KR20170082614A - 접합 유리용 중간막 및 접합 유리 - Google Patents

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KR20170082614A
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glass
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다이가 유이
다쿠야 고바야시
다케시 구스도우
고이치로 이소우에
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Abstract

본 발명은, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 광학 얼룩이 발생하기 어려운 접합 유리용 중간막을 제공한다. 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하는 접합 유리용 중간막으로서, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 70℃에서의 A층의 전단 저장 탄성률이 1MPa 이상이고, A층의 적어도 한 면에 A층보다 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층을 갖고, 접합 유리용 중간막의 적어도 한쪽의 표면이 부형된 상태인, 접합 유리용 중간막.

Description

접합 유리용 중간막 및 접합 유리{INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS, AND LAMINATED GLASS}
본 발명은 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 관한 것이다.
종래, 창 등 방음이 요구되는 장소에서 유리를 시공하는 경우에는, 유리의 두께를 두껍게 함으로써 중량에 따라 차음(遮音) 효과를 높이거나, 2장 이상의 유리판과 중간막을 적층하여 이루어진 접합 유리를 사용하여 차음 효과를 높인다는 방법이 행해져 왔다. 후자의 중간막을 사용하는 방법에서는, 중간막의 댐핑 성능과, 진동 에너지를 열 에너지로 변환하는 중간막의 성능에 의해 유리의 차음성을 향상시키고 있다.
차음성을 개선시키는 방법으로서는, 폴리스티렌과 고무계 수지의 공중합체를 가소화된 폴리비닐아세탈계 수지로 적층한 중간막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 폴리비닐부티랄로 이루어지고, 일정한 내충격성 및 차음성을 갖는 접합 유리용 중간막 및 접합 유리가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
적합한 차음성을 갖는 접합 유리를 제조하는 방법으로서는, 스티렌과 고무계 수지 단량체의 공중합체를 포함하는 층을, 열 접착성 수지를 포함하는 층으로 협지(挾持)하여 3층 구성의 중간막으로 하고, 당해 중간막을 2장 이상의 유리로 라미네이트하여 접합 유리를 제조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 또는 4 참조)이나, 폴리비닐 아세탈을 포함하는 A층과 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적층하여 층간 접착성을 향상시킨 적층체를 사용하여 접합 유리를 제작하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
또한 최근, 에너지 절약의 관점에서, 자동차 등의 연비 향상이 더욱 큰 과제가 되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2007-91491호 국제공개공보 제2005/018969호 일본 공개특허공보 특개2009-256128호 일본 공개특허공보 특개2009-256129호 일본 공개특허공보 특개2012-006406호
자동차의 연비를 향상시키기 위해서는, 접합 유리 자체를 경량화하는 것을 생각할 수 있는데, 접합 유리를 얇게 할 필요가 있다. 하지만, 기존의 접합 유리에는, 얇게 함으로써 차음성이 저하된다는 문제가 있었다.
하지만, 이들 접합 유리에서는, 접합 유리용 중간막에 사용하는 층에서, 접합 유리를 제조할 때에, 접합 유리의 헤이즈가 저하되거나, 광학 얼룩이 발생하거나 하는 경우가 있었다.
특히, 차음 중간막을 엠보스 부형(賦形)할 때에, 광학 얼룩은 발생하기 쉽다. 광학 얼룩은, 접합 유리용 중간막의 내층과 외층의 계면에서 발생하고 있고, 엠보스 부형시의 내층으로의 부형 전사가 영향을 주고 있다고 생각된다. 광학 얼룩이 발생하지 않도록 하기 위해, 엠보스 부형의 조건의 검토나 용융 파단(melt fracture)에 의한 표면 부형이 행해지고 있지만, 광학 얼룩의 발생을 충분히 억제할 수는 없었다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 광학 얼룩이 발생하기 어려운 접합 유리용 중간막 및 그것을 사용한 접합 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 한정적인 목적은, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 광학 얼룩이 발생하기 어렵고, 또한 내열 크리프성이 우수한 접합 유리용 중간막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 어느 특정한 구성을 갖는 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리가, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 광학 얼룩이 발생하기 어려운 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 목적은,
　[1] 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하는 접합 유리용 중간막으로서,
ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 70℃에서의 A층의 전단 저장 탄성률이 1MPa 이상이고, A층의 적어도 한 면에 A층보다 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층을 갖고,
접합 유리용 중간막의 적어도 한쪽의 표면이 부형된 상태인, 접합 유리용 중간막;
[2] [1]에 있어서, 20℃에서의 A층의 탄성 한도가 4N 이상인, 접합 유리용 중간막;
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 부형된 표면의 엠보스 높이가 10 내지 150㎛인, 접합 유리용 중간막;　
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, A층에 대하여, ASTM D4065-06에 기초하여　주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -10 내지 30℃의 범위에 갖는, 접합 유리용 중간막;
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A층에 대하여, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 1.3 이상인, 접합 유리용 중간막;
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, A층보다 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층으로서, 열가소성 수지를 포함하는 B층을 갖는, 접합 유리용 중간막;
[7] [6]에 있어서, B층에서의 가소제의 함유량이 열가소성 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인, 접합 유리용 중간막;
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, B층의 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인, 접합 유리용 중간막;
[9] [6] 또는 [7]에 있어서, B층의 열가소성 수지가 아이오노머 수지인, 접합 유리용 중간막;
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 유리로 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, ASTM E90-09의 조건으로 측정되는 4000Hz에서의 음향 투과 손실이 37dB 이상인, 접합 유리용 중간막;
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 하드 세그먼트 블록 및 소프트 세그먼트 블록으로 이루어지고, 하드 세그먼트 블록이 폴리스티렌 블록 또는 폴리메틸메타크릴레이트 블록인, 접합 유리용 중간막;　
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 접합　유리용 중간막을 구성하는 적어도 1층에 차열(遮熱) 재료를 함유하는, 접합 유리용 중간막;
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 투명 유리로 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 가시광 투과율이 70% 이상이고, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 70% 이하인, 접합 유리용 중간막;
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 녹색 유리로 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 가시광 투과율이 70% 이상이고, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 32% 이하인, 접합 유리용 중간막;　
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 차열 재료가, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 알루미늄 도프 산화아연, 및 6붕화란탄 중에서 선택되는 적어도 1종인, 접합 유리용 중간막;
[16] [15]에 있어서, 금속 도프 산화텅스텐이 세슘 도프 산화텅스텐인, 접합 유리용 중간막;
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 접합 유리용 중간막을 구성하는 층 중 적어도 1층에 자외선 흡수제를 함유하는, 접합 유리용 중간막;
[18] [17]에 있어서, 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 말론산 에스테르계 화합물 및 옥살산 아닐리드계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 접합 유리용 중간막;
[19] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 유리로 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 헤이즈가 5 이하인, 접합 유리용 중간막;　
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나의 접합 유리용 중간막이 2장의 유리 사이에 배치되어 이루어지는 접합 유리;　
를 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 광학 얼룩이 발생하기 어려운 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제공할 수 있다.
[도 1] 적층체의 구성의 단면도의 일례이다.
[도 2] ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 A층의 tanδ11의 측정 결과의 일례이다.
[도 3] ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 A층의 전단 복합 탄성률 G*12의 측정 결과의 일례이다.
[도 4] 내열 크리프성의 평가에 사용하는 접합 유리의 모식도의 일례이다.
[도 5] 내열 크리프성의 평가에 사용하는 접합 유리에, 철판을 붙인 경우의 모식도의 일례이다.
[도 6] 내열 크리프성의 평가를 위해, 철판을 붙인 접합 유리를 스탠드에 기대어 세워 놓은 경운 경우의 모식도의 일례이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[A층]
본 발명 접합 유리용 중간막은, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함한다. A층은, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 70℃에서의 전단 저장 탄성률이 소정치 이상인 것을 요한다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 적층체에 사용하는 A층은, 특정한 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물을 포함한다. A층을 특정의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물에 의해 구성함으로써, 얻어지는 적층체의 차음성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 엘라스토머란, 가열하면 연화되어 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화되어 고무 탄성을 나타내는 고분자 화합물을 의미하고 있고, 열가소성 수지와는 구별된다.
열가소성 엘라스토머의 종류로서는, 예를 들면, 성형성과 차음성을 양립시키는 관점에서는, 폴리스티렌계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등/하드 세그먼트; 폴리스티렌), 폴리올레핀계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 에틸렌프로필렌 고무/하드 세그먼트; 폴리프로필렌), 폴리염화비닐계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리염화비닐/하드 세그먼트; 폴리염화비닐), 폴리우레탄계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리에테르, 폴리에스테르/하드 세그먼트; 폴리우레탄), 폴리에스테르계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리에테르/하드 세그먼트; 폴리에스테르), 폴리아미드계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 폴리에스테르계, 폴리에테르계/하드 세그먼트; 폴리아미드<나일론 수지>), 폴리부타디엔계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 비정성 부틸 고무/하드 세그먼트; 신디오택틱1,2-폴리부타디엔 수지) 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 또한 상기 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머에는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 적어도 함께 하나씩 갖는 블록 중합체(블록 공중합체)를 사용하는 것이, 적합한 고무 탄성에 의해 얇은 접합 유리에 있어서도 성형성과 차음성을 양립시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 보다 한층 차음성을 향상시키는 관점에서는, 하드 세그먼트 블록이 폴리스티렌 블록 또는 폴리메타크릴레이트 블록인 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
접합 유리용 중간막의 표면을 부형했을 때에, 접합 유리용 중간막의 각 층에서의 계면에서 광학 얼룩이 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 12질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 13질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
접합 유리용 중간막의 차음성을 담보하는 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머에는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무 등의 고무를 사용해도 좋다.
본 발명에서의 열가소성 엘라스토머의 적어도 1종은, 방향족 비닐 중합체 블록(이하, 중합체 블록 (a)라고 하는 경우가 있음) 등의 하드 세그먼트 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록(이하, 중합체 블록 (b)라고 하는 경우가 있음) 등의 소프트 세그먼트 블록을 갖는 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리스티렌계 엘라스토머인 것이, 차음성을 발휘하는 고무로서의 기능과 플라스틱으로서의 기능을 양립시킨다는 관점에서 바람직하다.
열가소성 엘라스토머로서, 적어도 하나의 방향족 비닐 중합체 블록 및 적어도 하나의 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 경우, 이들 중합체 블록의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 이것들의 2개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직쇄상의 결합 형태의 예로서는, 방향족 비닐 중합체 블록을 a로, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 b로 나타냈을 때, a-b로 나타내어지는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-a-b로 나타내어지는 트리블록 공중합체, a-b-a-b로 나타내어지는 테트라블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b로 나타내어지는 펜타블록 공중합체, (a-b)nX형 공중합체(X는 커플링 잔기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타냄), 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체가 바람직하고, 트리블록 공중합체로서는, a-b-a로 나타내어지는 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 합계량은, 전단량체 단위에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 중의 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록은, 일부 또는 전부가 수소 첨가된 것이라도 좋다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전(全)단량체 단위에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 12질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 13질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 5질량% 미만이 되면, 적층체의 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입비, 블록 공중합체의　　1H-NMR 등의 측정 결과로부터 구할 수 있다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 40질량%를 초과하면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어렵고, 차음성이 저하되는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입비, 블록 공중합체의　1H-NMR 등의 측정 결과로부터 구할 수 있다.
방향족 비닐 중합체 블록 중에는, 소량이면, 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 방향족 비닐 중합체 블록 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 방향족 비닐 중합체 블록 중의 전단량체 단위에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌 등의 알킬스티렌; 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 아릴스티렌; 할로겐화스티렌; 알콕시스티렌; 비닐벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한 방향족 비닐 중합체 블록 중에는, 소량이면, 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1- 펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 노르보르넨, 아세틸렌 등의 불포화 단량체, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 등의 공액 디엔 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체의 함유량은, 방향족 비닐 중합체 블록 중의 전단량체 단위에 대해 40몰% 미만인 것이 바람직하다.
블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 60질량% 미만이 되면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다.
블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 88질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 95질량%를 초과하면, 적층체의 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의　1H-NMR 등의 측정 결과로부터 구할 수 있다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에는, 소량이면, 지방족 불포화 탄화수소 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 비율은, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 전단량체 단위에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 포화 탄화수소 단량체로서는, 공액 디엔 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 공액 디엔 단량체 중에서도, 부타디엔 또는 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부타디엔 및 이소프렌을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 당해 중합체 블록 중의 공액 디엔의 함유량은 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 고무 탄성 등의 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 쉬워져, 차음성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 포화 탄화수소 단량체로서 공액 디엔 단량체 이외의 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 노르보르넨, 아세틸렌 등의 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 불포화 탄화수소 단량체는, 입수 용이성이나 취급성, 합성의 용이성의 관점에서, 공액 디엔이 바람직하다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 구성하는 단량체로서 공액 디엔을 사용하는 경우, 열 안정성 등의 내열 크리프성이나 색차 변화 등의 내후성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (b)의 일부 또는 전부를 수소 첨가(이하, 「수첨(水添)」이라고 약칭하는 경우가 있음)한 수소 첨가물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 블록 (b)를 수첨함으로써, 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소 간 이중 결합의 잔존량을 조정할 수 있다.
내열 크리프성을 향상시키는 관점에서는, 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소 간 이중 결합의 잔존량은, 2몰% 이상인 것이 바람직하고, 3몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
접합 유리를 장기간 사용한 경우의 색차 변화를 억제하는 등 내후성을 향상시키는 관점에서는, 공액 디엔 단량체 유래의 탄소 간 이중 결합의 잔존량은, 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 35몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 30,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 400,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이고, 수평균 분자량이란, GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 음이온 중합법, 양이온 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합의 경우, 구체적으로는,
(ⅰ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 공액 디엔 단량체, 이어서 상기 방향족 비닐 단량체를 순차 중합시키는 방법;
(ⅱ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 공액 디엔 단량체를 순차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법;
(ⅲ) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 공액 디엔 단량체, 이어서 상기 방향족 비닐 단량체를 순차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
지방족 불포화 탄화수소 단량체로서 공액 디엔을 사용하는 경우, 상기 음이온 중합시에 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 열가소성 엘라스토머의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 늘릴 수 있고, 당해 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해, 열가소성 엘라스토머의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 제어할 수 있다.
당해 유기 루이스 염기로서는, 예를 들면, 아세트산에틸 등의 에스테르; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민; 피리딘 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
미수첨(未水添)의 폴리스티렌계 엘라스토머를 수소 첨가 반응에 부치는 경우, 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성 용매에 수득된 미수첨의 폴리스티렌계 엘라스토머를 용해시키거나, 또는, 미수첨의 폴리스티렌계 엘라스토머를 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 사용하고, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 행할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들면, 라니니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체(單體)에 담지시킨 불균일계 촉매; 전이 금속 화합물과 알킬 알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어진 치글러계 촉매; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응은 통상, 수소 압력 0.1MPa 이상, 20MPa 이하, 반응 온도 20℃ 이상, 250℃ 이하, 반응 시간 0.1시간 이상, 100시간 이하의 조건으로 행할 수 있다.
A층의 막 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하며, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층의 막 두께가 20㎛ 미만이 되면, 차음성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 적층체 중에 A층이 복수 포함되는 경우에는, A층 전체의 두께가 상기 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
A층의 막 두께는 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층의 막 두께가 400㎛를 초과하면, 접합 유리를 제작했을 때에 내관통성 등의 기계적 성질이 악화하여, 접합 유리로서의 안전 성능이 손상되는 경향이 있다. 본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 적층체 중에 A층이 복수 포함되는 경우에는, A층 전체의 두께가 상기 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
A층에는, 상기한 엘라스토머 이외의 수지나, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 접착력 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료 등의 다양한 첨가제가 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다.
차열 재료는, A층, 후술하는 B층 및 C층 중 어느 하나에 포함되어 있어도 좋고, 어느 한 층에만 함유되어 있어도 좋고, 복수의 층에 함유되어 있어도 좋다. 차열 재료를 함유시키는 경우, 광학 얼룩을 억제하는 관점에서는, 적어도 하나의 A층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
차열 재료로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 알루미늄 도프 산화아연(AZO), 프탈로시아닌 화합물(NIOBP), 나프탈로시아닌 화합물, 안트라시아닌 골격을 갖는 화합물, 일반식 MmWOn(M은 금속 원소를 나타내고, m은 0.01 이상, 1.0 이하, n은 2.2 이상, 3.0 이하임)로 나타내어지는 금속 도프 산화텅스텐, 안티몬산아연(ZnSb2O5), 6붕화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ITO나 ATO, 금속 도프 산화텅스텐이 적외선 흡수의 관점에서 바람직하고, 금속 도프 산화텅스텐이 특히 바람직하다. 상기 금속 도프 산화텅스텐 중의 M으로 나타내어지는 금속 원소로서는, 예를 들면, Cs, Tl, Rb, Na, K 등을 들 수 있고, 특히 Cs로 구성되는 CWO(세슘 도프 산화텅스텐)가 바람직하다. 차열성의 관점에서, 상기 m은, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 m은 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수성의 관점에서, 프탈로시아닌 화합물은, 니켈(Ⅱ)에 배위한 화합물인 것이 바람직하다.
A층에 차열 재료를 함유시킨 경우, 차열 재료의 적외선 흡수능은, 적외선이 A층을 통과할 때의 광로 길이(m) 및 A층 중의 차열 재료의 농도(g/m3)에 비례한다. 따라서, 차열 재료의 적외선 흡수능은, A층에서의 차열 재료의 면 밀도(g/m2)에 비례한다.
A층에서 차열 재료로서 세슘 도프 산화텅스텐을 사용한 경우에는, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서의 차열 재료의 면 밀도(g/m2)가 0.10 미만이면, 충분한 차열 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. A층에서 차열 재료로서 세슘 도프 산화텅스텐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 1.00 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에서의 차열 재료의 면 밀도(g/m2)가 1.00을 초과하면, 접합 유리로 한 경우에, 가시 광선 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 악화하거나, 내후성이 저하되거나, 색차 변화가 증대하거나 하는 경향이 있다.
A층에서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.50 이상인 것이 바람직하고, 1.00 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.50 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.25 이상인 것이 특히 바람직하고, 3.00 이상인 것이 가장 바람직하다. A층에서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 15.00 이하인 것이 바람직하고, 10.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 10.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.010 이상인 것이 바람직하고, 0.015 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.020 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.100 이하인 것이 바람직하고, 0.070 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.050 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 10.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 10.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.14 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에 차열 재료가 포함되는 경우, 접합 유리용 중간막을 구성하는 A층, A층보다도 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층, 필요에 따라 포함되어 있어도 좋은 B층이나 C층 등 적어도 1층에 차열 재료가 포함되어 있으면 좋다. 그 중에서도 적어도 A층에 차열 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 그 경우, 적어도 1층에 자외선 흡수제가 포함되어 있는 것이 바람직하고, B층에 자외선 흡수제를 적어도 1종 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다. 접합 유리용 중간막을 상기 구성으로 함으로써, 예를 들면, A층을 내층으로 하고, B층을 외층으로 한 경우에, A층의 열가소성 엘라스토머를 자외선으로부터 보호하는 동시에, 접합 유리용 중간막의 차열성을 높일 수 있고, 광학 얼룩도 억제할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 또는 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 또는 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 밖에, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 말론산 에스테르 화합물, 또는 옥살산 아닐리드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 또는 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 트리아진계 화합물은 자외선 흡수제에 해당하는 것으로 하고, 산화 방지제에 해당하지 않는 것으로서 취급한다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 말론산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 2-(p-메톡시벤질리덴)말론산디메틸, 테트라에틸-2,2-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트, 2-(p-메톡시벤질리덴)-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸4-피페리디닐)말로네이트 등을 들 수 있다.
상기 말론산 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, Hostavin B-CAP, Hostavin PR-25, Hostavin PR-31(모두 클라리언트사 제조)을 들 수 있다.
상기 옥살산 아닐리드 화합물로서는, 예를 들면, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드, 2-에틸-2'-에톡시-옥시아닐리드(클라리언트사 제조 「SanduvorVSU」) 등의 질소 원자 위에 치환된 아릴기 등을 갖는 옥살산디아미드류 등을 들 수 있다.
A층에 자외선 흡수제가 포함되는 경우에는, A층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)가 0.1 이상이면, 접합 유리로 한 경우에 헤이즈가 향상되거나, 내후성이 유지되거나, 색차 변화가 억제되거나 하는 경향이 있다.
A층에 자외선 흡수제가 포함되는 경우에는, A층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)는 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)가 10을 초과하면, 접합 유리로 한 경우에, 가시 광선 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 악화하거나, 내후성이 저하되거나, 색차 변화가 증대하거나 하는 경향이 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, A층에 함유되는 수지에 대하여 질량 기준으로 10ppm 이상인 것이 바람직하고, 100ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 10ppm보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, A층에 함유되는 수지에 대하여 질량 기준으로 50,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 50,000ppm보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸 벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리 아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 또는 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난 트렌-10-옥사이드, 또는 1-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 이상, C15 이하)포스파이트) 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12 이상, C15 이하)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 또는 테트라 키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. A층에서의 산화 방지제의 면 밀도는 0.1g/m2　이상인 것이 바람직하고, 0.2g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서의 산화 방지제의 면 밀도가 0.1g/m2 미만이면, A층이 산화되기 쉬워지고, 접합 유리를 장기간 사용한 경우에, 색차 변화가 커지는 등 내후성이 저하되는 경향이 있다.
A층에서의 산화 방지제의 면 밀도는 2.5g/m2 이하인 것이 바람직하고, 1.5g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에서의 산화 방지제의 면 밀도가 2.5g/m2를 초과하면 A층의 색조가 손상되거나, 접합 유리의 헤이즈가 저하되거나 하는 경향이 있다.
산화 방지제의 배합량은, 열가소성 엘라스토머 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다.
산화 방지제의 배합량은, 열가소성 엘라스토머 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화 방지제의 양을 5질량부보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
광 안정제로서는 힌더드 아민계의 것, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-57(상품명)」이나, 치바 스페셜티 케미컬 주식회사 「Tinuvin-622SF(상품명)」 등을 들 수 있다. 광 안정제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광 안정제의 양이 0.01질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 광 안정제의 함유량은 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 광 안정제의 양을 10질량부보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다. B층에서 광 안정제의 면 밀도는 0.05g/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 면 밀도는 70g/m2 이하인 것이 바람직하고, 30g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
A층과 A층보다도 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층(예를 들면, 후술하는 B층)과의 접착력을 조정하기 위해, A층 또는 A층보다도 높은 전단 저장 탄성률에 접착력 조정제를 첨가하여도 좋다. 접착력 조정제로서는 카르복실기, 카르복실기의 유도체기, 에폭시기, 보론산기, 보론산기의 유도체기, 알콕시기 또는 알콕시기의 유도체기 등의 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류를 들 수 있다.
특히, A층보다도 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층으로서 B층을 사용하고, B층에 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우에는, 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류를 A층에 첨가하고, A층과 B층의 공압출 성형을 행함으로써, A층과 B층과의 접착력을 적합하게 조정할 수 있다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류의 첨가량은 A층의 열가소성 엘라스토머 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류의 첨가량이 20질량부를 초과하면, 접합 유리를 제작했을 때에, 헤이즈가 악화하는 경우가 있다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류로서는, 상기 폴리올레핀류 중에서도 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌이, 입수의 용이성, 접착성의 조정 용이성, 및 헤이즈의 조정 용이성의 관점에서 적합하다.
A층에 열가소성 엘라스토머 이외의 성분이 포함되는 경우에는, A층을 구성하는 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물 중, 열가소성 엘라스토머 성분은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. A층 중의 열가소성 엘라스토머가 60질량% 미만이면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지거나, 광학 특성이 손상되거나 하는 경향이 있다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머는, 적층체 중에 5질량% 이상 포함되는 경우가 바람직하고, 10질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 13질량% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 적층체 중의 열가소성 엘라스토머가 5질량% 미만이면, 차음성이 저하되는 경향이 있다.
접합 유리용 중간막의 동적 점탄성은, ASTM D4065-06으로 정의되고, 예를 들면, 기계적 분광계(메틀러 톨레도 주식회사 제조 DMA/SDTA861e 모델 등)에 의해 측정할 수 있다. 측정은, 최대 진폭 0.1%의 전단 변형으로, 주파수 1000Hz의 고정 정현파의 전단 진동으로 실시할 수 있다. 압축 성형으로 얻어진 중합체 시트에서 잘라낸 테스트 샘플은, 두께 0.5 내지 1.5mm, 직경 3 내지 5mm의 원주상의 형상을 갖는 것을 사용할 수 있다. 측정은, 승온 속도 1℃/분으로 -20 내지 60℃의 범위에서 행할 수 있다. 전단 저장 탄성률(G') 및 전단 손실 탄성률(G")은 측정으로부터 직접 구할 수 있다. 중합체의 제진성의 지표가 되는 (tanδ) 및 중합체의 동적 전단 강성의 지표가 되는 전단 복합 탄성률(G*)은, 상기 G' 및 G"에 의해 ASTM D4092-07의 정의로부터 구할 수 있다. 특히, 1000 내지 5000Hz의 주파수 영역은, 인간의 청력 감도가 예민하기 때문에, 20℃, 1000Hz에서의 tanδ 및 전단 탄성률을 중합체의 차음성을 판단하기 위한 지표로서 사용할 수 있다. 높은 tanδ값 및 낮은 전단 탄성률을 갖는 접합 유리용 중간막이, 높은 차음성 및 높은 제진성의 관점에서 바람직하다. 상기 측정 수법에 기초하여 얻어지는, A층의 tanδ11의 측정 결과의 일례를 도 2에, A층의 전단 복합 탄성률 G*12의 측정 결과의 일례를 도 3에 각각 나타낸다.
열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층의 tanδ는 ASTM D4065-06에 준하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정할 수 있다. A층에서 tanδ(주파수 1000Hz)가 최대가 되는 피크 온도는 -10℃ 이상인 것이 바람직하고, -5℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 tanδ(주파수 1000Hz)가 최대가 되는 피크가 -10℃ 미만이면, 접합 유리로서 사용되는 온도 영역, 특히 고온 영역에서 차음성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다.
A층에서 tanδ(주파수 1000Hz)가 최대가 되는 피크 온도는 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 29℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 28℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에서 tanδ(주파수 1000Hz)가 최대가 되는 피크가 30℃를 초과하면, 접합 유리로서 사용되는 온도 영역, 특히 저온 영역에서 차음성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다.
차음성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, A층에 사용하는 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도는 10℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도는 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 측정 방법에는, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용해도 좋다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에서의 A층에서는, ASTM D4065-06에 준하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 적어도 하나의 tanδ의 피크의 높이가 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.6 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 이상이 특히 바람직하다. 상기 조건 하의 tanδ(주파수 1000Hz)의 피크의 높이가 1.3 미만이면, 얻어지는 적층체의 차음성이 낮아지는 경향이 있고, 특히 얇은 접합 유리에서 차음성이 낮아지는 경향이 있다.
(전단 저장 탄성률)
전단 저장 탄성률은, 예를 들면, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험이나 JIS K 7244-10에 의한 복소 전단 점도 시험에 기초하여 측정할 수 있다. 전단 저장 탄성률은 물체에 외력과 변형에 의해 생긴 에너지 중, 물체의 내부에 보존되는 성분의 지표이고, 변형 제어형 동적 점탄성 장치에서의 측정 온도 등 속승온(速昇溫) 하에서 동적 탄성률과 온도의 관계로부터 구해진다.
전단 저장 탄성률의 측정 조건은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 주파수 1Hz 및 온도 -40℃ 이상, 100℃ 이하란 설정에 의해 측정할 수 있다. JIS K 7244-10에서의 시험 방식에는 응력 제어 방식과 변형 제어 방식이 있다.
JIS K 7244-10에서의 시험 장치에는, 평행 평판 진동 레오미터를 사용할 수 있다. 평행 평판 진동 레오미터는 2장의 동축(同軸)으로 강직한 평행 원판으로 구성된다. 시험 시트를 원판 사이에 놓고, 원판의 한쪽을 고정하고, 다른 쪽을 일정 주파수로 진동시킴으로써, 전단 손실 탄성률이나 전단 저장 탄성률 등의 동적 점탄성 특성을 측정할 수 있다.
원판의 직경은 일반적으로 20mm 이상 50mm 이하이며, 시험 시트의 두께는 원판 간의 거리로서 정의된다. 측정 오차를 최소로 하기 위해서는, 3g 이상, 5g 이하 정도의 시험 시트를 사용하고, 시험 시트의 두께가 0.5mm 이상, 3mm 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한, 원판의 직경과 시험 시트의 두께의 비가 10 이상, 50 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 시험 시트는, 사출 성형, 압축 성형, 또는 시트로부터 잘라냄으로써 원판 형상으로 한다. 그 이외에, 원판 사이에 펠렛, 액체 또는 용융 고분자를 충전해도 좋다. 또한, 시험 시트로 2장의 평판 간의 틈새를 완전히 충전시킨다.
변형 제어 방식에서는, 일정각 주파수의 정현파 변위를 인가하고, 그 결과 발생하는 정현파 토크와 토크-각도 변위 간의 위상차를 측정한다. 토크 측정 장치는, 한쪽의 평판에 접속하고, 시험 시트를 변형시키는 데 필요한 토크를 측정한다. 각도 변위 측정 장치는, 가동 측의 평판에 접속하여, 각도 변위 및 주파수를 측정한다. 시험 시트에 일정 주파수로 정현파의 토크 또는 각도 변위 중 어느 하나를 부여하고, 측정한 토크, 변위 및 시험 시트 치수로부터, 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률을 결정한다.
또한 시험 장치를 시험 온도까지 가열하여, 열 평형 상태로 시킬 필요가 있다. 시험 온도는, 온도계를 고정 측의 원판에 접촉시키거나, 또는 매립하여 측정하는 것이 바람직하다. 가열은, 강제 대류, 고주파 가열 또는 적절한 방법에 의해 행한다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정치에 변화가 없어질 때까지, 시험 시트와 원판을 시험 온도에서 열 평형 상태에 도달할 때까지 충분히 유지한다. 평형 시간은 15분 이상, 30분 이하인 것이 바람직하다.
ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 70℃에서의 A층의 전단 저장 탄성률은, 1MPa 이상이고, 1.1MPa 이상인 것이 바람직하다. A층의 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)이 1MPa 미만이면, 접합 유리용 중간막의 표면을 부형했을 때에, 접합 유리용 중간막의 각 층에서의 계면에서 광학적 변화가 발생하기 쉬워진다.
A층의 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)을 1MPa 이상으로 하기 위한 방법으로서는, 열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량을 5질량% 이상으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 접합 유리용 중간막의 차음성을 담보하는 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량은 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
A층의 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)은, 5MPa 이하인 것이 바람직하고, 3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. A층의 전단 저장 탄성률(주파수 1Hz, 70℃)가 5MPa 이하이면, 실온 부근에서의 차음성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에서의 A층은, 20℃에서의 탄성 한도가 4N 이상인 것이 바람직하고, 5N 이상인 것이 보다 바람직하고, 6N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 20℃에서의 A층의 탄성 한도가 4N 미만이면, 접합 유리용 중간막의 표면을 부형했을 때에, 접합 유리용 중간막의 각 층에서의 계면에서 광학 얼룩이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
20℃에서의 A층의 탄성 한도를 4N 이상으로 하기 위한 방법으로서는, 열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량을 5질량% 이상으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 접합 유리용 중간막의 차음성을 담보하는 관점에서는, 열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량은 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
20℃에서의 A층의 탄성 한도는, 25N 이하인 것이 바람직하고, 15N 이하인 것이 보다 바람직하다. 20℃에서의 A층의 탄성 한도가 25N을 초과하면, 실온 부근에서의 차음 성능이 떨어지는 경우가 있다.
20℃에서의 A층의 탄성 한도는 예를 들면, SHIMAZU 제조 오토그래프 AG-IS를 사용하여, 척 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min으로 측정함으로써 구할 수 있는 항복점을 의미한다.
[A층보다 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층]
본 발명의 접합 유리용 중간막은, A층의 적어도 한 면에 A층보다 높은 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)을 갖는 층을 갖는다. A층의 적어도 한 면에 A층보다 높은 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)을 갖는 층이 존재함으로써, 접합 유리용 중간막의 표면을 부형했을 때에, 접합 유리용 중간막의 각 층에서의 계면에서 광학 얼룩이 발생하기 어려워진다.
A층보다 높은 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)을 갖는 층의 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)은, 1.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 1.5MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)은, 500MPa 이하인 것이 바람직하고, 400MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. A층보다 높은 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)을 갖는 층의 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)이 상기 범위를 충족함으로써, 접합 유리용 중간막의 표면을 부형했을 때에, 접합 유리용 중간막의 각 층에서의 계면에서 광학 얼룩이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
A층과 A층보다 높은 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)을 갖는 층의 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)의 차는, 0.2MPa 이상인 것이 바람직하고, 5MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 차는 500MPa 이하인 것이 바람직하고, 400MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 차가 상기 범위를 충족함으로써, 접합 유리용 중간막의 표면을 부형했을 때에, 접합 유리용 중간막의 각 층에서의 계면에서 광학 얼룩이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
[B층]
A층보다 높은 전단 저장 탄성률(주파수 1000Hz, 70℃)을 갖는 층으로서는, 열가소성 수지를 포함하는 B층이 바람직하다. 열가소성 수지란, 가열하면 연화되어 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화되는 고분자 화합물을 의미하고 있고, 열가소성 엘라스토머와는 구별된다. B층이 열가소성 수지를 함유함으로써, 접합 유리용 중간막의 내후성이나 강도가 향상되거나, 접합 유리의 굽힘 강도나 내관통성이 향상되거나 하는 경향이 있다.
열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 또는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
접합 유리용 중간막의 내후성이나 강도를 향상시키거나, 접합 유리의 굽힘 강도나 내관통성을 향상시키거나 하는 관점에서, 외층에 사용하는 열가소성 수지는 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지인 것이 특히 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 조성물을 B층으로서 사용하는 경우에는, B층이 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 보다 한층 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지만으로 B층이 구성되어 있어도 좋다. 폴리비닐아세탈 수지의 B층 중의 함유율이 40질량%보다 적어지면, 원하는 전단 저장 탄성률을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 평균 아세탈화도 40몰% 이상의 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도가 40몰% 미만이면 가소제 등의 용제와의 상용성이 바람직하지 않다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이고, 내수성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상이다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 평균 아세탈화도 90몰% 이하의 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도가 90몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위한 반응에 장시간을 요하여, 프로세스상 바람직하지 않은 경우가 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 85몰% 이하이며, 내수성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐아세탈 수지 중의 비닐 아세테이트 단위의 함유량이 30몰% 이하의 것이 바람직하다. 비닐 아세테이트 단위의 함유량이 30몰%를 초과하면 수지의 제조시에 블로킹을 일으키기 쉬워지기 때문에, 제조하기 어려워진다. 폴리비닐아세탈 수지 중의 비닐 아세테이트 단위의 함유량은, 바람직하게는 20몰% 이하이다.
폴리비닐아세탈 수지는 통상, 비닐아세탈 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐아세테이트 단위로 구성되어 있고, 이것들의 각 단위량은 예를 들면, JISK6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」이나 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지가, 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 포함하는 경우에는, 비닐알코올의 단위량과 비닐아세테이트의 단위량을 측정하고, 이것들의 양 단위량을 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 포함하지 않는 경우의 비닐아세탈 단위량에서 차감함으로써, 남은 비닐아세탈 단위량을 산출할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 대표적으로는 폴리비닐알코올에 알데히드류를 사용하여 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 온수에 용해하여, 얻어진 수용액을 소정의 온도, 예를 들면, 0℃ 이상, 90℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상, 20℃ 이하로 유지해 두고, 소요의 산 촉매 및 알데히드류를 첨가하고, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행시키고, 이어서, 반응 온도를 70℃로 올려서 소성하여, 반응을 완결시키고, 그 후, 중화, 수세 및 건조를 행하여, 폴리비닐아세탈 수지 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 100 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700 이상인 것이 특히 바람직하고, 750 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 너무 낮으면, 내관통성, 내크리프 물성, 특히 85℃, 85%RH와 같은 고온 고습 조건 하에서의 내크리프 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2300 이하인 것이 특히 바람직하고, 2000 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 5000을 초과하면 수지막의 성형이 어려워지는 경우가 있다.
B층이 되는 폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하는 재료는 폴리비닐아세탈 수지, 특히 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여, 점도 평균 중합도 및 아세탈화도를 최적화하고, 가소제를 소량 사용하거나, 또는 전혀 사용하지 않는 것과 A층을 적층해서 얻을 수 있다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도는, 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도와 일치하기 때문에, 상기한 폴리비닐알코올의 바람직한 점도 평균 중합도는 폴리비닐아세탈 수지의 바람직한 점도 평균 중합도와 일치한다.
얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐 아세테이트 단위는 30몰% 이하로 설정하는 것이 바람직하기 때문에, 비누화도가 70몰% 이상의 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도가 70몰% 미만이 되면, 수지의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있고, 또한 알데히드류와의 반응성도 저하되는 경우가 있다. 비누화도는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상의 것이다.
폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 및 비누화도는, 예를 들면, JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정할 수 있다.
폴리비닐알코올의 아세탈화에 사용하는 알데히드류로서는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알데히드가 바람직하다. 알데히드의 탄소수가 12를 초과하면 아세탈화의 반응성이 저하되고, 더구나 반응 중에 수지의 블록이 발생하기 쉬워져, 수지의 합성에 곤란을 동반하기 쉬워진다.
알데히드류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드 등의 지방족, 방향족, 지환 식 알데히드를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 2 이상, 6 이하의 지방족 알데히드가 바람직하고, 그 중에서도 부틸알데히드가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알데히드류는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 다관능 알데히드류나 그 밖의 관능기를 갖는 알데히드류 등을 전 알데히드류의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 좋다.
아이오노머는, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 α,β-불포화 카르복실산에 유래하는 구성 단위를 갖고, α,β-불포화 카르복실산의 적어도 일부가 금속 이온에 의해 중화된 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 금속 이온으로서는, 예를 들면, 나트륨 이온을 들 수 있다. 베이스 중합체가 되는 에틸렌·α,β-불포화 카르복실산 공중합체에 있어서, α,β-불포화 카르복실산의 구성 단위의 함유 비율은, 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 α,β-불포화 카르복실산의 구성 단위의 함유 비율은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 입수의 용이성의 점에서, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머가 바람직하다. 에틸렌계 아이오노머의 예로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머를, 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
아이오노머를 구성하는 α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산 등을 들 수 있는데, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다.
B층은 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 이외의 성분으로서, 추가로 차열 재료, 자외선 흡수제, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 접착력 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료 등이 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다.
차열 재료(예를 들면, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료)는 B층에 함유시켜도 좋다. 차열성 미립자로서는, A층에 함유시킬 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
B층에 차열 재료를 함유시킨 경우, 차열 재료의 적외선 흡수능은, 적외선이 B층을 통과할 때의 광로 길이(m) 및 B층 중의 차열 재료의 농도(g/m3)에 비례한다. 따라서, 차열 재료의 적외선 흡수능은, B층에서의 차열 재료의 면 밀도(g/m2)에 비례한다.
B층에서 차열 재료로서 세슘 도프 산화텅스텐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서의 차열 재료의 면 밀도(g/m2)가 0.10 미만이면, 충분한 차열 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. B층에서 차열 재료로서 세슘 도프 산화텅스텐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는, 1.00 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층에서의 차열 재료의 면 밀도(g/m2)가 1.00을 초과하면, 접합 유리로 한 경우에, 가시 광선 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 악화하거나, 내후성이 저하되거나, 색차 변화가 증대하거나 하는 경향이 있다.
B층에서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.50 이상인 것이 바람직하고, 1.00 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.50 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.25 이상인 것이 특히 바람직하고, 3.00 이상인 것이 가장 바람직하다. B층에서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 15.00 이하인 것이 바람직하고, 10.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우에서의 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 10.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.010 이상인 것이 바람직하고, 0.015 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.020 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.100 이하인 것이 바람직하고, 0.070 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.050 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 10.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 10.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우에서의, 차열 재료의 면 밀도(g/m2)는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.14 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, B층에 차열 재료를 함유하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 또한, 추가로 적어도 B층에 자외선 흡수제를 적어도 1종 함유하는 것인 것이 바람직하다. 접합 유리용 중간막을 상기 구성으로 함으로써, 예를 들면, A층을 내층으로 하고, B층을 외층으로 한 경우에, A층의 열가소성 엘라스토머가 자외선으로부터 보호받는 동시에, 접합 유리용 중간막의 차열성을 높일 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을, B층을 외층으로 하고, B층/A층/B층이란 3층 구성으로 하는 경우에는, B층에 차열 재료를 함유시키는 형태로 함으로써, B층 2층분의 광로 길이를 적외선이 통과하게 되기 때문에, 접합 유리의 가시광선 투과율이나 헤이즈를 손상시키지 않고 차열성을 높일 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에서는, 적어도 B층에 자외선 흡수제가 함유되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제가 적어도 B층에 함유됨으로써, A층을 내층으로 한 경우에, A층을 자외선으로부터 보호할 수 있다. 따라서, 접합 유리로 한 경우에, 헤이즈의 악화나 내후성의 저하를 방지하거나, 색차 변화를 억제하거나 할 수 있게 된다.
B층에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는, A층에 함유되어 있어도 좋은 자외선 흡수제와 동일한 것을 들 수 있다.
B층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)는 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)가 　0.1 미만이면, 접합 유리로 한 경우에, 헤이즈가 악화하거나, 내후성이 저하되거나, 색차 변화가 증대하거나 하는 경향이 있다.
B층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)는 10.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층에서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/m2)가 10.0을 초과하면, 접합 유리로 한 경우에, 가시 광선 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 악화하거나, 내후성이 저하되거나, 색차 변화가 증대하거나 하는 경향이 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, B층에 함유되는 열가소성 수지에 대하여 질량 기준으로 10ppm 이상인 것이 바람직하고, 100ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 10ppm보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, B층에 함유되는 열가소성 수지에 대하여 질량 기준으로 50,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 50,000ppm보다 많게 하여도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
가소제는 특별한 제한은 없지만, 1가 카르복실산 에스테르계, 다가 카르복실산 에스테르계 등의 카르복실산 에스테르계 가소제; 인산 에스테르계 가소제, 유기 아인산 에스테르계 가소제 등 외에, 카르복실산 폴리에스테르계, 탄산 폴리에스테르계, 또한, 폴리알킬렌글리콜계 등의 고분자 가소제나, 피마자유 등의 하이드록시카르복실산과 다가 알코올의 에스테르 화합물; 하이드록시카르복실산과 1가 알코올의 에스테르 화합물 등의 하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제도 사용할 수 있다.
1가 카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 부탄산, 이소부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 헵탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산, 라우릴산 등의 1가 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이며, 구체적인 화합물을 예시하면, 트리에틸렌글리콜디2-디에틸부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디옥타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸부타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디옥타노에이트, 디에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, PEG#400디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜모노2-에틸헥사노에이트, 글리세린 또는 디글리세린의 2-에틸헥산산과의 전체 또는 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 여기에서 PEG#400이란, 평균 분자량이 350 내지 450인 폴리에틸렌글리콜을 나타낸다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트산 등의 다가 카르복실산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 아디프산디헥실, 아디프산디-2-에틸부틸, 아디프산디헵틸, 아디프산디옥틸, 아디프산디2-에틸헥실, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산모노(2-에틸헥실), 세바스산디부틸, 세바스산디헥실, 세바스산디2-에틸부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸부틸), 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디벤질부틸, 프탈산디도데실 등을 들 수 있다.
인산계 가소제, 또는, 아인산계 가소제로서는, 인산 또는 아인산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 또는 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(2-에틸헥실), 인산트리(부톡시에틸), 아인산트리(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
카르복실산 폴리에스테르계 가소제로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸2산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등의 다가 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올을 교대로 공중합하여 얻어지는 카르복실산 폴리에스테르나, 지방족 하이드록시카르복실산; 글리콜산,　락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산, 8-하이드록시헥산산, 10-하이드록시데칸산, 12-하이드록시도데칸산, 방향 환을 갖는 하이드록시카르복실산; 4-하이드록시벤조산, 4-(2-하이드록시에틸)벤조산 등의 하이드록시카르복실산의 중합체(하이드록시카르복실산 폴리에스테르), 지방족 락톤 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, ε-카프로락톤, 락타이드 등, 방향 환을 갖는 락톤 화합물; 프탈라이드 등의 락톤 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카르복실산 폴리에스테르라도 좋다. 이들 카르복실산 폴리에스테르의 말단 구조는 특별히 한정되지 않고, 수산기나 카르복실기라도 좋고, 또한, 말단 수산기나 말단 카르복실기를 1가 카르복실산 또는 1가 알코올과 반응시켜서 에스테르 결합으로 한 것이라도 좋다.
탄산 폴리에스테르계 가소제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올과, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산 에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 교대로 공중합하여 얻어지는 탄산 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 탄산 폴리에스테르 화합물의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 탄산 에스테르기, 또는 수산기 등이면 좋다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸 렌옥사이드, 옥세탄 등의 알킬렌옥사이드를, 1가 알코올, 다가 알코올, 1가 카르복실산 및 다가 카르복실산을 개시제로서 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 하이드록시카르복실산의 1가 알코올 에스테르; 리시놀산메틸, 리시놀산에틸, 리시놀산부틸, 6-하이드록시헥산산메틸, 6-하이드록시헥산산에틸, 6-하이드록시헥산산부틸, 하이드록시카르복실산의 다가 알코올 에스테르; 에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 디에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산 산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(3-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(4-하이드록시부티르산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 글리세린트리(리시놀산)에스테르, L-타르타르산디(1-(2-에틸헥실)), 피마자유 외에, 하이드록시카르복실산의 다가 알코올 에스테르의 k개의 하이드록시카르복실산 유래의 기를, 수산기를 포함하지 않는 카르복실산 유래의 기 또는 수소 원자로 치환한 화합물도 사용 가능하며, 이들 하이드록시카르복실산 에스테르는 종래 공지된 방법으로 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 이들 가소제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가소제가 B층에 함유되는 경우, 가소제의 B층에 사용되는 수지(특히 폴리비닐아세탈 수지)와의 상용성, 다른 층으로의 저이행성(低移行性), 비이행성(非移行性)을 높이는 관점에서는, 융점이 30℃ 이하이고, 수산기가가 15mgKOH/g 이상, 450mgKOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제, 또는, 비결정성이고, 수산기가가 15mgKOH/g 이상, 450mgKOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 비결정성이란, -20℃ 이상의 온도에서 융점이 관측되지 않는 것을 가리킨다. 상기 수산기가는, 15mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45mgKOH/g 이상인 것이 최적이다. 또한, 상기 수산기가가 450mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 360mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 280mgKOH/g 이하로 하는 것이 최적이다. 상기 에스테르계 가소제로서는, 상기 규정을 충족하는 폴리에스테르(전술한 카르복실산 폴리에스테르계 가소제, 탄산 폴리에스테르계 가소제 등)나 하이드록시카르복실산 에스테르 화합물(전술한 하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제 등)을 들 수 있고, 에테르계 가소제로서는, 상기 규정을 충족하는 폴리에테르 화합물(전술한 폴리알킬렌글리콜계 가소제 등)을 들 수 있다.
가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 또는 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 또는 아이오노머 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10질량부 이하가 특히 바람직하고, 6질량부 이하가 특히 바람직하고, 0질량부(즉, 가소제를 포함하지 않음)가 가장 바람직하다. 가소제의 함유량이 50질량부를 초과하면, B층 및 적층체의 전단 저장 탄성률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 2종 이상의 가소제를 병용해도 좋다.
가소제로서는, 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, B층 중에 사용되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 화합물의 함유량 비율은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층 중에 사용되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 화합물의 함유량의 비율은 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물은, 폴리비닐아세탈 수지와 높은 상용성을 갖고, 다른 수지층으로의 이행성이 낮기 때문에, 수산기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
B층에 포함하고 있어도 좋은 산화 방지제로서는, A층에 포함되는 것과 동일한 것이 사용된다.
산화 방지제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. B층에서의 산화 방지제의 면 밀도는 0.1g/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.2g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에서의 산화 방지제의 면 밀도가 0.1g/m2 미만이면, B층이 산화되기 쉬워져, 접합 유리를 장기간 사용한 경우에, 색차 변화가 커지는 등, 내후성이 저하되는 경향이 있다.
B층에서의 산화 방지제의 면 밀도는, 2.5g/m2 이하인 것이 바람직하고, 1.5g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층에서의 산화 방지제의 면 밀도가 2.5g/m2를 초과하면, B층의 색조가 손상되거나, 접합 유리의 헤이즈가 저하되거나 하는 경향이 있다.
산화 방지제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다.
산화 방지제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 산화 방지제의 양을 5질량부보다 많게 하여도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
B층에 포함하고 있어도 좋은 광 안정제로서는, A층에 포함되는 것과 동일한 것이 사용된다.
광 안정제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광 안정제의 양이 0.01질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 광 안정제의 함유량은 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 광 안정제의 양을 10질량부보다 많게 하여도 현격한 효과는 기대할 수 없다. B층에서 광 안정제의 면 밀도는, 0.05g/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 면 밀도는 70g/m2 이하인 것이 바람직하고, 30g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 B층에는, 필요에 따라 유리 등에 대한 접합 유리용 중간막의 접착성을 제어하기 위해, 접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제로서는, 국제공개 제03/033583호에 개시되어 있는 것을 사용할 수도 있고, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염이 바람직하게 사용되고, 예를 들면, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염을 들 수 있다. 상기 염으로서는 옥탄산, 헥산산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산 등의 유기산; 염산, 질산 등의 무기산의 염 등을 들 수 있다.
접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제의 최적의 첨가량은, 사용하는 첨가제에 따라 다르지만, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 유리에 대한 접착력이, 퍼멀 시험(Pummeltest; 국제공개 제03/033583호 등에 기재)에 있어서, 일반적으로는 3 이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 특히 높은 내관통성을 필요로 하는 경우에는 3 이상, 6 이하, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우에는 7 이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우에는, 접착력 조정제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다.
[접합 유리용 중간막]
본 발명에서는, 접합 유리용 중간막의 적어도 한쪽의 표면이 부형되어 있다. 접합 유리용 중간막의 적어도 한쪽의 표면이 부형되어 있음으로써, 접합 유리를 제조하는 경우에, 접합 유리용 중간막과 유리와의 계면에 있는 기포가 접합 유리의 외부로 빠지기 쉬워져, 접합 유리의 외관을 양호하게 할 수 있다. 접합 유리용 중간막의 적어도 한쪽의 표면의 부형은, 엠보스 롤법이나 용융 균열 등에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 접합 유리용 중간막의 표면이 부형됨으로써, 접합 유리용 중간막의 표면에 오목부 및/또는 볼록부가 형성된다.
접합 유리용 중간막의 표면을 부형하기 위한 방법으로서는, 종래 공지된 엠보스 롤법, 이형 압출법, 용융 균열을 이용한 압출 립 엠보스법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일하고 미세한 요철이 형성된 접합 유리용 중간막을 안정적으로 얻기에는 엠보스 롤법이 적합하다.
엠보스 롤법에서 사용되는 엠보스 롤은, 예를 들면, 원하는 요철 모양을 갖는 조각 밀(마더 밀)을 사용하여, 당해 요철 모양을 금속 롤 표면에 전사함으로써 제작할 수 있다. 또한, 레이저 에칭을 사용하여 엠보스 롤을 제작할 수도 있다. 또한, 상기와 같이 하여 금속 롤 표면에 미세한 요철 모양을 형성한 후, 미세한 요철 모양의 표면에, 산화알루미늄, 산화규소, 또는 글래스 비즈 등의 연마제를 사용하여 블라스트 처리를 행함으로써, 더욱 미세한 요철 모양을 형성할 수도 있다.
또한, 엠보스 롤법에서 사용되는 엠보스 롤에는, 이형 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이형 처리되어 있지 않은 엠보스 롤을 사용한 경우, 접합 유리용 중간막이 엠보스 롤로부터 박리하기 어려워진다. 이형 처리의 방법으로서는, 실리콘 처리, 테프론(등록 상표) 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
엠보스 롤법 등에 의해 부형된 접합 유리용 중간막의 표면에서의 오목부의 깊이 및/또는 볼록부의 높이(이하, 엠보스 높이라고 하는 경우가 있음)는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 엠보스 높이가 5㎛ 이상이면, 접합 유리를 제조하는 경우에, 접합 유리용 중간막과 유리와의 계면에 기포가 남기 어려워, 접합 유리의 외관이 향상되는 경향이 있다.
엠보스 높이는, 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 엠보스 높이가 150㎛ 이하이면, 접합 유리를 제조하는 경우에, 접합 유리용 중간막과 유리의 접착성이 양호해져, 접합 유리의 외관이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 엠보스 높이는, JIS B0601(2001)에 규정된 최대 높이 거칠기(Rz)를 의미한다. 엠보스 높이는, 예를 들면, 레이저 현미경 등의 공초점 원리를 이용함으로써 측정할 수 있다. 또한, 엠보스 높이, 즉, 오목부의 깊이나 볼록부의 높이에는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에서 편차가 있어도 좋다.
엠보스 롤법 등에 의한 부형의 형상은 격자형, 사격자형(斜格子狀), 사타원형(斜楕円狀), 타원형, 사구(斜溝) 형상, 홈 형상의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 기포가 보다 적절하게 빠지기 쉬워지는 관점에서, 사격자형이나 사구 형상 등이 바람직하다. 경사 각도는 필름 흐름 방향(MD 방향)으로부터 10°내지 80°의 각도를 갖는 것이 바람직하다.
엠보스 롤법 등에 의한 부형은, 접합 유리용 중간막의 한 면에 형성시켜도 좋고, 양면에 형성시켜도 좋지만, 양면에 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 부형의 패턴은 규칙적이라도 좋고, 불규칙적이라도 좋다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 적층체는, 차음성 및 차열성이 우수한 접합 유리용 중간막으로 해도, 적합하게 사용할 수 있다. 접합 유리용 중간막은 적어도 2개의 상기 B층 사이에 상기 A층이 적층된 적층체로 이루어진다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 접합 유리로 한 경우에 차음성과 차열성을 양립시키면서, 색조를 향상시키는 관점에서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하가 되는 2장의 투명 유리로 협지하여 이루어진 접합 유리로 한 경우에, 가시광 투과율이 70% 이상이고, 또한, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 70% 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족하는 접합 유리용 중간막을 제작하기 위해서는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 전술한 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 접합 유리용 중간막으로 하는 것이 바람직하다.
투명 유리로 접합 유리로 한 경우의 시인성(視認性)을 확보하는 관점에서는, 가시광 투과율은 70% 이상이 되는 것인 것이 바람직하고, 72% 이상이 되는 것인 것이 보다 바람직하다. 접합 유리로 한 경우의 가시광 투과율이 70% 미만이 되는 것이면, 접합 유리의 시인성이 훼손되는 경향이 있다.
마찬가지로, 투명 유리로 접합 유리로 한 경우의 차열성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 70% 이하가 되는 것인 것이 바람직하고, 59% 이하가 되는 것인 것이 보다 바람직하고, 58% 이하가 되는 것인 것이 더욱 바람직하다. 접합 유리로 한 경우의 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 70%를 초과하는 것이면, 차열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 접합 유리로 한 경우에 차음성과 차열성을 양립시키면서, 색조를 향상시키는 관점에서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하가 되는 2장의 녹색 유리로 협지하여 이루어진 접합 유리로 한 경우에, 가시광 투과율이 70% 이상이 되고, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 32% 이하가 되는 것인 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족하는 접합 유리용 중간막을 제작하기 위해서는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 전술한 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 접합 유리용 중간막으로 하는 것이 바람직하다.
녹색 유리로 접합 유리로 한 경우의 시인성을 확보하는 관점에서는, 가시광 투과율이 70% 이상이 되는 것인 것이 바람직하고, 72% 이상이 되는 것인 것이 보다 바람직하다. 접합 유리로 한 경우의 가시광 투과율이 70% 미만이 되는 것이면, 접합 유리의 색조가 손상되는 경향이 있다.
마찬가지로, 녹색 유리로 접합 유리로 한 경우의 차열성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 투과율이 32% 이하가 되는 것인 것이 바람직하고, 31% 이하가 되는 것인 것이 보다 바람직하다. 접합 유리로 한 경우의 파장 800 내지 1100nm의 적외선 투과율이 32%를 초과하는 것이면, 차열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 내후성을 향상시키고, 색차 변화를 억제하는 관점에서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하가 되는 2장의 유리로 협지하여 접합 유리로 하고, 접합 유리를 방사 조도 180W/m2, 블랙 패널 온도 60℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 200시간 폭로하는 내후성 시험을 행한 경우에, 내후성 시험 전후에서, 접합 유리에 대한 JIS Z8781-4: 2013에서의 색차 변화 ΔE*ab가 2.0 이하가 되는 것인 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족하는 접합 유리용 중간막을 제작하기 위해서는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 접합 유리용 중간막으로 하는 것이 바람직하다.
접합 유리로 한 경우의 내후성을 더욱 향상시키고, 색차 변화를 더욱 억제하는 관점에서는, 색차 변화 ΔE*ab가 1.8 이하가 되는 것인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하가 되는 것인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건 하에서의 색차 변화 ΔE*ab가 2.0을 초과하는 것은, 접합 유리의 장기 사용에 의해 황변이 되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하가 되는 2장의 유리로 협지하여 접합 유리를 제작한 경우에, 헤이즈가 5 이하가 되는 것인 것이 바람직하다.
보다 투명도가 높은 접합 유리를 제작하는 관점에서는, 헤이즈가 4 이하가 되는 것인 것이 보다 바람직하고, 3 이하가 되는 것인 것이 더욱 바람직하고, 헤이즈가 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 접합 유리로 한 경우에 헤이즈가 5를 초과하는 것이면, 투명도가 저하되어, 자동차 등의 접합 유리에 적합하지 않게 되는 경향이 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 2장의 유리로 협지하여 접합 유리를 제작 한 경우에, ASTM E90-09(건축물의 칸막이 및 요소의 공기 전달 음향 투과 손실을 실험실 측정하기 위한 표준적 시험 방법)의 조건으로 측정한 4000Hz에서의 음향 투과 손실이 37dB 이상이 되는 것인 것이 바람직하다. 접합 유리로 한 경우에, ASTM E90-09의 조건으로 측정한 4000Hz에서의 음향 투과 손실이 37dB 미만이 되는 것이면, 접합 유리의 차음성이 낮아지는 경향이 있다. 보다 차음성이 높은 접합 유리를 제작하는 관점에서는, ASTM E90-09의 조건으로 측정한 4000Hz에서의 음향 투과 손실이 38dB 이상이 되는 것인 것이 보다 바람직하고, 40dB 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리의 두께의 합계가 4mm 이하가 되는 2장의 유리로 협지하여 접합 유리를 제작한 경우에도, 상기 음향 투과 손실을 충족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)가 1/30 이상인 것이 바람직하고, 1/15 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1/5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 1/30 이상이면, 접합 유리용 중간막의 차음 효과가 향상되는 경향이 있다.
B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)가 1/1 이하인 것이 바람직하고, 1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 1/1 이하이면, 접합 유리용 중간막의 내열 크리프성이나 접합 유리로 했을 때의 굽힘 강도가 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 적층체는, A층/B층이라는 2층 구성이라도 좋고, 도 1에 나타낸 바와 같이, A층(1)이 B층(2a) 및 B층(2b)에 의해 끼인 적층 구성으로 할 수도 있다. 적층체에서의 적층 구성은 목적에 따라 결정되지만, B층/A층/B층이라는 적층 구성 외에, B층/A층/B층/A층, B층/A층/B층/A층/B층이라는 적층 구성이라도 좋다.
또한 A층, B층 이외의 층(C층으로 함)을 1층 이상 포함하고 있어도 상관없고, 예를 들면, B층/A층/C층/B층, B층/A층/B층/C층, B층/C층/A층/C층/B층, B층/C층/A층/B층/C층, B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/A층/B층/C층, C층/B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/C층/A층/C층/B층/C층 등의 적층 구성이라도 상관없다. 또한 상기 적층 구성에 있어서, C층의 성분은 동일해도 달라도 좋다. 이것은 A층 또는 B층 중의 성분에 대해서도 마찬가지이다.
또한, C층으로서는 공지된 수지로 이루어진 층이 사용 가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한, C층에도, 필요에 따라, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 접착력 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료) 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
차열 재료는 B층에 함유되어 있어도 좋다. 차열 재료로서는, A층에 함유시킬 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
차열 재료의 함유량은, 적층체를 구성하는 층에 사용한 수지 전체에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 5질량%보다 많이 함유한 경우에는 가시 광선의 투과율에 영향을 주는 경우가 있다. 무기 차열성 미립자의 평균 입자 직경은 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 무기 차열성 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 장치로 측정되는 것을 말한다.
[적층체(접합 유리용 중간막)의 제조 방법]
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 열가소성 수지·열가소성 엘라스토머에 필요에 따라 다른 첨가제를 배합하고, 이것을 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등 공지된 제막 방법에 의해 A층이나 B층 등 각 층을 제작 하고, 이것들을 적층시켜도 좋고, A층, B층 및 기타 필요한 층을 공압출법에 의해 성형해도 좋다. 공압출법에 의해 접합 유리용 중간막을 제조하는 경우에는, 냉각 롤 온도를 20 내지 100℃로 하는 것이 바람직하다.
공지된 제막 방법 중에서도 특히 압출기를 사용하여 필름(시트)을 제조하는 방법이 적합하게 사용된다. 압출시의 수지 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 압출시의 수지 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 온도가 너무 높으면 폴리비닐아세탈 수지와 열가소성 엘라스토머가 분해를 일으켜, 수지의 열화가 염려된다. 반대로 온도가 너무 낮으면, 압출기로부터의 토출이 안정되지 않고, 기계적 문제의 요인이 된다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구에서 감압에 의해 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
적층체의 막 두께는 20㎛ 이상이 바람직하고, 100㎛ 이상이 보다 바람직하다. 적층체의 막 두께가 너무 얇으면 접합 유리를 제작할 때에 잘 라미네이트할 수 없는 경우가 있다. 또한, 적층체의 막 두께는 10,000㎛ 이하가 바람직하고, 3,000㎛ 이하가 보다 바람직하다. 적층체의 막 두께가 너무 두꺼우면 고비용으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
[접합 유리]
접합 유리의 차음성은, 중앙 가진법(加振法)에 의한 댐핑 시험에 의해 얻어지는 손실 계수로 평가할 수 있다. 댐핑 시험은, 손실 계수가 주파수나 온도에 따라 어떠한 값이 되는지를 평가하는 시험이다. 주파수를 일정하게 했을 때에, 어느 온도 범위에서 최대가 되는 손실 계수를 최대 손실 계수라고 부른다. 최대 손실 계수는, 댐핑의 좋음을 나타내는 지표이며, 구체적으로는, 판상의 물체에 발생한 굴곡 진동이 어느 정도의 속도로 감쇠하는지를 나타내는 지표이다. 즉, 최대 손실 계수는 차음성의 지표가 되고, 접합 유리의 최대 손실 계수가 높을수록, 접합 유리의 차음성이 높다고 할 수 있다.
본 발명에서는, 적층체를 접합 유리용 중간막으로서 사용하여 접합 유리를 제작하고, 얻어진 접합 유리에 대하여, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험을 행한 경우에, 주파수 2000Hz 및 온도 0℃ 이상, 50℃ 이하에서의 최대 손실 계수가 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.28 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건 하의 최대 손실 계수가 0.20 미만인 경우에는, 접합 유리의 차음성이 부족해져, 차음을 목적으로 한 용도에 적합하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 조건 하에서 측정되는 최대 손실 계수가 0.20 이상이 되는 접합 유리는, 예를 들면, tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 엘라스토머를 함유하는 조성물을 포함하는 A층과, 복소(複素) 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이 10.0MPa 이상인 복수의 B층을, 적어도 2개의 B층 사이에 A층을 적층함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 적합 유리는, 차음성과 차열성을 양립시키는 관점에서는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 적어도 1층에 차열 재료를 함유하는 접합 유리용 중간막을, 적어도 2장의 유리로 협지하여 이루어지고, 가시 광 투과율이 70% 이상이고, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 70% 이하인 접합 유리인 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족하는 접합 유리를 제작하기 위해서는, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리로 하는 것이 바람직하다. 당해 차열 재료는, 주석 도프 산화인듐. 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 알루미늄 도프 산화아연, 및 6붕화란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막의 구성을 접합 유리 내부에 가짐으로써, 굽힘 강도가 우수한 접합 유리를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 접합 유리는, 자동차용 앞유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차용 선루프, 헤드업 디스플레이용 유리 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접합 유리는, 건축용 유리로서도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 접합 유리용 중간막의 구성을 내부에 갖는 접합 유리가, 헤드업 디스플레이용 유리에 적용되는 경우, 사용되는 당해 접합 유리용 중간막의 단면 형상은, 한쪽의 단면 측이 두껍고, 다른 쪽의 단면 측이 얇은 형상인 것이 바람직하다. 그 경우, 단면 형상은, 한쪽의 단면 측에서 다른 쪽의 단면 측으로 점차적으로 얇아지는 듯한, 전체가 쐐기형인 형상이라도 좋고, 한쪽의 단면에서 당해 단면과 다른 쪽의 단면의 사이의 임의의 위치까지는 동일한 두께로, 당해 임의의 위치에서 다른 쪽의 단면까지 점차적으로 얇아지는 듯한, 단면의 일부가 쐐기형의 것이라도 좋다.
본 발명의 접합 유리에는 통상 유리를 2장 사용한다. 본 발명의 접합 유리를 구성하는 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막은, 굽힘 강도가 우수하여, 두께 2.8mm 이하의 박판 유리를 사용하여 접합 유리를 제작해도, 접합 유리의 강도를 손상시키지 않고, 접합 유리의 경량화를 실현할 수 있다. 유리의 두께는 경량화의 관점에서는, 적어도 1장이 2.8mm 이하인 것이 바람직하고, 2.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.8mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 2장의 유리의 두께는 동일해도 달라도 좋다. 예를 들면, 한쪽의 유리의 두께를 1.8mm 이상, 다른 쪽의 유리의 두께를 1.8mm 이하, 각 유리의 두께의 차를 0.2mm 이상으로 해도, 접합 유리의 차음성, 차열성, 내후성 등을 손상시키지 않고, 광학 얼룩이 저감된 접합 유리를 제작할 수 있다.
[접합 유리의 제조 방법]
본 발명의 접합 유리는, 종래부터 공지된 방법으로 제조하는 것이 가능하며, 예를 들면, 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙 롤을 사용하는 방법 등이 있다. 또한, 가압착 후에, 오토클레이브 공정에 투입하는 방법도 부가적으로 행할 수 있다.
진공 라미네이터 장치를 사용하는 경우, 예를 들면, 태양 전지의 제조에 사용되는 공지된 장치를 사용하여 1×10-6 이상, 3×10-2MPa 이하의 감압하, 100℃ 이상, 200℃ 이하, 특히 130℃ 이상, 170℃ 이하의 온도에서 라미네이트된다. 진공 백 또는 진공 링을 사용하는 방법은 예를 들면, 유럽 특허 제1235683호 명세서에 기재되어 있고, 예를 들면, 약 2×10-2MPa의 압력하, 130℃ 이상, 145℃ 이하에서 라미네이트된다.
접합 유리의 제작 방법에 대해서는, 닙 롤을 사용하는 경우, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째의 가압착을 한 후, 추가로 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 가압착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 적외선 히터 등으로 30℃ 이상 100℃ 이하로 가열한 후, 롤로 탈기하고, 추가로 50℃ 이상, 150℃ 이하로 가열한 후 롤로 압착하여 접착 또는 가접착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막을 접합 유리 내부에 갖도록, A층의 양면에 B층을 도포한 유리를 합쳐서 적층하여, 접합 유리로 해도 좋다.
가압착 후에 부가적으로 행해지는 오토클레이브 공정은, 모듈의 두께나 구성에도 따르지만, 예를 들면, 약 1MPa 이상, 15MPa 이하의 압력하, 130℃ 이상, 155℃ 이하의 온도에서 약 0.5시간 이상, 2시간 이하 실시된다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에 의해 접합 유리를 제작할 때에 사용하는 유리는 특별히 한정되지 않고, 플로트 판유리, 연마 판유리, 형판 유리, 망입 판유리, 열선흡수 판유리 등의 무기 유리 외에, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지된 유기 유리 등을 사용할 수 있고, 이들은 무색, 유색 또는 투명, 비투명한 것 중 어느 것이라도 좋다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100mm 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예 있어서, 사용된 폴리비닐부티랄 수지(PVB)로서는, 목적으로 하는 점도 평균 중합도와 동일한 점도 평균 중합도(JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정한 점도 평균 중합도)를 갖는 폴리비닐알코올을 염산 촉매하에 n-부틸알데히드로 아세탈화한 것을 사용하였다.
(실시예 1)
(A층용 조성물의 제작)
질소 치환하여, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50.0kg, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 76g을 주입하고, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 313g을 주입하였다(sec-부틸리튬은, 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 포함하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 8.0g이다).　 내압 용기 안을 50℃로 승온한 후, 스티렌 0.5kg을 첨가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 8.2kg 및 부타디엔 6.5kg으로 이루어진 혼합액을 첨가하여 2시간 중합시키고, 추가로 스티렌 1.5kg을 첨가하여 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
당해 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기 하에서 첨가하여, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5 시간 반응을 행하였다. 당해 반응액을 방냉 및 방압시킨 후, 수세에 의해 금속 촉매를 제거하고, 진공 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-1로 함)을 얻었다.
TPE-1에, 차열 재료로서의 세슘 텅스텐 옥사이드(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤 제조, 이하 CWO로 함) 및 자외선 흡수제로서의 Tinuvin326과, 산화 방지제로서의 Cyanox2777과, 광 안정제로서의 Tinuvin622SF를 혼합하여, A층을 구성하는 조성물을 제작하였다. 차열 재료는 A층에서의 면 밀도가 0.25g/m2가 되도록, 자외선 흡수제는 A층에서의 면 밀도가 1.0g/m2가 되도록, 산화 방지제는 A층에서의 면 밀도가 0.20g/m2가 되도록, 광 안정제는 A층에서의 면 밀도가 1.6g/m2가 되도록, 배합량을 조절하였다.
또한, 자외선 흡수제로서 사용한 Tinuvin326은 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸(치바 스페셜티 케미컬 주식회사 제조)이다. 산화 방지제로서 사용한 Cyanox2777은, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온과 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트의 혼합물(CYTEC사 제조)이다. 광 안정제로서 사용한 Tinuvin622SF는, 석신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물(치바 스페셜티 케미컬 주식회사 제조)이다.
또한, 100질량부의 TPE-1에 대하여, B층과의 접착력 조정제로서 5질량부의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(산요 카세이 코교 가부시키가이샤 제조, 유멕스 1010)을 첨가하여, TPE-1을 주성분으로 하는 A층용 조성물을 제작하였다. 여기에서, 주성분이란, 조성물 중에서 가장 질량이 많은 성분을 의미하고, 가소제를 함유하는 경우에는, 가소제를 포함하여 주성분이라고 칭한다.
(B층용 조성물의 제작)
B층의 주성분에는, 점도 평균 중합도 약 1100, 아세탈화도 68.7몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량이 0.8몰%, 비닐알코올 단위의 함유량이 30.5몰%의 폴리비닐부티랄(PVB-1)를 사용하였다.
상기 PVB-1에, 자외선 흡수제로서의 Tinuvin326을 혼합하여, B층을 구성하는 조성물을 제작하였다. 자외선 흡수제는 B층에서의 면 밀도가 5.1g/m2가 되도록 배합량을 조절하여 조성물을 제작하였다.
(접합 유리용 중간막의 제작)
A층용 조성물을, 50mmφ 벤트식 단축 압출기를 사용하여 온도 210℃, 토출량 4kg/h의 조건으로, 205℃의 T 다이(멀티 매니폴드 타입: 폭 500mm)에 도입하고, B층용 조성물을, 65mmφ 벤트식 단축 압출기를 사용하여 205℃, 토출량 24kg/h의 조건으로 당해 T 다이에 도입하였다. 당해 T 다이로부터 공압출된 성형물을, 한쪽을 50℃, 다른 쪽을 60℃로 한 2개의 금속 경면 롤에 의해 닙(nip)하고, 인취(引取) 속도 1.2m/min으로 인취하고, B층/A층/B층(두께 330㎛/두께 100㎛/두께 330㎛)이라는 3층 구성이 되는 중간막(두께 760㎛)을 형성하였다. 성형된 중간막을, 금속 엠보스 롤(적층체 흐름 방향에 대한 경사 각도 45도, 피치 150㎛, 볼록부 두정부(頭頂部) 50㎛ 폭, 오목부의 바닥부 30㎛ 폭, 오목부의 바닥부로부터 볼록부의 두정부까지의 높이 100㎛)과 탄성 고무 롤 간에 얻어진 적층체를 통과시켜서 한 면에 엠보스를 형성하고, 재차 통과시킴으로써 반대면의 엠보스를 형성하였다. 그때의 엠보스 롤 표면 온도를 80℃, 탄성 고무 롤 표면 온도를 30℃로 설정하고, 엠보스 롤과 탄성 고무 롤의 선압을 0.1MPa로 하고, 라인 속도 0.5m/분의 조건으로 성형하였다.
(접합 유리의 제조)
시판의 녹색 유리(세로 50mm×가로 50mm×두께 1.6mm) 2장에 실시예 1에서 얻어진 접합 유리용 중간막을 사이에 끼우고 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여 열판 온도 165℃, 진공 배기 시간 12분, 프레스 압력 50kPa, 프레스 시간 17분의 조건으로 접합 유리를 제작하였다. 얻어진 접합 유리를 후술하는 가시 광선 투과율, 적외선 평균 투과율, 색차 변화, 및 헤이즈의 측정에 사용하였다.
1.　물성 평가(A층용 조성물, A층 주성분, B층용 조성물, 및 B층 주성분의 전단 저장 탄성률의 측정)
ASTM D4065-06에 기초하여 기계적 분광계(메틀러 톨레도 주식회사 제조 DMA/SDTA861e 모델)를 사용하였다. A층용 조성물 및 B층용 조성물 및 A층과 B층의 주성분(여기서, 각 층의 중합체가 주성분이지만, 후술하는 실시예·비교예에서의 가소제가 포함되는 층에 대해서는, 중합체와 가소제가 주성분이 됨)을, 별도, 210℃, 5MPa, 5분간 열 프레스를 하여, 평가용의 샘플을 제작하고, 두께 1mm, 직경 3 내지 10mm의 원주상(직경은 결과에 영향을 주지 않음)으로 각각 잘라내어 테스트 샘플로서 사용하였다.
상기 테스트 샘플의 각각에, 최대 진폭 0.1%의 전단 변형으로, 주파수 1000Hz의 고정 정현파의 전단 진동을 부여하고, 측정 온도 -20 내지 60℃까지 1℃/min의 정속으로 승온하여, 전단 저장 탄성률을 측정하였다. 70℃에서의 전단 저장 탄성률의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
2. 물성 평가(A층의 탄성 한도의 측정)
실시예 1에서 얻어진 A층용 조성물을 210℃, 5MPa, 5분간 프레스함으로써 두께 0.76mm의 A층에 성형하였다. 성형된 A층을 폭 10mm, 길이 100mm로 절취한 시험용 샘플을, SHIMAZU 제조 오토그래프 AG-IS를 사용하여, 척 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min으로 A층의 탄성 한도를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
3. 물성 평가(접합 유리의 내열 크리프성의 평가)
도 4와 같이, 세로 300mm×가로 100mm, 두께 3mm의 플로트 유리(71 및 72)에, 실시예 1에서 얻어진 접합 유리용 중간막(73)을 끼우고, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여 열판 온도 165℃, 진공 배기 시간 12분, 프레스 압력 50kPa, 프레스 시간 17분의 조건으로 접합 유리(70)를 제작하였다.
도 5에 도시한 바와 같이, 무게 1kg의 철판(81)을 유리(72)의 한쪽에 순간 접착제를 사용하여 맞붙여서 철판을 붙인 접합 유리(80)를 제작하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, 접합 유리(80)를, 스탠드(91)에 기대어 세워 놓고, 100℃의 챔버 내에서 1주간 방치하였다. 방치 후에, 유리(72)가 흘러내린 거리를 측정하고, 상기 거리를 이하의 기준에 기초하여 평가하고, 당해 평가를 내열 크리프성의 평가로 하였다.
<평가 기준>
○: 유리(72)가 흘러내린 거리가 1mm 이하이다.
×: 유리(72)가 흘러내린 거리가 1mm를 초과한다.
4. 물성 평가(지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위 유래의 이중 결합 잔존량의 산출)
실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가 전후에서의 요오드가를 측정하고, 그 측정치로부터 산출하였다. 이중 결합 잔존량의 산출 결과를 표 2에 나타낸다.
5. 물성 평가(지방족 불포화 탄화수소 단위(이소프렌 단위 및 부타디엔 단위)에서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계값의 산출)
실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가물 50mg을 중클로로포름에 용해하여　1H-NMR 측정을 행하였다. 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량을 각각 측정하고, 그것들의 합계값을 산출하였다. 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계치의 산출 결과를 표 2에 나타낸다.
6. 물성 평가(A층과 B층의 tanδ의 피크 높이 및 피크　온도)
ASTM D4065-06에 기초하여, 접합 유리용 중간막의 동적 점탄성을 측정하기 위해, 기계적 분광계(메틀러 톨레도 주식회사 제조 DMA/SDTA861e 모델)를 사용하였다. 실시예 1에서 얻어진 A층 및 B층을, 두께 1mm, 직경 3 내지 5mm(직경은 결과에 영향을 주지 않음)의 원주상으로 각각 잘라내어 테스트 샘플로서 사용하였다.
상기 테스트 샘플의 각각에, 최대 진폭 0.1%의 전단 변형으로, 주파수 1000Hz의 고정 정현파의 전단 진동을 부여하고, 측정 온도 -20 내지 60℃까지 1℃/min의 정속으로 승온하였다. ASTM D4092-07의 정의로부터 A층 및 B층의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도를 구하였다. A층 및 B층의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
7. 물성 평가(접합 유리의 광학 얼룩의 평가)
실시예 1에서 얻어진 접합 유리에 대하여, 육안으로 직접 접합 유리를 관찰하여 광학 얼룩(물결 모양이나 연속하는 줄무늬)의 유무를 확인하였다. 또한, S-light(가부시키가이샤 니혼 기쥬츠 센터 제조)를 광원으로 하고, 광원으로부터 30cm의 위치에 수평으로 상기에서 얻어진 접합 유리를 설치하고, 접합 유리로부터 70cm의 위치에 설치된 백색 스크린에 당해 접합 유리를 통과한 빛을 투영하여, 광학 얼룩의 유무를 확인하였다. 하기의 기준으로 접합 유리의 광학 얼룩을 평가하였다. 접합 유리의 광학 얼룩의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<평가 기준>
◎: 육안 및 빛의 투영 중 어느 것에서도 광학 얼룩이 관찰되지 않는다.
○: 직접 육안으로는 광학 얼룩이 관찰되지 않고, 빛의 투영으로는 광학 얼룩이 관찰된다.
×: 직접 육안으로 광학 얼룩이 관찰된다.
8. 물성 평가(엠보스 높이의 측정)
접합 유리용 중간막의 표면을 키엔스 레이저 현미경(VK-X200)을 사용하여 측정하고, JIS B 0601(2001)에 준하여 최대 높이 거칠기(Rz)를 구했다. 엠보스 높이의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
9. 물성 평가(접합 유리에서의 가시광 투과율의 측정)
JIS R3106에 기초하여, 분광 광도계 U-4100(기부시키가이샤 히타치 하이테크사이언스 제조)을 사용하여, 가시광 투과율을 20℃에서 측정하였다. 가시광 투과율의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
10. 물성 평가(접합 유리에서의 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율의 측정)
분광 광도계 U-4100을 사용하여 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율을 20℃에서 측정하였다. 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
11. 물성 평가(접합 유리의 색차 변화 ΔE*ab의 평가)
[내후성 시험]
제작한 접합 유리에 대하여, 내후성 시험기(스가 시켄키 가부시키가이샤 제조, 수퍼 크세논 웨더 미터 SX75)를 사용하여, 방사 조도 180W/m2　, 블랙 패널 온도 60℃, 상대 습도 50%의 조건으로 200시간 노출하는 내후성 시험을 행하였다.
[색차 변화 ΔE*ab의 측정]
JIS Z8781-4: 2013에 기초하여, 내후성 시험 전후에 있어서, 접합 유리의 색차를, 색차계(스가 시켄키 가부시키가이샤 제조, SM-T)를 사용하여 측정하였다. 내후성 시험 전의 접합 유리의 색차로부터 내후성 시험 후의 접합 유리의 색차를 뺀 값을 색차 변화 ΔE　*ab로 하였다. 색차 변화 ΔE*ab의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
12. 물성 평가(접합 유리의 음향 투과 손실의 평가)
접합 유리의 음향 투과 손실은, ASTM E90-09(건축물의 칸막이 및 요소의 공기 전달 음향 투과 손실을 실험실 측정하기 위한 표준적 시험 방법)에 규정된 방법에 의해 측정하였다. 음향 투과 손실의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
13. 물성 평가(접합 유리의 헤이즈의 평가)
접합 유리의 헤이즈는 JIS K 7105에 기초하여 측정하였다. 접합 유리의 헤이즈의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2)
A층에서 CWO를 배합하는 대신에, B층에서 CWO를 배합하고, B층에서의 면 밀도가 0.28g/m2가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2에, 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
B층에 있어서, 100질량부에 PVB-1을 사용하는 대신에, 100질량부의 PVB-2(표 1에 기재)와 15질량부의 폴리에스테르 폴리올과의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2에, 각종 물성 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 폴리올로서는, 쿠라레 폴리올 P-510(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 폴리[(3-메틸-1,5-펜탄디올)-alt-(아디프산)])을 사용하였다.
(실시예 4)
B층에 있어서, 100질량부의 PVB-1을 사용하는 것 대신에, 100질량부의 PVB-2와 37질량부의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2는 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
질소 치환하여, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50kg, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 130g을 주입하고, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 290g을 주입하였다(sec-부틸리튬은, 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 포함하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 13.9g이다). 내압 용기 안을 50℃로 승온한 후, 스티렌 1.8kg을 첨가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 13.2kg을 첨가하여 2시간 중합시키고, 추가로 스티렌 1.8kg을 첨가하여 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
당해 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기 하에서 첨가하여, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응시켰다. 당해 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하였다. 또한, 당해 여액을 진공 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-2로 함)을 얻었다. 이어서, TPE-2와 TPE-1을 질량비 1:1로 200℃에서 용융 혼련하여, TPE-3을 얻었다.
A층의 주성분으로서 TPE-1 대신에 TPE-3을 사용하고, A층의 두께를 250㎛로 하고, B층의 두께를 255㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2에, 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(실시예 6)
A층에 있어서, CWO의 면 밀도를 0.25g/m2로 하는 대신에, CWO의 면 밀도를 0.16g/m2로 하고, ITO(미츠비시 머티리얼 덴시 카세이사 제조: 주석 도프 산화인듐)을 첨가하여, ITO의 면 밀도를 0.75g/m2로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 4에, 각종 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 7)
A층에 있어서, CWO 대신에 ITO를 사용하고, ITO의 면 밀도를 1.50g/m2로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 4에, 각종 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 8)
A층에 있어서, ITO의 면 밀도를 4.70g/m2로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 4에, 각종 물성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(실시예 9)
A층의 주성분으로서 TPE-1 대신에 TPE-2를 사용하고, A층의 두께를 330㎛로 하고, B층의 두께를 215㎛로 하고, B층에 자외선 흡수제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 10)
A층의 주성분으로서 TPE-1 대신에 TPE-2를 사용하고, A층의 두께를 330㎛로 하고, B층의 두께를 215㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 11)
A층에 사용하는 블록 공중합체에 대한 수첨 처리에 있어서, 수소 공급량을 블록 공중합체의 이중 결합량에 대하여 50몰%로 하고, 이중 결합 잔존량이 50몰%가 되는 수소 첨가물(이하 TPE-4로 함)로 하고, B층에 자외선 흡수제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 12)
A층에 사용하는 블록 공중합체에 대한 수첨 처리에 있어서, 수소 압력을 1MPa로 하는 대신에, 수소 압력을 10MPa로 하고, 이중 결합 잔존량이 1몰%의 수소 첨가물(이하, TPE-5로 함)로 하고, B층에 자외선 흡수제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 1)
A층에 있어서, 100질량부의 TPE-1 대신에 100질량부의 PVB-3(표 1 참조)과 50질량부의 3G8(트리에틸렌글리콜-디2-에틸헥사노에이트)의 혼합물을 사용하고, 차열 재료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 및 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서, 100질량부의 PVB-2와 38질량부의 3G8의 혼합물을 사용하고, 자외선 흡수제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 2)
A층에 있어서, 100질량부의 TPE-1 대신에, 100질량부의 PVB-3과 50질량부의 3G8(트리에틸렌글리콜-디2-에틸헥사노에이트)의 혼합물을 사용하고, 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서, 100질량부의 PVB-1 대신에, 100질량부의 PVB-2(표 1 참조)와 38질량부의 3G8의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(실시예 13)
A층에서 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에서 PVB-1을 사용하는 대신에 아이오노머(듀폰사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 14)
A층에서 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에서 PVB-1을 사용하는 대신에 아이오노머를 사용하고, A층의 두께를 160㎛로 하고, B층의 두께를 300㎛로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 15)
TPE-1과 TPE-2를 질량비 1:3으로 200℃에서 용융 혼련하여 TPE-6을 얻었다. A층에서 TPE-1 대신에 TPE-6을 사용하고, 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에서, PVB-1 대신에 이오노머를 사용하고, A층의 두께를 220㎛로 하고, B층의 두께를 270㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 16)
A층에서 CWO를 배합하는 대신에, B층에서 CWO를 배합하고, B층에서의 면 밀도가 0.28g/m2가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 17)
A층의 주성분으로서 TPE-6 대신에 TPE-2를 사용하고, A층의 두께를 330㎛로하고, B층의 두께를 215㎛로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여 각종 물성 평가를 행하였다. 접합 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
1 A층
2a B층
2b B층
11 A층의 tanδ
12 A층의 전단 복합 탄성률 G*
70 접합 유리
71 유리
72 유리
73 접합 유리용 중간막
80 접합 유리
81 철판
91 스탠드

Claims (20)

  1. 열가소성 엘라스토머를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하는 접합 유리용 중간막으로서,
    ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 70℃에서의 A층의 전단 저장 탄성률이 1MPa 이상이고, A층의 적어도 한 면에 A층보다 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층을 갖고,
    접합 유리용 중간막의 적어도 한쪽의 표면이 부형(賦形)된 상태인, 접합 유리용 중간막.
  2. 제1항에 있어서, 20℃에서의 A층의 탄성 한도가 4N 이상인, 접합 유리용 중간막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부형된 표면의 엠보스 높이가 10 내지 150㎛인, 접합 유리용 중간막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A층에 대하여, ASTM D4065-06에 기초하여　주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -10 내지 30℃의 범위에 갖는, 접합 유리용 중간막.
  5. 　제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A층에 대하여, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 1.3 이상인, 접합 유리용 중간막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A층보다 높은 전단 저장 탄성률을 갖는 층으로서, 열가소성 수지를 포함하는 B층을 갖는, 접합 유리용 중간막.
  7. 제6항에 있어서, B층에서의 가소제의 함유량이 열가소성 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인, 접합 유리용 중간막.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, B층의 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인, 접합 유리용 중간막.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, B층의 열가소성 수지가 아이오노머 수지인, 접합 유리용 중간막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 유리로 접합 유리용 중간막을 협지(挾持)한 접합 유리에 있어서, ASTM E90-09의 조건으로 측정되는 4000Hz에서의 음향 투과 손실이 37dB 이상인, 접합 유리용 중간막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 하드 세그먼트 블록 및 소프트 세그먼트 블록으로 이루어지고, 하드 세그먼트 블록이 폴리스티렌 블록 또는 폴리메틸메타크릴레이트 블록인, 접합 유리용 중간막.　
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 접합　유리용 중간막을 구성하는 적어도 1층에 차열(遮熱) 재료를 함유하는, 접합 유리용 중간막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 투명 유리로 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 가시광 투과율이 70% 이상이고, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 70% 이하인, 접합 유리용 중간막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 녹색 유리로 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 가시광 투과율이 70% 이상이고, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율이 32% 이하인, 접합 유리용 중간막.　
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 차열 재료가, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 알루미늄 도프 산화아연, 및 6붕화란탄 중에서 선택되는 적어도 1종인, 접합 유리용 중간막.
  16. 제15항에 있어서, 금속 도프 산화텅스텐이 세슘 도프 산화텅스텐인, 접합 유리용 중간막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 유리용 중간막을 구성하는 층 중 적어도 1층에 자외선 흡수제를 함유하는, 접합 유리용 중간막.
  18. 제17항에 있어서, 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 말론산 에스테르계 화합물, 및 옥살산 아닐리드계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 접합 유리용 중간막.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 두께의 합계가 4mm 이하인 2장의 유리로 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 헤이즈가 5 이하인, 접합 유리용 중간막.　
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막이 2장의 유리 사이에 배치되어 이루어지는 접합 유리.
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