KR20170063888A - 결함 형성 저항성 다층 중간층 - Google Patents

결함 형성 저항성 다층 중간층 Download PDF

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Abstract

경질 스킨 또는 외부 층 및 연질 코어 층(들)을 포함하는 다층 중간층이 개시된다. 다층 중간층은, 가소화된 폴리(비닐 부티랄) 수지를 포함하는 제1 중합체 층(스킨 층); 상이한 잔류 하이드록실 함량을 갖는 2개(또는 그 이상)의 가소화된 폴리(비닐 부티랄) 수지의 블렌드를 포함하는 제2 중합체 층(코어 층); 및 임의적으로, 가소화된 폴리(비닐 부티랄) 수지를 포함하는 제3 중합체 층(스킨 층)을 포함한다.

Description

결함 형성 저항성 다층 중간층{MULTIPLE LAYER INTERLAYER RESISTING DEFECT FORMATION}
본 발명은, 다층 유리 패널용 중합체 중간층 및 하나 이상의 중합체 중간층 시트를 갖는 다층 유리 패널 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 광학 결함의 형성에 저항하는 다중 열가소성 층을 포함하는 중합체 중간층 분야에 관한 것이다.
다층 패널은 일반적으로, 기판(예컨대 비제한적으로, 유리, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리카보네이트)의 2개의 시트들과 이들 사이에 개재된 하나 이상의 중합체 중간층으로 구성된다. 적층된 다층 유리 패널은 통상적으로 건축물용 창 용도, 차량과 항공기의 창 및 광기전 태양 전지 패널에 사용된다. 앞선 2개의 용도는 통상적으로 적층된 안전 유리로 지칭된다. 적층된 안전 유리에서 중간층의 주된 기능은, 유리에 적용되는 충격 또는 힘으로부터 유발된 에너지를 흡수하고, 심지어 힘이 적용되어 유리가 파괴될 때에도 결합된 유리의 층들을 유지하고, 유리가 날카로운 조각으로 부서지는 것을 방지하는 것이다. 추가적으로, 중간층은 또한 유리에 훨씬 더 높은 차음 등급을 제공하고, UV 및/또는 IR 광 투과를 감소시키며, 관련 창의 심미적 매력을 향상시킬 수 있다. 광기전 용도와 관련하여, 중간층의 주요 기능은, 상업 및 주택 용도에서 전기를 생산하고 공급하는데 사용되는 광기전 태양 전지 패널을 캡슐화하는 것이다.
유리 패널에 대한 특정한 특성 및 성능 특징을 달성하기 위해, 다층 또는 다중 중간층을 사용하는 것이 통상적인 관례였다. 본원에서, 용어 "다층" 또는 "다중층"은 하나 초과의 층을 갖는 중간층을 의미하고, 다층 및 다중층은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 다층 중간층은 전형적으로 하나 이상의 연질 층 및 하나 이상의 경질 층을 포함한다. 2개 초과의 견고하고 경질인 "스킨" 층 사이에 개재된 하나의 연질 "코어" 층을 갖는 중간층은, 유리 패널에 대한 차음 특성을 갖도록 고안되었다. 역 구조(즉 2개 초과의 연질 층 사이에 개재된 하나의 경질 층)를 갖는 중간층은, 유리 패널의 충격 성능을 개선하는 것으로 확인되었고 또한 방음용으로 설계될 수 있다. 다층 중간층의 예는 또한, 하나 이상의 "투명" 또는 무색 층 및 하나 이상의 컬러 층, 또는 하나 이상의 통상적인 층 예를 들어 비-음향(acoustic) 층 및 하나 이상의 음향 층을 갖는 중간층을 포함한다. 다층 중간층의 다른 예는 심미감에 호소하는 상이한 색상을 갖는 2개 이상의 층을 갖는 중간층을 포함한다. 상기 컬러 층은 전형적으로 색소 또는 염료 또는 색소 및 염료의 몇몇 조합물을 포함한다. 중간층의 이러한 층들은 일반적으로, 중합체 수지(예컨대, 폴리(비닐 부티랄))를 하나 이상의 가소제와 혼합하고, 당업자에게 공지된 임의의 적용가능한 공정 또는 방법(예컨대, 비제한적으로 압출)에 의해 혼합물을 용융 가공함으로써 제조되며, 층들은 공압출 및 적층과 같은 공정에 의해 조합된다. 다른 추가적인 성분들이 다양한 다른 목적을 위해 임의적으로 첨가될 수 있다. 중간층 시트가 형성된 후, 이는 전형적으로 수집되고, 수송, 저장, 및 하기 논의되는 바와 같은 다층 유리 패널에서의 차후의 용도를 위해 권취된다.
하기에서 다층 유리 패널을 일반적으로 중간층과 조합하여 제조하는 방식에 대해 간략히 기술한다. 먼저, 하나 이상의 중합체 중간층 시트(단일 또는 다층)를 2개의 기판 사이에 두고, 초과의 중간체를 모서리로부터 잘라내고, 어셈블리를 형성한다. 2개의 기판 사이에 복수개의 중합체 중간층 시트 또는 다층 중합체 중간층 시트(또는 이 둘의 조합)를 위치시켜 다층 중합체 중간층을 갖는 다층 유리 패널을 만들어 내는 것은 특별하지 않다. 이어서, 당업계 숙련자에게 공지된 적용가능한 공정 또는 방법(예컨대 닙 롤러(nip roller), 진공 백 또는 또 다른 탈기 매커니즘)에 의해 공기를 어셈블리로부터 제거한다. 추가적으로, 상기 중간층은 당업계 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 기판에 부분적으로 가압-접착된다. 마지막 단계에서, 최종 단일 구조(unitary structure)를 형성하기 위해, 상기 예비 접착을, 높은 온도 및 압력 적층 공정에 의해 또는 당업계 숙련자에게 공지된 임의의 다른 방법, 예컨대 비제한적으로, 오토클래빙(autoclaving)에 의해 더욱 영구적으로 만든다.
연질 코어 층 및 2개의 더 경질인 스킨 층을 갖는 삼층 중간층과 같은 다층 중간층이 상업적으로 이용가능하다. 경질 스킨 층은 중간층의 취급, 가공 및 기계적 강도를 제공한다; 연질 코어 층은 음향 감쇠 특성을 제공한다. 이러한 다층 음향 중간층을 포함하는 유리 패널은 극한 조건에서 패널 내부의 과도한 잔류 포획 공기 및 유리 내 응력의 존재하에 개시되는 일반적으로 눈꽃(눈송이라고도 일컬음)이라고 하는 결함으로 발전할 수 있다. 구체적으로, 적층된 다층 유리 패널 구조물의 제조 공정 중에, 이들 층들이 적층되어 다층 중간층을 형성하는 경우에 공기 및 다른 가스가 기판과 중간층 사이 또는 다층 중간층의 개별 층들 사이의 틈새 공간에 종종 갇힌다. 전술한 바와 같이, 이렇게 갇힌 공기는 일반적으로 진공 또는 닙 롤에 의해 창유리 또는 패널 제조 공정에서 제거되어 구조물을 탈기시킨다. 그러나, 이러한 기술은 기판들 사이의 틈새 공간에 갇힌 모든 공기를 제거하는 데 항상 효과적이지는 않다. 이러한 공기 포켓은 부정합 유리(예컨대, 강화 유리, 열 강화 유리 및 두꺼운 어닐링된 유리) 및 유리의 만곡부가 일반적으로 공기의 틈을 초래하는 바람막이 유리에서 특히 명백하다. 바람막이 유리의 이러한 틈새는 일반적으로 "벤딩 갭(bending gap)"이라고 한다. 또한, 오토클레이빙 중에 벤딩 갭이 존재하면, 열 및 압력에 의해 유리가 압축되어 중간층과 일치하고 갭이 좁아져 원래의 갭 영역에서 유리에 높은 응력이 발생한다.
전술한 바와 같이, 탈기 기술은 유리 패널 어셈블리로부터 모든 공기를 제거하는 데 항상 효과적인 것은 아니다. 따라서, 유리와 중간층 사이에 잔류하는 공기가 존재한다. 오토클레이빙 중에, 잔류 공기는 열 및 압력하에서 중간층, 주로 스킨 층에 용해된다. 스킨 층에 위치한 잔류 공기는 코어 층 또는 스킨-코어 간극으로 이동할 수 있으며 결국 스킨 층과 코어 층 사이를 분할하여 평형 상태에 도달한다. 다량의 잔류 공기(예를 들어, 과잉의 잔류 공기)가 중간층에 존재하면, 중간층이 연화되고 핵형성에 덜 저항하기 때문에, 특히 고온에서 기포가 발생할 수 있다.
2개의 보다 경질인 스킨 층에 의해 샌드위치된 연질 코어 층을 갖는 다층 음향 중간층의 경우, 예를 들어, 연질 층이 2개의 보다 경질인 층 사이에 구속되고, 핵형성이 점성이 적은 매질을 선호할 때 기포는 통상적으로 먼저 연질 코어 층 내에서 형성된다. 여름철과 같이 따뜻하고 더운 기후에서 유리의 온도는 빌딩과 차량에 설치된 라미네이션된 유리에서 50℃ 내지 100℃로 상승할 수 있다. 이러한 상승된 온도에서, 유리 패널 또는 유리창의 응력으로 인한 힘은 평면에 수직인 방향으로 유리에 압력을 가하여 원래의 상태로 복원하기 위해 유리 패널을 서로 반대 방향으로 멀리 당긴다. 응력은 공기가 핵생성 및 팽창하는 저항을 감소시키고 기포가 코어 층 내에서 성장하도록 허용한다.
기포는 또한 스킨 층에서 핵생성 및 팽창할 수 있다. 기포가 핵생성 및 팽창하는 온도에서 스킨 층의 상대적으로 높은 경질 및 더 큰 부피의 층들 때문에, 기포는 구형으로 팽창한다. 기포가 더욱 팽창하면, 코어 층 내로 팽창할 수 있는데,여기서는 기포의 팽창이 덜 저항하게 된다. 상승된 온도(예컨대, 50℃ 내지 100℃)에서 기포가 처음 형성되는 위치와 관계없이, 벤딩 갭 또는 유리 부정합으로 인한 응력은 기포가 코어 층 내에서 임의의 반경 방향으로 최소 저항 경로로 팽창하도록 한다. 결함이 반경 방향 확장을 계속할수록, 분지 및 수상 돌기 모양의 형상이 형성되어 눈꽃의 바람직하지 않은 광학적 외관을 가져온다. 또한, 코어 층 내에 눈꽃이 형성되면 일반적으로 층간 분리가 발생하여 패널의 구조적 일체성이 감소한다.
따라서, 종래의 다층 중간층의 다른 광학, 기계 및 음향 특성을 감소시키지 않으면서 이러한 광학 결함의 형성에 저항하는 다층 중간층의 개발이 당업계에 필요하다. 더욱 상세하게는, 우수한 음향 특성을 가지면서 공기 핵형성 및 팽창에 저항하는 적어도 하나의 연질 코어 층을 갖는 다층 중간층의 개발이 당업계에 필요하다.
당업계의 이들 및 다른 문제점으로 인해, 다른 것들 중에서, 다층 중간층, 보다 구체적으로는 적어도 하나의 경질 스킨 또는 외부 층 및 연질 코어 층을 포함하는 다층 중간층이 본원에 기술된다.
하나의 실시양태에서, 이러한 다층 중간층은, 가소화된 폴리(비닐 부티랄) 수지를 포함하는 제1 중합체 층(스킨 층); 상이한 잔류 하이드록실 함량을 갖는 2종(또는 그 이상)의 가소화된 폴리(비닐 부티랄) 수지의 블렌드를 포함하는 제2 중합체 층(코어 층); 및 선택적으로, 가소화된 폴리(비닐 부티랄) 수지를 포함하는 제3 중합체 층(스킨 층)을 포함한다. 제2 중합체 층은 제1 중합체 층에 인접하여 배치된다. 3개 이상의 층이 존재하는 경우, 제2 중합체 층은 제1 중합체 층과 제3 중합체 층 사이에 배치되어, 2개의 스킨 층 및 중앙 코어 층을 생성한다.
하나의 실시양태에서, 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층이 개시되며, 상기 중간층은, 제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제(이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상임)를 포함하는 하나 이상의 연질 층; 및 제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 적어도 약 0.15의 댐핑 손실 계수(η)(ISO 16940에 따른 기계적 임피던스 측정에 의해 측정됨)를 갖는다. 실시양태에서, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 4.0 중량% 이상 또는 6.0 중량% 이상이다.
실시양태에서, 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지는 약 5 중량% 내지 약 45 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 실시양태에서, 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량은 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지 또는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량과 동일하다.
실시양태에서, 중합체 중간층의 연질 층은 15℃ 미만의 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 실시양태에서, 중합체 중간층은 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이는 3℃ 이상이다.
하나의 실시양태에서, 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층이 개시되며, 상기 중합체 중간층은, 제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제(이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상임)를 포함하는 하나 이상의 연질 층; 및 제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 적어도 약 0.15의 댐핑 손실 계수(η)(ISO 16940에 따른 기계적 임피던스 측정에 의해 측정됨)를 갖고, 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다. 실시양태에서, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 4.0 중량% 이상 또는 6.0 중량% 이상이다.
실시양태에서, 중합체 중간층의 연질 층은 15℃ 미만의 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 실시양태에서, 중합체 중간층은 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이는 적어도 3℃이다. 실시양태에서, 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량은 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지 또는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량과 동일하다.
다른 실시양태에서, 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층이 개시되며, 상기 중합체 중간층은, 제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제(이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상임)를 포함하는 하나 이상의 연질 층; 및 제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층의 연질 층은 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 상기 2개의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이는 적어도 3℃이다. 실시양태에서, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 4.0 중량% 이상 또는 6.0 중량% 이상이다.
실시양태에서, 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 실시양태에서, 중합체 중간층의 연질 층의 하나의 유리 전이 온도(Tg)는 15℃ 미만이다.
다층 패널이 또한 개시된다. 다층 패널은 적어도 하나의 경질 기판, 및 본원에 개시된 바와 같은 중합체 중간층 또는 다층 중합체 중간층을 포함한다. 이 패널은 개선된 광학 특성을 갖는다.
또한, 중합체 중간층의 제조 방법이 개시되며, 이때 다층 중간층은 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층을 포함하고, 상기 중합체 중간층은, 제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제(이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상임)를 포함하는 하나 이상의 연질 층; 및 제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 본원에 개시된 바와 같이 개선된 특성을 갖는다.
특정 실시양태들에서, 경질 기판은 유리이다.
다른 것들 중에서 본원에 기술되는 것은, 적어도 하나의 연질 코어 층, 적어도 하나의 경질 스킨 층으로 구성된 다층 중간층이며, 이때 연질 코어 층은 적어도 제1 수지 및 제2 수지의 혼합물을 포함하고, 제2 수지에서의 잔류 하이드록실 함량(PVOH의 중량%로 측정)은 제1 수지에서의 것보다 높다(또는 두 수지가 상이한 잔류 하이드록실 함량을 갖는 경우에 다르게 기재된다). 본 발명의 중간층은 눈꽃 결함 형성을 방지하거나 제거한다.
또한, 중간층을 포함하는 다층 유리 패널이 기재된다. 상이한 수준의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 2개 이상의 수지와 가소제를 혼합하여 다층 중간층의 코어 층을 형성하는 것, 또는 다르게는, 제1 수지에 제2 수지(상이한 또는 더 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 것)를 첨가하여 다층 중간층의 코어 층을 형성하는 것은, 종래의 다층화된 중간층에 본래 약한 기포 핵형성 및 팽창에 대한 코어 층의 저항성을 향상시켜, 종래의 다층 중간층으로 제조된 유리 패널의 방음, 광학적 성질 및 기계적 강도와 같은 종래의 다층 중간층의 다른 바람직한/원하는 특성을 희생시키지 않으면서 종래의 다층 중간층에 통상적인 눈꽃 광학 결함을 효과적으로 감소시키거나 제거할 수 있다. 본 발명의 다층 중간층은 유리창, 사이드 창문 및 지붕 및 건축 창문에서의 안전 유리와 같은 다층 유리 적용례에 사용될 수 있다.
삼중 층 음향 중간층과 같은 종래의 다층 중간층은 낮은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 단일 폴리(비닐 부티랄)("PVB") 수지 및 다량의 가소제로 이루어진 연질 코어 층 및 상당히 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 2개의 경질 스킨 층을 함유한다(예를 들어, 미국 특허 제 5,340,654 호, 제 5,190,826 호 및 제 7,510,771 호 참조). PVB 코어 수지의 잔류 하이드록실 함량 및 가소제의 양은 차량 및 건물에 설치된 유리창 및 창문과 같은 다층 유리 패널의 주변 조건에서 중간층이 최적의 방음 특성을 제공하도록 최적화된다. 수지의 잔류 하이드록실 함량이 낮고 가소화 수준이 높기 때문에, 코어 층은 연질이거나 약한 기계적 강도를 가지며 눈꽃 결함 형성에 매우 취약하다. 놀랍게도, 코어 층에 제2 PVB 수지(제1 PVB 수지와 상이한 또는 보다 높은 잔류 하이드록실 함량을 가짐)를 첨가하면, 종래의 다층 음향 중간층의 방음 특성을 유지하면서 눈꽃 결함 형성을 감소시키거나 제거하는 다층 중간층이 생성되는 것이 발견되었다. 제2 PVB 수지는 제1 PVB 수지의 잔류 하이드록실 함량보다 적어도 약 2 중량% 더 높은 잔류 하이드록실 함량, 또는 제1 PVB 수지의 잔류 하이드록실 함량보다 적어도 약 4 중량% 이상, 또는 적어도 약 6 중량% 이상 또는 적어도 약 8 중량% 이상, 또는 적어도 약 10 중량% 이상, 또는 적어도 약 12 중량% 이상, 또는 적어도 약 14 중량% 이상 더 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는다. 두 수지 중 하나는 "제1" 또는 "제2" PVB 수지로 지정될 수 있다. 제1 PVB 수지가 비교적 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 경우, 제2 PVB 수지의 잔류 하이드록실 함량은 제1 PVB 수지의 잔류 하이드록실 함량보다 적어도 약 2 중량% 더 낮을 것이다. 다르게 말하면, 2개의 수지의 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 적어도 2 중량%, 또는 적어도 4 중량%, 또는 적어도 6 중량%, 또는 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 12 중량%, 또는 적어도 약 14 중량%인 것이 중요하다.
본 발명에 따른 통상적인 다층 음향 중간층을 개질시키기 위해, 코어 층의 제1 중합체 수지는 최적의 방음 특성을 제공하도록 선택되고, 제2 중합체 수지는 코어 층에 강도를 제공하여 눈꽃 결함 형성에 저항하도록 선택된다. 가소제는 일반적으로 낮은 잔류 하이드록시 함량을 갖는 PVB 수지에 더 많은 가소제가 존재하도록 그리고 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 PVB 수지에 더 적은 가소제가 존재하도록 분할되기 때문에, 코어 층에 필요한 가소제의 합은 제1 수지를 가소화하고 원하는 방음 특성을 제공하기에 필요한 가소제의 양을 변경하지 않고 그에 따라 감소될 수 있다. 결과적으로, 코어 층은 2개의 상이한 유리 전이 온도를 나타내며, 하나는 가소화된 제1 수지(종래의 다층 중간층의 코어 층과 동일한 유리 전이 온도)에 상응하고, 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 다른 하나는 가소화된 제2 수지에 상응한다. 결과적으로, 다층 음향 중간층의 코어 층은 더 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 중합체 수지의 첨가 및 코어 층에서의 전체 가소제 함량의 감소로 인해 종래의 다층 음향 중간층에서보다 강하다(따라서 두 수지의 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 적어도 2 중량%가 된다).
삼중 층과 같은 다층 음향 중간층은 이제 다음과 같은 단계로 설계할 수 있다: (1) 코어 층에서 보다 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 중합체 수지를 보다 적은 하이드록실 함량을 갖는 제1 중합체 수지와 혼합하는 단계, (2) 전체 코어 층 가소제 함량을 감소시키는 단계, (3) 코어 층과 2개의 스킨 층 및 코어 층의 제1 수지와 제2 수지 사이에 가소제 평형을 유지하는 단계, 및 (4) 공압출 또는 라미네이션과 같은 적용가능한 공정에 의해 다층 중간층을 형성하도록 코어 층과 스킨 층을 조합하는 단계. 생성된 다층 음향 중간층은 종래의 다층 음향 중간층으로 제조된 유리 패널의 방음 특성, 광학 특성 및 기계적 강도와 같은 종래의 다층 중간층의 다른 유리한/바람직한 특성을 희생시키지 않으면서 눈꽃 결함 형성을 감소시키거나 제거한다.
특정의 제2 중합체 수지를 코어 층에 첨가하여 눈꽃 결함 형성에 저항하는 개선된 중간층을 제조하는 것을 논하기 전에, 본 발명의 중간층 및 일반적으로 중간층 및 그 형성 모두에 존재하는 일부 용어 및 공통 성분에 대해 논의한다. 본원에 사용된 용어 "중합체 중간층 시트", "중간층", 및 "중합체 용융물 시트"는 일반적으로 단일-층 시트 또는 다층 중간층을 지칭할 수 있다. "단일-층 시트"는, 그 명칭이 암시하는 바와 같이, 하나의 층으로 압출된 단일 중합체 층이다. 반면에, 다층 중간층은 다층(별도로 압출된 층들, 공압출된 층들, 또는 별도로 공압출된 층들의 임의의 조합 포함)을 포함할 수 있다. 따라서, 다층 중간층은, 예를 들어 함께 조합된 2개 이상의 단일-층 시트("복층 시트"); 함께 공압출된 2개 이상의 층("공압출된 시트"); 함께 조합된 2개 이상의 공압출된 시트; 하나 이상의 단일-층 시트와 하나 이상의 공압출된 시트의 조합; 단일-층 시트 및 복층 시트의 조합; 및 하나 이상의 복층 시트 및 하나 이상의 공-압출된 시트의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 다층 중간층은, 서로 직접 접촉되어 개재된 2개 이상의 중합체 층(예컨대 단일 층 또는 함께 공-압출되고/되거나 적층된 다층)을 포함하는 중간층이고, 이때 각각의 층은 하기 더욱 충분히 구체적인 중합체 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 3개 이상의 층을 갖는 다층 중간층이고, "스킨 층"은 일반적으로 중간층의 외부 층에 관한 것이고, "코어 층"은 일반적으로 내부 층에 관한 것이다. 따라서, 하나의 예시적인 실시양태는, 스킨 층//코어 층//스킨 층일 수 있다.
PVB 수지는, 산 촉매의 존재하에 폴리비닐 알코올("PVOH")을 부티르알데하이드와 반응시키고, 수지를 분리하고, 안정화시키고, 건조함으로써, 공지된 아세탈화 공정에 의해 제조된다. 이러한 아세탈화 공정은, 예를 들어 미국 특허 제 2,282,057 호 및 제 2,282,026 호 및 문헌[Vinyl Acetal Polymers, in Encyclopedia of Polymer Science & Technology, 3rd edition, Volume 8, pages 381-399, by B.E. Wade (2003)]에 개시되어 있으며, 이들의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 상기 수지는 다양한 형태로, 예를 들어 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)(이는 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)의 전액 출자 자회사임)로부터 부트바르(Butvar, 등록상표) 수지로서 시판된다.
본원에 사용된 "PVB 중의 잔류 하이드록실 함량"(%비닐 알코올 또는 %PVOH(중량%)로 계산됨)은, 가공이 완료된 후 중합체 쇄 상에 남아 있는 하이드록실 기의 양을 지칭한다. 예를 들어, PVB는, 폴리(비닐 아세테이트)를 폴리비닐 알코올(PVOH)로 가수분해시키고, 이어서 PVOH를 부티르알데하이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해시키는 공정에서, 전형적으로 아세테이트 측부 기가 모두 하이드록실 기로 전환되는 것은 아니다. 또한, 부티르알데하이드와의 반응이 전형적으로, 아세탈 기로 전환되는 모든 하이드록실 기를 제공하지는 않을 것이다. 결과적으로, 임의의 최종 PVB 수지에서는, 전형적으로 중합체 쇄 상의 측부 기로서 잔류 아세테이트 기(비닐 아세테이트 기로서) 및 잔류 하이드록실 기(비닐 하이드록실 기로서)가 존재할 것이다. 본원에서 잔류 하이드록실 함량 및 잔류 아세테이트 함량은 ASTM D1396에 따라 중량%(wt%) 기준으로 측정된다.
다양한 실시양태에서, 제1 PVB 수지는 %PVOH로 계산시, 약 7 내지 약 16 중량%(wt%), 약 7 내지 약 14 wt%, 약 9 내지 약 14 wt%의 하이드록실 기를 포함하고, 특정 실시양태의 경우, %PVOH로 계산시 약 11 내지 약 13 wt%의 하이드록실 기를 포함한다. 상기 수지는 또한, 폴리비닐 에스터, 예컨대 아세테이트로 계산시, 30 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 25 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 20 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 15 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 13 wt% 미만, 10 wt% 미만, 7 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만의 잔류 에스터 기를 포함하고, 나머지량은 아세탈, 예컨대 부티르알데하이드 아세탈이지만, 임의적으로 다른 아세탈 기, 예컨대 이소부티르알데하이드 아세탈 기 또는 2-에틸 헥산알 아세탈 기, 또는 부티르알데하이드 아세탈, 이소부티르알데하이드 및 2-에틸 헥산알 아세탈 기 중 임의의 2종의 혼합물이다.
제2 수지는 %PVOH로 계산시 약 9 내지 약 35 wt%, 약 12 내지 약 35 wt%, 약 15 내지 약 25 wt%, 특정 실시양태의 경우, 약 16 내지 약 22 wt% 하이드록실 기를 포함한다. 상기 수지는 또한, 폴리비닐 에스터, 예컨대 아세테이트로 계산시, 30 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 25 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 20 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 15 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 13 wt% 미만, 10 wt% 미만, 7 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만의 잔류 에스터 기를 포함하고, 나머지량은 아세탈, 예컨대 부티르알데하이드 아세탈이지만, 임의적으로 다른 아세탈 기, 예컨대 이소부티르알데하이드 아세탈 기 또는 2-에틸 헥산알 아세탈 기, 또는 부티르알데하이드 아세탈, 이소부티르알데하이드 및 2-에틸 헥산알 아세탈 기 중 임의의 2종의 혼합물이다. 제2 수지는 제1 PVB 수지의 잔류 하이드록실 함량보다 적어도 약 2 wt% 이상(또는 상이한 함량), 또는 적어도 약 4 wt% 이상, 또는 적어도 약 6 wt% 이상, 또는 적어도 약 8 wt% 이상, 또는 적어도 약 10 wt% 이상, 또는 적어도 약 12 wt% 이상, 또는 적어도 약 14 wt% 이상인 잔류 하이드록실 함량을 가지도록 선택된다. 제1 수지와 제2 수지 사이의 이러한 차이는 더 큰 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량으로부터 낮은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 수지의 잔류 하이드록실 함량을 공제함으로써 계산된다. 예를 들어, 제1 수지가 12 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖고, 제2 중합체 시트가 15 중량%의 잔류 하이드 록실 함량을 갖는 경우, 두 수지의 잔류 하이드록실 함량은 3 중량% 정도 차이거나 또는 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량이 제1 수지의 잔류 하이드록실 함량보다 3 중량% 더 높다.
다양한 실시양태에서, 중간층이 다층 중간층 예컨대 3층인 경우, 경질(또는 스킨) 층에 사용된 PVB 수지의 잔류 하이드록실 함량은 코어 층에서 제1 수지의 잔류 하이드록실 함량보다 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 크고, 스킨 층에서의 수지는 %PVOH로 계산시 약 15 내지 약 35 중량%, 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 17 내지 약 22 중량%; 특정 실시양태의 경우, 약 17.25 내지 약 22.25 중량%의 잔류 하이드록실 기를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 코어 층에서의 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량은 스킨 층에서의 수지의 잔류 하이드록실 함량과 같거나 또는 높거나 낮을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제1 수지, 코어 층을 위한 제2 수지, 또는 경질 층(들)을 위한 수지, 또는 이들 수지 중 임의의 2개, 또는 모든 수지는 또한, 전술한 바와 같이, 폴리비닐 에스터, 예컨대 아세테이트로 계산시, 30 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 25 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 20 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 15 wt% 미만의 잔류 에스터 기, 13 wt% 미만, 10 wt% 미만, 7 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만의 잔류 에스터 기를 포함하고, 나머지량은 아세탈, 예컨대 부티르알데하이드 아세탈이지만, 임의적으로 다른 아세탈 기, 예컨대 이소부티르알데하이드, 2-에틸 헥산알 아세탈 기, 또는 부티르알데하이드 아세탈, 이소부티르알데하이드 및 2-에틸 헥산알 아세탈 기 중 임의의 2종의 혼합물이다.
제1 수지에 대한 제2 수지의 양은 필요에 따라 코어 층에서 각각 임의의 범위 예를 들어 1 내지 99 중량%, 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 20 내지 80 중량%, 25 내지 75 중량% 또는 약 50 중량%의 범위로 변할 수 있다. 제2 수지의 양은 목적하는 성질에 따라 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 임의의 양일 수 있다. 특정 실시양태에서, 제2 수지의 양은 약 5 내지 약 45 중량%로 다양하고, 다른 실시양태에서, 제2 수지는 10 내지 45 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량% 또는 약 10 내지 약 35 중량%로 다양하다. 특히 유용한 실시양태에서, 제2 수지는 코어 층에서 약 10 내지 약 40 중량%로 다양하다.
본 발명의 PVB 수지는 전형적으로, 저각 레이저 광 산란을 이용하여 측정시 50,000 돌턴 초과, 또는 500,000 돌턴 미만, 또는 약 50,000 내지 약 500,000 돌턴, 또는 약 70,000 내지 약 500,000 돌턴, 또는 약 100,000 내지 약 425,000 돌턴의 분자량을 가진다. 본원에서 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량을 의미한다.
유리에 대한 중간층 시트의 부착성을 제어하기 위해, 다양한 부착성 조절제("ACA")가 본원의 중간층에 사용될 수 있다. 본원의 중간층의 다양한 실시양태에서, 상기 중간층은 100 부의 수지 당 약 0.003 내지 약 0.15 부의 ACA; 100 부의 수지 당 약 0.01 내지 약 0.10 부의 ACA; 및 100 부의 수지 당 약 0.01 내지 약 0.04 부의 ACA를 포함할 수 있다. 이러한 ACA는, 비제한적으로 미국 특허 제 5,728,472 호(이의 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용함)에 개시된 ACA, 잔량의 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 마그네슘 비스(2-에틸 부티레이트), 및/또는 마그네슘 비스(2-에틸헥사노에이트)를 포함한다.
다른 첨가제를 중간층에 혼입시켜 최종 제품에서의 그의 성능을 향상시키고 중간층에 추가적인 특정 특성을 부여할 수 있다. 이러한 첨가제는, 비제한적으로, 당업자에게 공지되어 있는 다른 첨가제 중에서 염료, 안료, 안정화제(예를 들어, 자외선 안정화제), 산화방지제, 블록킹 방지제, 난연제, IR 흡수제 또는 차단제[예를 들어, 산화주석인듐, 산화주석안티몬, 육붕화란탄(LaB6) 및 산화텅스텐세슘], 가공 보조제, 유동성 향상 첨가제, 윤활제, 충격 개질제, 핵 형성제, 열 안정화제, UV 흡수제, 분산제, 계면활성제, 킬레이트제, 커플링제, 접착제, 프라이머, 보강 첨가제 및 충전제를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 가소제는 통상적인 가소제 또는 2종 이상의 통상적인 가소제의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 약 1.450 이하의 굴절률을 갖는 통상적인 가소제는 예를 들어 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH"), 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸부티레이트), 트라이에틸렌 글리콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실 아디페이트, 다이이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 다이부틸 세바케이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이(부톡시에틸) 아디페이트, 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸) 아디페이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부의 실시양태에서, 통상적인 가소제는 3GEH(굴절률 = 25℃에서 1.442)이다.
일부 실시양태에서, 보다 높은 굴절률을 갖는 가소제(즉, 고 굴절률 가소제)와 같이 당업자에게 공지된 다른 가소제가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "고 굴절률 가소제"는 적어도 약 1.460의 굴절률을 갖는 가소제이다. 본원에 사용된 가소제 또는 수지의 굴절률(또한, 굴절 지수라고도 함)은 ASTM D542에 따라 파장 589 nm 및 25℃에서 측정되거나 ASTM D542에 따라 문헌에 보고되어 있다.
사용될 수 있는 고 굴절률을 갖는 가소제의 예는, 비-제한적으로, 폴리아디페이트(약 1.460 내지 약 1.485의 RI); 에폭사이드(약 1.460 내지 약 1.480의 RI); 프탈레이트 및 테레프탈레이트(약 1.480 내지 약 1.540의 RI); 벤조에이트(약 1.480 내지 약 1.550의 RI); 및 다른 특수 가소제(약 1.490 내지 약 1.520의 RI)를 포함한다.
고 굴절률 가소제의 예는, 비제한적으로, 다른 것들 중에서, 다염기산 또는 다가 알코올의 에스터, 폴리아디페이트, 에폭사이드, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 벤조에이트, 톨루에이트, 멜리테이트 및 다른 특수 가소제이다. 적합한 고 굴절률 가소제의 예는, 비제한적으로, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 다이에틸렌 글리콜 벤조에이트, 프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이벤조에이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 벤조에이트 이소부티레이트, 1,3-부탄다이올 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글리콜 다이-o-톨루에이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이-o-톨루에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이-o-톨루에이트, 1,2-옥틸 다이벤조에이트, 트라이-2-에틸헥실 트라이멜리테이트, 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 비스-페놀 A 비스(2-에틸헥사노에이트), 에톡실화된 노닐페놀, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 중간층의 다양한 실시양태에서, 중간층은 5 phr 초과, 약 5 내지 약 120 phr, 약 10 내지 약 90 phr, 약 20 내지 약 70 phr, 약 30 내지 약 60 phr, 또는 120 phr 미만, 또는 90 phr 미만, 또는 60 phr 미만, 또는 40 phr 미만, 또는 30 phr 미만의 총 가소제를 포함할 수 있다. 총 가소제 함량을 상기에 나타냈지만, 스킨 층(들) 또는 코어 층(들)의 가소제 함량은 전체 가소제 함량과 다를 수 있다. 또한, 그 전체 개시 내용이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 7,510,771 호에 개시된 바와 같이, 스킨 층(들) 및 코어 층(들)은 평형 상태에서 각각의 층의 가소제 함량이 층의 각각의 잔류 하이드록실 함량에 의해 결정될 때, 전술한 범위에서 상이한 가소제 유형 및 가소제 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 평형 상태에서 중간층은 30 phr의 가소제를 갖는 2개의 스킨 층 및 65 phr의 가소제를 갖는 코어 층을 포함할 수 있으며, 이때 조합된 스킨 층 두께가 코어 층의 두께와 동일한 경우, 중간층에 대한 총 가소제 양은 약 45.4 phr이다. 더 두껍거나 더 얇은 스킨 층의 경우, 중간층의 총 가소제 양은 그에 따라 변경된다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 코어 층 및 스킨 층의 가소제 함량은 8 phr 이상, 또는 9 phr 이상, 또는 10 phr 이상, 또는 12 phr 이상, 또는 13 phr 이상, 또는 14 phr 이상, 15 phr 이상, 16 phr 이상, 17 phr 이상, 18 phr 이상, 19 phr 이상, 20 phr 이상 또는 25 phr 이상만큼 상이하다. 본원에 사용된 중간층 중의 가소제 또는 임의의 다른 성분의 양은, 100부의 수지 당 부(phr)로서, 중량/중량 기준으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 30 g의 가소제가 100 g의 중합체 수지에 첨가되면, 생성된 가소화된 중합체의 가소제 함량은 30 phr일 것이다. 본원에서, 중간층의 가소제 함량이 제시되는 경우, 가소제 함량은, 중간층을 제조하는데 사용되는 혼합물 또는 용융물 중의 가소제의 phr을 참조로 결정된다.
중간층 중의 가소제의 양은 유리 전이 온도(Tg)에 영향을 주도록 조정될 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 중간층의 유리질 상태로부터 고무질 상태로의 전이를 나타내는 온도이다. 일반적으로, 더 많은 양의 가소제 부하량은 더 낮은 Tg를 제공할 것이다. 통상적으로 종래 사용된 중간층은 일반적으로 음향(소음 감소) 중간층의 경우 약 10 내지 25℃ 내지 허리케인 및 항공기(경질 또는 구조적) 중간층 적용례의 경우 약 45℃ 범위의 Tg를 가진다.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 중간층의 코어 층은 다수의 유리 전이 온도를 갖는다. 예를 들어, 제1 가소화된 수지의 Tg는 약 -40℃ 내지 약 15℃, 또는 약 15℃ 이하, 또는 약 10℃ 이하, 또는 약 -20℃ 내지 약 10℃일 수 있고, 제2 가소화된 수지의 Tg는 약 0℃ 내지 45℃, 약 0℃ 이상, 약 5℃ 이상, 약 10℃ 이상, 약 15℃ 이상, 또는 특정 실시양태에서, 약 15 내지 약 40℃, 또는 약 45℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하, 또는 약 35℃ 이하일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제2 가소화된 수지의 Tg는 제1 가소화된 수지의 Tg보다 적어도 약 3℃ 더 크거나, 약 4℃ 더 크거나, 약 5℃ 더 크거나, 약 6℃ 더 크거나, 또는 약 7℃ 이상, 또는 약 8℃ 이상, 또는 약 9℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상, 또는 약 15℃ 이상, 또는 약 25℃ 이상, 또는 약 35℃ 더 크고, 특정 실시양태의 경우, 제2 가소화된 수지의 Tg는 약 16℃ 내지 약 35℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 가소화된 수지의 유리 전이는 특유의 유리 전이 온도를 나타내지 않도록 제1 가소화된 수지의 유리 전이에 의해 불명료하게 될 수 있고, 코어 층의 제2 가소화된 수지의 Tg는 제1 수지와 혼합하기 전에 가소화된 제2 수지의 Tg로부터 결정된다.
최종 중간층은 압출 또는 공압출로 형성되든 일반적으로 압출 다이를 빠져나갈 때 중합체 용융물의 용융 균열을 통해 형성됨에 따라 임의의 거친 표면 토포그래피(topography)를 가지며 당업자에게 공지된 임의의 엠보싱 방법에 의해 한쪽 또는 양쪽 모두의 무작위의 거친 표면(예를 들어, 스킨 층)에 걸쳐 추가로 엠보싱될 수 있다.
당업자에게 공지된 모든 중합체 중간층 시트 제조 방법이 본원에 기술된 중합체 중간층 시트를 제조하기에 가능한 방법으로 생각되지만, 본원은 압출 및 공압출 공정을 통해 제조된 중합체 중간층 시트에 초점을 맞출 것이다. 본 발명의 최종 다층 유리 패널 적층체는 당해 분야에 공지된 라미네이션 공정을 사용하여 형성된다.
일반적으로, 상기 중합체 중간층 시트의 두께, 또는 치수는 약 15 mil 내지 100 mil (약 0.38 mm 내지 약 2.54 mm), 약 15 mil 내지 60 mil (약 0.38 mm 내지 약 1.52 mm), 약 20 mil 내지 약 50 mil (약 0.51 내지 1.27 mm), 및 약 15 mil 내지 약 35 mil (약 0.38 내지 약 0.89 mm)의 범위일 것이다. 다양한 실시양태에서, 상기 다층 중간층의 각각의 층, 예컨대 스킨 및 코어 층은 약 1 mil 내지 99 mil (약 0.025 내지 2.51 mm), 약 1 mil 내지 59 mil (약 0.025 내지 1.50 mm), 1 mil 내지 약 29 mil (약 0.025 내지 0.74 mm), 또는 약 2 mil 내지 약 28 mil (약 0.05 내지 0.71 mm)의 두께를 가질 수 있다.
후술되는 실시양태가 중합체 수지를 PVB로 언급하지만, 중합체는 다층 패널에서의 사용에 적합한 임의의 중합체일 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 전형적인 중합체는 비-제한적으로 폴리비닐 아세탈(PA)(예컨대, 폴리(비닐 부티랄))(PVB) 또는 이성질체성 폴리비닐 이소부티랄(PVisoB), 폴리우레탄(PU), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)(EVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리(비닐클로라이드-코-메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴레이트 에스터 공중합체, 폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트), 실리콘 엘라스토머, 에폭시 수지 및 산 공중합체 예컨대 에틸렌/카복실산 공중합체 및 전술한 임의의 가능한 열가소성 수지로부터 유도된 이오노머, 이들의 조합 등을 포함한다. PVB 및 이의 이성질체인 중합체 폴리비닐 이소부티랄(PVisoB), 폴리비닐 클로라이드 및 폴리우레탄은 일반적으로 중간층에 특히 유용한 중합체이며; PVB(및 이의 이성질체성 중합체)가 특히 바람직하다. 예를 들어, 다층 중간층은 PVB//PVisoB//PVB로 구성될 수 있다. 다른 예로는 PVB//PVC//PVB 또는 PVB//PU//PVB가 포함된다. 추가 예로는 PVC//PVB//PVC 또는 PU//PVB//PU가 포함된다. 다르게는, 스킨 층 및 코어 층은 모두 동일하거나 상이한 출발 PVB 수지를 사용하는 PVB일 수 있다.
본원에 사용된 다층 패널은 단일 기판, 예컨대 유리, 아크릴, 또는 폴리카보네이트와 그 상부에 배치된 중합체 중간층 시트, 및 가장 통상적으로, 상기 중합체 중간층 위쪽에 추가로 배치된 중합체 필름을 포함할 수 있다. 중합체 중간층 시트와 중합체 필름의 조합은 통상적으로 당분야에서 이중층으로 지칭된다. 이중층 구조를 갖는 전형적인 다층 패널은, (유리)//(중합체 중간층 시트)//(중합체 필름)이며, 이때 중합체 중간층 시트는 전술된 바와 같은 복수개의 중간층을 포함할 수 있다. 중합체 필름은, 중합체 중간층 시트를 단독으로 사용하여 통상적으로 수득되는 것보다 더 우수한 광학 특성을 제공하며 성능 개선 층으로서 기능하는 평활한 박형의 경질 기판을 제공한다. 중합체 필름은, 중합체 필름 자체는 필요한 내침투성 및 유리 보유 특성을 제공하지 않지만 성능(예컨대 적외선 흡수 특성) 개선을 제공한다는 점에서, 본원에 사용되는 중합체 중간층 시트와 다르다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET")가 가장 통상적으로 사용되는 중합체 필름이다. 일반적으로, 본원에서 중합체 필름은 중합체 시트보다 더 얇으며, 예컨대 약 0.001 내지 0.2 mm 두께이다.
본 발명의 중간층은, 2개의 기판, 예컨대 한 쌍의 유리 시트(또는 당분야에 공지된 다른 경질 물질, 예컨대 폴리카보네이트 또는 아크릴) 및 이러한 2개의 기판 사이에 배치된 중간층을 포함하는 다층 패널에 사용될 것이다. 이러한 구조의 예는, (유리)//(중합체 중간층 시트)//(유리)일 것이며, 이때, 상기 중합체 중간층 시트는 상기 기재된 다중 중간층을 포함할 수 있고, 다층 중간층의 코어 층은 보다 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고 눈꽃 결함 형성에 저항하는 다층 패널이 생성되도록 하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 다층 패널의 이러한 예는 어떠한 방식으로든 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 당업자는, 본 발명의 중간층을 사용하여 전술된 구조 이외에 다른 다수의 구조가 만들어질 수 있음을 쉽게 알 것이다.
전형적인 유리 적층 공정은 하기 단계를 포함한다: (1) 2개의 기판(예컨대, 유리) 및 중간층의 조립체를 제조하고; (2) 짧은 기간 동안 IR 복사 또는 대류 수단을 통해 상기 조립체를 가열하고; (3) 상기 조립체를 탈기를 위한 제 1 압력 닙 롤에 통과시키고; (4) 상기 조립체를 약 60℃ 내지 약 120℃로 2회 가열하여, 상기 조립체에 충분한 임시적인 부착성을 제공함으로써, 중간층의 모서리를 밀봉하고; (5) 상기 조립체를 제 2 압력 닙 롤에 통과시켜, 중간층의 모서리를 추가로 밀봉하고, 추가의 취급성을 제공하고; (6) 상기 조립체를 135℃ 내지 150℃의 온도 및 180 psig 내지 200 psig의 압력에서 약 30 내지 90분 동안 오토클레이빙한다. 실제 단계뿐만 아니라 시간 및 온도는, 당업계 숙련자에게 공지된 바와 같이 필요에 따라 변할 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있고 상업적으로 실시되는, 중간층-유리 인터페이스의 탈기(단계 2 내지 5)에 사용하기 위한 다른 방법은 진공 백 및 진공 링 공정을 포함하며, 여기서는 진공을 사용하여 공기를 제거한다.
전술한 바와 같이, 투명도는 본원에 개시된 중합체 중간층을 기술하는 데 사용되는 변수이다. 투명도는 헤이즈 값 또는 %헤이즈를 측정함으로써 결정된다. %헤이즈에 대한 시험은 헤이즈미터, 예컨대 헌터 어소시에이츠(Hunter Associates, 미국 버지니아주 레스톤)로부터 입수가능한 모델 D25를 사용하여, 2°의 관찰자 각도에서 광원 C를 사용하여 ASTM D1003-61(1997년에 재승인)-절차 A에 따라 수행된다. 중합체 중간층은 두께가 각각 2.3 mm인 한 쌍의 투명한 유리 시트(피츠버그 글래스 웍스 오브 펜실베니아(Pittsburgh Glass Works of Pennsylvania)로부터 상업적으로 입수가능)로 적층하고 헤이즈 값을 측정한다. 본원의 중간층은 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 또는 약 0.5% 미만의 %헤이즈를 가진다.
투명도 또는 시각 투과율(%Tvis)이 또한 본원에 개시된 중합체 중간층을 기술하는 데 사용된다. 투명도는 또한 헌터 어소시에이츠(Hunter Associates)(버지니아주 레스턴)에서 입수가능한 모델 D25와 같은 헤이즈미터를 사용하여 10°의 관찰자 각도에서 광원 D65에서 측정한다. 중합체 중간층은 두께가 각각 2.3 mm인 한 쌍의 투명한 유리 시트(피츠버그 글래스 웍스 오브 펜실베니아로부터 상업적으로 입수가능)로 적층하고 %Tvis를 측정한다. 본 발명의 중합체 중간층은 전술한 바와 같이 ACA, UV 안정화제 및 산화방지제의 첨가제만을 함유하는 중간층에 대해 85% 초과, 또는 안료, IR 흡수제 또는 차단제와 같은 추가의 첨가제를 함유하는 중간층에 대해 80% 초과의 %Tvis를 가진다. 높은 수준의 안료 및/또는 염료를 함유하는 중합체 중간층은 질량 착색되거나 유색의 중합체 중간층과 같이 원하는 만큼 낮은 Tvis 값d을 가질 수 있다.
굴절률(RI)은 ASTM D542에 따라 측정되었다. 보고된 RI 값은 파장 589 nm 및 25℃에서 얻어졌다.
유리 전이 온도(Tg)는 동역학적 열분석법(DMTA)에 의해 결정한다. DMTA는 제시된 주파수 및 온도 스윕 속도에서 온도의 함수로서 시편의 저장(탄성) 모듈러스(G')(Pa), 손실(점성) 모듈러스(G")(Pa) 및 tanδ(=G"/G')를 측정한다. 본원에서는 1 Hz의 주파수 및 3℃/min의 온도 스윕 속도를 사용한다. 이어서, Tg는, 온도 눈금(℃) 상의 tanδ 피크의 위치에 의해 결정한다.
댐핑 손실 계수(η)는 ISO 16940에 기술된 기계적 임피던스 측정에 의해 측정되었다. 폭 25mm, 길이 300mm, 한 쌍의 2.3mm 투명 유리를 갖는 적층 유리 막대 샘플을 준비하고 진동 진탕기(브뤼엘 앤드 케아(Bruel and Kjaer)에 의해 막대의 중심점에서 여기시킨다. 임피던스 헤드(브뤼엘 앤드 케아)를 사용하여 막대가 진동하도록 하는 힘을 측정하고 진동의 속도와 그에 따른 전달 함수를 내셔널 인스트루먼트(National Instrument) 데이터 수집 및 분석 시스템에 기록한다. 제1 진동 모드에서의 손실 계수는 반-전력 방법을 사용하여 계산한다.
"음향 전송 손실"(STL)은 20℃의 고정 온도에서 본 발명의 적층체 또는 ASTM E90(2009)에 의한 고정된 크기의 비교 패널에 대해 결정된다. 2.3mm 투명 유리의 "기준 패널"//"기준 중간층"//2.3mm 투명 유리는 3,150 Hz에서 일치 주파수 및 일치 주파수에서 31 dB의 STL을 갖도록 측정되며, 여기서 "기준 중간층"은 18 내지 19 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 100 중량부의 폴리(비닐 부티랄) 및 2 중량%의 비닐 아세테이트 잔기, 38 중량부의 3GEH 가소제 및 다른 통상의 첨가제(상술한 바와 같음)를 혼합하고 용융-압출함으로써 제조된다. 기준 중간층의 두께는 0.76 mm이고 유리 전이 온도는 30℃이다. 본 발명의 다층 중간층 또는 비교용 다층 중간층은 기준(또는 시험) 적층된 유리 패널을 제조하기 위해 상기 기재된 방법에 따라 2.3 mm의 투명 유리로 적층된다. 패널의 치수는 50cm x 80cm이다. 시험 패널의 STL은 "기준 패널"의 일치 주파수 예를 들어 3,150 Hz의 STL에서 패널의 차음 특성을 평가하는 데 사용된다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 다층 중간층을 포함하는 유리 패널의 STL은 약 35dB 이상, 약 36dB 초과, 약 37dB 초과, 약 38dB 초과 또는 약 39dB 초과이다.
앞서 논의한 바와 같이, 눈꽃으로 알려진 광학 결함은 일반적으로 삼중 층 적층체에서 발견된다. 삼중 층 음향 PVB 적층체에서의 눈꽃의 형성은 큰 벤딩 갭과 열악한 탈기의 조합이 현장에서의 눈꽃 발생의 근본 원인 중 하나인 것으로 알려진 윈드쉴드 및 기타 글레이징에서의 실제 상황을 시뮬레이션함으로써 시험할 수 있다. 먼저, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 고리(내경 7.5cm, 외경 14cm, 두께 0.10mm 내지 0.18mm)를 갖는 30cm × 30cm 삼중 층 중간층을 중앙에 위치시키고 2개의 30cm × 30cm 조각의 2.3mm 유리 사이에 끼운다. 이어서, 구조물을 예비-적층하고 오토클레이브한다. 생성된 적층체를 실온에서 48시간 동안 컨디셔닝하고, 통상의 오븐(80℃)에서 48시간 동안 베이킹한 다음 냉각시킨다. 이어서, 적층체를 육안으로 검사하여 적층체 내의 눈꽃 형성 속도(예를 들어, 눈꽃 결함을 발생시킨 적층체의 비율) 및 눈꽃 결함을 갖는 PET 고리 내의 면적의 비율을 결정한다(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 공보 제 20130236693 A1 호 참조, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용됨). 총 10개의 적층체를 사용하여 삼중 층 중간층 유형에 대한 눈꽃 형성 속도의 평균값을 얻는다.
또한, 본 발명은 하기의 실시양태 1 내지 13을 포함한다.
실시양태 1은 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층이고, 상기 중합체 중간층은, 제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제(이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상임)를 포함하는 하나 이상의 연질 층; 및 제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 적어도 약 0.15의 댐핑 손실 계수(η)(ISO 16940에 따른 기계적 임피던스 측정에 의해 측정됨)를 갖는다.
실시양태 2는 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층이고, 상기 중합체 중간층은, 제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제(이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상임)를 포함하는 하나 이상의 연질 층; 및 제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층을 포함하며, 이때 중합체 중간층의 연질 층은 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 2개의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이는 적어도 3℃이다.
실시양태 3은 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지가 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하는 실시양태 1 또는 2의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 4는 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층이고, 상기 중합체 중간층은 제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제(이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상임)를 포함하는 하나 이상의 연질 층; 및 제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 적어도 약 0.15의 댐핑 손실 계수(η)(ISO 16940에 따른 기계적 임피던스 측정에 의해 측정됨)를 갖고, 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다.
실시양태 5는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 6은 중합체 중간층의 연질 층이 15℃ 미만의 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 7은 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량이 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지 또는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량과 동일한 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 8은 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이가 4.0 중량% 이상인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 9는 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이가 6.0 중량% 이상인 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 10은 중합체 중간층이 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이가 3℃ 이상인 실시양태 1 또는 4의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 11은 중합체 중간층이 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 사이의 차이가 5℃ 이상인 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시양태 12는 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 중합체 중간층을 포함하는 다층 유리 패널이다.
실시양태 13은 제1 유리 패널, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층, 및 제2 유리 패널을 포함하되, 중합체 중간층이 제1 및 제2 유리 패널 사이에 배치된 다층 유리 패널이다.
실시예
표 1에 나타낸 바와 같이, 100부의 폴리(비닐 부티랄) 수지 및 다양한 양의 가소제 및 다른 통상적인 첨가제(전술한 바와 같음)를 혼합하고 용융-압출함으로써 본 발명의 예시적인 코어 층(하기 표 1에서 DL 1 내지 8로 나타낸 "개시 층"으로 지칭됨) 및 비교용 코어 층(하기 표 1에서 CL 1 및 2로 나타낸 "비교 층"으로 지칭됨)을 제조하였다. 그 다음, 표 1에 도시된 코어 층을 사용하여 하기 표 2 및 표 3 및 하기에 보다 상세히 기술된 바와 같이 다양한 다층 중간층을 구성하였다.
다층 중간층에서의 눈꽃 결함 형성의 개선(또는 감소)은 코어 층에서 상이한 잔류 하이드 록실 함량의 2개의 수지 및 하나 이상의 가소제의 블렌드를 갖는 다층(3층) 중간층("개시된 중간층"으로 지칭됨)과 코어 층에 오직 단일 수지(고정된 잔류 하이드록실 함량의) 및 하나 이상의 가소제로부터 형성된 코어 층을 갖는 다층 중간층("비교 중간층"으로 지칭됨)의 비교에 이해 가장 용이하게 알 수 있다. 표 2 및 표 3에서 비교 중간층은 CI-1 내지 CI-4로 나타내고, 개시된 중간층은 DI-1 내지 DI-16으로 나타내었다. 이들 실시예는 상이한 잔류 하이드록실 함량을 갖는 적어도 2종의 PVB 수지가 코어 층에 사용되는 경우, 예를 들어 코어 층에서 더 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 PVB 수지가 더 낮은 잔류 하이드록실 수준을 갖는 제1 PVB 수지에 첨가되는(또는 이와 조합되는) 경우, 눈꽃 결함이 현저히 감소되거나 완전히 제거될 수 있음을 보여준다.
하기 표에 사용된 수지는 하기와 같이 잔류 하이드록실 함량 및 비닐 아세테이트 잔기를 갖는 PVB 수지이다:
수지-A: 약 10 내지 11 중량%의 잔류 하이드록실 함량 및 2%의 비닐 아세테이트 잔기.
수지-B: 약 16 중량%의 잔류 하드록실 함량 및 2%의 비닐 아세테이트 잔기.
수지-C: 약 18 내지 19 중량%의 잔류 하이드록실 함량 및 2%의 비닐 아세테이트 잔기.
수지-D: 약 21 내지 22 중량%의 잔류 하이드록실 함량 및 2%의 비닐 아세테이트 잔기.
실시예에서 스킨 층(들)에 사용된 폴리(비닐 부티랄) 수지는 약 18 내지 19 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖는다(수지-C). 표 1에 도시된 코어 층에 대해, 코어 층에 사용된 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지는 약 10 내지 11 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 가지며(수지-A), 코어 층에 사용된 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 다양하다(수지-B, 수지-C 또는 수지-D). 코어 층은, 하기 표 1에 제시된 바와 같이, 상이한 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 및 제2 PVB 수지, 및 가소제(종래의 가소제(3GEH, RI는 25℃에서 1.442) 또는 고 굴절률 가소제(이소데실 벤조에이트, RI는 25℃에서 1.490))의 조합을 사용하여 상기 절차에 따라 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 코어 층 DL-1 내지 DL-4는 제1 수지(잔류 하이드록실 함량이 약 10 내지 11 중량%인 수지-A), 5 내지 35 중량%의 다양한 양의 제2 수지(잔류 하이드록실 함량이 18 내지 19 중량%인 수지-C) 및 62 내지 73 phr 수준의 가소제(3GEH)를 함유한다. 코어 층 CL-1은 단지 제1 수지(수지-A) 및 75 phr의 통상의 가소제(3GEH)만을 갖는 대조 또는 비교예이다. 코어 층 DL-5 내지 DL-7은 제1 수지(약 10 내지 11 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 수지-A), 15 내지 45 중량%의 다양한 양의 제2 수지(잔류 하이드록실 함량이 약 16 중량%인 수지-B) 및 75 phr 수준의 가소제(3GEH)를 함유한다. 코어 층 CL-2는 단지 제1 수지(수지-A) 및 78 phr의 고 굴절률 가소제(이소데실 벤조에이트)만을 갖는다. 코어 층 DL-8은 제1 수지(약 10 내지 11 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 수지-A), 제2 수지(잔류 하이드록실 함량이 약 21 내지 22 중량%인 수지-D) 및 78 phr 수준의 고 굴절률 가소제(이소데실 벤조에이트)를 함유한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 가소제 수준은 코어 층 DL-1 내지 DL-4에서 73 phr 내지 62 phr로 점진적으로 감소되어 제2 수지의 양이 증가함에 따라 스킨 층과 코어 층 사이의 가소제 분배의 원인이 된다. 코어 층 DL-5 내지 DL-7의 경우, 가소제 수준은 75 phr로 일정하게 유지되었다. 가소화된 수지-A의 Tg는 DL-1 내지 DL-4에 대해 -3℃, DL-5 내지 DL-7에 대해 -3℃ 내지 -5℃, DL-8에 대해 -2℃였다.
표 1의 코어 층은 이후 대조 또는 비교 중간층 CI-1 내지 CI-4 및 본 발명에 따른 중간층 DI-1 내지 DI-16을 제조하기 위해 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 다층(3층) 중간층에서 사용되었다.
개시된 중간층 DI-1 내지 DI-12는 모두 수지-A(10 내지 11 중량%의 잔류 하이드록실 함량) 및 제2 수지인 5 중량% 내지 35 중량%의 다양한 양의 수지-C(18 내지 19 중량%의 잔류 하이드록실 함량)(표 1 참조)를 포함하는 코어 층 DL-1 내지 DL-4(표 1 참조)를 사용하여 제조하였다. 수지-C는 또한 스킨 층을 제조하는 데 사용하였다. 제2 수지(수지-C)의 잔류 하이드록실 함량은 제1 수지(및 스킨 층 수지와 동일함)보다 약 7 내지 9 중량% 더 높았다.
CI-1 내지 CI-3 및 DI-1 내지 DI-12에서, 코어 층의 제1 수지는 75 phr의 가소제 함량을 가지며, 코어 층의 제2 수지는 38 phr의 가소제 함량을 갖는다(이는 샘플의 스킨 층과 동일한 양이다). 코어 층 두께는 샘플 CI-1 내지 CI-3 및 DI-1 내지 DI-12에서 0.13 mm 내지 0.51 mm의 범위였다.
개시된 중간층 DI-13 내지 DI-15는 수지-A(10 내지 11 중량%의 잔류 하이드록실 함량) 및 제2 수지인 다양한 양의 수지-B(16 중량%의 잔류 하이드록실 함량)(표 1 참조)를 포함하는 코어 층 DL-5 내지 DL-7(각각 표 1 참조)를 사용하여 제조하였다. 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량은 제1 수지보다 약 5 내지 6 중량% 높고 스킨 층(수지-C)에 사용된 수지보다 약 3 중량% 낮았다. 코어 층 두께는 0.13 mm(5 밀(mil))이었다. 코어 층의 제1 및 제2 수지 사이 및 코어 층의 수지와 스킨 층의 수지 사이의 가소제 분배로 인해, 이들 수지 사이의 가소제 분배의 새로운 평형이 달성되었다. 평형 상태에서, 코어의 제1 수지는 약 77 내지 81 phr의 가소제(대조 샘플인 CI-3의 75 phr 가소제 수준보다 높음)를 가졌으며; 코어의 제2 수지는 약 50 phr의 가소제를 가졌고, 스킨 층의 수지는 약 38 내지 39 phr의 가소제를 가졌다.
개시된 중간층 DI-16은 수지-A(10-11 중량%의 잔류 하이드록실 함량) 및 제2 수지인 수지-D(21 내지 22 중량%의 잔류 하이드록실 함량)를 포함하는 코어 층 DL-8(표 1 참조)을 사용하여 제조하였다. 코어 층 DL-8은 제1 수지(수지-A)보다 11 내지 12 중량% 높고 스킨 층의 수지(수지-C)보다 3 내지 4 중량% 높은 5 중량%의 수지-D 및 고 굴절률 가소제를 함유하였다. DI-16에서의 제1 수지(수지-A)와 스킨 수지(수지-C) 사이의 가소화제 분배는 코어 층에서 100%의 수지-A를 갖는 비교 중간층 CI-4에서와 동일하다. 제1과 제2 코어 층 수지 사이 및 제2 수지와 스킨 층 수지 사이의 가소제 분배는 제2 수지가 상이한 잔류 하이드록실 함량 수준을 갖기 때문에 비교 중간층 CI-4와 상이하다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서 예시적인 다층 중간층 DI-1 내지 DI-16 및 대조 또는 비교 다층화된 중간층 CI-1 내지 CI-4를 비교하여, 다층의 중간층이 다층 적층체 유리 패널에 사용되는 경우에 눈꽃 결함 형성에 저항한다는 점에서 본 발명의 다층 중간층의 개선을 나타낼 수 있다. 상기한 바와 같이, 표 1에 나타낸 코어 층을 사용하여 표 2에 나타낸 바와 같은 다양한 다층 중간층을 제조하고, 얻어진 다층 중간층을 사용하여 표 3에 나타낸 적층체를 제조하였다. 다층 중간층은 모두 스킨 층/코어 층/스킨 층의 일반적인 구조를 갖는다. 각각의 사용된 중간층의 총 두께는 0.84 mm이었다. 표 3의 적층체는 각각 전술한 바와 같이 2.3 mm 투명 유리 2개, 중간층(표 3에 기재됨) 및 중심의 0.13 mm PET 필름 고리로 표3에 도시된 바와 같이 표 2로부터의 중간층과 함께 제조되었다. 적층체는 이후 탈기를 위해 닙 롤링되었다(nip rolled). 랜덤의 거친 표면 중간층의 평균 표면 거칠기(Rz)는 약 36 미크론이었다. 그 다음, 적층체를 20℃에서의 댐핑 손실 계수(η), %Tvis, %헤이즈 및 음향 전송 손실(STL, 3150 Hz의 기준 주파수, dB)을 결정하기 위해 시험하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3은 더 높은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 수지를 (더 낮은 잔류 히드 록실 함량을 갖는) 제1 수지에 첨가하여 다층 중간층에서의 코어 층을 생성시킴으로써 코어 층 두께에 관계없이 눈꽃 결함 형성을 현저히 감소시키거나 심지어 제거하는 것을 입증한다. 상기 표들에서 알 수 있는 바와 같이, 눈꽃 결함 형성의 감소는 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량과 관련이 있다. 예를 들어, 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량이 18 내지 19 중량%(수지-C)인 경우, 제2 수지가 35 중량%로 존재할 때 눈꽃 결함이 제거된다. 제2 수지의 잔류 하이드록실 함량이 16 중량%인 경우, 제2 수지가 45 중량%로 존재할 때 눈꽃 결함이 제거될 수 있다. 달리 말하면, 눈꽃 결함은 제거될 수 있지만 잔류 하이드록실 수준이 낮은 제2 수지는 잔류 하이드록실 수준이 더 높은 수지의 필요량보다 더 많이 필요하다.
제2 수지가 눈꽃 결함을 감소시키거나 제거하는 효과는 또한 동일한 코어 층을 갖는 적층체에서의 눈꽃 결함 영역을 상이한 코어 층 두께에 따라 비교함으로써 알 수 있다. 예를 들어, 모두 5 중량%의 수지-C를 갖는 DI-1, DI-5 및 DI-9를 비교하면, 코어 층 두께가 감소함에 따라 눈꽃 결함 영역이 증가한다. 그러나 수지-C의 양이 증가함에 따라 눈꽃 결함 수준은 감소한다. 35 중량%의 수지-C에서, 3개의 코어 층 두께 모두에서 눈꽃 결함이 완전히 제거된다.
모든 중간층은 높은 음향 감쇠 성능(20℃에서 댐핑 손실 계수(η)로 표현됨) 및 방음(기준 주파수 3,150Hz에서 STL로 표현됨)을 나타냈다. 코어 층이 개질되고 코어 층 두께가 변하면서, 음향 감쇠 및 방음 성능도 달라진다. 예를 들어, 0.51 mm의 코어 두께 수준에서, 댐핑 손실 계수(η) 및 STL은 수지-C 5 내지 20 중량%를 갖는 코어에서 0.37 내지 0.40 및 40dB에서 상당히 일정(또는 본질적으로 변하지 않음)한 반면, 단지 0.13 mm의 코어 두께 수준에서, 수지-C의 5 내지 20 중량%를 갖는 코어에서 상기 손실 계수는 0.29 내지 0.35이고 STL은 38 내지 40dB 사이였다. 제2 수지인 수지-C의 35 중량% 수준에서, 댐핑 손실 계수(η)는 모든 두께에서 약간 감소하였고 STL은 상당히 일정했다. 표 3의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 음향 성능(댐핑 손실 계수(η))은 코어 층 두께에 크게 의존하며 코어 층 두께를 증가시키면 음향 성능이 향상된다(댐핑 손실 계수(η)가 증가함).
코어 두께, 코어 내의 제2 PVB 수지의 수준, 및 스킨 및 코어 층 내의 수지의 잔류 하이드록실 함량을 조정함으로써, 음향 성능 또는 댐핑 손실 계수에 영향을 주지 않고 개선된 특성(예를 들어, 감소된 수준의 눈꽃 결함)을 갖는 다층 중간층을 설계하고 제조할 수 있다. 예를 들어, CI-3 및 DI-11(0.13 mm(5 mil) 코어 층)은 각각 제2 수지인 수지-C가 0 및 20 중량%이고 댐핑 손실 계수(η)가 0.36 및 0.29이다. 제2 수지(수지-C)의 수준을 20 중량%로 유지하면서 코어 층 두께를 0.13 mm(5 mil)에서 0.26 mm(10 mil)로 증가(두 배로 증가)시키면, 댐핑 손실 계수가 0.29(DI-1)로부터 0.36(DI-7)로 증가한다. 코어 층 두께를 증가시킴으로써 동일한 수지 블렌드 조성물에 대해 동일한 음향 성능(또는 댐핑 손실 계수(η))을 달성할 수 있다. 코어 층에 제2의 더 높은 잔류 하이드록실 함량 PVB 수지를 단지 5 중량%로 첨가하면, 음향 댐핑 성능에 악영향을 미치거나 부정적으로 영향을 미치지 않으면서, 눈꽃 결함 형성을 상당히 감소시킬 수 있었다. 그러므로, 중간층은 보다 높은 잔류 하이드록실 수준을 갖는 PVB 수지를 코어 층에 첨가하여 그 댐핑 손실 계수에 악영향을 주지 않으면서 눈꽃 결함을 상당히 감소시키거나 제거함으로써 개질될 수 있다.
가소제 함량이 코어 층 DL-1 내지 DL-4(73 phr 내지 62 phr)에서 감소함에 따라, 제1 수지의 가소제 함량은 75 phr로 유지되고, 가소제는 코어 층의 제1 PVB 수지와 비교 중간층 CI-1, CI-2 및 CI-3에서와 동일하게 스킨 층의 수지(표 2에 나타낸 바와 같음) 사이에서 분배된다. 제2 수지의 가소제 함량은 약 38 phr이었다.
코어 층 DL-5 내지 DL-7은 각각 15, 30 및 45 중량%의 수준의 제2 수지(16 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 수지-B) 및 75 phr의 가소제 함량을 함유한다. 코어 내의 제1 및 제2 수지 사이의 가소제 분배로 인해, 제1 수지의 가소제 함량은 75 phr 이상이고 제2 수지의 가소제 함량은 75 phr 미만이다. 코어 층 DL-5 내지 DL-7이 스킨 층과 조합됨에 따라(표 2 참조), 스킨 층과 코어 층 사이에 추가의 가소제가 분배됨으로써, 원래 첨가된 양과 다른 스킨 층 및 코어 층의 가소제 함량을 초래한다.
결론적으로, 본원에 기술된 코어 층을 갖는 다층 중간층은 당해 분야에서 종래 사용된 통상의 다층 중간층에 비해 많은 이점을 갖는다. 일반적으로, 당해 분야에서 종래 사용된 다층 중간층과 비교하여, 본원에 기술된 바와 같은 코어 층을 포함하는 다층 중간층은 음향 성능이나 광학 특성(예를 들어, %헤이즈 및 %Tvis)과 같은 다른 특성을 희생시키지 않으면서 다층 패널에서 통상적인 눈꽃 결함의 형성에 대한 증가된 저항성을 갖는다. 당업자라면 다른 이점을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명이, 현재 바람직한 실시양태인 것으로 생각되는 것을 비롯한 특정 실시양태의 설명과 관련하여 개시되었으나, 상세한 설명은 예시적인 것으로 의도되며, 본원의 범주를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 본원에 상세하게 기재된 실시양태 이외의 실시양태도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 기재된 실시양태가 변형 및 변화될 수 있다.
양립가능한 경우, 본원의 임의의 단일 구성요소에 대해 제시된 임의의 범위, 값 또는 특징이, 본원의 임의의 다른 구성요소에 대해 제시된 임의의 범위, 값 또는 특징과 상호교환적으로 사용되어, 본원 전체에 걸쳐 제시되는 바와 같이, 각각의 구성요소에 대해 한정된 값을 갖는 실시양태를 형성할 수 있음이 또한 이해될 것이다. 예를 들어, 임의의 제시된 범위의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 부티랄)을 포함하고, 또한 제시된 임의의 범위의 가소제를 포함하는 중간층을 형성하여, 본 발명의 범주 이내이지만 나열하기에는 번거로운 다수의 순열을 형성할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 종류 또는 카테고리(예컨대, 프탈레이트 또는 벤조에이트)에 대해 제공된 범위가 종류 또는 카테고리의 일원 내의 화학종(예컨대 다이옥틸 테레프탈레이트)에도 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 눈꽃 결함(iceflower defect)의 형성에 저항하는 중합체 중간층으로서,
    상기 중합체 중간층이,
    제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하고, 이때, 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량 간의 차이는 2.0 중량% 이상인, 하나 이상의 연질 층(soft layer); 및
    제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층(stiff layer)
    을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 0.15 이상의 댐핑 손실 계수(η)(ISO 16940에 따른 기계적 임피던스 측정법(Mechanical Impedance Measurement)에 의해 측정됨)를 갖는, 중합체 중간층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제2 폴리(비닐 부티랄) 수지가 5 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 중간층.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제2 폴리(비닐 부티랄) 수지가 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 중간층.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 중간층의 연질 층이 15℃ 미만의 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 중합체 중간층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제3 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량이 제1 폴리(비닐 부티 랄) 수지 또는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량과 동일한, 중합체 중간층.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이가 4.0 중량% 이상인, 중합체 중간층.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이가 6.0 중량% 이상인, 중합체 중간층.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 중간층이 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 상기 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 간의 차이가 3℃ 이상인, 중합체 중간층.
  9. 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층으로서,
    상기 중합체 중간층이,
    제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하고, 이때 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이는 2.0 중량% 이상인, 하나 이상의 연질 층; 및
    제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층
    을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 약 0.15 이상의 댐핑 손실 계수(η)(ISO 16940에 따른 기계적 임피던스 측정법에 의해 측정됨)를 갖고, 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지는 5 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 중간층.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체 중간층의 연질 층이 15℃ 미만의 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 중합체 중간층.
  11. 제 9 항에 있어서,
    제3 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량이 제1 폴리(비닐 부티 랄) 수지 또는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량과 동일한, 중합체 중간층.
  12. 제 9 항에 있어서,
    제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이가 4.0 중량% 이상인, 중합체 중간층.
  13. 제 9 항에 있어서,
    제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이가 6.0 중량% 이상인, 중합체 중간층.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체 중간층이 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 상기 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 간의 차이가 3℃ 이상인, 중합체 중간층.
  15. 눈꽃 결함의 형성에 저항하는 중합체 중간층으로서,
    상기 중합체 중간층이,
    제1 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제1 폴리(비닐 부티랄) 수지; 제2 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제2 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하고, 이때 제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이는 2.0 중량% 이상인, 하나 이상의 연질 층; 및
    제3 잔류 하이드록실 함량을 갖는 제3 폴리(비닐 부티랄) 수지; 및 가소제를 포함하는 하나 이상의 경질 층
    을 포함하며, 이때 상기 중합체 중간층은 2개 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 상기 2개의 상이한 유리 전이 온도(Tg) 간의 차이가 3℃ 이상인, 중합체 중간층.
  16. 제 15 항에 있어서,
    제2 폴리(비닐 부티랄) 수지가 5 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 중간층.
  17. 제 15 항에 있어서,
    제2 폴리(비닐 부티랄) 수지가 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 중간층.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합체 중간층의 연질 층의 하나의 유리 전이 온도(Tg)가 15℃ 미만인, 중합체 중간층.
  19. 제 15 항에 있어서,
    제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이가 4.0 중량% 이상인, 중합체 중간층.
  20. 제 15 항에 있어서,
    제1 잔류 하이드록실 함량과 제2 잔류 하이드록실 함량의 차이가 6.0 중량% 이상인, 중합체 중간층.
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