CN107108351A - 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃 - Google Patents

夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃 Download PDF

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CN
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laminated glass
laminated
layers
intermediate film
glass
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CN201580061183.0A
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小林卓哉
楠藤健
油井太我
矶上宏郞
矶上宏一郞
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种夹层玻璃用中间膜,其隔音性优异、即使在高温多湿的环境下长期使用也能够良好地保持雾度,能够抑制自端缘的白化。本发明为一种夹层玻璃用中间膜,其具有隔音层(A层)、和含有热塑性树脂的热塑性树脂层(B层),所述隔音层(A层)位于至少2个热塑性树脂层(B层)之间,对于由2张浮法玻璃夹持前述夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃、及将该夹层玻璃保持在80℃、相对湿度95%、1000小时的条件下而得到的夹层玻璃,依据JIS K 7105对夹层玻璃的中央部的雾度进行测定时,保持后的夹层玻璃的雾度相对于保持前的夹层玻璃的雾度的上升量为2%以下,并且保持后的夹层玻璃的自端缘的白化距离为4mm以下。

Description

夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃
技术领域
本发明涉及隔音性优异、即使在高温多湿的环境下长期使用也能够良好地保持雾度,能够抑制自端缘的白化的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。另外,本发明还涉及隔音性优异、即使在太阳光下长期使用也能够抑制端部的黄变的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
背景技术
以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛树脂相对于各种有机/无机基材的粘接性、相容性;向有机溶剂中的溶解性优异,作为各种粘结剂、陶瓷用粘结剂、各种墨、涂料等、安全玻璃中间膜被广泛利用。
其中,包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的薄膜与玻璃的粘接性、透明性、以及力学强度和柔软性优异,因而作为夹层玻璃用中间膜被广泛利用(以下有时将夹层玻璃用中间膜简记为“中间膜”)。
然而,已知虽然用于窗户玻璃等的玻璃板的耐久性和采光性优异,但是阻尼性能(相对于弯曲振动的tanδ)非常小。因此基于由玻璃的振动和入射声波所引起的共振状态即吻合效应带来的隔音性的降低是显著的。
以往,在窗户等要求隔音的场所对玻璃进行施工时,实施如下方法:通过使玻璃的厚度变厚而利用重量来提高隔音效果、或使用由2张以上的玻璃板和中间膜层叠而成的夹层玻璃来提高隔音效果。后者的使用中间膜的方法中,通过中间膜的阻尼性能、以及将振动能量转变为热能的中间膜的性能提高了夹层玻璃的隔音性。
作为改善隔音性的方法,提出了例如由对聚苯乙烯和橡胶系树脂的共聚物进行增塑化而成的聚乙烯醇缩醛系树脂层叠而成的中间膜(例如参照专利文献1)。
另外提出了:由聚乙烯醇缩丁醛构成、具有一定的耐冲击性和隔音性的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃(例如参照专利文献2)。
另一方面,作为改善了隔音性的中间膜,也提出了:由离聚物/EVA/离聚物这3层构成形成的中间膜(例如参照专利文献3)、由离聚物/乙烯酸共聚物/离聚物这3层构成形成的中间膜(例如参照专利文献4)等。
另外提出了:为了抑制湿热环境下的醋酸的产生、黄变;且抑制透明性、粘接力的降低,而将包含源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体的重复单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物片用作夹层玻璃用中间膜(例如参照专利文献5)。另外,也提出了:为了使透明性和机械强度优异、且在耐久性试验后也不损伤初期光学品质,在以强度100mW/m2、波长295~450nm的紫外线照射300小时时,紫外线照射后的夹层玻璃的可见光透过率的降低为1.0%以下的夹层玻璃用中间膜(例如参照专利文献6)。此外,也提出了:为了使波长400nm的紫外线的透过率为1%以下而提高耐光性,分别以特定量含有具有特定的结构的2种紫外线吸收剂的夹层玻璃用中间膜(例如参照专利文献7)。进而也提出了:为了提高透明性、遮热性、电磁波透过性和耐候性,在制作夹层玻璃时,频率0.1~10MHz和2~26.5GHz的电磁波屏蔽性能为10dB以下、雾度为1.0%以下、可见光透过率为70%以上、且在300nm~2100nm的波长区域中的太阳能透射率为可见光透过率的85%以下的夹层玻璃用中间膜(例如参照专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-91491号公报
专利文献2:国际公开2005/018969号公报
专利文献3:国际公开2015/013242号公报
专利文献4:国际公开2015/085165号公报
专利文献5:日本特开2014-015544号公报
专利文献6:日本特开2003-327455号公报
专利文献7:国际公开2012/023616号公报
专利文献8:国际公开2003/018502号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,对于上述以往的中间膜,夹层玻璃的使用环境为高温多湿时,有时露出部分的中间膜会发生变色,或在高温多湿的环境下长期使用夹层玻璃时,有时会使夹层玻璃的隔音性降低。或者虽然边缘部的白化得以改善,但存在隔音性不充分这样的课题。
如上所述,以往的中间膜难以在发挥高的隔音性的同时兼顾在高温多湿的环境下良好地保持雾度的性质和抑制自端缘的白化的性质。
另外,上述那样的夹层玻璃用中间膜在用于如建筑用夹层玻璃、汽车用侧窗夹层玻璃那样不利用树脂或橡胶对夹层玻璃的端部进行密封而露出的夹层玻璃时,在太阳光下使用时,有时露出部分的中间膜会发生黄变。另外,上述那样的夹层玻璃用中间膜也有隔音性不充分这样的课题。
如上所述,以往的中间膜无法兼顾在太阳光下露出的端部不易发生黄变的性质、和隔音性高的性质。
本发明用于解决上述课题。即,本发明的第一目的在于提供:在作为夹层玻璃用中间膜使用时,隔音性优异,即使在高温多湿的环境下长期使用也能够良好地保持雾度、能够抑制自端缘的白化的夹层玻璃用中间膜。
另外,本发明的第二目的在于提供:在作为夹层玻璃用中间膜使用时,隔音性优异,即使在太阳光下长期使用也能够抑制端部的黄变的夹层玻璃用中间膜。
用于解决问题的方案
本发明的目的通过提供下述发明而实现:
[1]一种夹层玻璃用中间膜,其具有隔音层(A层)、和含有热塑性树脂的热塑性树脂层(B层),所述隔音层(A层)位于至少2个热塑性树脂层(B层)之间,对于由2张浮法玻璃夹持前述夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃、及将该夹层玻璃保持在80℃、相对湿度95%、1000小时的条件下而得到的夹层玻璃,依据JIS K 7105对夹层玻璃的中央部的雾度进行测定时,保持后的夹层玻璃的雾度相对于保持前的夹层玻璃的雾度的上升量为2%以下,并且保持后的夹层玻璃的自端缘的白化距离为4mm以下;
[2]根据[1]的夹层玻璃用中间膜,其中,对于由2张浮法玻璃夹持前述夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃、及将该夹层玻璃保持在80℃、相对湿度95%、1000小时的条件下而得到的夹层玻璃,在20℃下利用中央振动法测定三阶共振频率下的损耗系数时,保持前的夹层玻璃的损耗系数为0.2以上,并且保持后的夹层玻璃的损耗系数相对于保持前的夹层玻璃的损耗系数的减少量为0.05以下;
[3]根据[1]或[2]的夹层玻璃用中间膜,对于用2张浮法玻璃夹持该夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃而言,
以在包含该夹层玻璃的长度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯的宽度方向中央、且包含该夹层玻璃的厚度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯的长度方向中央的位置关系中,与圆柱形的氙气灯的最短距离为29cm的方式设置该夹层玻璃的状态,
在相对湿度50%、黑板温度63℃的条件下将氙气灯的照度设为180W/m2,一边对该夹层玻璃的端部照射紫外线一边保持1000小时时,
基于JIS K 7373,对保持前的夹层玻璃的YI(黄色指数)和保持后的夹层玻璃的YI进行测定时,保持后的夹层玻璃的YI相对于保持前的夹层玻璃的YI的上升量为3以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项的夹层玻璃用中间膜,其中,对于在用2张浮法玻璃夹持该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃,在20℃下利用中央振动法测定的三阶共振频率下的损耗系数为0.2以上;
[5]根据[1]~[4]中任一项的夹层玻璃用中间膜,其中,隔音层(A层)是含有热塑性弹性体的层;
[6]根据[5]的夹层玻璃用中间膜,其中,热塑性弹性体为嵌段共聚物;
[7]根据[6]的夹层玻璃用中间膜,其中,嵌段共聚物具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段;
[8]根据[5]~[7]中任一项的夹层玻璃用中间膜,其中,热塑性弹性体是具有包含60摩尔%以上芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基聚合物嵌段、和包含60摩尔%以上共轭二烯单体单元的脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物,
脂肪族不饱和烃聚合物嵌段共计具有50摩尔%以上的异戊二烯单元和丁二烯单元作为共轭二烯单体单元,
源自共轭二烯单体单元的碳碳双键的残存量为2~40摩尔%;
[9]根据[1]~[8]中任一项的夹层玻璃用中间膜,其中,热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物树脂;
[10]根据[9]的夹层玻璃用中间膜,其中,相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份,增塑剂的含量为50质量份以下;
[11]根据[1]~[10]中任一项的夹层玻璃用中间膜,其中,在用2张浮法玻璃夹持夹层玻璃用中间膜来制作夹层玻璃时,波长1500nm的近红外光的透过率为50%以下;
[12]根据[1]~[11]中任一项的夹层玻璃用中间膜,其中,隔音层(A层)或热塑性树脂层(B层)的至少一者包含遮热材料;
[13]根据[1]~[12]中任一项的夹层玻璃用中间膜,其中,作为遮热材料,包含选自由锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、锑酸锌、六硼化镧、金属掺杂氧化钨、酞菁化合物、和萘酞菁化合物组成的组中的一种以上;
[14]一种夹层玻璃,其是在至少2张玻璃之间配置[1]~[13]中任一项的夹层玻璃用中间膜而成的;
发明的效果
根据本发明,作为第一效果,能够提供隔音性优异,即使在高温多湿的环境下长期使用也能够良好地保持雾度、能够抑制自端缘的白化的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
另外,根据本发明,作为第二效果,能够提供隔音性优异,即使在太阳光下长期使用也能够抑制端部的黄变的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
附图说明
图1是本发明的夹层玻璃用中间膜的构成的截面图的一个例子。
图2是表示耐候试验中的夹层玻璃和氙气灯的位置关系的示意图。
图3是用于评价耐热蠕变性的夹层玻璃的示意图的一个例子。
图4是在用于评价耐热蠕变性的夹层玻璃贴合铁板时的示意图的一个例子。
图5是为了评价耐热蠕变性而将贴合有铁板的夹层玻璃靠立于支架时的示意图的一个例子。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限定于本实施方式。
[A层]
本发明的夹层玻璃用中间膜至少由A层和多个B层构成,其具有隔音层(A层)、和含有热塑性树脂的热塑性树脂层(B层),隔音层(A层)位于至少2个热塑性树脂层(B层)之间。
对粘弹性体施加正弦波形的应变时的应力的应答以复数模量的形式进行定义。此时,在所施加的应变的正弦波与作为应答得到的应力的正弦波之间产生相位偏差,该相位差由δ表示。另外,复数模量由使用了复数的等式表示,复数模量的实部称为储能模量,虚部称为损耗模量。特别是,在剪切模式下对粘弹性体的动态粘弹性特性进行测定时,分别将其称为复数剪切模量、剪切储能模量、剪切损耗模量。损耗模量除以储能模量而得到的值称为损耗角正切,由tanδ表示。
从提高隔音性的观点出发,在本发明中使用的A层优选在-40℃以上具有依据JISK 7244-10在频率1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验所测定的tanδ变为最大的峰(峰顶的温度)、更优选在-30℃以上具有、进一步优选在-20℃以上具有。另外,优选在30℃以下具有tanδ变为最大的峰、更优选在10℃以下具有、进一步优选在0℃以下具有。在上述条件下tanδ变为最大的峰在30℃以下时,有在作为夹层玻璃使用的温度区域中发挥隔音性的倾向。tanδ变为最大的峰在-40℃以上时,有使在高频率区域的隔音性提高的倾向。具体而言,上述tanδ通过后述的实施例中所述的方法测定。
另外,A层优选依据JIS K 7244-10在频率1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验所测定的至少一个tanδ的峰的高度为0.5以上、更优选0.75以上、进一步优选为0.8以上。另外,从进一步提高隔音性的观点出发,前述tanδ变为最大的峰的高度优选为1.0以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.5以上。在上述条件下的tanδ的峰的高度低于0.5时,有使得到的夹层玻璃用中间膜的隔音性降低的倾向。
从提高隔音性的观点出发,构成A层的隔音层优选为含有热塑性弹性体的层。
在本发明中使用的A层中所含有的热塑性弹性体优选在-40℃以上具有依据JIS K7244-10在频率1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测定的tanδ变为最大的峰、更优选在-30℃以上具有、进一步优选在-20℃以上具有。另外,优选在30℃以下具有tanδ变为最大的峰、更优选在10℃以下具有、进一步优选在0℃以下。在上述条件下tanδ变为最大的峰高于30℃时,有在用作夹层玻璃的温度区域难以发挥隔音性的倾向。tanδ变为最大的峰低于-40℃时,有使剪切储能模量降低、使在高频率区域的隔音性降低的倾向。具体而言,上述tanδ通过后述的实施例中所述的方法测定。作为将tanδ变为最大的峰温度调整为-40~30℃的方法,例如可列举出使用后述的适合的热塑性弹性体特别是嵌段共聚物的方法等。
从更进一步提高隔音性的观点出发,热塑性弹性体的玻璃化转变温度优选为10℃以下、更优选为-5℃以下。热塑性弹性体的玻璃化转变温度的下限没有特别限定,热塑性弹性体的玻璃化转变温度优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上。玻璃化转变温度的测定方法也可以使用差示扫描热量测定(DSC)。
热塑性弹性体优选依据JIS K 7244-10在频率1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测定的至少一个tanδ的峰的高度为0.5以上、更优选为0.75以上、进一步优选为0.8以上。另外,从进一步提高隔音性的观点出发,前述tanδ变为最大的峰的高度优选为1.0以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.5以上。在上述条件下的tanδ的峰的高度低于0.5时,有使得到的夹层玻璃用中间膜的隔音性降低的倾向。作为将tanδ的峰的高度调整为0.5以上的方法,例如可列举出使用后述的适合的热塑性弹性体特别是嵌段共聚物的方法等。
(热塑性弹性体)
在本说明书中,热塑性弹性体是指进行加热时软化并显示出增塑性,进行冷却时固化并显示出橡胶弹性的高分子化合物,与热塑性树脂不同。另外,热塑性弹性体是指具有硬链段和软链段的高分子化合物。通过使作为内层的A层含有热塑性弹性体,从而使隔音性提高。进而,将如热塑性弹性体那样极性低的疏水性的高分子化合物用作夹层玻璃用中间膜的内层时,湿气等水分难以由夹层玻璃的端缘浸入至夹层玻璃用中间膜的内部。因此,即使在湿热环境下夹层玻璃的端缘也不易白化。
作为热塑性弹性体的种类,从兼顾成形性和隔音性的观点出发,例如可列举出:聚苯乙烯系弹性体(软链段;聚丁二烯、聚异戊二烯等/硬链段;聚苯乙烯)、聚烯烃系弹性体(软链段;乙烯丙烯橡胶/硬链段;聚丙烯)、聚氯乙烯系弹性体(软链段;聚氯乙烯/硬链段;聚氯乙烯)、聚氨酯系弹性体(软链段;聚醚、聚酯/硬链段;聚氨酯)、聚酯系弹性体(软链段;聚醚/硬链段;聚酯)、聚酰胺系弹性体(软链段;聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇或者聚酯系、聚醚系/硬链段;聚酰胺<尼龙树脂>)、聚丁二烯系弹性体(软链段;非晶性丁基橡胶/硬链段;间规1,2-聚丁二烯树脂)、丙烯酸系弹性体(软链段;聚丙烯酸酯/硬链段;聚甲基丙烯酸甲酯)等热塑性弹性体。这些热塑性弹性体可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
热塑性弹性体中的硬链段的含量相对于热塑性弹性体的总量优选为5质量%以上、更优选为7质量%以上、进一步优选为10质量%以上、尤其优选为14质量%以上、特别优选为15质量%以上、最优选为17质量%以上。硬链段的含量相对于热塑性弹性体的总量优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下、特别优选为20质量%以下。硬链段的含量低于5质量%时,有A层的成形变得困难,或tanδ的峰的高度变小的倾向。另外,有夹层玻璃用中间膜的弯曲刚度变小,在高频区域的隔音性降低的倾向。硬链段的含量超过40质量%时,也有夹层玻璃用中间膜的端部容易黄变,或变得难以发挥作为热塑性弹性体的特性的倾向。
热塑性弹性体中的软链段的含量相对于热塑性弹性体的总量优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上。软链段的含量相对于热塑性弹性体的总量优选为95质量%以下、更优选为93质量%以下、进一步优选为90质量%以下、尤其优选为86质量%以下、特别优选为85质量%以下、最优选为83质量%以下。软链段的含量低于60质量%时,有变得难以发挥作为热塑性弹性体的特性的倾向。软链段的含量超过95质量%时,有A层的成形变得困难,或tanδ的峰的高度变小的倾向。另外,也有夹层玻璃用中间膜的弯曲刚度变小,在高频区域的隔音性降低的倾向。
作为热塑性弹性体,从兼顾成形性和隔音性的观点出发,更优选使用具有硬链段和软链段的嵌段共聚物。进而,从更进一步提高隔音性的观点出发,优选使用聚苯乙烯系弹性体。
另外,作为热塑性弹性体,也可以使用:天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、氨酯橡胶、有机硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶等橡胶。
作为热塑性弹性体,为具有芳香族乙烯基聚合物嵌段(以下有时称为聚合物嵌段(a))和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段(以下有时称为聚合物嵌段(b))的嵌段共聚物例如聚苯乙烯系弹性体时,可兼顾作为发挥隔音性的橡胶的功能和作为塑料的功能,从这样的观点出发而优选。
作为热塑性弹性体,在使用芳香族乙烯基聚合物嵌段和乙烯基聚合物嵌段或共轭二烯聚合物嵌段的共聚物例如具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的嵌段共聚物时,这些聚合物嵌段的键合形态没有特别限制,可以是直链状、支链状、放射状、或组合了它们中的2个以上的键合形态的任一种,但优选为直链状的键合形态。
作为直链状键合形态的例子,在由a表示芳香族乙烯基聚合物嵌段、由b表示脂肪族不饱和烃聚合物嵌段时,可列举出由a-b表示的二嵌段共聚物、由a-b-a或b-а-b表示的三嵌段共聚物、由a-b-a-b表示的四嵌段共聚物、由a-b-a-b-a或b-a-b-a-b表示的五嵌段共聚物、(а-b)nX型共聚物(X表示偶联残基,n表示2以上的整数)、和它们的混合物。这些当中,优选二嵌段共聚物或三嵌段共聚物,作为三嵌段共聚物,更优选为由a-b-a表示的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元和脂肪族不饱和烃单体单元的总量相对于全部单体单元优选为80质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98质量%以上。需要说明的是,前述嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃聚合物嵌段也可以是一部分或全部加氢而成的物质。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含量相对于嵌段共聚物的全部单体单元优选为5质量%以上、更优选为7质量%以、进一步优选为10质量%以上、尤其优选为14质量%以上、特别优选为15质量%以上、最优选为17质量%以上。芳香族乙烯基单体单元的含量相对于嵌段共聚物的全部单体单元优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下、特别优选为20质量%以下。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含量低于5质量%时,有A层的成形变得困难,或tanδ的峰的高度变小的倾向。另外,也有夹层玻璃用中间膜的弯曲刚度变小,在高频区域的隔音性降低的倾向。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含量超过40质量%时,有变得难以发挥作为热塑性弹性体的特性的倾向。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含量可以由合成嵌段共聚物时的各单体的投入比、嵌段共聚物的1H-NMR等的测定结果求出。本说明书的实施例中由1H-NMR的测定结果求出单体种类的比例,以质量%的形式记载了各单体的比例。此处,在混合有多个前述嵌段共聚物时,嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量以混合物的平均值的形式加以考虑。
芳香族乙烯基聚合物嵌段中所包含的芳香族乙烯基单体单元优选为80质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98质量%以上。
作为构成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯基单体,可列举出:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯等烷基苯乙烯;2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等芳基苯乙烯;卤化苯乙烯;烷氧基苯乙烯;乙烯基苯甲酸酯等。它们可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
另外,芳香族乙烯基聚合物嵌段中也可以共聚除了芳香族乙烯基单体以外的单体。作为除了芳香族乙烯基单体以外的单体的例子,可列举出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、降冰片烯、乙炔等不饱和单体、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异戊二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环辛二烯等共轭二烯单体等。除了芳香族乙烯基单体以外的单体的含量相对于芳香族乙烯基聚合物嵌段中的全部单量单元优选为20质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下。
嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量相对于嵌段共聚物的全部单体单元优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选75质量%以上、特别优选为80质量%以上。嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量相对于嵌段共聚物的全部单体单元优选为95质量%以下、更优选为93质量%以下、进一步优选为90质量%以下、尤其优选为86质量%以下。进而,从更进一步提高A层的成形性,或更进一步提高tanδ的峰的高度的观点出发,嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量相对于嵌段共聚物的全部单体单元更优选为85质量%以下、进一步优选为84质量%以下、特别优选为83质量%以下、最优选为82质量%以下。嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量低于60质量%时,有变得难以发挥作为热塑性弹性体的特性的倾向。嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量超过95质量%时,有A层的成形变得困难,或tanδ的峰的高度变小的倾向。另外,有夹层玻璃用中间膜的弯曲刚度变小,在高频区域的隔音性降低的倾向。嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量可以由合成嵌段共聚物时的各单体的投入比、嵌段共聚物的1H-NMR等的测定结果求出。本说明书的实施例中由1H-NMR的测定结果求出单体种类的比例,以质量%的形式记载了各单体的比例。此处,在混合有多个前述嵌段共聚物时,嵌段共聚物中的脂肪族不饱和烃单体单元的含量以混合物的平均值的形式考虑。
只要为少量,脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中也可以共聚除了脂肪族不饱和烃单体以外的单体。相对于脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中的全部单量单元,脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中的脂肪族不饱和烃单体单元的比例优选为80质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98质量%以上。
作为构成脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的脂肪族不饱和烃单体,可列举出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、丁二烯、异戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、乙炔等。它们可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
从易获得性、操作性的观点出发,脂肪族不饱和烃单体优选碳数2以上的脂肪族不饱和烃、更优选碳数4以上的脂肪族烃,另外,优选碳数12以下的脂肪族不饱和烃、更优选碳数8以下的脂肪族烃。其中,优选使用共轭二烯、更优选丁二烯、异戊二烯及丁二烯和异戊二烯的组合使用。
另外,从易获得性、操作性、合成的容易度的观点出发,脂肪族不饱和烃单体也优选共轭二烯。脂肪族饱和烃聚合物嵌段中的共轭二烯单元的比例优选为80质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98质量%以上。从提高热稳定性的观点出发,在作为脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的构成单元使用共轭二烯时,优选为一部分或全部加氢(以下有时简称为“氢化”)而成的氢化物。此时的氢化率优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为75摩尔%以上、特别是优选为80摩尔%以上。此处,氢化率是指测定加氢反应前后的嵌段共聚物的碘值而得到的值。
脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中的共轭二烯的键形态有多种,例如,异戊二烯单元中有1,4-键、1,2-键、3,4-键,丁二烯单元有1,4-键和1,2-键。相对于脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中的共轭二烯单元的总量(例如,异戊二烯单元和丁二烯单元的总量),异戊二烯单元的1,2-键和3,4-键的含量及丁二烯单元的1,2-键的含量的总和优选20摩尔%以上、更优选30摩尔%以上、进一步优选40摩尔%以上。另外,上述总和优选为100摩尔%以下、更优选为95摩尔%以下、进一步优选为90摩尔%以下。聚合物嵌段(b)中包含异戊二烯单元时,上述总和优选为85摩尔%以下、进一步优选为75摩尔%以下。若在上述范围内,则有tanδ的峰温度被优化、tanδ的最大值变大的倾向。
在脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中包含共轭二烯,且共轭二烯单元中包含90摩尔%以上的异戊二烯单元时,不包含除了共轭二烯单体以外的单体且包含90摩尔%以上的异戊二烯单元时,异戊二烯单元的1,2-键和3,4-键的总含量优选为30摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上。另外,上述总和优选为75摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下。若在上述范围内,则有tanδ的峰温度被优化、tanδ的最大值变大的倾向。
在脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中包含共轭二烯,且共轭二烯单元中包含90摩尔%以上的丁二烯单元时,丁二烯单元的1,2-键的含量优选为65摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上。另外,上述含量优选为100摩尔%以下。若在上述范围内,则有tanδ的峰温度被适合化、tanδ的最大值变大的倾向。
在脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中包含共轭二烯,且共轭二烯单元中包含90摩尔%以上的丁二烯单元时,丁二烯单元的1,2-键的含量优选为20摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上。另外,上述含量优选为100摩尔%以下。若在上述范围内,则有tanδ的峰温度被适合化、tanδ的最大值变大的倾向。
在脂肪族不饱和烃聚合物嵌段中包含共轭二烯,且共轭二烯单元中异戊二烯单元和丁二烯单元的总含量为90摩尔%以上,异戊二烯单元与丁二烯单元的质量比为10/90~90/10时,异戊二烯单元和丁二烯单元的1,2-键和3,4-键的总含量优选为20摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上。另外,上述总和优选为95摩尔%以下、更优选为85摩尔%以下。若在上述范围内时,有tanδ的峰温度被适合化、tanδ的最大值变大的倾向。
需要说明的是,异戊二烯单元中的1,2-键和3,4-键的总含量、及丁二烯单元中的1,2-键的含量在氢化的前后不发生变化。即,异戊二烯单元中的1,2-键是指在下述化学式(1)的结构单元(A)和结构单元(B)中成为(R1,R2)=(CH3,H)的结构。另外,异戊二烯单元中的3,4-键是指在下述化学式(1)的结构单元(A)和结构单元(B)中成为(R1,R2)=(H,CH3)的结构。进而,丁二烯单元中的1,2-键是指在下述化学式(1)的结构单元(A)和结构单元(B)中成为(R1,R2)=(H,H)的结构。
如上所述,从易获得性、操作性、合成的容易度的观点出发,本发明使用共轭二烯单体。而且,从提高热稳定性等耐热蠕变性、色差变化等耐候性的观点出发,本发明使用对包含共轭二烯单体单元的脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的一部分进行加氢(以下有时简称为“氢化”)而成的加氢产物。通过对脂肪族不饱和烃聚合物嵌段进行氢化,从而能够调整源自共轭二烯单体单元的碳碳双键的残存量。
源自共轭二烯单体单元的碳碳双键的残存量优选为2摩尔%以上、更优选为3摩尔%以上、进一步优选为4摩尔%以上、特别优选为5摩尔%以上。源自共轭二烯单体单元的碳碳双键的残存量为2摩尔%以上时,有使夹层玻璃用中间膜的耐热蠕变性提高的倾向。
源自共轭二烯单体的碳碳双键的残存量优选为40摩尔%以下、更优选为35摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为25摩尔%以下。源自共轭二烯单体单元的碳碳双键的残存量为40摩尔%以下时,有即使在长期使用夹层玻璃的情况下也可抑制色差变化、不使耐候性降低的倾向。
从其力学特性、成形加工性的观点出发,嵌段共聚物的重均分子量优选为30,000以上、更优选为50,000以上。从其力学特性、成形加工性的观点出发,嵌段共聚物的重均分子量优选为400,000以下、更优选为300,000以下。嵌段共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)优选为1.0以上。嵌段共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)优选为2.0以下、更优选为1.5以下。此处,重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量,数均分子量是指通过GPC测定而求出的聚苯乙烯换算的数均分子量。
嵌段共聚物的制造方法没有特别限定,可以利用例如阴离子聚合法、阳离子聚合法、自由基聚合法等来制造。例如阴离子聚合的情况下,具体而言,可列举出:
(i)将烷基锂化合物作为引发剂使用,依次使芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、接着芳香族乙烯基单体发生聚合的方法;
(ii)将烷基锂化合物作为引发剂使用,使芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体依次发生聚合,接着加入偶联剂进行偶联的方法;
(iii)将二锂化合物作为引发剂使用,依次使共轭二烯单体、接着芳香族乙烯基单体发生聚合的方法等。
作为脂肪族不饱和烃单体使用共轭二烯时,通过在阴离子聚合时添加有机路易斯碱,从而能够增加热塑性弹性体的1,2-键量和3,4-键量,能够通过该有机路易斯碱的添加量来容易地控制热塑性弹性体的1,2-键量和3,4-键量。通过控制它们也能够调整tanδ的峰温度、高度。
作为该有机路易斯碱,例如可列举出:乙酸乙酯等酯;三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺;吡啶等含氮杂环式芳香族化合物;二甲基乙酰胺等酰胺;二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等乙二醇醚;二甲基亚砜等亚砜;丙酮、甲乙酮等酮等。
使未氢化的聚苯乙烯系弹性体进行加氢反应时,可以通过如下方式进行:将得到的未氢化的聚苯乙烯系弹性体溶解于对加氢催化剂为非活性的溶剂中、或直接使用未氢化的聚苯乙烯系弹性体而不从反应液中分离,在加氢催化剂的存在下与氢发生反应。
作为加氢催化剂,例如可列举出:雷尼镍;将Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载于碳、氧化铝、珪藻土等单体而成的非均相系催化剂;由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒系催化剂;茂金属系催化剂等。加氢反应通常可以在氢压0.1MPa以上且20MPa以下、反应温度20℃以上且250℃以下、反应时间0.1小时以上且100小时以下的条件下进行。
(其它添加成分)
根据需要A层中还可以添加遮热材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂、颜料、染料等作为其它成分。
(遮热材料)
通过使A层中含有遮热材料(例如,具有红外线吸收性能的无机遮热性微粒或有机遮热性材料),从而能够对夹层玻璃用中间膜赋予遮热功能,在制成夹层玻璃时,能够将波长1500nm的近红外光的透过率设为50%以下。作为无机遮热性微粒,可列举出:锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、由通式MmWOn(M表示金属元素,m为0.01以上且1.0以下、n为2.2以上且3.0以下)表示的金属掺杂氧化钨、锑酸锌(ZnSb2O5)、六硼化镧等。其中,更优选ITO、ATO、金属掺杂氧化钨。作为前述金属掺杂氧化钨中的由M表示的金属元素,例如可列举出:Cs、Tl、Rb、Na、K等,特别优选Cs。从遮热性的观点出发,上述m优选为0.2以上、更优选为0.3以上,另外,优选为0.5以下、更优选为0.4以下。
包含无机遮热性微粒的情况下,相对于用于构成夹层玻璃用中间膜的层的树脂(每层的热塑性弹性体和热塑性树脂等。以下相同),其含量优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为0.2质量%以上。另外,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。无机遮热性微粒的含量多于5质量%时,有时会影响可见光的透过率。无机遮热性微粒的平均粒径优选为100nm以下,从透明性的观点出发更优选为50nm以下。需要说明的是,此处所谓的无机遮热性微粒的平均粒径是用激光衍射装置测定的粒径。
作为有机遮热性材料,可列举出:酞菁化合物、萘酞菁化合物等。从进一步提高遮热性的观点出发,前述有机遮热性材料优选含有金属。作为前述金属,例如可列举出:Na、K、Li、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、V、Ca、Al等,特别优选Ni。
相对于用于构成夹层玻璃用中间膜的层的树脂(每层的热塑性弹性体和热塑性树脂等。以下相同),有机遮热性材料的含量优选为0.001质量%以上、更优选为0.005质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上。另外,优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下。遮热性化合物的含量多于1质量%时,有时会影响可见光的透过率。
(紫外线吸收剂)
另外,作为紫外线吸收剂,可列举出:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-对甲酚、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑或2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正叔丁基丙二酸酯、或4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外线吸收剂、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、或十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。相对于用于构成夹层玻璃用中间膜的层的树脂,这些紫外线吸收剂的添加量以质量基准计优选为10ppm以上、更优选为100ppm以上。另外,相对于用于构成夹层玻璃用中间膜的层的树脂,紫外线吸收剂的添加量以质量基准计优选为50,000ppm以下、更优选为10,000ppm以下。紫外线吸收剂的添加量少于10ppm时,有时变得难以发挥充分的效果,另外,即使紫外线吸收剂的添加量多于50,000ppm也无法期待显著的效果。这些紫外线吸收剂也可以组合使用2种以上。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂,例如可列举出:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,这些当中优选酚系抗氧化剂、特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的例子,可列举出:2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、或三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、或2-辛硫基-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂,例如可列举出:亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、或10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-亚异丙基-双(苯基-双烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、4,4’-亚异丙基-双(二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。这些当中优选单亚磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂,例如可列举出:3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以单独使用、或者组合使用2种以上。相对于用于构成夹层玻璃用中间膜的层的树脂100质量份,抗氧化剂的配混量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上。另外,相对于用于构成夹层玻璃用中间膜的层的树脂100质量份,抗氧化剂的配混量优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、更优选为3质量份以下。抗氧化剂的量少于0.001质量份时,有时变得难以发挥充分的效果,另外即使多于5质量份也无法期待显著的效果。
(光稳定剂)
作为光稳定剂可列举出受阻胺系光稳定剂,例如,株式会社ADEKA制“ADK STABLA-57(商品名)”、Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制“TINUVIN 622(商品名)”。
(粘接力调整剂)
为了调整A层与后述的B层的粘接力,也可以向A层或B层中添加粘接力调整剂。作为粘接力调整剂,可列举出:具有羧基、羧基的衍生基团、环氧基、硼酸基、硼酸基的衍生基团、烷氧基、或烷氧基的衍生基团等粘接性官能团的聚烯烃类。
特别是,在B层使用聚乙烯醇缩醛树脂时,通过向A层中添加具有粘接性官能团的聚烯烃类,并进行A层与B层的共挤出成形,从而能够适合地调整A层与B层的粘接力。相对于A层的热塑性弹性体100质量份,具有粘接性官能团的聚烯烃类的添加量优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。具有粘接性官能团的聚烯烃类的添加量超过20质量份时,在制作夹层玻璃时,有时使雾度恶化。作为具有粘接性官能团的聚烯烃类,从获得的容易度、粘接性的调整的容易度、和雾度的调整的容易度的观点出发,上述聚烯烃类中含有羧基的聚丙烯是适合的。
[B层]
如上所述,本发明的夹层玻璃用中间膜具有隔音层(A层)、和含有热塑性树脂的热塑性树脂层(B层),其为隔音层(A层)位于至少2个热塑性树脂层(B层)之间的夹层玻璃用中间膜。
从提高夹层玻璃用中间膜的强度、或提高与玻璃的粘接性的观点出发,用于外层的热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂、或离聚物树脂。以下对B层的构成进行详细说明。
在本发明的B层中所使用的热塑性树脂通过依据JIS K 7244-10以频率1Hz进行复数剪切粘度试验所测定的在温度25℃下的剪切储能模量优选为10.0MPa以上、优选为12.0MPa以上、更优选为20.0MPa以上、进一步优选为40.0MPa以上、特别优选为60.0MPa以上、最优选为80.0MPa以上。在上述条件下的剪切储能模量低于10.0MPa时,有无法保持适合的剪切储能模量和最大损耗系数、使夹层玻璃用中间膜的隔音性或弯曲刚度降低的倾向。剪切储能模量为10.0MPa以上的B层可以通过例如相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份将增塑剂的量设为40质量份以下来获得。另外,前述25℃下的剪切储能模量的上限没有特别限定,从夹层玻璃用中间膜的成形性、操作性的观点出发,优选为900MPa以下。
(热塑性树脂)
在本说明书中,热塑性树脂是指进行加热时软化并显示出增塑性,进行冷却时固化的高分子化合物,与热塑性弹性体不同。通过使作为外层的B层含有热塑性树脂,从而有使夹层玻璃用中间膜的耐湿热性、耐候性、强度提高、或在制作夹层玻璃时使弯曲强度、耐贯通性提高的倾向。
通常,在作为夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃用中间膜中发生层间分离时,湿气等水分浸入分离的层之间,使夹层玻璃的端缘变得容易白化。另外,夹层玻璃用中膜与玻璃的粘接性不充分时,湿气等水分也浸入夹层玻璃用中间膜与玻璃之间,使夹层玻璃的端缘变得容易白化。此外,夹层玻璃用中间膜中的增塑剂的含量多的情况下;使用与热塑性树脂的相容性低的增塑剂的情况下,在吸收了水分时,夹层玻璃的端缘变得容易白化。
另一方面,将不含增塑剂或增塑剂的含量少的热塑性树脂层作为外层使用时,即使吸收水分,端缘也变得不易白化,并且即使吸收水分,也不易发生增塑剂的转移,因此有隔音性不易发生变化的倾向。另外,使用与热塑性树脂的相容性高的增塑剂时,有即使吸收水分也可抑制自端缘的白化的倾向。
热塑性树脂的种类没有特别限定,例如可列举出:聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂、氯乙烯树脂、氨酯树脂、或聚酰胺树脂等。
在将含有聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的组合物作为B层使用时,B层优选包含40质量%以上的聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂、更优选包含50质量%以上、进一步优选包含60质量%以上、特别优选包含80质量%以上、更进一步优选包含90质量%以上,B层也可以仅由聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂构成。聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂在B层中的含有率少于40质量%时,难以得到期望的剪切储能模量。
(聚乙烯醇缩醛树脂)
聚乙烯醇缩醛树脂的平均缩醛化度优选为40摩尔%以上、优选为90摩尔%以下。平均缩醛化度低于40摩尔%时,与增塑剂等溶剂的相容性不好。平均缩醛化度超过90摩尔%时,有时用于得到聚乙烯醇缩醛树脂的反应需要长时间,在工艺方面不优选。平均缩醛化度更优选为60摩尔%以上,从耐水性的观点出发,进一步优选为65摩尔%以上。另外,平均缩醛化度优选为85摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下。
聚乙烯醇缩醛树脂的乙酸乙烯酯单元的平均含量优选为30摩尔%以下。乙酸乙烯酯单元的平均含量超过30摩尔%时,在制造聚乙烯醇缩醛树脂时变得容易产生粘连,因而变得难以制造。乙酸乙烯酯单元的平均含量优选为20摩尔%以下。
聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元的平均含量优选为15摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为25摩尔%以上。聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元的平均含量优选为50摩尔%以下、更优选为45摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下。乙烯醇单元的平均含量少于15摩尔%时,有与玻璃的粘接性降低的倾向,乙烯醇单元的平均含量多于50摩尔%时,有使耐水性降低的倾向。
聚乙烯醇缩醛树脂通常由乙烯醇缩醛单元、乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元构成,这些各单元量可以通过例如JIS K 6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”、核磁共振法(NMR)进行测定。
聚乙烯醇缩醛树脂包含除了乙烯醇缩醛单元以外的单元时,可以通过如下方式计算出残留的乙烯醇缩醛单元量:测定乙烯醇的单元量和乙酸乙烯酯的单元量,从不含除了乙烯醇缩醛单元以外的单元时的乙烯缩醛单元量中减去这两个单元量。
聚乙烯醇缩醛树脂可以利用现有公知的方法来制造,代表性的是,可以通过使用醛类对聚乙烯醇进行缩醛化来制造。具体而言,可列举出如下方法等:将聚乙烯醇溶解于热水中,将得到的水溶液保持在规定的温度例如0℃以上、优选为10℃以上、90℃以下、优选为20℃以下,加入所需的酸催化剂和醛类,一边搅拌一边进行缩醛化反应,接着,将反应温度上升至70℃并进行熟化,使反应结束,然后,进行中和、水洗和干燥,从而得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度优选为100以上、更优选为300以上、更优选为400以上、进一步优选为600以上、特别优选为700以上、最优选为750以上。聚乙烯醇的粘均聚合度过低时,有时使耐贯通性、耐蠕变物性降低,特别是使在85℃、85%RH这样的高温高湿条件下的耐蠕变物性降低。另外,聚乙烯醇的粘均聚合度优选为5000以下、更优选为3000以下、进一步优选为2500以下、特别优选为2300以下、最优选为2000以下。聚乙烯醇的粘均聚合度超过5000时,有时使B层的成形变得困难。
进而,为了使得到的夹层玻璃用中间膜的层压适应性提高、得到外观更优异的夹层玻璃,优选聚乙烯醇的粘均聚合度为1800以下。
需要说明的是,聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度与作为原料的聚乙烯醇的粘均聚合度一致,因此上述聚乙烯醇的优选的粘均聚合度与聚乙烯醇缩醛树脂的优选的粘均聚合度一致。
得到的聚乙烯醇缩醛树脂的乙酸乙烯酯单元的平均含量优选设定为30摩尔%以下,因此优选使用皂化度为70摩尔%以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度低于70摩尔%时,有时树脂的透明性、耐热性降低,另外有时与醛类的反应性也降低。皂化度更优选为95摩尔%以上。
聚乙烯醇的粘均聚合度和皂化度可以基于例如JIS K 6726“聚乙烯醇试验方法”进行测定。
作为用于聚乙烯醇的缩醛化的醛类,优选碳数1以上且12以下的醛。醛的碳数超过12时,缩醛化的反应性降低,而且在反应中容易产生树脂的嵌段,变得难以进行聚乙烯醇缩醛树脂的合成。
作为醛类,没有特别限定,例如可列举出:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯醛、肉桂醛等脂肪族、芳香族、脂环式醛。这些当中优选碳数2以上且6以下的脂肪族醛,其中特别优选丁醛。另外,上述醛类可以单独使用,也可以同时使用2种以上。进而,也可以在全部醛类的20质量%以下的范围内同时使用少量多官能醛类、具有其它官能团的醛类等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,最优选聚乙烯醇缩丁醛树脂,作为聚乙烯醇缩丁醛树脂,可以使用:使用丁醛对使乙烯基酯与其它单体的共聚物进行皂化而得到的聚乙烯醇系聚合物进行缩丁醛化而成的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂。此处,该其它单体例如可列举出:乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃;富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物;丙烯酸或其盐;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙基酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸或其盐;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚类;乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等含羟基乙烯醚;乙酸烯丙酯、丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚;具有氧亚烷基的单体;乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基α-烯烃;乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基的单体;乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙胺、烯丙基乙胺等具有阳离子基团的单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。使乙烯基酯与其它单体发生共聚时的其它单体的用量根据其使用的目的和用途等而不同,但通常按照以在共聚中所使用的全部单体为基准的比例计优选为20摩尔%以下、更优选10摩尔%以下。
(离聚物)
作为离聚物,没有特别限定,可列举出具有源自乙烯的构成单元、和源自α,β-不饱和羧酸的构成单元,α,β-不饱和羧酸的至少一部分被金属离子中和的树脂。作为金属离子,例如可列举出钠离子。在作为基础聚合物的乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物中,α,β-不饱和羧酸的构成单元的含有比例优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上。另外,α,β-不饱和羧酸的构成单元的含有比例优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。从获得的容易度的观点出发,本发明优选乙烯/丙烯酸共聚物的离聚物、和乙烯/甲基丙烯酸共聚物的离聚物。作为乙烯系离聚物的例子,可以列举出:乙烯/丙烯酸共聚物的钠离聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的钠离聚物作为特别优选的例子。
作为构成离聚物的α、β-不饱和羧酸,例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等,特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为除了聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂以外的成分,根据需要B层还可以进一步添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂、颜料、染料、遮热材料(例如,具有红外线吸收性能的无机遮热性微粒或有机遮热性材料)、粘接力调整剂和/或用于调节粘接性的各种添加剂等。作为紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等,可列举出前述的A层中所含有的物质。
(增塑剂)
作为在本发明的B层中使用的增塑剂,没有特别限制,除了一元羧酸酯系、多元羧酸酯系等羧酸酯系增塑剂;磷酸酯系增塑剂、有机亚磷酸酯系增塑剂等以外,还可以使用羧酸聚酯系、碳酸聚酯系、以及聚亚烷基二醇系等高分子增塑剂、蓖麻油等羟基羧酸与多元醇的酯化合物;羟基羧酸与一元醇的酯化合物等羟基羧酸酯系增塑剂。
作为一元羧酸酯系增塑剂,是通过丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸等一元羧酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等多元醇的缩合反应而得到的化合物,示例出具体的化合物,可列举出:三乙二醇二2-二乙基丁酸酯、三乙二醇二庚酸酯、三乙二醇二2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、四乙二醇二2-乙基丁酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二2-乙基己酸酯、四乙二醇二辛酸酯、二乙二醇二2-乙基己酸酯、PEG#400二2-乙基己酸酯、三乙二醇单2-乙基己酸酯、丙三醇或二丙三醇与2-乙基己酸的完全或部分酯化物等。此处PEG#400表示平均分子量为350~450的聚乙二醇。
作为多元羧酸酯系增塑剂,可列举出通过己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苯甲醇等碳数1~12的醇的缩合反应而得到的化合物。示例出具体的化合物,可列举出:己二酸二己酯、己二酸二2-乙基丁酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸单(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二2-乙基丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯等。
作为磷酸系增塑剂或亚磷酸系增塑剂,可列举出通过磷酸或亚磷酸与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、或苯甲醇等碳数1~12的醇的缩合反应而得到的化合物。示例出具体的化合物,可列举出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯等。
作为羧酸聚酯系增塑剂,也可以是:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等多元羧酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷等多元醇发生交替共聚而得到的羧酸聚酯,脂肪族羟基羧酸:乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、8-羟基己酸、10-羟基癸酸、12-羟基月桂酸、具有芳香环的羟基羧酸:4-羟基苯甲酸、4-(2-羟基乙基)苯甲酸等羟基羧酸的聚合物(羟基羧酸聚酯)、脂肪族内酯化合物:γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、丙交酯等具有芳香环的内酯化合物;使四氯苯酞等内酯化合物开环聚合而得到的羧酸聚酯。这些羧酸聚酯的末端结构没有特别限定,也可以是羟基、羧基,另外,也可以是使末端羟基、末端羧基与一元羧酸或者一元醇反应而形成酯键的末端结构。
作为碳酸聚酯系增塑剂,可列举出:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷等多元醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯通过酯交换反应而发生交替共聚而得到的碳酸聚酯。这些碳酸聚酯化合物的末端结构没有特别限定,也可以是碳酸酯基、或羟基等。
作为聚亚烷基二醇系增塑剂,可列举出:将一元醇、多元醇、一元羧酸和多元羧酸作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷等环氧烷烃进行开环聚合而得到的聚合物。
作为羟基羧酸酯系增塑剂,除了羟基羧酸的一元醇酯;蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸丁酯、6-羟基己酸甲酯、6-羟基己酸乙酯、6-羟基己酸丁酯、羟基羧酸的多元醇酯;乙二醇二(6-羟基己酸)酯、二乙二醇二(6-羟基己酸)酯、三乙二醇二(6-羟基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(6-羟基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(2-羟基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(3-羟基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(4-羟基丁酸)酯、三乙二醇二(2-羟基丁酸)酯、甘油三(蓖麻油酸)酯、L-酒石酸二(1-(2-乙基己基))酯、蓖麻油以外,还可以使用将羟基羧酸的多元醇酯的k个源自羟基羧酸的基团置换为源自不含羟基的羧酸的基团或氢原子的化合物,这些羟基羧酸酯可以利用通过现有公知的方法而得到的羟基羧酸酯。
在本发明中,这些增塑剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
B层中含有增塑剂时,从提高增塑剂与用于B层的树脂(特别是聚乙烯醇缩醛树脂)的相容性、向其它层的低转移性、非转移性的观点出发,优选使用熔点为30℃以下、羟值为15mgKOH/g以上、450mgKOH/g以下的酯系增塑剂或醚系增塑剂;或为非结晶性、羟值为15mgKOH/g以上、450mgKOH/g以下的酯系增塑剂或醚系增塑剂。此处非结晶性是指在-20℃以上的温度下未观测到熔点。前述羟值优选为15mgKOH/g以上、更优选为30mgKOH/g以上、最适合为45mgKOH/g以上。另外,前述羟值优选为450mgKOH/g以下、更优选为360mgKOH/g以下、最适合为280mgKOH/g以下。作为前述酯系增塑剂,可列举出:满足上述规定的聚酯(前述的羧酸聚酯系增塑剂、碳酸聚酯系增塑剂等)、羟基羧酸酯化合物(前述的羟基羧酸酯系增塑剂等),作为醚系增塑剂,可列举出满足前述规定的聚醚化合物(前述的聚亚烷基二醇系增塑剂等)。
相对于聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂100质量份,增塑剂的含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。相对于聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂100质量份,增塑剂的含量超过50质量份时,有使剪切储能模量变低的倾向。另外,也可以同时使用2种以上的增塑剂。
作为增塑剂,可以使用具有羟基的化合物,具有羟基的化合物的含量相对于用于B层中的增塑剂的总量的比例优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。具有羟基的化合物与聚乙烯醇缩醛树脂具有高的相容性、向其它树脂层转移的转移性低,因此可以适宜使用具有羟基的化合物。
另外,根据需要为了控制相对于玻璃等的夹层玻璃用中间膜的粘接性,B层中也可以含有粘接力调整剂和/或用于调整粘接性的各种添加剂。
作为粘接力调整剂和/或用于调整粘接性的各种添加剂,也可以使用国际公开第03/033583号所公开的添加剂,优选使用碱金属盐、碱土金属盐,例如可列举出:钾、钠、镁等盐。作为上述盐,可列举出:辛酸、己酸、丁酸、醋酸、甲酸等羧酸等有机酸;盐酸、硝酸等无机酸的盐等。
粘接力调整剂和/或用于调整粘接性的各种添加剂的最适合的添加量根据所使用的添加剂的不同而异,得到的夹层玻璃用中间膜粘接于玻璃的粘接力在敲击试验(Pummeltest;记载于国际公开第03/033583号等)中通常优选调整为3以上且10以下,特别是在需要高的耐贯通性的情况下优选调整为3以上且6以下;在需要高的玻璃防溅性的情况下优选调整为7以上且10以下。在要求高的玻璃防溅性的情况下,不添加粘接力调整剂也是有用的方法。
[夹层玻璃用中间膜]
如上所述,本发明的夹层玻璃用中间膜具有隔音层(A层)、和含有热塑性树脂的热塑性树脂层(B层),其是隔音层(A层)位于至少2个热塑性树脂层(B层)之间的夹层玻璃用中间膜。
通常,在夹层玻璃的端缘,湿气等水分浸入外层与玻璃的界面时,夹层玻璃的端缘发生白化。另一方面,将以与玻璃的粘接性高的热塑性树脂层作为外层的3层结构的夹层玻璃用中间膜用作夹层玻璃用中间膜时,使夹层玻璃用中间膜与玻璃的粘接性变得良好,能够抑制在夹层玻璃的端缘的白化。以下,对本发明的夹层玻璃用中间膜进行详细说明。
A层的膜厚优选为20μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上。另外,A层的膜厚优选为400μm以下、更优选为350μm以下、进一步优选为300μm以下。A层的膜厚低于20μm时,有使隔音性降低的倾向,A层的膜厚超过400μm时,有在制作夹层玻璃时使耐贯通性等机械特性恶化,而损害作为夹层玻璃的安全性能的倾向。在本发明的夹层玻璃用中间膜中包含多个A层时,A层整体的总厚度优选满足上述范围。
B层的膜厚优选为100μm以上、更优选为150μm以上、进一步优选为200μm以上。B层的膜厚优选为750μm以下、更优选为650μm以下、进一步优选为550μm以下。B层的膜厚低于100μm时,有夹层玻璃用中间膜的弯曲刚度变小,使在高频区域的隔音性降低的倾向,B层的膜厚超过750μm时,有不管频率区域为多少隔音性都降低的倾向。
A层的总厚度相对于B层的总厚度之比(A层的总厚度/B层的总厚度)优选为1/1以下、更优选为1/1.5以下、进一步优选为1/2以下。A层的总厚度相对于B层的总厚度之比优选为1/30以上、更优选为1/15以上、进一步优选为1/8以上、特别优选为1/6.5以上。上述比率小于1/30时,有夹层玻璃用中间膜的隔音效果变小的倾向。另一方面,上述比率大于1/1时,有夹层玻璃用中间膜的弯曲刚度变小,在高频区域的隔音性降低的倾向。
图1如所示,本实施方式中的夹层玻璃用中间膜具有A层1被B层2a和B层2b夹持的层叠结构。夹层玻璃用中间膜中的层叠结构根据目的决定,但除了B层/A层/B层这样的层叠结构以外,还可以是B层/A层/B层/A层、B层/A层/B层/A层/B层这样的层叠结构。为A层/B层这样的二层结构时,有使夹层玻璃用中间膜的隔音性或弯曲强度降低的倾向。需要说明的是,优选最外层的至少一者为B层、更优选最外层的两者为B层。
另外,也可以包含1层以上除了A层、B层以外的层(作为C层),例如也可以是B层/A层/C层/B层、B层/A层/B层/C层、B层/C层/A层/C层/B层、B层/C层/A层/B层/C层、B层/A层/C层/B层/C层、C层/B层/A层/B层/C层、C层/B层/A层/C层/B层/C层、C层/B层/C层/A层/C层/B层/C层等层叠结构。另外在上述层叠结构中,C层中的成分可以相同也可以不同。其对于A层或B层中的成分也是同样的。需要说明的是,优选最外层的至少一者为B层、更优选最外层的两者为B层。
需要说明的是,作为C层可以使用由公知的树脂形成的层,例如可以使用:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯中的聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺等。另外,根据需要,还可以向C层中添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、粘接力调整剂和/或用于调整粘接性的各种添加剂、防粘连剂、颜料、染料、遮热材料(例如,具有红外线吸收性能的无机遮热性微粒或有机遮热性材料)等添加剂。这些添加剂使用与也可以包含于A层或B层的添加剂同样的物质。
本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限定,可以均匀地混炼构成B层的树脂组合物后,利用挤出法、压延法、压制法、流延法、吹胀法等公知的制膜方法制作B层,另外,利用同样的方法,利用弹性体制作A层,通过压制成形等使它们层叠,也可以利用共挤出法将B层、A层及其它所需的层成形。
在公知的制膜方法中特别适合采用使用挤出机来制造夹层玻璃用中间膜的方法。挤出时的树脂温度优选150℃以上、更优选170℃以上。另外,挤出时的树脂温度优选250℃以下、更优选230℃以下。树脂温度变得过高时,有使用的树脂发生降解,树脂劣化的担心。相反温度过低时,从挤出机的喷出不稳定而会成为发生机械故障的主要原因。为了有效地除去挥发性物质,优选通过减压从挤出机的排气口除去挥发性物质。
另外,本发明的夹层玻璃用中间膜优选用现有公知的方法在表面形成熔体破裂、压花等凹凸结构。熔体破裂、压花的形状没有特别限定,可以采用现有公知的形状。
夹层玻璃用中间膜的总膜厚优选为20μm以上、更优选为100μm以上。另外,夹层玻璃用中间膜的总膜厚优选为10,000μm以下、更优选为3,000μm以下。夹层玻璃用中间膜的膜厚过薄时,有时在制作夹层玻璃时无法良好地进行层压,夹层玻璃用中间膜的膜厚过厚时,因成本高而不优选。
[夹层玻璃]
通过使用本发明的夹层玻璃用中间膜,从而能够得到隔音性、特别是在高频区域的隔音性优异的夹层玻璃。另外,通过使用本发明的夹层玻璃用中间膜,从而能够得到隔音性优异,即使在太阳光下长期使用也可抑制端部的黄变的夹层玻璃。因此,本发明的夹层玻璃用中间膜可以优选地用于汽车用挡风玻璃、汽车用车窗玻璃、汽车用天窗、汽车用后窗玻璃或平视显示器用玻璃等。内部具有本发明的夹层玻璃用中间膜的结构的夹层玻璃用于平视显示器用玻璃时,所使用的该夹层玻璃用中间膜的截面形状优选为一个端面侧厚,另一个端面侧薄的形状。在此情况下,截面形状也可以是从一个端面侧向另一个端面侧逐渐变薄那样的、整体为楔形的形状,或者是从一个端部起至该端面与另一个端部之间的任意的位置为止为相同的厚度,从该任意的位置起至另一个端部为止为逐渐变薄那样的、截面的一部分为楔形的形状。
本发明的夹层玻璃通常使用2张玻璃。构成本发明的夹层玻璃的玻璃的厚度没有特别限定,优选为100mm以下。另外,本发明的夹层玻璃用中间膜的弯曲强度优异,因此即使使用厚度2.8mm以下的薄板玻璃来制作夹层玻璃,也能够不损害夹层玻璃的强度地实现夹层玻璃的轻量化。从轻量化的观点出发,玻璃的厚度优选至少一张为2.8mm以下、更优选为2.5mm以下、进一步优选为2.0mm以下、特别优选为1.8mm以下。特别是,通过将一个玻璃的厚度设为1.8mm以上、另一个玻璃的厚度设为1.8mm以下、将各玻璃的厚度的差设为0.2mm以上,从而能够不损害弯曲强度地制作实现了薄膜化和轻量化的夹层玻璃。上述各玻璃的厚度的差优选0.5mm以上。
对于用2张浮法玻璃夹持本发明的夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃、和耐湿热试验(在80℃、相对湿度95%的条件下将试验品保持1000小时的试验)后的夹层玻璃,依据JIS K 7105对夹层玻璃的中央部的雾度进行测定时,耐湿热试验后的雾度相对于耐湿热试验前的雾度的上升量为2%以下、优选为1.5%以下、更优选为1.3%以下。耐湿热试验后的雾度相对于耐湿热试验前的雾度的上升量超过2%时,在湿热环境下长期放置时外观变得不好,故而不优选。需要说明的是,作为上述浮法玻璃,在本发明的试验中通常使用长50mm、宽50mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
作为制作耐湿热试验后的雾度相对于耐湿热试验前的雾度的上升量为2%以下的夹层玻璃用中间膜的方法,例如可列举出使用在2个热塑性树脂层之间夹持有隔音层的夹层玻璃用中间膜的方法。另外,作为更优选的方法,可列举出使用如下的夹层玻璃用中间膜的方法:所述夹层玻璃用中间膜在使用了聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物的2个热塑性树脂层之间夹持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的热塑性弹性体的隔音层。
进而,对于耐湿热试验后的夹层玻璃,自端缘的白化距离为4mm以下、优选为3.5mm以下、更优选为3mm以下。对于耐湿热试验后的夹层玻璃,自端缘的白化距离超过4mm时,在湿热环境下长期放置时端缘发生白化,故而不优选。
作为制作耐湿热试验后的夹层玻璃中自端缘的白化距离为4mm以下的夹层玻璃用中间膜的方法,例如可列举出在2个热塑性树脂层之间夹持有隔音层的夹层玻璃用中间膜的方法。另外,更优选列举出使用如下的夹层玻璃用中间膜的方法:所述夹层玻璃用中间膜在使用了聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物的2个热塑性树脂层之间夹持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的热塑性弹性体的隔音层。
关于本发明的夹层玻璃用中间膜,对于用2张浮法玻璃对该夹层玻璃用中间膜进行夹持而得到的夹层玻璃而言,以在包含该夹层玻璃的长度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯的宽度方向中央、且包含该夹层玻璃的厚度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯的长度方向中央的位置关系中,与圆柱形的氙气灯的最短距离成为29cm的方式设置该夹层玻璃的状态,在相对湿度50%、黑板温度63℃的条件下将氙气灯的照度设为180W/m2,一边对该夹层玻璃的端部照射紫外线一边保持1000小时,进行耐候试验,该情况下,基于JIS K7373,对保持前的夹层玻璃的YI(黄色指数)和保持后的夹层玻璃的YI进行测定时,保持后的夹层玻璃的YI相对于保持前的夹层玻璃的YI的上升量优选为3以下、更优选为2.85以下、进一步优选为2.7以下。耐候试验后的夹层玻璃的YI相对于耐候试验前的夹层玻璃的YI的上升量超过3时,在太阳光下长期放置时有端部容易发生黄变的倾向。需要说明的是,本发明所实施的上述试验中,作为上述浮法玻璃,通常使用长70mm、宽5mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
作为制作耐候试验后的夹层玻璃的YI相对于耐候试验前的夹层玻璃的YI的上升量为3以下的夹层玻璃用中间膜的方法,例如可列举出使用在2个热塑性树脂层之间夹持了隔音层的夹层玻璃用中间膜的方法。另外,作为更优选的方法,可列举出使用如下的夹层玻璃用中间膜的方法:所述夹层玻璃用中间膜在使用了聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物的2个热塑性树脂层之间夹持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的热塑性弹性体的隔音层。作为更优选的方法,可列举出:A层使用硬链段(例如,芳香族乙烯基聚合物嵌段)的含量为5质量%以上且40质量%以下的热塑性弹性体的方法。
此处,将耐候试验中的夹层玻璃10与氙气灯20的位置关系示于图2。如上所述,夹层玻璃10是由2张玻璃12和13夹持夹层玻璃用中间膜11所构成的。
夹层玻璃10的长度方向中央是指包含夹层玻璃10的长度方向的中点(自宽边起35mm的地点)且与夹层玻璃10垂直的截面。圆柱形的氙气灯20的宽度方向中央是指沿着氙气灯20的长度方向延伸的中心线。夹层玻璃10的厚度方向中央是指包含夹层玻璃10的厚度方向的中点(隔音层的厚度方向中央)且与夹层玻璃10平行的截面。圆柱形的氙气灯20的长度方向中央是指在长度方向的中点将氙气灯20截断的圆形截面。
与圆柱形的氙气灯20的最短距离是指在图2中连接夹层玻璃10的端点14和氙气灯20的端点21的线段的长度。夹层玻璃10的端点14是在包含夹层玻璃10的长度方向中央和厚度方向中央的线段中离氙气灯20最近的点。氙气灯20的端点21是在位于氙气灯20的长度方向中央的圆形截面中离夹层玻璃10最近的点。
即,夹层玻璃10和圆柱形的氙气灯20以扭转的位置关系正交,与夹层玻璃10的端部和圆柱形的氙气灯20正交的线段在图2中成为连接夹层玻璃10的端点14和氙气灯20的端点21的线段,在这样的位置关系下进行耐候试验。
三阶共振频率下的损耗系数例如可以利用以下的方法进行测定。通过将夹层玻璃用中间膜夹持在2张市售的浮法玻璃中,利用真空袋法(条件:用60分钟从30℃升温至160℃,然后在160℃下保持30分钟)制作夹层玻璃。然后,将夹层玻璃的中央部固定在内置于机械阻抗装置中的振动器的阻抗头的起振力检测器的前端部,在20℃下、以频率0~10000Hz的范围对夹层玻璃的中央部施加振动,通常对该点的起振力和加速度波形进行检测,进行利用中央振动法的夹层玻璃的阻尼试验。基于得到的起振力和对加速度信号进行积分而得到的速度信号,求出振动点(施加了振动的夹层玻璃的中央部)的机械阻抗,在将横轴作为频率、将纵轴作为机械阻抗而得到的阻抗曲线中,可以基于表示3阶模式的峰的频率和半值宽度求出夹层玻璃在三阶共振频率下的损耗系数。需要说明的是,作为上述浮法玻璃,本发明的试验中通常使用长300mm、宽25mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
关于本发明的夹层玻璃用中间膜,在用2张浮法玻璃夹持该夹层玻璃用中间膜制成夹层玻璃时,在20℃下利用中央振动法测定的三阶共振频率下的损耗系数优选为0.2以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.5以上。三阶共振频率下的损耗系数低于0.2时,有使夹层玻璃的隔音性降低的倾向。
作为制作在上述条件下所限定的损耗系数为0.2以上的夹层玻璃的方法,例如,可列举出使用在2个热塑性树脂层之间夹持了隔音层的夹层玻璃用中间膜的方法。另外,作为更优选的方法,可列举出使用如下的夹层玻璃用中间膜的方法:所述夹层玻璃用中间膜在使用了聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物树脂的2个热塑性树脂层之间夹持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的热塑性弹性体的隔音层。作为其它优选的方法,可以通过如下方法等来实现:使用相对于构成隔音层的热塑性弹性体,硬链段的含量为规定的比例以上(例如,5质量%以上、10质量%以上、14质量%以上、15质量%以上、或者17质量%以上)的物质,将隔音层(A层)的总厚度相对于夹层玻璃用中间膜的保护层(B层)的总厚度之比设为规定的比例以上(例如,1/30以上、1/15以上、1/8以上、或1/6.5以上)。
对于用2张浮法玻璃夹持本发明的夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃、和耐湿热试验(在80℃、相对湿度95%的条件下将试验品保持1000小时的试验)后的夹层玻璃,在20℃下通过中央振动法测定三阶共振频率下的损耗系数时,相对于耐湿热试验前的损耗系数,耐湿热试验后的损耗系数的减少量优选为0.05以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.03以下。相对于耐湿热试验前的损耗系数,耐湿热试验后的损耗系数的减少量超过0.05时,在湿热环境下长期使用夹层玻璃时,有使隔音性降低的倾向。在上述的耐湿热试验中也通常使用长300mm、宽25mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
作为制作耐湿热试验后的损耗系数相对于耐湿热试验前的损耗系数的减少量为0.05以下的夹层玻璃的方法,例如可列举出使用如下的夹层玻璃用中间膜作为夹层玻璃用中间膜的方法:所述夹层玻璃用中间膜在使用了聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物的2个热塑性树脂层之间夹持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的热塑性弹性体的隔音层。另外,作为更优选的方法,可列举出:使用相对于构成隔音层的热塑性弹性体,硬链段的含量为规定的比例以上(例如,14质量%以上)的物质,将隔音层(A层)的总厚度相对于夹层玻璃用中间膜的保护层(B层)的总厚度之比设为规定的比例以上(例如,1/6.5以上)的方法,将隔音层的总厚度相对于热塑性树脂的总厚度之比设为规定的比例以上(例如,1/6.5以上)的方法等。
对于本发明的夹层玻璃用中间膜,三阶共振频率优选为1250Hz以上、更优选为1500Hz以上、进一步优选为1750Hz以上。夹层玻璃用中间膜的三阶共振频率低于1250Hz时,在高频率区域中变得容易产生吻合效应,有使高频率区域中的隔音性降低的倾向。对于本发明的夹层玻璃用中间膜,三阶共振频率优选为3000Hz以下、更优选为2750Hz以下、进一步优选为2500Hz以下。夹层玻璃用中间膜的三阶共振频率超过3000Hz时,在低频率区域中变得容易产生吻合效应,有使低频率区域中的隔音性降低的倾向。
作为用于将夹层玻璃用中间膜的三阶共振频率设为1250Hz以上且3000Hz以下的方法,例如可列举出如下方法:使用在2个热塑性树脂层之间夹持了隔音层的夹层玻璃用中间膜。另外,更优选列举出使用如下的夹层玻璃用中间膜的方法:所述夹层玻璃用中间膜在使用了聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物的2个热塑性树脂层之间夹持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的热塑性弹性体的隔音层。
用2张浮法玻璃夹持本发明的夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃包含遮热材料时,波长1500nm的近红外光的透过率优选为50%以下、更优选为20%以下。波长1500nm的近红外光的透过率为50%以下时,红外光线的遮蔽率变高,有使夹层玻璃的遮热性能提高的倾向。本发明通常使用1张厚度为1.9mm的上述浮法玻璃。
关于本发明的夹层玻璃,将夹层玻璃用中间膜层叠于厚度2mm的2张浮法玻璃之间时的雾度优选为低于5、更优选为低于3、进一步优选为低于1。
[夹层玻璃的制造方法]
本发明的夹层玻璃可以用一直以来公知的方法进行制造,例如可列举出:使用真空层压装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用轧辊的方法等。另外,在暂时压接后还可以附加进行投入高压釜工序的方法。
使用真空层压装置时,例如使用用于制造太阳能电池的公知的装置,在1×10-6MPa以上且3×10-2MPa以下的减压下、在100℃以上且200℃以下、特别是在130℃以上且170℃以下的温度下进行层压。使用真空袋或真空环的方法例如记载于欧州专利第1235683号说明书中,例如在约2×10-2MPa的压力下、在130℃以上且145℃以下进行层压。
对于夹层玻璃的制作方法而言,使用轧辊时,例如可列举出如下方法:在聚乙烯醇缩醛树脂的流动开始温度以下的温度下进行第1次暂时压接后,进而在接近流动开始温度的条件下进行暂时压接。具体而言,例如可列举出如下方法:用红外线加热器等加热至30℃以上且100℃以下,然后用辊进行脱气,进而加热至50℃以上且150℃以下,然后用辊进行压接使其粘接或暂时粘接。
另外,也可以以夹层玻璃内部具有本发明的夹层玻璃用中间膜的结构的方式将涂布了B层的玻璃一并层叠在A层的两面,作为夹层玻璃。
在暂时压接后附加进行的高压釜工序也取决于模块的厚度、结构,但例如在1MPa以上且15MPa以下的压力下;在120℃以上且160℃以下的温度下实施0.5小时以上且2小时以下。
制作夹层玻璃时使用的玻璃没有特别限定,除了浮法平板玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、夹丝平板玻璃、热射线吸收平板玻璃等无机玻璃以外,还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等现有公知的有机玻璃等,它们可以是无色、有色、或者透明、非透明的任一种。这些可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是,在以下的实施例和比较例中,作为所使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB),使用在盐酸催化剂下用正丁醛对具有与目标粘均聚合度相同的粘均聚合度(基于JIS K 6726“聚乙烯醇试验方法”而测定的粘均聚合度)的聚乙烯醇进行缩醛化而成的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
(实施例1)
(A层的制作)
向进行了氮气置换、干燥的耐压容器中投入环己烷50kg作为溶剂、仲丁基锂130g作为阴离子聚合引发剂,投入四氢呋喃290g作为路易斯碱(仲丁基锂包含10.5质量%的环己烷溶液,因此仲丁基锂实质上的添加量为13.9g)。将耐压容器内升温至50℃后,加入苯乙烯1.8kg使其聚合1小时,接着,加入异戊二烯13.2kg使其聚合2小时,进一步加入苯乙烯1.8kg使其聚合1小时,从而得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
在氢气气氛下向该反应液中添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系加氢催化剂,在氢压1MPa、80℃的条件下反应5小时。将该反应液放冷和释压后,通过水洗除去上述催化剂,进行真空干燥,从而得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物(以下记为TPE-2)。对得到的TPE-2100质量份和作为与B层的粘接力调整剂的马来酸酐改性聚丙烯(三洋化成工业株式会社制、Yumex 1010)5质量份进行混合,通过挤出成形法而成形为厚度250μm的A层。
(B层的制作)
对于B层,向粘均聚合度约1700、平均缩醛化度70摩尔%、乙酸乙烯酯单元的平均含量0.9摩尔%的聚乙烯醇缩丁醛树脂(以下记为PVB-a)100质量份中配混聚酯多元醇(Kuraray Co.,Ltd.制、Kuraray Polyol P-510;聚[(3-甲基-1,5-戊二醇)-alt-(己二酸)])15质量份,得到组合物,通过挤出成形法将该组合物成形为厚度250μm的B层。
(夹层玻璃用中间膜的制作)
在2个B层之间夹持A层,在150℃下进行压制成形来制作由3层结构的复合膜形成的厚度0.75mm的夹层玻璃用中间膜。
1.物性评价(源自共轭二烯单体单元的双键残存量的计算)
对在实施例1中得到的嵌段共聚物的加氢前后的碘值进行测定,利用其测定值计算出。双键残存量的计算结果示于表1。
2.物性评价(异戊二烯单元中的1,2-键和3,4-键的含量及丁二烯单元中的1,2-键的含量的总和的计算)
分别将在实施例中得到的TPE-1~4 50mg溶解于氘代氯仿中,进行了1H-NMR的测定。基于得到的光谱中的源自异戊二烯单元中的1,2-键和3,4-键的峰、及源自丁二烯单元的1,2-键的峰,分别测定异戊二烯单元中的1,2-键和3,4-键的含量及丁二烯单元中的1,2-键的含量。
将得到的异戊二烯单元中的1,2-键和3,4-键的含量以及丁二烯单元中的1,2-键的含量求和,计算出1,2-键和3,4-键的总含量值。计算结果示于表1或表2。
3.物性评价(A层(热塑性弹性体)的tanδ的峰温度和峰高度)
基于JIS K7244-10,作为平行平板振动流变仪,使用圆板的直径为8mm的应变控制型动态粘弹性装置(Leomix Corporation制、ARES)。通过挤出成形法将在实施例1中使用的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物(TPE-2)制成单层片(厚度0.76mm)。将上述单层片剪切成圆板形状而用作试验片。用上述试验片完全填充至2张平板之间的间隙中,在温度20℃、湿度60%RH下保持24小时以上。以应变量1.0%、用1Hz的频率对上述试验片施加振动,以1℃/分钟的恒定速度将测定温度从-40℃升温至100℃。保持上述试验片和圆板的温度直至剪切损耗模量和剪切储能模量的测定值不发生变化为止。A层(热塑性弹性体)的tanδ的峰温度和峰高度的测定结果示于表1。
4.物性评价(夹层玻璃的三阶共振频率、三阶共振频率下的损耗系数、耐湿热试验后的损耗系数)
将在实施例1中得到的夹层玻璃用中间膜夹持在2张市售的浮法玻璃(长300mm×宽25mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(条件:用60分钟从30℃升温至160℃,然后在160℃下保持30分钟)制作夹层玻璃。然后,将上述夹层玻璃的中央部固定在内置于机械阻抗装置(Ono Sokki Co.,Ltd.制;mass cancel amplifier:masscancelamplifierMA-5500;通道数据站:DS-2100)中的振动器(poweramplifier/model371-A)的阻抗头的起振力检测器的前端部。在20℃下、以频率0~10000Hz的范围对上述夹层玻璃的中央部施加振动。通过检测出的夹层玻璃的中央部的起振力和加速度波形,进行了利用中央振动法的夹层玻璃的阻尼试验。基于得到的起振力、和对加速度信号进行积分而得到的速度信号,求出振动点(施加了振动的夹层玻璃的中央部)的机械阻抗。而且,在将横轴作为频率、纵轴作为机械阻抗而得到的阻抗曲线中,由表示峰的频率和半值宽度得到夹层玻璃的三阶共振频率和三阶共振频率下的损耗系数。另外对该夹层玻璃进行耐湿热试验(在温度80℃、相对湿度95%的条件下将试验品保持1000小时的试验)。在耐湿热试验后立即进行上述阻尼试验,得到夹层玻璃的三阶共振频率和三阶共振频率下的损耗系数。将三阶共振频率、耐湿热试验前的损耗系数、耐湿热试验后的损耗系数、和损耗系数的减少量的测定结果示于表1。
5.物性评价(夹层玻璃的遮热性的评价)
将在实施例1中得到的夹层玻璃用中间膜夹持在2张市售的浮法玻璃(长50mm×宽50mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(条件:用60分钟从30℃升温至160℃,然后在160℃下保持30分钟)制作夹层玻璃。然后,使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Tech ScienceCo.,Ltd.制),对紫外可见近红外区域的波长的透过率进行测定。需要说明的是,测定温度在20℃下进行。将波长1500nm的近红外光的透过率的测定结果示于表1。
6.物性评价(夹层玻璃的雾度、白化距离的评价)
将在实施例1中得到的夹层玻璃用中间膜夹持在2张市售的浮法玻璃(长50mm×宽50mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(条件:用60分钟从30℃升温至160℃,然后在160℃下保持30分钟)制作夹层玻璃。然后,使用雾度计HZ-1(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制),依据JIS K 7105对该夹层玻璃的中央部中的雾度进行测定。需要说明的是,测定温度在20℃下进行。另外对该夹层玻璃进行耐湿热试验(在温度80℃、相对湿度95%的条件下将试验品保持1000小时的试验)。在耐湿热试验后立即用与上述相同的方法测定夹层玻璃的中央部的雾度。进而,还通过目视确认夹层玻璃的端缘的白化状态,对夹层玻璃的自端缘的白化距离进行测定。将夹层玻璃中的耐湿热试验前的雾度、耐湿热试验后的雾度、雾度的上升量、耐湿热试验后的白化距离的测定结果示于表1。
7.物性评价(夹层玻璃的YI的评价)
将在实施例1中得到的夹层玻璃用中间膜夹持在2张市售的浮法玻璃(长70mm×宽5mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(条件:用60分钟从30℃升温至160℃,然后在160℃下保持30分钟)制作夹层玻璃。然后,使用色度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制),依据JIS K 7373,在20℃下用透过测定方法测定该夹层玻璃的YI。
如图2所示,以在包含夹层玻璃10的长度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯20的宽度方向中央、且包含夹层玻璃10的厚度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯20的长度方向中央的位置关系中,与圆柱形的氙气灯20的最短距离(连接端点14和端点21的线段的长度)为29cm的方式将夹层玻璃10设置于Super xenon weather meter SX75(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)。
然后,进行如下耐候试验:在相对湿度50%、黑板温度63℃的条件下将氙气灯的照度设为180W/m2,一边对该夹层玻璃的端部照射紫外线一边保持1000小时。在耐候试验后立即用与上述相同的方法测定夹层玻璃的YI。将夹层玻璃的耐候试验前后的YI的测定结果和YI的上升量示于表1。
8.物性评价(夹层玻璃的耐热蠕变性的评价)
如图3所示,将在实施例1中得到的夹层玻璃用中间膜73夹持在长300mm×宽100mm、厚度3mm的浮法玻璃71和72中,使用真空层压计(Nisshinbo Mechatronics Co.,Ltd.制1522N)在热板温度165℃、抽真空时间12分钟、压制压力50kPa、压制时间17分钟的条件下制作夹层玻璃70。
如图4所示,使用瞬间粘结剂将重量1kg的铁板81贴合在玻璃72的单侧,制作贴合有铁板的夹层玻璃80。
如图5所示,将夹层玻璃80靠立于支架91,在100℃的箱内放置1周。在放置后测定玻璃72滑落的距离,基于以下的基准评价前述距离,将该评价作为耐热蠕变性的评价。将评价结果示于表1。
<评价基准>
○:玻璃72滑落的距离为1mm以下。
×:玻璃72滑落的距离超过1mm。
(实施例2)
在B层中,使用25质量份聚酯多元醇代替使用15质量份,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
(实施例3)
在B层中,使用40质量份聚酯多元醇代替使用15质量份,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
(实施例4)
向进行了氮气置换、干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂76g,投入作为路易斯碱的四氢呋喃313g(仲丁基锂包含10.5质量%的环己烷溶液,因此仲丁基锂的实质上的添加量为8.0g)。将耐压容器内升温至50℃后,加入苯乙烯0.5kg使其聚合1小时,接着,加入由异戊二烯8.2kg和丁二烯6.5kg构成的混合液并使其聚合2小时,进而加入苯乙烯1.5kg并使其聚合1小时,由此得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
在氢气气氛下向该反应液中添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系加氢催化剂,在氢压1MPa、80℃的条件下反应5小时。将该反应液放冷和释压后,通过水洗除去上述催化剂,通过进行真空干燥,从而得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物(以下记为TPE-1)。接着,在200℃下以TPE-1与TPE-2的质量比为1:1进行溶融混炼而得到TPE-3。
作为A层,使用TPE-3代替TPE-2,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
(实施例5)
将A层的膜厚设为100μm、将B层的膜厚设为325μm,除此以外用与实施例4相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
(实施例6)
作为A层,使用TPE-1代替TPE-2,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
(实施例7)
将A层的膜厚设为100μm、将B层的膜厚设为325μm,除此以外用与实施例6相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
(实施例8)
将A层的膜厚设为380μm、将B层的膜厚设为190μm,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
(实施例9)
在对用于A层的嵌段共聚物的氢化处理中,将氢压设为10MPa代替氢压1MPa,形成双键残存量为1摩尔%的加氢产物(以下记为TPE-4),除此以外用与实施例6相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表1。
[表1]
(实施例10)
A层不使用粘接力调整剂,作为B层,代替成形为厚度250μm的PVB与聚酯多元醇的组合物,使用厚度250μm的离聚物薄膜(DuPont公司制、SentryGlas(R)Interlayer),除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表2。
(实施例11)
作为A层,使用TPE-3代替TPE-2,除此以外用与实施例10相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表2。
(实施例12)
将A层的膜厚设为100μm、将B层的膜厚设为325μm,除此以外用与实施例11相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表2。
(实施例13)
作为A层,使用TPE-1代替TPE-2,除此以外用与实施例10相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表2。
(实施例14)
将A层的膜厚设为100μm、将B层的膜厚设为325μm,除此以外用与实施例13相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表2。
(实施例15)
将A层的膜厚设为380μm、将B层的膜厚设为190μm,除此以外用与实施例10相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表2。
(实施例16)
对于A层,相对于100质量份的TPE-2,添加铯掺杂氧化钨(住友金属矿山株式会社制、YMDS-874)0.75质量份,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表2。
[表2]
(比较例1)
作为B层,代替PVB和聚酯多元醇的组合物,使用由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVA皂化物)(东曹株式会社制、Melthene H6051)构成的组合物,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表3。
(比较例2)
作为A层,代替聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物,使用由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(东曹株式会社制、ウルトラセン635)构成的组合物,未使用粘接力调整剂,除此以外用与实施例1相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表3。
(比较例3)
作为A层,代替聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物和粘接力调整剂,使用向粘均聚合度约1700、平均缩醛化度64摩尔%、乙酸乙烯酯单元的平均含量12.5摩尔%的聚乙烯醇缩丁醛树脂(以下记为PVB-b)100质量份中配混三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)(以下记为3GO)60质量份而成的组合物,在B层中,代替聚酯多元醇15质量份,使用3GO60质量份,除此以外用与实施例5相同的方法制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃,进行各种物性评价。将各种物性评价的结果示于表3。
[表3]
※Ip:异戊二烯单元
※P-510:聚酯多元醇 ※3GO:三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)
※增塑剂含量表示相对于聚乙烯醇缩丁醛100质量份的量。
附图标记说明
1 A层
2a B层
2b B层
10 夹层玻璃
11 夹层玻璃用中间膜
12 玻璃
13 玻璃
14 端点
20 氙气灯
21 端点
70 夹层玻璃
71 玻璃
72 玻璃
73 夹层玻璃用中间膜
80 夹层玻璃
81 铁板
91 支架

Claims (14)

1.一种夹层玻璃用中间膜,其具有隔音层(A层)、和含有热塑性树脂的热塑性树脂层(B层),所述隔音层(A层)位于至少2个热塑性树脂层(B层)之间,
对于由2张浮法玻璃夹持所述夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃、及将该夹层玻璃保持在80℃、相对湿度95%、1000小时的条件下而得到的夹层玻璃,依据JIS K 7105对夹层玻璃的中央部的雾度进行测定时,保持后的夹层玻璃的雾度相对于保持前的夹层玻璃的雾度的上升量为2%以下,并且保持后的夹层玻璃的自端缘的白化距离为4mm以下。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,对于由2张浮法玻璃夹持所述夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃、及将该夹层玻璃保持在80℃、相对湿度95%、1000小时的条件下而得到的夹层玻璃,在20℃下利用中央振动法测定三阶共振频率下的损耗系数时,保持前的夹层玻璃的损耗系数为0.2以上,并且保持后的夹层玻璃的损耗系数相对于保持前的夹层玻璃的损耗系数的减少量为0.05以下。
3.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,对于用2张浮法玻璃夹持该夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃而言,
以在包含该夹层玻璃的长度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯的宽度方向中央、且包含该夹层玻璃的厚度方向中央的平面包含圆柱形的氙气灯的长度方向中央的位置关系中,与圆柱形的氙气灯的最短距离为29cm的方式设置该夹层玻璃的状态,
在相对湿度50%、黑板温度63℃的条件下将氙气灯的照度设为180W/m2,一边对该夹层玻璃的端部照射紫外线一边保持1000小时时,
基于JIS K 7373,对保持前的夹层玻璃的YI(黄色指数)和保持后的夹层玻璃的YI进行测定时,保持后的夹层玻璃的YI相对于保持前的夹层玻璃的YI的上升量为3以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,对于用2张浮法玻璃夹持该夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃,在20℃下利用中央振动法测定的三阶共振频率下的损耗系数为0.2以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,隔音层(A层)是含有热塑性弹性体的层。
6.根据权利要求5所述的夹层玻璃用中间膜,其中,热塑性弹性体为嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的夹层玻璃用中间膜,其中,嵌段共聚物具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不饱和烃聚合物嵌段。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,热塑性弹性体是具有包含60摩尔%以上芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基聚合物嵌段、和包含60摩尔%以上共轭二烯单体单元的脂肪族不饱和烃聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物,
脂肪族不饱和烃聚合物嵌段共计具有50摩尔%以上的异戊二烯单元和丁二烯单元作为共轭二烯单体单元,
源自共轭二烯单体单元的碳碳双键的残存量为2~40摩尔%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂或离聚物树脂。
10.根据权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜,其中,相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份,增塑剂的含量为50质量份以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在用2张浮法玻璃夹持夹层玻璃用中间膜来制作夹层玻璃时,波长1500nm的近红外光的透过率为50%以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,隔音层(A层)或热塑性树脂层(B层)的至少一者包含遮热材料。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,作为遮热材料,包含选自由锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、锑酸锌、六硼化镧、金属掺杂氧化钨、酞菁化合物、和萘酞菁化合物组成的组中的一种以上。
14.一种夹层玻璃,其是在至少2张玻璃之间配置权利要求1~13中任一项所述的夹层玻璃用中间膜而成的。
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