CN102066479A - 乙烯共聚物组合物、太阳能电池元件密封用片材及太阳能电池模块 - Google Patents

乙烯共聚物组合物、太阳能电池元件密封用片材及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物组合物含有锌离子交联聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷，所述锌离子交联聚合物以含有来自乙烯的结构单元及来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物为主成分。本发明的乙烯共聚物组合物可以提高生产片材时的稳定性。本发明的乙烯共聚物组合物中的二烷氧基硅烷的含有比例相对于100质量份锌离子交联聚合物优选为15质量份以下。

Description

乙烯共聚物组合物、太阳能电池元件密封用片材及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及一种用于固定太阳能电池模块中的太阳能电池元件的适合用于太阳能电池密封的乙烯共聚物组合物、以及使用该乙烯共聚物组合物的太阳能电池元件密封用片材及太阳能电池模块。
背景技术
利用取之不尽的自然能源、能减少二氧化碳并改善其他环境问题的水力发电、风力发电以及太阳能发电等受到关注。其中，由于太阳能发电显著提高太阳能电池模块的发电效率等性能，另一方面，因为价格不断降低、国家和自治团体不断推进住宅用太阳能发电系统的导入促进事业，所以近年开始积极推进太阳能发电的普及。
太阳能发电使用硅电池半导体(太阳能电池元件)将太阳光能源直接转换为电能。由于其中使用的太阳能电池元件直接与外界气体接触时其功能降低，所以使用密封材料夹持太阳能电池元件，进行缓冲，同时防止杂质的混入及水分等的侵入。该密封材料要求具有多种性能，如透明且不阻碍利用光进行发电(透明性)，不会因热导致溶出、损坏等(耐热性)，与作为保护材料的玻璃或背板的粘合良好(粘合性)，不会因太阳光引起显著劣化或黄变(耐久性)等。为了满足上述性能，对各成分的配合处方进行了各种研究。例如，作为考虑到透明性、耐热性、粘合性、柔软性、成型性、耐久性等的代表性的配合处方，已知有在乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中配合过氧化物及硅烷偶联剂，作为太阳能电池密封材料使用(例如参见专利文献1)。
上述太阳能电池密封材料需要采用包括下述工序的2阶段工序：制作配合有各种添加剂的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物片材的工序，和使用所得片材密封太阳能电池元件的工序。在所述片材制作阶段中，需要在其中含有的用于交联的有机过氧化物不分解的低温下成型，因此不能增大挤压成型速度。另外，在太阳能电池元件的密封阶段，需要经过耗费时间的粘合工序，所述粘合工序包括如下两个工序：在层合装置中经数分钟至十几分钟进行暂时粘合的工序，和在烘箱内在有机过氧化物分解的高温下经数十分钟至1小时进行正式粘合的工序。因此，太阳能电池模块的制造中不仅费时费力，而且还是制造成本升高的主要原因之一。
鉴于上述情况，进行了下述代替材料的研究，所述代替材料不需要使用上述有机过氧化物，因此能够显著改善太阳能电池模块的生产效率，并且作为太阳能电池用密封材料具有优异的特性。具体而言，公开了一种使用不饱和羧酸含量为4质量％以上、熔点为85℃以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的太阳能电池元件密封材料(例如参见专利文献2)。
另外，作为构成太阳能电池模块的密封材料，公开了使用乙烯共聚物组合物进行加压成型所得的加压片材，所述乙烯共聚物组合物以规定的比例配合有乙烯·甲基丙烯酸共聚物和含氨基的三甲氧基硅烷(例如，参见专利文献3～4)。
另一方面，太阳能电池中，在与太阳能电池元件的太阳光线入射侧相对的一侧使用各种背膜，为了调整与背膜的粘合性，有时增加密封材料中硅烷偶联剂的添加量。
专利文献1：WO2006/095762A1
专利文献2：日本特开2000-186114号公报
专利文献3：日本特开2004-31445号公报
专利文献4：日本特开2001-144313号公报
发明内容
但是，想要增加硅烷偶联剂的添加量时，有可能在制备片材时引起硅烷偶联剂之间的硅烷醇缩合，片材上产生凝胶状物，损害生产率。上述乙烯共聚物组合物的如上所述能够稳定地进行片材成型的性能不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的。基于上述情况，需要一种制备片材时的稳定性优异的乙烯共聚物组合物，另外需要一种无需利用有机过氧化物等进行交联、与现有技术相比可以简易且短时间进行成型的、适合于太阳能电池元件的密封用途的乙烯共聚物组合物。
另外，需要一种太阳能电池元件密封用片材，该太阳能电池元件密封用片材与玻璃基板等或背板等基材的粘合性高，无需利用有机过氧化物等进行交联，与现有技术相比能够简易地且以短时间进行成型。
进而，需要一种与现有技术相比可以简易地以短时间进行制作且耐久性提高的太阳能电池模块。
本发明是基于下述发现而完成的，即，将乙烯类共聚物和特定的硅烷偶联剂以特定范围进行组合的组成，能够维持乙烯共聚物组合物的优异性能，特别是透明性、耐热性、粘合性、柔软性、成型性、耐久性等，同时使片材成型性进一步稳定化。
用于实现上述课题的具体方法如下所述。即，
第1发明为含有锌离子交联聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷的乙烯共聚物组合物，所述锌离子交联聚合物以含有来自乙烯的结构单元及来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物为主成分。锌离子交联聚合物中的上述共聚物还可以含有来自除乙烯及丙烯酸或甲基丙烯酸之外的单体(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的结构单元。
上述第1发明中，上述二烷氧基硅烷为选自3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷及N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷中的至少1种的乙烯共聚物组合物为优选方案。其中，优选二烷氧基硅烷的烷基部分的碳原子数为1～3。
上述第1发明中，以相对于100质量份上述锌离子交联聚合物为15质量份以下的范围含有上述二烷氧基硅烷的乙烯共聚物组合物为优选方案。并且，相对于100质量份锌离子交联聚合物，二烷氧基硅烷的含有比例优选为0.03～12质量份。
上述第1发明中，还含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂及抗氧化剂中的耐气候稳定剂的乙烯共聚物组合物为优选方案。
上述第1发明中，优选锌离子交联聚合物中的共聚物还含有来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元。另外，相对于上述共聚物的总质量，上述来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的含有比率优选为1质量％以上25质量％以下。
优选上述锌离子交联聚合物的中和度为10％以上60％以下。
第2发明是使用上述第1发明所述的乙烯共聚物组合物形成的太阳能电池元件密封用片材。
第3发明是具有上述第2发明所述的太阳能电池元件密封用片材的太阳能电池模块。
利用本发明，能够提供一种制备片材时的稳定性优异的乙烯共聚物组合物，另外，能够提供一种不需要利用有机过氧化物等进行交联、与现有技术相比可以简易且短时间成型的优选用于太阳能电池元件密封用途的乙烯共聚物组合物。
另外，利用本发明，能够提供一种对玻璃基板等或背板等基材的粘合性高、不需要利用有机过氧化物等进行交联、与现有技术相比可以简易且短时间成型的太阳能电池元件密封用片材。
并且，利用本发明，能够提供一种与现有技术相比可以简易·短时间地制作的、耐久性提高的太阳能电池模块。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的乙烯共聚物组合物以及使用该组合物的太阳能电池元件密封用片材及太阳能电池模块。
本发明的乙烯共聚物组合物的组成如下：在以含有来自乙烯的结构单元及来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物(以下也称作“乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物”)为主成分的锌离子交联聚合物(以下也称作“本发明中的锌离子交联聚合物”)中，配合具有氨基的二烷氧基硅烷。优选本发明的乙烯共聚物组合物的组成为：以相对于100质量份锌离子交联聚合物为15质量份以下的比例配合具有氨基的二烷氧基硅烷。
本发明中，由于使用以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交联聚合物，所以透明性、耐热性、粘合性、柔软性、成型性、耐久性等优异，在以高水平保持上述性质的同时，能够防止在含有硅烷偶联剂的体系中产生凝胶状物等，可以稳定地制备片材。另外，不需要使用有机过氧化物等进行交联工序，能够采用比现有技术更简易的方法以短时间成型，同时优选用于太阳能电池元件的密封用途。
“以共聚物为主成分”是指，相对于本发明的锌离子交联聚合物中树脂成分的总质量，“含有来自乙烯的结构单元及来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物”所占的比例为80质量％以上。
使用上述离子交联聚合物的优点之一是透明性、高温下的储能弹性模量高，作为其中和度(离子交联聚合物中酸基的中和度)，例如优选为80％以下，考虑到粘合性等时优选中和度不是过高。具体而言，上述中和度优选为60％以下，特别优选为30％以下。中和度的下限值从粘合性方面考虑优选为10％。
本发明中，使用以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交联聚合物时，从所得共聚物组合物的透明性、与玻璃等或背板等基材的粘合性的观点考虑，优选丙烯酸或甲基丙烯酸含量(共聚比)相对于乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物的总质量为1质量％以上。另外，丙烯酸或甲基丙烯酸含量过大时，虽然能得到透明性更优异的产物，但是由于出现熔点降低、或吸湿性增加等问题，所以优选丙烯酸或甲基丙烯酸含量(共聚比)相对于乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物的总质量为25质量％以下，优选为20质量％以下。
本发明的锌离子交联聚合物由于含有锌离子作为金属离子，所以与含有Na等其他金属离子的离子交联聚合物相比，耐气候性优异，同时通过与本发明定义的特定硅烷偶联剂组合可以抑制片材制作过程中凝胶状物、发泡等的产生，提高片材生产时的稳定性。
本发明中锌离子交联聚合物的熔点优选为55℃以上，较优选为60℃以上，特别优选为70℃以上。锌离子交联聚合物的熔点为55℃以上时耐热性变得良好，用作太阳能电池元件用密封材料时，能够抑制因太阳能电池使用时温度上升而引起的变形。另外，采用加热压接法制造太阳能电池模块时，该密封材料的流出量不会多于需要量，能够防止飞边发生。
作为本发明的锌离子交联聚合物，如果考虑到成型加工性、机械强度等，则优选基于JIS K7210-1999的190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR：以下相同)为1～100g/10分钟的聚合物，特别优选为5～50g/10分钟的聚合物。
本发明中锌离子交联聚合物中的乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物也可以通过共聚除乙烯及丙烯酸或甲基丙烯酸之外的其他单体而得到。例如，作为其他单体，共聚乙烯基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等时，可以得到赋予柔软性的效果。其中，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，所述低级烷基酯的烷基的碳原子数为2～5，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸与异丁基或正丁基等碳原子数为4的烷基形成的酯。具体而言，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁基酯、马来酸二甲酯等酯化合物。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(碳原子数2～5)。更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯或异丁基酯，其中，优选丙烯酸与碳原子数4的烷基形成的酯，特别优选异丁基酯。
上述其他单体的共聚比例可以在不损害本发明目的的范围内适当选择。
本发明的乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物能够在高温、高压下通过自由基聚合而得到。另外，乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物的锌离子交联聚合物能够通过乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物与乙酸锌或氧化锌反应而得到。
作为本发明的乙烯共聚物组合物中配合的“具有氨基的二烷氧基硅烷”，可以举出例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中，优选N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷(较优选烷基部分的碳原子数为1～3)或3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷(较优选烷基部分的碳原子数为1～3)，其中特别优选N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。特别是，由于N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷容易从市场中廉价地获得，故优选。
乙烯共聚物组合物中作为硅烷偶联剂使用三烷氧基硅烷时，增粘加大容易生成凝胶状物，保存过程中粘合性较早地开始降低，而通过如本发明所述作为硅烷偶联剂使用二烷氧基硅烷，能够抑制片材制作过程中的增粘或凝胶状化，变得稳定，能够维持粘合性且使与玻璃等或背板等基材的粘合加工稳定地进行。
对于具有氨基的二烷氧基硅烷，从与夹持太阳能电池元件的基材(玻璃等或背板等)的粘合性改良效果、及片材成型时例如抑制凝胶状物等的产生等稳定性的观点考虑，相对于100质量份上述本发明的锌离子交联聚合物，以15质量份以下、优选0.03～12质量份、特别优选0.05～12质量份的比例进行配合。由于因受热历程等使得凝胶状物的发生状况改变，所以最适范围可以在上述范围内进行调整，但通常具有氨基的二烷氧基硅烷的量超过15质量份时，利用通常的成型加工方法无法得到良好的粘合性，或者因产生凝胶状物等使得无法稳定进行片材成型。
另外，本发明的乙烯共聚物组合物中配合抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等耐气候稳定剂中的至少一种，这在防止基于太阳光线中的紫外线引起的密封材料的劣化方面具有效果。
作为上述抗氧化剂，例如，能够优选使用各种受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂的具体例，可以举出2，6-二-叔丁基-对甲苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲苯酚]、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、4，4’硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)、生育酚、3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基硫基)-1，3，5-三嗪等。
另外，作为上述亚磷酸酯类抗氧化剂的具体例，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二甲基酯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸乙酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
另外，作为上述光稳定剂，例如可以优选使用受阻胺类光稳定剂。作为受阻胺类光稳定剂，例如、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(邻氯苯甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯氧基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧-3-正辛基-螺[4，5]癸烷、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-乙酰氧基丙烷-1，2，3-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-羟基丙烷-1，2，3-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪-2，4，6-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚磷酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3-三甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙烷-1，1，2，3-四甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3，4-四甲酸酯等。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以使用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑类、苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等水杨酸酯类紫外线吸收剂等。
对于上述耐气候稳定剂，相对于100质量份本发明中的锌离子交联聚合物，以5质量份以下、特别是以0.1～3质量份的比例进行配合时有效果。
本发明的乙烯共聚物组合物中，在不损害其使用目的或本发明效果的范围内，能够配合任意其他的添加剂。作为其他添加剂，能够使用公知的各种添加剂。
作为上述其他添加剂的例子，可以举出颜料、染料、滑剂、防变色剂、防结块剂、发泡剂、发泡助剂、交联剂、交联助剂、无机填充剂等。
本发明的乙烯共聚物组合物用作太阳能电池密封材料时，例如作为上述防变色剂能够配合镉、钡等金属的脂肪酸盐。
另外，作为与太阳光线入射侧相对的一侧、即配置有所说的背板等下部保护材料的一侧的密封材料进行使用时，由于不要求透明性，所以出于着色、提高发电效率等目的，能够配合颜料、染料、无机填充剂等。例如，除了氧化钛、碳酸钙等白色颜料、群青等蓝色颜料、炭黑之类黑色颜料等之外，还能够举出玻璃珠或光扩散剂等。特别是在配合有氧化钛等无机颜料的系统中适用本发明的乙烯共聚物组合物时，从防止绝缘电阻降低的效果优异的观点考虑为优选。配合颜料、染料、无机填充剂等时，它们(特别是无机颜料)的优选配合量，相对于100质量份以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交联聚合物，优选为100质量份以下，较优选为0.5～50质量份，特别优选为4～50质量份。
本发明的乙烯共聚物组合物例如能够制成片状进行使用。片材的成型能够通过使用T模挤压机、压延成型机、膨胀成型机等的公知方法进行。例如，预先将以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交联聚合物及具有氨基的二烷氧基硅烷、与根据需要添加的无机颜料及其他添加剂进行干混，由其进料斗供给到挤压机中，同时存在其他配合成分时以母炼胶的形式进行添加，例如加热至110～300℃并熔融挤压为片状，由此可以在基材上进行层合。片材的厚度没有特别限定，通常为0.2～1.2mm左右。
太阳能电池模块可以如下制作：用2片保护基材夹持太阳能电池元件，在各个保护基材与太阳能电池元件之间分别存在本发明的太阳能电池元件密封用片材、例如如上所述成型的片材(以下也称为密封材料片材)进行配置，通过加热及/或压接进行固定。作为上述太阳能电池模块，能够举出各种类型的电池模块。作为其一例，能够举出如太阳光入射侧的上部透明保护材料/密封材料片材/太阳能电池元件/密封材料用片材/下部保护材料那样，从太阳能电池元件的两侧用密封材料片材(本发明的乙烯共聚物组合物)夹持太阳能电池元件的层合结构的太阳能电池模块。在上述结构的太阳能电池模块中，作为配置有上部透明保护材料侧的密封材料，优选使用不含无机颜料的本发明太阳能电池元件密封用片材，作为配置有下部保护材料侧的密封材料，优选使用含有无机颜料的本发明太阳能电池元件密封用片材。
另外，作为其他类型的太阳能电池模块，例如能够举出如下结构：按照太阳光入射侧的上部透明保护材料/密封材料片材/形成有太阳能电池元件的基板/密封材料用片材/下部保护材料的方式，将形成在玻璃等基板的表面上的太阳能电池元件，从形成在基板上的太阳能电池元件的两侧用密封材料夹持的结构；在形成于上部透明保护材料的内周面上的太阳能电池元件、例如在玻璃或氟树脂类片材上通过溅射等制成的无定形太阳能电池元件上，形成密封材料片材和下部保护材料的结构等。
由本发明的乙烯共聚物组合物形成的密封材料片材的耐湿性优异。通常情况下，由于薄膜型太阳能电池使用在基板上蒸镀的金属膜电极，所以存在特别不耐受水分的趋势。因此，在薄膜型太阳能电池中使用本发明的密封材料片材是优选方案之一。具体而言，将该密封材料片材用于下述结构的薄膜型太阳能电池模块中是优选方案之一，所述薄膜型太阳能电池模块的结构为：在形成于上部透明保护材料内周面上的太阳能电池元件上形成密封材料片材和下部保护材料。
作为太阳能电池元件，能够使用例如单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅类、镓-砷、铜-铟-硒、镉-碲等III-V族或II-VI族化合物半导体类等各种太阳能电池元件。本发明的太阳能电池元件密封用片材(乙烯共聚物组合物)从与2片保护基材(上述上部透明保护材料及下部保护材料)的粘合部的耐久性方面考虑，对无定形太阳能电池元件例如无定形硅的密封特别有用。
作为构成太阳能电池模块的上部保护材料，从为太阳光入射的入射面的观点考虑，能够举出玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟树脂等。另外，作为下部保护材料，可以举出金属或各种热塑性树脂膜等的单体或多层片材，可以举出例如锡、铝、不锈钢等金属、玻璃等无机材料、聚酯、无机物蒸镀聚酯、含氟树脂、聚烯烃等1层或多层片材。
本发明的太阳能电池元件密封用片材对上述上部保护材料及/或下部保护材料显示出良好的粘合性。
太阳能电池模块的制造可以如下进行：在本发明的太阳能电池元件密封用片材熔融的温度下经必要的时间进行加热，使该密封材料用片材与太阳能电池元件或保护材料密合进行粘合即可。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，本发明只要不超出其主旨即可，并限定于以下的实施例。需要说明的是，如果没有特殊说明，“份”为质量基准。
-1.原料-
如下所示实施实施例及比较例时，准备下述材料。需要说明的是，“甲基丙烯酸含量”表示来自甲基丙烯酸的重复结构单元的共聚比率，“丙烯酸异丁基酯含量”表示来自丙烯酸异丁基酯的重复结构单元的共聚比率。另外，MFR为基于JIS K7210-1999，在190℃、负荷2160g下测定的熔体流动速率值。
(1)树脂：
·树脂(a)：乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Zn离子交联聚合物
(甲基丙烯酸含量：15质量％、MFR：5g/10分钟、中和度：23％)
·树脂(b)：乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Zn离子交联聚合物
(甲基丙烯酸含量：8.5质量％、MFR：5.5g/10分钟、中和度18％)
·树脂(c)：乙烯·甲基丙烯酸共聚物
(甲基丙烯酸含量：15质量％、MFR：25g/10分钟)
·树脂(d)：乙烯·甲基丙烯酸共聚物
(甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR：60g/10分钟)
·树脂(e)：乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Na离子交联聚合物
(甲基丙烯酸含量：15质量％、MFR：2.8g/10分钟、中和度：30％)
·树脂(f)：乙烯·丙烯酸异丁基酯·甲基丙烯酸共聚物的Zn离子交联聚合物
(丙烯酸异丁基酯含量：10质量％、甲基丙烯酸含量：10质量％、MFR：9g/10分钟、中和度：35％)
(2)硅烷偶联剂：
·硅烷偶联剂(a)：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂(b)：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂(c)：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
·硅烷偶联剂(d)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂(e)：3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
(3)抗氧化剂：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 1010、汽巴精化公司制)
(4)紫外线吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(Chimassorb 81、汽巴精化公司制)
(5)光稳定剂：二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin770DF、汽巴精化公司制)
-2.基材-
基材准备下述2种。
(1)浮法玻璃板：厚度3mm、大小7.5cm×12cm
(2)背板：PVF(38μm厚聚氟乙烯)/PET(75μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯)/PVF(38μm厚聚氟乙烯)的层合基材
[MA Packaging Co.(公司)制PTD75(氟树脂基材)；PVF：Du Pont公司制TEDLAR(注册商标)]
(实施例1)
分别称量70g上述树脂(a)及0.7g硅烷偶联剂(a)，使用Labo Plastomill混炼机(东洋精机公司制Twin-Screw)在150℃、转数30rpm下混合15分钟，观察转矩[N·m]的变化。另外，也观察混合物的状态。此时，在树脂投入后的树脂转矩稳定后，添加硅烷偶联剂。
转矩变化ΔN(％)由转矩的最大值(Nmax)及最小值(Nmin)通过下式求出。其结果示于下述表1。
ΔN[％]＝(Nmax/Nmin)×100...式
接着，将得到的混合物通过加热加压(150℃)加压成型为0.5mm厚的片材，利用层合装置在下述条件下使该片材(密封片材)与浮法玻璃板贴合。将所得贴合物切割为宽10mm作为样品，使用拉伸试验机在拉伸速度50mm/min下，测定浮法玻璃板/密封片材间的粘合强度[N/10mm]。该测定结果示于下述表1。需要说明的是，浮法玻璃板/密封片材间的粘合强度在20N/10mm以上为允许范围。
<贴合条件>
·贴合条件：按照150℃×10分钟进行贴合[在初压1MPa下加压1.5分钟后，加压至10MPa并加压3.5分钟，在23℃下冷却5分钟]
·贴合装置(层合装置)：NPC制LM-50×50S
·样品结构：浮法玻璃板/密封片材
(实施例2)
在实施例1中，除用树脂(b)代替树脂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例1)
在实施例1中，除用硅烷偶联剂(b)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例2)
在实施例1中，除用硅烷偶联剂(c)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例3)
在实施例1中，除用硅烷偶联剂(d)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例4)
在实施例1中，除用硅烷偶联剂(e)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例5)
在实施例1中，除用树脂(b)代替树脂(a)、用硅烷偶联剂(c)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例6)
在实施例1中，除用树脂(c)代替树脂(a)、用硅烷偶联剂(c)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例7)
在实施例1中，除用树脂(c)代替树脂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例8)
在实施例1中，除用树脂(d)代替树脂(a)、用硅烷偶联剂(c)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例9)
在实施例1中，除用树脂(d)代替树脂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例10)
在实施例1中，除用树脂(e)代替树脂(a)、用硅烷偶联剂(c)代替硅烷偶联剂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(比较例11)
在实施例1中，除用树脂(e)代替树脂(a)之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(实施例3)
在实施例1中，除将硅烷偶联剂(a)的添加量由1份改为43份之外，与实施例1同样操作得到贴合物，并对其进行测定。测定结果示于下述表1。
(实施例4)
分别称量100kg上述树脂(a)及12kg上述硅烷偶联剂(a)，混合制成含浸颗粒。将所得含浸颗粒用双轴挤压机(L/D＝33、螺杆径44mm)在150℃下混炼，得到颗粒复合物。此时，复合物的状态稳定，丝束中也未观察到产生特别明显的凝胶状物等。接着制作颗粒，将所得颗粒在150℃下加压5分钟(在初压1MPa下进行1.5分钟+加压至10MPa后进行3.5分钟)，制成0.5mm厚的加压片材。使用该加压片材，用层合装置(NPC制LM-50×50S)与浮法玻璃板贴合。将所得贴合物切割为宽10mm作为样品，使用拉伸试验机在拉伸速度50mm/min下，测定浮法玻璃板/密封片材间的粘合强度[N/10mm]。其结果表明粘合强度为60N/10mm以上(片材断裂)。
(实施例5)
分别称量5000g上述树脂(a)、10g上述硅烷偶联剂(a)、1g上述抗氧化剂、10g上述紫外线吸收剂及3.5g上述光稳定剂，混合制成含浸颗粒。将所得含浸颗粒使用挤压机(L/D＝26、全螺纹螺杆(full flight screw)、压缩比2.6)在180℃下混炼，得到均匀的厚度0.4mm的片材(密封片材)。将所得密封片材用层合装置在下述条件下与浮法玻璃板及背板贴合，得到贴合物。将该贴合物切割成宽10mm作为样品，使用拉伸试验机在拉伸速度50mm/min下，测定背板/密封片材间及浮法玻璃板/密封片材间的粘合强度[N/10mm]。需要说明的是，背板/密封片材间及浮法玻璃板/密封片材间的粘合强度分别为5N/10mm以上、20N/10mm以上是允许范围。测定结果示于下述表2。
<贴合条件>
·贴合条件：按照150℃×10分钟进行贴合[在初压1MPa下加压1.5分钟后，加压至10MPa并加压3.5分钟，23℃下冷却5分钟]
·贴合装置(层合装置)：NPC制LM-50x50S
·样品结构：浮法玻璃板/密封片材/背板
另外，对于所得样品，使用Color Computer SM-T(Suga Test Instruments(公司)制)测定初期的黄色度YI。接着，通过Ci-4000(Atlas公司制)，按照评价项目在下述环境条件下分别进行熟化后，再次与上述同样地测定YI，与初期的YI对比，对比黄变度，评价耐久性。在熟化前后，YI变化小者表示耐久性优异。测定·评价的结果示于下述表2。
<评价项目及环境条件>
·耐热性：85℃×1000小时
·耐湿性：85℃×90％RH×1000小时
·耐气候性：83℃×180W/m2×50％RH×2000小时
(实施例6)
分别称量4915g上述树脂(a)、85g实施例4得到的含浸颗粒、1g上述抗氧化剂、10g上述紫外线吸收剂及3.5g上述光稳定剂，进行混合。将其使用挤压机(L/D＝26、全螺纹螺杆、压缩比2.6)在180℃下混炼，得到均匀的厚度0.4mm的片材。使用所得片材，与实施例5同样地制成样品，并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定评价结果示于下述表2。
(实施例7)
在实施例5中，除用树脂(b)代替树脂(a)之外，与实施例5同样地操作，制成样品，并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定评价结果示于下述表2。
(实施例8)
实施例5中，除用树脂(f)代替树脂(a)、将硅烷偶联剂(a)的量由10g改为20g之外，与实施例5同样操作，制成样品，并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定评价结果示于下述表2。
(比较例12)
实施例5中，除用树脂(c)代替树脂(a)之外，与实施例5同样地操作制成样品，并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定评价结果示于下述表2。
[表1]
Figure BPA00001278288000181
*1：相对于100份树脂的添加量
[表2]
Figure BPA00001278288000191
如上述表1所示，在实施例中，片材成型用树脂组合物中未见凝胶状态，片材的制作及太阳能电池模块的制作能够稳定进行，与玻璃的粘合性也显示出高值。另外，在实施例中，如上述表2所示，与背板的粘合性也高，另外，表示黄变度的YI变化小，对热·水分·光的耐久性也良好。
相对于此，在比较例中，混炼中可见大幅的粘度升高，目视观察可见凝胶状态，除此之外，与玻璃粘合时的粘合强度也差。需要说明的是，在比较例中，由于在混炼加工时发生凝胶化，所以无法进行片材化。
上述实施例中，主要对使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷作为具有氨基的二烷氧基硅烷的情况进行了说明，但是并不限定于此，使用其他的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷的情况也同样。并且，将除N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷之外的上述其他“具有氨基的二烷氧基硅烷”与乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物同时使用时，也能够得到与上述实施例相同的效果。
将日本申请2008-161494的全部内容引入本说明书中作为参照。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术规章，以与各个文献、专利申请及技术规章具体且分别记载并引入作为参照的情况相同的程度，引入本说明书中作为参照。

Claims (11)

1.一种乙烯共聚物组合物，含有锌离子交联聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷，所述锌离子交联聚合物以含有来自乙烯的结构单元及来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物为主成分。
2.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其特征在于，所述二烷氧基硅烷为选自3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷及N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，相对于100质量份所述锌离子交联聚合物，所述二烷氧基硅烷的含有比例为15质量份以下。
4.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，还含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂及抗氧化剂中的耐气候稳定剂。
5.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述共聚物还含有来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元。
6.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述锌离子交联聚合物的中和度为10％以上60％以下。
7.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，相对于所述共聚物的总质量，所述来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的含有比率为1质量％以上25质量％以下。
8.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述二烷氧基硅烷的烷基部分的碳原子数为1～3。
9.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，相对于100质量份所述锌离子交联聚合物，所述二烷氧基硅烷的含有比例为0.03～12质量份。
10.一种太阳能电池元件密封用片材，是使用权利要求1～9中任一项所述的乙烯共聚物组合物形成的。
11.一种太阳能电池模块，具有权利要求10所述的太阳能电池元件密封用片材。
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