KR20170082616A - 적층체 및 접합 유리 - Google Patents

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KR20170082616A
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laminate
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다이가 유이
고이치로 이소우에
다쿠야 고바야시
다케시 구스도우
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Abstract

본 발명은, 차음성 및 굽힘 강도가 우수한 적층체 및 이를 사용한 접합 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 코인시던스 현상에 의한 고주파역에서의 차음 성능의 저하가 억제되고, 접합 유리 제작 후의 차음성의 경시적 변화가 적고, 넓은 온도 범위에서 차음성이 우수한 적층체 및 접합 유리를 제공하는 것도 목적으로 한다. 본 발명은, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 수지를 함유하는 조성물을 포함하는 A층과, 복수의 B층을 갖고, 적어도 2개의 B층 사이에 A층이 적층되고, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.30㎫ 이상이 되는, 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체 및 접합 유리{LAMINATE AND LAMINATED GLASS}
본 발명은 적층체에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 제작한 접합 유리가 차차음성(遮音性) 및 굽힘 강도가 우수하고, 폴리비닐아세탈 필름을 사용한 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 코인시던스(coincidence) 현상에 의한 고주파역에서의 차음 성능의 저하가 억제되고, 차음성이 우수한 적층체 및 접합 유리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 접합 유리 제작 후에서의 차음 성능의 경시적 변화가 적고, 차음 성능의 안정성이 우수한 적층체 및 접합 유리에 관한 것이다. 덧붙여서, 본 발명은 넓은 온도 범위에서 차음성이 우수한 적층체 및 접합 유리에 관한 것이다.
폴리비닐부티랄로 대표되는 폴리비닐아세탈은 다양한 유기·무기 기재에 대한 접착성이나 상용성, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 여러 가지 접착제나 세라믹용 바인더, 각종 잉크, 도료 등이나, 안전 유리 중간막으로서 광범위하게 이용되고 있다.
이 중, 폴리비닐아세탈 및 가소제를 포함하는 필름은 유리와의 접착성이나 투명성, 또한, 역학 강도 및 유연성이 우수하므로 접합 유리용 중간막으로서 광범위하게 이용되고 있다(이하, 접합 유리용 중간막을 단순히 「중간막」이라고 하는 경우가 있음).
그런데, 창유리 등에 사용되고 있는 유리판은 내구성 및 채광성이 우수하지만, 댐핑 성능(굴곡 진동에 대한 tanδ)이 매우 작은 것으로 알려져 있다. 따라서 유리의 진동과 입사 음파로 일어나는 공진 상태, 즉 코인시던스 효과에 의한 차음성의 저하는 현저하다.
종래, 창 등 차음이 요구되는 장소에서 유리를 시공할 경우에는, 유리의 두께를 두껍게 함으로써 중량에 의해 차음 효과를 높이거나, 2장 이상의 유리판과 중간막을 적층하여 이루어지는 접합 유리를 사용하여 차음 효과를 높인다는 방법이 행해져 왔다. 후자의 중간막을 사용하는 방법에서는 댐핑 성능을 갖는 중간막을 사용하여 창유리의 차음성을 향상시키고, 중간막은 진동의 에너지를 열에너지로 변환하여 진동 에너지를 흡수하는 능력을 겸비하고 있다.
차음성을 개선시키는 방법으로서는, 폴리스티렌 엘라스토머를 가소화된 폴리비닐아세탈계 수지로 적층한 중간막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 본 제안에서는 굽힘 강도가 충분하지 않고, 건축용 유리 건재나 자동차용 선루프, 뒷유리와 같은 외부 하중의 영향이 있는 장소에서 적용하기 위해서는 한층 더 개선의 여지가 있었다.
또한, 폴리비닐부티랄로 이루어지고, 일정한 내충격성 및 차음성을 갖는 접합 유리용 중간막 및 접합 유리가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 본 제안에서는 굽힘 강도가 충분하지 않고, 건축용 유리 건재나 자동차용 선루프, 뒷유리와 같은 외부 하중의 영향이 있는 장소에서 적용하기 위해서는 한층 더 개선의 여지가 있었다.
따라서, 접합 유리용 중간막의 성질로서는, 투명성이 높은 것, 파손 시에 유리가 비산하지 않는 것 외에, 건물의 안팎의 소리에 대한 우수한 차음성, 또한 창유리의 시공 장소에 따라서는 일정한 굽힘 강도가 요구된다.
그런데, 자동차 분야에서는 차량을 경량화하여 연비를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 최근 유리의 박판화가 진행되고 있다. 단, 유리가 박판화하면, 코인시던스 한계 주파수(질량칙에 의해 예측되는 것에 비해, 고주파수역에서의 차음 성능이 떨어지는 코인시던스 효과가 생기는 주파수역 중 최저 주파수를 코인시던스 한계 주파수라고 함)가 고주파수측으로 시프트하고, 고주파수역에서의 차음 성능은 저하되어버린다. 종래의 차음성을 갖는 중간막을 사용한 접합 유리에서는 상기 현상이 일어나기 쉬워, 개선이 요구되고 있었다. 이러한 가운데, 고주파수역에서의 차음성을 개선한 접합 유리용 중간막으로서, 적층체의 각 층의 두께와 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량을 조정하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 적층체의 각 층을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지와 가소제로부터 수득되는 가소제 용액의 흐림점이 소정의 관계가 되도록, 각 층의 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 선택하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 차음층을 가교하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조), 폴리비닐아세탈 수지와의 SP값의 차가 소정의 값 이상이 되는 가소제를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 6 참조) 등이 제안되어 있으나, 어느 방법으로도 고주파수역에서의 차음성의 개선은 충분한 것은 아니었다.
한편, 접합 유리를 제작할 때에는 오토클레이브 등에 의해 가열 처리가 이루어지고 있지만, 일반적인 다층 중간막은 가열됨으로써 층간에서 가소제의 이행이 일어나, 가소제의 분포가 변화한다. 접합 유리의 제작 후, 상온에서 시간을 거침으로써 가소제의 분포가 원래로 돌아가지만, 그동안은 가소제가 다른 층으로 이행함으로써, 차음성 등의 물성이 불안정한 것이 된다. 따라서, 종래의 다층 중간막을 사용하여 접합 유리를 제작한 경우에는, 차음 성능이 안정화될 때까지의 일정 시간, 제작한 접합 유리를 유지할 필요가 있었다. 이러한 유지 시간은 생산성의 관점에서 과제로 되어 있고, 차음 기능을 갖는 접합 유리에서는 개선이 요구되고 있었다.
다른 한편, 최근에는 자동차 분야나 건축 분야에서 경량화를 목적으로 하여, 접합 유리의 박막화가 요구되어 오고 있다. 그러나, 접합 유리를 박막화하면, 접합 유리의 차음성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 따라서, 박막화해도 차음성을 높은 레벨로 발현할 수 있는 접합 유리가 요구되고 있었다.
또한, 상온에서 높은 차음성을 갖는 접합 유리용 중간막이라도, 여름이나 겨울에 있어서는 차음성이 대폭으로 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 넓은 온도 범위에서 차음성을 높은 레벨로 발현할 수 있는 접합 유리도 요구되고 있었다.
그 외, 3층의 PVB막으로 차음층을 구성한 것(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되고 있지만, 모두 넓은 온도 범위에서 차음성을 높은 레벨로 발현할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 특개2007-91491호 국제공개공보 제2005/018969호 일본 공개특허공보 특개2013-107821호 일본 공개특허공보 특개2013-032260호 일본 공개특허공보 특개2012-214305호 국제공개공보 제2012/043817호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이다. 즉, 본 발명의 제1 목적은, 차음성이 우수한 적층체 및 이를 사용한 접합 유리를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이다. 즉, 본 발명의 제2 목적은, 차음성 및 굽힘 강도가 우수한 적층체 및 이를 사용한 접합 유리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 목적은, 코인시던스 현상에 의한 고주파역에서의 차음 성능의 저하가 억제되고, 차음성이 우수한 적층체 및 접합 유리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제4 목적은, 접합 유리 제작 후의 차음성의 경시적 변화가 적고, 차음 성능의 안정성이 우수한 적층체 및 접합 유리를 제공하는 것이다.
덧붙여서, 본 발명의 제5 목적은, 넓은 온도 범위에서 차음성이 우수한 적층체 및 접합 유리를 제공하는 것이다.
본 발명은, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 수지를 함유하는 조성물을 포함하는 A층과, 복수의 B층을 갖고, 적어도 2개의 B층 사이에 A층이 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.30㎫ 이상이 되는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 수지가 열가소성 엘라스토머인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐에서 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 A층의 전단 저장 탄성률이 0.6 내지 3.0㎫인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 B층의 전단 저장 탄성률이 10㎫ 이상인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, JIS K 7244-10에 의해 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 50℃에서의, 적층체의 전단 저장 탄성률이 1.3㎫ 이상인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 적층체를 접합 유리용 중간막으로서 사용하여 접합 유리를 제작하고, 얻어진 접합 유리에 대해 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험을 행한 경우에, 주파수 2000㎐ 및 온도 0 내지 50℃에서의 최대 손실 계수가 0.2 이상이 되는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폭 50㎜, 길이 300㎜, 두께 3㎜의 유리 2장 사이에 끼워서 얻은 접합 유리를, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험으로 3차 모드에서의 손실 계수를 측정한 경우에, 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭이 15℃ 이상인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 세로 300㎜, 가로 25㎜, 두께 1.9㎜의 플로트 유리 2장으로 당해 적층체를 사이에 끼웠을 때에, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 4차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 이상이며, 또한 ISO 16940(2008)에 준하여 산출되는 당해 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성이 150N·m 이상인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 적층체를 두께 2㎜의 유리 사이에 끼우고, 온도 140℃, 압력 1㎫의 조건으로 60분간 유지함으로써 압착하여 제작한 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 α가 0.2 이상이고, 당해 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 β의 손실 계수 α에 대한 비율 β/α가 0.70 이상인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 비율 β/α가 0.80 이상인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 비율 β/α가 1.20 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 적층체를 포함하는 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 β가 0.2 이상이고, 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리를 100℃에서 24시간 가열한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 γ의 손실 계수 β에 대한 비율 γ/β가 0.80 이상, 및 1.30 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 비율 γ/β가 1.20 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 비율 γ/β가 0.87 이상, 1.20 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, B층의 적어도 하나가, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 및 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 함유하는 층인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, B층이, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 및 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 함유하는 층으로 이루어지는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, B층 중의 가소제의 함유량이, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, B층 중의 가소제의 함유량이, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, B층 중의 가소제의 함유량이, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 25질량부 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, B층 중의 가소제의 함유량이, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 미만인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 B층 중의 가소제의 함유량이, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 25질량부 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 가소제가 융점 30℃ 이하에서, 수산기값 15 내지 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 가소제가 비결정성이고, 수산기값 15 내지 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인, 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도가 100 내지 5000인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폴리비닐아세탈 수지를 합성하기 위해 사용한 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 300 내지 1000인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 함유량이 5 내지 35몰%인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 열가소성 엘라스토머가 블록 공중합체인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 블록 공중합체가 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 또는 당해 중합체의 수첨물(水添物)인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 블록 공중합체에서의 하드 세그먼트의 함유량이, 블록 공중합체의 전량에 대해 5 내지 40질량%인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 블록 공중합체가 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 당해 중합체의 수첨물인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이, 블록 공중합체 중의 전 단량체 단위에 대하여 5 내지 40질량%인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 0.5 이상인 A층을 갖는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, tanδ의 피크 온도가 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 A층이 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, tanδ의 피크 온도가 다른 적어도 2종의 열가소성 엘라스토머가, 방향족 비닐 단량체와 지방족 불포화 단량체의 공중합체 또는 당해 공중합체의 수첨물을 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, tanδ의 피크 온도가 5℃ 이상 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 A층이 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, A층을 2층 이상 갖고, 적어도 2층의 A층에 각각 포함되는 열가소성 엘라스토머의 tanδ의 피크 온도가 5℃ 이상 다른 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, A층의 tanδ의 피크 온도가 -20℃ 이하이고, 또한 A층의 막 두께가 20 내지 120㎛인, A층의 tanδ의 피크 온도가 -20℃를 초과하여 -15℃ 이하이고, 또한 A층의 막 두께가 50 내지 200㎛인, 또는 A층의 tanδ의 피크 온도가 -15℃를 초과하고, 또한 A층의 막 두께가 80 내지 300㎛인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)가 1/30 내지 1/1의 범위에 있는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 접합 유리를 제작했을 때에, 파장 1500㎚에서의 투과율이 50% 이하가 되는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 차열 재료를 A층 또는 B층 중 적어도 어느 한 층에 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 차열 재료로서, 주석 도프 산화 인듐, 안티몬 도프 산화 주석, 안티몬산 아연, 6붕화 란탄, 금속 원소 복합 산화 텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 및 나프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 차열성 미립자를 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 적층체를 세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜의 플로트 유리 2장의 사이에 끼워서 얻은 접합 유리의 3점 굽힘 시험에서의 파단 강도(온도: 20℃, 지점간 거리: 55㎜, 시험 속도: 0.25㎜/분)가 0.5kN 이상인 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명은, 적층체의 구성을 접합 유리 내부에 갖는 접합 유리에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 자동차용 앞유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차용 선루프, 자동차용 뒷유리, 또는 헤드업 디스플레이용 유리인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 접합 유리를 구성하는 유리가 두께 2.8㎜ 이하의 박판 유리인 접합 유리인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 한쪽의 유리의 두께가 1.8㎜ 이상, 다른 쪽의 유리의 두께가 1.8㎜ 이하이고, 각 유리의 두께의 차가 0.2㎜ 이상인, 접합 유리인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층체를 사용함으로써, 제1 효과로서 차음 특성 및 굽힘 강도가 우수한 접합 유리를 제작할 수 있다. 이로써, 건축용 유리 건재나 자동차용 선루프, 뒷유리와 같은 외부 하중의 영향이 있고, 또한 차음성이 요구되는 장소에서 접합 유리를 적용하는 것이 가능해진다. 한편으로, 접합 유리가 굽힘 강도가 우수하기 때문에, 접합 유리에 사용하는 유리를 박막화하는 것도 가능해지고, 접합 유리의 강도를 손상시키지 않고, 접합 유리의 경량화를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 제2 효과로서, 코인시던스 현상에 의한 고주파역에서의 차음 성능의 저하가 억제되고, 차음성이 우수한 적층체 및 접합 유리를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 제3 효과로서, 접합 유리 제작 후의 차음성의 경시적 변화가 적고, 차음 성능의 안정성이 우수한 적층체 및 접합 유리를 제공할 수 있다.
덧붙여서, 본 발명에 의하면, 제4 효과로서, 넓은 온도 범위에서 차음성이 우수한 적층체 및 접합 유리를 제공할 수 있다.
도 1은, 적층체의 구성의 단면도의 일례이다.
도 2는, 적층체의 전단 저장 탄성률 및 tanδ의 측정 결과의 일례이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층체는, 적어도 2개의 B층 사이에 A층이 적층된 적층체이다.
[A층]
점탄성체에 정현파형의 변형을 인가했을 때의 응력의 응답은 복소 탄성률로서 정의된다. 이때, 인가하는 변형의 정현파와 응답으로서 얻어지는 응력의 정현파의 사이에는 위상의 차이가 생기고, 이 위상차는 δ로 표시된다. 또한, 복소 탄성률은 복소수를 사용한 등식으로 나타내고, 복소 탄성률의 실수부는 저장 탄성률, 허수부는 손실 탄성률이라고 불린다. 특히, 전단 모드에서 점탄성체의 동적 점탄성 특성을 측정하는 경우에는, 각각을 복소 전단 탄성률, 전단 저장 탄성률, 전단 손실 탄성률이라고 부른다. 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 것은 손실 정접이라고 부르고, tanδ로 나타낸다. tanδ의 값이 손실 계수이고, 어느 온도에서의 손실 계수가 높을수록 그 온도에서의 차음성이 높은 것을 의미한다.
2종류의 점탄성체로 이루어지는 구성물에서의 tanδ의 값을 측정 온도마다 플롯하면, 일반적으로 도 2와 같은 이봉성(二峰性)의 곡선이 된다. 저온도측의 피크(극대점)는 비교적 연질인 점탄성체 유래의 피크이고, 고온도측의 피크(극대점)는 비교적 경질인 점탄성체 유래의 피크이다. 본 실시형태에서는, 저온도측의 피크가 A층 유래인 것(피크가 복수 있는 경우는 높이가 최대인 것)이고, 고온도측의 피크가 B층 유래인 것이다.
본 발명의 적층체에 사용하는 A층은 특정의 수지를 함유하는 조성물을 포함한다. 특정의 수지를 함유하는 조성물에 의해 A층을 구성함으로써, 수득되는 적층체의 차음성을 향상시킬 수 있다.
(tanδ의 피크 온도)
본 발명에서 사용되는 A층에 함유되는 수지는 JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40℃ 이상에서 갖고, -30℃ 이상에서 갖는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상에서 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, A층에 함유되는 수지의 상기 tanδ가 최대가 되는 피크를 30℃ 이하에서 갖고, 10℃ 이하에서 갖는 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하에서 갖는 것이 더욱 바람직하다. A층에 함유되는 수지의 상기 tanδ가 최대가 되는 피크가 30℃ 이하이면, 접합 유리로서 사용되는 온도 영역에서 우수한 차음성이 발휘된다. A층에 함유되는 수지의 상기 tanδ가 최대가 되는 피크가 -40℃ 이상이면, A층의 전단 저장 탄성률이 적합한 값이 되고, 고주파수역에서의 차음 성이 우수하다.
A층에 함유되는 수지의 상기 tanδ는, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. A층에 함유되는 수지의 상기 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃로 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 블록 공중합체(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체)의 전량에 대해, 하드 세그먼트(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록)의 함유량이 5질량% 이상, 40질량% 이하인 열가소성 엘라스토머를 사용하는 방법, 소프트 세그먼트의 구조를 제어하는 방법, 예를 들면, 공액 디엔 블록에서의 분기 단량체의 함유 비율이나, 1,4-결합, 1,2-결합, 및 3,4-결합의 비율이나, 수첨률을 적절한 범위로 하는 것 등을 들 수 있다.
분기 단량체의 함유 비율에 대해서는 예를 들면, 부타디엔과 이소프렌의 공중합체의 경우, 공중합체에서의 이소프렌 단위의 함유 비율이 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 1,4-결합, 1,2-결합, 및 3,4-결합의 비율에 대해서는, 1,4-결합, 1,2-결합, 및 3,4-결합의 합계에 대해, 1,2-결합 및 3,4-결합의 합계 비율이 20㏖% 이상인 것이 바람직하고, 30㏖% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50㏖% 이상인 것이 특히 바람직하다. 수첨률은 60㏖% 이상이 바람직하고, 65㏖% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70㏖%인 것이 더욱 바람직하고, 75mol% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 A층은 특정의 수지만으로 이루어져 있어도 좋고, 수지와 그 외의 성분을 포함하는 것이라도 좋다. A층은 JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40℃ 이상에서 갖는 것이 바람직하고, -30℃ 이상에서 갖는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상에서 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, A층은 tanδ가 최대가 되는 피크를 30℃ 이하에서 갖는 것이 바람직하고, 10℃ 이하에서 갖는 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하에서 갖는 것이 더욱 바람직하다. A층의 상기 tanδ가 최대가 되는 피크가 30℃ 이하이면, 접합 유리로서 사용되는 온도 영역에서 우수한 차음성이 발휘되기 쉽다. A층의 상기 tanδ가 최대가 되는 피크가 -40℃ 이상이면, A층의 전단 저장 탄성률이 적합한 값이 되고, 접합 유리로 했을 때의 고주파수역에서의 차음성이 우수한 경향이 있다.
A층의 상기 tanδ는, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. A층의 상기 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃로 조정하는 방법으로서는 예를 들면, A층에 함유시키는 수지로서, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃에서 갖는 것을 사용하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에는 후술하는 바와 같이, A층에 열가소성 엘라스토머가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층이 tanδ의 피크 온도(tanδ가 최대가 되는 피크의 온도)가 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. tanδ의 피크 온도와 관련한 특정의 온도 부근에서 차음성이 높아지기 때문에, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층이 tanδ의 피크 온도가 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 함유함으로써, 보다 넓은 온도 범위에서 차음성을 높일 수 있다.
또한, 실온 부근에서 적합한 차음 특성을 발현시키기 위해서는, 주파수 1㎐의 조건에서의 복소 전단 점도 시험에서의 tanδ 피크 온도를 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물리적 또는 화학적인 가교 부위를 갖는 엘라스토머를 사용함으로써, 접합 유리가 노출되는 높은 온도에서의 유리의 어긋남을 억제할 수 있다. 또한, 엘라스토머로서 열가소성 엘라스토머를 사용하면, 공압출법에 의한 제막이 가능해지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, tanδ의 피크 온도가 다른 적어도 2종의 열가소성 엘라스토머는, 방향족 비닐 단량체와, 비닐 단량체 또는 공액 디엔 단량체의 공중합체 또는 당해 공중합체의 수첨물을 포함하는 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체와, 비닐 단량체 또는 공액 디엔 단량체의 공중합체 또는 당해 공중합체의 수첨물은 적합한 점탄성을 갖는다. 따라서, 이들 열가소성 엘라스토머가 적층체에 포함됨으로써, 적합한 차음성이 발현된다.
또한, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 내층으로 하고, 양 최외층에 접착층이 되는 B층을 갖는 적층체로 함으로써, 유리와의 접착성을 향상시키면서, 차음성을 향상시킨 접합 유리용 중간막으로 할 수 있다.
덧붙여서, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층에 포함되는 tanδ의 피크 온도가 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머에 있어서, tanδ의 피크 온도는 5℃ 이상 다른 것이 바람직하고, 10℃ 이상 다른 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상 다른 것이 더욱 바람직하다. tanδ의 피크 온도의 차가 5℃ 미만이면, 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭이 좁아져서, 넓은 온도 범위에서 차음성이 발현하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 적층체에서는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층이 2층 이상의 층으로 이루어지고, 적어도 하나의 A층에 포함되는 열가소성 엘라스토머의 tanδ의 피크 온도와, 다른 A층에 포함되는 열가소성 엘라스토머의 tanδ의 피크 온도가 5℃ 이상 다른 것이 바람직하고, 10℃ 이상 다른 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상 다른 것이 더욱 바람직하다. 적어도 2개의 A층에 포함되는 열가소성 엘라스토머의 tanδ의 피크 온도의 차가 5℃ 미만이면, 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭이 좁아져서, 넓은 온도 범위에서 차음성이 발현하기 어려워지는 경향이 있다.
(tanδ의 피크 높이)
본 발명에서 사용되는 A층에서는, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 적어도 하나의 tanδ의 피크의 높이의 차가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 차음성을 향상시키는 관점에서는, A층에서 상기 tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 상기 tanδ의 피크의 높이가 0.5 미만이면, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 차음성이 낮아지는 경향이 있다.
상기 조건을 만족하는 A층을 수득하는 방법으로서는, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 적어도 하나의 tanδ의 피크의 높이가 0.5 이상인 수지를 A층에 사용하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 A층에 함유되는 수지에서는, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 적어도 하나의 tanδ의 피크의 높이가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 추가로 차음성을 향상시키는 관점에서는, A층에 함유되는 수지에서 상기 tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 함유되는 수지에서 상기 tanδ의 피크의 높이가 0.5 미만이면, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 차음성이 낮아지는 경향이 있다.
A층에 함유되는 수지에서 tanδ의 피크의 높이를 0.5 이상으로 하는 방법으로서는 예를 들면, 블록 공중합체(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체)의 전량에 대해, 하드 세그먼트(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록)의 함유량이 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하인 열가소성 엘라스토머를 사용하는 방법, 직쇄 디엔(예를 들면 부타디엔)과 분기 디엔(이소프렌)의 공중합에서의 분기 디엔(예를 들면 이소프렌) 성분의 비율이 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상인 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용하는 방법, 디엔 단량체 중의 1,4-결합과 1,2-결합의 함유량의 합계에 대한 1,2-결합의 함유량의 비율이 20㏖% 이상, 보다 바람직하게는 40㏖% 이상인 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용하는 방법, 그 외, 하드 세그먼트나 소프트 세그먼트를 구성하는 단량체의 종류, 결합 형태, 각 세그먼트 자체의 유리 전이 온도 등을 조정하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
차음성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, A층에 함유되는 수지의 유리 전이 온도는 10℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. A층에 함유되는 수지의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, A층에 함유되는 수지의 유리 전이 온도는 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 측정 방법에는, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용해도 좋다.
(전단 저장 탄성률)
차음성의 경시적 변화가 적은 접합 유리를 제작하거나, 넓은 온도 범위에서 차음성이 우수한 적층체를 제작하거나 하는 관점에서는, 본 발명에서 사용되는 A층(또는 A층에 함유되는 수지)의, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐에서 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률은 0.1㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 관점에서는, A층의 상기 전단 저장 탄성률은 5.0㎫ 이하인 것이 바람직하고, 4.0㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0㎫ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.8㎫ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.6㎫ 이하인 것이 특별히 바람직하다. A층의 상기 전단 저장 탄성률이 0.1㎫ 미만이면, 적층체를 제조하는데 취급성이 나빠지거나, 막 두께 얼룩이 발생하는 경우가 있다. 또한, A층의 상기 전단 저장 탄성률이 5.0㎫를 초과하면, 접합 유리용 중간막으로서의 댐핑 성능이 낮아지고, 차음막으로서의 기능이 저하되는 경향이 있다.
상기 전단 저장 탄성률이 0.1㎫ 이상, 5.0㎫ 이하인 A층은 예를 들면, 블록 공중합체로서 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트로 구성되는 수지에서 하드 세그먼트의 함유량이 5질량% 이상, 30질량% 이하인 열가소성 엘라스토머를 A층에 함유시키는 수지로서 선택하는 등, 하드 세그먼트(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록)의 함유량을 조정하거나, 하드 세그먼트나 소프트 세그먼트를 구성하는 단량체의 종류, 결합 형태, 각 세그먼트 자체의 유리 전이 온도 등을 조정하거나 하는 방법에 의해 수득할 수 있다.
게다가, 코인시던스 현상에 의한 고주파역에서의 차음 성능의 저하가 억제되고, 차음성이 우수한 접합 유리를 제작하는 관점에서는, 본 발명에서 사용되는 A층(또는 A층에 함유되는 수지)의 JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐에서 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률은 0.6㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.8㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 관점에서는, A층의 상기 전단 저장 탄성률은 3.0㎫ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층의 상기 전단 저장 탄성률이 0.6㎫ 미만이 되면, 적층체의 강성이 저하되는 경향이 있다. 또한, A층의 상기 전단 저장 탄성률이 3.0㎫를 초과하면, 성형성이나 취급성이 저하되는 경향이 있다.
상기 전단 저장 탄성률이 0.6㎫ 이상, 3.0㎫ 이하인 A층은 예를 들면, A층을 구성하는 수지 조성물 중에 함유되는 수지로서 블록 공중합체(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체)를 사용하고, 이의 전량에 대해 하드 세그먼트(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록)의 함유량이 14질량% 이상, 40질량% 이하인 열가소성 엘라스토머를 사용하는 등, 하드 세그먼트의 함유량을 조정하거나, 하드 세그먼트나 소프트 세그먼트를 구성하는 단량체의 종류, 결합 형태, 각 세그먼트 자체의 유리 전이 온도 등을 조정하거나 하는 방법에 의해 수득할 수 있다.
전단 저장 탄성률은 물체에 대한 외력과 변형에 의해 발생한 에너지 중, 물체의 내부에 보존되는 성분의 지표이고, 변형 제어형 동적 점탄성 장치에서의 측정 온도 등속 승온을 기초로 동적 탄성률과 온도의 관계에서 구할 수 있다.
전단 저장 탄성률의 측정 조건은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 주파수 1㎐ 및 온도 -40 내지 100℃라는 설정에 의해 측정할 수 있다. JIS K 7244-10에서의 시험 방식에는 응력 제어 방식과 변형 제어 방식이 있다.
JIS K 7244-10에서의 시험 장치에는 평행 평판 진동 레오미터를 사용할 수 있다. 평행 평판 진동 레오미터는 2장의 동축으로 강직한 평행 원판으로 구성된다. 시험 시트를 원판 사이에 놓고, 원판의 한쪽을 고정하고, 다른 쪽을 일정 주파수로 진동시킴으로써, 전단 손실 탄성률이나 전단 저장 탄성률 등의 동적 점탄성 특성을 측정할 수 있다.
원판의 직경은 일반적으로 20㎜ 이상, 50㎜ 이하이고, 시험 시트의 두께는 원판 사이의 거리로서 정의된다. 측정 오차를 최소로 하기 위해서는, 3g 이상, 5g 이하 정도의 시험 시트를 사용하고, 시험 시트의 두께가 0.5㎜ 이상, 3㎜ 이하의 범위가 되는 것이 요망된다. 또한, 원판의 직경과 시험 시트의 두께의 비가 10 이상, 50 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 시험 시트는 사출 성형, 압축 성형, 또는 시트로부터 잘라냄으로써 원판 형상으로 한다. 그 이외에, 원판 사이에 펠릿, 액체 또는 용융 고분자를 충전해도 좋다. 또한, 시험 시트로 2장의 평판 사이의 틈새를 완전히 충전시킨다.
변형 제어 방식에서는, 일정 각주파수의 정현파 변위를 인가하고, 그 결과 발생하는 정현파 토크와 토크-각도 변위간의 위상차를 측정한다. 토크 측정 장치는, 한쪽의 평판에 접속하고, 시험 시트를 변형시키는데 필요한 토크를 측정한다. 각도 변위 측정 장치는 가동측의 평판에 접속하여 각도 변위 및 주파수를 측정한다. 시험 시트에 일정 주파수로 정현파의 토크 또는 각도 변위 중 어느 하나를 부여하고, 측정한 토크, 변위 및 시험 시트 치수로부터 전단 손실 계수 및 전단 저장 탄성률을 결정한다.
또한, 시험 장치를 시험 온도까지 가열하여, 열 평형 상태로 할 필요가 있다. 시험 온도는 온도계를 고정측의 원판에 접촉시키거나, 또는 매립하여 측정하는 것이 요망된다. 가열은 강제 대류, 고주파 가열 또는 적절한 방법에 의해 행한다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정값에 변화가 없어질 때까지 시험 시트와 원판을 시험 온도에서 열 평형 상태에 도달할 때까지 충분히 유지한다. 평형 시간은 15분 이상, 30분 이하인 것이 바람직하다.
(열가소성 엘라스토머)
A층에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 성형성과 차음성을 양립시키는 관점에서는, 열가소성 엘라스토머(단순히 엘라스토머라고도 하는 경우가 있음)를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면, 폴리스티렌계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등/하드 세그먼트: 폴리스티렌), 폴리올레핀계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 에틸렌프로필렌 고무/하드 세그먼트: 폴리프로필렌), 폴리염화비닐계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 폴리염화비닐/하드 세그먼트: 폴리염화비닐), 폴리우레탄계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트/하드 세그먼트: 폴리우레탄), 폴리에스테르계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 지방족 폴리에스테르/하드 세그먼트: 방향족 폴리에스테르), 폴리에테르에스테르계 엘라스토머(소프트 세그먼트:폴리에테르/하드 세그먼트: 폴리에스테르), 폴리아미드계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 폴리에스테르계, 폴리에테르계/하드 세그먼트: 폴리아미드<나일론 수지>), 폴리부타디엔계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 비정성 부틸 고무/하드 세그먼트: 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 수지), 아크릴계 엘라스토머(소프트 세그먼트: 폴리아크릴산 에스테르/하드 세그먼트: 폴리메타크릴산 메틸) 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 16질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 18질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 하드 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하드 세그먼트의 함유량이 5질량% 미만이 되면, A층의 형성이 곤란해지거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지거나, 적층체의 굽힘 강성이 작아지거나, 고주파역에서의 차음성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 하드 세그먼트의 함유량이 40질량%를 초과하면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지거나, 차음 성능의 안정성이 저하되거나, 실온 부근에서의 차음 특성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
열가소성 엘라스토머 중의 소프트 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 소프트 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 88질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 86질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 84질량% 이하인 것이 특별히 바람직하고, 82질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 소프트 세그먼트의 함유량이 60질량% 미만이 되면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 소프트 세그먼트의 함유량이 95질량%를 초과하면, A층의 형성이 곤란해지거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지고, 또한 적층체의 굽힘 강성이 작아지고, 고주파역에서의 차음성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 여기서, 열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트나 소프트 세그먼트의 함유량은, 열가소성 엘라스토머가 복수 혼합되어 있는 경우에는, 혼합물의 평균값으로서 고려된다.
열가소성 엘라스토머로서는, 성형성과 차음성을 양립시키는 관점에서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 차음성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 폴리스티렌계 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 엘라스토머로서는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무 등의 가교 고무를 사용해도 좋다.
열가소성 엘라스토머로서는, 방향족 비닐 단량체와, 비닐 단량체 또는 공액 디엔 단량체의 공중합체 또는 당해 공중합물의 수첨물인 것이 바람직하다. 당해 공중합체로서는 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리스티렌계 엘라스토머인 것이 차음성을 발휘하는 고무로서의 기능과 플라스틱으로서의 기능을 양립시킨다는 관점에서 바람직하다.
열가소성 엘라스토머로서, 방향족 비닐 중합체 블록과, 비닐 중합체 블록 또는 공액 디엔 중합체 블록의 공중합체, 예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 경우, 이들 중합체 블록의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직쇄상, 분지상, 방사상, 또는 이들 중 2개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 하나라도 좋으나, 직쇄상의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직쇄상의 결합 형태의 예로서는, 방향족 비닐 중합체 블록을 a로, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 b로 나타냈을 때, a-b로 표시되는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-а-b로 표시되는 트리블록 공중합체, a-b-a-b로 표시되는 테트라블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b로 표시되는 펜타블록 공중합체, (a-b)nX형 공중합체(X는 커플링 잔기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타냄), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체가 바람직하고, 트리블록 공중합체로서는 a-b-a로 표시되는 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 합계량은, 전 단량체 단위에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 중의 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록은 일부 또는 전부가 수소 첨가된 것이라도 좋다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 16질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 18질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대하여 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 5질량% 미만이 되면, A층의 형성이 곤란해지거나, 열에 의해 접합 유리의 어긋남이 생기거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지거나, 적층체의 굽힘 강성이 작아지거나, 고주파역에서의 차음성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 40질량%를 초과하면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지거나, 차음 성능의 안정성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입이나, 블록 공중합체의 1H-NMR 등의 측정 결과로부터 구할 수 있다. 본 명세서의 실시예에서는, 단량체 종의 비율을 1H-NMR의 측정 결과로부터 구하고, 각 단량체의 비율을 질량%로 하여 기재했다. 여기서, 상기 블록 공중합체가 복수 혼합되어 있는 경우에는, 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은 혼합물의 평균값으로서 고려된다.
방향족 비닐 중합체 블록 중에는, 소량이면 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 방향족 비닐 중합체 블록 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 방향족 비닐 중합체 블록 중의 전 단량체 단위에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌 등의 알킬스티렌; 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 아릴스티렌; 할로겐화 스티렌; 알콕시스티렌; 비닐벤조산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대하여 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 88질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 86질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 84질량% 이하인 것이 특별히 바람직하고, 82질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 60질량% 미만이 되면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지거나, 차음 성능의 안정성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 95질량%를 초과하면, A층의 성형이 곤란해지거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지고, 또한 적층체의 굽힘 강성이 작아져서, 고주파역에서의 차음성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입비나, 블록 공중합체의 1H-NMR 등의 측정 결과로부터 구할 수 있다. 본 명세서의 실시예에서는, 단량체 종의 비율을 1H-NMR의 측정 결과로부터 구하고, 각 단량체의 비율을 질량%로 하여 기재했다. 여기서, 상기 블록 공중합체가 복수 혼합되어 있는 경우에는, 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 혼합물의 평균값으로서 고려된다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에는, 소량이면 지방족 불포화 탄화수소 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 비율은, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 전 단량체 단위에 대해, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 구성하는 지방족 불포화 탄화수소 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 부타디엔, 이소프렌, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지방족 불포화 탄화수소 단량체는, 입수 용이성이나 취급성의 관점에서, 탄소수 2 이상의 지방족 불포화 탄화수소가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하고, 또한, 탄소수 12 이하의 지방족 불포화 탄화수소가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다. 그중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 부타디엔 및 이소프렌의 병용이 바람직하다.
또한, 지방족 불포화 탄화수소 단량체는, 입수 용이성이나 취급성, 합성의 용이성의 관점에서, 공액 디엔이 바람직하다. 열 안정성을 향상시키는 관점에서, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록의 구성 단위로서 공액 디엔을 사용하는 경우에는, 그 일부 또는 전부가 수소 첨가(이하, 「수첨」이라고 약칭하는 경우가 있음)된 수첨물인 것이 바람직하다. 이때의 수첨률은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 여기서, 수첨률이란, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 이의 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 30,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 이의 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 400,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이고, 수 평균 분자량이란, GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 음이온 중합법, 양이온 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 음이온 중합의 경우, 구체적으로는,
(i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체, 이어서, 방향족 비닐 단량체를 순차 중합시키는 방법;
(ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체를 순차 중합시키고, 이어서, 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법;
(iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 공액 디엔 단량체, 이어서, 방향족 비닐 단량체를 순차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
지방족 불포화 탄화수소 단량체로서 공액 디엔을 사용하는 경우, 음이온 중합 시에 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 열가소성 엘라스토머의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 늘릴 수 있고, 당해 유기 루이스 염기의 첨가량에 따라 열가소성 엘라스토머의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 제어할 수 있다. 이들을 제어함으로써도 tanδ의 피크 온도나 높이를 조정할 수 있다.
당해 유기 루이스 염기로서는 예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스테르; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민; 피리딘 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
미수첨된 폴리스티렌계 엘라스토머를 수소 첨가 반응에 부친 경우, 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매에, 수득된 미수첨된 폴리스티렌계 엘라스토머를 용해시키거나, 또는 미수첨된 폴리스티렌계 엘라스토머를 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 사용하고, 수소 첨가 촉매의 존재 하, 수소와 반응시킴으로써 행할 수 있다. 수첨률은 60% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.
수소 첨가 촉매로서는 예를 들면, 라네니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체(單體)에 담지(擔持)시킨 불균일계 촉매; 전이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응은 통상, 수소 압력 0.1㎫ 이상, 20㎫ 이하로, 반응 온도 20℃ 이상, 250℃ 이하에서, 반응 시간 0.1시간 이상, 100시간 이하의 조건으로 행할 수 있다.
(그 밖의 첨가 성분)
A층에는 그 밖의 성분으로서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료 등이 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다. 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제로서는 후술하는 B층에 함유되는 것을 들 수 있다.
A층에, 차열 재료로서, 예를 들면, 무기 차열성 미립자, 또는 차열성 화합물을 함유시킴으로써 적층체에 차열 기능을 부여하고, 접합 유리로 했을 때에 파장 1500㎚에서의 투과율을 50% 이하로 할 수 있다. 차열 재료에 대해서는 상세를 후술한다.
A층에 열가소성 엘라스토머 이외의 성분이 포함되는 경우는, A층을 구성하는 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물 중, 열가소성 엘라스토머 성분은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. A층 중의 열가소성 엘라스토머가 60질량% 미만이면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워져서, 광학 특성이 손상되거나 하는 경향이 있다.
본 발명의 적층체에서, 열가소성 엘라스토머는 적층체 중에 5질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 13질량% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 적층체 중의 열가소성 엘라스토머가 5질량% 미만이면, 차음성이 저하되는 경향이 있다.
[B층]
본 발명의 적층체에 사용되는 B층은, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 1㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 1㎫ 미만이면, B층의 점착성이 높아지고, 접합 유리의 제조 공정에서 공정 통과성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 유리의 박막화(경량화) 등에 따른 접합 유리의 강도 저하를 보완할 필요가 있는 경우에는, 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성이 10.0㎫ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 10.0㎫ 이상인 B층을 적층체의 최외층으로서 사용함으로써, 취급성이 우수한 적층체를 수득할 수 있다. 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률은 12.0㎫ 이상인 것이 바람직하고, 20.0㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40.0㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60.0㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 80.0㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 조건 하의 전단 저장 탄성률이 10.0㎫ 미만이면, 적합한 전단 저장 탄성률 및 최대 손실 계수를 유지할 수 없고, 접합 유리용 중간막의 차음성 또는 굽힘 강성이 저하되는 경향이 있다. 전단 저장 탄성률이 10.0㎫ 이상의 B층은, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 가소제의 양을 50질량부 이하로 함으로써 수득할 수 있다. 또한, 상기 25℃에서의 전단 저장 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 적층체의 성형성, 취급성의 관점에서 900㎫ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에서는, 최외층이 되는 B층이, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 및 접착성 관능기 함유 폴리올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 최외층이 되는 B층이 상기한 열가소성 수지를 함유하는 조성물로 구성됨으로써, 접합 유리용 중간막의 내후성이나 강도를 향상시키거나, 얻어지는 접합 유리의 굽힘 강도나 내관통성을 향상시키거나 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 적층체를 접합 유리용 중간막으로서 실용화했을 때에, 파손 시의 유리 비산성이 낮은 안전 유리를 제작할 수 있는 등의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 B층으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 최외층이 되는 B층은 폴리비닐부티랄로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 B층은, 본 발명의 적층체가, 세로 300㎜, 가로 25㎜, 두께 1.9㎜의 플로트 유리 2장으로 당해 적층체를 사이에 끼웠을 때에, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 4차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 이상이며, 또한 ISO 16940(2008)에 준하여 산출되는 당해 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성이 150N·m 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 규정을 만족하는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기와 같은 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 B층에서 사용되는 수지로서는, 유리에 대하여 접착성이 있는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성질의 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기와 같은 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 조성물을 B층으로서 사용하는 경우에는, B층이 열가소성 수지를 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 보다 한층 바람직하고, 열가소성 수지만으로 B층이 구성되어 있어도 좋다. 열가소성 수지의 B층 중의 함유율이 40질량%보다 적어지면, 얻어지는 접합 유리의 굽힘 강도가 저하되는 경향이 있다.
(아이오노머)
아이오노머의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 α,β-불포화 카르복실산에서 유래한 구성 단위를 갖고, α,β-불포화 카르복실산의 적어도 일부가 금속 이온에 의해 중화된 수지를 들 수 있다. 금속 이온으로서는 예를 들면, 나트륨 이온을 들 수 있다. 베이스 중합체가 되는 에틸렌·α,β-불포화 카르복실산 공중합체에서, α,β-불포화 카르복실산 구성 단위의 함유 비율은 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, α,β-불포화 카르복실산의 구성 단위의 함유 비율은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 입수의 용이성의 점에서, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머가 바람직하다. 에틸렌계 아이오노머의 예로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
아이오노머를 구성하는 α,β-불포화 카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산 등을 들 수 있지만, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다.
(접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체)
접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체는 폴리올레핀계 중합체에 접착성 관능기를 부여한 것이다. 본 발명의 적층체의 B층에서 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체를 추가로 함유시킴으로써, B층을 구성하는 수지 조성물을 성형하여 수득되는 필름의 유리와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체와 폴리비닐아세탈 수지를 혼합하여 병용하는 경우는, 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체가 폴리비닐아세탈 수지와 열가소성 폴리올레핀 계 수지의 상용화제로서 작용하기 때문에, 수지 조성물을 성형하여 수득되는 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다.
접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체가 갖는 접착성 관능기로서는, 예를 들면, 카르복실기, 보론산기, 실라놀기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일옥시기, 수산기, 아미드기, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체와 폴리비닐아세탈 수지를 혼합 또는 접촉시켜 사용하는 경우에는, 카르복실기, 보론산기, 실라놀기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기가, 폴리비닐아세탈 수지 중의 수산기와의 반응성의 높이의 점에서 바람직하다. 당해 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 올레핀과 접착성 관능기를 갖는 단량체를, 공지의 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 또는 그래프트 반응시킴으로써 수득된다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합, 그래프트 반응이 바람직하고, 그래프트 반응에 의해 수득되는 그래프트 반응체가 보다 바람직하다. 또한, 여기서 그래프트 반응체란, 무수 말레산 변성과 같이, 그래프트 측쇄의 대부분이 중합체가 아니라, 하나의 단량체가 부가한 것을 말한다. 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체는, 이외에도, 폴리올레핀계 수지를 공지의 방법으로 산화 또는 염소화 등의 반응에 부침으로써 수득된다. 또한, 접착성 관능기 함유 폴리올레핀으로서는 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 등을 사용할 수 있다.
접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체에 사용되는 올레핀으로서는 프로필렌이 바람직하다. 프로필렌과 함께, 프로필렌 이외의 α-올레핀과, 접착성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킨 것이라도 좋다. 당해 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 당해 α-올레핀은 공지의 방법으로 접착성 관능기를 갖는 단량체를 공중합할 수 있고, 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합 등의 방법을 들 수 있다. 이들 프로필렌 이외의 α-올레핀을 유래로 하는 구조 단위의 전 구조 단위에 대한 비율은 0몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이하인 것이 바람직하고, 35몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
접착성 관능기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물을 들 수 있다. 그중에서도, 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 특히, 말레산, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 접착성 관능기를 갖는 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다.
접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체로서는 필름의 유리와의 접착성, 투명성의 관점에서, 접착성 관능기로서 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌 또는 스티렌-디엔계 엘라스토머, 즉, (무수) 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지 또는 (무수) 카르복실산 변성 스티렌-디엔형 엘라스토머계 수지가 바람직하고, 특히 (무수) 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지, (무수) 말레산 변성 스티렌-디엔계 엘라스토머 수지가 보다 바람직하다.
그 밖에, 올레핀과 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 이소헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 이소헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 이소옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체의 전 구조 단위에 대한 접착성 관능기의 비율로서는 1μeq/g 이상인 것이 바람직하고, 2μeq/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3μeq/g 이상인 것이 최적이다. 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체의 전 구조 단위에 대한 접착성 관능기의 비율은 1500μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 700μeq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 500μeq/g 이하인 것이 최적이다. 접착성 관능기의 비율이 1μeq/g보다 작아지면 폴리올레핀계 수지의 분산 입자계가 높아져서 탁함이 심해지고, 1500μeq/g보다 커지면, 재활용한 경우에 겔화되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체는, 위에서 기술한 열가소성 폴리올레핀계 수지로서의 역할을 다할 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지에는, 접착성 관능기를 함유하지 않는 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하지 않고, 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체만을 열가소성 폴리올레핀계 수지로서 함유하는 열가소성 수지도 적합한 실시형태의 하나로서 포함된다.
접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체와 폴리비닐아세탈 수지를 접촉시켜 사용하는 경우에는, 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.6질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체의 함유량이 0.5질량부 미만이면, 폴리비닐아세탈 수지와 열가소성 폴리올레핀계 수지의 상용성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다.
적층체를 용융 혼련하여 폴리비닐아세탈 수지층으로서 재활용 사용할 때, 열가소성 엘라스토머와 폴리비닐아세탈 수지가 혼합되어 있는 경우에는, 열가소성 엘라스토머의 함유량은 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열가소성 엘라스토머의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0.5질량부 미만에서는 트림 재활용성이 떨어지는 경향이 있고, 50질량부를 초과하는 경우는 헤이즈가 악화되는 경향이 있다.
접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체의 함유량은 열가소성 엘라스토머 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.6질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체의 함유량이 0.3질량부보다 적으면, 폴리비닐아세탈 수지와 열가소성 폴리올레핀계 수지를 상용화시키는 효과가 충분하지 않게 되는 경향이 있다.
(폴리비닐아세탈 수지)
폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도는 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 바람직하다. 평균 아세탈화도가 40몰% 미만이면 가소제 등의 용제와의 상용성이 바람직하지 않다. 평균 아세탈화도가 90몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지를 수득하기 위한 반응에 장시간을 요하여, 프로세스 상 바람직하지 않은 경우가 있다. 평균 아세탈화도는 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 내수성의 관점에서, 65몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 아세탈화도는 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 비닐아세테이트 단위의 함유량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 비닐아세테이트 단위의 함유량이 30몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 시에 블로킹을 일으키기 쉽기 때문에, 제조하기 어려워진다. 비닐아세테이트 단위의 함유량은 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 함유량은 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 18몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 22몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 함유량은 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 45몰% 이하인 것이보다 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
비닐알코올 단위의 함유량이 5몰%보다 적으면, 유리와의 접착성이 저하되거나, B층의 강도가 저하되거나 하는 경향이 있다. 또한, 가소제로서 후술하는 바와 같은 수산기를 갖는 화합물을 사용한 경우에, 가소제가 갖는 수산기와 폴리비닐아세탈 수지에 충분한 상호 작용(수소 결합)을 갖게 할 수 없고, 그 결과, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 바람직하지 않게 되고, 가소제가 다른 수지층으로 이행하기 쉬워지는 경향이 있다. 비닐알코올 단위의 함유량이 50몰%보다 많아지면, 내수성이 저하되거나, 안전 유리로서 중간막에 요구되는 내관통성, 내충격성 기능의 제어가 곤란해지거나 하는 경향이 있다. 또한, 가소제 등의 용제와의 상용성이 낮아져서, 가소제가 블리드 아웃하거나, 적층체의 흡습성이 높아져, 내습성이 저하되거나, 백화되기 쉬워지거나 하는 경향이 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 통상, 비닐아세탈 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐아세테이트 단위로 구성되어 있고, 이들의 각 단위량은 예를 들면, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」이나 핵 자기 공명법(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지가 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 포함하는 경우에는, 비닐알코올의 단위량과 비닐아세테이트의 단위량을 측정하고, 이들 양 단위량을 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 포함하지 않는 경우의 비닐아세탈 단위량에서 차감함으로써, 나머지 비닐아세탈 단위량을 산출할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 대표적으로는 폴리비닐알코올에 알데하이드류를 사용하여 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 온수에 용해하고, 수득된 수용액을 소정의 온도, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 90℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하로 유지해놓고, 소요의 산 촉매 및 알데하이드류를 첨가하고, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행시키고, 이어서, 반응 온도를 70℃로 올려서 숙성하여 반응을 완결시키고, 그 후, 중화, 수세 및 건조를 행하여, 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 수득하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 100 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700 이상인 것이 특히 바람직하고, 750 이상인 것이 특히 바람직하고, 900 이상인 것이 특별히 바람직하고, 1200 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 너무 낮으면, 내관통성, 내클리프 물성, 특히 85℃, 85%RH와 같은 고온 고습 조건 하에서의 내클리프 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2300 이하인 것이 특히 바람직하고, 2000 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 5000을 초과하면 수지막의 성형이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 라미네이트 적성을 향상시키고, 외관에 한층 우수한 접합 유리를 얻기 위해서는, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 1800 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체를 접합 유리용 중간막으로 하여 박막 유리에 협지하여 접합 유리로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 접합 유리의 굽힘 강도를 높이기 위해서, 가소제량을 적게하는 것이 바람직하다. 단, 가소제량을 적게 하면, 성형성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도는, 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도와 일치하기 때문에, 상기한 폴리비닐알코올의 바람직한 점도 평균 중합도는 폴리비닐아세탈 수지의 바람직한 점도 평균 중합도와 일치한다.
수득되는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐아세테이트 단위는 30몰% 이하로 설정하는 것이 바람직하기 때문에, 비누화도가 70몰% 이상인 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도가 70몰% 미만이 되면, 폴리비닐아세탈 수지의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있고, 또한 알데하이드류와의 반응성도 저하되는 경우가 있다. 비누화도는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다.
폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 및 비누화도는 예를 들면, JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정할 수 있다.
폴리비닐알코올의 아세탈화에 사용하는 알데하이드류로서는 탄소수 1 이상이고, 12 이하인 알데하이드가 바람직하다. 알데하이드의 탄소수가 12를 초과하면 아세탈화의 반응성이 저하되고, 게다가 반응 중에 수지의 블록이 발생하기 쉬워지고, 폴리비닐아세탈 수지의 합성에 곤란함을 동반하기 쉬워진다.
알데하이드류로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 발레르알데하이드, n-헥실알데하이드, 2-에틸부틸알데하이드, n-헵틸알데하이드, n-옥틸알데하이드, n-노닐알데하이드, n-데실알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드 등의 지방족, 방향족, 지환 식 알데하이드를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 2 이상이고, 6 이하인 지방족 알데하이드가 바람직하고, 이들 중에서도, 부틸알데하이드가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알데하이드류는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 다관능 알데하이드류나 그 밖의 관능기를 갖는 알데하이드류 등을 전 알데하이드류의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 폴리비닐부티랄이 가장 바람직하지만, 폴리비닐부티랄로서는, 비닐에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 비누화하여 수득되는 폴리비닐알코올계 중합체를, 부틸알데하이드를 사용하여 부티랄화한 변성 폴리비닐부티랄을 사용할 수 있다. 여기서, 다른 단량체란, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민, 이의 염 및 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 및 이의 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판 설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민, 이의 염 및 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 및 이의 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 염화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아세트산 알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 에스테르 또는 말레산 무수물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 다른 단량체를 공중합시키는 경우에는 통상, 이들 다른 단량체는 카르복실산 비닐에스테르 화합물에 대하여 10몰% 미만의 비율로 사용된다. 그 밖에, 당해 다른 단량체로서, 스티렌 및 스티렌의 유도체, 및 하이드록실기, 카르복실기, 카르복실레이트기를 갖는 단량체 등을 사용할 수 있다.
B층에는, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 이외의 성분으로서, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 접착성 조절제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료) 등이 필요에 따라 추가로 첨가되어 있어도 좋다.
(가소제)
본 발명의 B층에서 사용되는 가소제로서는 특별히 제한은 없지만, 1가 카르복실산 에스테르계, 다가 카르복실산 에스테르계 등의 카르복실산 에스테르계 가소제; 인산 에스테르계 가소제, 유기 아인산 에스테르계 가소제 등 외에, 카르복실산 폴리에스테르계, 탄산 폴리에스테르계, 또한 폴리알킬렌글리콜계 등의 고분자 가소제나, 피마자유 등의 하이드록시카르복실산과 다가 알코올의 에스테르 화합물; 하이드록시카르복실산과 1가 알코올의 에스테르 화합물 등의 하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제도 사용할 수 있다.
1가 카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 부탄산, 이소부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 헵탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산, 라우릴산 등의 1가 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올과의 축합 반응에 의해 수득되는 화합물이고, 구체적인 화합물을 예시하면, 트리에틸렌글리콜디2-디에틸부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디옥타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸부타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디옥타노에이트, 디에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, PEG#400디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜모노2-에틸헥사노에이트, 글리세린 또는 디글리세린의 2-에틸헥산산과의 완전 또는 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 여기서 PEG#400란, 평균 분자량이 350 내지 450인 폴리에틸렌글리콜을 나타낸다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트산 등의 다가 카르복실산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 수득되는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 아디프산 디헥실, 아디프산 디-2-에틸부틸, 아디프산 디헵틸, 아디프산 디옥틸, 아디프산 디2-에틸헥실, 아디프산 디(부톡시에틸), 아디프산 디(부톡시에톡시에틸), 아디프산 모노(2-에틸헥실), 세박산 디부틸, 세박산 디헥실, 세박산 디2-에틸부틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디헥실, 프탈산 디(2-에틸부틸), 프탈산 디옥틸, 프탈산 디(2-에틸헥실), 프탈산 벤질부틸, 프탈산 디도데실 등을 들 수 있다.
인산계 가소제, 또는 아인산계 가소제로서는, 인산 또는 아인산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 또는 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 수득되는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(2-에틸헥실), 인산 트리(부톡시에틸), 아인산 트리(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
카르복실산 에스테르계 가소제로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸2산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등의 다가 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올을 번갈아 공중합하여 수득되는 카르복실산 폴리에스테르나, 지방족 하이드록시카르복실산; 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산, 8-하이드록시헥산산, 10-하이드록시데칸산, 12-하이드록시도데칸산, 방향환을 갖는 하이드록시카르복실산; 4-하이드록시벤조산, 4-(2-하이드록시에틸)벤조산 등의 하이드록시카르복실산의 중합체(하이드록시카르복실산 폴리에스테르), 지방족 락톤 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, ε-카프로락톤, 락타이드 등 방향환을 갖는 락톤 화합물; 프탈라이드 등의 락톤 화합물을 개환 중합하여 수득되는 카르복실산 폴리에스테르라도 좋다. 이들 카르복실산 폴리에스테르의 말단 구조는 특별히 한정되지 않고, 수산기나 카르복실기라도 좋고, 또한 말단 수산기나 말단 카르복실기를 1가 카르복실산 또는 1가 알코올과 반응시켜 에스테르 결합으로 한 것이라도 좋다.
탄산 폴리에스테르계 가소제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올과, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 등의 탄산 에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 번갈아 공중합하여 수득되는 탄산 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 탄산 폴리에스테르 화합물의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 탄산 에스테르기, 또는 수산기 등이면 좋다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 옥세탄 등의 알킬렌옥사이드를, 1가 알코올, 다가 알코올, 1가 카르복실산 및 다가 카르복실산을 개시제로서 개환 중합시켜 수득되는 중합체를 들 수 있다.
하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 하이드록시카르복실산의 1가 알코올에스테르; 리시놀산 메틸, 리시놀산 에틸, 리시놀산 부틸, 6-하이드록시헥산산 메틸, 6-하이드록시헥산산 에틸, 6-하이드록시헥산산 부틸, 하이드록시카르복실산의 다가 알코올에스테르; 에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 디에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(3-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(4-하이드록시부티르산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 글리세린트리(리시놀산)에스테르, L-주석산디(1-(2-에틸헥실)), 피마자유 외에, 하이드록시카르복실산의 다가 알코올 에스테르의 k개의 하이드록시카르복실산 유래의 기를, 수산기를 포함하지 않는 카르복실산 유래의 기 또는 수소 원자로 치환한 화합물도 사용 가능하고, 이들 하이드록시카르복실산 에스테르는 종래 공지의 방법으로 수득할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이들 가소제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가소제가 B층에 함유되는 경우, 가소제와 B층에 사용되는 수지(특히 폴리비닐아세탈 수지)와의 상용성, 다른 층으로의 저이행성, 비이행성을 높이는 관점에서는, 융점이 30℃ 이하이고, 수산기값이 15㎎KOH/g 이상, 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제, 또는 비결정성이고, 수산기값이 15㎎KOH/g 이상, 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 비결정성이란 -20℃ 이상의 온도에서 융점이 관측되지 않는 것을 가리킨다. 상기 수산기값은 15㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45㎎KOH/g 이상인 것이 최적이다. 또한, 상기 수산기값이 450㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 360㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 280㎎KOH/g 이하로 하는 것이 최적이다. 상기 에스테르계 가소제로서는, 상기 규정을 만족하는 폴리에스테르(상기한 카르복실산 폴리에스테르계 가소제, 탄산 폴리에스테르계 가소제 등)이나, 하이드록시카르복실산 에스테르 화합물(상기한 하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제 등)을 들 수 있고, 에테르계 가소제로서는, 상기 규정을 만족하는 폴리에테르 화합물(상기한 폴리알킬렌글리콜계 가소제 등)을 들 수 있다.
가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 6질량부 이하인 것이 보다 특별히 바람직하고, 0질량부(즉, 가소제를 포함하지 않음)인 것이 가장 바람직하다. 가소제의 함유량이, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여 50질량부를 초과하면, 적층체의 취급성이 나빠지거나, B층 및 적층체의 전단 저장 탄성률이 낮아지거나 하는 경향이 있다. 또한, 접합 유리 제작 후의 차음성의 경시적 변화가 커져서 차음 성능의 안정성이 저하되는 경향도 있다. 또한, 2종 이상의 가소제를 병용해도 좋다.
가소제로서는 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, B층에 사용되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 화합물의 함유량의 비율은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특별히 바람직하다. 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. B층 중에 사용되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 화합물의 함유량의 비율은 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물은 수지, 특히 폴리비닐아세탈 수지나 아이오노머와 높은 상용성을 갖고, 다른 수지층으로의 이행성이 낮기 때문에, 차음 성능의 안정성이 우수한 적층체를 수득할 수 있다.
(그 밖의 첨가 성분)
산화 방지제로서는 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 또는 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬치환 페놀계 화합물, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 또는 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 10-데실록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 또는 테트라키스(2,4-디-t부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은 열가소성 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화 방지제의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있고, 또한 5질량부보다 많게 해도 각별한 효과는 기대할 수 없다.
또한, 자외선 흡수제로서는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 또는 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 또는 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 열가소성 수지에 대하여 질량 기준으로 10ppm 이상인 것이 바람직하고, 100ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제의 첨가량은, 열가소성 수지에 대하여 질량 기준으로 50,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량이 10ppm 보다 적으면 충분한 효과를 발휘하기 어려워지는 경우가 있고, 또한 자외선 흡수제의 첨가량을 50,000ppm보다 많게 해도 각별한 효과는 기대할 수 없다. 이들 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
광안정제로서는 힌더드 아민계의 것, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 「아데카스타부 LA-57(상품명)」, 치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조 「치누빈 622(상품명)」를 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 수득되는 적층체의 유리 등에 대한 접착성을 제어하는 것도 가능하다. 접착성을 제어하는 방법으로서는 통상, 접합 유리의 접착성 조정제로서 사용되는 첨가제를 첨가하는 방법, 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 접착성 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 포함하는 접합 유리용 중간막이 수득된다.
접착성 조정제로서는 예를 들면, 국제공개 제03/033583호에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있고, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염이 바람직하게 사용되고, 예를 들면, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염을 들 수 있다. 상기 염으로서는 옥탄산, 헥산산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산 등의 유기산; 염산, 질산 등의 무기산의 염 등을 들 수 있다.
접착성 조정제의 최적의 첨가량은 사용하는 첨가제에 따라 다르지만, 수득되는 적층체의 유리에 대한 접착력이 펀멀 시험(Pu㎜eltest; 국제공개 제03/033583호 등에 기재)에서, 일반적으로는 3 이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 특히 높은 내관통성을 필요로 하는 경우에는 3 이상, 6 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우에는 7 이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우에는, 접착성 조정제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다.
[적층체(접합 유리용 중간막)]
본 발명의 적층체는, 상기한 성질을 갖는 적어도 2개의 B층 사이에, 상기한 성질을 갖는 A층이 적층된 적층체로 이루어진다. 이러한 구성으로 함으로써, 차음성 및 굽힘 강도가 우수한 적층체를 수득할 수 있다. 본 발명의 적층체는 접합 유리용 중간막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, B층을 구성하는 수지 조성물을 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등 공지의 제막 방법에 의해 B층을 제작하고, 또한 동일한 방법으로, 수지에 의해 A층을 제작하고, 이들을 프레스 성형 등으로 적층시켜도 좋고, B층, A층 및 그 외 필요한 층을 공압출법에 의해 성형해도 좋다.
공지의 제막 방법 중에서도 특히 압출기를 사용하여 적층체를 제조하는 방법이 적합하게 채용된다. 압출 시의 수지 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 압출 시의 수지 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 온도가 너무 높으면, 사용하는 수지가 분해를 일으켜 수지의 열화가 우려된다. 반대로 온도가 너무 낮으면, 압출기로부터 토출이 안정되지 않아, 기계적 트러블의 요인이 된다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구로부터 감압에 의해, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에서, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률은, 바람직하게는 1.30㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.00㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.00㎫ 이상이다. 상기 조건 하의 전단 저장 탄성률이 1.30㎫ 이상의 경우, 적층체를 접합 유리에 사용했을 때에, 굽힘 강도가 향상된다. 한편, 접합 유리용 중간막의 외관을 보다 양호한 것으로 하거나, 접합 유리를 제조하기 쉽게 하거나 하는 관점에서, 적층체에서 상기 조건 하의 전단 저장 탄성률은 10.0㎫ 이하인 것이 바람직하고, 8.00㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.00㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건 하에서 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.30㎫ 이상이 되는 적층체는 예를 들면, tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 엘라스토머를 함유하는 조성물을 포함하는 A층과, 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 10.0㎫ 이상인 복수의 B층을, 적어도 2개의 B층 사이에 A층을 적층함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 적층체(접합 유리용 중간막)에서, JIS K 7244-10에 의해 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 50℃에서의 전단 저장 탄성률은 1.30㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1.50㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 전단 저장 탄성률이 1.30㎫ 이상인 경우에는, 특히 적층체의 온도가 50℃ 이상으로 오른 경우에도 적층체를 접합 유리에 사용했을 때의 굽힘 강도가 향상된다. 한편, 외관을 보다 양호한 것으로 하거나, 접합 유리를 제조하기 쉽게 하거나 하는 관점에서, 적층체에서 상기 조건하의 전단 저장 탄성률은 6.00㎫ 이하인 것이 바람직하고, 4.00㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.00㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건 하에서 측정되는 온도 50℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.30㎫ 이상이 되는 적층체는, tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 엘라스토머를 함유하는 조성물을 포함하는 A층과, 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 10.0㎫ 이상인 복수의 B층을, 적어도 2개의 B층 사이에 A층을 적층함으로써 수득할 수 있다.
A층의 막 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, A층의 막 두께는 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층의 막 두께가 20㎛ 미만이 되면, 차음성이 저하되는 경향이 있고, A층의 막 두께가 400㎛를 초과하면, 접합 유리를 제작했을 때에 내관통성 등의 기계 특성이 악화하여, 접합 유리로서의 안전 성능이 손상되는 경향이 있다. 본 발명의 적층체 중에 A층이 복수 포함되는 경우에는, A층 전체의 합계의 두께가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
B층의 막 두께는 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층의 막 두께는 650㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층의 막 두께가 100㎛ 미만이 되면, 적층체의 굽힘 강성이 작아져서 고주파역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있고, B층의 막 두께가 650㎛를 초과하면, 주파수역에 관계없이 차음성이 저하되거나, 차음 성능의 경시적 변화가 일어나기 쉬워져서 차음 성능의 안정성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
B층 전체의 합계의 두께는 300㎛ 이상인 것이 바람직하고, 400㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 600㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. B층 전체의 합계의 두께는 750㎛ 이하인 것이 바람직하고, 720㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층 전체의 합계의 두께가 300㎛ 이상이 되면, 적층체의 굽힘 강도가 커지는 경향이 있고, B층 전체의 합계의 두께가 750㎛ 이하이면, 성형성이 향상되어, 롤로의 권취가 쉬워진다.
B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)는 1/1 이하인 것이 바람직하고, 1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/3 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비는 1/30 이상인 것이 바람직하고, 1/15 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/6.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1/5 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 1/30보다 작으면 적층체의 차음 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율이 1/1보다 크면, 적층체의 굽힘 강성이 작아지거나, 고주파역에서의 차음성이 저하되거나, 차음 성능의 경시적 변화가 일어나기 쉬워져서 차음 성능의 안정성이 저하되거나, 적층체의 전단 저장 탄성률이 저하되어 적층체의 굽힘 강도가 저하되는 경향이 있다.
예를 들면, A층에 포함되는 열가소성 엘라스토머의 1종류만인 경우(혹은, A층에 열가소성 엘라스토머를 2종류 이상 포함하는 경우라도, tanδ의 피크 온도의 차가 5℃ 미만인 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우), 열가소성 엘라스토머층의 tanδ의 피크 온도가 -20℃ 이하일 때에는, 열가소성 엘라스토머층의 막 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층의 tanδ의 피크 온도가 -20℃를 초과하고 -15℃ 이하일 때에는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층의 막 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 160㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층의 tanδ의 피크 온도가 -15℃를 초과할 때에는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층의 막 두께는 80㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 260㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층의 막 두께가 바람직한 범위에서 벗어나면, 실온에서의 차음성이 저하되거나, 얻어지는 접합 유리의 굽힘 강도가 저하되거나 하는 경향이 있다.
B층의 막 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. B층의 막 두께는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. B층의 막 두께가 50㎛ 미만이 되면, 적층체의 굽힘 강도가 작아지거나, 고주파역에서의 차음성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
본 실시형태에서의 적층체는 도 1에 도시하는 바와 같이, A층(1)이 B층(2a) 및 B층(2b)에 의해 사이에 끼인 적층 구성으로 되어 있다. 적층체에서의 적층 구성은 목적에 따라 정해지지만, B층/A층/B층이라는 적층 구성 외, B층/A층/B층/A층, B층/A층/B층/A층/B층이라는 적층 구성이라도 좋다. A층/B층이라는 2층 구성이면, 접합 유리용 중간막의 차음성 또는 굽힘 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, A층, B층 이외의 층(C층이라고 함)을 1층 이상 포함하고 있어도 상관없고, 예를 들면, B층/A층/C층/B층, B층/A층/B층/C층, B층/C층/A층/C층/B층, B층/C층/A층/B층/C층, B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/A층/B층/C층, C층/B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/C층/A층/C층/B층/C층 등의 적층 구성이라도 상관없다. 또한 상기 적층 구성에 있어서, C층 중의 성분은 동일해도 달라도 좋다. 이는 A층 또는 B층 중의 성분에 대해서도 마찬가지이다.
또한, C층으로서는 공지의 수지로 이루어진 층이 사용 가능하고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한, C층에도 필요에 따라 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료) 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 적층체에, 차열 재료로서 예를 들면, 차열성 미립자, 또는 차열성 화합물을 함유시킴으로써, 적층체에 차열 기능을 부여하고, 접합 유리로 했을 때에, 파장 1500nm에서의 투과율을 50% 이하로 할 수 있다. 차열성 미립자는, A층, B층, 필요에 따라 포함되는 C층 중 어느 것에 포함되어 있어도 좋다. 어느 한 층에 함유되어 있는 것만이라도, 복수의 층에 함유되어 있어도 좋다. 차열성 미립자를 함유시키는 경우, 광학 얼룩을 억제하는 관점에서는, 적어도 하나의 A층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 차열성 미립자로는, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 금속 도프 산화 인듐, 안티몬 도프 산화주석(ATO) 등의 금속 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연(AZO) 등의 금속 도프 산화아연, 화학식 MmWOn(M은 금속 원소를 나타내고, m은 0.01 이상, 1.0 이하, n은 2.2 이상 3.0 이하임)으로 표시되는 금속 원소 복합 산화 텅스텐, 안티몬산 아연(ZnSb2O5), 육붕소화란탄 등을 들 수 있다. 그중에서도, ITO나 ATO, 금속 원소 복합 산화텅스텐이 바람직하고, 금속 원소 복합 산화텅스텐이 보다 바람직하다. 상기 금속 원소 복합 산화텅스텐 중의 M으로 표시되는 금속 원소로서는, 예를 들면, Cs, Tl, Rb, Na, K 등을 들 수 있고, 특히 Cs가 바람직하다. 차열성의 관점에서, 상기 m은 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.
차열성 미립자의 함유량은, 적층체를 구성하는 층에 사용한 수지 전체에 대하여 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 차열성 미립자의 함유량이 5질량%보다 많아지면, 가시 광선의 투과율에 영향을 주는 경우가 있다. 적층체의 투명성의 관점에서, 차열성 미립자의 평균 입자 직경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 차열성 미립자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 장치로 측정되는 것을 말한다.
차열성 화합물로서는 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물 등을 들 수 있다. 상기 차열성 화합물은 차열성을 더욱 향상시키는 관점에서 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는 예를 들면, Na, K, Li, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, V, Ca, Al 등을 들 수 있고, 특히 Ni가 바람직하다.
차열성 화합물의 함유량은, 적층체를 구성하는 층에 사용한 수지 전체에 대하여 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 차열성 화합물의 함유량이 1질량%보다 많아지면, 가시 광선의 투과율에 영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 표면에 용융 균열, 엠보스 등, 종래 공지의 방법으로 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 용융 균열, 엠보스의 형상은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 채용할 수 있다.
또한, 적층체의 막 두께의 합계는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적층체의 막 두께의 합계는 10,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3,000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 적층체의 막 두께가 너무 얇으면 접합 유리를 제작할 때에 잘 라미네이트할 수 없는 경우가 있고, 적층체의 막 두께가 너무 두꺼우면 고비용으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
[접합 유리]
본 발명의 적층체의 구성을 접합 유리 내부에 가짐으로써, 굽힘 강도가 우수한 접합 유리, 차음성, 특히 고주파 영역에서의 차음성이 우수한 접합 유리, 차음성 및 차음 성능의 안정성이 우수한 접합 유리, 및 넓은 온도 범위에서 차음성이 우수한 접합 유리를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 접합 유리는 자동차용 앞유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차용 선루프, 자동차용 뒷유리, 또는 헤드업 디스플레이용 유리, 건축용 창, 벽, 지붕, 썬 룸, 방음벽, 쇼 윈도우, 발코니, 난간 벽 등의 부재로서, 또는 회의실 등의 칸막이 유리 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체의 구성을 내부에 갖는 접합 유리가 헤드업 디스플레이용 유리에 적용되는 경우, 사용되는 당해 적층체의 단면 형상은, 한쪽의 단면측이 두껍고, 다른 쪽의 단면측이 얇은 형상인 것이 바람직하다. 이 경우, 단면 형상은 한쪽의 단면측에서부터 다른 쪽의 단면측으로 점차적으로 얇아지는 듯한, 전체가 쐐기형인 형상이라도 좋고, 한쪽의 단면에서 당해 단면과 다른 쪽의 단면의 사이의 임의의 위치까지는 동일한 두께로, 당해 임의의 위치에서 다른 쪽의 단면까지 점차적으로 얇아지는 듯한, 단면의 일부가 쐐기형의 것이라도 좋다.
본 발명의 접합 유리에는 통상, 유리를 2장 사용한다. 본 발명의 접합 유리를 구성하는 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체는 굽힘 강도가 우수하여, 두께 2.8㎜ 이하의 박판 유리를 사용하여 접합 유리를 제작해도, 접합 유리의 강도를 손상시키지 않고, 접합 유리의 경량화를 실현할 수 있다. 유리의 두께는 경량화의 관점에서는, 적어도 1장이 2.8㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.8㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 한쪽의 유리의 두께를 1.8㎜ 이상, 다른 쪽의 유리의 두께를 1.8㎜ 이하, 각 유리의 두께의 차를 0.2㎜ 이상으로 함으로써, 굽힘 강도를 손상시키지 않고, 박막화와 경량화를 실현한 접합 유리를 제작할 수 있다. 상기 각 유리의 두께의 차는 0.5㎜ 이상이 바람직하다.
(차음성)
접합 유리의 차음성은 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 수득되는 손실 계수로 평가할 수 있다. 댐핑 시험은 손실 계수가 주파수나 온도에 따라 어떤 값이 될지를 평가하는 시험이다. 주파수를 일정하게 했을 때에, 어느 온도 범위에서 최대가 되는 손실 계수를 최대 손실 계수라고 부른다. 중앙 가진법에 의한 댐핑 측정으로는 일정 온도 하에서의 주파수에 대한 손실 계수의 값이 수득된다. 최대 손실 계수를 얻기 위해서는 온도를 0, 10, 20, 30, 40, 50℃로 나눈 측정을 실시하고, 얻어진 값으로부터 주파수 일정 하에서의 온도에 대한 손실 계수의 선형을 얻을 수 있다. 최대 손실 계수는 댐핑의 좋음을 나타내는 지표이고, 구체적으로는, 판상의 물체에 발생한 굴곡 진동이 어느 정도의 속도로 감속하는지를 나타내는 지표이다. 즉, 최대 손실 계수는 차음성의 지표가 되고, 접합 유리의 최대 손실 계수가 높을수록 접합 유리의 차음성이 높다고 할 수 있다.
본 실시형태에서는, 적층체를 접합 유리용 중간막으로서 사용하여 접합 유리를 제작하고, 수득된 접합 유리에 대해 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험을 행한 경우에, 주파수 2000㎐ 및 온도 0 내지 50℃에서의 최대 손실 계수가 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.28 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건 하의 최대 손실 계수가 0.20 미만인 경우는, 접합 유리의 차음성이 부족해져, 차음을 목적으로 한 용도에 적합하지 않게 된다. 상기 조건 하에서 측정되는 최대 손실 계수가 0.20 이상이 되는 접합 유리는, tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 엘라스토머를 함유하는 조성물을 포함하는 A층과, 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 10.0㎫ 이상인 복수의 B층을, 적어도 2개의 B층의 사이에 A층을 적층함으로써 수득할 수 있다.
(고주파역에서의 차음성)
여기서, 코인시던스 현상에 의한 고주파역에서의 차음 성능의 저하를 억제할 수 있는 접합 유리를 제작하는 관점에서는, 본 발명의 적층체는 세로 300㎜, 가로 25㎜, 두께 1.9㎜의 플로트 유리 2장으로 당해 적층체를 사이에 끼워 접합 유리로 했을 때에, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 4차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 4차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 미만이 되면, 차음성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 4차 공진 주파수에서의 손실 계수를 0.2 이상으로 하기 위해서는 예를 들면, A층을 구성하는 열가소성 엘라스토머에 대한 하드 세그먼트의 함유량이 소정의 비율 이상(예를 들면, 14질량% 이상)인 것을 사용하고, 적층체의 보호층이 되는 B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비를 소정의 비율 이상(예를 들면, 1/6.5 이상)으로 하는 방법 등으로 달성이 가능하다.
4차 공진 주파수에서의 손실 계수는 예를 들면, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 시판의 플로트 유리(세로 300㎜×가로 25㎜×두께 1.9㎜) 2장에 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작한다. 그 후, 기계 임피던스 장치에서 가진기의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에 접합 유리의 중앙부를 고정하고, 20℃에서 주파수 0 내지 10000㎐의 범위에서 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행한다. 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하여 얻어지는 임피던스 곡선에서 4차 모드의 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터, 접합 유리의 4차 공진 주파수에서의 손실 계수를 구할 수 있다.
또한, 코인시던스 현상에 의한 고주파역에서의 차음 성능의 저하를 억제할 수 있는 접합 유리를 제작하는 관점에서는, 본 발명의, 적층체는 세로 300㎜, 가로 25㎜, 두께 1.9㎜의 플로트 유리 2장으로 당해 적층체를 사이에 끼우고 접합 유리로 했을 때에, ISO 16940(2008)에 준하여 산출되는 당해 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성은 150N·m 이상인 것이 바람직하고, 200N·m 이상인 것이 보다 바람직하다. 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성이 150N·m 미만이 되면, 코인시던스 현상이 발생하기 쉽고, 고주파수역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있다. 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성을 150N·m 이상으로 하기 위해서는, 예를 들면, A층을 구성하는 열가소성 엘라스토머에 대한 하드 세그먼트의 함유량이 소정의 비율 이상(예를 들면, 14질량% 이상)인 것을 사용하고, 적층체의 보호가 되는 B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비를 소정의 비율 이하(예를 들면, 1/1 이하)로 하는 방법 등으로 달성이 가능하다.
또한, 4차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 굽힘 강성을 사용하여, ISO 16940(2008)에 준하여 산출되는 6300㎐에서의 음향 투과 손실은, 43dB 이상인 것이 바람직하고, 45dB 이상인 것이 보다 바람직하다. 8000㎐에서의 음향 투과 손실은 50dB 이상인 것이 바람직하고, 53dB 이상인 것이 보다 바람직하다. 10000㎐에서의 음향 투과 손실이 56dB 이상인 것이 바람직하고, 60dB 이상인 것이 보다 바람직하다.
(차음 성능의 안정성)
여기서, 접합 유리 제작 후의 차음성의 경시적 변화가 적고, 차음 성능의 안정성이 우수한 접합 유리를 제작하는 관점에서는, 본 발명의 적층체는, 적어도 2개의 B층 사이에 A층이 위치하는 적층체로서, 당해 적층체를 두께 2㎜의 유리 사이에 끼우고, 온도 140℃, 압력 1㎫의 조건으로 60분간 유지함으로써 압착하여 제작한 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 α가 0.2 이상이고, 당해 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 β의 손실 계수 α에 대한 비율 β/α가 0.70 이상이거나, 적어도 2개의 B층 사이에 A층이 위치하는 적층체로서, 당해 적층체를 포함하는 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 β가 0.2 이상이고, 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리를 100℃에서 24시간 가열한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 γ의 손실 계수 β에 대한 비율 γ/β가 0.80 이상이고, 또한 1.30 이하를 만족하는 적층체인 것이 바람직하다.
후술하는, 접합 유리에 대한 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 손실 계수 α, β, γ에 관한 소정의 요건을 만족할 수 있는 적층체를 수득하는 방법으로서는 예를 들면, 적층체를 이하의 구성으로 하는 방법을 들 수 있다.
제1 구성으로서는, A층이, 적어도 하나의 방향족 비닐 중합체 블록 및 적어도 하나의 지방족 불포화 탄화 수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 당해 공중합체의 수첨물을 함유하는 층이고, B층이, 아이오노머 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 또한 가소제를 함유하지 않거나, 또는 가소제를 함유하는 층이고, 가소제를 함유하는 경우, 당해 가소제의 함유량이 수지 100질량부에 대하여 0을 초과하고 30질량부 이하(바람직하게는 25질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하)이고, B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비((A층의 두께의 합계)/(B층의 두께의 합계))가 1/30 내지 1/3 범위에 있는 구성이다.
또한, 제2 구성으로서는, 적어도 2개의 B층 사이에 A층이 위치하는 적층체로서, A층이, 적어도 하나의 방향족 비닐 중합체 블록 및 적어도 하나의 지방족 불포화 탄화 수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 당해 공중합체의 수첨물을 함유하는 층이고, B층이, 아이오노머 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 또한 가소제를 함유하지 않거나, 또는 가소제를 함유하는 층이고, 당해 가소제의 함유량이 수지 100질량부에 대하여 0을 초과하고 25질량부 이하(바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 3질량부 이하)인 구성이다. 이 경우, B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비가 1/30 내지 1/1의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체로는 A층에 항에서 설명한 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 구성을 채용할 때에는, 아이오노머 수지나 폴리비닐아세탈 수지는, B층의 항에서 설명한 아이오노머 수지나 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 구성은 어디까지나 본 발명의 적층체의 구성을 예시한 것에 불과하고, 본 발명의 적층체는 이들 구성에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 구성에서 사용되는 B층에 함유되어 있어도 좋은 가소제는, 상기한 가소제의 항에서 예로 든 융점 30℃ 이하 또는 비결정성이고, 수산기값 15 내지 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제가 바람직하다.
본 발명의 적층체에 의해 얻어지는 접합 유리는, 두께 2㎜의 유리 2장으로 당해 적층체를 사이에 끼우고, 온도 140℃, 압력 1㎫, 60분의 조건으로 압착하여 접합 유리를 제작하고, 제작 후(예를 들면, 제작 직후)의 당해 접합 유리의, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 α가 0.2 이상이고, 0.25 이상인 것이 바람직하고, 0.30 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 조건 하의 손실 계수 α가 0.20 이상이면, 접합 유리의 차음성이 충분히 높은 것이 된다. 또한, 접합 유리의 제작 직후란, 접합 유리를 제작하고, 상온까지 냉각하고나서 2시간 이내의 것을 말한다.
또한, 제작한 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 β의 손실 계수 α에 대한 비율 β/α는 0.70 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.87 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, β/α는 1.20 이하인 것이 바람직하고, 1.10 이하인 것이 보다 바람직하다. β/α가 0.70 이상이면, 차음 성능의 안정성이 향상된다. 한편, β/α가 1.20 이하이면, 유지 시간을 단축할 수 있다.
또한, 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리를, 100℃에서 24시간 가열한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 γ의 손실 계수 β에 대한 비율 γ/β가 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.87 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, γ/β는 1.30 이하이고, 1.20 이하인 것이 바람직하고, 1.10% 이하인 것이 보다 바람직하다. γ/β가 0.80 이상이 되면, 혹은 1.30 이하가 되면, 차음 성능의 안정성이 향상되고, 유지 시간을 단축할 수 있다.
(넓은 온도 범위에서의 차음성)
여기서, 넓은 온도 범위에서 차음성이 우수한 접합 유리를 얻는 관점에서는, 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 모드에서의 최대 손실 계수는 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.23 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이상인 것이 더욱 바람직하다. 3차 모드에서의 손실 계수가 0.2 미만이 되면, 차음성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 3차 모드에서의 손실 계수를 0.2 이상으로 하기 위해서는 예를 들면, 차음층이 되는 내층(A층)으로서, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크(「tanδ의 피크 온도」라고 약칭하는 경우가 있음)를 -40℃ 이상이고, 또한 30℃ 이하의 범위로 갖는 층이나, A층을 구성하는 열가소성 엘라스토머로서, 하드 세그먼트의 함유량이 소정의 비율 이하(예를 들면, 50질량% 이하)인 것을 사용하고, 차음층이 되는 내층(A층)의 두께를 20㎛ 이상으로 하는 방법 등으로 달성이 가능하다. 또한, 20℃에서의 손실 계수는 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하다. 20℃에서의 손실 계수가 0.2 미만이 되면 실온에서의 차음 성능이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 20℃에서의 손실 계수를 0.2 이상으로 하기 위해서는 예를 들면, A층의 tanδ 피크 온도와 A층의 두께와의 밸런스를 적절한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
3차 모드에서의 손실 계수는 예를 들면, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 시판의 플로트 유리(폭 50㎜×길이 300㎜×두께 3㎜) 2장에 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작한다. 그 후, 기계 임피던스 장치에서 가진기의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에 접합 유리의 중앙부를 고정하고, 주파수 0 내지 8000㎐의 범위에서 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행한다. 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 3차 모드의 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터 접합 유리의 손실 계수를 구할 수 있다.
상기한 방법으로 구한 손실 계수로부터, 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭을 구할 수 있다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭은 15℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 23℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭이 15℃ 미만이면, 넓은 온도 범위에서 차음성을 발현시킬 수 없게 되고, 저온역 및/또는 고온역에서 접합 유리의 차음성이 저하되는 경향이 있다.
손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭을 넓게 하기 위한 방법으로서는, 열가소성 엘라스토머의 종류에 따라 내층(A층)의 두께를 최적화하는 방법, 내층(A층)으로서 tanδ의 피크 온도가 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머의 혼합물을 사용하는 방법, 또는 내층(A층)을 2층 이상으로 하고, 적어도 하나의 층에 사용한 열가소성 엘라스토머의 tanδ의 피크 온도와 다른 tanδ의 피크 온도를 갖는 열가소성 엘라스토머를 당해 층과는 다른 층에 사용하는 방법, 또한 tanδ의 피크 온도가 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머로서, tanδ의 피크 온도의 차가 큰 것을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 통상 2종의 엘라스토머를 혼합하여 사용한 경우라도, 상용하여 tanδ는 하나의 피크를 나타내지만, 두 피크가 관찰된 경우에는, 모든 tanδ의 피크 온도가 본 발명의 규정의 범위에 포함되면 좋다.
(차열성)
본 발명의 접합 유리는, 차열 재료를 포함하는 경우, 파장 1500nm에서의 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다. 파장 1500nm에서의 투과율이 50% 이하이면, 적외광선의 차폐율이 높아져, 접합 유리의 차열 성능이 향상되는 경향이 있다.
(헤이즈)
본 발명의 접합 유리는, 두께 0.75㎜의 적층체에 두께 2㎜의 2장의 플로트 유리 사이에 적층했을 때의 헤이즈가 5 미만인 것이 바람직하고, 3 미만인 것이 보다 바람직하고, 2 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1 미만인 것이 특히 바람직하고, 0.5 미만인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈가 5 이상이면, 접합 유리의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 접합 유리의 헤이즈는 예를 들면, JIS K 7136에 기초하여 측정할 수 있다.
(파단 강도)
본 발명의 적층체를 세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜의 플로트 유리 2장 사이에 끼워서 얻은 접합 유리의 3점 굽힘 시험에서의 파단 강도(온도: 20℃, 지점간 거리: 55㎜, 시험 속도: 0.25㎜/분)는 0.3kN 이상인 것이 바람직하고, 0.5kN 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6kN 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건에 의해 측정된 파단 강도가 0.3kN 미만이면, 접합 유리의 강도가 저하되는 경향이 있다.
(접합 유리의 제조 방법)
본 발명의 접합 유리는 종래부터 공지의 방법으로 제조하는 것이 가능하고, 예를 들면, 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙 롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가압착 후에 오토 클레이브 공정에 투입하는 방법도 부가적으로 행할 수 있다.
진공 라미네이터 장치를 사용하는 경우, 예를 들면, 태양 전지의 제조에 사용되는 공지의 장치를 사용하여 1×10-6㎫ 이상, 3×10-2㎫ 이하의 감압 하, 100℃ 이상, 200℃ 이하에서, 특히 130℃ 이상, 170℃ 이하의 온도에서 라미네이트된다. 진공 백 또는 진공 링을 사용하는 방법은 예를 들면, 유럽 특허 제1235683호 명세서에 기재되어 있고, 예를 들면 약 2×10-2㎫의 압력 하, 130℃ 이상, 145℃ 이하에서 라미네이트된다.
접합 유리의 제작 방법에 대해서는, 닙 롤을 사용하는 경우, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째의 가압착을 한 후, 추가로 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 가압착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 적외선 히터 등으로 30℃ 이상, 100℃ 이하로 가열한 후, 롤로 탈기하고, 추가로 50℃ 이상, 150℃ 이하로 가열한 후 롤로 압착하여 접착 또는 가접착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 구성을 접합 유리 내부에 갖도록, A층의 양면에 B을 도포한 유리를 합쳐서 적층하여, 접합 유리로 해도 좋다.
가압착 후에 부가적으로 행해지는 오토 클레이브 공정은 모듈의 두께나 구성에도 따르지만 예를 들면, 1㎫ 이상, 15㎫ 이하의 압력 하, 120℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상, 2시간 이하로 실시된다.
접합 유리를 제작할 때에 사용되는 유리는 특별히 한정되지 않고, 플로트 판유리, 연마 판유리, 형판 유리, 철망입 판유리, 열선 흡수판 유리 등의 무기 유리 외에, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지의 유기 유리 등을 사용할 수 있고, 이들은 무색, 유색, 또는 투명, 비투명의 어느 것이라도 좋다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리비닐부티랄 수지(PVB)로서는, 목적으로 하는 점도 평균 중합도와 동일한 점도 평균 중합도(JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정한 점도 평균 중합도)를 갖는 폴리비닐알코올을 염산 촉매 하에 n-부틸알데하이드로 아세탈화한 것을 사용했다.
하기의 물성 평가(1 내지 5)를, 하기의 실시예 1 내지 실시예 14 또는 비교예 1 내지 비교예 7에서 수득된 A층, B층, 적층체, 또는 접합 유리에 대해 행하였다.
1. 물성 평가(적층체의 전단 저장 탄성률, B층의 전단 저장 탄성률, A층 중의 엘라스토머의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도)
JIS K7244-10에 기초하여, 평행 평판 진동 레오미터로서 원판의 직경이 8㎜인 변형 제어형 동적 점탄성 장치(레오믹스사 제조, ARES)를 사용했다. 하기의 실시예·비교예에서 수득된 적층체(두께 0.76㎜) 및 A층의 단층 시트(두께 0.76㎜) 및 B층의 단층 시트(두께 0.76㎜)를 각각 원판 형상의 시험 시트로서 사용했다. 또한, 상기 시험 시트는 온도 20℃, 습도 60%RH에서 24시간 이상 보관한 것을 사용했다. 상기 시험 시트로 2장의 평판 사이의 틈새를 완전히 충전했다. 변형량 1.0%로 상기 시험 시트에 1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온했다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정값에 변화가 없어질 때까지, 상기 시험 시트와 원판의 온도를 유지했다. 측정된 적층체의 전단 저장 탄성률, B층의 전단 저장 탄성률, A층 중의 엘라스토머의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도의 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
2. 물성 평가(적층체의 라미네이트 적성)
시판의 플로트 유리(세로 1100㎜×가로 1300㎜×두께 3.2㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여 이하의 조건으로 접합 유리를 제작했다. 사용한 적층체의 라미네이트 적성을 이하의 기준에 의해 판정했다. 라미네이트 적성의 평가 결과는 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
<조건> 열판 온도: 165℃, 진공 배기 시간: 12분, 프레스 압력: 50kPa, 프레스 시간: 17분
<판단 기준>
A: 기포 등의 외관상의 결점은 없고, 밀착 양호
B: 기포 등의 외관상의 결점이 약간 보이나, 밀착성에 문제가 없다
C: 기포 등의 외관상의 결점이 보이나, 밀착성에 문제가 없다
D: 기포 등의 외관상의 결점이 보이고, 밀착 불량
E: 기포 등의 외관상의 결점이 접합 유리 전체에 보이고, 밀착 불량
3. 물성 평가(접합 유리의 최대 손실 계수)
시판의 플로트 유리(세로 50㎜×가로 300㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간으로 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작했다. 그 후, 기계 임피던스 장치(가부시키가이샤 오노소쿠키 제조; 매스 캔슬 앰프: mass cancel amplifier MA-5500; 채널 데이터 스테이션: DS-2100)에서 가진기(power amplifier/model 371-A)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에 상기 접합 유리의 중앙부를 고정했다. 주파수 0 내지 8000㎐의 범위에서 상기 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행하였다. 수득된 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 수득된 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 준 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하여 얻어지는 임피던스 곡선에서, 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터, 접합 유리의 손실 계수를 구했다. 중앙 가진법에 의한 댐핑 측정에서는 일정 온도 하에서의 주파수에 대한 손실 계수의 값이 얻어진다. 최대 손실 계수를 얻기 위해 온도를 0, 10, 20, 30, 40, 50℃로 나눈 측정을 실시하고, 얻어진 값으로부터 주파수 일정 하에서의 온도에 대한 손실 계수의 선형을 얻었다. 최대 손실 계수의 측정 결과는 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
4. 물성 평가(접합 유리의 파단 강도)
시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작했다. 그 후, 오토그래프 AG-5000B를 사용하여 접합 유리의 3점 굽힘 시험을 실시하고, 온도 20℃, 필름 지점간 거리 55㎜에서의 접합 유리의 파단 강도를 측정했다. 또한, 시험 속도는 0.25㎜/분로 행하였다. 파단 강도의 측정 결과는 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
5. 물성 평가(접합 유리의 차열 성능 평가)
시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후, 160℃에서 30분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작했다. 그 후, 분광 광도계 U-4100(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조)을 사용하여, 자외 가시 근적외 영역의 파장 투과율을 측정했다. 또한 측정 온도는 20℃로서 행하였다. 파장 1500nm에서의 투과율의 측정 결과는 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 1)
A층에는 스티렌 단위를 12질량%, 이소프렌 단위를 88질량%로 한 tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -22.6℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(완전 수첨품)를, B층에는 점도 평균 중합도 1000, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량이 0.9몰%인 폴리비닐부티랄을 사용했다. 이들 수지 각각을 압출 성형법에 의해 두께 300㎛의 B층 두께 160㎛의 A층으로 성형했다. 2층의 B층의 사이에 A층을 끼우고, 150℃에서 프레스 성형을 하여 3층 구성의 복합막으로 이루어지는 두께 0.76㎜의 적층체를 제작했다. 상기 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다. 또한, 수득된 적층체의 전단 저장 탄성률(10) 및 tanδ(11)의 온도 추이를 도 2에 도시한다. 또한, 좌측의 세로축의 눈금은 적층체의 전단 저장 탄성률을 나타내고, 우측의 세로축의 눈금은 손실 정접(tanδ)을 나타낸다.
(실시예 2 내지 실시예 5)
B층에 점도 평균 중합도 약 1000, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량이 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여, 가소제로서 3GO(트리에틸렌글리콜-디(2-에틸헥사노에이트))를 표 1에 나타내는 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
A층의 두께를 50㎛로 하고, B층의 막 두께를 355㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
A층의 막 두께를 300㎛로 하고, B층의 두께를 230㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
A층으로서, 스티렌 단위를 20질량%, 이소프렌 단위를 80질량%로 한 tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -5.2℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체를 엘라스토머로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
점도 평균 중합도 약 1000인 폴리비닐부티랄 수지 대신에, B층에 점도 평균 중합도 600, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량이 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
점도 평균 중합도 약 1000인 폴리비닐부티랄 수지 대신에, B층에 점도 평균 중합도 약 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량이 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
B층에 아이오노머 필름(듀폰사 제조, Sentry Glas (R) Interlayer; 두께 300㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
A층에 세슘 함유 복합 산화텅스텐을, A층 중의 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(완전 수첨품)에 대하여 1.2질량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여, 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다. 또한, 세슘 함유 복합 산화 텅스텐은 스미토모 킨조쿠 코산 가부시키가이샤 제조, YMDS-874를 사용했다.
(실시예 13)
두께 2.8㎜의 시판의 플로트 유리 2장 대신에 시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로76㎜×두께 1.6㎜) 2장을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 접합 유리를 제작하여, 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 3에 나타낸다.
(실시예 14)
두께 2.8㎜의 시판의 플로트 유리 2장 대신에, 시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.1㎜) 1장과 시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 1.3㎜) 1장을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 접합 유리를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
B층의 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여, 30질량부의 3GO를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 대신에, A층에 우레탄 수지(가부시키가이샤 쿠라레 제조/쿠라미론 U1780)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 대신에, A층에 스티렌계 엘라스토머(가부시키가이샤 쿠라레 제조/셉톤 8007)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
A층의 막 두께를 500㎛로 하고, B층의 막 두께를 130㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌 블록 공중합체 대신에, A층으로서, 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 75몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량이 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 100질량부에 대하여 60질량부의 3GO을 함유하는 조성물로 이루어진 층을 사용하고, 점도 평균 중합도 약 1000인 폴리비닐부티랄 수지 대신에, B층으로서, 점도 평균 중합도 1700인 폴리비닐부티랄 100질량부에 대하여 37.9질량부의 3GO를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
A층의 막 두께를 600㎛로 하고, B층의 막 두께를 160㎛로 하고, A와 B를 겹쳐서 한 쌍의 2층 막으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
두께 2.8㎜의 시판의 플로트 유리 대신에, 시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.1㎜) 2장을 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 방법을 사용하여 접합 유리를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
하기의 물성 평가(6 내지 11)를 하기의 실시예 15 내지 실시예 25 또는 비교예 8 내지 비교예 11에서 수득된 A층, B층, 적층체, 또는 접합 유리에 대해 행하였다.
6. 물성 평가(B층의 전단 저장 탄성률, A층(A층을 구성하는 수지 조성물)의 전단 저장 탄성률 및 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도, 적층체의 전단 저장 탄성률)
JIS K7244-10에 기초하여, 평행 평판 진동 레오미터로서, 원판의 직경이 8㎜인 변형 제어형 동적 점탄성 장치(레오믹스사 제조, ARES)를 사용했다. 하기의 실시예·비교예에서 수득된 적층체, A층의 단층 시트(두께 0.76㎜) 및 B층의 단층 시트(두께 0.76㎜)를 각각 원판 형상의 시험 시트로서 사용했다. 또한, 상기 시험 시트는 온도 20℃, 습도 60%RH에서 24시간 이상 보관한 것을 사용했다. 상기 시험 시트로 2장의 평판 사이의 틈새를 완전히 충전했다. 변형량 1.0%로, 상기 시험 시트에 1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온했다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정값에 변화가 없어질 때까지, 상기 시험 시트와 원판의 온도를 유지했다. 측정된 적층체, A층 및 B층의 전단 저장 탄성률, A층을 구성하는 수지 조성물(A층 중의 엘라스토머)의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도의 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
7. 물성 평가(접합 유리의 4차 공진 주파수, 4차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 굽힘 강성, 6300㎐, 8000㎐, 10000㎐에서의 음향 투과 손실)
시판의 플로트 유리(세로 300㎜×가로 25㎜×두께 1.9㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작했다. 그 후, 기계 임피던스 장치(가부시키가이샤 오노 소쿠키 제조; 매스 캔슬 앰프: mass cancel amplifier MA-5500; 채널 데이터 스테이션: DS-2100)에서 가진기(power amplifier/model 371-A)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에, 상기 접합 유리의 중앙부를 고정했다. 20℃에서, 주파수 0 내지 10000㎐의 범위에서 상기 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행하였다. 수득된 가진력과 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하여 얻어지는 임피던스 곡선에서, 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터 접합 유리의 손실 계수를 구했다. 또한, 4차 공진 주파수 및 당해 4차 공진 주파수에서의 손실 계수를 사용하고, ISO 16940(2008)에 준하여 당해 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성을 산출했다. 또한, 4차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 굽힘 강성을 사용하고, ISO 16940(2008)에 준하여 6300㎐, 8000㎐, 10000㎐에서의 음향 투과 손실을 산출했다. 4차 공진 주파수 및 4차 공진 주파수에서의 손실 계수의 측정 결과, 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성, 및 6300㎐, 8000㎐, 10000㎐에서의 음향 투과 손실의 계산 결과를 표 4에 나타낸다.
8. 물성 평가(접합 유리의 차열 성능 평가)
시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간으로 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작했다. 그 후, 분광 광도계 U-4100(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조)을 사용하여, 자외 가시 근적외 영역의 파장 투과율을 측정했다. 또한, 측정 온도는 20℃에서 행하였다. 파장 1500nm에서의 투과율의 측정 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
9. 물성 평가(적층체의 라미네이트 적성)
시판의 플로트 유리(세로 1100㎜×가로 1300㎜×두께 3.2㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여 이하의 조건으로 접합 유리를 제작했다. 사용한 적층체의 라미네이트 적성을 이하의 기준에 의해 판정했다. 라미네이트 적성의 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
<조건> 열판 온도: 165℃ 진공 배기 시간: 12분 프레스 압력: 50kPa 프레스 시간: 17분
<판단 기준>
A: 기포 등의 외관상의 결점은 없고, 밀착 양호
B: 기포 등의 외관상의 결점이 약간 보이나, 밀착성에 문제가 없다
C: 기포 등의 외관상의 결점이 보이나, 밀착성에 문제가 없다
D: 기포 등의 외관상의 결점이 보이고, 밀착 불량
E: 기포 등의 외관상의 결점이 접합 유리 전체에 보이고, 밀착 불량
10. 물성 평가(접합 유리의 최대 손실 계수)
시판의 플로트 유리(세로 50㎜×가로 300㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간으로 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작했다. 그 후, 기계 임피던스 장치(가부시키가이샤 오노소쿠기 제조; 매스 캔슬 앰프: mass cancel amplifier MA-5500; 채널 데이터 스테이션: DS-2100)에서 가진기(power amplifier/model 371-A)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에 상기 접합 유리의 중앙부를 고정했다. 주파수 0 내지 8000㎐의 범위에서 상기 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행하였다. 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 준 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하여 얻어지는 임피던스 곡선에서, 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터 접합 유리의 손실 계수를 구했다. 중앙 가진법에 의한 댐핑 측정으로는 일정 온도 하에서의 주파수에 대한 손실 계수의 값이 얻어진다. 최대 손실 계수를 얻기 위해서는 온도를 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃로 나눈 측정을 실시하고, 얻어진 값으로부터 주파수 일정 하에서의 온도에 대한 손실 계수의 선형을 얻고, 이 선형 중, 최대가 되는 점을 최대 손실 계수로 했다. 최대 손실 계수의 측정 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
11. 물성 평가(접합 유리의 파단 강도)
시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작했다. 그 후, 오토그래프 AG-5000B를 사용하여 접합 유리의 3점 굽힘 시험을 실시하고, 온도 20℃, 필름 지점간 거리 55㎜에서의 접합 유리의 파단 강도를 측정했다. 또한, 시험 속도는 0.25㎜/분로 행하였다. 파단 강도의 측정 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 15)
A층에는 스티렌 단위 20질량%, 이소프렌 단위 80질량%를 함유하는, tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -5.2℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(수첨률 88%, 중량 평균 분자량 112,000)를, B층에는 점도 평균 중합도 약 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여, 가소제로서 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 폴리에스테르폴리올 「쿠라레 폴리올 P-510」 15질량부로 이루어진 조성물을 사용했다.
이들 수지(또는 수지 조성물)의 각각을 압출 성형법에 의해 두께 0.76㎜의 B층, 및 두께 0.76㎜의 A층으로 성형했다. 수득된 A층 및 B층의 단층 시트를 사용하여, 상기한 평가 방법에 따라 B층의 전단 저장 탄성률, A층의 전단 저장 탄성률, tanδ의 피크 높이 및 피크 온도를 측정했다.
또한, 이들 수지(또는 수지 조성물)의 각각을 압출 성형법에 의해 두께 250㎛의 B층, 두께 250㎛의 A층을 성형했다. 2층의 B층 사이에 A층을 사이에 끼우고, 150℃에서 프레스 성형을 하여 3층 구성의 복합막으로 이루어지는 두께 0.75㎜의 적층체를 제작했다. 수득된 적층체를 사용하여 상기한 평가 방법에 따라 접합 유리의 4차 공진 주파수, 4차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 굽힘 강성, 및 6300㎐, 8000㎐, 10000㎐에서의 음향 투과 손실을 산출했다. 또한, 수득된 적층체를 사용하여 접합 유리의 차열 성능 평가를 행하였다. 상기 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 내지 표 5 중의 B층의 가소제 함유량은 B층 중의 수지 100질량부에 대한 양을 나타낸다.
(실시예 16, 실시예 17)
B층의 가소제 「쿠라레 폴리올 P-510」의 함유량을 표 4에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다.
(실시예 18)
A층의 막 두께를 100㎛로 하고, B층의 막 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다.
(실시예 19)
A층의 막 두께를 380㎛로 하고, B층의 막 두께를 190㎛로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다.
(실시예 20)
A층에 있어서, 실시예 15에서 사용한 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 대신에, 스티렌 단위 18질량%, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위(이소프렌:부타디엔(질량비)=89:11) 82질량%를 함유하는, tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -10.3℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌/부타디엔·스티렌 트리블록 공중합체(수첨률 89%, 중량 평균 분자량 121,500)를 엘라스토머로서 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다.
(실시예 21)
A층에 있어서 실시예 15에서 사용한 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 대신에, 스티렌 단위 16질량%, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위(이소프렌:부타디엔(질량비)=78:22)를 함유하는 tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -15.2℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(수첨률 90%, 중량 평균 분자량 131,000)를 엘라스토머로서 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다.
(실시예 22, 실시예 23)
B층의 가소제 「쿠라레 폴리올 P-510」의 함유량을 표 4에 나타내는 양으로 변경하고, A층의 막 두께를 100㎛로 하고, B층의 막 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다.
(실시예 24)
B층으로서, 아이오노머 필름(듀폰사 제조, Sentry Glas (R) Interlayer)을 사용하고, A층의 막 두께를 100㎛로 하고, B층의 막 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다.
(실시예 25)
직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 100질량부에 대하여, 세슘 함유 복합 산화텅스텐 0.75질량부를 첨가하여 A층을 형성한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 4에 나타낸다. 또한, 세슘 함유 복합 산화 텅스텐은 스미토모 킨조쿠 코산 가부시키가이샤 제조, YMDS-874를 사용했다.
[표 4]
Figure pct00004
(비교예 8)
A층에 있어서 실시예 15에서 사용한 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 대신에, 스티렌 단위 12질량%, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위(이소프렌:부타디엔(몰비)=55:45) 88질량%를 함유하는 tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -22.6℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌/부타디엔·스티렌 트리블록 공중합체(수첨률 92%, 중량 평균 분자량 150,000)를 엘라스토머로서 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 5에 나타낸다.
(비교예 9)
A층에 있어서 실시예 15에서 사용한 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 대신에 스티렌 단위 12질량%, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위(이소프렌:부타디엔(몰비)=55:45) 88질량%를 함유하는 tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -22.6℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(수첨률 92%, 중량 평균 분자량 150,000)를 엘라스토머로서 사용하고, 또한 A층의 두께를 100㎛로 하고, B층의 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 5에 나타낸다.
(비교예 10)
A층으로서 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌 블록 공중합체 대신에, 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지와, 당해 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여 60질량부의 「쿠라레 폴리올 P-510」을 함유하는 조성물로 이루어진 층을 사용하고, B층으로서, 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지와, 당해 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여 60질량부의 「쿠라레 폴리올 P-510」을 함유하는 조성물로 이루어진 층을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 5에 나타낸다.
(비교예 11)
A층으로서, 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌 블록 공중합체 대신에, 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지와, 당해 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여 15질량부의 「쿠라레 폴리올 P-510」을 함유하는 조성물로 이루어진 층을 사용하고, B층으로서, 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지와, 당해 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여 15질량부의 「쿠라레 폴리올 P-510」을 함유하는 조성물로 이루어진 층을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 단층 시트 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
하기의 물성 평가(12 내지 15)를, 하기의 실시예 26 내지 실시예 37 또는 참고예 12 내지 참고예 13에서 수득된 A층, B층, 적층체, 또는 접합 유리에 대해 행하였다.
12. 물성 평가(적층체의 전단 저장 탄성률, B층(접착층)의 전단 저장 탄성률, A층(차음층)의 전단 저장 탄성률, tanδ의 피크 높이 및 피크 온도)
JIS K7244-10에 기초하여, 평행 평판 진동 레오미터로서, 원판의 직경이 8㎜인 변형 제어형 동적 점탄성 장치(레오믹스사 제조, ARES)를 사용했다. 하기의 실시예·비교예에서 수득된 적층체(두께 0.76㎜), A층의 단층 시트(두께 0.76㎜) 및 B층의 단층 시트(두께 0.76㎜)를 각각 원판 형상의 시험 시트로서 사용했다. 또한, 상기 시험 시트는 온도 20℃, 습도 60%RH에서 24시간 이상 보관한 것을 사용했다. 상기 시험 시트로 2장의 평판 사이의 틈새를 완전히 충전했다. 변형량 1.0%로, 상기 시험 시트에 1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온했다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정값에 변화가 없어질 때까지, 상기 시험 시트와 원판의 온도를 유지했다. 측정된 적층체, 및 B층의 25℃에서의 전단 저장 탄성률, A층(A층 중의 엘라스토머)의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도의 결과를 표 6 및 표 8에 나타낸다.
13. 물성 평가(접합 유리의 손실 계수, 최대 손실 계수)
시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 20℃에서 140℃로 30분간 승온하고, 그 후, 140℃, 압력 1㎫에서 60분간 유지)에 의해 접합 유리를 제작했다. 그 후, 기계 임피던스 장치(가부시키가이샤 오노 소쿠키 제조; 매스 캔슬 앰프:mass cancel amplifier MA-5500; 채널 데이터 스테이션: DS-2100)에서 가진기(power amplifier/model 371-A)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에 상기 접합 유리의 중앙부를 고정했다. 20℃에서, 주파수 0 내지 10000㎐의 범위에서 상기 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행하였다. 얻어진 가진력과 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하여 얻어지는 임피던스 곡선에서, 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터 각 공진점 주파수에서의 손실 계수를 구하고, 2000㎐ 전후의 공진점 주파수 및 그 공진점 주파수에서의 손실 계수의 값으로부터 비례 계산으로 20℃, 2000㎐에서의 접합 유리의 손실 계수 α를 구했다. 또한, 상기 측정 후의 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지했다. 1개월 경과 시의 접합 유리에 대해 상기 α와 같은 조건으로 손실 계수 β를 구했다. 또한, 1개월 경과 후의 접합 유리에 대하여, 온도 20℃에서의 1차 내지 5차 모드에서의 손실 계수 내, 가장 높은 값을 최대 손실 계수로서 구했다. 18℃에서 1개월 유지한 접합 유리를, 추가로 100℃에서 24시간 가열 처리한 후의 접합 유리에 대해, 상기 α와 동일한 조건으로 손실 계수 γ를 구했다. 접합 유리 제작 직후의 손실 계수, 접합 유리 제작 후 1개월 경과 시의 손실 계수, 가열 처리 후의 손실 계수, 20℃에서의 최대 손실 계수를 표 6 및 표 8에 나타낸다.
14. 물성 평가(접합 유리의 헤이즈)
제작 후 1개월 경과 시의 접합 유리에 대해, 헤이즈 미터(스가 시켄키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 6 및 표 8에 나타낸다.
15. 물성 평가 (적층체의 라미네이트 적성)
시판의 플로트 유리(세로 1100㎜×가로 1300㎜×두께 3.2㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여 이하의 조건으로 접합 유리를 제작했다. 사용한 적층체의 라미네이트 적성을 이하의 기준에 의해 판정했다. 라미네이트 적성의 평가 결과는 표 6 및 표 8에 나타낸다.
<조건> 열판 온도: 165℃, 진공 배기 시간: 12분, 프레스 압력: 50kPa, 프레스 시간: 17분
<판단 기준>
A: 기포 등의 외관상의 결점은 없고, 밀착 양호
B: 기포 등의 외관상의 결점이 약간 보이나, 밀착성에 문제가 없다
C: 기포 등의 외관상의 결점이 보이나, 밀착성에 문제가 없다
D: 기포 등의 외관상의 결점이 보이고, 밀착 불량
E: 기포 등의 외관상의 결점이 접합 유리 전체에 보이고, 밀착 불량
(실시예 26)
A층에는 스티렌 단위 12질량%, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위(이소프렌:부타디엔(몰비)=89:11) 88질량%를 함유하는, tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크 온도가 -22.6℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌/부타디엔·스티렌 트리블록 공중합체(중량 평균 분자량 10만)를 사용했다. B층에는 점도 평균 중합도 약 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지를 사용했다.
이들 수지의 각각을 압출 성형법에 의해 두께 330㎛의 B층, 및 두께 100㎛의 A층으로 성형했다. 수득된 A층 및 B층의 단층 시트를 사용하여, 상기한 평가 방법에 따라, B층의 전단 저장 탄성률, A층의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도를 측정했다.
이어서, 2층의 B층 사이에 A층을 끼우고, 150℃에서 프레스 성형을 하여 3층 구성의 복합막으로 이루어지는 두께 0.76㎜의 적층체를 제작했다. 수득된 적층체를 사용하여, 상기한 평가 방법에 따라 적층체의 전단 저장 탄성률, 접합 유리 제작 후의 손실 계수, 접합 유리 제작 1개월 후의 손실 계수, 접합 유리의 최대 손실 계수, 라미네이트 적성 및 접합 유리의 헤이즈를 측정했다. 상기 물성 평가의 결과는 표 6에 나타낸다.
(실시예 27 내지 실시예 30)
B층을, 점도 평균 중합도 약 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여, 가소제로서 쿠라레 폴리올 P-510(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 응고점 -20℃ 이하, 수산기값 213㎎KOH/g, 수산기 2개당의 수 평균 분자량이 500인 폴리에스테르폴리올: 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르디올)을 표 6에 나타내는 양을 첨가한 폴리비닐부티랄 수지 조성물로 성형한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층, 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 6에 나타낸다.
또한, 실시예 27의 적층체를 사용하여 제작한 접합 유리에서의, 접합 유리 제작 직후의 손실 계수, 및 접합 유리 제작 후 1개월 경과 시의 손실 계수에 대해, 20℃, 주파수 0 내지 10000㎐의 범위에서 실시한 상기 댐핑 시험의 결과로부터 수득된 각 주파수에서의 손실 계수를 표 7에 나타낸다. 마찬가지로, 실시예 27의 적층체를 사용하여 제작한 접합 유리에서의, 접합 유리 제작 직후의 손실 계수, 및 접합 유리 제작 후 1개월 경과 시의 손실 계수에 대해, 30℃, 주파수 0 내지 10000㎐의 범위에서 실시한 상기 댐핑의 시험 결과로부터 얻어진 각 주파수에서의 손실 계수를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타낸 20℃에서 측정한 경우에서의 주파수와 손실 계수의 관계를 그래프로 한 것을 도 2에 나타낸다. 도 2에서, 실선의 그래프는 접합 유리 제작 직후의 각 주파수에서의 손실 계수를 나타내고, 점선의 그래프는 접합 유리 제작 후 1개월 경과 시의 각 주파수에서의 손실 계수를 나타낸다.
(실시예 31)
B층에서, 점도 평균 중합도 약 1700인 폴리비닐부티랄 수지 대신에, 점도 평균 중합도 약 1000인 폴리비닐부티랄 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 6에 나타낸다.
(실시예 32)
B층을 두께 253㎛로 성형하고, A층을 두께 253㎛으로 성형한 것 이외에는 실시예 26과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
(실시예 33 내지 실시예 35)
B층을, 점도 평균 중합도 약 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여, 가소제로서 쿠라레 폴리올 P-510(가부시키가이샤 쿠라레 제조)을 표 8에 나타내는 양을 첨가한 폴리비닐부티랄 수지 조성물로 성형하고, B층을 두께 253㎛로 성형하고, A층을 두께 253㎛으로 성형한 것 이외에는 실시예 26과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층, 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가 결과는 표 8에 나타낸다.
(실시예 36)
A층을, 스티렌 단위 20질량%, 이소프렌 단위 80질량%를 함유하는, tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -5.2℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(중량 평균 분자량 10만)로 성형한 것 이외에는, 실시예 27과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 8에 나타낸다.
(실시예 37)
A층을, 스티렌 단위 20질량%, 이소프렌 단위 80질량%를 함유하는, tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -5.2℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(중량 평균 분자량 약 10만)로 성형한 것 이외에는, 실시예 30과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 8에 나타낸다.
(참고예 12)
B층을, 점도 평균 중합도 약 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 0.9몰%인 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대하여, 가소제로서 쿠라레 폴리올 P-510(가부시키가이샤 쿠라레 제조)을 표 8에 나타내는 양을 첨가한 폴리비닐부티랄 수지 조성물로 성형하고, B층을 두께 253㎛로 성형하고, A층을 두께 253㎛으로 성형한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 8에 나타낸다.
(참고예 13)
B층에 사용하는 가소제로서 쿠라레 폴리올 P-510 대신에, 3GO(트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트)를 표 8에 나타낸 양을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법을 사용하여 A층, B층 및 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 물성 평가의 결과는 표 8에 나타낸다.
또한, 참고예 12의 적층체를 사용하여 제작한 접합 유리에서의, 접합 유리 제작 직후의 손실 계수, 및 접합 유리 제작 후 1개월 경과 시의 손실 계수에 대해, 20℃, 주파수 0 내지 10000㎐의 범위에서 실시한 상기 댐핑 시험 결과로부터 얻어진 각 주파수에서의 손실 계수를 표 9에 나타낸다. 마찬가지로, 참고예 12의 적층체를 사용하여 제작한 접합 유리에서의, 접합 유리 제작 직후의 손실 계수, 및 접합 유리 제작 후 1개월 경과 시의 손실 계수에 대해, 30℃, 주파수 0 내지 10000㎐의 범위에서 실시한 상기 댐핑 시험 결과로부터 얻어진 각 주파수에서의 손실 계수를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타낸 20℃에서 측정한 경우에서의 주파수와 손실 계수의 관계를 그래프로 한 것을 도 3에 도시한다. 도 3에서, 실선의 그래프는 접합 유리 제작 직후의 각 주파수에서의 손실 계수를 나타내고, 점선의 그래프는 접합 유리 제작 후 1개월 경과 시의 각 주파수에서의 손실 계수를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
하기의 물성 평가(16 내지 18)를, 하기의 실시예 38 내지 실시예 44 또는 비교예 14 내지 비교예 15에서 수득된 A층, B층, 적층체, 또는 접합 유리에 대해 행하였다.
16. 물성 평가(A층 중의 엘라스토머 및 A층 전체의 tanδ의 피크 온도)
JIS K 7244-10에 기초하여, 평행 평판 진동 레오미터로서, 원판의 직경이 8㎜인 변형 제어형 동적 점탄성 장치(레오믹스사 제조 ARES)를 사용했다. 하기의 실시예·비교예에서 수득된 A층(A1층 또는 A2층)의 단층 시트(두께 0.76㎜)를 원판 형상의 시험 시트로서 사용했다. 또한, 상기 시험 시트는 온도 20℃, 습도 60%RH에서 24시간 이상 보관한 것을 사용했다. 상기 시험 시트로 2장의 평판 사이의 틈새를 완전히 충전했다. 변형량 1.0%로, 상기 시험 시트에 1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온했다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정값에 변화가 없어질 때까지, 상기 시험 시트와 원판의 온도를 유지했다. 측정된 A층(A1층 또는 A2층)의 전단 저장 탄성률로부터 tanδ의 피크 온도를 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
17. 물성 평가(접합 유리의 손실 계수)
시판의 플로트 유리(폭 50㎜×길이 300㎜×두께 3㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간으로 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작했다. 그 후, 기계 임피던스 장치(가부시키가이샤 오노 소쿠기 제조; 매스 캔슬 앰프: mass cancel amplifier MA-5500; 채널 데이터 스테이션: DS-2100)에서 가진기(power amplifier/model 371-A)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에, 상기 접합 유리의 중앙부를 고정했다. 주파수 0 내지 8000㎐의 범위에서 상기 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행하였다. 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하여 얻어지는 임피던스 곡선에서, 3차 모드의 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터 접합 유리의 손실 계수를 구하고, 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭을 구했다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭의 산출 결과를 표 10에 나타낸다.
18. 물성 평가(접합 유리의 파단 강도)
시판의 플로트 유리(세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜) 2장에 실시예·비교예에서 수득된 각 적층체를 사이에 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작했다. 그 후, 오토그래프 AG-5000B를 사용하여 접합 유리의 3점 굽힘 시험(온도: 20℃, 지점간 거리: 55㎜, 시험 속도: 0.25㎜/분)을 실시하고, 접합 유리의 파단 강도를 측정했다. 파단 강도의 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 14)
점도 평균 중합도 600, 평균 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 2몰%인 폴리비닐부티랄 수지와, 점도 평균 중합도 1700, 평균 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 1몰%인 폴리비닐부티랄 수지를 질량비 95/5(PVB-1이라고 칭함)로 사용하고, 압출 성형법에 의해 두께 250㎛의 필름(PVB-1 필름; B층으로서 사용함)을 수득했다.
이어서, PVB-1 필름의 한쪽 면에 엘라스토머 X를 포함하는 도공액(용매: 사이클로헥산, 고형분 20질량%)을 사용하여, 엘라스토머 X를 포함하는 A1층의 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 50 내지 60℃의 온풍으로 약 10분간 건조했다. 엘라스토머 X로서는, 스티렌 단위 12질량%, 이소프렌 단위 88질량%를 함유하는, tanδ의 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -22.6℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(수첨률 90%)를 사용했다. 또한, 온도 190℃, 하중 2.16㎏으로 측정한 엘라스토머 X의 MFR은 0.5g/10분이었다. 또한, 엘라스토머 X를 도포한 면에 마스킹 필름으로서 기재와 동일한 PVB-1 필름을 사용하고, 권취 후에 3층 필름이 되도록 했다. 이것을 50℃의 진공 건조기에서 48시간 건조하여, 3층으로 이루어진 적층체(접합 유리용 중간막)를 수득했다.
수득된 적층체를 사용하여 접합 유리를 제작하고, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭을 구했다. 또한, 접합 유리의 3점 굽힘 시험을 실시하여, 접합 유리의 파단 강도를 측정했다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 38)
PVB-1 필름의 한쪽 면에, 엘라스토머 X를 포함하는 도공액(용매: 사이클로헥산, 고형분 20질량%)을 사용하여 엘라스토머 X를 포함하는 A1층의 건조 후의 막 두께가 50㎛가 되도록 도포한 것 이외에는, 비교예 14과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 15)
PVB-1 필름의 한쪽 면에 엘라스토머 X를 포함하는 도공액(용매: 사이클로헥산, 고형분 20질량%)을 사용하여 엘라스토머 X를 포함하는 A1층의 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 도포한 것 이외에는, 비교예 14과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 39)
PVB-1 필름의 한쪽 면에, 엘라스토머 X 및 엘라스토머 Y를 포함하는 도공액(용매: 사이클로헥산, 고형분 20질량%, 엘라스토머 X/엘라스토머 Y의 질량비 1:1)을 사용하여, 엘라스토머 X 및 엘라스토머 Y를 포함하는 A1층의 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 도포한 것 이외에는, 비교예 14와 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 엘라스토머 Y로서는, 스티렌 단위 20질량%, 이소프렌 단위 80질량%를 함유하는, tanδ의 피크 높이가 최대가 되는 피크의 온도가 -5.2℃(1㎐의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40℃부터 100℃까지 1℃/분의 정속으로 승온한 경우의 값)인 직쇄상 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체(수첨률 88%)를 사용했다. 또한, 온도 190℃, 하중 2.16kg로 측정한 엘라스토머 Y의 MFR은 0.7g/10분이었다.
(실시예 40)
PVB-1 필름의 한쪽 면에, 엘라스토머 X를 포함하는 도공액(용매: 사이클로헥산, 고형분 20질량%)을 사용하여, 엘라스토머 X를 포함하는 A1층의 건조 후의 막 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 50 내지 60℃의 온풍으로 약 10분간 건조하고, 추가로 엘라스토머 Y를 포함하는 도공액(용매: 사이클로헥산, 고형분 20질량%)을 사용하여 엘라스토머 Y를 포함하는 A2층의 건조 후의 막 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 50 내지 60℃의 온풍으로 약 10분간 건조한 것 이외에는, 비교예 14와 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 41)
B층으로서, 점도 평균 중합도 600, 평균 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 2몰%인 폴리비닐부티랄 수지 95질량부, 점도 평균 중합도 1700, 평균 아세탈화도 70몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량 1몰%인 폴리비닐부티랄 수지 5질량부, 및 10질량부의 쿠라레 폴리올 P-510(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 폴리에스테르폴리올; 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산으로 이루어진 폴리에스테르디올, 수산기 2개당의 수 평균 분자량이 500)을 사용하여, 압출 성형법에 의해 두께 250㎛의 필름으로 제막한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 실시했다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 42)
엘라스토머 X를 포함하는 도공액 대신에, 엘라스토머 Y를 포함하는 도공액을 사용한 것 이외에는, 비교예 15와 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 실시했다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 43)
B층의 건조 후의 막 두께가 100㎛, A1층의 건조 후의 막 두께가 300㎛가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 39와 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 44)
엘라스토머 X를 포함하는 도공액 대신에 엘라스토머 Y를 포함하는 도공액을 사용한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법을 사용하여 적층체를 제작하여 물성 평가를 행하였다. 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭과 파단 강도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00010
1 A층
2a B층
2b B층
10 전단 저장 탄성률
11 손실 정접(tanδ)

Claims (48)

  1. JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 수지를 함유하는 조성물을 포함하는 A층과, 복수의 B층을 갖고, 적어도 2개의 B층 사이에 A층이 적층되어 이루어진, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 1.30㎫ 이상이 되는, 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수지가 열가소성 엘라스토머인, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 A층의 전단 저장 탄성률이 0.6 내지 3.0㎫인, 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 B층의 전단 저장 탄성률이 10㎫ 이상이 되는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 7244-10에 의해 주파수 1㎐의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 50℃에서의, 적층체의 전단 저장 탄성률이 1.3㎫ 이상인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 접합 유리용 중간막으로서 사용하여 접합 유리를 제작하고, 수득된 접합 유리에 대해, 중앙 가진법(中央加振法)에 의한 댐핑 시험을 행한 경우에, 주파수 2000㎐ 및 온도 0 내지 50℃에서의 최대 손실 계수가 0.2 이상이 되는, 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폭 50㎜, 길이 300㎜, 두께 3㎜의 유리 2장 사이에 끼워 얻은 접합 유리를, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험으로 3차 모드에서의 손실 계수를 측정한 경우에, 손실 계수가 0.2 이상이 되는 온도 범위의 폭이 15℃ 이상인, 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세로 300㎜, 가로 25㎜, 두께 1.9㎜의 플로트 유리 2장으로 상기 적층체를 사이에 끼웠을 때에, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 4차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 이상이며, 또한 ISO 16940(2008)에 준하여 산출되는 당해 4차 공진 주파수에서의 굽힘 강성이 150N·m 이상인, 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체를 두께 2㎜의 유리 사이에 끼우고, 온도 140℃, 압력 1㎫의 조건으로 60분간 유지함으로써 압착하여 제작한 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 α가 0.2 이상이고, 상기 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 β의 손실 계수 α에 대한 비율 β/α가 0.70 이상인, 적층체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비율 β/α가 0.80 이상인, 적층체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 비율 β/α가 1.20 이하인, 적층체.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체를 포함하는 접합 유리를 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 β가 0.2 이상이고, 18℃에서 1개월 유지한 후의 접합 유리를 100℃에서 24시간 가열한 후의 접합 유리에 대해, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 측정되는 20℃, 2000㎐에서의 손실 계수 γ의 손실 계수 β에 대한 비율 γ/β가 0.80 이상 및 1.30 이하인, 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비율 γ/β가 1.20 이하인, 적층체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 비율 γ/β가 0.87 이상, 1.20 이하인, 적층체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, B층의 적어도 하나가, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 및 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 함유하는 층인, 적층체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, B층이, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 및 접착성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 함유하는 층으로 이루어지는, 적층체.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, B층 중의 가소제의 함유량이, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인, 적층체.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, B층 중의 가소제의 함유량이, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하인, 적층체.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, B층 중의 가소제의 함유량이 열가소성 수지 100질량부에 대하여 25질량부 이하인, 적층체.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, B층 중의 가소제의 함유량이, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 미만인, 적층체.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 B층 중의 가소제의 함유량이, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 25질량부 이하인, 적층체.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제가, 융점 30℃ 이하에서 수산기값 15 내지 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인, 적층체.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제가, 비결정성이고, 수산기값 15 내지 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인, 적층체.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도가 100 내지 5000인, 적층체.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지를 합성하기 위해 사용한 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 300 내지 1000인, 적층체.
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지의 비닐 알코올 단위의 함유량이 5 내지 35몰%인, 적층체.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄인, 적층체.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 블록 공중합체인, 적층체.
  30. 제29항에 있어서, 블록 공중합체가 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 또는 당해 중합체의 수첨물(水添物)인, 적층체.
  31. 제30항에 있어서, 블록 공중합체에서의 하드 세그먼트의 함유량이, 블록 공중합체의 전량에 대하여 5 내지 40질량%인, 적층체.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 당해 중합체의 수첨물인, 적층체.
  33. 제29항 내지 32항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이, 블록 공중합체 중의 전체 단량체 단위에 대하여 5 내지 40질량%인, 적층체.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 0.5 이상인 A층을 갖는, 적층체.
  35. 제1항 내지 34항 중 어느 한 항에 있어서, tanδ의 피크 온도가 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 A층이 포함하는, 적층체.
  36. 제35항에 있어서, tanδ의 피크 온도가 다른 적어도 2종의 열가소성 엘라스토머가, 방향족 비닐 단량체와 지방족 불포화 단량체와의 공중합체 또는 당해 공중합체의 수첨물을 포함하는, 적층체.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, tanδ의 피크 온도가 5℃ 이상 다른 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 A층이 포함하는, 적층체.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, A층을 2층 이상 갖고, 적어도 2층의 A층에 각각 포함되는 열가소성 엘라스토머의 tanδ의 피크 온도가 5℃ 이상 다른, 적층체.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, A층의 tanδ의 피크 온도가 -20℃ 이하이고, 또한, A층의 막 두께가 20 내지 120㎛인,
    A층의 tanδ의 피크 온도가 -20℃를 초과하고 -15℃ 이하이며, 또한, A층의 막 두께가 50 내지 200㎛인,
    또는
    A층의 tanδ의 피크 온도가 -15℃를 초과하고, 또한, A층의 막 두께가 80 내지 300㎛인, 적층체.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)가 1/30 내지 1/1의 범위에 있는, 적층체.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 유리를 제작했을 때에, 파장 1500nm에서의 투과율이 50% 이하가 되는, 적층체.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 차열(遮熱) 재료를 A층 또는 B층 중 적어도 어느 한층에 포함하는, 적층체.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 육붕화 란탄, 금속 원소 복합 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 및 나프탈로시아닌 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 차열성 미립자를 포함하는, 적층체.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체를 세로 26㎜×가로 76㎜×두께 2.8㎜의 플로트 유리 2장 사이에 끼워서 얻은 접합 유리의 3점 굽힘 시험에서의 파단 강도(온도: 20℃, 지점간 거리: 55㎜, 시험 속도: 0.25㎜/분)가 0.5kN 이상인, 적층체.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 구성을 접합 유리 내부에 갖는, 접합 유리.
  46. 제45항에 있어서, 자동차용 앞유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차용 선루프, 자동차용 뒷유리, 또는 헤드업 디스플레이용 유리인, 접합 유리.
  47. 제45항에 있어서, 접합 유리를 구성하는 유리가 두께 2.8㎜ 이하의 박판 유리인, 접합 유리.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 한쪽의 유리의 두께가 1.8㎜ 이상, 다른 쪽의 유리의 두께가 1.8㎜ 이하이고, 각 유리의 두께의 차가 0.2㎜ 이상인, 접합 유리.
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