JP2005213068A - 合わせガラスの製造方法およびこの方法により得られた合わせガラス - Google Patents

Abstract

【課題】耐貫通性、耐湿性等の実用特性に優れた合わせガラスを迅速に製造する。
【解決手段】エチレン酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂組成物をシート状に成形したエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートと、ポリビニルブチラールを含有する樹脂組成物をシート状に成形したポリビニルブチラール樹脂シートと、から成る中間樹脂シートを２枚のガラス板の間に挟持させた構造の合わせガラスの製造方法であって、１枚のガラス板の上に、少なくとも１枚の上記エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートと少なくとも１枚の上記ポリビニルブチラール樹脂シートとを、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートとポリビニルブチラール樹脂シートとが交互に配列するように１枚ずつ順に積層し、最後にもう１枚のガラス板を積層する、ことによって未圧着積層体を形成し、得られた未圧着積層体を脱気しておき加熱圧着する、ことを特徴とする合わせガラスの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐貫通性、耐湿性、および遮音性等に優れた合わせガラスを迅速に製造する方法、およびこの方法によって得られた合わせガラスに関する。

従来、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用されるガラス、特に自動車のフロントガラスとして、２枚のガラス板の間に中間樹脂シートを挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。合わせガラスに外部から物体が衝突すると、ガラス板は破損するが、中間樹脂シートは容易に破損せず衝撃を吸収するため、物体が内部に貫通することがなく、また破損したガラス板破片は中間樹脂シートに貼着したままとなるので、ガラス破片の飛散が防止される。従って、例えば自動車の合わせガラスが盗難や侵入等を目的として破壊されても、窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。

上記中間樹脂シートとしては、耐衝撃吸収性および耐貫通性に優れ、ガラス板との接着性も良好な、ポリビニルブチラール樹脂組成物（以下、ポリビニルブチラールを「ＰＶＢ」と表す。）から構成されるＰＶＢ樹脂シートが一般に使用されている。また、ＰＶＢ樹脂シートは、高湿度雰囲気下で白色化することがあり、また約３０℃以上の高温では耐貫通性が低下することがあるため、耐衝撃吸収性、耐貫通性および透明性の点でＰＶＢ樹脂シートよりやや劣るものの、耐湿性および高温耐久性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物（以下、エチレン酢酸ビニル共重合体を「ＥＶＡ」と表す。）から構成さるＥＶＡ樹脂シート、特にＥＶＡを硬化させて透明性を向上させたＥＶＡ樹脂シートの使用も提案されている（例えば、特開昭５７−１９６７４７号公報等）。

ＥＶＡ樹脂とＰＶＢ樹脂の双方を使用することによって、耐貫通性、耐湿性等の実用特性に優れた合わせガラスを得る方法も提案されている。

例えば、特開２００１−６４０４５号公報は、２枚のガラス板の間に有機樹脂膜を挟持してなる自動車防犯用合わせガラスであって、挟持された有機樹脂膜のガラス板周縁部に位置する部分はＥＶＡを含み、それ以外の領域に位置する部分はＰＶＢ系樹脂を含むことを特徴とする自動車防犯用合わせガラスを開示している。この公報の合わせガラスの耐湿性はガラス板周縁部に配置されたＥＶＡ膜によって改善されるが、合わせガラスの中央部分はＰＶＢ膜により構成されているため、特に高温での耐貫通性が劣る可能性がある。

さらに、ＥＶＡ樹脂シートとＰＶＢ樹脂シートとを積層して中間樹脂シートを構成することにより、耐湿性および耐貫通性の双方が良好な合わせガラスを得る方法も提案されている。

特開平６−１１５９８１号公報は、接着層／コア層／接着層の多層積層膜からなり、接着層はアセタール化度８０〜９５モル％のＰＶＢと可塑剤とからなり、コア層はメタクリレート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン、ＥＶＡより選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる単層もしくは複層であることを特徴とする合わせガラス用中間膜を開示している。この公報では、接着層とコア層とを積層構造で積み重ねてまず多層積層構造体を得、得られた多層積層構造体を両側からガラス板でサンドイッチし、この未圧着サンドイッチ体（未圧着積層体）を脱気しておいて熱間プレスにより合わせガラスを製造している（段落００４５、００５４）。

特開平７−３０９９９０号公報は、酢酸ビニル含有量が１５〜４５重量％であるＥＶＡまたはエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体よりなる樹脂膜（Ａ）と、アセタール化度が６０〜７５モル％であるＰＶＢ樹脂１００質量部および可塑剤２０〜６０質量部よりなる樹脂組成物から形成される樹脂膜（Ｂ）とが積層されてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜を開示している。この公報でも、まず樹脂膜（Ａ）および樹脂膜（Ｂ）を積み重ねて積層膜を得、得られた積層膜を両側からガラス板でサンドイッチし、この未圧着サンドイッチ体（未圧着積層体）を脱気しておいて熱間プレスにより合わせガラスを製造している（段落００２９、００３４）。

特開昭５７−１９６７４７号公報 特開２００１−６４０４５号公報 特開平６−１１５９８１号公報 特開平７−３０９９９０号公報

しかしながら、特開平６−１１５９８１号公報や特開平７−３０９９９０号公報に開示されているような、まず樹脂シートを積層して積層構造体を形成し、得られた積層構造体を両側からガラス板で挟持して未圧着積層体を得た後、未圧着積層体をプレスする方法では、樹脂シート積層開始から未圧着積層体を得るまでに２時間以上を要し、その結果、合わせガラスの完成までに多くの時間がかかるため、合わせガラスの生産性が悪いという問題があった。

従って、本発明は、耐貫通性および耐湿性等の実用特性に優れた合わせガラスを迅速に製造する方法を提供することを目的とする。

発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガラス板、ＥＶＡ樹脂シート、ＰＶＢ樹脂シート、およびガラスを順に積層して未圧着積層体を作成した後に同時に加熱圧着する方法を採用することにより、合わせガラスの製造完了までの時間が大幅に短縮される上に、耐貫通性、耐湿性等の実用特性に優れた合わせガラスが製造されることを発見し、発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はまず、ＥＶＡを含有する樹脂組成物をシート状に成形したＥＶＡ共重合体樹脂シートと、ＰＶＢを含有する樹脂組成物をシート状に成形したＰＶＢ樹脂シートと、から成る中間樹脂シートを２枚のガラス板の間に挟持させた構造の合わせガラスの製造方法であって、１枚のガラス板の上に、少なくとも１枚の上記ＥＶＡ樹脂シートと少なくとも１枚の上記ＰＶＢ樹脂シートとを、ＥＶＡ樹脂シートとＰＶＢ樹脂シートとが交互に配列するように１枚ずつ順に積層し、最後にもう１枚のガラス板を積層する、ことによって未圧着積層体を形成し、得られた未圧着積層体を脱気しておき加熱圧着する、ことを特徴とする合わせガラスの製造方法を提供する。この方法により、合わせガラスの製造時間が大幅に短縮する。

ガラス板の上に交互に配列するように積層されるＥＶＡ樹脂シートおよびＰＶＢ樹脂シートにおいて、ＥＶＡ樹脂シートのＰＶＢ樹脂シートに接する方の表面、および、ＰＶＢ樹脂シートのＥＶＡ樹脂シートに接する方の表面、のそれぞれにＲａ＝０．３〜１０μｍのエンボスが形成されているのが好ましい。Ｒａ＝０．３μｍ未満であると、ＥＶＡ樹脂シートおよびＰＶＢ樹脂シートを積層する際の位置合わせ精度が低下するため実用特性の優れた合わせガラスを迅速に製造しにくくなり、Ｒａ＝１０μｍより大きいと、得られた未圧着積層体を脱気するための時間が長くかかるため、加熱圧着してシート表面を平坦にするまでの時間が長くかかる。

本発明の方法によって実用特性の優れた合わせガラスを迅速に製造する場合には、未圧着積層体を加熱圧着する際の温度は１１０〜１５０℃の範囲が好ましく、圧力は０．７〜１．５ＭＰａの範囲が好ましい。使用されるＥＶＡ樹脂シートの厚さは１００〜５００μｍであり、ＰＶＢ樹脂シートの厚さは２５０〜１０００μｍであるのが好ましい。また、ガラス板の上に積層されるＥＶＡ樹脂シートをＰＶＢ樹脂シートの周縁全体を覆い隠す大きさに形成しておくと、得られた合わせガラスの耐湿性を向上させることができる。

本発明の方法によって耐貫通性および耐湿性等の実用特性に優れた合わせガラスを製造する場合には、ＥＶＡにおける酢酸ビニル単位の含有率は２０〜３２質量％であるのが好ましく、ＰＶＢにおけるビニルアルコール単位の含有率は１７〜２３質量％であるのが好ましい。

本発明において、ＥＶＡ樹脂シートを形成するためのＥＶＡを含有する樹脂組成物にさらに有機過酸化物または光増感剤を含有させることによって、ＥＶＡを架橋させて透明性および耐湿性の優れた合わせガラスに導くことができる。上記有機過酸化物または光増感剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはベンゾイルパーオキサイドを使用すると、特に耐貫通性および遮音性に優れた合わせガラスを製造することができる。

本発明において、ＥＶＡ樹脂シートを形成するためのＥＶＡを含有する樹脂組成物にさらにアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物およびエポキシ基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋モノマーを含有させることによって、ＥＶＡ樹脂シートの機械的強度、接着性、透明性、耐湿性等の物性を改良または調整することができる。上記架橋モノマーの含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．５〜３０質量部であるのが好ましい。上記架橋モノマーとして、トリアリルイソシアヌレートまたはグリシジルメタクリレートを使用すると、特に機械的強度の優れた合わせガラスを製造することができる。

本発明において、ＥＶＡ樹脂シートを形成するためのＥＶＡ樹脂組成物にさらにシランカップリング剤を含有させることによって、合わせガラスにおけるガラス板とＥＶＡ樹脂シートとの接着強度を向上させるとともに、ＰＶＢのビニルアルコール単位のヒドロキシル基との反応により、ＥＶＡ樹脂シートとＰＶＢ樹脂シートとの接着強度も向上させることができる。上記シランカップリング剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であるのが好ましく、上記シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用すると、特にＥＶＡ樹脂シートとＰＶＢ樹脂シートとの接着強度が大きい合わせガラスを製造することができる。

本発明はまた、上記製造方法によって得られた合わせガラスをも提供する。

本発明の方法により、ガラス板／ＰＶＢ樹脂シート／ＥＶＡ樹脂シート／ガラス板、ガラス板／ＥＶＡ樹脂シート／ＰＶＢ樹脂シート／ＥＶＡ樹脂シート／ガラス板、およびガラス板／ＰＶＢ樹脂シート／ＥＶＡ樹脂シート／ガラス板等の構成の合わせガラスを製造すると、合わせガラスの製造時間が大幅に短縮され、合わせガラスの生産性が大幅に向上する。

また、未圧着積層体に含まれるＥＶＡ樹脂シートのＰＶＢ樹脂シートに接する方の表面、および、ＰＶＢ樹脂シートのＥＶＡ樹脂シートに接する方の表面、のそれぞれにＲａ＝０．３〜１０μｍのエンボスを形成しておくと、ＥＶＡ樹脂シートおよびＰＶＢ樹脂シートを積層する際の位置合わせ精度を良好に保つとともに未圧着積層体を脱気しておき加熱圧着してシート表面を平坦にするまでの時間を短縮することができ、従って、合わせガラスの生産性がさらに向上する。

上記本発明の製造方法によって迅速に製造される合わせガラスは、耐湿性、耐貫通性等の実用特性に優れるため、自動車や鉄道車両等のガラスとして好適に使用される。

以下に、本発明の一実施形態について詳細に説明する。

本実施の形態において製造される合わせガラスは、ガラス板／ＰＶＢ樹脂シート／ＥＶＡ樹脂シート／ガラス板の構成を有する。

ガラス板としては、通常珪酸塩ガラスが用いられ、化学的または熱的に強化させたものであることが好ましい。ガラス板の厚さは、合わせガラスの用途等により異なる。例えば、自動車のサイドガラスおよび嵌め込みガラスに使用する場合にはフロントガラスのように厚くする必要はない。ガラス板の厚さは１〜１０ｍｍが一般的であり、好ましくは３〜５ｍｍである。このガラス板の形状は、用途に応じて平板であっても湾曲していても良い。さらに、ガラス板の表面に金属および／または金属酸化物からなる透明の導電層が設けられていても良い。

ＰＶＢ樹脂シートを構成するＰＶＢ樹脂組成物は、平均重合度が２００〜３０００、特に３００〜２５００のＰＶＢを含んでいるのが好ましい。また、ＰＶＢはビニルブチラール単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位から構成されているが、ＰＶＢにおけるビニルアルコール単位の含有率が１７〜２３質量％であると、ＥＶＡ樹脂シートとの接着強度を良好にすることができる。

このＰＶＢ樹脂組成物は、可塑剤を含んだ形態で使用される。可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤が挙げられる。

一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、より好ましくは、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエート等である。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコールまたはトリプロピレングリコールとのエステルも使用可能である。

多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルコールとのエステルが好ましく、より好ましくは、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート等が挙げられる。

燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が挙げられる。

ＰＶＢ樹脂組成物において、可塑剤の量が少ないとシート成形性が低下し、多いとシートの熱耐久性等が損なわれるため、ＰＶＢ１００質量部に対して可塑剤を５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の量で使用する。

上記ＰＶＢ樹脂組成物には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤が添加されていても良い。

このＰＶＢ樹脂組成物は、シートを形成することができる公知の方法によってＰＶＢ樹脂シートの形態に成形することができる。例えば、ＰＶＢおよび可塑剤の他、場合により安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤等を含有する樹脂組成物をロールミル等によって充分に混和した後、通常の押出成形、カレンダー成形等によりシート状とすることができる。また、上記樹脂組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状とすることもできる。

ＰＶＢ樹脂シートの表面にはエンボスが施されているのが好ましく、未圧着積層体においてＥＶＡ樹脂シートに接する方の表面には、Ｒａ＝０．３〜１０μｍのエンボスが形成されているのが好ましい。Ｒａ＝０．３μｍ未満であると、ＥＶＡ樹脂シートおよびＰＶＢ樹脂シートを積層する際の位置合わせ精度が低下し、Ｒａ＝１０μｍより大きいと、得られた未圧着積層体を脱気するための時間が長くかかり、従って加熱圧着してシート表面を平坦にするまでの時間が長くなる。未圧着積層体においてガラス板に接する方の表面には、ガラス板とＰＶＢ樹脂シートの接着性を良好にするために、Ｒａ＝１０〜２０μｍのエンボスが形成されているのが好ましい。また、ＰＶＢ樹脂シートの厚さは用途に依存して変化するが、ガラス板とＰＶＢ樹脂シートの間およびＰＶＢ樹脂シートとＥＶＡ樹脂シートの間の接着性が良好である合わせガラスを短時間で製造するためには、ＰＶＢ樹脂シートの厚さは２５０〜１０００μｍであるのが好ましい。

ＥＶＡ樹脂シートを構成するＥＶＡ樹脂組成物は、酢酸ビニル単位の含有率が２０〜３２質量％であるＥＶＡを含んでいるのが好ましい。酢酸ビニル単位の含有率が２０質量％未満であると、特に以下に示す硬化剤を含有する樹脂組成物を使用した場合に得られるシートの透明度が十分でなくなり、逆に３２重量％を超えると未圧着積層体を加熱圧着する際のＥＶＡ樹脂シートの硬さが不充分になり、良好に熱ラミネートされた合わせガラスが得られにくくなる。

ＥＶＡ樹脂シートの形成のために使用されるＥＶＡ樹脂組成物には、ＥＶＡの他、可塑剤、ＥＶＡを硬化させるための有機過酸化物または光増感剤（光重合開始剤）、シートの機械的強度等の物性を改良または調整するためのアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物および／またはエポキシ基含有化合物、ガラス板とＥＶＡ樹脂シートの間およびＥＶＡ樹脂シートとＰＶＢ樹脂シートの間の接着強度を向上させるためのシランカップリング剤の他、重合抑制剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤等の種々の添加剤を含有させることができる。

ＥＶＡ樹脂組成物に含有される可塑剤は特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。これらの可塑剤は１種を用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。

ＥＶＡを含有する樹脂組成物に有機過酸化物または光増感剤を含有させることにより、ＥＶＡの硬化性が向上するため、ＥＶＡ樹脂シートの強度を向上させることができる。

含有される有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、樹脂組成物の調整条件、シート成形時の温度、未圧着積層体の加熱温度、得られる合わせガラスの耐熱性、貯蔵安定性等を考慮して選択されるが、１０時間の半減期を示す温度が７０℃以上になる化合物を使用するのが好ましい。

この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルバーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができ、特に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはベンゾイルパーオキサイドを使用すると、合わせガラスを製造した際のガラスの透明性が良好になる。これらの有機過酸化物は１種を使用しても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。

また、ＥＶＡを硬化させるために樹脂組成物に添加される光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトリジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン等を挙げることができる。これらの光増感剤は１種を使用しても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。光増感剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。

更に、ＥＶＡ樹脂シートを構成する樹脂組成物は、ＥＶＡ樹脂シートの種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のために、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物および／またはアリル基含有化合物を含んでいることが好ましい。

使用するアクリロキシ基含有化合物およびメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルを形成するアルコール残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。多官能架橋モノマーとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステルも挙げることができる。アクリル酸あるいはメタクリル酸のアミドの代表としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。

エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）_５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。

上述の架橋モノマーのうち、トリアリルイソシアヌレートまたはグリシジルメタクリレートを使用すると、機械的強度の良好なシートが得られるため好ましい。アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物および／またはエポキシ基含有化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．５〜３０質量部とするのが好ましい。

ガラス板とＥＶＡ樹脂シートとの間およびＥＶＡ樹脂シートとＰＶＢ樹脂シートの間の接着強度を向上させるために、樹脂組成物にシランカップリング剤を添加することができる。このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。シランカップリング剤の含有量は、ＥＶＡに対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

上記ＥＶＡ樹脂組成物は、シートを形成することができる公知の方法によってＥＶＡ樹脂シートの形態に成形することができる。例えば、ＥＶＡ、可塑剤、有機過酸化物または光増感剤、機械的強度向上剤、シランカップリング剤の他、場合により安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤等を含有する樹脂組成物をロールミル等によって充分に混和した後、通常の押出成形、カレンダー成形等によりシート状とすることができる。また、上記樹脂組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状とすることもできる。

ＥＶＡ樹脂シートの表面にもエンボスが施されているのが好ましく、未圧着積層体においてＰＶＢ樹脂シートに接する方の表面には、Ｒａ＝０．３〜１０μｍのエンボスが形成されているのが好ましい。Ｒａ＝０．３μｍ未満であると、ＥＶＡ樹脂シートおよびＰＶＢ樹脂シートを積層する際の位置合わせ精度が低下し、Ｒａ＝１０μｍより大きいと、得られた未圧着積層体を脱気するための時間が長くかかる。未圧着積層体においてガラス板に接する方の表面には、ガラス板とＥＶＡ樹脂シートの接着性を良好にするために、Ｒａ＝１０〜２０μｍのエンボスが形成されているのが好ましい。また、シートの厚さは用途に依存して変化するが、ガラス板とＥＶＡ樹脂シートの間およびＥＶＡ樹脂シートとＰＶＢ樹脂シート間の接着性が良好である合わせガラスを短時間で製造するためには、ＥＶＡ樹脂シートの厚さは１００〜５００μｍであるのが好ましい。

図１は、本実施の形態の合わせガラスの製造方法を示す図である。図１において、記号１および４はガラス板を表し、記号２はＰＶＢ樹脂シートを表し、記号３はＥＶＡ樹脂シートを表す。

本実施の形態では、まず第１工程として、ガラス板１の上にＰＶＢ樹脂シート２を積層し、このＰＶＢ樹脂シート２の上にＥＶＡ樹脂シート３を積層し、さらに、ガラス板４を積層し、適宜低圧下で加熱して仮圧着することにより、ＰＶＢ樹脂シート２とＥＶＡ樹脂シート３から成る中間樹脂シート６を２枚のガラス板１，４で挟持した構造の未圧着積層体５を得る。次に、第２工程として、得られた未圧着積層体５全体を脱気しておき加熱圧着することにより、合わせガラス７を製造する。このときの温度は１１０〜１５０℃の範囲が好ましく、圧力は０．７〜１．５ＭＰａの範囲が好ましい。

本願発明はまた、上述の製造方法によって迅速に製造された合わせガラスをも提供する。本願発明における合わせガラスは、耐衝撃性、耐貫通性、遮音性等の実用特性に優れるため、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラスおよびリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両および寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラスおよび室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラスおよび室内ドアガラス等、室内展示用ショーケースおよびショーウィンドゥ等、好ましくは自動車のサイドまたはリヤガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラスとして有用である。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

実施例１
ＰＶＢ樹脂シートの作成は、以下のようにおこなった。すなわち、以下に示す化合物を約８０℃に加熱したロールミルによって充分に混和することによって樹脂組成物を得、この組成物を厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟み、プレス成形機にて１５０℃、１０ＭＰａでプレス成形した。放冷し室温になった後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、目的のＰＶＢ樹脂シートを得た。尚、このときＰＶＢ樹脂シートの厚みは０．７６ｍｍに調整し、シート表面の一方にはＲａ＝５μｍのエンボスを、他方にはＲａ＝１５μｍのエンボスをそれぞれ形成した。

ＰＶＢ樹脂組成物配合（質量部）
ＰＶＢ樹脂（ビニルアルコール含有率２０質量％）：１００
可塑剤（トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチレート））：４０
接着力調整剤（酢酸カリウム） ：０．１

ＥＶＡ樹脂シートの作成は、以下のように行なった。すなわち、以下に示す化合物を約８０℃に加熱したロールミルによって充分に混和することによって樹脂組成物を得、この組成物を厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟み、プレス成形機にて１５０℃、１０ＭＰａでプレス成形した。放冷し室温になった後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、目的の樹脂シートを得た。尚、ＥＶＡ樹脂シートの厚みは０．２０ｍｍに調整し、シート表面の一方にはＲａ＝５μｍのエンボスを、他方にはＲａ＝１５μｍのエンボスをそれぞれ形成した。

ＥＶＡ樹脂組成物配合（質量部）
ＥＶＡ樹脂（酢酸ビニル単位含有率２６質量％）：１００
有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５− トリメ
チルシクロヘキサン） ：２．０
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラ
ン） ：０．５
架橋モノマー（トリアリルイソシアヌレート） ：２．０
紫外線吸着剤（２−ヒドロキシ−４−オクチルベンゾフェノン）：０．１５

１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスの上に、上述の方法により得られた厚さ０．２０ｍｍの架橋型ＥＶＡ樹脂シートおよび厚さ０．７６ｍｍのＰＶＢ樹脂シートをＲａ＝５μｍのエンボスが形成された表面が接するように積層し、さらに１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスを積層した。この積層体をゴムバックに入れ、２６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）の真空度で２０分間脱気した後、脱気状態のまま、９０℃のオーブンに移し、この温度で３０分間保持して未圧着積層体を得た。積層開始からこの未圧着積層体を得るまでに１時間を要した。さらにこの未圧着積層体を、オートクレーブに移し、脱気しておき、温度１４０℃、圧力１．３ＭＰａの条件下に１０分間保持して加熱圧着を行った後、５０℃まで温度を下げ、大気圧に戻し、本圧着を終了して合わせガラスを得た。

得られた合わせガラスは、良好な接着性、耐衝撃性、耐貫通性を示した。

実施例２
実施例１における樹脂シート形成と同様にしてＰＶＢ樹脂シートおよびＥＶＡ樹脂シートを作成した。但し、ＰＶＢシートの両面に、Ｒａ＝５μｍのエンボスを形成した。

１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスの上に、厚さ０．２０ｍｍ架橋型ＥＶＡ樹脂シート、厚さ０．７６ｍｍのＰＶＢ樹脂シート、および厚さ０．２０ｍｍの架橋型ＥＶＡ樹脂シートを、この順番で、各シートのＲａ＝５μｍのエンボスが形成された表面が接するように積層し、さらに１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスを積層し、この積層体をゴムバックに入れ、２６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）の真空度で２０分間脱気した後、脱気状態のまま、９０℃のオーブンに移し、この温度で３０分間保持して未圧着積層体を得た。積層開始から未圧着積層体を得るまでに１時間を要した。さらにこの未圧着積層体を、オートクレーブに移し、脱気しておき、温度１４０℃、圧力１．３ＭＰａの条件下に１０分間保持した後、５０℃まで温度を下げ、大気圧に戻し、本圧着を終了して合わせガラスを得た。

得られた合わせガラスは、良好な接着性、耐衝撃性、耐貫通性を示した。

実施例３
実施例１における樹脂シート形成と同様にしてＰＶＢ樹脂シートおよびＥＶＡ樹脂シートを作成した。但し、ＰＶＢ樹脂シート厚みは０．３８ｍｍとした。ＥＶＡ樹脂シートの厚みは０．２０ｍｍとし、その両面にはＲａ＝５μｍのエンボスを形成した。

１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスの上に、厚さ０．３８ｍｍのＰＶＢ樹脂シート、厚さ０．２０ｍｍの架橋型ＥＶＡ樹脂シート、および厚さ０．３８ｍｍのＰＶＢ樹脂シートを、この順番で、各シートのＲａ＝５μｍのエンボスが形成された表面が接するように積層し、さらに１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスを積層し、この積層体をゴムバックに入れ、２６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）の真空度で２０分間脱気した後、脱気状態のまま、９０℃のオーブンに移し、この温度で３０分間保持して未圧着積層体を得た。積層開始から未圧着積層体を得るまでに１時間を要した。さらにこの未圧着積層体を、オートクレーブに移し、脱気しておき、温度１４０℃、圧力１．３ＭＰａの条件下に１０分間保持した後、５０℃まで温度を下げ、大気圧に戻し、本圧着を終了して合わせガラスを得た。

得られた合わせガラスは、良好な接着性、耐衝撃性、耐貫通性を示した。

実施例４
１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスの上に、実施例３におけるのと同様にして形成した厚み０．３８ｍｍのＰＶＢ樹脂シート、厚み０．２０ｍｍの架橋型ＥＶＡ樹脂シート、および厚み０．３８ｍｍのＰＶＢ樹脂シートをこの順番で、各シートのＲａ＝５μｍのエンボスが形成された表面が接するように積層し、さらに１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスを積層し、はみ出た部分を切断して積層体を形成した、この積層体をオーブン内で積層体の温度が７０℃になるように加熱し、その後ニップロール（エアーシリンダー圧力３．５ｋｇ／ｃｍ^２、線速度１０ｍ／分）に通すことにより、未圧着積層体を得た。積層開始から未圧着積層体を得るまでに１時間を要した。さらにこの未圧着積層体を、オートクレーブに移し、脱気しておき、温度１４０℃、圧力１．３ＭＰａの条件下に１０分間保持した後、５０℃まで温度を下げ、大気圧に戻し、本圧着を終了して合わせガラスを得た。

得られた合わせガラスは、良好な接着性、耐衝撃性、耐貫通性を示した。

実施例５
実施例１における樹脂シート形成と同様にしてＰＶＢ樹脂シートおよびＥＶＡ樹脂シートを作成した。但し、ＰＶＢ樹脂シートおよびＥＶＡ樹脂シートの一方の表面にはエンボスを形成せず、他方の表面にはＲａ＝１５μｍのエンボスを形成した。

１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスの上に、厚さ０．２０ｍｍの架橋型ＥＶＡ樹脂シートおよび厚さ０．７６ｍｍのＰＶＢ樹脂シートを、Ｒａ＝１５μｍのエンボスが形成された表面がガラス面に接するように積層し、さらに１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスを積層し、この積層体をゴムバックに入れ、２６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）の真空度で２０分間脱気した後、脱気状態のまま、９０℃のオーブンに移し、この温度で３０分間保持して未圧着積層体を得た。積層開始から未圧着積層体を得るまでに１時間を要した。さらにこの未圧着積層体をオートクレーブに移し、脱気しておき、温度１４０℃、圧力１．３ＭＰａの条件下に２０分間保持した後、５０℃まで温度を下げ、大気圧に戻し、本圧着を終了して合わせガラスを得た。

得られた合わせガラスは、良好な接着性、耐衝撃性、耐貫通性を示した。

比較例１
実施例１における樹脂シート形成と同様にしてＰＶＢ樹脂シートおよびＥＶＡ樹脂シートを作成した。但し、ＰＶＢ樹脂シートおよびＥＶＡ樹脂シートの一方の表面にはエンボスを形成せず、他方の表面にはＲａ＝１５μｍのエンボスを形成した。

まず、架橋型ＥＶＡ樹脂シートおよびＰＶＢ樹脂シートを、各シートのエンボスを形成していない表面が接するようにして重ね、ゴムバックに入れ、２６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）の真空度で２０分間脱気した後、脱気状態のまま、９０℃のオーブンに移し、この温度で３０分間保持することにより樹脂シートの仮圧着を行なった。得られた樹脂シートの積層体をさらに２枚の１辺３０ｃｍの正方形の厚み３ｍｍのフロートガラスで挟持し、この積層体をゴムバックに入れ、２６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）の真空度で２０分間脱気した後、脱気状態のまま、９０℃のオーブンに移し、この温度で３０分間保持することにより未圧着積層体を得た。樹脂シートの積層開始から未圧着積層体を得るまでの処理に２時間を要した。さらにこの未圧着積層体をオートクレーブに移し、脱気しておき、温度１４０℃、圧力１．３ＭＰａの条件下に２０分間保持した後、５０℃まで温度を下げ、大気圧に戻し、本圧着を終了して合わせガラスを得た。

得られた合わせガラスは、良好な接着性、耐衝撃性、耐貫通性を示した。

本発明の合わせガラスの製造方法の一実施形態を示す図である。

符号の説明

１、４ ガラス板
２ ＰＶＢ樹脂シート
３ ＥＶＡ樹脂シート
５ 未圧着積層体
６ 中間樹脂シート
７ 合わせガラス

Claims (18)

1. エチレン酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂組成物をシート状に成形したエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートと、
   ポリビニルブチラールを含有する樹脂組成物をシート状に成形したポリビニルブチラール樹脂シートと、
   から成る中間樹脂シートを２枚のガラス板の間に挟持させた構造の合わせガラスの製造方法であって、
   １枚のガラス板の上に、少なくとも１枚の前記エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートと少なくとも１枚の前記ポリビニルブチラール樹脂シートとを、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートとポリビニルブチラール樹脂シートとが交互に配列するように１枚ずつ順に積層し、最後にもう１枚のガラス板を積層する、ことによって未圧着積層体を形成し、
   得られた未圧着積層体を脱気しておき加熱圧着する、
   ことを特徴とする合わせガラスの製造方法。
2. ガラス板の上に交互に配列するように積層されるエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートおよびポリビニルブチラール樹脂シートにおいて、
   エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートのポリビニルブチラール樹脂シートに接する方の表面、および、ポリビニルブチラール樹脂シートのエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートに接する方の表面、のそれぞれにＲａ＝０．３〜１０μｍのエンボスが形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 未圧着積層体を加熱圧着するときの温度が１１０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 未圧着積層体を加熱圧着するときの圧力が０．７〜１．５ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ガラス板の上に積層されるエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートの厚さが１００〜５００μｍであり、ポリビニルブチラール樹脂シートの厚さが２５０〜１０００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. ガラス板の上に積層されるエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂シートが、ポリビニルブチラール樹脂シートの周縁全体を覆い隠す大きさに形成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. エチレン酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単位の含有率が２０〜３２質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. ポリビニルブチラールにおけるビニルアルコール単位の含有率が１７〜２３質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. エチレン酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂組成物がさらに有機過酸化物または光増感剤を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記有機過酸化物または光増感剤の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはベンゾイルパーオキサイドを含有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の製造方法。
12. エチレン酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂組成物がさらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記シランカップリング剤の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の製造方法。
15. エチレン酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂組成物がさらにアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物およびエポキシ基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋モノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 前記架橋モノマーの含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記架橋モノマーとして、トリアリルイソシアヌレートまたはグリシジルメタクリレートを含有することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の製造方法。
18. 請求項１〜１７の製造方法によって得られた合わせガラス。

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