JPWO2014061669A1 - 硬化シート、それを有する積層体、及びその積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリエチレンを含む積層体形成用シートを硬化した硬化シートであって、ポリエチレンの含有量が多い場合でも接着耐久性に優れ、十分な柔軟性を有する硬化シート、及びこれを有する積層体を提供する。積層体を構成する硬化シートであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を含む組成物からなる積層体形成用シートを架橋硬化してなる硬化シートであって、 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜８：２の範囲であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリエチレンが島相である海島構造を有することを特徴とする硬化シート、及びこれを有する積層体。

Description

本発明は、太陽電池や合わせガラス等の積層体において、これらを接着一体化する積層体形成用シート（太陽電池用封止膜や合わせガラス用中間膜等）を硬化した硬化シート、それを有する積層体に関する。

従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を主成分として含む組成物からなるシート（ＥＶＡシート）は、安価であり、高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等として利用されている。合わせガラス用中間膜としては、図２に示すように、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間に挟持され、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を発揮する。太陽電池用封止膜としては、図３に示すように、太陽電池用セル２４とガラス基板等からなる表面側透明保護部材２１との間、及び太陽電池用セル２４と裏面側保護部材（バックカバー）２２との間に配置され、絶縁性の確保や機械的耐久性の確保等の機能を発揮する。

近年、耐熱性、耐クリープ性、及び耐水蒸気透過性の向上等の目的で、ＥＶＡ等のエチレン系共重合体と、ポリエチレン（以下、ＰＥともいう）等のポリオレフィンとを含有する封止膜用組成物又は封止用シートが開発されている（特許文献１、２）。

特開２００１−３３２７５０号公報 特開２０１０−０５９２７７号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１又は２に記載されたようなＥＶＡとポリエチレンとを混合した組成物からなる太陽電池用封止膜や合わせガラス用中間膜等の積層体形成用シート、特にポリエチレンの含有量が多い積層体形成用シートを用いて太陽電池や合わせガラス等の積層体を作製した場合、積層体形成用シートが加熱圧着工程等により硬化された硬化シートの接着耐久性や柔軟性が低下し、積層体の耐久性が不十分になる場合があることが分かった。

従って、本発明の目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリエチレンを含む積層体形成用シートを硬化した硬化シートであって、ポリエチレンの含有量が多い場合でも接着耐久性に優れ、十分な柔軟性を有する硬化シート、それを有する積層体、及びその積層体の製造方法を提供することにある。

上記目的は、積層体を構成する硬化シートであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を含む組成物からなる積層体形成用シートを架橋硬化してなる硬化シートであって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜８：２の範囲であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリエチレンが島相である海島構造を有することを特徴とする硬化シートによって達成される。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とポリエチレン（ＰＥ）が混合された積層体形成用シートが、ＥＶＡ成分が海相（連続相）であり、ＰＥ成分が島相である海島構造を維持した状態で架橋硬化した硬化シートは、ＥＶＡとＰＥが共連続構造を示す状態で硬化した場合や、ＰＥ成分が海相でＥＶＡ成分が島相の状態で硬化した場合と比べて、ＥＶＡの架橋硬化による接着力や柔軟性を十分に発揮することができ、接着耐久性に優れ、十分な硬さを有する硬化シートとすることができる。

本発明の硬化シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記ポリエチレンからなる島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）が、４０μｍ以下である。
（２）前記ポリエチレンからなる島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））が、４０以下である。

これらにより、更にＥＶＡの架橋硬化による接着力等を発揮することができ、更に接着耐久性に優れた硬化シートとすることができる。また、更にＰＥの配合比を高くすることができる。

（３）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜６：４の範囲である。

（４）合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜の硬化物である。

また、本発明の目的は、本発明の硬化シートを有する積層体によって達成される。

本発明の積層体は、ＥＶＡにＰＥを配合することにより耐熱性、耐クリープ性及び耐水蒸気透過性等が向上され、且つＥＶＡと同様な接着耐久性等を有する本発明の硬化シートを有している。即ち、本発明の積層体は、本発明の硬化シートにより接着一体化されており、耐候性、耐久性に極めて優れた積層体である。

本発明の積層体は、前記硬化シートが、少なくとも２枚の基板の間に挟持された構造を有することが好ましい。このような構造は本発明の硬化シートの接着耐久性が十分に発揮される構造である。

また、本発明の積層体は、合わせガラス又は太陽電池であることが好ましい。

更に、本発明の目的は、本発明の積層体の製造方法であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を含む組成物からなり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜８：２の範囲であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリエチレンが島相である海島構造を有する積層体形成用シートと、他の積層体用材料とを積層し、未硬化の積層体を形成する工程、及び前記未硬化の積層体を加熱して、前記積層体形成用シートを架橋硬化する工程を含み、前記加熱を１３０〜１７５℃の温度条件で、加熱開始５分後の前記積層体形成用シート中のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲル分率が、１５〜７０％となるように行うことを特徴とする積層体の製造方法によって達成される。

本発明の積層体を製造する際に、本発明の硬化シートが得られるように、ＥＶＡ、ＰＥ及び有機過酸化物を含む組成物から形成された、ＥＶＡが海相であり、ＰＥが島相である海島構造を有する積層体形成用シートを用いた場合であっても、その積層体形成用シートを含む積層体を加熱して架橋硬化する段階で、積層体形成用シート中のＰＥの分子拡散が生じ、ＰＥの島相が肥大化したり、ＰＥが連続相化したりする場合がある。その場合、硬化後の積層体において、本発明の硬化シートが得られず、耐候性、耐久性に劣る積層体になり得る。

本発明の積層体の製造方法においては、架橋硬化工程における加熱温度を上記の範囲とし、加熱開始後５分後のＥＶＡのゲル分率を上記の範囲となるようにゲル分率の上昇速度を調整している。これにより、積層体形成用シート中のＰＥの分子拡散が生じ易い温度に上昇したときに、ＥＶＡの流動性が適度に低下するため、ＰＥの島相の肥大化を抑制することができ、更に加熱を続けて架橋硬化させることにより、ＥＶＡの海相、ＰＥの島相の海島構造を維持したまま本発明の硬化シートを有する積層体を製造することができる。ＥＶＡのゲル分率の上昇速度は、有機過酸化物の種類及び配合量により調整できる。

本発明の積層体の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。

（１）前記有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。これらの有機過酸化物は、上記加熱温度範囲において、上記加熱時間におけるＥＶＡのゲル分率を上記範囲とするのに適している。

（２）前記有機過酸化物の含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部である。

本発明によれば、ＥＶＡにＰＥを配合することにより耐熱性等が向上され、且つ接着耐久性に優れ、十分な柔軟性を有する合わせガラス用中間膜の硬化物や、太陽電池用封止膜の硬化物等の硬化シートが得られる。従って、本発明の硬化シートを有する合わせガラス及び太陽電池等の積層体は、耐候性、耐久性に極めて優れた積層体であるといえる。

本発明の硬化シートの海島構造を説明するための概略断面図である。 一般的な合わせガラスの概略断面図である。 一般的な太陽電池の概略断面図である。

［硬化シート］
以下に本発明の硬化シートについて、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の硬化シートの海島構造を説明するための概略断面図であり、図１（ａ）はＥＶＡとＰＥとが共連続構造である状態を示し、図１（ｂ）はＥＶＡが海相（連続相）であり、ＰＥが島相である海島構造である状態を示し、図１（ｃ）はＰＥ成分が海相であり、ＥＶＡ成分が島相である海島構造である状態を示す。

ＥＶＡとＰＥを含む樹脂組成物からなる積層体形成用シートを有機過酸化物等の架橋剤により架橋硬化させた硬化シートにおいては、図１（ａ）のようなＥＶＡ成分とＰＥ成分とが共連続構造を有している状態、図１（ｂ）のようなＥＶＡ成分が海相であり、ＰＥ成分が島相である海島構造を有する状態、及び図１（ｃ）のようなＰＥ成分が海相であり、ＥＶＡ成分が島相である海島構造を有する状態で硬化している場合があり得る。これらは、後述するように、積層体形成用シートを製造する際の樹脂組成物のＥＶＡとＰＥの配合比、これらの混合状態、有機過酸化物の種類や配合量、及び架橋硬化温度条件等によって変化し得る。

本発明の硬化シートは、ＥＶＡのＰＥに対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜８：２の範囲であり、ＥＶＡとＰＥが図１（ｂ）で示すように、ＥＶＡ成分が海相でＰＥ成分が島相である海島構造の状態で硬化していることを特徴とする。ＰＥの配合比が上記の範囲の場合、上述の通り、積層体形成用シートの製造条件や架橋硬化条件によって、上記の図１（ａ）〜（ｃ）の状態を形成し得る。その内、本発明の状態（図１（ｂ））で架橋硬化した硬化シートは、図１（ａ）のＥＶＡとＰＥが共連続構造の状態で硬化した硬化シートや、図１（ｃ）のＰＥ成分が海相でＥＶＡ成分が島相の海島構造の状態で硬化した硬化シートに比べて、ＥＶＡの架橋硬化による接着力や柔軟性を十分に発揮されるので、接着耐久性に優れ、十分な柔軟性を有する硬化シートとすることができる。

本発明の硬化シートにおいて、海島構造を構成するＰＥからなる島相の形態（形状、大きさ等）については特に制限はない。島相の形状は、例えば、断面形状として、円形、楕円形、矩形等の多角形、角丸矩形等の角丸多角形、又はこれらが組み合わさった形状等が挙げられる。島相の大きさについては、例えば、図１（ｂ）においては、断面形状を円形又は楕円形として示しているが、島相の平均長径（ｌ）と平均短径（ｄ）の平均値を平均径とした場合、ＰＥからなる島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）が４０μｍ以下であることが好ましい。これにより更にＥＶＡの架橋硬化による接着力等を発揮することができる。また、島相を密にすることにより、更にＰＥの配合比が高い硬化物とすることができる。島相の平均径は、３０μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また、下限値としては１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。島相の大きさは、大き過ぎると共連続構造に近い性質が生じ、硬化物の接着耐久性が低下する恐れがあり、小さ過ぎると硬化前のシートの粘度が高くなり加工性が低下する恐れがある。

なお、島相の平均径は、島相の断面形状が多角形や角丸多角形等の場合は、長手方向の最大距離を長径とし、幅方向の最大距離を短径として平均長径（ｌ）及び平均短径（ｄ）を算出する。

また、ＰＥからなる島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））は大き過ぎると、共連続構造に近い性質が生じ、硬化物の接着耐久性が低下する恐れがあるため、４０以下であることが好ましい。これにより、更にＰＥの配合比が高い硬化物とすることができる。島相の平均アスペクト比は、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

これらの数値は、例えば、樹脂組成物の断面を透過型電子顕微鏡で１０００倍等に拡大した写真、あるいは樹脂組成物の断面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により弾性率マッピングした写真から、任意にサンプリングした部分における島相について測定して算出することができる。

本発明の硬化シートにおいて、ＥＶＡのＰＥに対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）は、３：７〜８：２であるが、ＰＥを配合することによる耐熱性、耐クリープ性、耐水蒸気透過性の向上等の効果が十分に得られ、且つ上記の海島構造による優れた接着耐久性等の効果が得られることから、ＰＥの配合比が高いことが好ましい。従って、ＥＶＡ：ＰＥは、３：７〜４：６が好ましく、３：７〜５：５が特に好ましい。

本発明の硬化シートとしては、積層体の形成に用いられ、積層体を接着一体化している硬化シートであれば、どのような用途のものでも良い。特に耐候性、耐久性が要求される屋外で使用されるものが好ましく、特に、合わせガラス中間膜又は太陽電池用封止膜の硬化物であることが好ましい。これらの用途についての詳細は後述する。

［積層体］
本発明の硬化シートは、積層体を構成し、積層体の一部として硬化された硬化物である。従って、本発明は、本発明の硬化シートを有する積層体にもある。

本発明の積層体は、本発明の硬化シートを有していれば、どのような構造でも良く、適宜、種々の基板や塗工層等の積層体用材料が組み合わされ、接着一体化された積層体である。本発明の硬化シートの接着耐久性が十分に発揮されるので、本発明の硬化シートが、少なくとも２枚の基板の間に挟持された構造を有することが好ましい。これらの用途についての詳細は後述する。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、本発明の硬化シートを有するので、本発明の積層体を製造する場合、本発明の硬化シートが得られるような製造方法を行う必要がある。ＥＶＡ成分が海相であり、ＰＥ成分が島相である海島構造を有する本発明の硬化シートを得るため、通常、ＥＶＡ、ＰＥ、有機過酸化物を含む組成物からなる積層体形成用シート（未硬化）においても、同様な海島構造を有するように製造する。しかしながら、ＥＶＡが海相であり、ＰＥが島相である海島構造を有する積層体形成用シートを用いた場合であっても、その積層体形成用シートを含む積層体を加熱して架橋硬化する段階で、積層体形成用シート中のＰＥの分子拡散が生じ、ＰＥの島相が肥大化したり、ＰＥが連続相化したりする場合がある。その場合、硬化後の積層体において、本発明の硬化シートが得られず、耐候性、耐久性に劣る積層体になり得る。

そこで、本発明の積層体の製造方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を含む組成物からなり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜８：２の範囲（好ましくは３：７〜４：６、更に好ましくは３：７〜５：５の範囲）であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリエチレンが島相である海島構造を有する積層体形成用シートと、他の積層体用材料（ガラス板等の基板、保護部材、太陽電池用セル等）とを積層し、未硬化の積層体を形成する工程、及び前記未硬化の積層体を加熱して、前記積層体形成用シートを架橋硬化する工程を含み、前記加熱を１３０〜１７５℃の温度条件で、加熱開始５分後の前記積層体形成用シート中のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲル分率が、１５〜７０％となるように行うことを特徴とする。

未硬化の積層体の架橋硬化工程における加熱温度を１３０〜１７５℃とすることで、架橋工程時間を短くすることで生産性を向上することができ、且つ加熱開始後５分後のＥＶＡのゲル分率が１５〜７０％となるように、ＥＶＡのゲル分率の上昇速度を調整することにより、積層体形成用シートの温度が、シート中のＰＥの分子拡散が生じ易い温度（１００℃〜１２０℃）に上昇したときに、ＥＶＡの流動性を適度に低下させることができる。

このＥＶＡの流動性の低下により、ＰＥの分子拡散を妨げ、ＰＥの島相の肥大化や連続相化を抑制することができる。加熱開始５分後のＥＶＡのゲル分率が１５％より低い場合は、ＰＥの肥大化を阻止できず、７０％より大きい場合は架橋が速く進み過ぎ、発泡してしまう場合がある。加熱開始後５分後のゲル分率は、２５〜６０％が好ましい。

その後、更に上記温度で加熱を続けてシートを架橋硬化させることにより、ＥＶＡが海相であり、ＰＥが島相である海島構造を維持したまま、本発明の硬化シートを有する積層体を製造することができる。架橋硬化後のＥＶＡのゲル分率は８０％以上が好ましい。なお、加熱処理は加圧下で行ってもよい。この際、積層体を１．０×１０^３Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。加熱時間は特に制限はないが、１０分〜６０分が好ましい。加熱時間が短過ぎると架橋が不十分となる場合があり、加熱時間が長過ぎると各積層体用材料の劣化の恐れがある。

上記架橋硬化工程における加熱温度は、１３０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃が更に好ましい。加熱温度が低過ぎると、ＰＥの分子拡散が進みやすく、ＰＥの島相が肥大化する恐れがあり、加熱温度が高過ぎると、有機過酸化物の急速な分解により発泡の恐れがあり、各積層体用材料のラミネート前に架橋硬化が生じて接着性が低下する場合がある。

ＥＶＡのゲル分率の上昇速度は、後述のように、有機過酸化物の種類及び配合量等により調整することができる。

以下に、本発明の硬化シート、積層体、及び積層体の製造方法に用いられる積層体形成用シートに係る組成物の材料について詳述する。

［ポリエチレン］
本発明において、ポリエチレン（ＰＥ）は、ＪＩＳに規定される通り、エチレンを主体とする重合体であり、エチレンの単独重合体、エチレンと５モル％以下の炭素数３以上のα−オレフィン例えばブテン−１、ヘキセン−１、４―メチルペンテン−１、オクテン−１等との共重合体、エチレンと官能基に炭素、酸素、および水素だけを有する１モル％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む（ＪＩＳＫ６９２２−１：１９９７附属書参照）。ＰＥは一般に、その密度によって分類され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ（又はＰＥ−ＨＤ））、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ（又はＰＥ−ＬＤ））、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（又はＰＥ−ＬＬＤ）等が挙げられる。ＰＥとしてはどのようなものでも良いが、比較的融点が低く、結晶化度が低い低密度ポリエチレン及び／又は直鎖状低密度ポリエチレンから選択される１種以上のポリエチレンからなることが好ましい。

ＬＤＰＥは、一般に、１００〜３５０ＭＰａの高圧下で有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下でエチレンを重合して得られる長鎖分岐を有するもので、その密度は、一般に、０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９３０ｇ／ｃｍ³未満である。ＬＬＤＰＥは、一般に、チーグラー型触媒、フィリップス触媒、メタロセン型触媒等の遷移金属触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるもので、その密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、一般に０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³である。これらは、市販のものを適宜用いることができる。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニルの含有率は、通常、ＥＶＡの質量に対して２０〜４５質量％である。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られる硬化シートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満では、本発明の硬化シートの透明性、柔軟性が充分でない恐れがある。また、４５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生し積層体における他の部材等との界面で発泡が生じ易くなるおそれがある。

本発明において、硬化シートに十分な柔軟性と適度な硬さを付与するためには、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０〜４０質量％が好ましく、更に２２〜３５質量％が好ましい。

また、ＥＶＡのメルトフローレート(ＭＦＲ)（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従う）は、１．０ｇ／１０分以上が好ましい。ＭＦＲは、１．０〜５０．０ｇ／１０分が更に好ましく、特に４．０〜３０．０ｇ／１０分が好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。

本発明においては、ＥＶＡに加えて、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、及び塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。

［有機過酸化物］
有機過酸化物は、架橋剤として、ＥＶＡやＰＥの架橋構造を形成することができ、本発明の硬化シートの強度、接着性及び耐久性を向上することができるものである。

前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。

前記有機過酸化物としては、本発明の積層体の製造方法における加熱温度、貯蔵安定性の観点から例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機過酸化物として、特に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。これらの有機過酸化物は、本発明の積層体の製造方法において、上記加熱温度範囲、上記加熱時間におけるＥＶＡのゲル分率を所定の範囲とするのに適しており、より接着耐久性の高い硬化シートを得ることができる。

前記有機過酸化物の含有量は特に制限はないが、ＥＶＡ及びＰＥの混合物１００質量部に対して、好ましくは０．２〜４．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部であることが好ましい。特に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートの場合は、ＥＶＡ及びＰＥの混合物１００質量部に対して０．２〜２．０質量部が好ましく、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの場合は、ＥＶＡ及びＰＥの混合物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部が好ましい。

本発明において、上記積層体形成用シートの組成物は、ＥＶＡ、ＰＥ及び有機過酸化物に加えて、必要に応じて、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等を添加することができる。

［架橋助剤］
架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、本発明の硬化シートの接着性及び耐久性を向上させることができる。

前記架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ及びＰＥの混合物１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる硬化シートが得られる。

前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。

［接着向上剤］
接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、本発明の硬化シートの接着力を、更に向上させることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。

前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ及びＰＥの混合物１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。

［可塑剤］
可塑剤としては、トリスイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイトやリン酸エステル等のリン含有化合物、アジピン酸エーテルエステル、トリメリテートｎ−オクチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジヘキシル、セバシン酸ジブチル等の多塩基酸のエステル、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジソブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネート等の多価アルコールのエステル、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が使用できる。

［その他］
また、本発明において、積層体形成用シートの用途により、上記の材料の他の添加剤を使用しても良い。例えば、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜として使用する場合、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、及び／又は老化防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。

［積層体形成用シートの製造方法］
上述のように、ＥＶＡ成分が海相であり、ＰＥ成分が島相である海島構造を有する本発明の硬化シートを得るために、通常、積層体形成用シート（未硬化）についても同様な海島構造を有するように製造する。積層体形成用シートの製造方法は、特に制限はないが、特にＰＥの配合比が高い場合は、上述の海島構造が形成され難いので、積層体形成用シートの組成物の混練工程の条件を制御することが好ましい。

例えば、ＥＶＡ及びＰＥを混練する際に、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対してＰＥの粘度Ｖ_PE［Ｐａ・ｓ］が０．１〜２０倍となる条件下で混練されて得られることが好ましい。この条件でＥＶＡ及びＰＥを混練した場合、よりＰＥの配合比が高い、海島構造を有する組成物とすることができる。特にＰＥの配合比がＥＶＡの配合比より高い組成物の場合、上記混練条件において、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対するＰＥの粘度Ｖ_PE［Ｐａ・ｓ］は、更に１倍より大きく２０倍以下が好ましく、更に２〜１５倍が好ましく、特に４〜１３倍が好ましい。これにより、ＰＥ成分よりＥＶＡ成分がよく流れることになるため、少ないＥＶＡ配合量でも良く流れてＥＶＡのみが連続相を形成しやすくなる。これにより更にＰＥの配合比が高い海島構造を有する組成物とすることができる。

また、上記の条件において、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVAは、１０００〜５００００Ｐａ・ｓが好ましく、更に２０００〜２００００Ｐａ・ｓが好ましい。一方、ＰＥの粘度Ｖ_PEは、２００００〜１２００００Ｐａ・ｓが好ましく、更に３００００〜５００００Ｐａ・ｓが好ましい。これらの樹脂の粘度は、例えば、キャピラリーレオメータ-を用い、せん断速度６．１ｓ^−１、温度は実際の加工温度にて測定することができる。この粘度から上記の粘度比が算出できる。

また、上記海島構造を形成する条件として、ＥＶＡ及びＰＥを混練する際のせん断速度は、１０〜１５００ｓ^-1が好ましい。これにより、ＰＥの島相を更に密に形成することができ、更にＰＥの配合比が高い、海島構造を有する組成物とすることができる。上記混練条件において、せん断速度は、更に１００〜１０００ｓ^-1が好ましく、特に２００〜８００ｓ^-1が好ましい。

上述の硬化シートの海島構造における好ましいＰＥの島相の形状を得るために、この積層体形成用シートの組成物の段階で、ＰＥの島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）を、４０μｍ以下、更に５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍとするのが好ましく、ＰＥの島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））を、４０以下、更に１〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。これらの数値も、硬化シートにおけるＰＥの島相の形状と同様に測定して算出することができる。

混練工程は、どのような装置で行っても良い。例えば、ＥＶＡ、ＰＥ及び有機過酸化物、並びに必要に応じて上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、二軸混練機、遊星歯車式混練機、単軸押出機等に投入し、好ましくは上記の条件下で混練する。

積層体形成用シートは、上述の混練工程で得られた積層体形成用シートの組成物を、シート状に製膜することで得られる。

即ち、上記組成物を、必要に応じてロール練り等の二次混練を行った後、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。製膜時の加熱温度は、有機過酸化物が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜１２０℃、特に４０〜１００℃とするのが好ましい。積層体形成用シートの厚さは、特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。

［用途］
本発明の硬化シートは、上述のように積層体を構成する硬化シートであれば、どのような用途でも良いが、ＰＥを含むことで耐熱性等が付与され、且つ接着耐久性に優れているので、耐候性、耐久性が要求される屋外で使用されるものが好ましく、特に合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜の硬化物であることが好ましい。

合わせガラス用中間膜の硬化物としては、通常、２枚の透明基板の間に挟持され、合わせガラスを接着一体化している硬化物である。

合わせガラスの製造は、例えば、図２に示したように、中間膜１２（上記積層体形成用シート（未硬化））を２枚の透明基板１１Ａ及び１１Ｂの間に狭持して、得られた積層体を脱気した後、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、中間膜１２が硬化して、中間膜１２と透明基板１１Ａ及び１１Ｂとを接着一体化することができる。中間膜１２の硬化物を本発明の硬化シートとし、合わせガラスを本発明の積層体とするためには、上述の積層体の製造方法の条件に準じて行うことが好ましい。例えば、上記積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１３０〜１７５℃で１０〜６０分で加熱処理し、且つ加熱開始５分後の前記積層体形成用シート中のＥＶＡのゲル分率が、１５〜７０％となるように加熱する。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０^３Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

前記透明基板は、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。

また、太陽電池用封止膜の硬化物としては、通常、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、太陽電池用セルを封止し、太陽電池を接着一体化している硬化物である。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。

太陽電池の製造は、例えば、図３に示すように表面側透明保護部材２１、表面側封止膜２３Ａ、太陽電池用セル２４、裏面側封止膜２３Ｂ及び裏面側保護部材２２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜２３Ａ及び２３Ｂを架橋硬化させる方法などが用いられる。この際、表面側封止膜２３Ａ及び／又は裏面側封止膜２３Ｂとして上記積層体形成用シート（未硬化）を用いる。この加熱加圧時に、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂを架橋させることにより、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂを介して、表面側透明保護部材２１、裏面側保護部材２２、および太陽電池用セル２４を一体化させて、太陽電池用セル２４を封止することができる。表面側封止膜２３Ａ及び／又は裏面側封止膜２３Ｂの硬化物を本発明の硬化シートとし、太陽電池を本発明の積層体とするためには、上述の積層体の製造方法の条件に準じて行うことが好ましい。例えば、前記積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１７５℃、さらに１４０〜１７５℃、特に１５５〜１７５℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間１０〜６０分で加熱圧着し、且つ加熱開始５分後の前記積層体形成用シート中のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲル分率が、１５〜７０％となるように加熱する。

なお、本発明の硬化シート（太陽電池用封止膜の硬化物）は、図２に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池における封止膜の硬化物だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池における封止膜の硬化物であっても良い。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、裏面側封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、表面側封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。

本発明で使用される前記表面側透明保護部材２１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。

本発明で使用される前記裏面側保護部材２２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。

以下、本発明を実施例により説明する。

［実施例１〜１７、比較例１〜５］
（１）積層体形成用シートサンプル及び硬化シートサンプルの調製
ＥＶＡ、ＰＥ及び有機過酸化物を表１に示す各配合量で混練し（混練温度；１２０℃）、ＥＶＡが海相であり、ＰＥが島相の海島構造を有するＥＶＡ及びＰＥ混合組成物を調製した。次いで、その組成物をカレンダ成形（成形温度；８５℃）により、各積層体形成用シートサンプル（厚さ；０．５ｍｍ及び２．０ｍｍ）を調製した。

次いで、上記で作製した各積層体形成用シートサンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ厚）を２枚の離型ＰＥＴ（厚さ；０．７５μｍ）で挟み、１００℃で仮圧着し、オーブン中で、表１に示した温度で加熱した。同じ条件で２個のサンプルを用意し、加熱５分後に一方を取り出し、ゲル分率測定用サンプルとし、もう一方のサンプルは表１に示した時間加熱し、各硬化シートサンプルとした。

（２）評価方法
（ｉ）ゲル分率
各ゲル分率測定用サンプルを２００メッシュ金網袋に１ｇ秤量し、ソックスレー抽出器を用い、溶剤（キシレン）で１４５℃、６時間抽出し、残留物を乾燥し秤量した。初期質量と抽出残留物の乾燥質量からＥＶＡのゲル分率（％）（（抽出残留物の乾燥質量／初期質量）×１００）を算出した。

（ｉｉ）海島構造
各硬化シートサンプルについて、ミクロトーム（ｌｅｉｃａ社製）を用いて断面出しを行い、その断面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（東陽テクニカ社製）にて弾性率マッピングし、ＥＶＡ及びＰＥの海島構造を観察した。ＥＶＡが海相（連続相）となり、ＰＥが島相となっている場合を○とし、ＰＥが連続相化している場合（共連続相の場合を含む）を×とした。

（ｉｉｉ）ＰＥの島相の平均径、平均アスペクト比
上記硬化シートサンプルの内ＰＥの島相が認められたものについて、二値化画像処理（解像度の観点から、長径が１．２μｍ以下となる島相はノイズと判断し、除外して算出）を行い、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像の場合は２５００μｍ^２、光学顕微鏡画像の場合は４９００μｍ^２中に存在する島相の長径及び短径を測定し、その平均値から平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）、及び平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））を求めた。

（ｉｖ）貯蔵弾性率
２ｍｍ厚の各硬化シートサンプルを直径６ｍｍの円形に打ち抜き、貯蔵弾性率評価用サンプルとした。得られたサンプルをＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）にて、３０℃、１０Ｈｚ、０．１％歪の条件で測定し、各サンプルの貯蔵弾性率を求めた。貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下の場合を○、１０ＭＰａを超える場合を×とした。

（ｖ）初期接着力
上記で作製した各積層体形成用シートサンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚）の片面を離型ＰＥＴフィルム（厚さ;０．７５μｍ）、もう一方の面を板ガラス（厚さ；３．２ｍｍ）で挟み、１００℃で仮圧着し、オーブン中で表１に示した温度で加熱することにより初期接着力評価用サンプルを作製した。得られたサンプルを、ガラス板と積層体形成用シートとの間の一部を剥離し、引張試験機（インストロン社製）を用いて、１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４：１９９４準拠、３０℃、引っ張り速度；１００ｍｍ／分）により初期接着力を評価した。初期接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上の場合を◎、２０Ｎ／ｃｍ未満、１５Ｎ／ｃｍ以上の場合を○、１５Ｎ／ｃｍ未満の場合を×とした。

（ｖｉ）接着耐久性（耐久試験後接着力）
上記で作製した初期接着力評価用サンプルと同様なサンプルについて、耐久性試験（８５℃、８５％ＲＨの条件で１５００時間放置）を行った後、上記と同様に接着力を評価した。接着耐久性は、耐久試験後接着力が９．８Ｎ／ｃｍ以上の場合を○、９．８Ｎ／ｃｍ未満の場合を×とした。

（評価結果）
評価結果を表１に示す。

表１に示したように、ＥＶＡが海相であり、ＰＥが島相である海島構造を有する実施例１〜１７の硬化シートは、弾性率、及び接着耐久性がＥＶＡのみの硬化シート（比較例５）に近く、海島構造を有さないＥＶＡ、ＰＥ混合物からなる比較例１〜４の硬化シートに比べて優れた初期接着力、接着耐久性及び柔軟性を有することが認められた。

また、積層体形成用シート（未硬化）の段階で、上記海島構造を有していても、加熱開始５分後のＥＶＡのゲル分率が１５％未満の場合は、ＰＥが連続相化しており、７０％を超える場合は、発泡による接着不良が生じており、本発明の積層体の製造方法により、本発明の硬化シートを有する本発明の積層体が得られることが示された。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

本発明により、耐候性、耐久性に優れた合わせガラスや太陽電池を提供することができる。

１１Ａ、１１Ｂ 透明基板
１２ 中間膜
２１ 表面側透明保護部材
２２ 裏面側保護部材
２３Ａ 表面側封止膜
２３Ｂ 裏面側封止膜
２４ 太陽電池用セル

Claims (11)

1. 積層体を構成する硬化シートであり、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を含む組成物からなる積層体形成用シートを架橋硬化してなる硬化シートであって、
   前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜８：２の範囲であり、
   前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリエチレンが島相である海島構造を有することを特徴とする硬化シート。
2. 前記ポリエチレンからなる島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）が、４０μｍ以下である請求項１に記載の硬化シート。
3. 前記ポリエチレンからなる島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））が、４０以下である請求項１又は２に記載の硬化シート。
4. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜６：４の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化シート。
5. 合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜の硬化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化シート。
6. 請求項１〜５のいずれか１項の硬化シートを有する積層体。
7. 前記硬化シートが、少なくとも２枚の基板の間に挟持された構造を有する請求項６に記載の積層体。
8. 合わせガラス又は太陽電池である請求項６又は７に記載の積層体。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を含む組成物からなり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の前記ポリエチレン（ＰＥ）に対する質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が、３：７〜８：２の範囲であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリエチレンが島相である海島構造を有する積層体形成用シートと、他の積層体用材料とを積層し、未硬化の積層体を形成する工程、及び
   前記未硬化の積層体を加熱して、前記積層体形成用シートを架橋硬化する工程を含み、
   前記加熱を１３０〜１７５℃の温度条件で、加熱開始５分後の前記積層体形成用シート中のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲル分率が、１５〜７０％となるように行うことを特徴とする積層体の製造方法。
10. 前記有機過酸化物が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである請求項９に記載の積層体の製造方法。
11. 前記有機過酸化物の含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体及び前記ポリエチレンの混合物１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部である請求項９又は１０に記載の積層体の製造方法。

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