KR20190065310A - 쐐기형 다층 중간층 및 유리 라미네이트 - Google Patents

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KR20190065310A
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wedge
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제임스 올슨
룻거 디 푸츠
스티븐 엠 한센
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쿠라레이 아메리카 인코포레이티드
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Abstract

쐐기형 다층 중간층 및 그 중간층을 함유하는 유리 라미네이트를 제공하며, 상기 중간층은 (a) 전체적으로 실질적으로 일정한 두께 및 내부층의 실질적으로 일정한 두께를 갖는 집적 다층 중간층 시트, 및 (b) 별도의 쐐기형 필름의 조합에 기반한다.

Description

쐐기형 다층 중간층 및 유리 라미네이트
본 발명은 일반적으로 "기능적" 내부층을 갖는 쐐기형 다층 중간층 및 이러한 중간층을 함유하는 유리 라미네이트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내부층 및 분리된 쐐기형 필름을 갖는 통합된 다층의 조합에 기초하여 부분적으로 또는 전체적으로- 쐐기형 다층 중간층에 관한 것이다. 이 구조는 내부층이 중간층의 전체 길이 및 폭에 걸쳐 실질적으로 일정한 두께를 가지며, 결과적으로 실질적으로 일관된 기능적 효과를 가지는 쐐기형 다층 중간층 및 이러한 내부층으로부터 제조된 최종 라미네이트를 제공하고, 더 적은 낭비로 더 편리하고 일관된 방식으로 제조될 수 있는 전체 결함이 적은 쐐기형 다층 중간층이 형성된다.
창유리 등에 사용되는 유리판은 내구성 및 광학 특성이 우수하지만, 구조적, 음향 장벽, 파쇄 저항성 및 기타 특성은 많은 최종 용도로는 불충분할 수 있다.
라미네이트된 유리는 일반적으로 두개의 유리 조각을 플라스틱 중간층 상에 라미네이팅하여 제조된다. 중간층은 비교적 두꺼운 유리 시트에 비해 라미네이트의 파쇄 저항성 및 기타 특성을 크게 개선할 수 있다.
전통적으로, 플라스틱 중간층은 단일층 시트였지만, 종종 단일층 시트의 성능은 하나 이상의 기능적 측면에서 불충분할 수 있다. 예를 들어, 단일층의 중간층은 구조적 강도는 강하게 만들 수 있지만, 보통 음향감쇠 특성의 단점이 있을 수 있다.
단일층의 중간층의 기능적 한계 중 일부를 극복하기 위해, 다층 중간층이 제안되었다. 예를 들어, 보다 딱딱한 재료의 스킨층에 의해 둘러싸인 비교적 부드러운 음향 댐핑 내부층을 갖는 다층 중간층은 사운드-감쇠 라미네이트를 위해 사용된 자동차 및 기타 최종 용도에 성공적으로 사용되어왔다.
다층 중간층의 한 가지 복잡성은 생산 공정, 특히 상이한 물질의 다양한 층이 통합 라미네이트로 공압출 될 경우이다. 그러나, 현재의 제조 공정은 전체 다층 구조에 걸쳐 일정한 두께 뿐만 아니라 각각의 개별 층의 일정한 두께를 갖는 공압출된 다층 중간층을 생성할 수 있다.
다양한 대향하는 가장자리 두께의 중간층은 또한 예를 들어, 자동차 전면유리의 헤드-업 디스플레이(HUD)용 라미네이트 제조에 사용하기 위해 생성되었다. 이러한 구성을 "쐐기형"이라고 하고, 이의 다양한 변형은 "전체 쐐기형"(전체 폭에 걸친 두께 변화) 및 "부분 쐐기형"(일부 폭에 걸친 두께 변화)이라고 한다.
쐐기형 중간층의 제조는 특별한 다이 및 다른 가공 장비를 필요로 하기 때문에 복잡하다. 공압출을 통한 쐐기형 다층의 제조는 상이한 재료의 다층이 동시에 크기 조정되고 형상화되어야 하기 때문에 더욱 복잡해지며, 실제로는 내부층(들)의 두께에 항상 불일치를 초래한다.
도 1은 모든 층의 공압출을 통해 제조된 종래의 쐐기형 다층 중간층(1)을 도시하며, 그의 구조상의 단점을 보다 쉽게 묘사하기 위해 과장된 도면의 세부사항을 갖는다. 상기 중간층(1)은 두꺼운 단부(2) 및 쐐기형으로 한정되는 얇은 단부(3)를 갖는다. 도시된 바와 같이, 상기 중간층은 쐐기형 제1 스킨층(4), 제2 스킨층(5) 및 내부층(6)의 3개의 별개의 층을 갖는다. 내부층(6)은 전형적으로 US20060210776A1 및 US20090294212A1에 개시된 바와 같은 음향 감쇠 층과 같은 기능층이다.
문헌에서 종종 공압출된 쐐기형 다층 중간층이 일관된 구조로 나타나는 반면 실제 세계에서는 멀리 떨어져 있다. 공압출된 쐐기형 다층 중간층은 전형적으로 공압출 동안 고정된 하나의 단부(더 두꺼운 단부(2))를 유지하고 다른 단부(더 얇은 단부(3))를 향해 구조체를 압축함으로써 생성되어, 쐐기형 제1 스킨층(4)과 동일한 일반적인 형상을 따르는 적어도 내부층(6)(그리고 또한 보통 제2 스킨층(5)은 보다 적은 정도로)을 초래한다. 따라서, 내부층(6)은 가장 최적의 제조 조건하에서도, 중간층에 걸쳐 일정한 두께를 유지하지 못한다.
상기 내부층이 기능층인 경우, 이는 상기 생성된 중간층 및 라미네이트의 전체에 걸쳐 일관되지 않은 기능적 성능을 의미할 수 있다. 내부층이 기능에 따라, 결과는 라미네이트의 전부 또는 일부에 대해 일관성 없는 음향 감쇠, 구조, 및/또는 색상, 선명도 또는 다른 광학적 성질일 수 있다.
또한, 다양한 중간층의 상이한 중합체 및/또는 형상화로 인한 층 계면에서의 가변 전단력의 결과로서 층 경계를 따르는 상이한 힘은 예컨대 리플링(rippling) 및/또는 갭(gap)과 같은 층 계면에서의 결함(7)을 야기할 가능성이 보다 크며, 이것은 중간층의 광학적 특성 및 다른 특성, 특히 이로부터 제조된 라미네이트에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 일관되고 최적화된 쐐기형 다층 중간층 구조 및 그 일관된 구조를 달성하는 공정이 매우 바람직하다.
본 발명은 내부층의 두께가 실질적으로 일정한 쐐기형 다층 중간층을 제공하고 제조 용이성 및 폐기물 감소로 전체적으로 제조 결함을 감소시킴으로써 상기 기재된 문제점을 해결한다.
제1 구현예에 따라, 본 발명은 집적 다층 시트를 포함하는 다층 중간층으로서,
상기 집적 다층 시트는 길이, 폭 및 전체 두께를 갖고,
(a) 외부 면, 내부 면 및 제1 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제1 열가소성 수지층인 제1 스킨층 A,
(b) 외부 면, 내부 면 및 제2 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제2 열가소성 수지층인 제2 스킨층 C, 및
(c) 상기 제1 스킨층 A의 내부 면과 상기 제2 스킨층 C의 내부 면 사이에 배치되고 제3 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제3 열가소성 수지층인 내부층 B
를 포함하고;
상기 다층 중간층은 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리를 갖는 쐐기형이고;
상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 상기 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정하고;
상기 다층 중간층은 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제4 열가소성 수지의 쐐기형 필름을 추가로 포함하고, 상기 쐐기형 필름은 외부 면 및 내부 면을 가지며, 상기 쐐기형 필름의 내부 면은 상기 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 또는 간접적으로 부착되고;
상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1850 ㎛ 이하의 두께를 갖고 상기 더 얇은 제2 가장자리는 약 600 ㎛ 이상의 두께를 갖고;
상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리에서 두께의 주된 부분을 형성함을 특징으로 하는, 다층 중간층을 제공한다.
달리 말하면, 본 발명은
(1) 길이, 폭 및 전체 두께를 갖고,
(a) 외부 면, 내부 면 및 제1 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제1 열가소성 수지층인 제1 스킨층 A,
(b) 외부 면, 내부 면 및 제2 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제2 열가소성 수지층인 제2 스킨층 C, 및
(c) 상기 제1 스킨층 A의 내부 면과 상기 제2 스킨층 C의 내부 면 사이에 배치되고 제3 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제3 열가소성 수지층인 내부층 B
를 포함하되,
상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정한, 집적 다층 시트; 및
(2) 외부 면 및 내부 면을 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제4 열가소성 수지의 쐐기형 필름으로서, 상기 쐐기형 필름의 내부 면은 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 또는 간접적으로 부착되는, 쐐기형 필름
을 포함하는 다층 중간층으로서,
상기 다층 중간층은 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리를 갖는 쐐기형이며, 상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1850 ㎛ 이하의 두께를 가지고, 상기 더 얇은 제2 가장자리는 약 600 ㎛ 이상의 두께를 가지고, 상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리에서 두께의 주된 부분을 형성하는, 다층 중간층을 제공한다.
특정 구현예에서, 상기 집적 다층 시트는 공-압출된 집적 다층 시트이다.
다른 특정 구현예에서, 상기 집적 다층 시트는 상기 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리 둘 다에서 두께의 주된 부분을 형성한다.
다른 특정 구현예에서, 상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1600 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
다른 특정 구현예에서, 상기 내부층 B는 기능층, 예를 들어, 음향-감쇠 층, 컬러 층, IR-차폐 층, UV-차폐 층, 장벽 층, 또는 이들의 조합이다.
다른 특정 구현예에서, 상기 내부층 B는 제1 스킨층 A 및 제2 스킨층 B, 예를 들어, 음향-감쇠 층에 대해 보다 연질 층이다.
다른 특정 구현예에서, 상기 다층 중간층은 적어도 4개의 층을 포함하거나, 상기 다층 중간층은 4개 초과의 층을 포함한다.
다른 특정 구현예에서, 상기 쐐기형 필름의 내부 면은 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 접착된다.
다른 특정 구현예에서, 상기 쐐기형 필름의 내부 면 및 상기 제1 스킨층 A의 외부 면은 모두 타이 층에 접착된다.
다른 특정 구현예에서, 상기 집적 다층 시트는 3층 시트이다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 외부 시트 및 제2 외부 시트를 포함하고 그 사이에 상기 전술한 다층 중간층을 개재하는 라미네이트를 제공하며, 상기 외부 시트의 적어도 하나는 유리 시트이다.
보다 특정 구현예에서, 상기 제1 및 제2 시트는 모두 유리 시트이고 동일한 유형의 유리이거나 각각 상이한 유형의 유리이다. 상기 라미네이트는 유리에 대해 대칭(유리 시트 둘 다는 실질적으로 동일한 두께임)일 수도 있거나 비대칭(상기 제1 및 제2 유리 시트는 상이한 두께임)일 수 있다.
또한, 상기 라미네이트는 실질적으로 투명하거나 전부 또는 일부에서 착색될 수 있다(예를 들어, 후술되는 바와 같이 "쉐이드밴드").
다른 구현예에서, 본 발명은 더 두꺼운 제1 가장자리 및 상기 제1 가장자리에 대향하는 더 얇은 제2 가장자리를 갖는 쐐기형 다층 중간층을 제조하는 방법을 제공하되, 상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1850 ㎛ 이하의 두께를 갖고, 상기 더 얇은 제2 가장자리는 약 600 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 상기 방법은
(1) 길이, 폭 및 전체 두께를 갖고,
(a) 외부 면, 내부 면 및 제1 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제1 열가소성 수지층인 제1 스킨층 A,
(b) 외부 면, 내부 면 및 제2 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제2 열가소성 수지층인 제2 스킨층 C, 및
(c) 상기 제1 스킨층 A의 내부 면과 상기 제2 스킨층 C의 내부 면 사이에 배치되고 제3 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제3 열가소성 수지층인 내부층 B
를 포함하되,
상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 상기 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정한,
집적 다층 시트를 제공하는 단계;
(2) 외부 면 및 내부 면을 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제4 열가소성 수지의 쐐기형 필름을 제공하는 단계; 및
(3) 상기 쐐기형 필름의 내부 면을 상기 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 또는 간접적으로 부착하는 단계
를 포함하되,
상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리에서 두께의 주된 부분을 형성한다.
본 발명에 따른 다층 중간층을 사용함으로써, 동일한 이점, 예를 들어, 음향 감쇠를 유지하면서 종래 구성된 라미네이트된 유리에 비해 더 낮은 광학 왜곡을 제공하는 라미네이트 유리를 제조할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 구현예, 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 당업자가 보다 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 공압출된 다층 쐐기형 중간층의 도면이지만, 과장된 특징을 갖는다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 중간층을 제조하기에 적합한 공압출된 집적 다층 시트의 제1 구현예의 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 다층 중간층을 제조하기에 적합한 쐐기형 필름("전체 쐐기형")의 제1 구현예의 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 다층 중간층을 제조하기에 적합한 쐐기형 필름("부분 쐐기형")의 제2 구현예의 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 쐐기형 다층 라미네이트("전체 쐐기형")의 제1 구현예의 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 쐐기형 다층 라미네이트("부분 쐐기형")의 제2 구현예의 도면이다.
본 발명은 쐐기형 다층 중간층, 이러한 다층 중간층을 함유하는 유리 라미네이트 및 이러한 유리 라미네이트의 다양한 최종 용도에 관한 것이다. 또한 자세한 내용은 아래에 제공된다.
본 명세서의 내용에서, 본원에 언급된 모든 간행물, 모든 출원, 특허 및 다른 참고문헌은, 달리 나타내지 않는 한, 완전히 설명된 것처럼 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로서 명시적으로 포함되며, 그 전부가 본 개시 내용의 일부로서 간주된다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 과학적 용어는 이 개시내용이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다.
명시적으로 언급된 경우를 제외하고, 상표는 대문자로 표시된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.
달리 언급되지 않는 한, 단위 psi로 표시된 압력은 게이지이고 kPa 단위로 표시된 압력은 절대값이다. 그러나 압력 차이는 절대값으로 표시된다(예를 들어, 압력 1은 압력 2 보다 25 psi 높음).
양, 농도, 또는 다른 값 또는 매개 변수가 범위, 또는 상한 및 하한 값의 리스트로서 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 공개되는지 여부에 상관없이, 임의의 상한 및 하한 범위 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치 범위가 인용된 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 범위는 그 종단점 및 그 범위 내에 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 개시의 범위는 범위를 정의할 때 열거된 특정 값으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 다르게 명시적으로 언급되지 않는 한, 하나 이상의 범위 또는 항목 리스트가 제공될 경우, 이는 그러한 범위 또는 리스트 내의 임의의 단일의 언급된 값 또는 항목, 그리고 동일하거나 다른 리스트에 있는 임의의 다른 개별 값 또는 항목과의 임의의 조합을 명시적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "약"이 사용되는 경우, 특정 효과 또는 결과가 특정 허용 내에서 얻어질 수 있음을 의미하는데 사용되고, 숙련된 사람은 허용 오차를 얻는 방법을 알고 있다. 용어 "약"이 값 또는 범위의 종단점으로 설명하기 위해 사용될 경우, 개시 내용은 특정 값 또는 언급된 종단점을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", "가지는(having)" 또는 그의 임의의 다른 변형은 비-배타적인 포함을 포함하도록 의도한다. 예를 들어, 요소들의 리스트를 포함하는 프로세스, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이들 요소에만 한정되는 것이 아니라 명시적으로 리스트 되지 않거나 이러한 프로세스, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 요소들을 포함할 수 있다.
"로 구성된(consisting of)"이라는 전환 어구는 청구 범위에서 특정하지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제하고, 일반적으로 관련된 불순물을 제외하고 인용된 것 이외의 물질을 포함하는 것으로 청구항을 패쇄한다. "로 구성된다(consists of)"라는 어구가 머리말 다음에 바로 나타나기 보다 청구 범위의 본 절에 나타나는 경우, 그 절에 명시된 요소만 제한하고, 다른 요소는 전체적으로 청구범위에서 제외되지 않는다.
"본질적으로 구성되는(consisting essentially of)"이라는 전환 어구는 청구 범위를 특정된 재료 또는 단계 및 청구된 발명의 기본 및 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. "본질적으로 구성된다(consisting essentially of)" 청구는 "구성된(consisting of)" 형식으로 작성된 패쇄형 청구항 및 "포함하는(comprising)" 형식으로 작성된 완전 개방형 청구항 사이의 중간 지점을 차지한다. 이러한 첨가제에 적합한 수준에서, 본원에 정의된 임의의 첨가제 및 적은 불순물은 용어 "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"에 의해 조성물로부터 배제되지 않는다.
또한, 달리 명시되지 않는 한, "또는" 및 "및/또는"은 포괄적이고 배타적이지 않는 것을 나타낸다. 예를 들어, 조건 A 또는 B, 또는 A 및/또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재함) 및 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음) 및 B는 참(또는 존재함), 및 A 및 B 둘 다는 참(또는 존재함)이다.
본원에서 다양한 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형을 사용하는 것은 단지 편의상 그리고 개시 내용의 일반적인 의미를 제공한다. 본 명세서는 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽혀져야 하고 단수는 또한 달리 의미하지 않는 한 복수를 포함한다.
본원에서 다르게 정의되지 않는 한, 용어 "주된 부분"은 언급된 측정치의 50% 초과를 의미한다. 지정되지 않았다면, 조성물 측정을 위해 퍼센트는 분자(예컨대, 수소 및 에틸렌)를 참조할 경우 몰 기준이고, 그렇지 않으면 중량 기준이다(예컨대, 첨가제 함량).
용어 "고갈된" 또는 "감소된"은 원래 존재하는 것의 감소와 동의어이다. 예를 들어, 스트림에서 물질의 상당 부분을 제거하는 것은 해당 물질이 실질적으로고갈된 물질-고갈된 스트림이 생성된다. 반대로, 용어 "농축된" 또는 "증가된"은 원래 존재하는 것 보다 더 큰 것의 동의어이다.
본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 둘 이상의 공단량체의 공중합으로부터 생성된 공중합 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이와 관련하여, 공중합체는 그의 성분 공단량체 또는 그의 성분 공단량체의 양 예를 들어 "에틸렌 및 15 중량%의 아크릴산을 포함하는 공중합체", 또는 유사한 설명과 관련하여 본원에 설명될 수 있다. 이러한 설명은 공중합 단위로서 공단량체를 언급하지 않는다는 점에서; 공중합체에 대한 통상적인 명명법, 예를 들어 국제 순수 및 응용 화학 조합(국제 순수한 및 응용화학 연합, IUPAC) 명명법을 포함하지 않는다는 점에서; 제품별 용어를 사용하지 않는다는 점에서; 또는 다른 이유에서 비공식적인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 본원에서 사용된 바와 같이, 그의 성분 공단량체 또는 그의 성분 공단량체의 야에 대한 공중합체의 설명은 특정 공단량체의 공중합 단위(특정된 경우 특정량으로)를 함유한다는 것을 의미한다. 제한된 환경에서 명시적으로 언급되지 않는 한 공중합체가 주어진 양으로 주어진 공단량체를 함유하는 반응 혼합물의 생성물이 아니라는 것은 당연한 결과이다.
용어 "2중합체"는 본질적으로 2개의 단량체로 구성된 중합체를 지칭하고, 용어 "삼량체"는 적어도 3개의 단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "산성 공중합체"는 α-올레핀, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 선택적으로 다른 적합한 공단량체(들) 예컨대, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합 단위를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴", 단독 또는 조합 형태로, 예컨대 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 또는 메타크릴, 예를 들어, "아크릴 산 또는 메타크릴 산", 또는 "알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트"를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "이오노머"는 예를 들어, 암모늄 카복실레이트, 알칼리 금속 카복실레이트, 알칼리토 카복실레이트, 전이 금속 카복실레이트 및/또는 이러한 카복실레이트의 조합과 같은 카르복실산 염인 이온성 기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 이러한 중합체는 일반적으로 예를 들어 염기와의 반응에 의해, 본 명세서에서 정의된 산성 공중합체인 전구체 또는 모체 중합체의 가로복실산기를 부분적으로 또는 완전하게 중화시킴으로써 생산된다. 본 명세서에서 사용된 알칼리 금속 이오노머의 예는 나트륨 이오노머, 예를 들어 에틸렌 및 메타크릴 산의 공중합체이며, 공중합된 메타크릴 산 단위의 카르복실산기의 전부 또는 일부가 나트륨 카복실레이트의 형태이다. 본 명세서에서 사용된 혼합된 금속 이오노머의 예는 아연/나트륨 이오노머(또는 아연/나트륨 중화된 혼합된 이오노머), 예를 들어 에틸렌 및 메타크릴 산의 공중합체이며, 공중합된 메타크릴 산 단위의 카르복실산기의 전부 또는 일부가 아연 카복실레이트 및 나트륨 카복실레이트의 형태이다.
용어 "실질적으로 일관된"은 관련 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자가 이해할 수 있는 바와 같이, 통상의 제조 공차 내에서 일관성을 의미한다.
시트의 "실질적으로 일정한 두께"의 용어는 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이해할 수 있는 바와 같이, 통상의 제조 공차 내에서 시트의 길이 및 폭에 걸쳐 일정한 두께를 의미한다. 바람직하게는, 이것은 약 7% 이하, 또는 약 6% 이하, 또는 약 5% 이하, 또는 약 4% 이하, 또는 약 3% 이하의 두께의 편차이다.
"시트"라는 용어는 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리 둘 다에서 중간층의 두께의 주된 부분을 형성하는 다층 중간층의 일부를 의미한다. 본 발명에 따르면, 집적 다층 구조는 (예컨대, 도 2에 도시된 것과 같은) 시트이다. 바람직하게는, 시트 내 및 시트 자체는 아래에 논의된 바와 같이 라미네이트에 필요한 내침투성을 제공한다.
"필름"이라는 용어는 더 얇은 제2 가장자리에서 중간층의 두께의 주된 부분 보다 작은 부분을 형성하는 다층 중간층의 부분을 의미하고 그 자체로 유리 라미네이트에서 단층 중간층으로서 그것을 사용하는데 필요한 내침투성을 전체적으로 제공하지는 못한다. "필요한 내침투성"은 관련 기술 분야에서 숙련가에 의해 인식되는 바와 같이 49 C.F.R. 섹션 571.205 및 ANSI Z26.1-1996 에 따라 정의된 라미네이트된 유리의 최소 내침투성을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 쐐기형 구조(예컨대 도 3 및 도 4에 도시됨)는 최소한, 그것의 더 얇은 가장자리에서 상기 표준하에서 유리 라미네이트에서 단층 중간층으로서 이를 사용하는데 필요한 내침투성을 제공하지 않기 때문에 필름이다.
본 명세서에서 기재된 것과 유사한 또는 동등한 방법 및 물질이 본 개시내용의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 본 명세서에 기재되어 있다. 따라서, 본원의 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이고, 구체적으로 언급된 것을 제외하고는, 제한하려는 것은 아니다.
다층 중간층
본 발명은 내부층의 실질적으로 일정한 두께를 가지고 제조 용이함 및 폐기물의 감소로 전체적으로 제조 결함이 적은 쐐기형 다층 중간층을 제공한다.
제1 구현예에서, 본 발명은 집적 다층 시트를 포함하는 다층 중간층으로서,
상기 집적 다층 시트는 길이, 폭 및 전체 두께를 갖고,
(a) 외부 면, 내부 면 및 제1 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제1 열가소성 수지층인 제1 스킨층 A,
(b) 외부 면, 내부 면 및 제2 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제2 열가소성 수지층인 제2 스킨층 C, 및
(c) 상기 제1 스킨층 A의 내부 면과 상기 제2 스킨층 C의 내부 면 사이에 배치되고 제3 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제3 열가소성 수지층인 내부층 B
를 포함하고;
상기 다층 중간층은 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리를 갖는 쐐기형이고;
상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 상기 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정하고;
상기 다층 중간층은 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제4 열가소성 수지의 쐐기형 필름을 추가로 포함하고, 상기 쐐기형 필름은 외부 면 및 내부 면을 가지며, 상기 쐐기형 필름의 내부 면은 상기 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 또는 간접적으로 부착되고;
상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1850 ㎛ 이하의 두께를 갖고 상기 더 얇은 제2 가장자리는 약 600 ㎛ 이상의 두께를 갖고;
상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리에서 두께의 주된 부분을 형성함을 특징으로 하는, 다층 중간층을 제공한다.
집적 다층 시트
상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다층 중간층은 쐐기형이고, 쐐기형 필름(예컨대 도 3의 32 또는 도 4의 32a)과 결합된 실질적으로 일정한 두께(예컨대 도 2의 11)의 다층 시트(예컨대 도 2의 10)를 포함한다. 환언하면, 본 발명의 중간층의 쐐기형은 쐐기형 필름으로부터 유도된다.
본 발명의 라미네이트는 2매의 시트 물질 사이에 라미네이트된 쐐기형 다층 중간층을 포함하는 라미네이트이며, 적어도 이들 중 하나는 (및 바람직하게는 둘 다는) 유리 시트이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 다층 중간층을 제조하기에 적합한 집적 다층 시트(10)의 제1 구현예가 도시되어 있다.
도 2에서 나타낸 바와 같이, 집적 다층 중간층 시트(10)는 제1 스킨층(12)(본원에서 "제1 스킨층", "제1 스킨층 A" 또는 "층 A"로서 상호교환가능하게 지칭됨), 제2 스킨층(20)(본원에서 "제2 스킨층", "제2 스킨층 C" 또는 "층 C"로서 상호교환가능하게 지칭됨) 및 내부층(28)(본원에서 "내부층", "내부층 B" 또는 "층 B"로서 상호교환가능하게 지칭됨)을 포함하는 3층 구조이다.
상기 제1 스킨층(12)의 내부 면(16)은 제1 스킨층(12)과 내부층(28) 사이의 계면에 위치하며, 상기 제2 스킨층(20)의 내부 면(24)은 제2 스킨층(20)과 내부층(28) 사이의 계면에 위치한다. 상기 제1 스킨층(12)의 외부 면(14)은 쐐기형 필름(도 5 및 도 6에서 나타낸 바와 같이)과 직접적으로 접촉할 수 있는 반면, 상기 제2 스킨층(20)의 외부 면(22)은 제2 외부 시트 예를 들어, 유리 시트(도시되지 않음)와 직접적으로 접촉할 수 있다.
상기 제1 스킨층(12), 제2 스킨층(20) 및 내부층(28)은 각각 아래에 정의된 개체 두께(18, 26, 및 30)를 갖는다. 도 2에서, 각각의 두께는 실질적으로 일관된 것으로 도시되어 있지만, 전체 두께(11)가 다층 중간층 시트(10)의 길이 및 폭에 걸쳐 실질적으로 일정한 한, 스킨층 A 및 C의 두께가 변할 수 있기 때문에 단지 예시를 위한 것이다. 또한, 각각의 제1 스킨층(12) 및 제2 스킨층(20)은 실질적으로 동일한 두께를 갖는 것으로 도시되어 있지만, 제1 스킨층(12) 및 제2 스킨층(20)이 상이한 두께를 가질 수 있기 때문에 단지 예시를 위한 것이다.
집적 다층 시트(10)는 각각의 개별 필름이 생산된 후에 결합된 개별 필름의 조합일 수 있거나, 별개의 개별 필름을 갖는 두개 이상의 공압출된 필름의 조합 또는 다른 공압출된 필름일 수 있거나, 또는 공-압출된 집적 다층 시트일 수 있다. 일 구현예에서, 집적 다층 시트(10)는 공-압출된 집적 다층 시트이다.
비제한적으로 치수, 조성물, 최종 용도 특성 및 제조 방법을 포함하여, 본 발명에서 사용하기에 적합한 집적 다층 시트는 하기에 예시된 바와 같이, 관련 기술의 당업자에게 일반적으로 잘 알려져 있다: EP0710545A1, EP2803648A1, JP2012214305A, JP2013006726A, JP2013006727A, US20030139520A1, US20060188965A1, US20060210782A1, US20060216485A1, US20060216485A1, US20060216501A1, US20070000593A1, US20080102280A1, US20080163977A1, US20080254302A1, US20080268204A1, US20090159362A1, US20100028642A1, US20100295331A1, US20110192678A1, US20120021321A1, US20120052274A1, US20120135191A1, US20120244329A1, US20120244364A1, US20120263958A1, US20120288722A1, US20130075949A1, US20130157065A1, US20130183507A1, US20130183532A1, US20130189528A1, US20130202863A1, US20130236693A1, US20130273378A1, US20130273379A1, US2013028540A1, US20130323516A1, US20140044941A1, US20140363651A1, US20150099132A1, US20150125656A1, US20150174862A1, US20160096349A1, US20160096350A1, US20160107424A1, US20160111077A1, US20160115380A1, US20160122526A1, US20160159049A1, US20160159050A1, US20160160025A1, US20160160026A1, US20160160027A1, US20160160028A1, US20160160029A1, US20160160033A1, US20160160034A1, US20160171961A1, US2016159047A1, US2016159048A1, US2016160032A1, US2016166024A1, US5190826, US5340654, WO2016076336A1, WO2016076337A1, WO2016076338A1, WO2016076339A1, WO2016076340A1 및 US 특허 출원 번호15/588,986(2017년 5월 8일 출원)(우선권 주장: 미국 가출원 번호62/333,371(2016년 5월 9일 출원))에 개시된다.
일 구현예에서, 내부층 B는 스킨층 A 및 스킨층 C 둘 다와 직접적으로 접촉하지만, 중간층은 또한, 아래에 논의된 바와 같이 이용될 수 있다. 이러한 중간층의 예로는 장벽 필름, 색상 필름 및 반사적 필름을 포함한다. 예를 들어, 컬러 층은 내부층 B 및 스킨층 A 또는 스킨층 C 중 어느 하나 사이에 개재될 수 있다. 이러한 배치형태는 셰이드밴드 라미네이트의 전형적인 것이다.
본 발명에서 다중 내부층 B일 수 있고/있거나 다른 중간층은 다양한 층 사이에 배치될 수 있음을 알 수 있다.
예를 들어, 컬러 층이 실질적으로 집적 다층의 중심에 있는 셰이드밴드 버전이 구상된다. 이러한 변형의 예에서, 두개의 내부층 B일 수 있고, 집적 다층은 적어도 4-층 시스템(A/B1/B2/C)이다.
셰이드밴드 중간층 및 라미네이트의 추가의 세부사항은 예를 들어, US4316868, US8075983B2 및 US7842395B2에 참고하여 알 수 있다.
다시, 이들 배치형태는 단지 예시적이고, 많은 추가의 배치형태는 관련 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 상기 인용된 참조 및 하기 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다.
스킨층 A 및 C
스킨층 A 및 C는 동일한 또는 상이한 열가소성 수지일 수 있다. 일 구현예에서, 스킨층 A 및 C는 동일한 열가소성 수지이다. 다른 구현예에서, 스킨층 A 및 C는 동일한 열가소성 수지이지만 상이한 조성을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 스킨층 A 및 C는 상이한 열가소성 수지이다.
일 구현예에서, 적어도 스킨층 C는 유리에 접착력을 갖는 수지를 함유한다. 이러한 특성을 갖는 수지는 특별히 제한되지 않고, 그의 예로는 상기-기재된 열가소성 수지 등을 포함한다.
전형적으로, 스킨층 A 및/또는 C에 대한 열가소성 수지는 하기에 추가로 기재되고 이전에 인용된 참조된 바와 같이 폴리비닐 아세틸(예컨대 폴리비닐 부티랄) 및 이오노머 수지로부터 선택될 것이다.
스킨층 A 및 C에서, 열가소성 수지 이외의 성분으로서, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 접착 개질제, 블로킹방지제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질(예를 들어, 적외선 흡수 능력을 각각 갖는 무기 열 차폐성 미세 입자 또는 유기 열 차폐성 물질) 등을 원하는 경우 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 하기에서 상세히 기재된다.
내부층 B
본 발명의 일 구현예에서, 내부층 B는 "기능적"층, 즉, 전체적으로 다층 중간층 및 그로부터 제조된 라미네이트에 특정한 기능을 부여하는 층이다.
일 구현예에서, 내부층 B는 음향-감쇠 층이다.
그러나, 내부층 B는 스킨층에 대해 상기에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 비-음향 층인 것이 본 발명 내에서 일반적으로 또한 구상된다. 내부층 B가 비-음향 층인 경우, 쐐기형 필름과 직접적으로 또는 간접적으로 접촉하는 스킨층 A는 하기 본 명세서에서 기재된 바와 같이 음향 감쇠 층이 될 수 있다. 이를 위해, 음향 감쇠 층의 하기 설명은 내부층 B를 참조하지만, 이 층이 음향 감쇠 층인 경우 스킨층 A에 동일하게 적용되는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한, 특히 내부층 B가 음향-감쇠 층인 경우, 다중 내부층 B가 존재하는 구현예를 구상하고 포함한다. 이 구현예에서, 바람직하게는, 중간층(예를 들어, 폴리아크릴 층, 컬러 층, 또는 반사적 필름)은 인접한 내부층 B 사이에 제공된다.
정현파의 왜곡이 점탄성 바디에 적용될 경우, 응력의 응답을 복소 탄성률로 정의한다. 이때, 위상 시프트는 인가되는 왜곡의 정현파 및 응답으로서 수득된응력의 정현파 사이에 생성되고, 이러한 위상 차는 δ로 표현된다. 또한, 복소 탄성률은 복소수를 사용하여 등가항으로 표현되고, 복소 탄성률의 실수부는 저장 탄성률이라고 불리는 반면에 이것의 허수부는 손실 탄성률이라고 불린다. 특히, 전단 방식에 있어서의 점탄성 바디의 동적 점탄성 특성을 측정하는 경우에는, 이것을 각각 복소 전단 탄성률, 전단 저장 탄성률, 및 전단 손실 탄성률이라고 불린다. 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눠 수득된 값은 손실 탄젠트((loss tangent)라고 불리고 tan δ로 표시된다. tan δ의 값은 손실 계수고, 특정 온도에서 손실 계수가 높을 수록, 해당 온도에서의 차음 특성이 높아짐을 의미한다.
두 종류의 점탄성 바디로 구성된 작제물에서 tan δ의 값을 모든 측정 온도에서 플롯되면, 일반적으로, 이항 곡선이 나타난다. 저온 측의 피크(최대점)는 상대적으로 연질의 점탄성 바디로부터 유래된 피크이고, 고온 측의 피크(최대점)는 상대적으로 경질의 점탄성 바디로부터 유래된 피크이다. 본 구현예에서, 내부층 B가 음향-감쇠 층인 경우, 저온 측의 피크는 층 B로부터 유래된 피크(복수의 피크가 존재하는 경우에 순간 피크는 최고 피크를 의미)이고, 고온 측 피크는 스킨층 A 및 C, 및 쐐기형 필름으로부터 유래된 피크이다.
층 B는 이전에 인용된 하기에 개시된 바와 같은 폴리비닐 아세탈 수지의 하나 또는 조합물, 및 특히 폴리비닐 부티랄 수지의 하나 또는 조합물에 기반으로 할 수 있다: EP0710545A1, EP2803648A1, JP2012214305A, JP2013006726A, JP2013006727A, US20030139520A1, US20060188965A1, US20060210782A1, US20060216485A1, US20080102280A1, US20080163977A1, US20080254302A1, US20080268204A1, US20090159362A1, US20100028642A1, US20100295331A1, US20110192678A1, US20120021321A1, US20120052274A1, US20120135191A1, US20120244329A1, US20120244364A1, US20120263958A1, US20120288722A1, US20130075949A1, US20130157065A1, US20130183507A1, US20130183532A1, US20130189528A1, US20130202863A1, US20130236693A1, US20130273378A1, US20130273379A1, US2013028540A1, US20130323516A1, US20140044941A1, US20140363651A1, US20150099132A1, US20150125656A1, US20150174862A1, US20160096349A1, US20160096350A1, US20160107424A1, US20160111077A1, US20160115380A1, US20160122526A1, US20160159049A1, US20160159050A1, US20160160025A1, US20160160026A1, US20160160027A1, US20160160028A1, US20160160029A1, US20160160033A1, US20160160034A1, US20160171961A1, US2016159047A1, US2016159048A1, US2016160032A1, US2016166024A1, US5190826, US5340654, US20060210776A1 및 US20090294212A1.
층 B는 열가소성 탄성중합체 수지의 하나 또는 조합물, 예컨대 이전에 인용된 하기에 개시된 것을 기반으로 할 수 있다: WO2016076336A1, WO2016076337A1, WO2016076338A1, WO2016076339A1, WO2016076340A1 및 US 특허 출원 번호15/588,986(2017년 5월 8일 출원)(우선권 주장: 미국 가출원 번호62/333,371(2016년 5월 9일 출원)), 뿐만 아니라 US2010239802A1.
적합한 열가소성 탄성중합체의 예로는 폴리스티렌-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌/경질 세그먼트: 폴리스티렌), 폴리올레핀-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 에틸렌 프로필렌 고무/경질 세그먼트: 폴리프로필렌), 폴리 염화 비닐-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 폴리 염화 비닐/경질 세그먼트: 폴리 염화 비닐), 폴리우레탄-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트/경질 세그먼트: 폴리우레탄), 폴리에스테르-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 지방족 폴리에스테르/경질 세그먼트: 방향족 폴리에스테르), 폴리에테르 에스테르-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 폴리에테르/경질 세그먼트: 폴리에스테르), 폴리아미드-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르/경질 세그먼트: 폴리아미드(예컨대 나일론 수지)), 폴리부타디엔-계 탄성중합체(연질 세그먼트: 무정형의 부틸 고무/경질 세그먼트: 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 수지), 아크릴 탄성중합체(연질 세그먼트: 폴리아크릴레이트 에스테르/경질 세그먼트: 폴리메틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 상기-기재된 열가소성 탄성중합체는 단독으로 사용될 수도 있거나 그의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다는 것을 주의한다.
일 구현예에서, 층 B는 서로 상이한 피크 온도 tan δ(tan δ가 최대인 피크 온도)를 갖는 둘 이상의 열가소성 탄성중합체를 함유한다. 차음 특성은 tan δ의 피크 온도와 관련된 명시된 온도 부근에서 높아지므로, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 층 B가 서로 상이한 피크 온도 tan δ를 갖는 둘 이상의 열가소성 탄성중합체를 함유하는 관점에서, 차음 특성은 더 넓은 온도 범위에서 향상될 수 있다.
다른 구현예에서, 열가소성 탄성중합체는 경질 세그먼트 블록이 섬(island) 성분으로 포함되고 연질 세그먼트 블록이 해수(sea) 성분으로 포함되는 해수-섬 상분리된 구조를 갖는다.
층 B에서, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물이 원하는 경우 다른 성분으로 첨가될 수 있다. 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제 및 접착 개질제의 예로는 후에 기재된 것과 같이 층 B에 함유되는 것을 포함한다.
열 차폐성 물질로서 예를 들어, 무기 열 차폐성 미세 입자 또는 열 차폐성 화합물을 층 B에 포함시켜 라미네이트에 열 차폐성 기능을 부여함으로써 라미네이트된 유리를 형성하는 경우, 1,500 nm의 파장에서의 투과율은 약 50% 이하로 조절될 수 있고/있거나, TDS(전체 직접적인 태양열) 값(ISO 13837:2008에서 계산됨)은 약 43% 미만으로 조절될 수 있다. 열 차폐 물질은 하기에 상세히 설명된다.
일 구현예에서, 가소제가 층 B의 열가소성 탄성중합체에는 필요하지 않고, 가소제 이동의 공지된 약점이 회피될 수 있다. 그와 같은 경우에, 층 B는 실질적으로 가소제가 없는 것으로 간주된다(본질적으로 수지용 가소제로 구성되지 않음).
쐐기형 필름
본 발명의 예시적인 쐐기형 필름 배치형태는 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 맥락에서 쐐기형 구조는 (예컨대 도 3 및 도 4에 도시됨) 필름이다.
구체적으로, 도 3은 전체 쐐기형(32)의 예시적인 도면을 도시하고 도 4는 부분 쐐기형(32a)의 예시적인 도면을 도시된다. 전체 쐐기형에서 변화의 특이적 각도/등급은 구체적으로 제한되지 않으며; 그러나, 전체 쐐기형은 실질적으로 쐐기형 필름의 전체 폭에 걸쳐 두께 변화(선형 및/또는 비-선형)에 의해 정의된다. 유사하게, 부분 쐐기형에서 각도/등급이 변경되는 변곡점(들) 뿐만 아니라 변화의 특이적 각도/등급은 구체적으로 제한되지 않는다. 부분 쐐기형은 상기 폭의 부분을 걸쳐 두께 변화에 의해 정의된다.
도 3에서 내부 면(36)은 전체 쐐기형(32)과 상기 제1 스킨층(12)의 외부 면(14)에서 집적 다층 시트(10) 사이에 계면을 형성한다. 외부 면(34)은 상기 제1 외부 시트, 예를 들어, 유리 시트(도시되지 않음)와 접촉 영역을 형성한다. 본 발명의 예시적인 전체 쐐기형 다층 중간층 배치형태(42)는 도 5에 예시되어 있다. 전체 쐐기형 다층 중간층 배치형태(42)는 더 두꺼운 제1 가장자리(38) 및 더 얇은 제2 가장자리(40)를 갖는다.
도 4에서 내부 면(36a)은 부분 쐐기형(32a)과 상기 제1 스킨층(12)의 외부 면(14)에서의 공-압출된 집적 다층 시트 사이의 계면을 형성한다. 외부 면(34a)은 상기 제1 외부 시트, 예를 들어, 유리 시트(도시되지 않음)와 접촉 영역을 형성한다. 본 발명의 예시적인 부분 쐐기형 다층 중간층 배치형태(42a)는 도 6에 설명된다. 부분 쐐기형 다층 중간층 배치형태(42a)는 더 두꺼운 제1 가장자리(38a) 및 더 얇은 제2 가장자리(40a)를 갖는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 쐐기형 필름은 일반적으로, 하기에 예시된 것과 같이, 관련 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다: US5013134, US5087502, US5087502, US5499145, US5639538, US5812332, US6534152B2, US6636370B2, US6866918B2, US7521110B2, US7700179B2, US7794818B2, US20160200076A1 및 US20160291324A1.
본 발명의 쐐기형 필름은 선택적으로 하나 이상의 첨가제(아래에 정의된 바와 같이)를 함유하는 열가소성 수지를 포함한다. 쐐기형 필름은 외부 면(또는 외부 가장자리) 및 내부 면(또는 내부 가장자리)을 가지며, 상기 외부 면은 제1 스킨층 A의 외주 면(또는 외부 가장자리)에 직접적으로 또는 간접적으로 부착된다.
쐐기형 필름의 조성물은 스킨층에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 쐐기형 필름은 유리에 접착력을 갖는 열가소성 수지를 포함해야 한다.
일 구현예에서, 쐐기형 필름의 조성물은 스킨층 A와 동일하다. 다른 구현예에서, 쐐기형 필름에 사용되는 열가소성 수지는 스킨층 A에 사용되는 열가소성 수지와 동일하나, 상이한 첨가제용 패키지를 함유한다. 다른 구현예에서, 쐐기형 필름에 사용되는 열가소성 수지는 스킨층 A에 사용되는 것과 동일한 일반적인 유형의 수지이지만 상이한 특성을 갖는다(두가지 유형의 폴리비닐 아세탈 수지, 또는 두가지 유형의 폴리비닐부티랄 수지). 다른 구현예에서, 쐐기형 필름에 사용되는 열가소성 수지는 스킨층 A(폴리비닐 아세탈 및 이오노머)에 사용되는 수지와 상이하다.
본 발명의 전체 또는 표준 쐐기형 배치형태는 전형적으로 두께가 하나의 가장자리에서 다른 가장자리로 서서히 변화하면서, 전형적으로 약 0.15 mrad, 또는 약 0.2 mrad, 또는 약 0.3 mrad, 내지 약 0.65 mrad, 또는 약 0.6 mrad, 또는 약 0.5 mrad의 범위의 쐐기형 각을 가지고, 두꺼운 면과 얇은 면 사이의 차이는 전형적으로 약 0.1 mm 초과를 가지는 정면 사다리꼴 또는 등변 사다리꼴이다.
쐐기형 각은 또한, 이전에 인용된 US20160200076A1 및 US20160291324A1에 개시된 바와 같이, 궁극적인 라미네이트 상의 수직 위치의 함수로서 일반적으로 상기 개시된 범위 내에서 변화할 수 있다. 그와 같은 경우에, 쐐기형 표면은 적어도 부분적으로 (예를 들어 곡선의 부문) 비선형이지만 각을 이루어서 실질적으로 계속해서(또는 지속적으로) 비-선형 부분을 따른 쐐기형 각은 비-선형 부분의 길이를 따라 변화한다.
본 발명의 부분 쐐기형 배치형태는 전형적으로 적어도 약 20%의 폭에 대해 균일한 두께 프로파일을 가지고, 그 후 균일한 두께의 영역으로부터 두께가 감소하는 쐐기형 프로파일을 가지는 쐐기형 필름을 포함하고, 쐐기형 각 및 다른 범위는 표준 쐐기형과 유사하다. 균일한 두께 부분은 하나의 가장자리, 둘 다의 가장자리 및/또는 그 사이의 일부 부분일 수 있다.
물론, 부분 쐐기형 배치형태를 형성하기 위해, 균일한 두께 프로파일를 갖는 부분은 폭의 100%가 될 수 없다. 따라서, 균일한 두께를 갖는 부분(들)의 상한은 약 90%, 또는 약 80%, 또는 약 75%, 또는 약 70%, 또는 약 60%, 또는 약 50%, 또는 약 40%, 또는 약 30%이다. 균일한 두께를 갖는 부분(들)은 전형적으로 최소의 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%의 폭을 갖는다. 이들 대안적인 상한 및 하한에 의해 형성된 모든 범위 및 하위-범위는 본 발명의 일부로서 포함되고 기재된다.
쐐기형 필름의 생산 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 필름 형성 방법, 예컨대 압출 방법, 캘린더 방법, 프레싱 방법, 캐스팅 방법 및 팽창 방법에 의해 제조될 수 있고, 추가의 세부사항은 이전에 인용된 간행물을 통해 참고할 수 있다.
열가소성 수지
본 발명의 다층 중간층에서, 바람직하게는, 각각의 개별 층은 적어도 하나의 열가소성 수지를 포함한다. 적합한 열가소성 수지는 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 수지, 이오노머 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지, 접착제 작용기-함유 폴리올레핀 수지 및/또는 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 이들 열가소성 수지 일반적인 설명 및 예시는 상기 "집적 다층 시트" 및 "쐐기형 필름" 논의에서 언급된 이전에 인용된 간행물, 뿐만 아니라 이전에 인용된 US20060210776A1 및 US20090294212A1에서 참고할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 스킨층 A, 스킨층 C 및 쐐기형 필름은 폴리비닐 아세탈 수지 또는 이오노머 수지, 및 더 상세하게는 폴리비닐부티랄 수지 또는 이오노머 수지로부터 개별적으로 형성된다.
바람직하게는, 내부층 B는 폴리비닐 아세탈 수지 또는 열가소성 탄성중합체 수지, 및 더 상세하게는 폴리비닐부티랄 수지 또는 열가소성 탄성중합체 수지로부터 형성된다.
이오노머가 열가소성 수지로서 사용될 경우, 가소제가 필요하지 않고, 가소제 이동의 공지된 약점이 회피될 수 있다. 그와 같은 경우에, 스킨층 A 및/또는 C 및 쐐기형 필름은 실질적으로 가소제가 없는 것으로 간주된다(본질적으로 수지용 가소제로 구성되지 않음). 또한 내부층 B에 가소제가 없는 경우, 전체로서 중간층은 실질적으로 가소제가 없을수 있다(본질적으로 중간층을 위한 가소제로 구성되지 않음).
폴리비닐 아세탈 수지
중간층 및 라미네이트에 사용하기에 적합한 폴리비닐 아세탈 수지는 일반적으로 다수의 이전에 인용된 참고 문헌에 의해 예시된 바와 같이 당업자에게 공지되어 있다.
폴리비닐 아세탈 수지는 종래에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 수지는 폴리비닐 알코올과 알데히드와의 아세틸화에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐 알코올을 온수에 용해시키고, 수득한 수용액을 규정된 온도, 예를 들어, 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 및 90℃ 이하, 및 바람직하게는 20℃ 이하에서 유지하는 예시된 방법이며, 필요한 산 촉매 및 알데히드를 첨가하고, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행시킨 후, 반응 온도를 70℃로 승온하여 숙성시킨 후, 그것에 의해 반응을 수행하고, 이어서 중화, 수세, 및 건조하여 폴리비닐 아세탈 수지의 분말을 수득하였다.
폴리비닐 아세탈 수지의 원료로서 사용되는 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도는 전형적으로 100 이상, 또는 300 이상, 또는 400 이상, 또는 600 이상, 또는 700 이상, 또는 750 이상, 또는 900 이상, 또는 1200 이상이다. 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도가 너무 낮은 경우, 85℃ 및 85% RH와 같은 고온 및 고습 조건하에서 내침투성 또는 휘어짐 저항성 특성, 특히 휘어짐 저항성 특성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도는 전형적으로 5000 이하, 또는 3000 이하, 또는 2500 이하, 또는 2300 이하, 또는 2000 이하이다. 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도가 5000을 초과할 경우, 수지 필름의 압출이 어려워질 우려가 있다.
폴리비닐 아세탈 수지의 점도 평균 중합도는 원료인 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도와 일치하기 때문에, 상기-기재된 바람직한 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도가 바람직한 폴리비닐 아세탈 수지의 점도 평균 중합도와 일치함을 주의해야 한다.
폴리비닐 아세탈 수지는 일반적으로 비닐 아세탈 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 아세테이트 단위로 구성되고, 이들 각각의 단위는 JIS K 6728의 "폴리비닐 부티랄의 시험 방법", 또는 핵자기 공명 방법(NMR)에 의해 측정될 수 있다.
전형적으로, 수득한 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 아세테이트 단위 함량은 30 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하이므로, 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상의 감화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 감화도는 70 몰% 미만인 경우, 폴리비닐 아세탈 수지의 투명도 또는 내열성이 저하될 우려가 있고 또한 알데히드와의 반응성 또한 저하될 우려가 있다. 상기 감화도는 95 몰% 이상인 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지의 평균 아세틸화도는 전형적으로 40 몰% 이상, 및 90 몰% 이하이다. 평균 아세틸화도가 40 몰% 미만인 경우, 용매, 예컨대 가소제 등과의 혼용은 바람직하지 않다. 평균 아세틸화도가 90 몰% 초과인 경우, 폴리비닐 아세탈 수지를 수득하기 위한 반응이 장시간 걸리므로 공정 상 바람직하지 못한 우려가 있다. 평균 아세틸화도가 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 내수성의 관점에서, 65 몰% 이상이어야 한다. 또한, 평균 아세틸화도는 바람직하게는 85 몰% 이하, 또는 80 몰% 이하이다.
폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 알코올 단위의 함량은 전형적으로 5 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상, 또는 18 몰% 이상, 또는 20 몰% 이상, 또는 22 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 알코올 단위의 함량은 전형적으로 50 몰% 이하, 또는 45 몰% 이하, 또는 40 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하이다.
비닐 알코올 단위의 함량이 5 몰% 미만인 경우, 유리의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 가소제로서 후술하는 바와 같이 하이드록실기를 갖는 화합물이 사용되는 경우, 가소제와 폴리비닐 아세탈 수지의 하이드록실기는 충분한 상호작용(수소 결합)을 갖지 않는 경향이 있고, 폴리비닐 아세탈 수지 및 가소제의 혼용성이 저하되어, 가소제가 다른 수지층으로 이동되기 쉽다. 비닐 알코올 단위의 함량이 50 몰% 초과인 경우, 내수성이 저하되는 경향이 있거나 안전성 유리로서 중간 필름에 필요한 내침투성 또는 내충격 성능의 제어가 어렵게 된다. 또한, 용매, 예컨대 가소제 등과의 혼용이 저하되어 가소제의 블리드 아웃이 발생하거나 라미네이트의 흡습성이 높아져서 백화가 야기되기 쉬운 경향이 있다.
폴리비닐 아세탈 수지가 비닐 아세탈 단위 이외의 단위를 함유하는 경우, 비닐 알코올의 단위량 및 비닐 아세테이트의 단위량을 측정하고 비닐 아세탈 단위 양로부터 이들 둘 다의 단위량를 뺌으로써 비닐 아세탈 단위 이외의 단위를 함유하지 않는 경우에, 나머지 비닐 아세탈 단위 양이 계산될 수 있다.
폴리비닐 알코올의 아세틸화를 위해 사용되는 알데히드는 1 이상 및 12 이하의 탄소 원자를 알데히드인 것이 바람직하다. 알데히드의 탄소수가 12 초과인 경우, 아세틸화 반응성이 저하되고, 또한, 수지의 블로킹은 반응 중에 생성되기 쉽고 폴리비닐 아세탈 수지의 합성은 어려움이 수반되기 쉽다.
알데히드는 특별히 제한되지 않지만, 이의 예로는 지방족, 방향족, 또는 지환족 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸 알데히드, 이소부틸 알데히드, 발레르알데히드, n-헥실 알데히드, 2-에틸부틸 알데히드, n-헵틸 알데히드, n-옥틸 알데히드, n-노닐 알데히드, n-데실 알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드 등을 포함한다. 이들 중에서, 2 이상 내지 6 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드는 바람직하고, 특히 부틸 알데히드가 특히 바람직하다. 또한, 상기-기재된 알데히드는 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 소량의 다작용 알데히드 또는 다른 작용기를 갖는 알데히드 등을 또한, 20 질량% 이하의 범위의 양으로 조합하여 사용할 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지는 가장 바람직하게는 폴리비닐 부티랄이다.
폴리비닐 아세탈 수지의 사용은 전형적으로 가소제의 사용을 필요로 한다. 가소제는 특별히 제한되지는 않지만, 하기 유형의 가소제가 전형적으로 이용된다: 카르복실산 에스테르-계 가소제, 예컨대 1가 카르복실산 에스테르-계 또는 다원자가 카르복실산 에스테르-계 가소제; 포스페이트 에스테르-계 가소제; 유기 포스파이트 에스테르-계 가소제; 중합체 가소제, 예컨대 카르복실산 폴리에스테르-계, 탄산 폴리에스테르-계, 또는 폴리알킬렌 글리콜-계 가소제; 하이드록시카르복실산 및 다가 알코올의 에스테르 화합물, 예컨대 피마자유; 및 하이드록시카르복실산 에스테르-계 가소제, 예컨대 하이드록시카르복실산 및 1가 알코올의 에스테르 화합물.
1가 카르복실산 에스테르-계 가소제는 1가 카르복실산, 예컨대 부탄산, 이소부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 헵탄산, 옥틸ic 산, 2-에틸헥산산, 라우르산 등 및 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린 등과의 축합 반응을 통해 수득된 화합물이고, 화합물의 특정 예는 트리에틸렌 글리콜 디-2-디에틸부타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디옥타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸부타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디옥타노에이트, 디에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, PEG#400 디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥사노에이트, 글리세린 또는 디글리세린과 2-에틸헥산 산의 완전하게 또는 부분적으로 에스테르화된 화합물 등을 포함한다. 본 명세서에서 언급된 "PEG#400"은 350 내지 450의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 나타낸다.
다원자가 카르복실산 에스테르-계 가소제로서는, 다원자가 카르복실산, 예컨대 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵타놀, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질 알코올 등과의 축합 반응을 통해 수득된 예시된 화합물을 예시한다. 화합물의 특정 예로는 디헥실 아디페이트, 디-2-에틸부틸 아디페이트, 디헵틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디(부톡시에틸) 아디페이트, 디(부톡시에톡시에틸) 아디페이트, 모노(2-에틸헥실) 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디헥실 세바케이트, 디-2-에틸부틸 세바케이트, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디(2-에틸부틸) 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트 등을 포함한다.
인산-계 가소제 또는 인 산-계 가소제의 예로는 인산 또는 아인산 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵타놀, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질 알코올 등과의 축합 반응을 통해 수득된 화합물을 포함한다. 화합물의 특정 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리(부톡시에틸) 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스파이트 등을 포함한다.
카르복실산 폴리에스테르-계 가소제로서, 다원자가 카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸 이산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등 및 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등과의 교호 공중합체를 통해 수득된 카르복실산 폴리에스테르; 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산, 8-하이드록시헥산산, 10-하이드록시데칸산과 같은 지방족 하이드록시카르복실산의 하이드록시카르복실산(하이드록시카르복실산 폴리에스테르) 및 12-하이드록시도데칸산, 또는 방향족 고리를 갖는 하이드록시카르복실산, 예컨대 4-하이드록시벤조산, 4-(2-하이드록시에틸)벤조산 등과의 중합체를 통해 수득된 카르복실산 폴리에스테르; 및 락톤 화합물, 예컨대 지방족 락톤 화합물, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-헥사놀락톤, ε-카프로락톤, 락타이드 등, 방향족 고리를 갖는 락톤 화합물, 프탈라이드 등의 개환 중합을 통해 수득된 카르복실산 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 그와 같은 카르복실산 폴리에스테르의 말단 구조는 특별히 제한되지 않지만, 하이드록실기 또는 카복실기일 수 있거나, 또한, 말단 하이드록실기 또는 말단 카복실기와 1가 카르복실산 또는 1가 알코올과 반응하여 에스테르 결합을 형성될 수 있다.
탄산 폴리에스테르-계 가소제의 예는 에스테르 교환된 반응에 의해, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥텐디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등 및 카보네이트 에스테르, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등과의 교호 공중합체를 통해 수득된 탄산 폴리에스테르를 포함한다. 그와 같은 탄산 폴리에스테르 화합물의 말단 구조는 특별히 제한되지 않지만, 카보네이트 에스테르기, 하이드록실기 등일 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜-계 가소제의 예는 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 옥세탄 등과 개시제로서 1가 알코올, 다가 알코올, 1가 카르복실산, 또는 다원자가 카르복실산과의 개환 중합을 통해 수득된 중합체를 포함한다.
하이드록시카르복실산 에스테르-계 가소제의 예는 1가 알코올 에스테르 of 하이드록시카르복실산, 예컨대 메틸 라이시놀레이트, 에틸 라이시놀레이트, 부틸 라이시놀레이트, 메틸 6-하이드록시헥사노에이트, 에틸 6-하이드록시헥사노에이트, 및 부틸 6-하이드록시헥사노에이트; 하이드록시카르복실산의 다가 알코올 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(6-하이드록시헥산산) 에스테르, 디에틸렌 글리콜 디(6-하이드록시헥산산) 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디(6-하이드록시헥산산) 에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(6-하이드록시헥산산) 에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(2-하이드록시부티르산) 에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(3-하이드록시부티르산) 에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(4-하이드록시부티르산) 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디(2-하이드록시부티르산) 에스테르, 글리세린 트리(리시놀레산) 에스테르, 및 디(1-(2-에틸헥실)) L-타르타레이트; 및 피마자유를 포함한다. 게다가, 하이드록시카르복실산으로부터 유래된 수많은 k기가 하이드록실기를 함유하지 않는 카르복실산 또는 수소 원자로 유래된 기로 치환된 하이드록실 카르복실산의 다가 알코올 에스테르 화합물도 또한 사용될 수 있고, 그와 같은 하이드록실 카르복실산 에스테르, 종래에 공지된 방법에 의해 수득된 것들 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서, 이들 가소제는 사용된 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지와 혼용성, 다른 층으로의 낮은 이동 특성, 및 비-이동 특성의 향상의 관점에서, 에스테르-계 가소제 또는 에테르-계 가소제는 (i) 이들 각각이 30℃이하의 용융점 및 15 mgKOH/g 이상 및 450 mgKOH/g 이하의 하이드록실 값이 갖거나 (ii) 이들 각각이 무정형이고 15 mgKOH/g 이상 및 450 mgKOH/g 이하의 하이드록실 값을 가지도록 사용될 수 있다. 본 명세서에서 언급된 "무정형의"라는 용어는 용융점이 -20℃ 이상의 온도에서 관측되지 않음을 의미한다. 하이드록실 값은 전형적으로 15 mgKOH/g 이상, 또는 30 mgKOH/g 이상, 또는 45 mgKOH/g 이상이다. 또한, 하이드록실 값은 전형적으로 450 mgKOH/g 이하, 또는 360 mgKOH/g 이하, 또는 280 mgKOH/g 이하이다. 에스테르-계 가소제의 예로는 상기한 처방을 만족하는 폴리에스테르(예를 들어, 상기-기재된 카르복실산 폴리에스테르-계 가소제 및 탄산 폴리에스테르-계 가소제 등) 및 하이드록시카르복실산 에스테르 화합물(예를 들어, 상기-기재된 하이드록시카르복실산 에스테르-계 가소제 등), 그리고 에테르-계 가소제의 예로는 상기한 처방을 만족하는 폴리에테르 화합물(예를 들어, 상기-기재된 폴리알킬렌 글리콜-계 가소제 등)을 포함한다.
하이드록실기를 갖는 화합물은 가소제로서 사용될 수 있다. 층 B에 사용되는 가소제의 전체 양에 대한 하이드록실기를 갖는 화합물의 함량의 비율은 전형적으로 10 질량% 이상, 또는 15 질량% 이상, 또는 20 질량% 이상, 또는 50 질량% 이상, 또는 70 질량% 이상, 또는 80 질량% 이상, 또는 90 질량% 이상이다. 층 B에 사용되는 가소제의 전체 양에 대한 하이드록실기를 갖는 화합물의 함량의 비율은 전형적으로 100 질량% 이하, 또는 90 질량% 이하, 또는 80 질량% 이하이다. 하이드록실기를 갖는 화합물은 수지, 특히 폴리비닐 아세탈 수지와의 높은 혼용성을 가지며, 다른 수지층으로의 낮은 이동 특성이 낮기 때문에, 탁월한 차음 성능의 안정성을 갖는 라미네이트가 수득될 수 있다.
가소제 함량은 가소제, 열가소성 수지 조성물 및 층 기능의 유형을 비제한적으로 포함하여, 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 인식되는 수많은 변수의 함수이다. 또한, 2종 이상의 가소제를 조합으로 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 또한 세부사항은 이전에 편입된 간행물을 참고하여 알 수 있다.
이오노머
본 발명의 구현예에서, 스킨층 A, 스킨층 C 및 쐐기형 필름 중 하나 이상은 이오노머일 수 있다.
이오노머의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 그의 예로는 에틸렌으로부터 유래된 구성성분 단위 및 α,β-불포화 카르복실산으로부터 유래된 구성성분 단위를 갖는 수지를 포함하고, α,β-불포화 카르복실산의 적어도 일부는 양이온으로 중화된다. 양이온으로서, 예를 들어, 나트륨 이온이 있다. 베이스 중합체로서의 에틸렌α,β-불포화 카르복실산성 공중합체에서,α,β-불포화 카르복실산의 구성성분 단위의 함량 비율은 바람직하게는 2 질량% 이상, 더 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 또한, α,β-불포화 카르복실산의 구성성분 단위의 함량 비율은 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 본 발명에서, 입수 용이성의 관점에서, 에틸렌 아크릴 산성 공중합체의 이오노머 및 에틸렌 메타크릴 산성 공중합체의 이오노머가 바람직하다. 에틸렌-계 이오노머의 예로서, 특히 바람직한 예로서, 에틸렌 아크릴 산성 공중합체의 나트륨 이오노머 및 에틸렌 메타크릴 산성 공중합체의 나트륨 이오노머가 예시될 수 있다.
이오노머를 구성하는 α,β-불포화 카르복실산의 예로는 아크릴 산, 메타크릴 산, 말레산, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 말레산 무수물 등을 포함한다. 이들 중, 아크릴 산 또는 메타크릴 산이 특히 바람직하다.
적합한 제1 α,β-에틸렌성 불포화 산 공단량체는 비제한적으로, 아크릴 산, 메타크릴 산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 하나의 바람직한 공중합체에서, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산은 아크릴 산, 메타크릴 산, 및 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 공중합체에서, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산은 메타크릴 산이다.
에틸렌 산성 공중합체는 또한 예컨대 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와 같은 하나 이상의 추가의 공단량체(들)의 공중합 단위를 포함할 수 있다. 3 내지 10, 또는 바람직하게는 3 내지 8 탄소수를 갖는 알킬 에스테르가 바람직하다. 불포화 카르복실산의 바람직한 에스테르의 특정 예는 비제한적으로, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 하나의 바람직한 공중합체에서, 적합한 추가의 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직한 구현예에서, 적합한 추가의 공단량체는 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트 중 하나 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트 중 하나 또는 둘 다이다.
적합한 에틸렌 산성 공중합체는 ASTM 방법 D1238-89에 따라 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 바와 같이 약 1, 또는 약 2, 내지 약 4000 g/10 min, 또는 내지 1000 g/10 min, 또는 내지 약 400 g/10 min의 용융 유량(MFR)이다.
마지막으로, 적합한 에틸렌 산성 공중합체는 예를 들어, US3404134, US5028674, US6500888B2, US6518365B1, US8334033B2 및 US8399096B2에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 일 구현예에서, US8399096B2에 기재된 방법이 사용되고, 충분히 높은 수준 및 상보적 양의 상기 제2 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 유도체가 반응 혼합물에 존재한다.
이오노머를 수득하기 위해, 에틸렌 산성 공중합체는 하나 이상의 염기와의 반응에 의해 부분적으로 중화된다. 에틸렌 산성 공중합체를 중화시키는 적합한 절차의 예는 US3404134 및 US 6518365B1에 기재되어 있다. 중화 후에, 에틸렌 산성 공중합체에 존재하는 카르복실산기의 수소 원자의 약 1%, 또는 약 10%, 또는 약 15%, 또는 약 20%, 내지 약 90%, 또는 내지 약 60%, 또는 내지 약 55%, 또는 내지 약 30%는 다른 양이온으로 대체된다. 언급된 대안적으로, 에틸렌 산성 공중합체에 존재하는 카르복실산기의 전체 함량의 약 1%, 또는 약 10%, 또는 약 15%, 또는 약 20%, 내지 약 90%, 또는 내지 약 60%, 또는 내지 약 55%, 또는 내지 약 30%가 중화된다. 또 다른 대안적인 표현에서, 산 기는 비-중화된 에틸렌 산성 공중합체에 대해 계산되거나 측정된 바와 같이 에틸렌 산성 공중합체에 존재하는 카르복실산기의 전체 함량을 기준으로 약 1%, 또는 약 10%, 또는 약 15%, 또는 약 20%, 내지 약 90%, 또는 내지 약 60%, 또는 내지 약 55%, 또는 내지 약 30%의 수준에서 중화된다. 중화 수준은 특이적 최종 용도에 맞게 조정할 수 있다.
이오노머는 카복실레이트 음이온에 대한 반대이온으로서 양이온을 포함한다. 적합한 양이온은 이오노머 조성물이 합성되고, 가공되고 사용되는 조건 하에서 안정한 임의의 양으로 하전된 종을 포함한다. 적합한 양이온은 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 바람직한 이오노머에서, 양이온은 1가, 2가, 3가 또는 다가일 수 있는 금속 양이온이다. 유용한 1가 금속 양이온은 비제한적으로 나트륨, 칼륨, 리튬, 은, 수은, 구리 드의 양이온을 포함한다. 유용한 2가 금속 양이온은 비제한적으로 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리, 카드뮴, 수은, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈, 아연 등의 양이온을 포함한다. 유용한 3가 금속 양이온은 비제한적으로 알루미늄, 스칸듐, 철, 이트륨 등의 양이온을 포함한다. 유용한 다가 금속 양이온은 비제한적으로 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈럼, 텅스텐, 크로뮴, 세륨, 철 등의 양이온을 포함한다. 금속 양이온이 다가일 경우, US3404134에 기술된 바와 같이, 착화제 예컨대 스테아레이트, 올레에이트, 살리실레이트, 및 페놀레이트 라디칼이 포함될 수 있다. 또 다른 바람직한 조성물에서, 사용된 금속 양이온이 1가 또는 2가 금속 양이온이다. 바람직한 금속 양이온은 나트륨, 리튬, 마그네슘, 아연, 칼륨, 및 이들 금속 양이온 중 하나 이상의 조합이다. 더 바람직한 조성물에서, 양이온은 나트륨 양이온, 마그네슘 양이온, 아연 양이온 및 이들의 조합이다.
수득한 중화된 이오노머는 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM 방법 D1238-89에 따라 측정된 바와 같이, 상응하는 에틸렌 산성 공중합체의 것보다 낮은 용융 지수를 갖는다. 이오노머의 용융 지수는 에틸렌 산성 공중합체의 용융 지수, 공중합된 산의 양, 중화 수준, 양이온의 동일성 및 그것의 원자가를 포함하여 수많은 인자에 의존한다. 또한, 이오노머의 용융 지수의 원하는 값은 그것의 의도된 최종 용도에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 이오노머는 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM 방법 D1238-89에 따라 측정된 바와 같이, 약 1000 g/10 min 이하, 또는 약 750 g/10 min 이하, 또는 약 500 g/10 min 이하, 또는 약 250 g/10 min 이하, 또는 약 100 g/10 min 이하, 또는 약 50 g/10 min 이하, 또는 약 25 g/10 min 이하, 또는 약 of 20 g/10 min 이하, 또는 약 10 g/10 min 이하, 또는 약 7.5 g/10 min 이하의 용융 지수를 갖는다.
일 구현예에서, 이오노머는 바람직하게는 하기의 공중합 단위를 포함하는 적어도 부분적으로 중화된 에틸렌 산성 공중합체인 삼량체 이오노머이다:
(i) 에틸렌,
(ii) 약 10중량%, 또는 약 15 중량%, 또는 약 18 중량%, 또는 약 20 중량%, 내지 약 30 중량%, 또는 내지 약 25 중량%, 또는 내지 약 23 중량% 또는 내지 약 22 중량%의 탄소수의 3 내지 10의, 적어도 하나의 α,β-불포화 카르복실산,
(iii) 약 2 중량%, 또는 약 3 중량%, 또는 약 4 중량%, 또는 약 5 중량%, 내지 약 15 중량%, 또는 내지 약 12 중량%, 또는 내지 약 11 중량%, 또는 내지 약 10 중량%의 3 내지 10 탄소수의 적어도 1종의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 및
(iv) 선택적으로 (iii) + (iv)가 약 15 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 11 중량% 이하인 양으로 (iii) 이외의 α,β-불포화 카르복실산의 유도체,
여기서, 상기 공중합 단위의 중량 백분율은 에틸렌 산성 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하고 공중합 단위의 중량 백분율의 합은 100 중량%이고, α,β-불포화 카르복실산의 카르복실산기의 적어도 일부는 중화되어 반대이온을 갖는 카복실레이트기를 포함하는 이오노머를 형성한다.
이러한 삼량체 이오노머는 일반적으로 WO2015/199750A1 및 WO2014/100313A1, 뿐만 아니라 이전에 편입된 미국 특허 출원 번호15/588,986(2017년 5월 8일 출원)(우선권 주장: 미국 가출원 번호62/333,371(2016년 5월 9일 출원))에 개시된다.
첨가제
가소제 이외에, 다층 라미네이트의 다양한 층에 대한 전형적인 첨가제는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질(적외선 흡수제), 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 스킨층 A는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 스킨층 C는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 내부층 B는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 쐐기형 필름은 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물은 스킨층 A, 스킨층 C, 내부층 B, 및 쐐기형 필름 중 적어도 두 개에 존재한다.
본 발명의 구현예에서, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물은 스킨층 A, 스킨층 C, 내부층 B, 및 쐐기형 필름 중 적어도 세 개에 존재한다.
본 발명의 구현예에서, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열 차폐성 물질, 접착 개질제 등, 또는 이들의 혼합물은 각각의 스킨층 A, 스킨층 C, 내부층 B, 및 쐐기형 필름에 존재한다.
첨가제(들)가 하나 층에 존재하는 경우, 첨가제(들)의 유형, 조성물, 및/또는 농도는 독립적으로 첨가제(들)의 유형, 조성물, 및/또는 농도가 임의의 다른 층과 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있는 것을 함유하는 각각의 층에 독립적으로 존재한다는 것이 본 발명의 범위 내에 구상된다. 예를 들어, 층 A, 층 C 및 쐐기형 필름은 첨가제(들)의 동일한 유형, 조성물, 및/또는 농도를 가질 수 있는 반면, 층 B는 첨가제(들)의 상이한 유형, 조성물, 및/또는 농도를 갖는다. 유사하게, 층 A 및/또는 층 B는 첨가제(들)의 동일한 유형, 조성물, 및/또는 농도를 가질 수 있는 반면, 층 C 및/또는 쐐기형 필름은 첨가제(들)의 상이한 유형, 조성물, 및/또는 농도를 갖는다. 물론, 전술한 것은 단지 예시적인 것이고 제한적이지는 않으며 본 발명은 층 A, 층 B, 층 C, 및 쐐기형 필름의 다양한 조합에 대한 유사한 배치를 구상한다.
산화방지제의 예는 페놀-계 산화방지제, 인-계 산화방지제, 황-계 산화방지제 등을 포함한다. 이들 중, 페놀-계 산화방지제는 바람직하고 알킬-치환된 페놀-계 산화방지제는 특히 바람직하다.
페놀-계 산화방지제의 예는 아크릴레이트-계 화합물, 예컨대 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 및 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐 아크릴레이트; 알킬-치환된 페놀-계 화합물, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 및 트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트); 트리아진기-함유 페놀-계 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진 및 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 포함한다.
인-계 산화방지제의 예는 모노포스파이트-계 화합물, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(디노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸) 포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐) 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드 및 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌.; 디포스파이트-계 화합물, 예컨대 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12-C15) 포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12-C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 포스파이트 등을 포함한다. 이들 중, 모노포스파이트-계 화합물이 바람직하다.
황-계 산화방지제의 예는 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 포함한다.
이들 산화방지제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이용된 산화방지제는 열가소성 수지/탄성중합체의 100 질량부를 기준으로 전형적으로 약 0.001 질량부 이상, 또는 약 0.01 질량부 이상이다. 또한, 이용된 산화방지제의 양은 열가소성 수지/탄성중합체의 100 질량부를 기준으로 전형적으로 약 5 질량부 이하, 또는 약 1 질량부 이하이다. 산화방지제의 양이 약 0.001 질량부보다 적은 경우, 충분한 효과가 거의 나타나지 않을 우려가 있고, 심지어 약 5 질량부 초과의 경우, 현저한 효과는 기대할 수 없다.
또한, 자외선 흡수제의 예는 벤조트리아졸-계 자외선 흡수제, 예컨대 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)트리아졸.; 힌더드 아민-계 자외선 흡수제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 및 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 벤조에이트-계 자외선 흡수제, 예컨대 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등을 포함한다.
이들 자외선 흡수제 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이용된 자외선 흡수제의 양은 전형적으로 열가소성 수지/탄성중합체에 대해 질량의 기준으로 약 10 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상이다. 또한, 이용된 자외선 흡수제의 양은 전형적으로 열가소성 수지/탄성중합체에 대해 질량의 기준으로 약 50,000 ppm 이하, 또는 약 10,000 ppm 이하이다. 자외선 흡수제의 양이 약 10 ppm 보다 더 적은 경우, 충분한 효과가 거의 나타나지 않을 우려가 있고, 자외선 흡수제의 양이 약 50,000 ppm 초과인 경우, 현저한 효과는 기대할 수 없다.
일부 구현예에서, 또한 2종 이상 유형의 UV 흡수제를 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 구현예에서, UV 흡수제는 첨가되지 않거나, 라미네이트는 실질적으로 UV 흡수제 첨가제가 없다.
광안정화제의 예로는 힌더드 아민-계 물질, 예컨대 Adeka Corporation에서 제조된 "ADEKA STAB LA-57"(상표명), 및 Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 제조된 "TINUVIN 622"(상표명)를 포함한다.
또한, 요망하는 경우, 유리 등에 수득된 라미네이트의 접착력을 제어하는 것도 가능하다.
전형적인 접착 개질제는 예를 들어, 사용될 수 있는 WO03/033583A1에 개시된 것을 포함한다. 알칼리 금속 염 및 알칼리토 금속 염은 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염이 전형적으로 사용된다. 염의 예로는 유기 산, 예컨대 옥탄산, 헥산산, 부티르산, 아세트산 및 포름산; 무기 산, 예컨대 염산 및 질산 등의 염을 포함한다.
US20100108125A1 및 US20110105681A1에 개시된 것과 같은 실란은 또한, 접착 개질제로서 사용될 수 있다.
작용기가 카복실기 및 카복실기의 유도체 군(이하, 카복실기로 칭함)(이하, 카복실기-함유 올레핀계 중합체로 칭함)으로부터 선택된 적어도 1종 군인 반응성 작용기-함유 올레핀계 중합체도 또한 접착 개질제로서 사용될 수 있다. 적합한 카복실기-함유 올레핀계 중합체는 예를 들어, US7989083B2에 개시된다.
접착 개질제의 최적의 첨가 양은 사용되는 첨가제 및 접착 개질될 수지에 따라 다르지만, 수득된 라미네이트의 유리에 대한 접착력은 펄멜(pummel) 시험(WO03/033583A1 등에 기재됨)에서 일반적으로 약 3 이상 및 약 10 이하로 조정되는 것과 같은 방식으로 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 높은 내침투성이 요구되는 경우에는, 접착 개질제의 첨가량은 접착력이 약 3 이상 및 약 6 이하인 것과 같은 방식으로 조정되는 것이 더 바람직한 반면에, 고 유리 비산 방지 특성이 요구되는 경우에는, 접착 개질제의 첨가량은 접착력이 약 7 이상 및 약 10 이하인 것과 같은 방식으로 조정되는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 중간층에 열-차폐 미세 입자 또는 열-차폐 물질로서 열-차폐 화합물을 함유하여 라미네이트된 유리를 제조하여 라미네이트에 열-차폐 기능을 제공하는 경우에, 1,500 nm의 파장에서 투과율이 약 50% 이하로 조절될 수 있거나, TDS 값(ISO 13837:2008에서 계산됨)을 약 43% 미만으로 조절될 수 있다. 열-차폐 물질은 요망하는 경우, 임의의 층 A, B, C, 쐐기형 필름 및/또는 또 다른 층에 함유될 수 있다. 열 차폐성 물질은 단 하나의 층에 함유될 수 있거나, 복수의 층에 함유될 수 있다.
열-차폐 미세 입자의 예는 금속-도핑된 인듐 옥사이드, 예컨대 주석-도핑된 인듐 옥사이드(ITO), 금속-도핑된 산화주석, 예컨대 안티몬-도핑된 산화주석(ATO), 금속-도핑된 산화아연, 예컨대 알루미늄-도핑된 산화아연(아조), 일반 식:MmWOn(M은 금속 원소를 나타내고; m은 약 0.01 이상 및 약 1.0 이하이고; n은 약 2.2 이상 및 약 3.0 이하임)로 표시되는 금속 원소 복합체 텅스텐 옥사이드, 아연 안티모네이트(ZnSb2O5), 란탄 헥사보라이드 등을 포함한다. 이들 중에서, ITO, ATO, 및 금속 원소 복합체 텅스텐 옥사이드가 바람직하고 금속 원소 복합체 텅스텐 옥사이드가 더 바람직하다. 금속 원소 복합체 텅스텐 옥사이드 중 M으로 표시되는 금속 원소의 예로는 Cs, Tl, Rb, Na, K 등을 포함하고, 특히, Cs가 바람직하다. 열 차폐성 특성의 관점에서, m은 바람직하게는 약 0.2 이상, 또는 약 0.3 이상이고, 바람직하게는 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 이하이다.
열 차폐성 미세 입자의 함량은 라미네이트를 구성하는 층에 사용되는 수지의 전체에 대하여, 바람직하게는 약 0.01 질량% 이상, 또는 약 0.05 질량% 이상, 또는 약 0.1 질량% 이상, 또는 약 0.2 질량% 이상이다. 또한, 열 차폐성 미세 입자의 함량은 바람직하게는 약 5 질량% 이하, 또는 약 3 질량% 이하이다. 열 차폐성 미세 입자의 함량이 약 5 질량% 초과인 경우, 가시 광선의 투과율에 영향을 줄 우려가 있다. 라미네이트의 투명도의 관점에서, 열 차폐성 미세 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 약 100 nm 이하, 또는 약 50 nm 이하이다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이 열 차폐성 입자의 평균 입자 직경이 레이저 회절 기기에 의해 측정된 것을 의미하는 것을 유의한다.
열 차폐 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물 등을 포함한다. 열 차폐성 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 열 차폐 화합물은 금속을 함유한다. 금속의 예로는 Na, K, Li, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, V, Ca, Al 등을 포함하고, Ni가 특히 바람직하다.
열 차폐 화합물의 함량은 라미네이트를 구성하는 층에 대해 사용된 수지의 전체에 대하여 바람직하게는 약 0.001 질량% 이상, 또는 약 0.005 질량% 이상, 또는 약 0.01 질량% 이상이다. 또한, 열 차폐 화합물의 함량은 바람직하게는 약 1 질량% 이하, 또는 약 0.5 질량% 이하이다. 열 차폐 화합물의 함량은 약 1 질량% 초과인 경우, 가시광선의 투과율에 영향을 줄 우려가 있다.
다층 중간층 생산 및 특성
본 발명의 다층 중간층의 생산 방법이 특별히 제한되지 않고, 중간층은 층 B를 구성하는 수지 조성물을 균일하게 혼련한 후, 공지된 필름 형성 방법, 예컨대 압출 방법, 캘린더 방법, 프레싱 방법, 캐스팅 방법 및 팽창 방법에 의해 층 B를 제조하고, 층 A 및 C는 동일한 방법에 의해 수지로 제조되고, 이들 층은 프레스 성형 등에 의해 라미네이트될 수 있거나 층 B, 및 층 A 및 층 C, 및 다른 필요한 층은 공-압출 방법에 의해 성형될 수 있다.
독립적으로, 본 명세서에서 상기에 정의된 바와 같이 원하는 두께 변화를 갖는 쐐기형 필름이 공지된 필름 형성 방법, 예컨대 압출 방법, 캘린더 방법, 프레싱 방법, 캐스팅 방법 및 팽창 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 다음 쐐기형 필름은 상기에 기재된 바와 같이 적어도 층 A 내지 C를 함유하는 집적 다층 시트 상에 독립적으로 라미네이트된다. 공-압출된 집적 다층 시트의 경우, 쐐기형 필름은 공-압출된 집적 다층 시트가 제조되는 동일한 때에 라미네이트될 수 있다.
바람직하게는, 그것의 두께(즉, 층 B의 두께) 및 전체 두께가 집적 다층 시트의 길이 및 폭을 걸쳐 개별적으로 실질적으로 일정하게 유지되도록, 본 발명의 바람직한 구현예에서 층 A 내지 C는 공압출된다.
공지된 필름 형성 방법 중에, 특히, 공-압출 기계를 사용하는 집적 다층 시트를 제조하는 방법이 적합하게 채택된다. 압출 시에 수지 온도는 바람직하게는 약 150℃ 이상, 또는 약 170℃ 이상이다. 또한, 압출 시에 수지 온도는 바람직하게는 약 250℃ 이하, 또는 약 230℃ 이하이다. 수지 온도가 너무 높은 경우, 사용된 수지가 분해되어, 그것에 의해 수지를 열화시킬 우려가 있다. 반대로, 온도가 너무 낮은 경우, 압출 기계로부터의 배출이 안정화 되지 않아, 기계적 문제를 야기한다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해, 압출 기계의 벤트 포트로부터의 감압 측정에 의해 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
층 B가 음향-감쇠 층인 경우, 층 B의 필름 두께는 전형적으로 약 20 ㎛ 이상, 또는 약 25 ㎛ 이상, 또는 약 30 ㎛ 이상, 또는 약 50 ㎛ 이상, 또는 약 100 ㎛ 이상이다. 또한, 층 B의 필름 두께는 전형적으로 약 500 ㎛ 이하, 또는 약 400 ㎛ 이하, 또는 약 300 ㎛ 이하이다. 층 B의 필름 두께가 약 20 ㎛ 미만인 경우, 차음 특성이 낮아지는 경향이 있는 반면에, 층 B의 필름 두께가 약 400 ㎛ 초과인 경우, 라미네이트된 유리가 제조되는 경우, 기계적 특성, 예컨대 내침투성이 악화되어, 라미네이트된 유리의 안전성 성능이 손상되는 경향이 있다. 복수의 층 B가 본 발명의 라미네이트에 포함되는 경우, 바람직하게는, 층 B의 전체 두께는 전술한 범위를 만족한다.
층 A 및 층 C가 구조적 완전성의 주된 부분을 제공하는 음향-감쇠 중간층에서, 층 A 및/또는 층 C의 필름 두께는 바람직하게는 약 100 ㎛ 이상, 또는 약 150 ㎛ 이상, 또는 약 200 ㎛ 이상이다. 층 A 및/또는 층 C의 필름 두께는 바람직하게는 약 650 ㎛ 이하, 또는 약 500 ㎛ 이하, 또는 약 350 ㎛ 이하, 또는 약 300 ㎛ 이하이다. 층 A 및/또는 층 C의 필름 두께가 약 100 ㎛ 미만인 경우, 라미네이트의 휨 강성/경직성이 작아서, 고주파 영역의 차음 특성이 저하되는 경향이 있는 반면에, 층 A 및/또는 층 C의 필름 두께가 약 650 ㎛ 초과인 경우, 차음 특성이 주파수 영역과 무관하게 낮아지거나, 차음 성능의 시간 경과에 따른 변화가 야기되기 쉬워서 차음 성능의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
층 A 및 층 C의 조합의 전체 두께는 바람직하게는 약 300 ㎛ 이상, 또는 약 400 ㎛ 이상, 또는 약 500 ㎛ 이상, 또는 약 600 ㎛ 이상이다. 층 A 및 층 C의 조합의 전체 두께는 바람직하게는 약 750 ㎛ 이하, 또는 약 720 ㎛ 이하, 또는 약 700 ㎛ 이하이다. 층 A 및 C의 조합의 전체 두께가 약 300 ㎛ 이상인 경우, 라미네이트의 휨 강도가 커지는 경향이 있는 반면에, 층 A 및 C의 조합의 전체 두께가 약 750 ㎛ 이하인 경우, 성형성이 개선되어 수득한 라미네이트는 롤에 의해 감겨지기 쉽다.
스킨층의 전체 두께(예를 들어 A 및 C)에 대한 음향 층(들)의 전체 두께(예를 들어 층 B)의 비율((층 B의 전체 두께)/(층 A+C의 전체 두께))은 바람직하게는 약 1/1 이하, 또는 약 1/2 이하, 또는 약 1/3 이하이다. A+C의 전체 두께에 대한 층 B의 전체 두께의 비율은 바람직하게는 약 1/30 이상, 또는 약 1/15 이상, 또는 약 1/6.5 이상, 또는 약 1/5 이상이다. 상기-기재된 비율은 약 1/30보다 더 작은 경우, 라미네이트의 차음 효과가 작어지는 경향이 있다. 다른 한편으로, 상기-기재된 비율이 약 1/1 초과인 경우, 라미네이트의 휨 강성/경직성이 작아지고, 고주파 영역에서 차음 특성이 저하되고, 시간-의존적 차음 성능의 변화가 야기되기 쉬워서 차음 성능의 안정성이 낮아지거나, 또는 라미네이트의 전단 저장 탄성률 낮아지므로, 라미네이트의 휨 강도가 저하되는 경향이 있다.
쐐기형 필름은 상기 더 두꺼운 제1 가장자리에서부터 더 얇은 제2 가장자리로의 두께 변화를 가지며, 상기에서 정의된 바와 같은 변화를 갖는다. 더 두꺼운 제1 가장자리에서의 두께는 일반적으로 약 380 ㎛ 이상, 또는 약 570 ㎛ 이상, 내지 약 1100 ㎛ 이하, 또는 약 760 ㎛ 이하이다. 더 얇은 제2 가장자리에서의 두께는 일반적으로 미만 760 ㎛, 또는 약 570 ㎛ 이하이고, 원하는 쐐기형 각도 및 배치형태를 기반으로 쉽게 계산될 수 있다.
본 발명의 다층 중간층은 일반적으로 도 5 및 도 6의 예시적인 구현예에 제시된 바와 같이 구성될 수 있다. 본 발명에서, 상기 제1 스킨층 A는 상기에 기재된 바와 같은 제1 두께를 가지며, 상기 제2 스킨층 C는 상기에 기재된 바와 같은 제2 두께를 가지고, 내부층 B는 상기에 기재된 바와 같은 제3 두께를 갖는다. 최종 다층 중간층 구조에서, 상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정하다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 및/또는 제2 두께는 또한 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐 개별적으로 실질적으로 일정하다.
상기 다층 중간층은 두꺼운 제1 가장자리 및 얇은 제2 가장자리를 갖는 쐐기형이다. 전형적으로, 상기 두꺼운 제1 가장자리는 약 1850 ㎛ 이하 또는 약 1600 ㎛ 이하, 또는 약 1520 ㎛ 이하, 또는 약 1330 ㎛ 이하, 또는 약 1140 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 전형적으로, 상기 얇은 제2 가장자리는 약 600 ㎛ 이상 또는 약 700 ㎛ 이상, 또는 약 760 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 전술한 바와 같이, 상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리 또는 상기 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리 둘 다에서 두께의 주된 부분을 형성한다.
물론, 가장자리를 설명하기 위해 더 두껍고 더 얇은 것을 사용하는 것은 둘 다의 가장자리에서의 두께가 동일한 상황을 배제한다. 일반적으로, 더 두껍고 더 얇은 가장자리에서의 두께 사이의 차이는 쐐기형 각도 및 전체적으로 치수(예를 들어, 다층 중간층의 길이 및 폭)에 기반하여 변할 것이다.
일반적으로, 본 발명과 관련하여 사용된 집적 다층 라미네이트는 층 A 및 층 C 사이에 층 B가 개재된 적층 구성을 갖는다. 라미네이트의 적층 구성은 목적에 따라 결정되지만, (층 A)/(층 B)/(층 C)의 적층 구성 이외에, (층 A)/(층 B)/(층 C)/(층 B)/(층 C), (층 A)/(층 B)/(층 A)/(층 B)/(층 C), 또는 (층 A)/(층 B1)/(층 B2)/(층 C)의 적층 구성일 수 있다.
하나 이상의 추가 유형의 층은 또한 층 A, B 및 C 이외에 층("층 D"로 칭함)으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 적층 구성, 예컨대 (층 A)/(층 B)/(층 D)/(층 C), (층 A)/(층 B)/(층 C)/(층 D), (층 A)/(층 D)/(층 B)/(층 D)/(층 C), (층 A)/(층 D)/(층 B)/(층 C)/(층 D), (층 A)/(층 B)/(층 D)/(층 C)/(층 D), (층 D)/(층 A)/(층 B)/(층 C)/(층 D), (층 D)/(층 A)/(층 B)/(층 D)/(층 C)/(층 D), (층 D)/(층 A)/(층 D)/(층 B)/(층 D)/(층 C)/(층 D)가 채택될 수 있다. 또한, 상기-기재된 적층 구성에서, 층 D 내의 성분은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이것은 또한 층 A, B 또는 C의 구성요소에도 적용할 수 있다.
상기 각각의 배치형태에서, 쐐기형 필름은 직접적으로 또는 간접적으로 집적 다층 시트의 층 A와 접촉한다. 이러한 문맥에서, "직접적으로"는 쐐기형 필름이 층 A와 친밀한 물리적 접촉을 의미하고, "간접적으로"는 쐐기형 필름 및 층 A 사이에 추가의 중간층(층 D)이 있음을 의미한다.
공지된 수지로 구성된 층이 층 D로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 환형 폴리올레핀, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리이미드, 폴리비닐 아세탈(예컨대 폴리비닐 부티랄) 등이 사용될 수 있다.
또한, 층 D에서, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹방지 제제, 안료, 염료, 열-차폐 물질(예를 들어, 무기 열-차폐 미세 입자, 적외선 흡수 능력을 각각 갖는 유기 열-차폐 물질) 및/또는 접착 프로모터 등을 또한, 요망하는 경우 첨가할 수 있다.
또한, 오목한 및 볼록한 구조, 예컨대 용융 파괴 및/또는 엠보싱이 종래에 공지된 방법에 의해 본 발명의 중간층의 표면 상에 형성되는 것이 바람직하다. 용융 파괴 또는 엠보싱의 형상이 특별히 제한되지 않고, 종래에 공지된 것을 채택할 수 있다.
바람직하게는, 라미네이트된 유리용 다층 중간층의 적어도 하나의 표면(및 더 바람직하게는 양 표면)을 형상화한다. 라미네이트된 유리용 다층 중간층의 적어도 하나의 표면을 형상화함으로써, 라미네이트된 유리가 제조되는 경우에, 라미네이트된 유리용 중간층과 유리 사이의 계면에 존재하는 기포가 라미네이트된 유리의 외부로 쉽게 빠져나가서, 라미네이트된 유리의 외관을 양호하게 할 수 있다. 엠보싱 롤 방법, 용융 파괴, 또는 등에 의해 라미네이트된 유리용 중간층의 적어도 하나의 표면을 형상하는 것이 바람직하다. 라미네이트된 유리용 다층 중간층의 표면에 형상화함으로써, 오목한 부분 및/또는 볼록한 부분은 라미네이트된 유리용 중간층의 표면 상에 형성된다.
라미네이트된 유리용 다층 중간층의 표면을 형상화하는 방법의 예로는 종래에 공지된 엠보싱 롤 방법, 프로파일 압출 방법, 및 용융 파괴를 이용한 압출 립 엠보싱 방법을 포함한다. 이들 중에서, 엠보싱 롤 방법은 그 위에 균일하고 미세한 오목부 및 볼록부가 형성된 라미네이트된 유리용 중간층을 얻기 위해서 바람직하다.
엠보싱 롤 방법에 사용되는 엠보싱 롤은 예를 들어, 원하는 요철 패턴을 갖는 조각 밀(마더 밀)을 사용하여 금속 롤의 표면에 요철 패턴을 전사함으로써 제조될 수 있다. 또한, 엠보싱 롤은 또한 레이저 에칭을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기에 기재된 바와 같이, 금속 롤의 표면에 미세한 요철 패턴을 형성 한 후, 미세한 요철 패턴을 갖는 표면은 연마 물질 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 또는 유리 비드를 사용하여 블라스트 처리를 수행한 후, 그것에 의하여 좀더 미세한 요철 패턴을 또한 형성할 수 있다.
또한, 엠보싱 롤 방법에 사용되는 엠보싱 롤은 바람직하게는 이형 처리된다. 이형 처리를 실시하지 않은 엠보싱 롤을 사용하는 경우, 엠보싱 롤로부터 라미네이트된 유리용 중간층을 박리하기 어려워진다. 이형 처리를 위한 방법의 예로는 공지된 방법 예컨대 실리콘 처리, 테플론(등록 상표) 처리, 및 혈장 처리를 포함한다.
엠보싱 롤 등에 의해 형상화된 라미네이트된 유리용 중간층의 표면의 오목한 부분의 깊이 및/또는 볼록한 부분의 높이(이하에서 때때로 “엠보싱된 부분의 높이"로 칭함)는 바람직하게는 약 5 ㎛ 이상, 또는 약 10 ㎛ 이상, 또는 약 20 ㎛ 이상이다. 엠보싱된 부분의 높이가 약 5 ㎛ 이상이면, 라미네이트된 유리가 제조되는 경우, 라미네이트된 유리용 중간층과 유리와의 계면에서 존재하는 기포가 잔류하기 어려워, 라미네이트된 유리의 외관이 개선되는 경향이 있다.
엠보싱된 부분의 높이는 바람직하게는 약 150 ㎛ 이하, 또는 약 100 ㎛ 이하, 또는 약 80 ㎛ 이하이다. 엠보싱된 부분의 높이가 약 150 ㎛ 이하이면, 라미네이트된 유리가 제조되는 경우에, 라미네이트된 유리용 중간층 및 유리와의 부착성이 양호해지기 때문에, 라미네이트된 유리외 외관이 개선되는 경향이 있다.
본 발명에서, 엠보싱된 부분의 높이는 JIS B 0601(2001)에 정의된 최대 높이 조도(Rz)를 나타낸다. 엠보싱된 부분의 높이는 예를 들어, 레이저 현미경 등의 공초점 원리를 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 엠보싱된 부분의 높이, 즉, 오목한 부분의 깊이 또는 볼록한 부분의 높이는 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 변경될 수 있다.
엠보싱 롤 방법 등에 의해 부여되는 형상의 형태의 예로는 격자 형상, 경사 격자 형상, 경사 타원 형상, 타원 형상, 경사 홈 형상, 및 홈 형상 등을 포함한다. 이들 중에서, 상기 형태는 기포가 보다 유리하게 탈출하는 관점에서 바람직하게는 경사 격자 형상, 경사 홈 형상 등이다. 경사 각은 필름 유동 방향(MD 방향)에 대해 바람직하게는 10° 내지 80°이다.
엠보싱 롤 방법 등의 형상화는 라미네이트된 유리용 중간층의 한쪽 표면 상에서 수행될 수 있거나, 또는 양 표면에서 수행될 수도 있지만, 양 표면에서 수행되는 것이 더 바람직하다. 또한, 형상화 패턴은은 규칙적 패턴 또는 불규칙한 패턴 예컨대 랜덤 무광 패턴, 또는 예컨대 US7351468B2, US7883761B2 및/또는 US20150174862A1에 개시된 패턴일 수 있다.
라미네이트
본 발명의 라미네이트는 상기-기재된 특성을 갖는 하나 이상의 층 B가 상기-기재된 특성을 갖는 적어도 두개의 스킨층 A 및 C 사이에 개재되는 다층 중간층으로 이루어지고, 여기서 쐐기형 필름은 스킨층 A 및 외부 시트 사이에 배치되고 스킨층 C는 제2 외부 시트와 직접적으로 또는 간접적으로 접촉된다. 그와 같은 구성을 취함으로써, 탁월한 차음 특성, 휨 강도, 강성도 및 광학 특성, 및 바람직하게는 또한 태양 열-차폐 특성을 갖는 라미네이트는, 이러한 중간층을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명에서, 라미네이트는 전술한 바와 같은 다층 중간층이 사이에 개재된 제2 외부 시트 및 제1 외부 시트를 갖도록 제공된다.
본 발명의 라미네이트에서, 상기 제1 외부 시트는 쐐기형 필름의 외부 가장자리와 직접 또는 간접 접촉한다. 바람직한 구현예에서, 상기 제1 외부 시트는 쐐기형 필름의 외부 가장자리와 직접 접촉한다.
본 발명의 라미네이트에서, 상기 제2 외부 시트는 상기 제2 스킨층 C의 외측 가장자리와 직접 또는 간접 접촉된다. 바람직한 구현예에서, 상기 제2 외부 시트는 상기 제2 스킨층 C의 외측 가장자리와 직접 접촉한다.
상기 제1 및 제2 외부 시트는 각각의 개별적으로 경질 무기 물질 예컨대 유리, 또는 경질 유기 물질 예컨대 폴리카보네이트일 수 있다.
라미네이트된 유리를 제조할 때 사용되는 유리는 특별히 제한되지 않는다. 무기 유리, 예컨대 플로트 시트 유리, 연마된 시트 유리, 무늬 유리, 망입 유리, 열선 흡수성 유리, 및 게다가, 종래에 공지된 유기 유리, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카보네이트 등이 사용될 수 있다. 이들 유리는 임의의 무색, 착색된, 투명한, 또는 비-투명한 유리일 수 있다. 이들 유리는 단독으로 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다층 중간층의 구성을 유리의 내부에 포함시키면, 휨 강도가 탁월한 라미네이트된 유리, 차음 특성이 탁월한 라미네이트된 유리, 특히 고주파 영역에서의 차음 특성, 탁월한 차음 특성 및 안정한 차음 성능을 갖는 라미네이트된 유리, 및 넓은 온도 범위에서 탁월한 차음 특성을 갖는 라미네이트된 유리를 수득하는 것이 가능하다.
이러한 이유로, 본 발명의 라미네이트된 유리는 수송 유리, 예를 들어, 자동차용 유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차의 선루프, 자동차의 뒷면 유리, 또는 헤드-업 디스플레이용 유리; 윈도우, 벽, 지붕, 선루프, 차음 벽, 디스플레이 윈도우, 발코니, 난간 벽 등의 건축 부재; 회의실의 칸막이 유리 부재 등에 적합할 수 있다.
그의 내부에 본명의 라미네이트의 구성을 포함하는 라미네이트된 유리가 헤드-업 디스플레이의 유리에 적용되는 경우에, 사용된 라미네이트의 단면 형상은 일 측면의 단면측이 두꺼우며, 타 측면의 단면측이 얇은 형상인 것이 바람직하다. 그 경우에, 단면 형상은 일 측면의 단면측에서 타 측면의 단면측까지 서서히 얇아지는 방식으로 전체가 쐐기형인 형상일 수 있거나, 일 측면의 단면과 타 측면의 단면 사이의 임의의 위치까지 두께가 동일하도록 단면의 일부가 쐐기형인 형상일 수 있고, 전술한 임의의 위치에서 타 측면의 단면까지 서서히 얇아진다.
일반적으로, 두개의 유리 시트는 본 발명의 라미네이트된 유리용으로 사용된다. 본 발명의 라미네이트된 유리를 구성하는 유리의 두께가 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 100 mm 이하, 약 80 mm 이하, 약 65 mm 이하, 약 50 mm 이하, 약 35 mm 이하, 약 25 mm 이하, 약 15 mm 이하, 약 10 mm 이하, 5 mm 이하, 또는 2.5 mm 이하이다. 본 발명의 라미네이트된 유리를 구성하는 유리의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약 0.7 mm 이상이다.
본 발명에서, 상기 제1 및 제2 외부 시트는 동일한 유형의 유리일 수 있거나 상이한 유형의 유리일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 및 제2 외부 시트는 동일한 두께, 실질적으로 동일한 두께, 또는 상이한 두께일 수 있다.
본 발명의 라미네이트는 휨 강도 및 강성도가 탁월하기 때문에, 두께가 약 2.8 mm 이하의 얇은 시트 유리를 사용하여 라미네이트된 유리를 제조한 경우에도, 라미네이트된 유리의 경량화는 라미네이트된 유리의 강도 또는 가용성을 손상시킴 없이 실현될 수 있다.
경량화의 관점에서, 유리의 두께에 대해, 적어도 하나의 유리 시트의 두께는 바람직하게는 약 2.8 mm 이하, 또는 약 2.5 mm 이하, 또는 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.8 mm 이하이다. 특히, 한 측의 유리 두께를 약 1.8 mm 이상을 조절하고, 다른 측의 유리 두께를 약 1.8 mm 이하로 조절하고, 각각의 유리 사이의 두께의 차이를 약 0.2 mm 이상으로 조절함으로써, 휨 강도를 손상시키지 않으면서 박형화 및 경량화가 실현된 라미네이트된 유리를 제조할 수 있다.
유리와 같은 상기 제1 및 제2 외부 시트의 두께의 차이가 있는 경우, 시트 사이의 두께 차이는 바람직하게는 약 0.05 mm 이상, 약 0.1 mm 이상, 약 0.15 mm 이상, 약 0.2 mm 이상, 약 0.25 mm 이상, 약 0.3 mm 이상, 약 0.4 mm 이상, 약 0.5 mm 이상 내지 약 5 mm 이하, 약 4.5 mm 이하, 약 4.0 mm 이하, 약 3.5 mm 이하, 약 3 mm 이하, 약 2.5 mm 이하, 약 2 mm 이하, 약 1.5 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하이다.
경량화 측면에서, 일 구현예에서 본 발명에 따른 라미네이트된 유리는 약 10 kg/m2 이하, 또는 약 9.5 kg/m2 이하, 또는 또는 내지 약 9 kg/m2 이하의 질량(면적 밀도)을 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 라미네이트된 유리는 약 7 kg/m2, 또는 약 7.5 kg/m2, 또는 약 8 kg/m2, 내지 약 10 kg/m2, 또는 내지 약 9.5 kg/m2, 또는 내지 약 9 kg/m2의 범위의 질량을 갖는다.
라미네이트의 제조 방법
종래에 공지된 방법에 의해 본 발명의 라미네이트를 제조하는 것이 가능하다. 이의 예는 진공 라미네이터를 사용하는 방법, 진공 주머니를 사용하는 방법, 진공 고리를 사용하는 방법, 닙 롤을 사용하는 방법 등을 포함한다. 또한, 일시적 접촉 결합 후에, 수득한 라미네이트를 최종 결합을 위해 고압증기멸균기에 넣는 방법이 사용될 수 있다.
진공 라미네이터를 사용하는 경우, 예를 들어, 태양전지 제조에 사용되는 공지된 기기를 사용하고 어셈블리를 약 1 × 10- 6 MPa 이상 및 약 3 × 10- 2 MPa 이하 at 온도 of 약 100℃ 이상, 또는 약 130℃ 이상, 및 약 200℃ 이하, 또는 약 170℃ 이하의 감압하에 라미네이트한다. 진공 주머니 또는 진공 고리의 사용 방법은 예를 들어, 명세서 EP1235683A1(CA2388107A1)에 기재되고, 예를 들어, 어셈블리를 약 130℃ 이상 및 약 145℃ 이하에서 약 2 × 10-2 MPa의 압력하에 라미네이트한다.
라미네이트된 유리의 제조 방법에 대하여, 닙 롤을 사용하는 경우에, 예를 들어, 피부 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 제1 일시적 접촉 결합을 수행한 후에, 또한 유동 개시 온도에 가까운 조건하에서 일시적 접촉 결합은 또한 수행하는 방법이 예시된다. 구체적으로, 예를 들어, 어셈블리를 적외선 가열기 등에 의해 약 30℃ 이상 및 약 100℃ 이하에서 가열한 후, 롤에 의해 공기를 제거하고, 또한 약 50℃ 이상 및 약 150℃ 이하에서 가열하고, 이어서 롤에 의해 접촉 결합을 수행하여 결합 또는 일시적 결합을 달성하는 방법이 예시된다.
일시적 접촉 결합 후에 보조적으로 수행되는 고압증기멸균기 방법이 모듈의 두께 또는 구성에 따라 가변성이 있지만, 예를 들어 약 0.5 시간 이상 및 약 2 시간 이하 동안 약 120℃ 이상 및 약 160℃ 이하의 온도에서 약 1 MPa 이상 및 약 15 MPa 이하의 압력하에 수행된다.
라미네이트된 유리를 제조할 때 사용되는 유리는 특별히 제한되지 않는다. 무기 유리, 예컨대 플로트 시트 유리, 연마된 시트 유리, 무늬 유리, 망입 유리, 열선 흡수성 유리, 및 게다가, 종래에 공지된 유기 유리, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카보네이트 등이 사용될 수 있다. 이들 유리는 임의의 무색, 착색된, 투명한, 또는 비-투명한 유리일 수 있다. 이들 유리는 단독으로 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특정 구현예
하기는 상기 설명을 기반으로 본 발명의 특정 구현예의 실례이다. 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 공지된 추가 정보와 임의로 조합 된 상기 추가 설명으로부터 당업자에게는 많은 추가적인 특정 실시 예가 명백할 것이다.
집적 다층 시트를 포함하는 다층 중간층으로서,
상기 집적 다층 시트는 길이, 폭 및 전체 두께를 갖고,
(a) 외부 면, 내부 면 및 제1 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제1 열가소성 수지층인 제1 스킨층 A,
(b) 외부 면, 내부 면 및 제2 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제2 열가소성 수지층인 제2 스킨층 C, 및
(c) 상기 제1 스킨층 A의 내부 면과 상기 제2 스킨층 C의 내부 면 사이에 배치되고 제3 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제3 열가소성 수지층인 내부층 B
를 포함하고;
상기 다층 중간층은 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리를 갖는 쐐기형이고;
상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 상기 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정하고;
상기 다층 중간층은 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제4 열가소성 수지의 쐐기형 필름을 추가로 포함하고, 상기 쐐기형 필름은 외부 면 및 내부 면을 가지며, 상기 쐐기형 필름의 내부 면은 상기 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 또는 간접적으로 부착되고;
상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1850 ㎛ 이하의 두께를 갖고 상기 더 얇은 제2 가장자리는 약 600 ㎛ 이상의 두께를 갖고;
상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리에서 두께의 주된 부분을 형성함을 특징으로 하는, 다층 중간층.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 공-압출된 집적 다층 시트는 상기 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리의 둘 다에서 두께의 주된 부분을 형성한다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1600 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 제1 열가소성 수지, 상기 제2 열가소성 수지 및 상기 제4 열가소성 수지는 각각 개별적으로 폴리비닐 아세탈 또는 이오노머이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 부티랄이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 제1 열가소성 수지, 상기 제2 열가소성 수지 및 상기 제4 열가소성 중 적어도 하나는 하기의 공중합 단위를 포함하는 적어도 부분적으로 중화된 에틸렌 산성 공중합체이다: (i) 에틸렌, (ii) 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 탄소수의 3 내지 10의 적어도 하나의 α,β-불포화 카르복실산, (iii) 선택적으로 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 탄소수의 3 내지 10의 적어도 하나의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 및 (iv) 선택적으로 (iii) + (iv)가 약 15 중량% 이하인 양으로 (iii) 이외의 α,β-불포화 카르복실산의 유도체.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 제1 열가소성 수지 및 상기 제2 열가소성 수지는 동일한 수지이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 제4 열가소성 수지는 상이한 수지이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 제1 열가소성 수지, 상기 제2 열가소성 수지 및 상기 제4 열가소성 수지는 동일한 수지이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 제1 두께 및 상기 제2 두께는 실질적으로 동일하고, 상기 제3 두께는 작다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 제3 열가소성 수지는 폴리비닐 아세탈이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 부티랄이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 제3 열가소성 수지는 열가소성 탄성중합체이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 상기 쐐기형 필름의 내부 면은 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 부착된다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 내부층 B는 기능층이다.
전술한 바와 같은 다층 중간층에서, 내부층 B는 음향 감쇠 층이다.
라미네이트는 제1 외부 시트 및 제2 외부 시트를 포함하고 그 사이에 전술한 바와 같은 다층 중간층을 개재한다.
전술한 바와 같은 라미네이트에서, 상기 제1 외부 시트 및 제2 외부 시트 중 적어도 하나는 유리 시트이다.
전술한 바와 같은 라미네이트에서, 상기 제1 외부 시트 및 제2 외부 시트 둘 다는 유리 시트이다.
전술한 바와 같은 라미네이트에서, 상기 제1 유리 시트 및 상기 제2 유리 시트는 동일한 유형의 유리이다.
전술한 바와 같은 라미네이트에서, 상기 제1 유리 시트 및 상기 제2 유리 시트는 상이한 유형의 유리이다.
전술한 바와 같은 라미네이트에서, 상기 제1 유리 시트 및 상기 제2 유리 시트는 상이한 두께이다.
전술한 바와 같은 라미네이트에서, 상기 제1 유리 시트 및 상기 제2 유리 시트는 실질적으로 동일한 두께이다.
운송용 또는 건축용 유리는 전술한 라미네이트로부터 제조된다.

Claims (12)

  1. 집적 다층 시트를 포함하는 다층 중간층으로서,
    상기 집적 다층 시트는 길이, 폭 및 전체 두께를 갖고,
    (a) 외부 면, 내부 면 및 제1 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제1 열가소성 수지층인 제1 스킨층 A,
    (b) 외부 면, 내부 면 및 제2 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제2 열가소성 수지층인 제2 스킨층 C, 및
    (c) 상기 제1 스킨층 A의 내부 면과 상기 제2 스킨층 C의 내부 면 사이에 배치되고 제3 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제3 열가소성 수지층인 내부층 B
    를 포함하고;
    상기 다층 중간층은 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리를 갖는 쐐기형이고;
    상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 상기 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정하고;
    상기 다층 중간층은 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제4 열가소성 수지의 쐐기형 필름을 추가로 포함하고, 상기 쐐기형 필름은 외부 면 및 내부 면을 가지며, 상기 쐐기형 필름의 내부 면은 상기 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 또는 간접적으로 부착되고;
    상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1850 ㎛ 이하의 두께를 갖고 상기 더 얇은 제2 가장자리는 약 600 ㎛ 이상의 두께를 갖고;
    상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리에서 두께의 주된 부분을 형성함을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집적 다층 시트는 공-압출된 집적 다층 시트인 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 열가소성 수지, 상기 제2 열가소성 수지 및 상기 제4 열가소성 수지는 각각 개별적으로 폴리비닐 아세탈 또는 이오노머인 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열가소성 수지 및 상기 제2 열가소성 수지는 동일한 수지이고 상기 제4 열가소성 수지는 상이한 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 열가소성 수지는 폴리비닐 아세탈 또는 열가소성 탄성중합체인 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 두께 및 상기 제2 두께는 실질적으로 동일하고, 상기 제3 두께는 더 작은 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부층 B는 음향 감쇠 층인 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공-압출된 집적 다층 시트는 상기 더 두꺼운 제1 가장자리 및 더 얇은 제2 가장자리 둘 다에서 두께의 주된 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 더 두꺼운 제1 가장자리는 약 1600 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 중간층.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 다층 중간층은 4개 초과의 층을 포함하고, (ii) 상기 집적 다층 시트는 컬러 층을 함유하는 적어도 4개-층 시스템이거나, (iii) (i) 및 (ii) 둘 다를 특징으로 하는, 다층 중간층.
  11. 약 1850 ㎛ 이하의 두께를 갖는 더 두꺼운 제1 가장자리; 및
    약 600 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 상기 제1 가장자리에 대향하는 더 얇은 제2 가장자리
    를 갖는 쐐기형 다층 중간층을 제조하는 방법으로서,
    (1) 길이, 폭 및 전체 두께를 갖고,
    (a) 외부 면, 내부 면 및 제1 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제1 열가소성 수지층인 제1 스킨층 A,
    (b) 외부 면, 내부 면 및 제2 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제2 열가소성 수지층인 제2 스킨층 C, 및
    (c) 상기 제1 스킨층 A의 내부 면과 상기 제2 스킨층 C의 내부 면 사이에 배치되고 제3 두께를 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제3 열가소성 수지층인 내부층 B
    를 포함하되,
    상기 제3 두께 및 전체 두께의 각각은 상기 집적 다층 시트의 길이 및 폭에 걸쳐서 개별적으로 실질적으로 일정한,
    집적 다층 시트를 제공하는 단계;
    (2) 외부 면 및 내부 면을 갖고, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유하는 제4 열가소성 수지의 쐐기형 필름을 제공하는 단계; 및
    (3) 상기 쐐기형 필름의 내부 면을 상기 제1 스킨층 A의 외부 면에 직접적으로 또는 간접적으로 부착하는 단계
    를 포함하되,
    상기 집적 다층 시트는 상기 더 얇은 제2 가장자리에서 두께의 주된 부분을 형성하는, 방법.
  12. 제1 외부 시트 및 제2 외부 시트를 포함하고, 그 사이에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다층 중간층을 개재하는, 라미네이트.
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