JP4619451B2 - エチレン共重合体組成物、太陽電池素子封止用シート及び太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子を固定するための太陽電池封止用に好適なエチレン共重合体組成物、並びにこれを用いた太陽電池素子封止用シート及び太陽電池モジュールに関する。

無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電、並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。このうち、太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。

太陽光発電は、シリコンセル半導体（太陽電池素子）を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ここで用いられている太陽電池素子は直接外気と接触するとその機能が低下するため、太陽電池素子を封止材で挟み、緩衝とともに、異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。この封止材は、透明で光による発電を阻害しないこと（透明性）、熱によって溶け出して崩れる等がないこと（耐熱性）、保護材であるガラスやバックシートとの接着が良好であること（接着性）、太陽光によって著しい劣化や黄変を起こさないこと（耐久性）など、様々な性能が求められ、これらを満たすために各成分の配合処方が種々検討されている。例えば、透明性、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性などが配慮された代表的な処方として、エチレン・酢酸ビニル共重合体にパーオキサイド及びシランカップリング剤を配合したものを太陽電池封止材として使用したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような太陽電池封止材は、各種の添加剤が配合されたエチレン・酢酸ビニル共重合体のシートを作製する工程と、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止する工程を含む２段階の工程を採用する必要があった。このシートの作製段階では、架橋用に含まれた有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができない。また、太陽電池素子の封止段階では、ラミネーターにおいて数分ないし十数分かけて仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分ないし１時間かけて本接着する工程とからなる２段階の時間をかけての接着工程を経る必要があった。そのため、太陽電池モジュールの製造には、手間と時間を要するばかりか、その製造コストを上昇させる要因の一つとなっていた。

かかる状況に鑑み、上記のような有機過酸化物の使用を必要とせず、したがって太陽電池モジュールの生産効率を顕著に改善することができ、しかも太陽電池用の封止材料として優れた特性を有する代替材料の検討が行なわれている。具体的には、不飽和カルボン酸含量が４質量％以上であって、融点が８５℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーを用いた太陽電池素子封止材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、太陽電池モジュールを構成する封止材料として、エチレン・メタクリル酸共重合体とアミノ基含有のトリメトキシシランとを所定の割合で配合したエチレン共重合体組成物を用いてプレス成形したプレスシートが開示されている（例えば、特許文献３〜４参照）。

その一方、太陽電池では、太陽電池素子の太陽光線が入射する側と反対側に各種のバックフィルムが使用されており、バックフィルムとの接着性の調整のため、封止材料中のシランカップリング剤の添加量を増やすことがある。
ＷＯ２００６／０９５７６２Ａ１ 特開２０００−１８６１１４号公報 特開２００４−３１４４５号公報 特開２００１−１４４３１３号公報

ところが、シランカップリング剤の添加量を増やそうとすると、シート生産時にシランカップリング剤同士のシラノール縮合が起きて、ゲル状物がシートに発生し、生産性が損なわれる懸念がある。上記したエチレン共重合体組成物では、これらのように安定してシート成形できる性能が充分ではない。

本発明は、上記状況に鑑みなされたものである。上記状況のもと、シート生産時の安定性に優れたエチレン共重合体組成物、また、有機過酸化物等による架橋を要することなく、従来に比べ簡易かつ短時間に成形可能で太陽電池素子の封止用途に好適なエチレン共重合体組成物が必要とされている。
また、ガラス基板等やバックシートなどの基材に対する接着性が高く、有機過酸化物等による架橋を要することなく従来に比べ簡易かつ短時間に成形できる太陽電池素子封止用シートが必要とされている。
さらに、従来に比べ簡易・短時間での作製が可能で耐久性が向上した太陽電池モジュールが必要とされている。

本発明は、エチレン系共重合体と特定のシランカップリング剤とを特定の範囲で組み合わせた構成は、エチレン共重合体組成物の優れた性能、特に透明性、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性などを維持しながら、シート成形性がより安定化するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。即ち、
第１の発明は、エチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する共重合体を主成分に含む亜鉛アイオノマーと、アミノ基を有するジアルコキシシランとを含有し、太陽電池素子封止用シートの形成に用いられるエチレン共重合体組成物である。亜鉛アイオノマー中の前記共重合体は、エチレン及び（メタ）アクリル酸以外のモノマー（例えば（メタ）アクリル酸エステル）に由来する構成単位を更に有してもよい。

前記第１の発明において、前記ジアルコキシシランが、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種であるエチレン共重合体組成物が好ましい態様である。中でも、ジアルコキシシランのアルキル部位の炭素数が１〜３である場合が好ましい。

前記第１の発明において、前記ジアルコキシシランが、前記亜鉛アイオノマー１００質量部に対して１５質量部以下の範囲で含有されたエチレン共重合体組成物が好ましい態様である。更には、ジアルコキシシランの含有割合は、亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０３〜１２質量部であることが好ましい。

前記第１の発明において、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる耐候安定剤を含有するエチレン共重合体組成物が好ましい態様である。

前記第１の発明においては、亜鉛アイオノマー中の共重合体が、更に、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有していることが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有比率が、前記共重合体の全質量に対して、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
前記亜鉛アイオノマーの中和度が、１０％以上６０％以下であることが好ましい。

第２の発明は、前記第１の発明に係るエチレン共重合体組成物を用いて形成された太陽電池素子封止用シートである。

第３の発明は、前記第２の発明に係る太陽電池素子封止用シートを備えた太陽電池モジュールである。

本発明によれば、シート生産時の安定性に優れたエチレン共重合体組成物を提供すること、また、有機過酸化物等による架橋を要することなく、従来に比べ簡易かつ短時間に成形可能で太陽電池素子の封止用途に好適なエチレン共重合体組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、ガラス基板等やバックシートなどの基材に対する接着性が高く、有機過酸化物等による架橋を要することなく従来に比べ簡易かつ短時間に成形できる太陽電池素子封止用シートを提供することができる。さらに、
本発明によれば、従来に比べ簡易・短時間での作製が可能で耐久性が向上した太陽電池モジュールを提供することができる。

以下、本発明のエチレン共重合体組成物、並びにこれを用いた太陽電池素子封止用シート及び太陽電池モジュールについて詳細に説明する。

本発明のエチレン共重合体組成物は、エチレン由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体（以下、「エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体」ともいう。）を主成分に含む亜鉛アイオノマー（以下、「本発明における亜鉛アイオノマー」ともいう。）に、アミノ基を有するジアルコキシシランを配合して構成されたものである。好ましくは、本発明のエチレン共重合体組成物は、亜鉛アイオノマー１００質量部に対して、アミノ基を有するジアルコキシシランを１５質量部以下の割合で配合して構成される。

本発明においては、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体を主成分とする亜鉛アイオノマーを用いるので、透明性、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性などに優れており、これらの性質を高く保ちながら、シランカップリング剤を含む系でのゲル状物の発生などを防ぎ、安定したシート生産が可能である。また、有機過酸化物等を用いた架橋工程を不要にでき、従来以上に簡易な方法で短時間に成形することができると共に、太陽電池素子の封止用途に好適したものとなる。

「共重合体を主成分に含む」とは、本発明における亜鉛アイオノマー中の樹脂成分の全質量に対して「エチレン由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体」の占める割合が８０質量％以上であることをいう。

このようなアイオノマーを使用する利点の１つは、透明性、高温における貯蔵弾性率が高いことであり、その中和度（アイオノマー中の酸基の中和度）としては、例えば８０％以下のものが望ましいが、接着性等を勘案するとあまり中和度の高すぎないことが望ましい。具体的には、前記中和度は、６０％以下が好ましく、特に３０％以下が好ましい。中和度の下限値は、接着性の点から１０％が望ましい。

本発明において、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体を主成分に含む亜鉛アイオノマーを用いる場合、得られる共重合体組成物の透明性、ガラス等やバックシートなどの基材との接着性の観点から、（メタ）アクリル酸含量（共重合比）は、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の全質量に対し１質量％以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸含量が大きくなると、透明性に関してはより優れたものが得られるが、融点が低くなったり、吸湿性が増すなどの問題がでてくることがあるので、（メタ）アクリル酸含量（共重合比）は、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の全質量に対して２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。

本発明における亜鉛アイオノマーは、金属イオンとして亜鉛イオンを含むので、Ｎａ等の他の金属イオンを含むアイオノマーに比べ、耐候性に優れると共に、本発明に定義する特定のシランカップリング剤と組み合わせることによりシート作製過程でのゲル状物、発泡等の発生が抑制され、シート生産時の安定性が向上する。

本発明における亜鉛アイオノマーの融点は、５５℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。亜鉛アイオノマーの融点は、５５℃以上であると耐熱性が良好になり、太陽電池素子用の封止材料に用いた場合に、太陽電池使用時における温度上昇による変形が抑制される。また、太陽電池モジュールを加熱圧着法で製造するときには、該封止材料が必要以上に流れ出さず、バリの発生も防止される。

本発明における亜鉛アイオノマーとしては、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠した１９０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ；以下同じ）が１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、特には５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。

本発明における亜鉛アイオノマー中のエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体は、エチレン及び（メタ）アクリル酸以外の他のモノマーが共重合されてもよい。例えば、他のモノマーとしてビニルエステルや（メタ）アクリル酸エステルなどが共重合されたときには、柔軟性付与の効果が得られる。中でも、（メタ）アクリル酸エステルは好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜５の低級アルキルエステル、更に好ましくは（メタ）アクリル酸のイソブチルやｎ−ブチルなどの炭素数４のアルキルエステルが好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等のエステル化合物が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル（炭素数２〜５）が好ましい。更には、アクリル酸又はメタクリル酸のｎ−ブチルエステルやイソブチルエステルが好ましく、中でも、アクリル酸の炭素数４のアルキルエステルが好ましく、特にイソブチルエステルが好ましい。
前記他のモノマーの共重合比は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。

本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の亜鉛アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体と酢酸亜鉛又は酸化亜鉛とを反応させることによって得ることができる。

本発明のエチレン共重合体組成物に配合される「アミノ基を有するジアルコキシシラン」としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等の３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロプルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロプルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
これらの中でも、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン（より好ましくはアルキル部位の炭素数が１〜３）又は３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン（より好ましくはアルキル部位の炭素数が１〜３）が好ましく、中でも特に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。特に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランは市場で安価に入手がしやすいので好ましい。

エチレン共重合体組成物にシランカップリング剤としてトリアルコキシシランを用いた場合には、増粘が大きくゲル状物を生じ易く、保存中に接着性が比較的早く低下し始めるのに対し、本発明のようにシランカップリング剤としてジアルコキシシランを用いることにより、シート作製過程での増粘やゲル状化が抑えられて安定的になり、接着性を維持してガラス等やバックシートなどの基材との接着加工を安定して行なえる。

アミノ基を有するジアルコキシシランは、太陽電池素子を挟む基材（ガラス等やバックシートなど）との接着性改良効果、及びシート成形時の例えばゲル状物等の発生抑制などの安定性の観点から、前記本発明における亜鉛アイオノマー１００質量部に対し、１５質量部以下、好ましくは０．０３〜１２質量部、特に好ましくは０．０５〜１２質量部の割合で配合される。最適範囲は熱履歴等によりゲル状物の発生状況が変わるため、前記範囲内で調整されるが、一般的にアミノ基を有するジアルコキシシランの量が１５質量部を超えると、通常の成形加工方法では良好な接着性が得られなかったり、ゲル状物等の発生でシート成形を安定に行なえない。

また、本発明のエチレン共重合体組成物には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候安定剤の少なくとも一種を配合することが、太陽光線中の紫外線に基づく封止材の劣化を防ぐ点で効果的である。

前記酸化防止剤として、例えば、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが好適に使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
また、前記ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファネートジメチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファネートなどを挙げることができる。

また、前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系のものを好適に使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤として、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものなどが使用できる。

これらの耐候安定剤は、本発明における亜鉛アイオノマー１００質量部に対し、５質量部以下、特に０．１〜３質量部の割合で配合するのが効果的である。

本発明のエチレン共重合体組成物には、その使用目的や本発明の効果を損なわない範囲において、任意の他の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては、公知の各種添加剤を使用することができる。
前記他の添加剤の例としては、顔料、染料、滑剤、変色防止剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、無機充填剤などを例示することができる。

本発明のエチレン共重合体組成物が太陽電池封止材として用いられる場合、例えば、前記変色防止剤として、カドミウム、バリウム等の金属の脂肪酸塩を配合することができる。

また、太陽光線が入射する側と反対側のいわゆるバックシート等の下部保護材が配される側の封止材として用いられる場合には、透明性は要求されないので、着色、発電効率向上などの目的で、顔料、染料、無機充填剤などを配合することができる。例えば、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ウルトラマリンなどの青色顔料、カーボンブラックのような黒色顔料などのほか、ガラスビーズや光拡散剤などを例示することができる。特に酸化チタンなどの無機顔料を配合する系に本発明のエチレン共重合体組成物を適用すると、絶縁抵抗低下の防止効果に優れる点で好ましい。顔料、染料、無機充填剤などを配合する場合、これら（特に無機顔料）の好適な配合量は、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体を主成分に含む亜鉛アイオノマー１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部であり、特に好ましくは４〜５０質量部である。

本発明のエチレン共重合体組成物は、例えばシート状にして使用することができる。シートの成形は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって行なうことができる。例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体を主成分に含む亜鉛アイオノマー及びアミノ基を有するジアルコキシシランと、必要に応じて添加される無機顔料及び他の添加剤とを予めドライブレンドして押出機にそのホッパーから供給すると共に、他の配合成分があるときにはマスターバッチにより添加し、例えば１１０〜３００℃に加熱してシート状に溶融押出しすることにより基材の上にラミネートして得ることができる。シートの厚みは、特に制限されるものではないが、通常は０．２〜１．２ｍｍ程度である。

２枚の保護基材で太陽電池素子を挟み、各々の保護基材と太陽電池素子との間にそれぞれ本発明の太陽電池素子封止用シート、例えば上記のように成形したシート（以下、封止材シートともいう。）を介在させて配置し、加熱及び／又は圧着により固定することにより、太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。その一例として、太陽光が入射する側の上部透明保護材／封止材シート／太陽電池素子／封止材用シート／下部保護材のように、太陽電池素子をその両側から封止材シート（本発明のエチレン共重合体組成物）で挟んだ積層構造の太陽電池モジュールを挙げることができる。このような構成の太陽電池モジュールにおいては、上部透明保護材が配される側の封止材として無機顔料を含まない本発明の太陽電池素子封止用シートを用い、下部保護材が配される側の封止材として無機顔料を含む本発明の太陽電池素子封止用シートを用いることが好ましい。

また、別タイプの太陽電池モジュールとして、例えば、ガラスなどの基板の表面上に形成された太陽電池素子を、太陽光が入射する側の上部透明保護材／封止材シート／太陽電池素子が形成された基板／封止材用シート／下部保護材のように、基板上に形成された太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成された太陽電池素子、例えばガラスやフッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材シートと下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
本発明のエチレン共重合体組成物からなる封止材シートは耐湿性が優れる。一般に薄膜型太陽電池は基板上に蒸着した金属膜の電極を使用しているので特に水分に弱い傾向がある。したがって、本発明の封止材シートを薄膜型太陽電池に使用するのが好ましい態様の一つである。具体的には、上部透明保護材の内周面上に形成された太陽電池素子上に封止材シートと下部保護材を形成させるような構成の薄膜型太陽電池モジュールに適用するのが好ましい態様の一つである。

太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種太陽電池素子を用いることができる。本発明の太陽電池素子封止用シート（エチレン共重合体組成物）は、２枚の保護基材（前記上部透明保護材及び下部保護材）との接着部の耐久性の点で、特にアモルファス太陽電池素子、例えばアモルファスシリコンの封止に有用である。

太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、太陽光が入射する入射面である観点から、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートが挙げられ、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層のシートを例示することができる。
本発明の太陽電池素子封止用シートは、これらの上部保護材及び／又は下部保護材に対して良好な接着性を示す。

太陽電池モジュールの製造は、本発明の太陽電池素子封止用シートが溶融するような温度で必要な時間をかけて加熱し、太陽電池素子や保護材に該封止材用シートを密着させて接着すればよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

−１．原料−
以下に示す実施例及び比較例の実施にあたり、下記の材料を準備した。なお、「メタクリル酸含量」はメタクリル酸由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示し、「アクリル酸イソブチル含量」はアクリル酸イソブチル由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示す。また、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルフローレート値である。

（１）樹脂：
・樹脂（ａ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー
（メタクリル酸含量：１５質量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、中和度：２３％）
・樹脂（ｂ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー
（メタクリル酸含量：８．５質量％、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、中和度：１８％）
・樹脂（ｃ）：エチレン・メタクリル酸共重合体
（メタクリル酸含量：１５質量％、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）
・樹脂（ｄ）：エチレン・メタクリル酸共重合体
（メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分）
・樹脂（ｅ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のＮａアイオノマー
（メタクリル酸含量：１５質量％、ＭＦＲ：２．８ｇ／１０分、中和度：３０％）
・樹脂（ｆ）：エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー（アクリル酸イソブチル含量：１０質量％、メタクリル酸含量：１０質量％、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、中和度：３５％）

（２）シランカップリング剤：
・シランカップリング剤（ａ）：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
・シランカップリング剤（ｂ）：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤（ｃ）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
・シランカップリング剤（ｄ）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤（ｅ）：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
（３）酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（４）紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（５）光安定剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

−２．基材−
基材には、下記の２種を用意した。
（１）青色ガラス：厚み３ｍｍ、サイズ７．５ｃｍ×１２ｃｍ
（２）バックシート：ＰＶＦ（38μｍ厚ポリフッ化ビニル）／ＰＥＴ（75μｍ厚ポリエチレンテレフタレート）／ＰＶＦ（38μｍ厚ポリフッ化ビニル）の積層基材
〔エムエーパッケージング（株）製のＰＴＤ７５（フッ素樹脂基材）；ＰＶＦ：デュポン社製のテドラー（登録商標）〕

（実施例１）
前記樹脂（ａ）７０ｇ及びシランカップリング剤（ａ）０．７ｇをそれぞれ秤量し、ラボプラストミル混練機（東洋精機社製 ツインスクリュー）にて、１５０℃、回転数３０ｒｐｍで１５分間混合し、トルク［Ｎ・ｍ］の変化を観察した。また、混合物の状態についても観察した。このとき、シランカップリング剤は、樹脂投入後の樹脂トルクが安定してから添加した。

トルク変化ΔＮ（％）は、トルクの最大値（Ｎｍａｘ）及び最小値（Ｎｍｉｎ）から下記式により求めた。その結果を下記表１に示す。
ΔＮ［％］＝（Ｎｍａｘ／Ｎｍｉｎ）×１００ ・・・式

次に、得られた混合物を加熱プレス（１５０℃）で０．５ｍｍ厚のシートにプレス成形し、このシート（封止シート）をラミネーターで下記条件にて青色ガラスと貼り合わせた。得られた貼合物を１０ｍｍ幅に切り出してサンプルとし、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、青色ガラス／封止シート間の接着強度［Ｎ／10mm］を測定した。この測定結果を下記表１に示す。なお、青色ガラス／封止シート間の接着強度は、２０Ｎ／１０ｍｍ以上が許容範囲である。
<貼合条件>
・貼り合わせ条件：１５０℃×１０分間にて貼り合わせ〔初圧１ＭＰａで１．５分間プレス後、１０ＭＰａに加圧して３．５分間プレスし、２３℃で５分間冷却〕
・貼り合わせ装置（ラミネーター）：ＮＰＣ製のＬＭ−５０ｘ５０Ｓ
・サンプル構成：青色ガラス／封止シート

（実施例２）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｂ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｂ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｃ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｄ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｅ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例５）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｂ）に代え、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｃ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例６）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｃ）に代え、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｃ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例７）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｃ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例８）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｄ）に代え、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｃ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例９）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｄ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例１０）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｅ）に代え、シランカップリング剤（ａ）をシランカップリング剤（ｃ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（比較例１１）
実施例１において、樹脂（ａ）を樹脂（ｅ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、シランカップリング剤（ａ）の添加量を１部から４３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして貼合物を得ると共に、測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

（実施例４）
前記樹脂（ａ）１００ｋｇ及び前記シランカップリング剤（ａ）１２ｋｇをそれぞれ秤量し、混合して含浸ペレットとした。得られた含浸ペレットを、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３３、スクリュー径４４ｍｍ）を用いて１５０℃にて混練して、ペレットコンパウンドを得た。このとき、コンパウンドの状態は安定しており、ストランドにも特に目立ったゲル状物などの発生は観察されなかった。続いてペレットとし、得られたペレットを１５０℃で５分間（初圧１ＭＰａで１．５分＋１０ＭＰａに加圧後３．５分）加圧し、０．５ｍｍ厚のプレスシートを作成した。このプレスシートを用いて、ラミネーター（ＮＰＣ製のＬＭ−５０ｘ５０Ｓ）で青色ガラスと貼り合わせた。得られた貼合物を１０ｍｍ幅に切り出してサンプルとし、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、青色ガラス／封止シート間の接着強度［Ｎ／10mm］を測定した。その結果、６０Ｎ／１０ｍｍ以上（シート切れ）の接着強度を示した。

（実施例５）
前記樹脂（ａ）５０００ｇ、前記シランカップリング剤（ａ）１０ｇ、前記酸化防止剤１ｇ、前記紫外線吸収剤１０ｇ、及び前記光安定剤３．５ｇをそれぞれ秤量し、混合して含浸ペレットとした。得られた含浸ペレットを、押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトスクリュー、圧縮比２．６）を用いて１８０℃にて混練し、均一な厚み０．４ｍｍのシート（封止シート）を得た。得られた封止シートをラミネーターで下記条件にて青色ガラス及びバックシートと貼り合わせ、貼合物を得た。この貼合物を１０ｍｍ幅に切り出してサンプルとし、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、バックシート／封止シート間及び青色ガラス／封止シート間の接着強度［Ｎ／10mm］を測定した。なお、バックシート／封止シート間及び青色ガラス／封止シート間の接着強度は、それぞれ５Ｎ／１０ｍｍ以上、２０Ｎ／１０ｍｍ以上が許容範囲である。測定結果は、下記表２に示す。
<貼合条件>
・貼り合わせ条件：１５０℃×１０分間にて貼り合わせ〔初圧１ＭＰａで１．５分間プレス後、１０ＭＰａに加圧して３．５分間プレスし、２３℃で５分間冷却〕
・貼り合わせ装置（ラミネーター）：ＮＰＣ製のＬＭ−５０ｘ５０Ｓ
・サンプル構成：青色ガラス／封止シート／バックシート

また、得られたサンプルに対し、カラーコンピューターＳＭ−Ｔ（スガ試験機（株）製）を用いて初期の黄色度ＹＩを測定した。続いて、Ｃｉ−４０００（アトラス社製）により、評価項目に合わせて下記の環境条件下でそれぞれエージングを行なった後、再び上記同様にＹＩを測定し、初期のＹＩと対比して黄変度を対比し、耐久性を評価した。エージングの前後でＹＩの変化が小さい方が耐久性に優れることを示す。測定・評価の結果は、下記表２に示す。
<評価項目及び環境条件>
・耐熱性：８５℃×１０００時間
・耐湿性：８５℃×９０％ＲＨ×１０００時間
・耐候性：８３℃×１８０Ｗ／ｍ^２×５０％ＲＨ×２０００時間

（実施例６）
前記樹脂（ａ）４９１５ｇ、実施例４で得た含浸ペレット８５ｇ、前記酸化防止剤１ｇ、前記紫外線吸収剤１０ｇ、及び前記光安定剤３．５ｇをそれぞれ秤量し、混合した。これを押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトスクリュー、圧縮比２．６）を用いて１８０℃にて混練し、均一な厚み０．４ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、実施例５と同様に、サンプルを作成すると共に、接着強度の測定及び耐久性の評価を行なった。測定評価の結果は、下記表２に示す。

（実施例７）
実施例５において、樹脂（ａ）を樹脂（ｂ）に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、サンプルを作成すると共に、接着強度の測定及び耐久性の評価を行なった。測定評価の結果は、下記表２に示す。

（実施例８）
実施例５において、樹脂（ａ）を樹脂（ｆ）に代え、シランカップリング剤（a）の量を１０ｇから２０ｇに代えたこと以外は、実施例５と同様にして、サンプルを作成すると共に、接着強度の測定及び耐久性の評価を行なった。測定評価の結果は、下記表２に示す。

（比較例１２）
実施例５において、樹脂（ａ）を樹脂（ｃ）に代えたこと以外は、実施例５と同様にして、サンプルを作成すると共に、接着強度の測定及び耐久性の評価を行なった。測定評価の結果は、下記表２に示す。

前記表１に示すように、実施例では、シート成形用の樹脂組成物にゲル状態は見られず、シートの作製及び太陽電池モジュールの作製が安定的に行なえ、ガラスとの接着性も高い値を示した。また、実施例では前記表２に示すように、バックシートとの接着性も高く、また、黄変度を示すＹＩ変化が小さく、熱・水分・光に対する耐久性も良好であった。
これに対し、比較例では、混練中に大幅な粘度上昇が見られ、目視でゲル状態が認められたほか、ガラスと接着させた際の接着強度も劣っていた。なお、比較例では、混練加工時にゲル化したため、シート化することができなかった。

上記の実施例では、アミノ基を有するジアルコキシシランとして、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いた場合を中心に説明したが、これに限らず、他のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシランを用いた場合も同様である。また更に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン以外の既述の他の「アミノ基を有するジアルコキシシラン」をエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体と併用した場合にも、前記実施例と同様の効果を得ることができる。

日本出願２００８−１６１４９４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

1. エチレン由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する共重合体を主成分に含む亜鉛アイオノマーと、アミノ基を有するジアルコキシシランとを含有し、太陽電池素子封止用シートの形成に用いられるエチレン共重合体組成物。
2. 前記ジアルコキシシランが、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン共重合体組成物。
3. 前記ジアルコキシシランの含有割合が、前記亜鉛アイオノマー１００質量部に対して１５質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のエチレン共重合体組成物。
4. 更に、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる耐候安定剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエチレン共重合体組成物。
5. 前記共重合体は、更に、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエチレン共重合体組成物。
6. 前記亜鉛アイオノマーの中和度が、１０％以上６０％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエチレン共重合体組成物。
7. 前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有比率が、前記共重合体の全質量に対して、１質量％以上２５質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエチレン共重合体組成物。
8. 前記ジアルコキシシランのアルキル部位の炭素数が１〜３である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエチレン共重合体組成物。
9. 前記ジアルコキシシランの含有割合が、前記亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０３〜１２質量部である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエチレン共重合体組成物。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエチレン共重合体組成物を用いて形成された太陽電池素子封止用シート。