JP4950811B2 - 熱線遮蔽性合わせガラス - Google Patents

Description

本発明は、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、又は建築物の窓ガラスなどに用いられる熱線（赤外線）遮蔽性に優れる合わせガラスに関する。

従来から、ガラス板の間に中間膜として透明接着樹脂層を挟持させた構造を有する合わせガラスが知られている。合わせガラスでは、中間膜の存在により、耐貫通性等が向上している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は中間膜に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。

このような合わせガラスは、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、あるいは、建築物の窓ガラスとして用いられている。したがって、合わせガラスは、耐貫通性や割れたガラスの飛散防止などの安全性を確保するとともに、高度な透明度が必要とされている。このような特性の他にも、さらなる高機能が付加された合わせガラスが採用されている。

高機能合わせガラスとしては、例えば、窓ガラスを介して入射した太陽光線によって、車内や室内の温度が上昇するのを抑制することを目的とした熱線遮蔽合わせガラスも知られている。熱線遮蔽合わせガラスとしては、ガラスなどからなる透明基板の内側に、透明接着樹脂層からなる中間膜の他、熱線遮蔽膜が挟着されたものなどが一般的には知られている。このように、太陽光線の中でも温度を高く上昇させる７８０ｎｍ以上の波長を有する赤外線を遮蔽することが可能な熱線遮蔽膜を設けることにより、合わせガラスに断熱性を付与することができる。

従来公知の熱線遮蔽膜としては、錫ドープ酸化インジウムなどの金属酸化物微粒子をバインダー樹脂中に分散させた膜（特許文献１）、スパッタリング法等により成膜された銀薄膜（特許文献２）などが知られている。

一方、銀薄膜は、熱線を強く「反射」することができるため、高い断熱性を発揮することができる。しかしながら、合わせガラスは、高温高湿や風雨に曝される室外などの環境下で長期にわたって使用されると、内部に湿気ないし水が透過する場合がある。このように合わせガラス内部に浸入した水分により、銀薄膜が錆び、合わせガラスの透明性や意匠性の低下を招く場合がある。

そこで、従来では、熱線遮蔽膜として、酸化チタンを含む金属酸化物層と、銀含有層とを積層させた積層体なども知られている（特許文献３及び４）。例えば、特許文献３では、ＰＥＴフィルム上に形成された金属酸化物層／銀含有層／金属酸化物層／銀含有層／金属酸化物層の積層体を、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂層を介して透明基板と接合一体化させた合わせガラスが開示されている。

特開２００１−２０６７４３号公報 特開２００１−２４７３４２号公報 特開２００６−５０５８１１号公報 特開２０００−２４６８３１号公報

上述した金属酸化物微粒子の分散膜では、金属酸化物微粒子が熱線を「吸収」することにより、断熱性を発揮する。しかしながら、このような金属酸化物微粒子の分散膜では熱線の吸収により合わせガラス自体が加温されて輻射熱により熱が伝わってしまい、結果として高い断熱性を発揮できない場合がある。

一方、従来の金属酸化物層と銀含有層とを積層させた積層体は、高い断熱性を発揮することができるが、以前として銀含有層の錆の発生を十分に抑制できない場合がある。そのため屋外の極めて厳しい自然環境下などであっても、より長い期間に亘って錆の発生を抑制することができる熱線遮蔽膜を有する合わせガラスが必要とされている。

そこで、本発明の目的は、錆の発生が抑制されることによって、より耐久性に優れる熱線遮蔽膜を有する合わせガラスを提供することである。

本発明者は上記課題に鑑み種々の検討を行った結果、熱線を高く反射する銀薄膜にさらにＡｕ、Ｃｕ及びＩｎのうちの少なくとも１種を含有させ、前記銀薄膜に金属酸化物層を積層させて用い、さらに当該積層体と透明基板とを接着させるための接着用中間膜としてエチレン酢酸ビニル共重合体の架橋硬化膜を用いることにより、銀薄膜における錆の発生を高く抑制できることを見出した。

すなわち、本発明は、２枚の透明基板が、熱線遮蔽性中間膜を介して接合一体化されてなる熱線遮蔽性合わせガラスであって、
前記熱線遮蔽性中間膜が、接着用中間膜と、透明フィルムと、金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体と、接着用中間膜とをこの順で積層させた構成を有し、
前記接着用中間膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とし、有機過酸化物及び、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを含む未硬化樹脂膜を架橋硬化させた膜であり、
前記金属酸化物含有層が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有し、
前記銀含有層が、Ａｇに加えて、さらにＡｕ、Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記有機過酸化物の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり、かつ、
前記接着用中間膜の９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ'が、１．０×１０ ⁵ 〜１．０×１０ ⁷ Ｐａであることを特徴とする熱線遮蔽性合わせガラスにより上記課題を解決する。

本発明の熱線遮蔽性合わせガラスの好ましい態様を以下に列記する。

（１）前記銀含有層が、Ａｕ、Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種を１〜４０原子％含む。

（２）前記銀含有層の厚さが、１０〜５０ｎｍである。

（３）前記酸化チタン含有層の厚さが、１０〜５０ｎｍである。

（４）前記金属酸化物含有層が、ＴｉＯ₂を主成分とし、前記金属酸化物含有層中の全金属元素の８０原子％以上がＴｉである。

（５）前記金属酸化物含有層の厚さが、１０〜８０ｎｍである。

（６）前記未硬化樹脂膜の９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａである。

（７）前記接着用中間膜の厚さが０．３〜１．２ｍｍであり、前記熱線遮蔽性中間膜に含まれる接着用中間膜の合計厚さが０．６〜２．４ｍｍである。

本発明によれば、透明性及び熱線遮蔽性を低下させることなく、耐発錆性が著しく向上された耐久性に優れる熱線遮蔽性合わせガラスを実現することが可能となる。

まず、図１に、本発明の熱線遮蔽性合わせガラスの模式断面図を示す。

本発明の熱線遮蔽性合わせガラス１００は、２枚の透明基板１１０が、熱線遮蔽性中間膜１２０を介して接合一体化されてなるものである。また、前記熱線遮蔽性中間膜１２０は、接着用中間膜１２１と、透明フィルム１２２と、金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体１２３と、接着用中間膜１２１とをこの順で積層させた構成を有する。

本発明の熱線遮蔽性合わせガラスでは、前記熱線遮蔽性中間膜に含まれる銀含有層が、Ａｇの他にＡｕ、Ｃｕ及びＩｎのうちの少なくとも１種をさらに含有する。これにより、銀含有層の高い熱線反射性を低下させることなく、錆の発生を顕著に抑制することが可能となる。また、本発明の熱線遮蔽性合わせガラスでは、酸化チタンなどの所定の金属酸化物を含有する層を前記銀含有層と積層させて用いる。前記金属酸化物含有層は、前記銀含有層との密着性が高く、酸素との結合力にも優れる。したがって、このような金属酸化物含有層を用いることにより、銀含有層の発錆の抑制をさらに高めることが可能となる。さらに、本発明の本発明の熱線遮蔽性合わせガラスでは、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋硬化膜を接着用中間膜として用いることにより、熱線遮蔽性中間膜に含まれる各層と透明基板との高い接着性を確保することができる。これにより、熱線遮蔽性合わせガラス内に水分が浸入するのを防止して、銀含有層における錆の発生をより高く防止することが可能となる。

上述した構成を有する本発明の熱線遮蔽性合わせガラスでは、熱線遮蔽性中間膜に含まれる銀含有層における錆の発生が高く抑制されることにより、屋外の極めて厳しい自然環境下などであっても、高い熱線遮蔽性、透明性、及び意匠性をより長い期間に亘って維持することができ、優れた耐久性を有する。

以下、本発明の熱線遮蔽性合わせガラスについて、順を追って説明する。

［金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体］
本発明の熱線遮蔽性合わせガラスに含まれる熱線遮蔽性中間膜は、透明フィルム上に形成された金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体を有する。

（銀含有層）
前記銀含有層は、Ａｇの他に、Ａｕ、Ｃｕ及びＩｎのうち少なくとも一種を含有する。前記銀含有層において、Ａｇと、Ａｕ、Ｃｕ及びＩｎのうち少なくとも一種の金属とは、混合物として存在していてもよいが、高い熱線反射性を低下させることなく耐発錆性を向上させるには、Ａｇを主成分とするＡｇとＡｕ、Ｃｕ及びＩｎのうち少なくとも一種の金属との合金として存在するのが好ましい。

前記銀含有層は、高い耐発錆性を得るために銀を主成分とする層であるのが好ましい。具体的には、前記銀含有層における銀の含有量は、６０〜９９原子％、特に６０〜８５原子％であるのが好ましい。

前記銀含有層におけるＡｕ、Ｃｕ及びＩｎのうち少なくとも一種の金属の含有量は、１〜４０原子％、特に１５〜４０原子％であるのが好ましい。これにより、銀含有層の高い熱線反射性を低下させることなく、錆の発生を顕著に抑制することができる。

前記銀含有層においてＡｕ、Ｃｕ及びＩｎの金属は、これらのうちの１種が単独で用いられてもよい他、２種以上が用いられてもよい。銀含有層の組成としては、（１）Ａｕを０．５〜１０原子％含み、且つＣｕを０．５〜３０原子％含む銀含有層、（２）Ｉｎを１〜４０原子％含む銀含有層などが好ましく挙げられる。

前記銀含有層の厚さは、１０〜５０ｎｍ、特に２０〜４０ｎｍであるのが好ましい。これにより、高い熱線遮蔽性と透明性とが両立した銀含有層を得ることができる。

（金属酸化物含有層）
前記金属酸化物含有層は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する層である。前記金属酸化物としては、ＴｉＯ_X（Ｘ＝０．５〜２．０）、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂などが好ましく挙げられる。前記金属酸化物含有層は、少なくともＴｉＯ_X（Ｘ＝０．５〜２．０）を含むのがより好ましく、ＴｉＯ₂、特にルチル相からなるＴｉＯ₂を含むのが特に好ましい。

前記金属酸化物含有層は、ＴｉＯ₂、特にルチル相からなるＴｉＯ₂を主成分とし、前記金属酸化物含有層中の全金属元素の８０原子％以上、特に９０原子％以上がＴｉであるのが好ましい。これにより、銀含有層における錆の発生を高く抑制することができる。

前記金属酸化物含有層の厚さは、１０〜８０ｎｍ、さらに１０〜５０ｎｍ、特に２０〜４０ｎｍであるのが好ましい。これにより、透明性を低下させることなく、銀含有層における錆の発生を高く抑制することができる。

前記交互積層体において、金属酸化物含有層と銀含有層との積層順序は、金属酸化物含有層と銀含有層とが交互に積層されていればよい。例えば、金属酸化物含有層と銀含有層とが、一層ずつのみ積層されていてもよいし、複数積層されていてもよい。複数積層させた場合、前記銀含有層、前記金属酸化物含有層、及び前記銀含有層がこの順で積層された構成であっても、銀含有層の発錆の発生を高く抑制することができる。

しかしながら、銀含有層の発錆のより高い抑制効果を得るためには、前記金属酸化物含有層及び前記銀含有層がこの順で複数積層され、最外層に前記金属酸化物含有層が配置されているのが好ましい。例えば、前記金属酸化物含有層、前記銀含有層、及び前記金属酸化物含有層がこの順で積層されてなる交互積層体が好ましく挙げられる。

また、銀含有層の発錆の高い抑制効果を得られることから、図２に示すように、金属酸化物含有層２２３ｂ、銀含有層２２３ａ、金属酸化物含有層２２３ｂ、銀含有層２２３ａ、及び金属酸化物含有層２２３ｂが、この順で積層されてなる交互積層体が、特に好ましく挙げられる。

前記金属酸化物含有層及び前記銀含有層がこの順で複数積層された交互積層体において、前記金属酸化物含有層及び前記銀含有層の厚さ及び組成は、それぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。銀含有層における錆の発生を高く抑制できることから、前記交互積層体において少なくとも最外層に配置された金属酸化物含有層が、ＴｉＯ₂、特にルチル相からなるＴｉＯ₂を主成分とする層であるのが好ましい。このような最外層に配置された金属酸化物含有層において、全金属元素の８０原子％以上、特に９０原子％がＴｉであるのが好ましい。

また、図２に示す交互積層体において、最外層に配置された金属酸化物含有層２２３ｂの厚さが２０〜３０ｎｍであり、二種の銀含有層の間に配置された金属酸化物層２２３ｂの厚さが６０〜８０ｎｍであるのが好ましい。

（中間層）
上述した金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体において、金属酸化物含有層と銀含有層との層間の少なくとも１箇所に、金のみからなる又は金及び銀の合金からなる中間層を有していてもよい。このような中間層により、銀含有層から金属酸化物含有層への金属成分の移動を防止することができる。前記中間層の厚さは、０．５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍとするのが好ましい。

なお、交互積層体における銀含有層、金属酸化物含有層、及び中間層の各層に含まれる金属の組成、及び各層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定できる。

（透明フィルム）
上述した交互積層体は、透明フィルム上に形成される。前記透明フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。コスト性および耐久性に優れ、水分の透過を高く抑制できることから、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

透明フィルムの厚さは、水分の透過を高く抑制でき、取り扱い性と耐久性を確保する観点から、１μｍ〜５ｍｍ、特に１〜１００μｍが好ましい。

上述した銀含有層、金属酸化物含有層、及び中間層の形成は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることにより透明フィルム上に容易に形成することができる。

（接着用中間膜）
本発明の熱線遮蔽性合わせガラスに用いられる熱線遮蔽性中間膜では、上述した透明フィルム上に形成された金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体が、さらに２枚の接着用中間膜の間に挟持された構成を有する。前記接着用中間膜により、透明フィルム、金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体、及び透明基板を接合一体化することができる。

本発明の熱線遮蔽性合わせガラスでは、このような接着用中間膜として、エチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする未硬化樹脂膜を用い、この未硬化樹脂膜を架橋硬化させることにより接合一体化を行う。

前記未硬化樹脂膜によれば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含むことにより、優れた接着性を有し、交互積層体や透明基板などを強く接合一体化できる。

前記エチレン酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル単位の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２０〜２６質量部、特に２４〜２６質量部のものを用いるのが好ましい。酢酸ビニル単位の含有量を２６質量部以下とすることにより、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解により生じる遊離酢酸の発生を防止し、銀含有層の発錆を抑制することが可能となる。また、酢酸ビニル単位の含有量を２０質量部以上とすることにより、高い透明性を有する接着用中間膜が得られる。

ＥＶＡを主成分とする未硬化樹脂膜は、９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａであるのが好ましい。これにより、架橋硬化させる際に未硬化樹脂膜が流動するのを抑制して高い接着性を有する接着用中間膜が得られる。

上述した未硬化樹脂膜を架橋硬化させた接着用中間膜は、９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０⁵〜１．０×１０⁷Ｐａである。前記接着用中間膜の動的貯蔵弾性率Ｇ’が小さすぎると、高温高湿環境下で優れた接着性を維持できない恐れがある。一方、前記接着用中間膜の動的貯蔵弾性率Ｇ’が高すぎると、未硬化樹脂膜を架橋硬化させる際に大きく熱膨張して剥離する恐れがある。

なお、動的貯蔵弾性率Ｇ’は、未硬化樹脂膜又は接着用中間膜を、直径８ｍｍの円柱状に打ち抜き、これを粘弾性測定装置（ＲＤＡ−ＩＩ型 レオメトリックス社製）により、温度９０℃、昇温速度５℃／分、周波数１５Ｈｚ、歪１％の条件で測定した値とする。

前記接着用中間膜に用いられるＥＶＡ主成分とする未硬化樹脂膜は、加熱硬化型である。これにより、簡易な加熱手段により透明基板と熱線遮蔽性中間膜とを強く接着することができる。したがって、ＥＶＡ主成分とする未硬化樹脂膜は、ＥＶＡの他に、架橋剤として有機過酸化物を含む。

前記有機化酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生する有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐火炎熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。

前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。

また、前記ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。また、架橋剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく挙げられる。この有機過酸化物であれば、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させることができる。

前記未硬化樹脂膜における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜３．０質量部である。これにより所望する動的貯蔵弾性率Ｇ’を有する接着用中間膜を得ることができる。

さらに、ＥＶＡ主成分とする未硬化樹脂膜は、架橋助剤を含んでいる。前記架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、接着用中間膜の機械的強度を向上させることができる。この目的に供される架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）は、トリアリルイソシアヌレートである。架橋助剤は、ＥＶＡ１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部で使用される。

さらに、ＥＶＡ主成分とする未硬化樹脂膜は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明度等の光学的特性、耐火炎熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、接着向上剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。

前記接着向上剤は、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また前記接着向上剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。

さらに、ＥＶＡ主成分とする未硬化樹脂膜には、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。

前記紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

前記光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ―６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

前記老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。

前記接着用中間膜の厚さは、０．３〜１．２ｍｍ、特に０．５〜１．０ｍｍとするのが好ましい。したがって、前記熱線遮蔽性中間膜に含まれる二枚の接着用中間膜の合計厚さは０．６〜２．４ｍｍ、特に１．０〜２．０ｍｍとするのが好ましい。これにより十分な接着性を発揮することができる。

ＥＶＡを主成分とする未硬化樹脂膜を作製するには、ＥＶＡの他、上述した各主成分を必要に応じて含む組成物を加温しながらロールミルにて混練し、これにより得られた混合物を押出成形、カレンダー成形、Ｔダイ成形等の成膜方法にてシート状に成形する方法が用いられる。あるいは前記混合物を適当な溶剤によって溶かして溶液状にし、この溶液をロールコーター、あるいはナイフコーター、ドクターブレードのような塗布機を用いて適当な支持体上に塗布し、乾燥させてシート状に成形して未硬化樹脂膜を得る方法を用いることもできる。このようにして得られた未硬化樹脂膜を接着用中間膜として用い、後述するように、透明基板及び交互積層体などと積層した後に加熱することで架橋硬化膜とし、これにより透明基板等と接合一体化することができる。

（透明基板）
本発明の合わせガラスにおいて上述した熱線遮蔽性中間膜の両側に配置されるそれぞれの透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。

なお、本発明において、合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「合わせガラス」とは透明基板に少なくとも中間膜を挟着してなるものを意味する。

前記透明基板としては、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。

本発明の熱線遮蔽性合わせガラスは、熱線遮蔽性中間膜が二枚の透明基板の間に挟持され、接合一体化された構成を有する。このような合わせガラスは、上述した透明基板、ＥＶＡを主成分とする未硬化樹脂膜（接着用中間膜）、透明フィルム、金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体、ＥＶＡを主成分とする未硬化樹脂膜（接着用中間膜）、及び透明基板をこれらの順に積層した後、積層体を脱気し、加熱下に押圧することにより、未硬化樹脂膜に含まれるＥＶＡを架橋硬化して、各層を接合一体化することにより得られる。

前記接合一体化は、前記積層体を、一般に１００〜１５０℃、特に１４０℃付近で、１０分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、加熱処理することにより行われる。前記架橋は、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着した後に行われてもよい。前記加熱処理は、例えば１４０℃で１０〜３０分間（雰囲気温度）が特に好ましい。また、前記加熱処理は２×１０⁴〜２×１０⁵Ｐａのプレス圧力を積層体に加えながら行うのが好ましい。架橋後の積層体は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

本発明による合わせガラスは、銀含有層の錆の発生が高く抑制されることにより、優れた断熱性、透明性、及び意匠性などの特性を長期間に亘り保持することができることから、以下のような用途に好適に使用することができる。すなわち、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンドウ、水槽などである。しかしながら、用途がこれらに限定されるわけでなない。

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
１．交互積層体の作製
ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に、マグネトロンスパッタリング法により、二酸化チタンからなる層（厚さ３０ｎｍ）、１０原子％の金及び１０原子％の銅を含む銀含有層（厚さ２０ｎｍ）、二酸化チタンからなる層（厚さ７０ｎｍ）、１０原子％の金及び１０原子％の銅を含む銀含有層（厚さ２０ｎｍ）、及び二酸化チタンからなる層（厚さ３０ｎｍ）をこの順序で積層することにより、交互積層体を得た。

２．未硬化樹脂膜（接着用中間膜）の作製
下記に示す配合で各材料をロールミルに供給して８０℃で混練し、得られた組成物をカレンダロール温度８０℃、加工速度５ｍ／分で、カレンダ成形し、放冷することにより、接着用中間膜に使用する未硬化樹脂膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。なお、前記未硬化樹脂膜の９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’は、１．５×１０⁵Ｐａであった。

配合；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）２．０質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）２．０質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．５質量部。

３．熱線遮蔽性合わせガラスの作製
ＰＥＴフィルム上に形成された交互積層体を、上記で作製した２枚の未硬化樹脂膜（接着用中間膜）で挟持して熱線遮蔽性中間膜を得、この熱線遮蔽性中間膜をさらに２枚のガラス基板（厚さ３ｍｍ）で挟持し、これにより得られた積層体をゴム袋に入れて真空脱気し、１００℃の温度で予備圧着した。更に、これをオートクレーブに入れ、圧力１３×１０⁵Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加圧加熱処理して熱線遮蔽性合わせガラスを得た。前記熱線遮蔽性合わせガラスに含まれる未硬化樹脂膜を架橋硬化させた接着用中間膜の９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’は、９．５×１０⁵Ｐａであった。

（比較例１）
ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に、マグネトロンスパッタリング法により銀からなる層（厚さ３３５ｎｍ）が形成された積層体（サウスウォールテクノロジーズ社製 ＸＩＲ ７２−４７）を、ＰＥＴフィルム上に形成された交互積層体に代えて用いた以外は実施例１と同様にして、熱線遮蔽性合わせガラスを作製した。

（評価）
実施例１及び比較例１で作製した各合わせガラスを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に放置し、錆の発生の有無を目視により評価した。

比較例１の合わせガラスでは１週間後に錆の発生が確認されたが、実施例１の合わせガラスでは２週間経過しても錆の発生は確認されなかった。

本発明の熱線遮蔽性合わせガラスの模式断面図を示す。 金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体の模式断面図を示す。

符号の説明

１００ 熱線遮蔽性合わせガラス、
１１０ 透明基板、
１２０ 熱線遮蔽性中間膜、
１２１ 接着用中間膜、
１２２ 透明フィルム、
１２３ 金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体、
２２３ａ 金属酸化物含有層、
２２３ｂ 銀含有層。

Claims (13)

1. ２枚の透明基板が、熱線遮蔽性中間膜を介して接合一体化されてなる熱線遮蔽性合わせガラスであって、
   前記熱線遮蔽性中間膜が、接着用中間膜と、透明フィルムと、金属酸化物含有層及び銀含有層の交互積層体と、接着用中間膜とをこの順で積層させた構成を有し、
   前記接着用中間膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とし、有機過酸化物及び架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを含む未硬化樹脂膜を架橋硬化させた膜であり、
   前記金属酸化物含有層が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有し、
   前記銀含有層が、Ａｇに加えて、さらにＡｕ、Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
   前記有機過酸化物の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり、かつ、
   前記接着用中間膜の９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０ ⁵ 〜１．０×１０ ⁷ Ｐａであることを特徴とする熱線遮蔽性合わせガラス。
2. 前記銀含有層が、Ａｕ、Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種を１〜４０原子％含むことを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
3. 前記銀含有層の厚さが、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
4. 前記金属酸化物含有層が、ＴｉＯ₂を主成分とし、前記金属酸化物含有層中の全金属元素の８０原子％以上がＴｉであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
5. 前記金属酸化物含有層の厚さが、１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
6. 前記交互積層体は、前記銀含有層、前記金属酸化物含有層、及び前記銀含有層がこの順で積層された構成を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
7. 前記交互積層体は、前記金属酸化物含有層及び前記銀含有層がこの順で複数個積層され、且つ最外層に前記金属酸化物含有層が配置された構成を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
8. 前記交互積層体は、前記金属酸化物含有層、前記銀含有層、前記金属酸化物含有層、前記銀含有層、及び前記金属酸化物含有層がこの順で積層された構成を有することを特徴とする請求項７に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
9. 前記交互積層体において最外層に配置された金属酸化物含有層が、ＴｉＯ₂を主成分とし、前記金属酸化物含有層中の全金属元素の８０原子％以上がＴｉであることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
10. 前記透明フィルムが、ポリエチレンテレフタレートからなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
11. 前記透明フィルムの厚さが、１〜１００μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
12. 前記未硬化樹脂膜の９０℃での周波数１５Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ'が、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
13. 前記接着用中間膜の厚さが０．３〜１．２ｍｍであり、前記熱線遮蔽性中間膜に含まれる接着用中間膜の合計厚さが０．６〜２．４ｍｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。

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