JP5047517B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐衝撃性、耐貫通性、防犯性等に優れた合わせガラス及びフィルム強化ガラス等に使用される積層体に関する。

一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。このような合わせガラスは、例えば特許文献１に記載されている。

一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献２及び３に記載されている。

このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する中間膜（透明接着剤層）は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。特に、２枚ガラス板を用いた合わせガラスにおいては高い性能が求められている。さらに最近では車外の騒音を遮断するための高い遮音性も求められている。

しかしながら、合わせガラス用中間膜としてＰＶＢ膜を用いた合わせガラスは、耐貫通性、耐衝撃性は良好であるが、耐湿性が十分でないために長期使用により透明性や接着性が低下する場合がある。

一方、ＥＶＡ膜を用いた合わせガラスは、良好な遮音性、及び優れた耐水性、接着性と耐貫通性を得ることができるが、透明性が十分でない場合がある。

特許文献４（特開２００４−５０７５０号公報）には、耐湿性に優れるため透明性、接着性を長期に亘って維持することができ、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性も著しく良好なガラス積層体等として、基板間に、ポリビニルブチラール樹脂を主成分とする第１の接着樹脂層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とする第２の接着樹脂層とを備えたガラス積層体が、提案されている。

特開２００２−１８７７４６号公報 特開２００２−０４６２１７号公報 特開２００２−０６８７８５号公報 特開２００４−５０７５０号公報

特許文献４に記載のＰＶＡ層とＥＶＡ層を含む複合膜を有する合わせガラスは、透明性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性等に比較的優れているが、低温の条件において、或いは激しい衝撃に対しては十分な耐衝撃を示さない場合があり、さらに改良が必要であることが明らかとなった。

本発明は、透明性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性も優れ、さらに耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラス等に好適な積層体を提供することを目的とする。

また本発明は、透明性、遮音性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性に優れているのみならず、さらに低温における耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラス等に好適な積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラス等に好適な積層体を得るために、その中間膜の材料であるＰＶＢ層及びＥＶＡ層の粘弾性特性についてさらに調査した。ＰＶＢ層のｔａｎδ、及びＥＶＡ層のｔａｎδについて高温から低温まで測定したところ、図４に示すようなグラフが得られた。即ち、ＰＶＢ層は、常温でのｔａｎδが高く（即ち、振動吸収特性が高く）、ＥＶＡ層は、低温でのｔａｎδが高い（即ち、振動吸収特性が高い）。このような知見を基にさらに検討を重ね、本発明に到達したものである。

上記目的は、
２枚の透明基板の間に、中間膜が挟持されて、接着一体化されてなる積層体であって、
中間膜が、ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）と、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層（ＥＶＡ層）との２層積層膜のみからなり、且つ、
ＰＶＢ層の厚さが０．１ｍｍ以上で、ＥＶＡ層の厚さが０．６ｍｍ以上であり、
ＰＶＢ層の厚さに対するＥＶＡ層の厚さの比（ＥＶＡ層／ＰＶＢ層）が４／３〜４の範囲にあり、そしてＰＶＢ層及びＥＶＡ層の合計の厚さが０．７〜１．５ｍｍの範囲にあることを特徴とする積層体により達成される。

本発明の合わせガラス用中間膜の好適態様は以下の通りである。
（１）全ＰＶＢ層の合計の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲にある。２．０ｍｍを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。好ましくない。一方、０．１ｍｍ未満の場合は、ＰＶＢの特性（例、常温での高い粘弾性）の寄与が十分でない。全ＰＶＢ層の合計の厚さが０．１〜０．６ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。
（２）全ＥＶＡ層の合計の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲にある。１．０ｍｍを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。好ましくない。一方、０．１ｍｍ未満の場合は、ＥＶＡの特性（例、低温での高い粘弾性、耐湿性、遮音性）の寄与が十分でない。全ＥＶＡ層の合計の厚さが０．６〜１．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
（３）全ＰＶＢ層の合計の厚さに対する全ＥＶＡ層の合計の厚さの比（全ＥＶＡ層／全ＰＶＢ層）が、１〜６（特に１〜４）である。全ＰＶＢ層及び全ＥＶＡ層の小さい合計厚さで、優れた耐貫通性を得るための尺度とすることができる。
（４）全ＰＶＢ層及び全ＥＶＡ層の合計の厚さが０．３〜３．０ｍｍの範囲（好ましくは０．７〜１．５ｍｍの範囲、特に０．７〜１．０ｍｍの範囲）にある。合わせガラス等に好適な厚さが得られる。
（５）エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２３〜３８質量％の範囲である。優れた透明性を示す。
（６）エチレン／酢酸ビニル共重合体が、有機過酸化物を、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部（特に０．０５〜１．０質量部）含有している。
（７）２枚の透明基板が共にガラス板である。これにより、一般の合わせガラスを構成する。
（８）２枚の透明基板の一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである。一般にフィルム強化（合わせ）ガラスを構成する。
（９）２枚の透明基板が、共にプラスチックフィルムである。

本発明の合わせガラス等に好適な積層体は、ＥＶＡ層及びＰＶＢ層の積層膜を、それぞれ特定の範囲の層厚で有しており、これにより透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなく、さらに厳しい条件（低温或いは激しい衝撃）においても優れた耐貫通性、耐衝撃性が得られることから、耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラス等に好適な積層体ということができる。即ち、本発明者は、ＥＶＡ層及びＰＶＢ層の相互に異なる粘弾性に着目し、それぞれの特性が相乗的に発揮される層厚の組合せを見いだし、上記耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラス等に好適な積層体が得られたものである。

本発明の合わせガラス等に好適な積層体は、ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）と、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層（ＥＶＡ層）とを含む積層膜を、透明基板の間に狭持した基本構造を有する。

本発明の合わせガラスに好適な積層体について、以下に図面を参照いながら詳細に説明する。

図１は、本発明の積層体の実施の形態の１例を示す断面図である。図１の積層体１０は、２枚のガラス板１１Ａ，１１Ｂを中間膜１２で接着一体化されたものである。中間膜１２は、ＥＶＡ層１３とＰＶＢ層１４とを積層した２層積層膜であり、ガラス板１１ＡとＥＶＡ層１３、ガラス板１１ＢとＰＶＢ層１４が、それぞれ接している。中間膜１２は、透明性、耐貫通性や耐衝撃性が良好であるＰＶＢ層１４と、その欠点（耐湿性、接着性）を補うためのＥＶＡ層１３が積層され、且つ特に低温での耐貫通性を向上させるため、ＥＶＡ層１３とＰＶＢ層１４の層厚を特定の範囲に設定している。即ち、ＰＶＢ層の厚さは０．１ｍｍ以上、ＥＶＡ層の厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．６ｍｍ以上）に設定されているので、得られる積層体は、透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなく、さらに厳しい条件（低温或いは激しい衝撃）における耐貫通性、耐衝撃性にも優れている。前述のように、ＰＶＢ層は、常温でのｔａｎδが高く（即ち、振動吸収特性が高く）、ＥＶＡ層は、低温でのｔａｎδが高い（即ち、振動吸収特性が高い）との知見を基に、これらの特性が相乗的に寄与するようにそれぞれの層厚を設定したものである。

図２は、本発明の積層体の好ましい実施の形態の１例を示す断面図である。図２の積層体２０は、２枚のガラス板２１Ａ，２１Ｂを中間膜２２で接着一体化されたものである。中間膜２２は、ＥＶＡ層２３Ａ、ＰＶＢ層２４及びＥＶＡ層２３Ｂをこの順で積層した３層積層膜であり、両方のガラス板２１Ａ及びガラス板２１Ｂに、ＥＶＡ層２３Ａ，２３Ｂが、それぞれ接している。両方のガラス板２１Ａ，２１Ｂ共にＥＶＡ層２３Ａ，２３Ｂが接しているため、ガラス板２１Ａ，２１Ｂと中間膜２２との接着性、耐水性が大幅に向上しており、合わせガラス破壊時のガラス飛散が大いに抑制されると共に耐久性も向上している。この３層積層膜の中間膜においては、ＰＶＢ層の厚さが０．１ｍｍ以上、２層のＥＶＡ層の厚さの合計が０．１ｍｍ以上（好ましくは０．６ｍｍ以上）に設定される。これにより、得られる積層体は、透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなく、さらに厳しい条件（低温或いは激しい衝撃）における耐貫通性、耐衝撃性にも優れている。

図３は、本発明の積層体の好ましい実施の形態の１例を示す断面図である。図３の積層体３０は、２枚のガラス板３１Ａ，３１Ｂを合わせガラス用中間膜３２で接着一体化されたものである。中間膜３２は、ＰＶＢ層３４Ａ、ＥＶＡ層３３及びＰＶＢ層３４Ｂをこの順で積層した３層積層膜であり、両方のガラス板３１Ａ及びガラス板３１Ｂに、ＰＶＢ層３４Ａ及びＰＶＢ層３４Ｂが、それぞれ接している。このため特に透明性が向上した合わせガラスが得られる。この３層積層膜の中間膜においては、２層のＰＶＢ層の厚さ合計が０．１ｍｍ以上、ＥＶＡ層の厚さが０．１ｍｍ以上（好ましくは０．６ｍｍ以上）に設定される。これにより、得られる積層体は、透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなく、さらに厳しい条件（低温或いは激しい衝撃）における耐貫通性、耐衝撃性にも優れている。

上記図１〜３において、ガラス板の一方は、透明プラスチックフィルムでも良い。その場合、フィルム強化ガラスと呼ばれる場合もある。或いはガラス板の両方とも、透明プラスチックフィルムでも良い。また、合わせガラス用中間膜として、２層構造、３層構造の例を示したが、ＥＶＡ層とＰＶＢ層を、それぞれ少なくとも１層使用していれば、４層以上の構造にしても良い。

本発明の上記積層体において、全ＰＶＢ層の合計の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲（特に０．１〜０．６ｍｍの範囲）にあることが好ましい。２．０ｍｍを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、０．１ｍｍ未満の場合は、ＰＶＢの特性（例、常温での高い粘弾性）の寄与が十分でない。また、全ＥＶＡ層の合計の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲（特に０．６〜１．０ｍｍの範囲）にあることが好ましい。１．０ｍｍを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、０．１ｍｍ未満の場合は、ＥＶＡの特性ＥＶＡの特性（例、低温での高い粘弾性、耐湿性、遮音性）の寄与が十分でない。

さらに、全ＰＶＢ層の合計の厚さに対する全ＥＶＡ層の合計の厚さの比（全ＥＶＡ層／全ＰＶＢ層）が、１〜６（特に１〜４）である。優れた耐貫通性を得るための、全ＰＶＢ層及び全ＥＶＡ層の合計厚さを小さくするための尺度となる。また、全ＰＶＢ層及び全ＥＶＡ層の合計の厚さが０．３〜３．０ｍｍの範囲（好ましくは０．７〜１．５ｍｍの範囲、特に０．７〜１．０ｍｍの範囲）にある。得られる積層体が嵩張ることなく、合わせガラス等に好適な厚さが得られる。

本発明の合わせガラスは、ガラス板の１方がプラスチックフルムの場合（フィルム強化ガラス）、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもでき、このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。

本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。

自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、上記のようにＥＶＡ層とＰＶＢ層を、それぞれ少なくとも１層有する膜である。

上記ＰＶＢ層を構成するＰＶＢ樹脂組成物は、一般に、ＰＶＢ樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでいる。ＰＶＢ樹脂として、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５重量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５重量％で、平均重合度が２００〜３０００、特に３００〜２５００であるものが好ましい。

ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤を挙げることができる。

一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、特に、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエートが好ましい。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用することができる。

多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素原子数４〜８個の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましく、特に、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートが好ましい。

燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が好ましい。

ＰＶＢ樹脂組成物において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多すぎると耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対して可塑剤を一般に５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部含むことが好ましい。

本発明のＰＶＢ樹脂組成物は、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。ベンゾフェノン系化合物が、黄変性が抑制され好ましい。

上記ベンゾフェノン系化合物の好ましい例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができ、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。

ＰＶＢ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＰＶＢ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。

さらにＰＶＢ樹脂組成物は、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（一般に接着力調整剤として使用）を含んでも良い。

上記脂肪酸のアルカリ土類金属塩の例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸バリウム等；また脂肪酸のアルカリ金属塩の例としては、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム等を挙げることができる。

ＰＶＢ樹脂組成物には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていても良い。

上記ＥＶＡ層を構成するＥＶＡ樹脂組成物に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、一般に２３〜３８質量％であり、さらに２３〜３８質量％、特に２３〜２８質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量％を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。

上記ＥＶＡ樹脂組成物は、上記ＥＶＡに、有機過酸化物、紫外線吸収剤を含んでおり、さらに必要に応じて架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。

ＥＶＡ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。

本発明では、有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。

この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。

ＥＶＡ層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。

使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。

アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。

多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。

エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）₅グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。

本発明では、上記ＥＶＡ層とガラス板又はプラスチックフィルムとの接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。

このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。

前記の可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。

本発明のＥＶＡ層は、例えば、上記ＥＶＡ、有機過酸化物、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。また本発明のＰＶＢ層も、上記と同様に、例えば、上記ＰＶＢ、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。

また、上記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。

なお、ＰＶＢ層とＥＶＡ層とは、各々の樹脂フィルムで形成する他、ＰＶＢ樹脂とＥＶＡ樹脂との２層押出成形等で、ＰＶＢ／ＥＶＡ複合樹脂フィルムとしたものを用いて形成しても良く、また、いずれか一方の樹脂フィルムに他方の樹脂組成物を塗工して、例えば予め成膜したＰＶＢ樹脂フィルムにＥＶＡ樹脂組成物を塗工して２層積層フィルムとしたものを用いて形成しても良い。３層積層膜の接着用中間膜についても同様に形成可能である。

本発明の積層体として、合わせガラスを製造するには、例えば、まず、ＰＶＢ樹脂フィルムとＥＶＡ樹脂フィルムを成膜し、ガラス板の間に、このＰＶＢ樹脂フィルムとＥＶＡ樹脂フィルムの必要枚数を積層して介在させ、この積層体を脱気した後、加熱下に押圧して接着一体化すれば良い。このような積層体は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式で得ることができる。このような積層は、ＥＶＡ層が軟質であるためニップロール方式で圧着することにより行うことができ、積層体の製造が容易となる。ニップロールの温度が８０〜１４０℃であることが好ましい。またＥＶＡ層/ＰＶＢ層/ＥＶＡ層の構成の場合、エアの残留が低減されるため脱法工程（オートクレーブによる）を省略することができる。

上記積層体（合わせガラス）を製造する際、ＥＶＡ層を一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。このような架橋は、積層体を製造する際、ガラス板の間に挟持された状態で、脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

前述のように、本発明の積層体の一方のガラス板をプラスチックフィルムとしてフィルム強化ガラスとしても良く、その際使用されるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。

プラスチックフィルムの表面にハードコート層を形成する場合、そのために使用される樹脂としては、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用される。ハードコート層の層厚は、一般に１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲である。

紫外線硬化性樹脂としては、公知の紫外線硬化性樹脂を使用することができ、その他ハードコート処理に適した低分子量且つ多官能な樹脂であれば、特に限定されるものではない。この紫外線硬化性樹脂は、例えばエチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）等の一官能又は多官能オリゴマー、樹脂は、反応性稀釈剤、光重合開始剤から一般に構成される。さらに種々の添加剤を含有させることができる。反応性稀釈剤としては、前記透明接着剤層で使用されたアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を用いることができ、光重合開始剤としても、前記透明接着剤層で使用された化合物を使用することができる。

オリゴマー、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ一種用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。反応性稀釈剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が一般的であり、０．５〜５質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、反応性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を利用することができ。前記紫外線硬化性樹脂も使用することもできる。

紫外線硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、紫外線硬化性樹脂をそのまま、又は有機溶剤で適当な濃度に稀釈して、得られた溶液を適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により乾燥した後、直接又は剥離シートを介して（真空脱気後）ＵＶランプにて紫外線を数秒〜数分間照射し、ハードコート層を形成することができる。ＵＶランプとしては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等使用することができる。

熱硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液を、適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により剥離シートを設け、ラミネータ等にて脱気後、熱硬化、熱圧着を行う。剥離シートを用いない場合は、加熱、圧着前に、６０秒程度乾燥して塗布層の溶剤を蒸発させ表面が粘着しない程度に乾燥させることが好ましい。剥離シートを使用する場合も、少し乾燥して剥離シートを設けることが好ましい。

本発明で得られる積層体のガラス板の表面には、金属及び／又は金属酸化物からなる透明の導電層を設けても良い。

上記のようにして得られた積層体の側面には、バリヤ層を形成しても良い。バリヤ層の層厚は、一般に０．１〜２０μｍ、１〜１０μｍが好ましい。

こうして得られた積層体は、以下のような用途に使用することができる。即ち、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウインド等である。好ましくは自動車のサイド又はリヤガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラスに有用である。

以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。

［比較例１〜６及び実施例１〜３］
下記の配合を原料としてカレンダ成形法によりＰＶＢ及びＥＶＡシート（表１に記載の厚さ）を得た。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。

（ＰＶＢシート形成用配合（質量部））
ＰＶＢ樹脂（アセタール化度６６モル％）： １００
可塑剤（トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチレート））： ３３
紫外線吸着剤（２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン）： ０．１５
（ＥＶＡシート形成用配合（質量部））
ＥＶＡ樹脂（酢酸ビニル含有量２６重量％）： １００
架橋剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン）： ２．０
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：０．５
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）： ２．０
紫外線吸着剤（２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン）： ０．１５
ガラス板として、予め洗浄乾燥した厚さ５ｍｍの珪酸塩ガラス板を２枚用意した。

２枚のガラス板を、上記で得られたＥＶＡシート／ＰＶＢシート／ＥＶＡシートの積層体を介して積層し、これをニップロールを用いて１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度１３０℃の条件下で３０分間加熱処理し、次いで雰囲気温度が２０℃／分で低下するよう冷却して、合わせガラス（図２参照）を製造した。

［比較例７］
実施例１において、厚さ０．８ｍｍのＰＶＢシートのみ用いた以外は同様にして合わせガラスを製造した。

［合わせガラスの評価］
（耐貫通性）
ＪＩＳ−Ｒ−３２１１（１９９８年）に記載の方法に従って、一方のガラス面から衝撃を加えて、その耐貫通特性を調査した。衝撃により、貫通した場合を○、貫通しなかった場合を×とした。

上記試験を２５℃（室温）、及び−５℃（低温）において行った。

（遮音性）
ＪＩＳ−Ａ−１４１６（２０００年）に記載の方法に従って音響透過損失を調査し、３０００〜５０００Ｈｚの音の音響透過損失を調査した。

測定結果を下記に示す。

上記結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜３で得られた合わせガラスは、室温及び低温の両方における耐貫通性に優れ、且つ遮音性にも優れていることが分かる。
において優れており、透明性の高い、耐久性に優れた合わせガラスということができる。

本発明の積層体の実施形態の一例を示す。 本発明の積層体の好ましい実施形態の一例を示す。 本発明の積層体の好ましい実施形態の一例を示す。 温度に対するＰＶＢ層及びＥＶＡ層のｔａｎδのグラフを示す。

符号の説明

１０、２０、３０ 積層体
１１Ａ、１１Ｂ、２１Ａ、２１Ｂ、３１Ａ、３１Ｂガラス板
１２、２２、３２ 中間膜
ＥＶＡ層 １３、２３Ａ、２３Ｂ、３３
ＰＶＢ層 １４、２４、３４Ａ、３４Ｂ

Claims (9)

1. ２枚の透明基板の間に、中間膜が挟持されて、接着一体化されてなる積層体であって、
   中間膜が、ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）と、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層（ＥＶＡ層）との２層積層膜のみからなり、且つ、
   ＰＶＢ層の厚さが０．１ｍｍ以上で、ＥＶＡ層の厚さが０．６ｍｍ以上であり、
   ＰＶＢ層の厚さに対するＥＶＡ層の厚さの比（ＥＶＡ層／ＰＶＢ層）が４／３〜４の範囲にあり、そしてＰＶＢ層及びＥＶＡ層の合計の厚さが０．７〜１．５ｍｍの範囲にあることを特徴とする積層体。
2. ＰＶＢ層の厚さが０．１〜０．６ｍｍの範囲にある請求項１に記載の積層体。
3. ＥＶＡ層の厚さが０．６〜１．０ｍｍの範囲にある請求項１又は２に記載の積層体。
4. ＰＶＢ層及びＥＶＡ層の合計の厚さが０．７〜１．０ｍｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２３〜３８質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. エチレン／酢酸ビニル共重合体が、有機過酸化物を、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部含有している請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. ２枚の透明基板が共にガラス板である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. ２枚の透明基板の一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
9. ２枚の透明基板が、共にプラスチックフィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。

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