KR20170084220A - 접합 유리용 중간막 및 접합 유리 - Google Patents

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KR20170084220A
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다쿠야 고바야시
다케시 구스도우
다이가 유이
고이치로 이소우에
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Abstract

본 발명은 차음성이 우수하고, 고온 다습한 환경하에서 장기간 사용하여도 헤이즈를 양호하게 유지할 수 있고, 단변으로부터의 백화를 억제할 수 있는 접합 유리용 중간막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 차음층(A층)과, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층(B층)을 갖고, 적어도 2개의 열가소성 수지층(B층) 사이에 차음층(A층)이 위치하는 접합 유리용 중간막으로서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리와, 상기 접합 유리를 80℃, 상대 습도 95%에서 1000시간의 조건하에서 유지하여 얻어지는 접합 유리에 있어서, JIS K 7105에 준하여 접합 유리의 중앙부의 헤이즈를 측정한 경우에, 유지 전의 접합 유리의 헤이즈에 대한 유지 후의 접합 유리의 헤이즈의 상승분이 2% 이하이고, 또한 유지 후의 접합 유리의 단변으로부터의 백화 거리가 4mm 이하인, 접합 유리용 중간막.

Description

접합 유리용 중간막 및 접합 유리{INTERLAYER FOR LAMINATED GLASS AND LAMINATED GLASS}
본 발명은 차음성(遮音性)이 우수하고, 고온 다습한 환경하에서 장기간 사용하여도 헤이즈를 양호하게 유지할 수 있고, 단변(端邊)으로부터의 백화(白化)를 억제할 수 있는 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 차음성이 우수하고, 태양광 아래에서 장기간 사용하여도 단부의 황변을 억제할 수 있는 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 관한 것이다.
폴리비닐부티랄에 대표되는 폴리비닐아세탈 수지는 다양한 유기·무기 기재(基材)에 대한 접착성이나 상용성, 유기 용제로의 용해성이 우수하고, 다양한 접착제나 세라믹용 바인더, 각종 잉크, 도료 등이나, 안전 유리 중간막으로서 광범위하게 이용되고 있다.
이 중, 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 포함하는 필름은 유리와의 접착성이나 투명성, 또한 역학 강도 및 유연성이 우수하기 때문에 접합 유리용 중간막으로서 광범위하게 이용되고 있다(이하, 접합 유리용 중간막을 단지 「중간막」이라고 하는 경우가 있음).
그런데, 창문 유리 등에 사용되고 있는 유리판은 내구성 및 채광성이 우수하지만, 댐핑 성능(굴곡 진동에 대한 tanδ)이 매우 작은 것으로 알려져 있다. 이 때문에 유리의 진동과 입사 음파로 일어나는 공진 상태, 즉 코인시던스 효과에 의한 차음성의 저하는 현저하다.
종래, 창문 등 차음이 요구되는 장소에서 유리를 시공할 경우에는, 유리의 두께를 두껍게 함으로써 중량에 따라 차음 효과를 높이거나, 2장 이상의 유리판과 중간막을 적층하여 이루어진 접합 유리를 사용하여 차음 효과를 높이는 방법이 행해져 왔다. 후자의 중간막을 사용하는 방법에서는 중간막의 댐핑 성능과, 진동 에너지를 열 에너지로 변환하는 중간막의 성능에 의해 접합 유리의 차음성을 향상시키고 있다.
차음성을 개선시키는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리스티렌과 고무계 수지의 공중합체를 가소화된 폴리비닐아세탈계 수지로 적층한 중간막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 폴리비닐부티랄로 이루어지고, 일정한 내충격성 및 차음성을 갖는 접합 유리용 중간막 및 접합 유리가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
한편, 차음성을 개선한 중간막으로서는, 아이오노머/EVA/아이오노머와 같은 3층 구성으로 이루어진 중간막(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이나, 아이오노머/에틸렌산 공중합체/아이오노머와 같은 3층 구성으로 이루어진 중간막(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등도 제안되어 있다.
또한, 습열 환경하에서의 아세트산의 발생이나 황변을 억제하고, 또한 투명성이나 접착력의 저하를 억제하기 위해서, (메타)아크릴산글리시딜 유래의 단량체의 반복 단위를 포함하는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 시트를 접합 유리용 중간막으로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 또한, 투명성 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 내구성 시험 후에도 초기 광학 품질을 손상하지 않도록 하기 위해서, 강도 100mW/cm2, 파장 295 내지 450nm의 자외선을 300시간 조사했을 때에, 자외선 조사 후의 접합 유리의 가시광 투과율의 저하가 1.0% 이하가 되는 접합 유리용 중간막도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 더하여, 파장 400nm의 자외선의 투과율을 1% 이하로 하여 내광성을 향상시키기 위해서, 특정한 구조를 갖는 2종류의 자외선 흡수제를 특정량씩 함유시킨 접합 유리용 중간막도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조). 또한, 투명성, 차열성(遮熱性), 전자파 투과성 및 내후성을 향상시키기 위해서, 접합 유리로 했을 경우에, 주파수 0.1 내지 10MHz 및 2 내지 26.5GHz에서의 전자파 실드 성능이 10dB 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 가시광 투과율이 70% 이상, 또한 300nm 내지 2100nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85% 이하가 되는 접합 유리용 중간막도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 8 참조).
일본 공개특허공보 특개2007-91491호 국제공개공보 제2005/018969호 국제공개공보 제2015/013242호 국제공개공보 제2015/085165호 일본 공개특허공보 특개2014-015544호 일본 공개특허공보 특개2003-327455호 국제공개공보 제2012/023616호 국제공개공보 제2003/018502호
그러나, 상기 종래의 중간막에 있어서는, 접합 유리의 사용 환경이 고온 다습이면, 드러낸 부분의 중간막에 변색이 생기거나, 접합 유리를 고온 다습한 환경하에서 장기간 사용하면, 접합 유리의 차음성이 저하되는 경우가 있었다. 또는, 주연부(周緣部)의 백화는 개선되지만, 차음성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
이상과 같이, 종래의 중간막에서는 높은 차음성을 발휘하는 동시에, 고온 다습한 환경하에서 헤이즈를 양호하게 유지하는 성질과, 단변으로부터의 백화를 억제하는 성질을 양립시키는 것이 곤란하였다.
또한, 상기한 바와 같은 접합 유리용 중간막은 건축용 접합 유리나 자동차용 사이드 접합 유리와 같이, 수지 또는 고무에 의해, 접합 유리의 단부가 씰되지 않고 드러내게 되어 있는 접합 유리에 사용된 경우, 태양광 아래에서 사용되면, 드러낸 부분의 중간막이 황변하는 경우가 있었다. 또한, 상기한 바와 같은 접합 유리용 중간막에서는 차음성이 충분하지 않다는 과제도 있었다.
이상과 같이, 종래의 중간막에서는 태양광 아래에서 드러낸 단부가 황변하기 어렵다는 성질과, 차음성이 높다는 성질을 양립시키는 것이 불가능하였다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이다. 즉, 본 발명의 제1의 목적은 접합 유리용 중간막으로서 사용한 경우에, 차음성이 우수하고, 고온 다습한 환경하에서 장기간 사용하여도 헤이즈를 양호하게 유지할 수 있고, 단변으로부터의 백화를 억제할 수 있는 접합 유리용 중간막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2의 목적은 접합 유리용 중간막으로서 사용한 경우에, 차음성이 우수하고, 태양광 아래에서 장기간 사용하여도 단부의 황변을 억제할 수 있는 접합 유리용 중간막을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은,
[1] 차음층(A층)과, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층(B층)을 갖고, 적어도 2개의 열가소성 수지층(B층) 사이에 차음층(A층)이 위치하는 접합 유리용 중간막으로서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리와, 상기 접합 유리를 80℃, 상대 습도 95%에서 1000시간의 조건하에서 유지하여 얻어지는 접합 유리에 있어서, JIS K 7105에 준하여 접합 유리의 중앙부의 헤이즈를 측정한 경우에, 유지 전의 접합 유리의 헤이즈에 대한 유지 후의 접합 유리의 헤이즈의 상승분이 2% 이하이고, 또한 유지 후의 접합 유리의 단변으로부터의 백화 거리가 4mm 이하인, 접합 유리용 중간막;
[2] [1]에 있어서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리와, 상기 접합 유리를 80℃, 상대 습도 95%에서 1000시간의 조건하에서 유지하여 얻어지는 접합 유리에 있어서, 중앙 가진법(中央 加振法)에 의해 20℃에서 3차 공진 주파수에서의 손실 계수를 측정한 경우에, 유지 전의 접합 유리의 손실 계수가 0.2 이상이고, 또한 유지 전의 접합 유리의 손실 계수에 대한 유지 후의 접합 유리의 손실 계수의 감소분이 0.05 이하인, 접합 유리용 중간막;
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리에 대하여,
상기 접합 유리의 세로방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프의 폭방향 중앙을 포함하고, 또한 상기 접합 유리의 두께방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프의 길이방향 중앙을 포함하는 위치 관계로, 원주상의 크세논 램프와의 최단 거리가 29cm가 되도록 상기 접합 유리를 설치한 상태에 있어서,
상대 습도 50%, 블랙 패널 온도 63℃의 조건으로 크세논 램프의 조도를 180W/m2로 하여 상기 접합 유리의 단부에 자외선을 조사하면서 1000시간 유지한 경우에,
JIS K 7373에 기초하여, 유지 전의 접합 유리의 YI(옐로 인덱스)와 유지 후의 접합 유리의 YI를 측정했을 때, 유지 전의 접합 유리의 YI에 대한 유지 후의 접합 유리의 YI의 상승분이 3 이하인, 접합 유리용 중간막;
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼운 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 이상인, 접합 유리용 중간막;
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 차음층(A층)이 열가소성 엘라스토머를 함유하는 층인, 접합 유리용 중간막;
[6] [5]에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 블록 공중합체인, 접합 유리용 중간막;
[7] [6]에 있어서, 블록 공중합체가 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는, 접합 유리용 중간막;
[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 방향족 비닐 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 방향족 비닐 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록이 공액 디엔 단량체 단위로서 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위를 합계로 50몰% 이상 갖고,
공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량이 2 내지 40몰%인, 접합 유리용 중간막;
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지인, 접합 유리용 중간막;
[10] [9]에 있어서, 가소제의 함유량이 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인, 접합 유리용 중간막;
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 플로트 유리 2장으로 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 접합 유리를 제작했을 때에, 파장 1500nm의 근적외광의 투과율이 50% 이하인, 접합 유리용 중간막;
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 차음층(A층) 또는 열가소성 수지층(B층) 중의 적어도 한쪽이 차열 재료를 포함하는, 접합 유리용 중간막;
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 차열 재료로서, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 안티몬산아연, 6붕화란탄, 금속 도프 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 및 나프탈로시아닌 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 접합 유리용 중간막;
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나의 접합 유리용 중간막이 적어도 2장의 유리 사이에 배치되어 이루어지는 접합 유리;
를 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 제1의 효과로서, 차음성이 우수하고, 고온 다습한 환경하에서 장기간 사용하여도 헤이즈를 양호하게 유지할 수 있고, 단변으로부터의 백화를 억제할 수 있는 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 제2 효과로서, 차음성이 우수하고, 태양광 아래에서 장기간 사용하여도 단부의 황변을 억제할 수 있는 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 접합 유리용 중간막의 구성의 단면도의 일례이다.
도 2는 내후 시험에서의 접합 유리와 크세논 램프의 위치 관계를 나타낸 모식도이다.
도 3은 내열 크리프성의 평가에 사용하는 접합 유리의 모식도의 일례이다.
도 4는 내열 크리프성의 평가에 사용하는 접합 유리에 철판을 붙인 경우의 모식도의 일례이다.
도 5는 내열 크리프성의 평가를 위해서, 철판을 붙인 접합 유리를 스탠드에 기대어 세워 놓은 경우의 모식도의 일례이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[A층]
본 발명의 접합 유리용 중간막은 적어도 A층과, 복수의 B층으로 구성되는 것이고, 차음층(A층)과, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층(B층)을 갖고, 적어도 2개의 열가소성 수지층(B층) 사이에 차음층(A층)이 위치하는 접합 유리용 중간막이다.
점탄성체에 정현파형의 변형을 인가했을 때의 응력의 응답은 복소 탄성률로서 정의된다. 이때, 인가하는 변형의 정현파와 응답으로서 얻어지는 응력의 정현파 사이에는 위상의 차이가 생기고, 이 위상차는 δ로 표시된다. 또한, 복소 탄성률은 복소수를 사용한 등식으로 표시되며, 복소 탄성률의 실부(實部)는 저장 탄성률, 허부는 손실 탄성률이라 불린다. 특히, 전단 모드로 점탄성체의 동적 점탄성 특성을 측정하는 경우에는, 각각을 복소 전단 탄성율, 전단 저장 탄성률, 전단 손실 탄성률이라고 부른다. 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 것은 손실 정접이라고 하고, tanδ로 표시된다.
차음성을 향상시키는 관점에서는, 본 발명에서 사용되는 A층은 JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크(피크 톱에서의 온도)를 -40℃ 이상으로 갖는 것이 바람직하고, -30℃ 이상으로 갖는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상으로 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, tanδ가 최대가 되는 피크를 30℃ 이하로 갖는 것이 바람직하고, 10℃ 이하로 갖는 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하로 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건하에서 tanδ가 최대가 되는 피크가 30℃ 이하이면, 접합 유리로서 사용되는 온도 영역에서 차음성이 발휘되는 경향이 있다. tanδ가 최대가 되는 피크가 -40℃ 이상이면, 고주파수 영역에서의 차음성이 향상되는 경향이 있다. 상기 tanδ는 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, A층은 JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 적어도 하나의 tanδ의 피크의 높이가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 차음성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 상기 tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건하의 tanδ의 피크의 높이가 0.5 미만이면, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 차음성이 낮아지는 경향이 있다.
차음성을 향상시키는 관점에서는, A층을 구성하는 차음층은 열가소성 엘라스토머를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 A층에 함유되는 열가소성 엘라스토머는 JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -40℃ 이상으로 갖는 것이 바람직하고, -30℃ 이상으로 갖는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상으로 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, tanδ가 최대가 되는 피크를 30℃ 이하로 갖는 것이 바람직하고, 10℃ 이하로 갖는 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하로 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건하에서 tanδ가 최대가 되는 피크가 30℃보다 높아지면, 접합 유리로서 사용되는 온도 영역에서 차음성이 발휘되기 어려운 경향이 있다. tanδ가 최대가 되는 피크가 -40℃보다 낮아지면, 전단 저장 탄성률이 저하되고, 고주파수 영역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있다. 상기 tanδ는 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. tanδ가 최대가 되는 피크 온도를 -40 내지 30℃로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 적합한 열가소성 엘라스토머, 특히 블록 공중합체를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
차음성을 더욱 향상시키는 관점에서, 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도는 10℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도는 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 측정 방법에는, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용하여도 좋다.
열가소성 엘라스토머는 JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 적어도 하나의 tanδ의 피크의 높이가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 차음성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 상기 tanδ가 최대가 되는 피크의 높이가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건하의 tanδ의 피크의 높이가 0.5 미만이면, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 차음성이 낮아지는 경향이 있다. tanδ의 피크의 높이를 0.5 이상으로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 적합한 열가소성 엘라스토머, 특히 블록 공중합체를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
(열가소성 엘라스토머)
본 명세서에 있어서, 열가소성 엘라스토머란, 가열하면 연화되어 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화(固化)하여 고무 탄성을 나타내는 고분자 화합물을 의미하며, 열가소성 수지와는 구별된다. 또한, 열가소성 엘라스토머란, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 고분자 화합물이다. 내층이 되는 A층이 열가소성 엘라스토머를 함유함으로써 차음성이 향상된다. 또한, 열가소성 엘라스토머와 같이 극성이 낮은 소수성의 고분자 화합물을 접합 유리용 중간막의 내층으로서 사용하면, 접합 유리의 단변으로부터, 접합 유리용 중간막의 내부에 습기 등의 수분이 침입하기 어려워진다. 그러므로, 습열 환경하에서도 접합 유리의 단변이 백화하기 어려워진다.
열가소성 엘라스토머의 종류로서는, 예를 들면, 성형성과 차음성을 양립시키는 관점에서는, 폴리스티렌계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등/하드 세그먼트; 폴리스티렌), 폴리올레핀계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 에틸렌프로필렌 고무/하드 세그먼트; 폴리프로필렌), 폴리염화비닐계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리염화비닐/하드 세그먼트; 폴리염화비닐), 폴리우레탄계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리에테르, 폴리에스테르/하드 세그먼트; 폴리우레탄), 폴리에스테르계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리에테르/하드 세그먼트; 폴리에스테르), 폴리아미드계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 폴리에스테르계, 폴리에테르계/하드 세그먼트; 폴리아미드<나일론 수지>), 폴리부타디엔계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 비정성 부틸 고무/하드 세그먼트; 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 수지), 아크릴계 엘라스토머(소프트 세그먼트; 폴리아크릴산에스테르/하드 세그먼트; 폴리메타크릴산메틸) 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열가소성 엘라스토머 중의 하드 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 특별히 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 17질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 하드 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하드 세그먼트의 함유량이 5질량% 미만이 되면, A층의 성형이 곤란해지거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지는 경향이 있다. 또한, 접합 유리용 중간막의 굽힘 강성이 작아져, 고주파 영역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있다. 하드 세그먼트의 함유량이 40질량%를 초과하면, 접합 유리용 중간막의 단부가 황변하기 쉬워지거나, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지는 경향도 있다.
열가소성 엘라스토머 중의 소프트 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 소프트 세그먼트의 함유량은 열가소성 엘라스토머의 전량에 대하여, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 93질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 86질량% 이하인 것이 특별히 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 83질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 소프트 세그먼트의 함유량이 60질량% 미만이 되면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 소프트 세그먼트의 함유량이 95질량%를 초과하면, A층의 성형이 곤란해지거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지는 경향이 있다. 또한, 접합 유리용 중간막의 굽힘 강성이 작아져, 고주파 영역에서의 차음성이 저하되는 경향도 있다.
열가소성 엘라스토머로서는 성형성과 차음성을 양립시키는 관점에서, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 차음성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 폴리스티렌계 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 엘라스토머로서는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무 등의 고무를 사용하여도 좋다.
열가소성 엘라스토머로서는, 방향족 비닐 중합체 블록(이하, 중합체 블록 (a)라고 하는 경우가 있음) 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록(이하, 중합체 블록 (b)라고 하는 경우가 있음)을 갖는 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리스티렌계 엘라스토머인 것이, 차음성을 발휘하는 고무로서의 기능과 플라스틱으로서의 기능을 양립시킨다는 관점에서 바람직하다.
열가소성 엘라스토머로서, 방향족 비닐 중합체 블록과, 비닐 중합체 블록 또는 공액 디엔 중합체 블록의 공중합체, 예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용할 경우, 이들 중합체 블록의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 이들 2개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직쇄상의 결합 형태의 예로서는, 방향족 비닐 중합체 블록을 a로, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 b로 표시했을 때, a-b로 표시되는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-a-b로 표시되는 트리블록 공중합체, a-b-a-b로 표시되는 테트라블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b로 표시되는 펜타블록 공중합체, (a-b)nX형 공중합체(X는 커플링 잔기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타냄), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체가 바람직하고, 트리블록 공중합체로서는, a-b-a로 표시되는 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 합계량은 전(全)단량체 단위에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 중의 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록은 일부 또는 전부가 수소 첨가된 것이라도 좋다.
블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 특별히 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 17질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 5질량% 미만이 되면, A층의 성형이 곤란해지거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지는 경향이 있다. 또한, 접합 유리용 중간막의 굽힘 강성이 작아져, 고주파 영역에서의 차음성이 저하되는 경향도 있다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 40질량%를 초과하면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입비, 블록 공중합체의 1H-NMR 등의 측정 결과로 구할 수 있다. 본 명세서의 실시예에서는, 단량체종의 비율을 1H-NMR의 측정 결과로 구하고, 각 단량체의 비율을 질량%로 기재하였다. 여기에서, 상기 블록 공중합체가 복수 혼합되어 있는 경우에는, 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 혼합물의 평균값으로 여겨진다.
방향족 비닐 중합체 블록에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위는 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌 등의 알킬스티렌; 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐 부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 아릴스티렌; 할로겐화스티렌; 알콕시스티렌; 비닐벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 방향족 비닐 중합체 블록 중에는 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 노르보르넨, 아세틸렌 등의 불포화 단량체, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 등의 공액 디엔 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체의 함유량은 방향족 비닐 중합체 블록 중의 전단량체 단위에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 93질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 86질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, A층의 성형성을 더욱 향상시키거나, tanδ의 피크의 높이를 더욱 높게 하는 관점에서는, 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체의 전단량체 단위에 대하여 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 84질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 83질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 82질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 60질량% 미만이 되면, 열가소성 엘라스토머로서의 특성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 95질량%를 초과하면, A층의 성형이 곤란해지거나, tanδ의 피크의 높이가 작아지는 경향이 있다. 또한, 접합 유리용 중간막의 굽힘 강성이 작아져, 고주파 영역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있다. 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입비나, 블록 공중합체의 1H-NMR 등의 측정 결과로 구할 수 있다. 본 명세서의 실시예에서는, 단량체종의 비율을 1H-NMR의 측정 결과로 구하고, 각 단량체의 비율을 질량%로 기재하였다. 여기에서, 상기 블록 공중합체가 복수 혼합되어 있는 경우에는, 블록 공중합체에서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 혼합물의 평균값으로 여겨진다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에는, 소량이면, 지방족 불포화 탄화수소 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 비율은 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 전단량체 단위에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 구성하는 지방족 불포화 탄화수소 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 부타디엔, 이소프렌, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
지방족 불포화 탄화수소 단량체는 입수 용이성이나 취급성의 관점에서, 탄소수 2 이상의 지방족 불포화 탄화수소가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하고, 또한 탄소수 12 이하의 지방족 불포화 탄화수소가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다. 그 중에서도 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌 및 부타디엔 및 이소프렌의 병용이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 불포화 탄화수소 단량체는 입수 용이성이나 취급성, 합성의 용이성의 관점에서도 공액 디엔이 바람직하다. 지방족 포화 탄화수소 중합체 블록 중의 공액 디엔 단위의 비율은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열 안정성을 향상시키는 관점에서, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록의 구성 단위로서 공액 디엔을 사용할 경우에는, 그 일부 또는 전부가 수소 첨가(이하, 「수첨(水添)」이라고 약칭하는 경우가 있음)된 수첨물(水添物)인 것이 바람직하다. 그때의 수첨율(水添率)은, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 75몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이다. 여기에서, 수첨율이란, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드값을 측정하여 얻어지는 값이다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 공액 디엔의 결합 형태는 복수가 있고, 예를 들면, 이소프렌 단위에는 1,4-결합, 1,2-결합, 3,4-결합이 있고, 부타디엔 단위에 대해서는 1,4-결합과 1,2-결합이 있다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 공액 디엔 단위의 합계량(예를 들면, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 합계량)에 대한, 이소프렌 단위의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량 및 부타디엔 단위의 1,2-결합의 함유량의 합계는 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 합계는 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 95몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (b) 중에 이소프렌 단위가 포함되어 있는 경우에는, 상기 합계는 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 75몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, tanδ의 피크 온도가 적합화되어, tanδ의 최대값이 높아지는 경향이 있다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에 공액 디엔이 포함되고, 또한 공액 디엔 단위 중 이소프렌 단위가 90몰% 이상 포함될 경우, 공액 디엔 단량체 이외의 단량체가 포함되지 않고, 이소프렌 단위가 90몰% 이상 포함될 경우, 이소프렌 단위의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계는 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 합계는 75몰% 이하인 것이 바람직하고, 60몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, tanδ의 피크 온도가 적합화되어, tanδ의 최대값이 높아지는 경향이 있다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에 공액 디엔이 포함되고, 또한 공액 디엔 단위 중 부타디엔 단위가 90몰% 이상 포함될 경우, 부타디엔 단위의 1,2-결합의 함유량은 65몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량은 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, tanδ의 피크 온도가 적합화되어, tanδ의 최대값이 높아지는 경향이 있다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에 공액 디엔이 포함되고, 또한 공액 디엔 단위 중 부타디엔 단위가 90몰% 이상 포함될 경우, 부타디엔 단위의 1,2-결합의 함유량은 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 65몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량은 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, tanδ의 피크 온도가 적합화되어, tanδ의 최대값이 높아지는 경향이 있다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에 공액 디엔이 포함되고, 또한 공액 디엔 단위 중 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 합계 함유량이 90몰% 이상이고, 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 질량비가 10/90 내지 90/10인 경우, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계는 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 합계는 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, tanδ의 피크 온도가 적합화되어, tanδ의 최대값이 높아지는 경향이 있다.
또한, 이소프렌 단위에서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계, 및 부타디엔 단위에서의 1,2-결합의 함유량은 수첨의 전후에서 변화되지 않는다. 즉, 이소프렌 단위에서의 1,2-결합이란, 하기 화학식 (1)의 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B)에서, (R1,R2)=(CH3,H)가 되는 구조이다. 또한, 이소프렌 단위에서의 3,4-결합이란, 하기 화학식 (1)의 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B)에서, (R1,R2)=(H,CH3)이 되는 구조이다. 또한, 부타디엔 단위에서의 1,2-결합이란, 하기 화학식 (1)의 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B)에서, (R1,R2)=(H,H)가 되는 구조이다.
화학식 (1)
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본 발명에서는 상술한 바와 같이, 입수 용이성이나 취급성, 합성의 용이성의 관점에서 공액 디엔 단량체를 사용한다. 그리고, 본 발명에서는 열 안정성 등의 내열 크리프성이나 색차 변화 등의 내후성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록의 일부를 수소 첨가(이하, 「수첨」이라고 약칭하는 경우가 있음)한 수소 첨가물을 사용한다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 수첨함으로써, 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량을 조정할 수 있다.
공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량은 2몰% 이상인 것이 바람직하고, 3몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량이 2몰% 이상이면, 접합 유리용 중간막의 내열 크리프성이 높아지는 경향이 있다.
공액 디엔 단량체 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량은 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 35몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량이 40몰% 이하이면, 접합 유리를 장기간 사용한 경우에도, 색차 변화가 억제되어, 내후성이 저하되지 않는 경향이 있다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 30,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 400,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이고, 수평균 분자량이란, GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 음이온 중합법, 양이온 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합의 경우, 구체적으로는,
(i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체, 이어서 방향족 비닐 단량체를 순차 중합시키는 방법;
(ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체를 순차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법;
(iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 공액 디엔 단량체, 이어서 방향족 비닐 단량체를 순차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
지방족 불포화 탄화수소 단량체로서 공액 디엔을 사용할 경우, 음이온 중합시에 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 열가소성 엘라스토머의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 늘릴 수 있고, 상기 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해, 열가소성 엘라스토머의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 제어할 수 있다. 이들을 제어함으로써도, tanδ의 피크 온도나 높이를 조정할 수 있다.
상기 유기 루이스 염기로서는, 예를 들면, 아세트산에틸 등의 에스테르; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민; 피리딘 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
미수첨(未水添)의 폴리스티렌계 엘라스토머를 수소 첨가 반응에 부치는 경우, 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성 용매에 수득된 미수첨의 폴리스티렌계 엘라스토머를 용해시키거나, 미수첨의 폴리스티렌계 엘라스토머를 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 사용하고, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 행할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들면, 라니니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체(單體)에 담지시킨 불균일계 촉매; 전이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어진 치글러계 촉매; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응은 통상, 수소 압력 0.1MPa 이상, 20MPa 이하, 반응 온도 20℃ 이상, 250℃ 이하, 반응 시간 0.1시간 이상, 100시간 이하의 조건으로 행할 수 있다.
(그 외의 첨가 성분)
A층에는, 그 외의 성분으로서, 차열 재료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료 등이 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다.
(차열 재료)
A층에, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수 능력을 갖는 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료)를 함유시킴으로써 접합 유리용 중간막에 차열 기능을 부여하고, 접합 유리로 했을 때에, 파장 1500nm의 근적외광의 투과율을 50% 이하로 할 수 있다. 무기 차열성 미립자로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 알루미늄 도프 산화아연(AZO), 일반식 MmWOn(M은 금속 원소를 나타내고, m은 0.01 이상, 1.0 이하, n은 2.2 이상, 3.0 이하임)으로 표시되는 금속 도프 산화텅스텐, 안티몬산아연(ZnSb2O5), 6붕화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ITO나 ATO, 금속 도프 산화텅스텐이 보다 바람직하다. 상기 금속 도프 산화텅스텐 중의 M으로 표시되는 금속 원소로서는, 예를 들면, Cs, Tl, Rb, Na, K 등을 들 수 있고, 특히 Cs가 바람직하다. 차열성의 관점에서 상기 m은 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 차열성 미립자가 포함될 경우, 그 함유량은 접합 유리용 중간막을 구성하는 층에 사용한 수지(층마다 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지 등. 이하 동일)에 대하여 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 차열성 미립자의 함유량이 5질량%보다 많아지면, 가시광선의 투과율에 영향을 미칠 경우가 있다. 무기 차열성 미립자의 평균 입자 직경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 무기 차열성 미립자의 평균 입자 직경은 레이저 회절 장치로 측정되는 것을 말한다.
유기 차열성 재료로서는, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 차열성 재료는 차열성을 더욱 향상시키는 관점에서, 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는, 예를 들면, Na, K, Li, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, V, Ca, Al 등을 들 수 있고, 특히 Ni가 바람직하다.
유기 차열성 재료의 함유량은 접합 유리용 중간막을 구성하는 층에 사용한 수지(층마다 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지 등. 이하 동일)에 대하여 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 차열성 화합물의 함유량이 1질량%보다 많아지면, 가시광선의 투과율에 영향을 미칠 경우가 있다.
(자외선 흡수제)
또한, 자외선 흡수제로서는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-클로로-2-벤조트리아조릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 또는 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 또는 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은 접합 유리용 중간막을 구성하는 층에 사용한 수지에 대하여 질량 기준으로 10ppm 이상인 것이 바람직하고, 100ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제의 첨가량은 접합 유리용 중간막을 구성하는 층에 사용한 수지에 대하여 질량 기준으로 50,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량이 10ppm보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있고, 또한 자외선 흡수제의 첨가량을 50,000ppm보다 많게 하여도 각별한 효과는 바랄 수 없다. 이들 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 또는 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 또는 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 또는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은 접합 유리용 중간막을 구성하는 층에 사용한 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화 방지제의 배합량은 접합 유리용 중간막을 구성하는 층에 사용한 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있고, 또한 5질량부보다 많게 하여도 각별한 효과는 바랄 수 없다.
(광 안정제)
광 안정제로서는 힌더드 아민계인 것, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-57(상품명)」, 치바·스페셜티·케미컬 가부시키가이샤 제조 「Tinuvin 622(상품명)」을 들 수 있다.
(접착력 조정제)
A층과 후술하는 B층과의 접착력을 조정하기 위해서, A층 또는 B층에 접착력 조정제를 첨가해도 좋다. 접착력 조정제로서는 카르복실기, 카르복실기의 유도체기, 에폭시기, 보론산기, 보론산기의 유도체기, 알콕실기, 또는 알콕실기의 유도체기 등의 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류를 들 수 있다.
특히, B층에 폴리비닐아세탈 수지를 사용할 경우에는, 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류를 A층에 첨가하고, A층과 B층의 공압출 성형을 행함으로써 A층과 B층과의 접착력을 적합하게 조정할 수 있다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류의 첨가량은 A층의 열가소성 엘라스토머 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류의 첨가량이 20질량부를 초과하면, 접합 유리를 제작했을 때에, 헤이즈가 악화되는 경우가 있다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류로서는, 상기 폴리올레핀류 중에서도 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌이 입수의 용이함, 접착성 조정의 용이성, 및 헤이즈 조정의 용이성의 관점에서 적합하다.
[B층]
본 발명의 접합 유리용 중간막은 상술한 바와 같이, 차음층(A층)과, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층(B층)을 갖고, 적어도 2개의 열가소성 수지층(B층) 사이에 차음층(A층)이 위치하는 접합 유리용 중간막이다.
접합 유리용 중간막의 강도를 향상시키거나, 유리와의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 외층에 사용하는 열가소성 수지는 폴리비닐아세탈 수지, 또는 아이오노머 수지인 것이 바람직하다. 이하, B층의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 B층에서 사용되는 열가소성 수지는, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1Hz로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률이, 10.0MPa 이상인 것이 바람직하고, 12.0MPa 이상인 것이 바람직하고, 20.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 40.0MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60.0MPa 이상인 것이 특히 바람직하고, 80.0MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 조건하의 전단 저장 탄성률이 10.0MPa 미만이면, 적합한 전단 저장 탄성률 및 최대 손실 계수를 유지할 수 없고, 접합 유리용 중간막의 차음성 또는 굽힘 강성이 저하되는 경향이 있다. 전단 저장 탄성률이 10.0MPa 이상의 B층은, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여, 가소제의 양을 40질량부 이하로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 25℃에서의 전단 저장 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 접합 유리용 중간막의 성형성, 취급성의 관점에서, 900MPa 이하인 것이 바람직하다.
(열가소성 수지)
본 명세서에 있어서, 열가소성 수지란, 가열하면 연화되어 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화하는 고분자 화합물을 의미하고, 열가소성 엘라스토머와는 구별된다. 외층이 되는 B층이 열가소성 수지를 함유함으로써, 접합 유리용 중간막의 내습열성이나 내후성, 강도가 향상되거나, 접합 유리로 했을 경우에 굽힘 강도나 내관통성이 향상되는 경향이 있다.
일반적으로, 접합 유리용 중간막이 되는 접합 유리용 중간막에서 층간 분리가 일어나면, 분리된 층 사이에 습기 등의 수분이 침입하고, 접합 유리의 단변이 백화하기 쉬워진다. 또한, 접합 유리용 중간막과 유리와의 접착성이 충분하지 않은 경우에도, 접합 유리용 중간막과 유리 사이에 습기 등의 수분이 침입하고, 접합 유리의 단변이 백화하기 쉬워진다. 더하여, 접합 유리용 중간막 중의 가소제의 함유량이 많은 경우나, 열가소성 수지와의 상용성이 낮은 가소제를 사용한 경우에는, 수분을 흡수했을 때에, 접합 유리의 단변이 백화하기 쉬워진다.
한편, 가소제가 함유되어 있지 않거나, 가소제의 함유량이 적은 열가소성 수지층을 외층으로서 사용하면, 수분을 흡수해도 단변이 백화하기 어려워지는 동시에, 수분을 흡수해도 가소제의 이행이 일어나기 어렵기 때문에, 차음성이 변화되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 열가소성 수지와의 상용성이 높은 가소제를 사용하면, 수분이 흡수되어도, 단변으로부터의 백화가 억제되는 경향이 있다.
열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 또는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 조성물을 B층으로서 사용할 경우에는, B층이 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱더 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지만으로 B층이 구성되어 있어도 좋다. 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지의 B층 중의 함유율이 40질량%보다 적어지면, 원하는 전단 저장 탄성률을 얻는 것이 곤란해진다.
(폴리비닐아세탈 수지)
폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도는 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 바람직하다. 평균 아세탈화도가 40몰% 미만이면 가소제 등의 용제와의 상용성이 바람직하지 못하다. 평균 아세탈화도가 90몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위한 반응에 장시간을 필요로 하고, 프로세스상 바람직하지 못한 경우가 있다. 평균 아세탈화도는 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 내수성의 관점에서 65몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 아세탈화도는 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 비닐아세테이트 단위의 평균 함유량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 비닐아세테이트 단위의 평균 함유량이 30몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지의 제조시에 블로킹을 일으키기 쉬워지기 때문에, 제조하기 어려워진다. 비닐아세테이트 단위의 평균 함유량은 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 평균 함유량은 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 평균 함유량은 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비닐알코올 단위의 평균 함유량이 15몰%보다 적어지면, 유리와의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 비닐알코올 단위의 평균 함유량이 50몰%보다 많아지면, 내수성이 저하되는 경향이 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 통상, 비닐아세탈 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐아세테이트 단위로 구성되고 있고, 이들 각 단위량은 예를 들면, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」이나 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지가 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 포함하는 경우에는, 비닐알코올의 단위량과 비닐아세테이트의 단위량을 측정하고, 이들 양 단위량을 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 포함하지 않는 경우의 비닐아세탈 단위량에서 차감함으로써 남은 비닐아세탈 단위량을 산출할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 대표적으로는, 폴리비닐알코올에 알데히드류를 사용하여 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 온수에 용해하여, 얻어진 수용액을 소정의 온도, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 90℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하로 유지해 두고, 소요의 산 촉매 및 알데히드류를 첨가하고, 교반하면서 아세탈화반응을 진행시키고, 이어서, 반응 온도를 70℃로 올려서 숙성하여, 반응을 완결시키고, 그 후, 중화, 세정 및 건조를 행하여, 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 100 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700 이상인 것이 특히 바람직하고, 750 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 너무 낮으면, 내관통성, 내크리프 물성, 특히 85℃, 85%RH와 같은 고온고습 조건하에서의 내크리프 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2300 이하인 것이 특히 바람직하고, 2000 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 5000을 초과하면 B층의 성형이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 라미네이트 적성을 향상시키고, 외관을 더욱 우수한 접합 유리를 얻기 위해서는, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 1800 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도는 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도와 일치하기 때문에, 상기한 폴리비닐알코올의 바람직한 점도 평균 중합도는 폴리비닐아세탈 수지의 바람직한 점도 평균 중합도와 일치한다.
얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐아세테이트 단위의 평균 함유량은 30몰% 이하로 설정하는 것이 바람직하기 때문에, 비누화도가 70몰% 이상의 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도가 70몰% 미만이 되면, 수지의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있고, 또한 알데히드류와의 반응성도 저하되는 경우가 있다. 비누화도는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상인 것이다.
폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 및 비누화도는, 예를 들면, JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정할 수 있다.
폴리비닐알코올의 아세탈화에 사용하는 알데히드류로서는 탄소수 1 이상이고, 12 이하의 알데히드가 바람직하다. 알데히드의 탄소수가 12를 초과하면 아세탈화의 반응성이 저하되고, 게다가 반응 중에 수지의 블록이 발생하기 쉬워져, 폴리비닐아세탈 수지의 합성에 곤란을 동반하기 쉽다.
알데히드류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드 등의 지방족, 방향족, 지환식 알데히드를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 2 이상이고, 6 이하의 지방족 알데히드가 바람직하고, 그 중에서도 부틸알데히드가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알데히드류는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 다관능 알데히드류나 그 밖의 관능기를 갖는 알데히드류 등을 전체 알데히드류의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용하여도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 폴리비닐부티랄 수지가 가장 바람직하지만, 폴리비닐부티랄 수지로서는, 비닐에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 중합체를, 부틸알데히드를 사용하여 부티랄화한 변성 폴리비닐부티랄 수지를 사용할 수 있다. 여기에서, 당해 다른 단량체란, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 또는 이의 유도체; 아크릴산 또는 이의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 또는 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3-프로판디올비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르 등의 하이드록시기 함유 비닐에테르; 알릴아세테이트, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체; 아세트산이소프로페닐, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시기 함유 α-올레핀; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타릴설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 설폰산기를 갖는 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등의 양이온기를 갖는 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리에톡시실란 등의 실릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 비닐에스테르와 다른 단량체를 공중합할 때의 다른 단량체의 사용량은 그 사용되는 목적 및 용도 등에 따라서도 다르지만, 통상, 공중합에 사용되는 모든 단량체를 기준으로 한 비율로, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
(아이오노머)
아이오노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 α,β-불포화 카르복실산에 유래의 구성 단위를 갖고, α,β-불포화 카르복실산의 적어도 일부가 금속 이온에 의해 중화된 수지를 들 수 있다. 금속 이온으로서는, 예를 들면, 나트륨 이온을 들 수 있다. 베이스 중합체가 되는 에틸렌·α,β-불포화 카르복실산 공중합체에 있어서, α,β-불포화 카르복실산의 구성 단위의 함유 비율은 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, α,β-불포화 카르복실산의 구성 단위의 함유 비율은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 입수의 용이성의 점에서, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머가 바람직하다. 에틸렌계 아이오노머의 예로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
아이오노머를 구성하는 α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산 등을 들 수 있지만, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다.
B층에는, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 이외의 성분으로서, 또한 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수 능력을 갖는 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료), 접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제 등이 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다. 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등으로서는 상술한 A층에서 함유되는 것을 들 수 있다.
(가소제)
본 발명의 B층에서 사용되는 가소제로서는 특별히 제한은 없지만, 1가 카르복실산 에스테르계, 다가 카르복실산 에스테르계 등의 카르복실산 에스테르계 가소제; 인산 에스테르계 가소제, 유기 아인산 에스테르계 가소제 등 외에, 카르복실산 폴리에스테르계, 탄산 폴리에스테르계, 또한, 폴리알킬렌글리콜계 등의 고분자 가소제나, 피마자유 등의 하이드록시카르복실산과 다가 알코올의 에스테르 화합물; 하이드록시카르복실산과 1가 알코올의 에스테르 화합물 등의 하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제도 사용할 수 있다.
1가 카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 부탄산, 이소부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 헵탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산, 라우릴산 등의 1가 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이고, 구체적인 화합물을 예시하면, 트리에틸렌글리콜디2-디에틸부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디옥타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸부타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디옥타노에이트, 디에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, PEG#400디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜모노2-에틸헥사노에이트, 글리세린 또는 디글리세린의 2-에틸헥산산과의 전체 또는 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 여기에서 PEG#400이란, 평균 분자량이 350 내지 450인 폴리에틸렌글리콜을 나타낸다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트산 등의 다가 카르복실산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 아디프산디헥실, 아디프산디-2-에틸부틸, 아디프산디헵틸, 아디프산디옥틸, 아디프산디2-에틸헥실, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산모노(2-에틸헥실), 세바스산디부틸, 세바스산디헥실, 세바스산디2-에틸부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸부틸), 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산벤질부틸, 프탈산디도데실 등을 들 수 있다.
인산계 가소제, 또는 아인산계 가소제로서는, 인산 또는 아인산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 또는 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(2-에틸헥실), 인산트리(부톡시에틸), 아인산트리(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
카르복실산 폴리에스테르계 가소제로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸2산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등의 다가 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올을 교대로 공중합하여 얻어지는 카르복실산 폴리에스테르나, 지방족 하이드록시카르복실산; 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산, 8-하이드록시헥산산, 10-하이드록시데칸산, 12-하이드록시도데칸산, 방향 환을 갖는 하이드록시카르복실산; 4-하이드록시벤조산, 4-(2-하이드록시에틸)벤조산 등의 하이드록시카르복실산의 중합체(하이드록시카르복실산 폴리에스테르), 지방족 락톤 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, ε-카프로락톤, 락티드 등, 방향 환을 갖는 락톤 화합물; 프탈라이드 등의 락톤 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카르복실산 폴리에스테르라도 좋다. 이들 카르복실산 폴리에스테르의 말단 구조는 특별히 한정되지 않고, 수산기나 카르복실기라도 좋고, 또한, 말단 수산기나 말단 카르복실기를 1가 카르복실산 또는 1가 알코올과 반응시켜서 에스테르 결합으로 한 것이라도 좋다.
탄산 폴리에스테르계 가소제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올과, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산 에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 교대로 공중합하여 얻어지는 탄산 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 탄산 폴리에스테르 화합물의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 탄산 에스테르기, 또는 수산기 등이면 좋다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 옥세탄 등의 알킬렌옥사이드를, 1가 알코올, 다가 알코올, 1가 카르복실산 및 다가 카르복실산을 개시제로서 개환 중합시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제로서는, 하이드록시카르복실산의 1가 알코올 에스테르; 리시놀산메틸, 리시놀산에틸, 리시놀산부틸, 6-하이드록시헥산산메틸, 6-하이드록시헥산산에틸, 6-하이드록시헥산산부틸, 하이드록시카르복실산의 다가 알코올 에스테르; 에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 디에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(3-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(4-하이드록시부티르산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 글리세린트리(리시놀산)에스테르, L-타르타르산디(1-(2-에틸헥실)), 피마자유 외에, 하이드록시카르복실산의 다가 알코올 에스테르의 k개의 하이드록시카르복실산 유래의 기를, 수산기를 포함하지 않는 카르복실산 유래의 기 또는 수소 원자로 치환한 화합물도 사용 가능하고, 이들 하이드록시카르복실산 에스테르는 종래 공지된 방법으로 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 이들 가소제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가소제가 B층에 함유되는 경우, 가소제와 B층에 사용되는 수지(특히 폴리비닐아세탈 수지)와의 상용성, 다른 층으로의 저이행성(低移行性), 비이행성(非移行性)을 높이는 관점에서는, 융점이 30℃ 이하이고, 수산기가가 15mgKOH/g 이상, 450mgKOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제, 또는 비결정성이고, 수산기가가 15mgKOH/g 이상, 450mgKOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 비결정성이란, -20℃ 이상의 온도에서 융점이 관측되지 않는 것을 가리킨다. 상기 수산기가는 15mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45mgKOH/g 이상인 것이 최적이다. 또한, 상기 수산기가가 450mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 360mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 280mgKOH/g 이하인 것이 최적이다. 상기 에스테르계 가소제로서는, 상기 규정을 만족시키는 폴리에스테르(상술한 카르복실산 폴리에스테르계 가소제, 탄산 폴리에스테르계 가소제 등)나, 하이드록시카르복실산 에스테르 화합물(상술한 하이드록시카르복실산 에스테르계 가소제 등)을 들 수 있고, 에테르계 가소제로서는, 상기 규정을 만족시키는 폴리에테르 화합물(상술한 폴리알킬렌글리콜계 가소제 등)을 들 수 있다.
가소제의 함유량은 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 가소제의 함유량이 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대하여 50질량부를 초과하면, 전단 저장 탄성률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 2종 이상의 가소제를 병용하여도 좋다.
가소제로서는 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, B층 중에 사용되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 화합물의 함유량의 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물은 폴리비닐아세탈 수지와 높은 상용성을 갖고, 다른 수지층으로의 이행성이 낮기 때문에, 수산기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
또한 B층에는, 필요에 따라, 유리 등에 대한 접합 유리용 중간막의 접착성을 제어하기 위해서, 접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제로서는, 국제공개 제03/033583호에 개시되어 있는 것을 사용할 수도 있고, 알칼리 금속염, 알칼리토금속염이 바람직하게 사용되고, 예를 들면, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염을 들 수 있다. 상기 염으로서는 옥탄산, 헥산산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산 등의 유기산; 염산, 질산 등의 무기산의 염 등을 들 수 있다.
접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제의 최적의 첨가량은 사용하는 첨가제에 따라 다르지만, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 유리에 대한 접착력이, 퍼멀 시험(Pummeltest; 국제공개 제03/033583호 등에 기재)에 있어서, 일반적으로는 3 이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 특히 높은 내관통성을 필요로 하는 경우에는 3 이상, 6 이하, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우에는 7이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우에는, 접착력 조정제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다.
[접합 유리용 중간막]
본 발명의 접합 유리용 중간막은 상술한 바와 같이, 차음층(A층)과, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층(B층)을 갖고, 적어도 2개의 열가소성 수지층(B층) 사이에 차음층(A층)이 위치하는 접합 유리용 중간막이다.
일반적으로, 접합 유리의 단변에서, 외층과 유리와의 계면에 습기 등의 수분이 침입하면, 접합 유리의 단변이 백화한다. 한편, 유리와의 접착성이 높은 열가소성 수지층을 외층으로 한 3층 구성의 접합 유리용 중간막을 접합 유리용 중간막으로서 사용하면, 접합 유리용 중간막과 유리와의 접착성이 양호해져, 접합 유리의 단변에서의 백화를 억제할 수 있다. 이하, 본 발명의 접합 유리용 중간막에 대하여 상세하게 설명한다.
A층의 막 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, A층의 막 두께는 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 350㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층의 막 두께가 20㎛ 미만이 되면, 차음성이 저하되는 경향이 있고, A층의 막 두께가 400㎛를 초과하면, 접합 유리를 제작했을 때에 내관통성 등의 기계 특성이 악화되어, 접합 유리로서의 안전 성능이 손상되는 경향이 있다. 본 발명의 접합 유리용 중간막 중에 A층이 복수 포함되는 경우에는, A층 전체의 합계 두께가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
B층의 막 두께는 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층의 막 두께는 750㎛ 이하인 것이 바람직하고, 650㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 550㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층의 막 두께가 100㎛ 미만이 되면, 접합 유리용 중간막의 굽힘 강성이 작아져, 고주파 영역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있고, B층의 막 두께가 750㎛를 초과하면, 주파수 영역에 관계없이 차음성이 저하되는 경향이 있다.
B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)는 1/1 이하인 것이 바람직하고, 1/1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비는 1/30 이상인 것이 바람직하고, 1/15 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1/6.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 1/30보다 작으면, 접합 유리용 중간막의 차음 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율이 1/1보다 크면, 접합 유리용 중간막의 굽힘 강성이 작아져, 고주파 영역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에서의 접합 유리용 중간막은 도 1에 도시한 바와 같이, A층(1)이 B층(2a) 및 B층(2b)에 의해 끼워진 적층 구성을 갖는다. 접합 유리용 중간막에서의 적층 구성은 목적에 의해 결정되지만, B층/A층/B층과 같은 적층 구성 외에, B층/A층/B층/A층, B층/A층/B층/A층/B층과 같은 적층 구성이라도 좋다. A층/B층과 같은 2층 구성이면, 접합 유리용 중간막의 차음성 또는 굽힘 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 최외층 중의 적어도 한쪽은 B층인 것이 바람직하고, 최외층의 양쪽이 B층인 것이 보다 바람직하다.
또한, A층, B층 이외의 층(C층이라고 함)을 1층 이상 포함하고 있어도 좋고, 예를 들면, B층/A층/C층/B층, B층/A층/B층/C층, B층/C층/A층/C층/B층, B층/C층/A층/B층/C층, B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/A층/B층/C층, C층/B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/C층/A층/C층/B층/C층 등의 적층 구성라도 좋다. 또한 상기 적층 구성에 있어서, C층 중의 성분은 동일하여도 상이하여도 좋다. 이것은 A층 또는 B층 중의 성분에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 최외층 중의 적어도 한쪽은 B층인 것이 바람직하고, 최외층의 양쪽이 B층인 것이 보다 바람직하다.
또한, C층으로서는 공지된 수지로 이루어진 층이 사용 가능하고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오르에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라클로로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한, C층에도 필요에 따라, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수 능력을 갖는 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료) 등의 첨가제를 첨가해서 좋다. 이들 첨가제는 A층 또는 B층에 포함되어 있어도 좋은 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, B층을 구성하는 수지 조성물을 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등 공지된 제막 방법에 의해 B층을 제작하고, 또한 동일한 방법으로, 엘라스토머에 의해 A층을 제작하고, 이들을 프레스 성형 등으로 적층 시켜도 좋고, B층, A층 및 그 외에 필요한 층을 공압출법에 의해 성형해도 좋다. 공지된 제막 방법 중에서도 특히 압출기를 사용하여 접합 유리용 중간막을 제조하는 방법이 적합하게 채용된다. 압출시의 수지 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 압출시의 수지 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 온도가 너무 높아지면, 사용하는 수지가 분해를 일으켜, 수지의 열화가 염려된다. 반대로 온도가 너무 낮으면, 압출기로부터의 토출이 안정되지 않고, 기계적 트러블의 요인이 된다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구에서 감압에 의해 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막은 표면에 멜트프렉쳐, 엠보스 등, 종래 공지된 방법으로 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 멜트프렉쳐, 엠보스의 형상은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.
접합 유리용 중간막의 막 두께의 합계는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접합 유리용 중간막의 막 두께의 합계는 10,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3,000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 접합 유리용 중간막의 막 두께가 너무 얇으면, 접합 유리를 제작할 때에 잘 라미네이트할 수 없는 경우가 있고, 접합 유리용 중간막의 막 두께가 너무 두꺼우면 높은 비용으로 이어지기 때문에 바람직하지 못하다.
[접합 유리]
본 발명의 접합 유리용 중간막을 사용함으로써 차음성, 특히 고주파 영역에서의 차음성이 우수한 접합 유리를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막을 사용함으로써 차음성이 우수하고, 태양광 아래에서 장기간 사용하여도 단부의 황변이 억제되는 접합 유리를 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 접합 유리용 중간막은 자동차용 앞유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차용 선루프, 자동차용 뒷유리 또는 헤드업 디스플레이용 유리 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 접합 유리용 중간막의 구성을 내부에 갖는 접합 유리가, 헤드업 디스플레이용 유리에 적용되는 경우, 사용되는 상기 접합 유리용 중간막의 단면 형상은 한쪽의 단면 측이 두껍고, 다른 쪽의 단면 측이 얇은 형상인 것이 바람직하다. 그 경우, 단면 형상은 한쪽의 단면 측에서 다른 쪽의 단면 측으로 점차적으로 얇아지는 듯한, 전체가 쐐기형인 형상이라도 좋고, 한쪽의 단부에서 상기 단면과 다른 쪽의 단부 사이의 임의의 위치까지는 동일한 두께로, 상기 임의의 위치에서 다른 쪽의 단부까지 점차적으로 얇아지는 듯한, 단면의 일부가 쐐기형인 것이라도 좋다.
본 발명의 접합 유리에는 통상 유리를 2장 사용한다. 본 발명의 접합 유리를 구성하는 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막은 굽힘 강도가 우수하기 때문에, 두께 2.8mm 이하의 박판 유리를 사용하여 접합 유리를 제작하여도, 접합 유리의 강도를 손상시키지 않고, 접합 유리의 경량화를 실현할 수 있다. 유리의 두께는 경량화의 관점에서는, 적어도 1장이 2.8mm 이하인 것이 바람직하고, 2.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.8mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 한쪽의 유리의 두께를 1.8mm 이상, 다른 쪽의 유리의 두께를 1.8mm 이하, 각 유리의 두께의 차를 0.2mm 이상으로 함으로써, 굽힘 강도를 손상시키지 않고, 박막화와 경량화를 실현한 접합 유리를 제작할 수 있다. 상기 각 유리의 두께의 차는 0.5mm 이상이 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 플로트 유리 2장으로 끼워 얻어지는 접합 유리와, 내습열 시험(80℃, 상대 습도 95%의 조건하에서 시험품을 1000시간 유지하는 시험) 후의 접합 유리에 있어서, JIS K 7105에 준하여 접합 유리의 중앙부의 헤이즈를 측정한 경우, 내습열 시험 전의 헤이즈에 대한 내습열 시험 후의 헤이즈의 상승분은 2% 이하이고, 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 내습열 시험 전의 헤이즈에 대한 내습열 시험 후의 헤이즈의 상승분이 2%를 초과하는 것은, 습열 환경하에 장기간 놓인 경우에 외관이 불량이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명의 시험에서는 통상, 상기 플로트 유리로서는 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리를 사용한다.
내습열 시험 전의 헤이즈에 대한 내습열 시험 후의 헤이즈의 상승분이 2% 이하가 되는 접합 유리용 중간막을 제작하는 방법으로서는, 예를 들면, 2개의 열가소성 수지층 사이에 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직한 방법으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머를 사용한 2개의 열가소성 수지층 사이에, 방향족 비닐 중합체 블록과 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용한 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 내습열 시험 후의 접합 유리에 있어서, 단변으로부터의 백화 거리는 4mm 이하이고, 3.5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 내습열 시험 후의 접합 유리에 있어서, 단변으로부터의 백화 거리가 4mm를 초과하는 것은, 습열 환경하에 장기간 놓인 경우에 단변이 표백하기 때문에 바람직하지 못하다.
내습열 시험 후의 접합 유리에 있어서, 단변으로부터의 백화 거리가 4mm 이하가 되는 접합 유리용 중간막을 제작하는 방법으로서는, 예를 들면, 2개의 열가소성 수지층 사이에 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머를 사용한 2개의 열가소성 수지층 사이에, 방향족 비닐 중합체 블록과 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용한 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리에 대하여, 상기 접합 유리의 세로방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프의 폭방향 중앙을 포함하고, 또한 상기 접합 유리의 두께방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프의 길이방향 중앙을 포함하는 위치 관계로, 원주상의 크세논 램프와의 최단 거리가 29cm가 되도록 상기 접합 유리를 설치한 상태에서, 상대 습도 50%, 블랙 패널 온도 63℃의 조건으로 크세논 램프의 조도를 180W/m2로 하여 상기 접합 유리의 단부에 자외선을 조사하면서 1000시간 유지하는 내후 시험을 행한 경우에, JIS K 7373에 기초하여, 유지 전의 접합 유리의 YI(옐로 인덱스)와 유지 후의 접합 유리의 YI를 측정했을 때, 유지 전의 접합 유리의 YI에 대한 유지 후의 접합 유리의 YI의 상승분은 3 이하인 것이 바람직하고, 2.85 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내후 시험 전의 접합 유리의 YI에 대한 내후 시험 후의 접합 유리의 YI의 상승분이 3을 초과하는 것은, 태양광 아래에 장기간 놓인 경우에 단부가 황변하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 대하여 실시되는 상기 시험에서는 통상, 상기 플로트 유리로서는 세로 70mm, 세로 5mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리를 사용한다.
내후 시험 전의 접합 유리의 YI에 대한 내후 시험 후의 접합 유리의 YI의 상승분이 3 이하인 접합 유리용 중간막을 제작하는 방법으로서는, 예를 들면, 2개의 열가소성 수지층 사이에 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직한 방법으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머를 사용한 2개의 열가소성 수지층 사이에, 방향족 비닐 중합체 블록과 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용한 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한 바람직한 방법으로서는, A층에 하드 세그먼트(예를 들면, 방향족 비닐 중합체 블록)의 함유량이 5질량% 이상, 40질량% 이하의 열가소성 엘라스토머를 사용하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 내후 시험에서의 접합 유리(10)와 크세논 램프(20)의 위치 관계를 도 2에 도시하였다. 상술한 바와 같이, 접합 유리(10)는 접합 유리용 중간막(11)을 2장의 유리(12 및 13)로 끼어서 구성되는 것이다.
접합 유리(10)의 세로방향 중앙이란, 접합 유리(10)의 세로방향의 중점(옆변으로부터 35mm의 지점)을 포함하고, 접합 유리(10)에 수직인 단면을 의미한다. 원주상의 크세논 램프(20)의 폭방향 중앙이란, 크세논 램프(20)의 길이방향으로 연장되는 중심선을 의미한다. 접합 유리(10)의 두께방향 중앙이란, 접합 유리(10)의 두께 방향의 중점(차음층의 두께방향 중앙)을 포함하고, 접합 유리(10)에 평행한 단면을 의미한다. 원주상의 크세논 램프(20)의 길이방향 중앙이란, 크세논 램프(20)를 길이방향의 중점에서 분단하는 원형상의 단면을 의미한다.
원주상의 크세논 램프(20)와의 최단 거리란, 도 2에서, 접합 유리(10)의 단점(端点)(14)과 크세논 램프(20)의 단점(21)을 잇는 선분의 길이이다. 접합 유리(10)의 단점(14)은 접합 유리(10)의 세로방향 중앙과 두께방향 중앙을 포함하는 선분 중, 크세논 램프(20)에 가장 가까운 점이다. 크세논 램프(20)의 단점(21)은 크세논 램프(20)의 길이방향 중앙에 해당하는 원형상의 단면 중, 접합 유리(10)에 가장 가까운 점이다.
즉, 접합 유리(10)와 원주상의 크세논 램프(20)는 비틀림 위치 관계로 직교하고 있고, 접합 유리(10)의 단부와 원주상의 크세논 램프(20)에 직교하는 선분이, 도 2에서, 접합 유리(10)의 단점(14)과 크세논 램프(20)의 단점(21)을 잇는 선분이 되는 위치 관계로, 내후 시험이 행하여 진다.
3차 공진 주파수에서의 손실 계수는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 시판 플로트 유리 2장에 접합 유리용 중간막을 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후, 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작한다. 그 후, 기계 임피던스 장치에서의 가진기(加振器)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력(加振力) 검출기의 선단부에, 접합 유리의 중앙부를 고정하고, 20℃에서, 주파수 0 내지 10000Hz의 범위로 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행한다. 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로서 얻어지는 임피던스 곡선에서, 3차 모드의 피크를 나타내는 주파수와 반값 폭으로부터, 접합 유리의 3차 공진 주파수에서의 손실 계수를 구할 수 있다. 또한, 본 발명의 시험에서는 통상, 상기 플로트 유리로서는 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리를 사용한다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 접합 유리로 했을 때에, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 3차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 미만이 되면, 접합 유리의 차음성이 저하되는 경향이 있다.
상기 조건하에서 한정되는 손실 계수가 0.2 이상이 되는 접합 유리를 제작하는 방법으로서는, 예를 들면, 2개의 열가소성 수지층 사이에 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직한 방법으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 사용한 2개의 열가소성 수지층 사이에, 방향족 비닐 중합체 블록과 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용한 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막으로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에 바람직한 방법으로서는, 차음층을 구성하는 열가소성 엘라스토머에 대한 하드 세그먼트의 함유량이 소정의 비율 이상(예를 들면, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 14질량% 이상, 15질량% 이상, 또는 17질량% 이상)인 것을 사용하고, 접합 유리용 중간막의 보호층(B층)의 두께의 합계에 대한 차음층(A층)의 두께의 합계의 비를 소정의 비율 이상(예를 들면, 1/30 이상, 1/15 이상, 1/8 이상, 또는 1/6.5 이상)으로 하는 방법 등으로 달성이 가능하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 플로트 유리 2장으로 끼워 얻어지는 접합 유리와, 내습열 시험(80℃, 상대 습도 95%의 조건하에서 시험품을 1000시간 유지하는 시험) 후의 접합 유리에 있어서, 중앙 가진법에 의해 20℃에서 3차 공진 주파수에서의 손실 계수를 측정한 경우에, 내습열 시험 전의 손실 계수에 대한 내습열 시험 후의 손실 계수의 감소분은 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내습열 시험 전의 손실 계수에 대한 내습열 시험 후의 손실 계수의 감소분이 0.05를 초과하면, 접합 유리를 습열 환경하에서 장기간 사용한 경우에, 차음성이 저하되는 경향이 있다. 상기의 내습열 시험에서도 통상, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리가 사용된다.
내습열 시험 전의 손실 계수에 대한 내습열 시험 후의 손실 계수의 감소분이 0.05 이하가 되는 접합 유리를 제작하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머를 사용한 2개의 열가소성 수지층 사이에, 방향족 비닐 중합체 블록과 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용한 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 접합 유리용 중간막으로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직한 방법으로서는, 차음층을 구성하는 열가소성 엘라스토머에 대한 하드 세그먼트의 함유량이 소정의 비율 이상(예를 들면, 14질량% 이상)인 것을 사용하고, 접합 유리용 중간막의 보호층(B층)의 두께의 합계에 대한 차음층(A층)의 두께의 합계의 비를 소정의 비율 이상(예를 들면, 1/6.5 이상)으로 하는 방법이나, 열가소성 수지의 두께의 합계에 대한 차음층의 두께의 합계의 비를 소정의 비율 이상(예를 들면, 1/6.5 이상)으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에 있어서, 3차 공진 주파수는 1250Hz 이상인 것이 바람직하고, 1500Hz 이상인 것이 보다 바람직하고, 1750Hz 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접합 유리용 중간막의 3차 공진 주파수가 1250Hz 미만이면, 고주파수 영역에서 코인시던스 효과가 발생하기 쉬워져, 고주파수 영역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 접합 유리용 중간막에 있어서, 3차 공진 주파수는 3000Hz 이하인 것이 바람직하고, 2750Hz 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500Hz 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접합 유리용 중간막의 3차 공진 주파수가 3000Hz를 초과하면, 저주파수 영역에서 코인시던스 효과가 발생하기 쉬워져, 저주파수 영역에서의 차음성이 저하되는 경향이 있다.
접합 유리용 중간막의 3차 공진 주파수를 1250Hz 이상, 3000Hz 이하로 하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 2개의 열가소성 수지층 사이에 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머를 사용한 2개의 열가소성 수지층 사이에, 방향족 비닐 중합체 블록과 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머를 사용한 차음층을 끼운 접합 유리용 중간막을 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 플로트 유리 2장으로 끼워 얻어지는 접합 유리는, 차열 재료를 포함하는 경우, 파장 1500nm의 근적외광의 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다. 파장 1500nm의 근적외광의 투과율이 50% 이하이면, 적외광선의 차폐율이 높아져, 접합 유리의 차열 성능이 향상되는 경향이 있다. 본 발명에서는 통상, 상기 플로트 유리 1장의 두께는 1.9mm인 것을 사용한다.
본 발명의 접합 유리는 접합 유리용 중간막에, 두께 2mm인 2장의 플로트 유리 사이에 적층했을 때의 헤이즈가 5 미만인 것이 바람직하고, 3 미만인 것이 보다 바람직하고, 1 미만인 것이 더욱 바람직하다.
[접합 유리의 제조 방법]
본 발명의 접합 유리는 종래부터 공지된 방법으로 제조하는 것이 가능하고, 예를 들면, 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙 롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가압착 후에, 오토클레이브 공정에 투입하는 방법도 부가적으로 행할 수 있다.
진공 라미네이터 장치를 사용할 경우, 예를 들면, 태양 전지의 제조에 사용되는 공지의 장치를 사용하여 1×10-6MPa 이상, 3×10-2MPa 이하의 감압하, 100℃ 이상, 200℃ 이하, 특히 130℃ 이상, 170℃ 이하의 온도에서 라미네이트된다. 진공 백 또는 진공 링을 사용하는 방법은, 예를 들면, 유럽특허 제1235683호 명세서에 기재되어 있고, 예를 들면, 약 2×10-2MPa의 압력하, 130℃ 이상, 145℃ 이하에서 라미네이트된다.
접합 유리의 제작 방법에 대해서는, 닙 롤을 사용할 경우, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째의 가압착을 한 후, 추가로 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 가압착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 적외선 히터 등으로 30℃ 이상, 100℃ 이하로 가열한 후, 롤로 탈기하고, 또한 50℃ 이상, 150℃ 이하로 가열한 후 롤로 압착하여 접착 또는 가접착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막의 구성을 접합 유리 내부에 갖도록, A층의 양면에 B층을 도포한 유리를 합쳐서 적층하여, 접합 유리로 해도 좋다.
가압착 후에 부가적으로 행하여지는 오토클레이브 공정은 모듈의 두께나 구성에도 따르지만, 예를 들면, 1MPa 이상, 15MPa 이하의 압력하, 120℃ 이상, 160℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상, 2시간 이하 실시된다.
접합 유리를 제작할 때에 사용하는 유리는 특별히 한정되지 않고, 플로트 판유리, 연마 판유리, 형판 유리, 망입 판유리, 열선흡수 판유리 등의 무기 유리 외에, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지된 유기 유리 등을 사용할 수 있고, 이들은 무색, 유색 또는 투명, 비투명한 것 중 어느 하나라도 좋다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 사용된 폴리비닐부티랄 수지(PVB)로서는, 목적으로 하는 점도 평균 중합도와 같은 점도 평균 중합도(JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정한 점도 평균 중합도)를 갖는 폴리비닐알코올을 염산 촉매하에 n-부틸알데히드로 아세탈화한 것을 사용하였다.
(실시예 1)
(A층의 제작)
질소 치환하여, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50kg, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 130g을 주입하고, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 290g을 주입하였다(sec-부틸리튬은 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 포함하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 13.9g이다). 내압 용기 안을 50℃로 승온한 후, 스티렌 1.8kg을 첨가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 13.2kg을 첨가하여 2시간 중합시키고, 또한 스티렌 1.8kg을 첨가하여 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
상기 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응시켰다. 상기 반응액을 방냉 및 방압시킨 후, 세정에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-2라고 함)을 얻었다. 얻어진 TPE-2를 100질량부 및 B층과의 접착력 조정제로서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(산요카세이코교 가부시키가이샤 제조, 유멕스 1010)을 5질량부 혼합하여, 압출 성형법에 의해 두께 250㎛의 A층에 성형하였다.
(B층의 제작)
B층에는, 점도 평균 중합도 약 1700, 평균 아세탈화도 70몰%、비닐아세테이트 단위의 평균 함유량 0.9몰%의 폴리비닐부티랄 수지(이하, PVB-a라고 함) 100질량부에, 폴리에스테르폴리올(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 쿠라레폴리올 P-510; 폴리[(3-메틸-1,5-펜탄디올)-alt-(아디프산)]) 15질량부를 배합한 조성물을, 압출 성형법에 의해 두께 250㎛의 B층에 성형하였다.
(접합 유리용 중간막의 제작)
2층의 B층 사이에 A층을 끼우고, 150℃에서 프레스 성형을 하여 3층 구성의 복합막으로 이루어진 두께 0.75mm의 접합 유리용 중간막을 제작하였다.
1. 물성 평가(공액 디엔 단량체 단위 유래의 이중 결합 잔존량의 산출)
실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가 전후에서의 요오드값을 측정하고, 그 측정값에서 산출하였다. 이중 결합 잔존량의 산출 결과를 표 1에 기재하였다.
2. 물성 평가(이소프렌 단위에서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량 및 부타디엔 단위에서의 1,2-결합의 함유량의 합계값의 산출)
실시예에서 얻어진 TPE-1 내지 4 각각에 대하여 50mg을 중클로로포름에 용해하여, 1H-NMR의 측정을 행하였다. 얻어진 스펙트럼에서의 이소프렌 단위에서의 1,2-결합 및 3,4-결합 유래의 피크, 및 부타디엔 단위의 1,2-결합 유래의 피크로부터, 이소프렌 단위에서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량 및 부타디엔 단위에서의 1,2-결합의 함유량을 각각 측정하였다.
얻어진 이소프렌 단위에서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량과 부타디엔 단위에서의 1,2-결합의 함유량을 합계하고, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계 값을 산출하였다. 산출 결과를 표 1 또는 표 2에 기재하였다.
3. 물성 평가(A층(열가소성 엘라스토머)의 tanδ의 피크 온도 및 피크 높이)
JIS K7244-10에 기초하여 평행 평판 진동 레오미터로서, 원판의 직경이 8mm인 변형 제어형 동적 점탄성 장치(레오믹스사 제조, ARES)를 사용하였다. 실시예 1에서 사용한 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(TPE-2)을, 압출 성형법에 의해 단층 시트(두께 0.76mm)로 하였다. 상기 단층 시트를 원판 형상으로 잘라내어, 시험 시트로서 사용하였다. 상기 시험 시트에서 2장의 평판 사이의 틈을 완전하게 충전하고, 온도 20℃, 습도 60%RH에서 24시간 이상 유지하였다. 변형량 1.0%에서, 상기 시험 시트에 1Hz의 주파수로 진동을 주고, 측정 온도를 -40 내지 100℃까지 1℃/min의 정속으로 승온하였다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정값에 변화가 없어질 때까지, 상기 시험 시트와 원판의 온도를 유지하였다. A층(열가소성 엘라스토머)의 tanδ의 피크 온도 및 피크 높이의 측정 결과를 표 1에 기재하였다.
4. 물성 평가(접합 유리의 3차 공진 주파수, 3차 공진 주파수에서의 손실 계수, 내습열 시험 후의 손실 계수)
시판 플로트 유리(세로 300mm×가로 25mm×두께 1.9mm) 2장에 실시예 1에서 얻어진 접합 유리용 중간막을 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작하였다. 그 후, 기계 임피던스 장치(가부시키가이샤 오노소키 제조; 마스캔슬앰프: masscancelamplifierMA-5500; 채널 데이터 스테이션: DS-2100)에서의 가진기(poweramplifier/model 371-A)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에, 상기 접합 유리의 중앙부를 고정하였다. 20℃에서, 주파수 0 내지 10000Hz의 범위에서 상기 접합 유리의 중앙부에 진동을 주었다. 이 접합 유리의 중앙부에서의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행하였다. 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 기계 임피던스를 구하였다. 그리고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하여 얻어지는 임피던스 곡선에서, 피크를 나타내는 주파수와 반값 폭으로부터, 접합 유리의 3차 공진 주파수 및 3차 공진 주파수에서의 손실 계수를 얻었다. 또한 상기 접합 유리에 대하여 내습열 시험(온도 80℃, 상대 습도 95%의 조건하에서 시험품을 1000시간 유지하는 시험)을 행하였다. 내습열 시험 후 바로 상기 댐핑 시험을 행하고, 접합 유리의 3차 공진 주파수 및 3차 공진 주파수에서의 손실 계수를 얻었다. 3차 공진 주파수, 내습열 시험 전의 손실 계수, 내습열 시험 후의 손실 계수, 및 손실 계수의 감소분의 측정 결과를 표 1에 기재하였다.
5. 물성 평가(접합 유리의 차열성의 평가)
시판 플로트 유리(세로 50mm×가로 50mm×두께 1.9mm) 2장에 실시예 1에서 얻어진 접합 유리용 중간막을 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작하였다. 그 후, 분광 광도계 U-4100(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조)을 사용하여, 자외가시 근적외 영역에서의 파장의 투과율을 측정하였다. 또한 측정 온도는 20℃에서 행하였다. 파장 1500nm의 근적외광의 투과율의 측정 결과를 표 1에 기재하였다.
6. 물성 평가(접합 유리의 헤이즈, 백화 거리의 평가)
시판 플로트 유리(세로 50mm×가로 50mm×두께 1.9mm) 2장에 실시예 1에서 얻어진 접합 유리용 중간막을 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작하였다. 그 후, 헤이즈미터 HZ-1(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조)을 사용하여, JIS K 7105에 준하여 상기 접합 유리의 중앙부에서의 헤이즈를 측정하였다. 또한 측정 온도는 20℃에서 행하였다. 또한 상기 접합 유리에 대하여 내습열 시험(온도 80℃, 상대 습도 95%의 조건하에서 시험품을 1000시간 유지하는 시험)을 행하였다. 내습열 시험 후 바로, 상기와 동일한 방법으로 접합 유리의 중앙부에서의 헤이즈를 측정하였다. 또한, 접합 유리의 단변에서의 백화 상태도 육안으로 확인하여, 접합 유리의 단변으로부터의 백화 거리를 측정하였다. 접합 유리에서의 내습열 시험 전의 헤이즈, 내습열 시험 후의 헤이즈, 헤이즈의 상승분, 내습열 시험 후의 백화 거리의 측정 결과를 표 1에 기재하였다.
7. 물성 평가(접합 유리의 YI의 평가)
시판 플로트 유리(세로 70mm×가로 5mm×두께 1.9mm) 2장에 실시예 1에서 얻어진 접합 유리용 중간막을 끼우고, 진공 백법(조건: 30℃에서 160℃로 60분간 승온하고, 그 후 160℃에서 30분간 유지)에 의해, 접합 유리를 제작하였다. 그 후, 컬러미터(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조)를 사용하여, JIS K 7373에 준하여, 투과 측정 방법으로 상기 접합 유리의 YI를 20℃에서 측정하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 접합 유리(10)의 세로방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프(20)의 폭방향 중앙을 포함하고, 또한 접합 유리(10)의 두께방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프(20)의 길이방향 중앙을 포함하는 위치 관계로, 원주상의 크세논 램프(20)와의 최단 거리(단점(14)과 단점(21)을 잇는 선분의 길이)가 29cm가 되도록 접합 유리(10)를, 슈퍼크세논 웨더미터SX75(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조)에 설치하였다.
그 후, 상대 습도 50%, 블랙 패널 온도 63℃의 조건으로 크세논 램프의 조도를 180W/m2로 하여 상기 접합 유리의 단부에 자외선을 조사하면서 1000시간 유지하는 내후 시험을 행하였다. 내후 시험 후 바로, 상기와 동일한 방법으로 접합 유리의 YI를 측정하였다. 접합 유리의 내후 시험 전후의 YI의 측정 결과 및 YI의 상승분을 표 1에 기재하였다.
8. 물성 평가(접합 유리의 내열 크리프성의 평가)
도 3에 도시한 바와 같이, 세로 300mm×가로 100mm, 두께 3mm의 플로트 유리(71 및 72)에, 실시예 1에서 얻어진 접합 유리용 중간막(73)을 끼우고, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여, 열판 온도 165℃, 진공 처리 시간 12분, 프레스 압력 50kPa, 프레스 시간 17분의 조건으로 접합 유리(70)를 제작하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 무게 1kg의 철판(81)을 유리(72)의 한쪽에 순간 접착제를 사용하여 맞붙여서 철판을 붙인 접합 유리(80)를 제작하였다.
도 5에 도시한 바와 같이, 접합 유리(80)를, 스탠드(91)에 기대어 세워 놓고, 100℃의 챔버 내에서 1주일 방치하였다. 방치 후에, 유리(72)가 흘러내린 거리를 측정하고, 상기 거리를 이하의 기준에 기초하여 평가하고, 상기 평가를 내열 크리프성의 평가로 하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
<평가 기준>
○: 유리(72)가 흘러내린 거리가 1mm 이하이다.
×: 유리(72)가 흘러내린 거리가 1mm를 초과한다.
(실시예 2)
B층에서, 폴리에스테르폴리올을 15질량부 사용하는 대신에, 25질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
B층에서, 폴리에스테르폴리올을 15질량부 사용하는 대신에, 40질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 4)
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50kg, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 76g을 주입하고, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 313g을 주입하였다(sec-부틸리튬은 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 포함하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 8.0g이다). 내압 용기 안을 50℃로 승온한 후, 스티렌 0.5kg을 첨가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 8.2kg 및 부타디엔 6.5kg으로 이루어진 혼합액을 첨가하여 2시간 중합시키고, 또한 스티렌 1.5kg을 첨가하여 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
상기 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응시켰다. 상기 반응액을 방냉 및 방압시킨 후, 세정에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-1이라고 함)을 얻었다. 이어서, TPE-1과 TPE-2를 질량비 1:1로 200℃에서 용융 혼련하여, TPE-3을 얻었다.
A층으로서, TPE-2 대신에 TPE-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 5)
A층의 막 두께를 100㎛, B층의 막 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 6)
A층으로서, TPE-2 대신에 TPE-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 7)
A층의 막 두께를 100㎛, B층의 막 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 8)
A층의 막 두께를 380㎛, B층의 막 두께를 190㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 9)
A층에 사용하는 블록 공중합체에 대한 수소 첨가 처리에 있어서, 수소 압력을 1MPa로 하는 대신에, 수소 압력을 10MPa로서, 이중 결합 잔존량이 1몰%의 수소 첨가물(이하, TPE-4라고 함)로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure pct00002
(실시예 10)
A층에 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층으로서, 두께 250㎛로 성형한 PVB와 폴리에스테르폴리올의 조성물 대신에, 두께 250㎛의 아이오노머 필름(듀퐁사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 2에 기재하였다.
(실시예 11)
A층으로서, TPE-2 대신에 TPE-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 2에 기재하였다.
(실시예 12)
A층의 막 두께를 100㎛, B층의 막 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 2에 기재하였다.
(실시예 13)
A층으로서, TPE-2 대신에 TPE-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 2에 기재하였다.
(실시예 14)
A층의 막 두께를 100㎛, B층의 막 두께를 325㎛로 한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 2에 기재하였다.
(실시예 15)
A층의 막 두께를 380㎛, B층의 막 두께를 190㎛로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 2에 기재하였다.
(실시예 16)
A층에 있어서, 100질량부의 TPE-2에 대하여, 세슘 도프 산화텅스텐(스미토모 킨조쿠 코잔 가부시키가이샤 제조, YMDS-874) 0.75질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure pct00003
(비교예 1)
B층으로서, PVB와 폴리에스테르폴리올의 조성물 대신에, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVA 비누화물)(토소 가부시키가이샤 제조, 메르센 H6051)로 이루어진 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 기재하였다.
(비교예 2)
A층으로서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 대신에, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA)(토소 가부시키가이샤 제조, 울트라센 635)로 이루어진 조성물을 사용하고, 접착력 조정제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 기재하였다.
(비교예 3)
A층으로서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 및 접착력 조정제 대신에, 점도 평균 중합도 약 1700, 평균 아세탈화도 64몰%、비닐아세테이트 단위의 평균 함유량 12.5몰%의 폴리비닐부티랄 수지(이하, PVB-b라고 함) 100질량부에, 트리에틸렌글리콜-디(2-에틸헥사노에이트)(이하, 3GO라고 함) 60질량부를 배합한 조성물을 사용하고, B층에서, 폴리에스테르폴리올 15질량부 대신에, 3GO60질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure pct00004
1: A층
2a: B층
2b: B층
10: 접합 유리
11: 접합 유리용 중간막
12: 유리
13: 유리
14: 단점
20: 크세논 램프
21: 단점
70: 접합 유리
71: 유리
72: 유리
73: 접합 유리용 중간막
80: 접합 유리
81: 철판
91: 스탠드

Claims (14)

  1. 차음층(遮音層)(A층)과, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층(B층)을 갖고, 적어도 2개의 열가소성 수지층(B층) 사이에 차음층(A층)이 위치하는 접합 유리용 중간막으로서,
    플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리와, 상기 접합 유리를 80℃, 상대 습도 95%에서 1000시간의 조건하에서 유지하여 얻어지는 접합 유리에 있어서, JIS K 7105에 준하여 접합 유리의 중앙부의 헤이즈를 측정한 경우에, 유지 전의 접합 유리의 헤이즈에 대한 유지 후의 접합 유리의 헤이즈의 상승분이 2% 이하이고, 또한 유지 후의 접합 유리의 단변(端邊)으로부터의 백화(白化) 거리가 4mm 이하인, 접합 유리용 중간막.
  2. 제1항에 있어서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리와, 상기 접합 유리를 80℃, 상대 습도 95%에서 1000시간의 조건하에서 유지하여 얻어지는 접합 유리에 있어서, 중앙 가진법(中央 加振法)에 의해 20℃에서 3차 공진 주파수에서의 손실 계수를 측정한 경우에, 유지 전의 접합 유리의 손실 계수가 0.2 이상이고, 또한 유지 전의 접합 유리의 손실 계수에 대한 유지 후의 접합 유리의 손실 계수의 감소분이 0.05 이하인, 접합 유리용 중간막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 얻어지는 접합 유리에 대하여,
    상기 접합 유리의 세로방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프의 폭방향 중앙을 포함하고, 또한 상기 접합 유리의 두께방향 중앙을 포함하는 평면이 원주상의 크세논 램프의 길이방향 중앙을 포함하는 위치 관계로, 원주상의 크세논 램프와의 최단 거리가 29cm가 되도록 상기 접합 유리를 설치한 상태에 있어서,
    상대 습도 50%, 블랙 패널 온도 63℃의 조건으로 크세논 램프의 조도를 180W/m2로 하여 상기 접합 유리의 단부에 자외선을 조사하면서 1000시간 유지한 경우에,
    JIS K 7373에 기초하여, 유지 전의 접합 유리의 YI(옐로 인덱스)와 유지 후의 접합 유리의 YI를 측정했을 때, 유지 전의 접합 유리의 YI에 대한 유지 후의 접합 유리의 YI의 상승분이 3 이하인, 접합 유리용 중간막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플로트 유리 2장으로 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 끼운 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수가 0.2 이상인, 접합 유리용 중간막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 차음층(A층)이 열가소성 엘라스토머를 함유하는 층인, 접합 유리용 중간막.
  6. 제5항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 블록 공중합체인, 접합 유리용 중간막.
  7. 제6항에 있어서, 블록 공중합체가 방향족 비닐 중합체 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는, 접합 유리용 중간막.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 방향족 비닐 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 방향족 비닐 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
    지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록이 공액 디엔 단량체 단위로서 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위를 합계로 50몰% 이상 갖고,
    공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량이 2 내지 40몰%인, 접합 유리용 중간막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지인, 접합 유리용 중간막.
  10. 제9항에 있어서, 가소제의 함유량이 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인, 접합 유리용 중간막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플로트 유리 2장으로 접합 유리용 중간막을 사이에 끼워 접합 유리를 제작했을 때에, 파장 1500nm의 근적외광의 투과율이 50% 이하인, 접합 유리용 중간막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 차음층(A층) 또는 열가소성 수지층(B층) 중의 적어도 한쪽이 차열(遮熱) 재료를 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 차열 재료로서, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 안티몬산아연, 6붕화란탄, 금속 도프 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 및 나프탈로시아닌 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막이 적어도 2장의 유리 사이에 배치되어 이루어지는 접합 유리.
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