１（１９９４）に従って、得られたフィルムについて、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－Ｘ２００）から得られる１０点平均表面粗さＲｚを求めた。１０点平均表面粗さＲｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表した。
（ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度の測定）
　得られたフィルムについて、ＳＰＭ（日立ハイテック社製、多機能型ＳＰＭ装置）を用いて、ナノインデンテーション法により、複合弾性率および硬度の測定を行った。測定条件としては、温度を２５℃、相対湿度２５％ＲＨとし、押し込み圧力５０μＮ（３秒間押し込み）、圧入深さの上限２００ｎｍとして、フィルムの表面に微細なプローブを圧入することにより、荷重と圧入深さの変位を検出した。得られるプローブ圧入後の圧痕像をもとに、目視で凸部の最上部と凹部の最下部をそれぞれ３箇所特定し、それぞれの点における荷重－変位曲線（除荷曲線）から硬度や複合弾性率を上述した方法で理論的に算出し、平均値を求めた。
（ヘイズの測定）
　得られた合わせガラスについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して、ヘイズメータ（スガ試験機社製、ＸＺ－１）によりヘイズ値を評価した。ヘイズメータは、シングルビームの測光方式で測定光をＤ６５光とし、校正標準板としてヘイズ値０．６％を用いたときの値を基準値とし、（拡散透過率）／（全光線透過率）×１００で算出された値をヘイズ値として算出した。ヘイズの評価についてはＡ～Ｃの３段階で示し、０．３％以下の範囲をＡ、０．４～１．０％の範囲をＢ、１．１％以上の範囲をＣとした。
（ガラス密着性の評価）
　ポリビニルアセタールフィルムとガラスとを圧着した後、４８時間経過した後に、オートグラフにより９０°ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定することで、得られたフィルムのガラスへの密着性を評価した。９０°ピール粘着力の測定条件は、剥離角度を９０°とし、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度を２３℃、相対湿度を５０％ＲＨとした。ガラス密着性の評価についてはＡ～Ｃの３段階で示し、１７～２０Ｎ／２０ｍｍの範囲をＡ、１２～１６Ｎ／２０ｍｍの範囲をＢ、０～１１Ｎ／２０ｍｍの範囲をＣとした。
（実施例１）
　還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１００ＬのＳＵＳ容器に、イオン交換水８１００質量部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと示す）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）を６６０質量部仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍの攪拌状態で５℃まで徐々に冷却後、ｎ－ブチルアルデヒド４３５質量部と２０％の塩酸５４０ｍｌを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（以下ＰＶＢと示す）を得た。得られたＰＶＢのブチラール化度（平均アセタール化度）は６９モル％、酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、ビニルアルコール基の含有量は３０モル％であった。ＰＶＢのブチラール化度、残存する酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ　Ｋ６７２８にしたがって測定した。
　上記で得られたＰＶＢを１００質量部、可塑剤として３８質量部のトリエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート、０．０４８質量部の酢酸マグネシウム４水和物を、樹脂温度２００℃で二軸押出機を用いて混練し、ダイスにて押出成形する際に第一ロール、第二ロールともにＲｚが７０μｍのエンボスロールを用い、ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７５とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整して膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。このフィルムについて、Ｒｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度を測定した。
　また、このフィルムを合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを得た。合わせガラスは真空ラミネータ装置を用いて２×１０－２ＭＰａの減圧下、１４０℃でラミネートし、仮圧着後に０．１ＭＰａの圧力下、１４０℃の温度で２時間オートクレーブ処理した。得られた合わせガラスについてはヘイズおよびガラス密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　ロール温度を３５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例３）
　ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．８０とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例４）
　ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６５とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例５）
　ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを３ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例６）
　ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７５とすることで製膜した際のバンクサイズを３ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例７）
　ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６０とすることで製膜した際のバンクサイズを３ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例８）
　ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．８０とすることで製膜した際のバンクサイズを１ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例９）
　ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．９０とすることで製膜した際のバンクサイズを１ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
　ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを１ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１１）
　ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６５とすることで製膜した際のバンクサイズを５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１２）
　ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．７０とすることで製膜した際のバンクサイズを５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１３）
　ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．５５とすることで製膜した際のバンクサイズを５ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１４）
　ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６０とすることで製膜した際のバンクサイズを１０ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１５）
　ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．６５とすることで製膜した際のバンクサイズを１０ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１６）
　ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．５０とすることで製膜した際のバンクサイズを１０ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１７）
　ｎ－ブチルアルデヒドを５１４質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりＰＶＢを合成し、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたＰＶＢのブチラール化度は７８モル％、酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、ビニルアルコール基の含有量は２１モル％であった。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１８）
　ｎ－ブチルアルデヒドを３４０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりＰＶＢを合成し、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたＰＶＢのブチラール化度は５２モル％、酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、ビニルアルコール基の含有量は４７モル％であった。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例１９）
　実施例１８で用いたＰＶＢを用い、ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速比を０．８０とすることで製膜した際のバンクサイズを２ｍｍに調整した以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、膜厚７６０μｍのポリビニルアセタールフィルムを得た。また、このフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例１）
　ロール温度を３０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７２０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７５０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例３）
　ロール温度を４０℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７２０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例４）
　ロール温度を２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７２０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、ポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例５）
　ロール温度２５℃とし、第一ロールと第二ロールの周速を同一とすることで製膜した際のバンクサイズを設けず、ダイス出口での第一冷却ロールと第二冷却ロールのクリアランスを７５０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により溶融押出を行い、フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを得た。得られたフィルムのＲｚ、ＳＰＭナノインデンテーション測定での複合弾性率および硬度、合わせガラスにしたときのヘイズおよびガラス密着性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表１から分かるように、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）の比が本発明の要件を満たす実施例のポリビニルアセタールフィルム（合わせガラス用中間膜）は、合わせガラスとしたときのヘイズが低く、ガラスへの密着性に優れることから、透明性に優れ、熱割れの抑制に優れる。また、実施例から分かるように、１０点平均表面粗さで６０．０～６９．９Ｒｚの範囲のフィルムについては、ヘイズが０．３％以下となっている。（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）の比が０．４０～０．６９であり、さらに、（凸部の最上部の複合弾性率）／（凹部の最下部の複合弾性率）の比が０．５０～０．６９であるフィルムについては、ヘイズ、ガラス密着性に特に優れていることが分かる。
　本発明のポリビニルアセタールフィルムは透明性に優れ、熱割れを抑制することができる。そのため、本発明における、表面の凹凸部の複合弾性率および硬度に差があるフィルムは、ガラスとの優れた密着性、優れた透明性、熱割れの抑制が求められる、合わせガラス用中間膜に好適に用いられる。
　１　　フィルム表面
　２　　凸部の最上部
　３　　凹部の最下部

Claims (11)

  1. ポリビニルアセタールおよび可塑剤を含むフィルムであり、少なくとも一方のフィルム表面が凹凸形状を有し、ＳＰＭナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、ポリビニルアセタールフィルム。
  2. ＳＰＭナノインデンテーション測定で算出される凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．９０以下である、請求項１記載のポリビニルアセタールフィルム。
  3. 前記フィルム表面の１０点平均表面粗さＲｚが３０μｍ以上である請求項１または２記載のいずれかのポリビニルアセタールフィルム。
  4. 凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．７０以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
  5. 凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．７０以下である、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
  6. 凸部の最上部の複合弾性率（ＧＰａ）と凹部の最下部の複合弾性率（ＧＰａ）の比が０．４０以上である、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
  7. 凸部の最上部の硬度（ＧＰａ）と凹部の最下部の硬度（ＧＰａ）の比が０．５０以上である、請求項１～６のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルム。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルムからなる合わせガラス用中間膜。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載のポリビニルアセタールフィルムからなる太陽電池封止材。
  10. 請求項８に記載の合わせガラス用中間膜を含む合わせガラス。
  11. 請求項９に記載の太陽電池封止材を含む太陽電池モジュール。
PCT/JP2013/070770 2013-07-31 2013-07-31 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム WO2015015601A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13890566.6A EP3029090B8 (en) 2013-07-31 2013-07-31 Polyvinyl acetal film excellent in transparency and suppressing thermal cracking phenomenon
PCT/JP2013/070770 WO2015015601A1 (ja) 2013-07-31 2013-07-31 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
KR1020167005199A KR20160036669A (ko) 2013-07-31 2013-07-31 투명성, 열 균열 현상 억제가 우수한 폴리비닐 아세탈 필름
JP2013535601A JP5412603B1 (ja) 2013-07-31 2013-07-31 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
US14/908,997 US20160159997A1 (en) 2013-07-31 2013-07-31 Polyvinyl acetal film excellent in transparency and suppressing thermal cracking phenomenon
CN201380078647.XA CN105452350A (zh) 2013-07-31 2013-07-31 透明性、抑制热裂现象优异的聚乙烯醇缩醛薄膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/070770 WO2015015601A1 (ja) 2013-07-31 2013-07-31 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015015601A1 true WO2015015601A1 (ja) 2015-02-05

Family

ID=50202737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/070770 WO2015015601A1 (ja) 2013-07-31 2013-07-31 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160159997A1 (ja)
EP (1) EP3029090B8 (ja)
JP (1) JP5412603B1 (ja)
KR (1) KR20160036669A (ja)
CN (1) CN105452350A (ja)
WO (1) WO2015015601A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6949715B2 (ja) 2016-08-03 2021-10-13 積水化学工業株式会社 着色合わせガラス用中間膜及び着色合わせガラス
GB2572092A (en) * 2017-01-12 2019-09-18 Halliburton Energy Services Inc Detecting a flood front in a formation
KR101936085B1 (ko) * 2017-06-15 2019-04-03 에스케이씨 주식회사 합판 유리용 수지 필름, 이를 포함하는 합판 유리 및 이의 제조방법
EP3858896A4 (en) * 2018-09-26 2022-06-22 Kuraray Europe GmbH POLYVINYL ACETAL RESIN FILM AND MULTILAYER BODY CONTAINING THE SAME

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06127983A (ja) 1992-10-20 1994-05-10 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜
EP1235683B1 (de) 1999-10-25 2003-08-20 Ht Troplast Ag Verfahren und folie zur herstellung von verbundsicherheitsscheiben
JP2004076458A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Nakajima Glass Co Inc 天窓
WO2010095479A1 (ja) * 2009-02-20 2010-08-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 誘電体積層体、合わせガラス、誘電体積層体の製造方法及び合わせガラスの製造方法
JP2012031030A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Kuraray Co Ltd ガラス中間膜用樹脂及び太陽電池封止材用樹脂
JP2012092202A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Kuraray Co Ltd シート状樹脂成形物、ロール状物、及び多層構造体
JP2013010671A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2013011872A1 (ja) * 2011-07-15 2013-01-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2317447A (en) * 1940-07-18 1943-04-27 Carbide & Carbon Chem Corp Calender and process for making plastic sheets
US5455103A (en) * 1994-01-24 1995-10-03 Monsanto Company Rough-surfaced interlayer
CA2321795A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laminar product and process for preparing the same
US6863956B1 (en) * 1999-07-01 2005-03-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer for laminated glass and laminated glass
GB9923176D0 (en) * 1999-09-30 1999-12-01 Smithkline Beecham Biolog Novel composition
DE10331649A1 (de) * 2003-07-12 2005-02-03 Ht Troplast Ag Verfahren zur Herstellung von Folien auf Basis polymerer Materialien mit strukturierter Oberfläche
ATE422408T1 (de) * 2006-04-03 2009-02-15 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur herstellung einer einseitig geprägten folie auf basis von teilacetalisiertem polyvinylalkohol
ATE416077T1 (de) * 2006-04-03 2008-12-15 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur herstellung von geprägten folien auf basis von teilacetalisiertem polyvinylalkohol
DE102007005845A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen im Walzenverbundverfahren

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06127983A (ja) 1992-10-20 1994-05-10 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜
EP1235683B1 (de) 1999-10-25 2003-08-20 Ht Troplast Ag Verfahren und folie zur herstellung von verbundsicherheitsscheiben
JP2004076458A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Nakajima Glass Co Inc 天窓
WO2010095479A1 (ja) * 2009-02-20 2010-08-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 誘電体積層体、合わせガラス、誘電体積層体の製造方法及び合わせガラスの製造方法
JP2012031030A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Kuraray Co Ltd ガラス中間膜用樹脂及び太陽電池封止材用樹脂
JP2012092202A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Kuraray Co Ltd シート状樹脂成形物、ロール状物、及び多層構造体
JP2013010671A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2013011872A1 (ja) * 2011-07-15 2013-01-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W. C. OLIVER; G. M. PHARR, J. MATER. RES., vol. 7, 1992, pages 1564

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015015601A1 (ja) 2017-03-02
KR20160036669A (ko) 2016-04-04
US20160159997A1 (en) 2016-06-09
JP5412603B1 (ja) 2014-02-12
CN105452350A (zh) 2016-03-30
EP3029090A1 (en) 2016-06-08
EP3029090B8 (en) 2019-07-10
EP3029090A4 (en) 2017-04-12
EP3029090B1 (en) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190065310A (ko) 쐐기형 다층 중간층 및 유리 라미네이트
AU2013297368B2 (en) Intermediate film for laminated glass and laminated glass
JP6966180B2 (ja) 合わせガラス用中間膜、ロール状体、合わせガラス、合わせガラス用中間膜の製造方法、及び、ロール状体の製造方法
CN108883983B (zh) 夹层玻璃用中间膜
US10300681B2 (en) Intermediate film for laminated glass, method for producing intermediate film for laminated glass, and laminated glass
JP6229076B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
EP3205632A1 (en) Interlayer film for laminated glass, and laminated glass
JP5412603B1 (ja) 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
JP2019511994A (ja) Ｈｕｄシステムの光コンバイナとしての、透明挿入物を含む中間膜を備えた合わせガラス
JP5393591B2 (ja) 層間接着性に優れるポリビニルアセタール積層体およびその用途
US20230069427A1 (en) Resin composition, resin sheet, and laminated glass
TWI751107B (zh) 層合玻璃用中間膜及層合玻璃
CN108883980B (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
JP2010092953A (ja) 太陽電池モジュール
WO2017171042A1 (ja) ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス
JP5875375B2 (ja) ポリビニルアセタール積層体
JP2015030850A (ja) 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
CN109071338B (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
WO2017171041A1 (ja) ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂材、ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス
JP6093687B2 (ja) 合わせガラス用フィルム及びそれを含む合わせガラス

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201380078647.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013535601

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13890566

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013890566

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167005199

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A