CN101678660B - 高抗冲聚合物夹层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多个聚(乙烯醇缩丁醛)层式夹层，它能够用于需要高水平的冲击保护的多层玻璃嵌板型应用中，例如用于飓风保护应用中或用于防弹玻璃应用中。这一效果是通过形成聚(乙烯醇缩丁醛)夹层来实现的，该夹层具有被布置在两个相对柔软的外部聚(乙烯醇缩丁醛)层之间的相对刚性聚(乙烯醇缩丁醛)内层，其中刚性差异是通过增塑剂差异来实现的，而增塑剂差异至少主要通过在聚(乙烯醇缩丁醛)层之间的残留羟基含量差异来实现的。

Description

高抗冲聚合物夹层
发明领域
本发明属于聚合物夹层和包括聚合物夹层的多层玻璃嵌板的领域，更具体地说，本发明属于包括多个热塑性塑料层的聚合物夹层的领域。
背景技术
聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)通常用于聚合物层的制造，该聚合物层能够用作光透射型层压材料如安全玻璃或聚合物层压材料中的夹层。安全玻璃常常指透明层压材料，后者包括布置在两层玻璃之间的聚(乙烯醇缩丁醛)层。安全玻璃常常用来提供在建筑和汽车窗口中的透明隔板。它的主要功能是吸收能量，如由来自物体的风所引起的能量，但不允许穿过该窗口或不允许玻璃碎片的分散，因此最大程度减少对合围区域内的物体或人的损伤或伤害。安全玻璃还可用于提供其它有益作用，如衰减噪声，减少UV和/或IR光透射，和/或增强窗口的外观和美学外观。
安全玻璃在预期用于经常有飓风活动的地区中的建筑玻璃窗应用中是特别需要的。飓风期间，将会存在风传送的碎屑。为了保护建筑物在飓风中免受损害，窗和门(典型地在建筑物的封闭体中的最薄弱环节)必须加以保护以防止风传送的碎屑的穿透，并且它们在风暴过后也保留原位。因此，能够防护窗户避免重大冲击并在周期性风荷载过程中保留在窗口中(即使玻璃爆裂)的夹层是特别需求的。
生产用于飓风防护的此类夹层的尝试通常包括将使用相对柔软和较低玻璃粘合性的聚合物夹层所获得的高抗冲击性的益处与使用较硬和高玻璃粘合性的聚合物夹层所获得的在玻璃开裂之后高度耐周期性风荷载的益处进行平衡。
如果夹层太软或对玻璃的粘合性太低，则该夹层在冲击之后不具有耐高的风荷载的强度。另一方面，如果夹层太刚硬和对玻璃的粘合性太高，则夹层不具有高水平的抗冲击性－即，夹层将具有低的耐穿透性。
因此，需要进一步改进的夹层组合物来提供具有高的抗冲击性和尤其用于飓风防护的高度耐周期性风荷载能力的多层安全玻璃。
发明概述
本发明提供多个聚(乙烯醇缩丁醛)层式夹层，其能够用于需要高水平的冲击保护的多层玻璃嵌板型应用中，例如用于飓风保护应用或用于防弹玻璃应用中。这一效果是通过形成具有被布置在两个相对柔软聚(乙烯醇缩丁醛)外层之间的相对刚性聚(乙烯醇缩丁醛)内层的聚(乙烯醇缩丁醛)夹层来实现的，其中刚性差异是通过增塑剂差别来实现的，而增塑剂差别至少主要通过在聚(乙烯醇缩丁醛)层之间的残留羟基含量差异来实现的。
本申请提供了以下技术方案。
1.多层式聚合物夹层，它包括：
一个共挤出的聚合物片材，所述片材包括
包括聚(乙烯醇缩丁醛)的第一聚合物层；
包括聚(乙烯醇缩丁醛)的第二聚合物层；
包括聚(乙烯醇缩丁醛)的第三聚合物层；
其中第二聚合物层被布置在第一聚合物层和第三聚合物层之间并与第一聚合物层和第三聚合物层直接接触；
其中在第一聚合物层和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为25-32phr，并且在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为18-27phr；
其中在第一聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；
其中在第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；以及
其中第二聚合物层所具有的残留羟基含量按重量计比第一聚合物层的增塑热塑性聚合物和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物当中的每一种中的残留羟基含量按重量计高至少2.0％。
2.技术方案1的聚合物夹层，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
3.技术方案1的聚合物夹层，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
4.多层窗玻璃板，包括如技术方案1所述的多层式聚合物夹层。
5.技术方案4的板，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
6.技术方案4的板，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
7.制造如技术方案1所述的多层式聚合物夹层的方法，所述方法包括：
形成第一聚合物熔体、第二聚合物熔体和第三聚合物熔体；
将第一聚合物熔体、第二聚合物熔体和第三聚合物熔体共挤出而形成具有第一聚合物层、第二聚合物层和第三聚合物层的夹层，其中第二聚合物层被布置在第一聚合物层和第三聚合物层之间并与第一聚合物层和第三聚合物层直接接触，由此引起增塑剂从第二聚合物层中迁移到第一聚合物层和第三聚合物层两者中；
其中在第一聚合物层和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为25-32phr，并且在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为18-27phr；
其中在第一聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；
其中在第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；以及其中第二聚合物层所具有的残留羟基含量按重量计比第一聚合物层的增塑热塑性聚合物和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物当中的每一种中的残留羟基含量按重量计高至少2.0％。
8.技术方案7的方法，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
9.技术方案7的方法，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
附图简述
图1表示本发明的多个歧管共挤出设备的示意性剖视图。
图2是显示了本发明的三个样品夹层实施方案和对照夹层的落球冲击试验的结果的曲线图。
详细说明
根据本发明，现在已吃惊地发现，通过将多层式夹层引入到多层窗玻璃板中能够赋予多层窗玻璃板优异的抗冲击性和高刚性特性，其中夹层包括具有不同增塑剂浓度的三个聚(乙烯醇缩丁醛)层，所述不同增塑剂浓度稳定地通过配制具有不同水平的残留羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)层来实现。
聚(乙烯醇缩丁醛)层的组成使得增塑剂从一个聚(乙烯醇缩丁醛)层到另一个聚(乙烯醇缩丁醛)层的净迁移是可以忽略的或零，因此维持增塑剂差别。
在这里使用的“增塑剂含量”能够作为份每百份树脂(phr)测量，按照重量/重量基准。例如，如果30克的增塑剂被添加到100克的聚合物树脂中，则所得增塑聚合物的增塑剂含量是30phr。正如在这里通篇使用的，当给出聚合物层的增塑剂含量时，该特定层的增塑剂含量是参考在用于生产该特定层的熔体中增塑剂的phr来测定的。
对于未知增塑剂含量的层，增塑剂含量能够经由湿化学法测定，其中合适的溶剂或溶剂混合物用来从该层中萃取增塑剂。通过获知样品层的重量和已萃取层的重量，能够计算增塑剂含量(phr)。在多个聚合物层夹层的情况中，在测量每一个聚合物层中的增塑剂含量之前，各聚合物层能够彼此以物理方式分开。
在本发明的各种实施方案中，在多层玻璃嵌板上赋予优异的抗冲击性和高的刚性特性的多层式夹层包括具有不同刚性的三个聚合物层。两个表层的刚性能够是相同的或不同的。
在这里使用的“夹层”是能够用于多层玻璃应用中的任何热塑性塑料构造，如在挡风玻璃和建筑窗中的安全玻璃，以及“多层”夹层是通常通过层压方法或共挤出法将两个或多个单层组合成单个夹层所形成的任何夹层。
在本发明的各种实施方案中，多层式夹层包括彼此接触布置的三个聚合物层，其中各聚合物层包括热塑性聚合物，在本文其它地方将详细描述。
在本发明的优选实施方案中，本发明的三层式夹层具有两个聚(乙烯醇缩丁醛)外层和一个聚(乙烯醇缩丁醛)内层，其中外层具有较高增塑剂含量和低的残留羟基含量(在本文其它地方详细描述)和内层具有较低的增塑剂含量和高的残留羟基含量。
对于给定类型的增塑剂，该增塑剂在聚(乙烯醇缩丁醛)中的相容性主要由残留羟基含量或乙酸乙烯酯含量确定。典型地，具有较高残留羟基含量或乙酸乙烯酯含量的聚(乙烯醇缩丁醛)将具备与具有较低残留羟基含量和乙酸乙烯酯含量的聚(乙烯醇缩丁醛)不同的与给定增塑剂之间的相容性或容量。这些性能能够用于选择各聚(乙烯醇缩丁醛)聚合物的羟基或乙酸乙烯酯含量并配制每一个聚合物层以便允许合适的增塑剂载量并且稳定地维持在两聚合物层之间的增塑剂含量的差异。
在本发明的各种实施方案中，外层的增塑剂含量各自比内部聚合物层的增塑剂含量高至少2phr，5phr，8phr，10phr，12phr，15phr，18phr，20phr，或25phr。外层能够具有例如10-75phr增塑剂，而内层能够具有例如0-50phr增塑剂。如上所述，在两层之间的增塑剂差异在最终层压件或共挤出的夹层中得到维持，这归因于残留羟基含量或乙酸乙烯酯含量的差异。
在这里使用的，残留羟基含量(作为乙烯基羟基含量或聚(乙烯醇)(PVOH)含量)指在加工完成之后作为侧基保留在聚合物链上的羟基的量。例如，聚(乙烯醇缩丁醛)能够通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇)，和然后让聚(乙烯醇)与丁醛反应形成聚(乙烯醇缩丁醛)来制造。在水解聚(乙酸乙烯酯)的过程中，典型地不是所有的乙酸酯侧基都转化成羟基。此外，与丁醛的反应典型地不会导致全部的羟基都转化成乙缩醛基团。因此，在任何成品聚(乙烯醇缩丁醛)中，将典型地有残存的乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)和残留的羟基(作为乙烯醇基团)作为侧基在聚合物链上存在。在这里使用的残留羟基含量是根据ASTM1396以wt％测量的。
在本发明的各种实施方案中，内部聚合物层的残留羟基含量能够比两个聚合物外层的残留羟基含量高至少0.5％，1.5％，1.8％，2.0％，2.2％，2.5％，3.0％，4.0％，5.0％，7.5％，或至少10％。这一差异是通过从具有较高残留羟基含量的层的残留羟基含量中减去具有较低残留羟基含量的层的残留羟基含量来计算的。例如，如果中间聚合物层具有20％的残留羟基含量，和聚合物外层具有17％的残留羟基含量，则该中间层的残留羟基含量比外层的残留羟基含量高3％。
正如现有技术中所已知的，在聚(乙烯醇缩丁醛)树脂中的残留羟基含量能够通过在制造过程中控制丁醛浓度、反应时间和其它变量来加以控制。在各种实施方案中，各层的残留羟基含量如下：中间层低于30％和外层低于28％；中间层低于25％和外层低于23％；中间层低于23％和外层低于21％；中间层低于21％和外层低于19％；中间层低于21％和外层低于17％；中间层低于21％和外层低于15％；中间层低于21％和外层低于12％；中间层低于20％和外层低于17％；中间层低于18％和外层低于15％；和中间层低于15％和外层低于12％。在这些实施方案中的任何一种中，在以上段落中对于在两层之间的羟基含量的差异所给出的任何合适数值都能够使用。
在这里使用的，聚合物层的拉伸断裂应力或拉伸强度是根据在JISK6771中描述的方法来定义和测量的。在本发明的各种实施方案中，聚合物层具有根据下列的拉伸断裂应力，其中在以下列表中的中间聚合物层是具有较低增塑剂含量的聚合物层：中间聚合物层大于135公斤/平方厘米和聚合物外层低于120公斤/平方厘米；中间聚合物层大于150公斤/平方厘米和聚合物外层低于135公斤/平方厘米；中间聚合物层大于165公斤/平方厘米和聚合物外层低于150公斤/平方厘米；中间聚合物层大于180公斤/平方厘米和聚合物外层低于165公斤/平方厘米；或中间聚合物层大于350公斤/平方厘米和聚合物外层低于100公斤/平方厘米；或一般来说，两种聚合物层在拉伸断裂应力上相差至少15公斤/平方厘米。在其它实施方案中，中间聚合物层的拉伸断裂应力大于230公斤/平方厘米，和外部聚合物层的拉伸断裂应力低于230公斤/平方厘米。
在本发明的各种实施方案中，本发明的两个相邻聚合物层具有如上所述的不同增塑剂含量和残留羟基含量，并且各自进一步具有低于5mol％，低于4mol％，低于3mol％，低于2mol％，或低于1mol％的残留乙酸酯含量。这些残留乙酸酯浓度能够与以上在任何组合中给出的残留羟基含量相结合来形成具有所述的在增塑剂含量和残留羟基含量上的差异的本发明聚合物层，同时几乎没有残留乙酸酯含量。
在本发明的三层式实施方案中，外部两层能够具有相同的或不同的组成。例如，一个外部聚合物层能够具有与中间聚合物层相比10phr的增塑剂差异，而第二个外部聚合物层能够具有与中间聚合物层相比20phr的增塑剂差异。这一差异例如和没有限制地在一些实施方案中是有用的，在这些实施方案中两个刚性窗玻璃基材(有多层式夹层被层压在两者之间)是不同的或具有不同的表面处理。
除这里所述的三层式实施方案之外，其它实施方案包括具有超过三层的夹层。例如，在三层式实施方案中三个聚合物层中的任何一个能够被多个较薄的聚合物层(这多个层一起具有单个聚合物层的近似厚度)替代。这一结构体将是所需要的，例如和没有限制地，如果仅仅在夹层的薄横截面中需要改性剂如紫外线吸收剂。除聚合物层之外，根据需要，也可以加入如下所述的聚合物膜。例如，在三层式实施方案中聚合物膜能够在中间聚合物层和外部聚合物层之间加入，以提供所需的功能，如红外阻断。本发明的夹层能够具有例如4、5、6或最多达10个单层。
如现有技术中已知的，其它常规层能够被引入到本发明的夹层中。例如，其上沉积有镀覆金属层、红外反射堆叠层或其它特性层的聚合物膜(在本文其它地方详细描述)如聚酯像聚(对苯二甲酸乙二醇酯)能够包括在本发明的聚合物层当中的任何两层之间。一般，根据所需结果和具体的应用，热塑性塑料如聚(乙烯醇缩丁醛)、聚酯膜、底漆层和硬涂层的附加层能够加入到本发明的多层式夹层中。
除了制造本发明的多层式夹层和包括这些夹层(其中夹层已经通过将早已具有在增塑剂含量上的所需差异的各单层相结合而制备)的多层玻璃窗的方法之外，本发明的方法还包括将与最终产品中具有相同或接近的增塑剂含量的各层结合在一起的技术。例如，能够形成预层压体，它具有含30phr增塑剂的外部聚合物层和含有30phr增塑剂的内部聚合物层，其中内部聚合物层具有比外部聚合物层更高的残留羟基含量，这将在本文其它地方进行描述。还没有完全层压的预层压体将更容易装卸，与如果外层具有更高的增塑剂含量的情况相比。在最终的层压后，增塑剂将从内部聚合物层迁移到外部聚合物层中直至达到平衡为止，在此时已经达到了所需的增塑剂差别。在本发明的这一方法的各种实施方案中，在各层的层压时内部聚合物层相对于外部聚合物层的增塑剂含量能够是相同的，其中增塑剂含量的后续迁移导致所希望的差别。在各种实施方案中，内层的增塑剂含量(按phr计)能够减少到它的初始值的至多5％或至多10％，归因于在层压后增塑剂在两层之间的迁移。
本发明还包括制造夹层的方法，该方法包括以下步骤：形成第一聚合物层，第二聚合物层，和第三聚合物层，其中该三个聚合物层具有根据在本文其它地方描述的三层式实施方案的组成，然后将三个聚合物层层压在一起形成夹层。
本发明还包括制造多层玻璃窗的方法，该方法包括将本发明的任何一种夹层在两个刚性透明板之间进行层压，这是现有技术中已知的，如玻璃或丙烯酸系层。
本发明还包括包含本发明多层式夹层的多层玻璃嵌板，如挡风玻璃及建筑窗和门。
也包括的是有塑料如丙烯酸系塑料或其它合适材料代替玻璃板的多层窗玻璃板。
聚合物膜
在这里使用的“聚合物膜”指用作性能增强层的较薄和刚性聚合物层。聚合物膜与在这里使用的聚合物层之间的差异在于，聚合物膜本身不为多层窗玻璃结构提供必需的耐穿透性和玻璃保留性能，但提供性能改善如红外吸收性。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)最常用作聚合物膜。
在各种实施方案中，聚合物膜层具有0.013mm-0.20mm，优选0.025mm-0.1mm，或0.04-0.06mm的厚度。聚合物膜层能够任选进行表面处理或涂覆以改进一个或多个性能，如粘合性或红外辐射反射性能。这些功能特性层包括例如当暴露于太阳光时反射红外太阳辐射和透过可见光的多层堆叠体。这一多层堆叠体是现有技术中已知的(参见，例如WO88/01230和美国专利4,799,745)，并且能够包括例如一个或多个埃(Angstroms)厚的金属层和一个或多个(例如两个)顺序沉积的、光学协同的电介质层。同样已知的是，(参见，例如美国专利4,017,661和4,786,783)，金属层可以任选地是电阻加热的，以便于任何相结合的玻璃层的除霜或除雾。
描述在美国专利6,797,396中的、本发明能够使用的另外类型的聚合物膜包括用于反射红外辐射但不产生干涉(由金属层引起)的多个非金属层。
聚合物膜层，在一些实施方案中，是光学透明的(即与该层的一侧邻近的物体能够被具体的观察者的眼睛从另一侧看穿该层而能够舒适地看见)，并且通常与组成无关地具有更大的，在一些实施方案中明显更大的，拉伸模量，与任何相邻的聚合物层的拉伸模量相比。在各种实施方案中，聚合物膜层包括热塑性材料。具有合适性能的热塑性材料是尼龙，聚氨酯，丙烯酸系塑料，聚碳酸酯，聚烯烃如聚丙烯，纤维素乙酸酯和三乙酸酯，氯乙烯聚合物和共聚物，等等。在各种实施方案中，聚合物膜层包括这样的材料，如具有显著性能的再拉伸热塑性薄膜，它包括聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)。在各种实施方案中，使用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和在各种实施方案中，该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)进行双轴拉伸以改进强度，并且已经热稳定化以便在经受高温时提供低收缩特性(例如，在150℃下30分钟之后在两个方向上低于2％收缩率)。
本发明能够使用的用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜的各种涂料和表面处理技术公开在已出版的欧洲申请No.0157030中。本发明的聚合物膜还可以包括硬涂层和/或防雾层，这些是现有技术中已知的。
聚合物层
在这里使用的“聚合物层”指由任何合适方法成形为薄层的任何热塑性聚合物组合物，该薄层合适是单独的或是一层以上的堆叠体形式，从而用作为层压的窗玻璃板提供足够的耐穿透性和玻璃保留性能的夹层。增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)最常用于形成聚合物层。
聚合物层能够包括任何合适的聚合物，和在优选的实施方案中，聚合物层包括聚(乙烯醇缩丁醛)。在这里给出的包括聚(乙烯醇缩丁醛)作为聚合物层的聚合物组分的本发明任何实施方案中，包括另一种实施方案，其中聚合物组分由或主要由聚(乙烯醇缩丁醛)组成。在这些实施方案中，对于具有由或主要由聚(乙烯醇缩丁醛)组成的聚合物的聚合物层能够使用在这里公开的添加剂的变型中的任何一种。
在一个实施方案中，聚合物层包括以部分缩醛化的聚(乙烯醇)为基础的聚合物。在另一个实施方案中，聚合物层包括选自聚(乙烯醇缩丁醛)，聚氨酯，聚(氯乙烯)，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，它们的组合等等中的聚合物。在其它实施方案中，聚合物层包括增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)。在另外的实施方案中聚合物层包括聚(乙烯醇缩丁醛)和一种或多种其它聚合物。具有适当的增塑能力的其它聚合物也能够使用。在特定地对于聚(乙烯醇缩丁醛)给出的优选范围、数值和/或方法(例如和没有限制地，关于增塑剂，组分百分比，厚度，和特性增强添加剂)的那些节段当中的任何一个中，这些范围当适用时同样适用于在这里公开的可用作聚合物层中的组分的其它聚合物和聚合物共混物。
对于包括聚(乙烯醇缩丁醛)的实施方案，聚(乙烯醇缩丁醛)能够通过已知的缩醛化方法来生产，该方法包括让聚(乙烯醇)与丁醛在酸催化剂存在下进行反应，随后是催化剂的中和，树脂的分离、稳定化和干燥，应该理解在各种实施方案中，残留羟基含量将被控制，如在本文其它地方描述。
在各种实施方案中，聚合物层包括具有大于30,000，40,000，50,000，55,000，60,000，65,000，70,000，120,000，250,000，或350,000克每摩尔(g/mol或道尔顿)的分子量的聚(乙烯醇缩丁醛)。少量的二醛或三醛也能够在缩醛化步骤中添加，以便将分子量提高至大于350道尔顿(参见例如美国专利4,874,814，4,814,529和4,654,179)。在这里使用的术语“分子量”指重均分子量。
如果除了如上所述的具有残留羟基含量和增塑剂含量差异的那些实施方案中的任何一种还使用另外的常规聚合物层，则这些另外的常规聚合物层能够包括20-60，25-60，20-80，或10-70份增塑剂每一百份树脂(phr)。当然，能够使用适合于具体应用的其它量。在一些实施方案中，增塑剂具有少于20个，少于15个，少于12个，或少于10个碳原子的烃链段。
任何合适的增塑剂能够被添加到本发明的聚合物树脂中以便形成聚合物层。用于本发明的聚合物层中的增塑剂能够包括多元酸或多元醇的酯。合适的增塑剂包括例如三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)，三甘醇二-(2-乙基己酸酯)，三甘醇二庚酸酯，四甘醇二庚酸酯，己二酸二己基酯，己二酸二辛基酯，己二酸己基环己基酯，庚基和壬基己二酸酯的混合物，己二酸二异壬酯，己二酸庚基壬基酯，癸二酸二丁酯，高分子型增塑剂如油改性的癸二酸醇酸树脂，磷酸酯和己二酸酯的混合物如公开在美国专利No.3,841,890中的那些，己二酸酯如公开在美国专利No.4,144,217中的那些，以及上述这些的混合物和组合。能够使用的其它增塑剂是从C4-C9烷基醇和环C4-C10醇制备的混合己二酸酯，如公开在美国专利No.5,013,779中的那些，和C6-C8己二酸酯，如己二酸己基酯。在优选实施方案，增塑剂是三甘醇二(2-乙基己酸酯)。
粘合控制剂(ACA)也能够包括在本发明的聚合物层中以赋予所需粘合性。例如，这些试剂能够被引入三个聚合物层实施方案中的外层之中。公开在美国专利5,728,472中的ACA当中的任何一种都能够使用。另外，残留乙酸钠和/或乙酸钾能够通过改变在酸中和中所用的相关氢氧化物的量来调节。在各种实施方案，除乙酸钠之外，本发明的聚合物层包括双(2-乙基丁酸)镁(化学文摘号79992-76-0)。该镁盐能够以有效控制聚合物层对玻璃的粘合性的量包含在其中。
添加剂可以引入聚合物层中以增强它在最终产品中的特性。此类添加剂包括但不限于增塑剂，染料，颜料，稳定剂(例如紫外线稳定剂)，抗氧化剂，阻燃剂，其它IR吸收剂，抗粘连剂，这些添加剂的组合等等，这些是现有技术中已知的。
选择性地吸收在可见光或近红外谱中的光线的试剂能够被添加到合适聚合物层的任一层中。能够使用的试剂包括染料和颜料如氧化铟锡，氧化锑锡，或六硼化镧(LaB6)。
任何合适方法能够用于生产本发明的聚合物层和多层式夹层。制造聚(乙烯醇缩丁醛)的合适方法的细节是本领域中的那些技术人员已知的(参见，例如美国专利2,282,057和2,282,026)。在一个实施方案中，能够使用描述在EncyclopediaofPolymerScience&Technology，第三版，8卷，第381-399页，B.E.Wade(2003)的“VinylAcetalPolymers”中的溶剂方法。在另一个实施方案中，能够使用其中描述的水溶液方法。聚(乙烯醇缩丁醛)以各种形式从例如SolutiaInc.,St.Louis,Missouri作为ButvarTM树脂商购得到。
在这里使用的“树脂”指从聚合物前体的酸催化和后续中和所得到的混合物中分出的聚合物(例如聚(乙烯醇缩丁醛))组分。树脂一般具有除聚合物例如聚(乙烯醇缩丁醛)之外的其它组分如乙酸酯、盐和醇。在这里使用的“熔体”指树脂与增塑剂和任选的其它添加剂的混合物。
形成聚(乙烯醇缩丁醛)层的一种举例性的方法包括将包含树脂、增塑剂和添加剂的熔融聚(乙烯醇缩丁醛)挤出，然后迫使该熔体通过片材口模(例如具有开口的口模，该开口在一个方向上比垂直方向上大得多)。形成聚(乙烯醇缩丁醛)层的另一个举例性的方法包括将来自口模的熔体浇铸到辊上，凝固树脂，和随后将凝固树脂作为片材取下。在任一实施方案中，在所述层的一面或两面上的表面织构可通过调节口模开口的表面控制熔体破裂或通过在辊表面上提供织构来加以控制。控制层织构的其它技术包括改变材料的参数(例如，树脂和/或增塑剂的水含量，熔融温度，聚(乙烯醇缩丁醛)的分子量分布，或上述参数的组合)。此外，所述层能够经过构型设计包括间隔的凸起，这些凸起限定了临时的表面不规则度以便有利于在层压过程中该层的脱气，在此之后层压过程的升高的温度和压力引起这些凸起熔化到该层中，由此得到光滑饰面。
本发明的夹层的制造能够通过任何合适的方法，例如通过各层的层压或通过共挤出。
各层的层压能够通过将单独生产的这些层组合在一起和然后施加足够的热和压力使这些层粘合在一起形成“预层压体”来进行，因此允许这些层作为一个单元进行装卸，其中当夹层被层压在刚性窗玻璃基片之间时随后发生最终的粘合。或者，各层能够在没有任何在先粘性的情况下被组装和放置在刚性窗玻璃基片之间，并且完全的多层式窗玻璃能够在单个步骤中层压。
生产本发明的夹层的优选方法是通过多个(例如三个)聚合物层的同时共挤出。对于本发明的目的，多种熔体的共挤出会导致多个聚合物层一起形成为一个夹层。
本发明的多层式夹层优选通过使用多歧管共挤出设备如图1中所示的设备进行共挤出。如一般在10处的示意性剖视图中所示，挤出设备具有第一口模歧管12、第二口模歧管14和第三口模歧管16。图1中所示的设备通过将聚合物熔体从各歧管(12、14、16)同时向着挤出开口20挤出来操作，其中多层式夹层是作为三个独立聚合物层的复合材料被挤出的。通过调节在挤出开口20处的口模唇之间的距离来改变层厚度。
在这里使用的“聚合物层”包括各自生产的层和共挤出的层。例如，通过将三种熔体共挤出所生产的夹层具有三个独立“聚合物层”，就象通过将三个各自生产的聚合物层层压成单个夹层所生产的夹层。
在各种实施方案中，本发明的夹层能够具有0.1到3毫米，0.2到2.5毫米，0.25到1.75毫米，以及0.3到1.5毫米(mm)的总厚度。多层式夹层的各聚合物层能够具有例如近似相等的厚度，它们当加在一起时得到以上给出的总厚度范围。当然，在其它实施方案中，这些层的厚度能够是不同的，并且能够仍然累加到以上给出的总厚度。
如上所述的聚合物层的参数同样适用于在本发明的多层构造中的任何层，即聚(乙烯醇缩丁醛)型层。
下面的段落描述能够用于改进和/或测量聚合物层的特性的各种技术。
聚合物层和特别是聚(乙烯醇缩丁醛)层的透明度能够通过测量雾度值来测定，它是在穿过该层时从入射光束的方向发散的光线量的定量分析。百分雾度能够根据下列技术测量。可从HunterAssociates(Reston,VA)商购的用于测量雾度的装置Hazemeter，D25型能够根据ASTMD1003-61(1977年再批准版)-程序A，使用C光源，在2度的观察者角度下使用。在本发明的各种实施方案中，百分雾度低于5％，低于3％，和低于1％。
可见光透射率能够通过描述在国际标准ISO9050:1990中的方法，使用UV-Vis-NIR分光光度计如由PerkinElmerCorp.制造的Lambda900来定量分析。在各种实施方案中，通过本发明聚合物层的透光率是至少60％，至少70％或至少80％。
锤头敲击(pummel)粘合性能够根据下列技术来测量，并且其中“锤头敲击”在这里指定量分析聚合物层对玻璃的粘合性，下列技术用于测定锤头敲击(粘合性)。以标准的高压釜层压条件来制备双层的玻璃层压体样品。该层压材料被冷却到约-18℃(0℉)和用锤头手工敲击来击碎玻璃。然后除去没有粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上的全部碎玻璃，并对保持粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上的玻璃量与标准组进行目视比较。各个标准对应于其中不同程度的玻璃保持粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上的标度。尤其，在零的锤头敲击粘合性标准下，没有玻璃粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上。在10的锤头敲击粘合性标准下，100％的玻璃保持粘合于聚(乙烯醇缩丁醛)层上。本发明的聚(乙烯醇缩丁醛)层能够具有例如在2和10之间的锤头敲击粘合性值。
根据描述在JISK6771中的程序测定聚合物层的拉伸断裂应力。
通过使用阶梯方法“落球”试验法测定包括夹层的层压玻璃板的抗冲击性来进行冲击试验。2,268克钢球垂直掉落到所要试验的水平放置的30.5cm×30.5cm尺寸的样品板上。冲击性能是作为平均破裂高度(MBH)来测量的，它被计算为钢球掉落高度，在该高度下50％的样品将保持住球和50％允许穿透。
根据ASTMD790测定挠曲模量。
实施例
抗冲击性：
具有改进抗冲击性的聚(乙烯醇缩丁醛)多层式夹层的实施例列于表1中。作为平均破裂高度(MBH)(单位：米)给出的抗冲击性示于图2中。
对于在表1中给出的三个样品，各样品夹层具有0.64毫米(25密耳)的总厚度，它包括各具有16％残留羟基含量和0.10毫米(4密耳)的厚度的第一层和第三层，其中具有18.5％残留羟基含量和0.43毫米(17密耳)的厚度的第二层在第一层和第三层之间并与它们接触。
表1提供了用树脂配制的增塑剂三甘醇二-(2-乙基己酸酯)(3GEH)的phr。
表1
如图2中所示，本发明的测试过的多层式夹层实施方案在0.64毫米总层厚度(25密耳)下显示出更高的抗冲击性能，与具有0.76毫米(30密耳)的厚度的常规单层式夹层相比。
本发明的两个样品多层式夹层的刚性是作为包括样品夹层的层压玻璃板的挠曲模量测得的。相同厚度的玻璃用于样品和对比夹层中，它在本发明中是3毫米。结果示于表2中。
对于在表2中给出的两个样品，每一个样品三层式夹层具有在该表中给出的厚度和残留羟基含量，每一个的第一和第三外层具有25phr的用树脂配制的增塑剂三甘醇二-(2-乙基己酸酯)(3GEH)，和每一个的第二内部层具有18phr的用树脂配制的相同增塑剂。“Comp(对比)”夹层是从SolutiaInc商购的Saflex“Storm”产品。
表2
在表2中给出的本发明的多层式夹层实施方案显示出比常规对照样品更高的刚性，其中“Pa”是帕斯卡和“PSI”是磅/平方英寸。
依靠本发明，现在有可能提供多层式夹层，它具有优异的抗冲击性和高刚性，而且容易引入多层构造如建筑窗的层压玻璃板中。
尽管本发明已经参考举例性实施方案进行了描述，但是本领域中的那些技术人员可以理解，在不脱离本发明的范围的前提下可以作各种变化并且等同物可以替代其要素。另外，在不脱离其基本范围的前提下可以根据本发明的教导，对具体的情形或材料做许多改进。因此，希望本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的具体实施方案，而是本发明包括落入所附权利要求的范围内的全部实施方案。
进一步可理解的是，若合适的话，对于本发明的任何单个组分给出的范围、数值或特性中的任何一个能够与对于本发明的其它组分中的任何一个给出的任何范围、数值或特性可互换地使用，以构成对于在本文中给出的这些组分中的每一个具有确定值的实施方案。例如，能够形成聚合物层，若合适的话，它包括，除了对于增塑剂给出的那些范围中的任何一个范围之外，在另外给出的那些范围中的任何一个范围中的残留乙酸酯含量，从而在本发明范围内形成许多的变化形式，但一一列举会显得太繁琐。
在摘要或任何权利要求中给出的任何附图参考编号是仅仅举例说明而已，不应该解释为将所要求的发明限于在任何附图中所示的任何一个具体实施方案。
附图没有按比例描绘，除非另有说明。
这里提及的各参考文献，包括期刊、专利、专利申请和书籍，以其全部内容被引入这里供参考。

Claims (9)

1.多层式聚合物夹层，它包括：
一个共挤出的聚合物片材，所述片材包括
包括聚(乙烯醇缩丁醛)的第一聚合物层；
包括聚(乙烯醇缩丁醛)的第二聚合物层；
包括聚(乙烯醇缩丁醛)的第三聚合物层；
其中第二聚合物层被布置在第一聚合物层和第三聚合物层之间并与第一聚合物层和第三聚合物层直接接触；
其中在第一聚合物层和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为25-32phr，并且在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为18-27phr；
其中在第一聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；
其中在第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；以及
其中第二聚合物层所具有的残留羟基含量按重量计比第一聚合物层的增塑热塑性聚合物和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物当中的每一种中的残留羟基含量按重量计高至少2.0％。
2.权利要求1的聚合物夹层，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
3.权利要求1的聚合物夹层，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
4.多层窗玻璃板，包括如权利要求1所述的多层式聚合物夹层。
5.权利要求4的板，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
6.权利要求4的板，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
7.制造如权利要求1所述的多层式聚合物夹层的方法，所述方法包括：
形成第一聚合物熔体、第二聚合物熔体和第三聚合物熔体；
将第一聚合物熔体、第二聚合物熔体和第三聚合物熔体共挤出而形成具有第一聚合物层、第二聚合物层和第三聚合物层的夹层，其中第二聚合物层被布置在第一聚合物层和第三聚合物层之间并与第一聚合物层和第三聚合物层直接接触，由此引起增塑剂从第二聚合物层中迁移到第一聚合物层和第三聚合物层两者中；
其中在第一聚合物层和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为25-32phr，并且在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量为18-27phr；
其中在第一聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；
其中在第三聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量比在第二聚合物层的增塑热塑性聚合物中增塑剂的量高5-10phr；以及其中第二聚合物层所具有的残留羟基含量按重量计比第一聚合物层的增塑热塑性聚合物和第三聚合物层的增塑热塑性聚合物当中的每一种中的残留羟基含量按重量计高至少2.0％。
8.权利要求7的方法，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
9.权利要求7的方法，其中第二聚合物层的拉伸断裂应力比第一聚合物层和第三聚合物层的拉伸断裂应力高15公斤/平方厘米以上。
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