JP2014234481A - 積層体形成用シート製造用組成物、その製造方法、及び積層体形成用シート - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリプロピレンを含む積層体形成用シート製造用組成物であって、シート製造時の製膜性等の加工特性に優れた組成物を提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリプロピレンを含む積層体形成用シート製造用組成物であって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリプロピレンが島相である海島構造を有し、前記ポリプロピレンからなる島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）が４０μｍ以下であり、前記ポリプロピレンからなる島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））が、４０以下であることを特徴とする組成物及びその製造方法、並びにこれを用いた積層体形成用シート。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池用封止膜や合わせガラス用中間膜等の積層体の形成に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリプロピレンを含むシートを製造するための組成物に関し、特に、製膜性等の加工特性に優れた組成物に関する。

従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を主成分として含む組成物からなるシート（ＥＶＡシート）は、安価であり、高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等として利用されている。合わせガラス用中間膜としては、図２に示すように、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間に挟持され、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を発揮する。太陽電池用封止膜としては、図３に示すように、太陽電池用セル２４とガラス基板等からなる表面側透明保護部材２１との間、及び太陽電池用セル２４と裏面側保護部材（バックカバー）２２との間に配置され、絶縁性の確保や機械的耐久性の確保等の機能を発揮する。

近年、耐熱性、耐クリープ性、及び耐水蒸気透過性の向上等の目的で、ＥＶＡ等のエチレン系共重合体と、ポリエチレン（以下、ＰＥともいう）、ポリプロピレン（以下、ＰＰともいう）等のポリオレフィンとを含有する封止膜用組成物又は封止用シートが開発されている（特許文献１、２）。

特開２００１−３３２７５０号公報 特開２０１０−０５９２７７号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１又は２に記載されたようなＥＶＡとポリプロピレンとを混合した組成物は、ＥＶＡを主成分とする組成物（ＥＶＡ組成物）に比べてシート製造時における加工特性が低下する場合がある。

即ち、樹脂組成物をシート状に製膜する場合、例えば、まず一次混練工程により材料を混合し、その後、必要に応じてロール練り等の二次混練を行い、カレンダ成形等により製膜する。この際、一次混練工程後の一次混練工程後の製膜工程等における樹脂組成物の粘度は、製膜性等の加工特性に大きく影響するため、樹脂組成物の粘度を一定の範囲（加工可能粘度範囲ともいう）に調整することが必要になる。樹脂組成物の粘度は、一般に温度に応じて変化するので、粘度の調整は、樹脂組成物の温度を調節することで可能である。

ＥＶＡ組成物の場合は、加工可能粘度範囲が得られる温度近傍において、温度の変化に伴って緩やかに粘度が変化するため、加工可能粘度範囲が得られる温度範囲の幅（加工可能温度幅ともいう）が大きい。一方、ＥＶＡとポリプロピレンとを混合した樹脂組成物では、特にポリプロピレンの混合比が高い場合に加工可能粘度範囲が得られる温度近傍において、温度の変化に伴って急激に粘度変化が生じ、加工可能温度幅が小さくなる場合がある。通常、製膜工程等において樹脂組成物の温度を高精度に調節することは困難であるため、樹脂組成物の加工可能温度幅が小さくなると加工し難くなるといった問題が生じる。

更に、ＥＶＡとポリプロピレンとを混合した樹脂組成物では、ＥＶＡ組成物と比較して加工可能粘度範囲が得られる温度が高くなる傾向があり、エネルギーコストが上昇する。

また、特にポリプロピレンの混合比が高い場合には、ＥＶＡ組成物を加工する既存の製膜装置、例えば、水を温調用溶媒として用いたカレンダ成形装置等では、温調範囲を超えて加工できなくなる恐れもある。

従って、本発明の目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリプロピレンを含む積層体形成用シート製造用組成物であって、上述のような加工可能な粘度範囲が得られる温度範囲の幅等における問題が改善され、シート製造時の製膜性等の加工特性に優れた組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、上記積層体形成用シート製造用組成物の製造方法を提供することにある。

更に、本発明の目的は、上記積層体形成用シート製造用組成物を用いた積層体形成用シートを提供することにある。

上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリプロピレンを含む積層体形成用シート製造用組成物であって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリプロピレンが島相である海島構造を有し、前記ポリプロピレンからなる島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）が４０μｍ以下であり、前記ポリプロピレンからなる島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））が、４０以下であることを特徴とする組成物によって達成される。上記の海島構造を有する組成物とすることにより、ＥＶＡとＰＰとが混合された組成物であっても、ＥＶＡ組成物と同様な範囲の加工可能温度幅が得られ、加工可能粘度範囲が得られる温度についてもＥＶＡ組成物に近くなり、加工特性を向上することができる。

これは、上記組成物において、ＥＶＡ成分が海相（連続相）であり、ＰＰ成分が島相であることにより、ＥＶＡとＰＰが共連続構造、もしくはＥＶＡ成分が島相、ＰＰ成分が海相となって混合されている場合に比べてＰＰの物性が発現し難くなるためと考えられる。

また、ＰＰの島相の平均径、及びＰＰの島相の平均アスペクト比を上記のようにすることで、ＰＰの配合比が高い場合でも組成物の加工特性を向上させることができると考えられる。

本発明の積層体形成用シート製造用組成物の好ましい態様は以下の通りである。

（１）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と前記ポリプロピレン（ＰＰ）の質量比（ＥＶＡ：ＰＰ）が、６５：３５〜４５：５５の範囲である。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とポリプロピレン（ＰＰ）の配合比が上記の範囲であれば、ＰＰを配合することによる耐熱性等の向上効果が得られ、上記の海島構造を有することによる優れた組成物とすることができる。
（２）前記海島構造が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び前記ポリプロピレン（ＰＰ）が、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対して、ＰＰの粘度Ｖ_PP［Ｐａ・ｓ］が１．０〜２０．０倍となる条件下で混練されて得られる。これにより、更にＰＰの配合比が高い、海島構造を有する組成物とすることができる。
（３）前記海島構造が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体及び前記ポリプロピレンが、せん断速度１００〜１５００ｓ^-1の条件で混練されて得られる。
（４）組成物の粘度が３００００Ｐａ・ｓとなる温度が、７０〜１００℃であり、且つ組成物の粘度が２００００〜５００００Ｐａ・ｓとなる温度範囲の幅が５．０℃以上である。
（５）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、１．０〜５０．０ｇ／１０分である。
（６）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が、２０〜４０質量％である。

また、本発明の目的は、本発明の積層体形成用シート製造用組成物の製造方法であって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び前記ポリプロピレン（ＰＰ）を、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対するＰＰの粘度Ｖ_PP［Ｐａ・ｓ］が１．０〜２０．０倍となる条件下で混練する混練工程を含むことを特徴とする製造方法によって達成される。

本発明の製造方法は、前記混練工程が、せん断速度１００〜１５００ｓ^-1の条件で混練する工程であることが好ましい。また、前記混練工程が、１２０〜２２０℃の温度条件で混練する工程であることが好ましい。

さらに、本発明の目的は、本発明の組成物をシート状に製膜したことを特徴とする積層体形成用シート。本発明の積層体形成用シートは、本発明の組成物を用いて製造されているので、ＰＰを含むことにより、耐熱性等が付与され、且つＥＶＡ組成物と同様な条件で得られるため、高品質且つ低コストの積層体形成用シートである。

本発明の積層体形成用シートは、合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜であることが好ましい。

本発明によれば、ＥＶＡにＰＰを配合することにより耐熱性等が向上された合わせガラス用中間膜及び太陽電池用封止膜等の積層体形成用シートを製造するための組成物において、ＥＶＡ組成物と同様な範囲の加工可能温度幅を有する等、加工特性に優れた組成物を得ることができる。従って、本発明の組成物は、ＥＶＡ組成物と同様な条件で積層体形成用シートを製造することができ、これにより得られた積層体形成用シートは、高品質且つ低コストであるといえる。

本発明の積層体形成用シート製造用組成物の海島構造を説明するための概略断面図である。 一般的な合わせガラスの概略断面図である 一般的な太陽電池の概略断面図である。

以下に、本発明の積層体形成用シート製造用組成物について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の積層体形成用シート製造用組成物の海島構造を説明するための概略断面図であり、図１（ａ）は、ＥＶＡとＰＰとが共連続構造である状態を示し、図１（ｂ）は、ＥＶＡが海相（連続相）であり、ＰＰが島相である海島構造である状態を示し、図１（ｃ）はＰＰ成分が海相であり、ＥＶＡ成分が島相である海島構造である状態を示す。

ＥＶＡとＰＰを混合した樹脂組成物においては、混合比や混合条件にもよって、図１（ａ）〜（ｃ）の状態をとり得る。本発明の積層体形成用シート製造用組成物は、図１（ｂ）で示すように、ＥＶＡ成分が海相であり、ＰＰ成分が島相であり、後述するような特定の海島構造を有していることを特徴とする。

樹脂組成物を用いて積層体形成用シートを製造する場合、例えば、まず２軸混練機等を用いて、各材料を混合する一次混練工程を行い、次いで、必要に応じてロール練り等の二次混練を行い、カレンダ成形や押し出し成形等により製膜する。この際、一次混練工程後の製膜工程等における樹脂組成物の粘度は、製膜性等の加工特性に大きく影響するため、樹脂組成物の粘度を一定の範囲（加工可能粘度範囲）に調整することが必要になる。例えばＥＶＡ組成物を用いて、カレンダ成形等において良好な製膜性を得るためには、製膜工程における樹脂組成物の粘度は、５０００〜１０００００Ｐａ・ｓが好ましく、２００００〜５００００Ｐａ・ｓが更に好ましい。

樹脂組成物の粘度は、一般に温度に応じて変化するので、粘度の調整は樹脂組成物の温度を調節することで行うことができる。温度変化に伴う粘度の変化は、樹脂組成物によって異なるため、加工可能粘度範囲が得られる温度範囲の幅（加工可能温度幅）は、樹脂組成物によって異なる。通常、製膜工程等において樹脂組成物の温度を高精度に調節することは困難で、加工し難くなるため、樹脂組成物の加工可能温度幅は大きい方が好ましく、一般に、５℃以上が好ましい。また、加工可能粘度範囲が得られる温度についても、高温になるとエネルギーコストが上昇する上、例えば、水を温調用溶媒に用いたカレンダ成形装置等の製膜装置を用いる場合は、温調範囲を超えて加工できなくなる恐れがある。従って、加工可能粘度範囲が得られる温度は、９５℃以下が好ましい。

ＥＶＡ組成物の場合は、上記の加工可能粘度範囲が得られる温度近傍において、温度の変化に伴って緩やかに粘度が変化するため、５℃以上の加工可能温度幅が得られ、加工可能粘度範囲が得られる温度は９０℃以下である。

一方、ＥＶＡとＰＰとを混合した樹脂組成物においては、後述の実施例で述べるように、樹脂組成物の状態が、図１（ａ）に示したようなＥＶＡ成分とＰＰ成分が共連続構造を有する混合組成物や、図１（ｃ）に示したようなＰＰ成分が海相であり、ＥＶＡ成分が島相である海島構造を有する混合組成物の場合は、加工可能粘度範囲が得られる温度近傍において、温度の変化に伴って急激に粘度変化が生じるため、加工可能温度幅が小さくなり、更に加工可能粘度範囲が得られる温度も９５℃を超える場合がある。これに対し、ＥＶＡとＰＰの配合比が同一であっても、樹脂組成物の状態が、図１（ｂ）に示したようなＥＶＡ成分が海相であり、ＰＰ成分が島相である海島構造を有する本発明の組成物の場合は、ＥＶＡ組成物と同様な範囲の加工可能温度幅が得られ、加工可能粘度範囲が得られる温度についてもＥＶＡ組成物に近づけることができ、加工特性を向上させることができる。

これは、ＥＶＡ成分が海相であり、ＰＰ成分が島相であることにより、ＥＶＡとＰＰが共連続構造の場合（図１（ａ））、もしくはＥＶＡ成分が島相、ＰＰ成分が海相となって混合されている場合（図１（ｃ））に比べてＰＰの物性が発現し難くなるためと考えられる。

また、本発明の組成物においては、海島構造を構成するＰＰからなる島相の形態が規定されている。島相の大きさは、例えば、図１（ｂ）においては、断面形状を円形又は楕円形として示しているが、島相の平均長径（ｌ）と平均短径（ｄ）の平均値を平均径とした場合、ＰＰからなる島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）が４０μｍ以下である。これにより更に樹脂組成物の加工特性を向上させることができる。また、島相を密にすることにより、更にＰＰの配合比を高くすることができる。島相の平均径は、２〜３０μｍが更に好ましく、５〜２５μｍが特に好ましい。島相の大きさは、大き過ぎると共連続構造に近い性質が生じる恐れがあり、小さ過ぎると、粘度が高くなる恐れがある。

なお、島相の形状については特に規定はなく、例えば、断面形状として、円形、楕円形、矩形等の多角形、角丸矩形等の角丸多角形、又はこれらが組み合わさった形状等が挙げられる。島相の平均径は、島相の断面形状が多角形や角丸多角形等の場合は、長手方向の最大距離を長径とし、幅方向の最大距離を短径として平均長径（ｌ）及び平均短径（ｄ）を算出する。

また、ＰＰからなる島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））は大き過ぎると、島相の合一により共連続構造を形成しやすくなるため、４０以下である。これにより、更にＰＰの配合比を高くすることができる。島相の平均アスペクト比は、１〜３０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。

これらの数値は、例えば、樹脂組成物の断面(ミクロトームを用いた断面出しによる)を光学顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡で１０００倍等に拡大した写真、あるいは樹脂組成物の断面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により弾性率マッピングした写真から、任意にサンプリングした部分における島相について測定して算出することができる。

本発明の組成物において、ＥＶＡとＰＰの質量比（ＥＶＡ：ＰＰ）は、６５：３５〜４５：５５が好ましい。これにより、ＰＰを配合することによる耐熱性、耐クリープ性、耐水蒸気透過性の向上等の効果が十分に得られ、且つ上記の海島構造が十分に得られ、加工特性に優れた組成物とすることができる。本発明の効果は、特にＰＰの配合比が高い場合に発揮されるのでＥＶＡ：ＰＰは、６０：４０〜４５：５５が更に好ましく、５０：５０〜４５：５５が特に好ましい。

本発明の組成物において、上述海島構造はどのような条件で得られたものでも良い。よりＰＰの配合比が高い組成物の場合は、図１（ｂ）のような海島構造が形成され難いので、混練条件を調整することが好ましい。例えば、ＥＶＡ及びＰＰを混練する際に、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対してＰＰの粘度Ｖ_PP［Ｐａ・ｓ］が１．０〜２０．０倍となる条件下で混練されて得られることが好ましい。この条件でＥＶＡ及びＰＰを混練した場合、よりＰＰの配合比が高い、海島構造を有する組成物とすることができる。上記混練条件において、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対するＰＰの粘度Ｖ_PP［Ｐａ・ｓ］は、更に２．０〜１８．０倍が好ましく、特に４．０〜１８．０倍が好ましい。これにより、ＰＰ成分よりＥＶＡ成分がよく流れることになるため、少ないＥＶＡ配合量でも良く流れてＥＶＡのみが連続相を形成しやすくなる。これにより更にＰＰの配合比が高い海島構造を有する組成物とすることができる。

また、上記の条件において、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVAは、６００〜５００００Ｐａ・ｓが好しく、更に１０００〜２００００Ｐａ・ｓが好ましい。一方、ＰＰの粘度Ｖ_PPは、１０００〜７００００Ｐａ・ｓが好ましく、更に４０００〜５００００Ｐａ・ｓが好ましい。これらの樹脂の粘度は、例えば、キャピラリーレオメータ-を用い、せん断速度１８ｓ^−１、温度は実際の加工温度にて測定することができる。この粘度から上記の粘度比が算出できる。

また、上記海島構造を形成する条件として、ＥＶＡ及びＰＰを混練する際のせん断速度は、１００〜１５００ｓ^-1が好ましい。これにより、ＰＰの島相を更に密に形成することができ、更にＰＰの配合比が高い、海島構造を有する組成物とすることができる。上記混練条件において、せん断速度は、更に１５０〜１０００ｓ^-1が好ましく、特に２００〜８００ｓ^-1が好ましい。

本発明の組成物は、積層体形成用シートの製造における製膜工程に使用される段階で効果を発揮するので、組成物の粘度が３００００Ｐａ・ｓとなる温度（本発明の組成物における中心加工可能温度）が７０〜１００℃であることが好ましく、更に８０〜９５℃が好ましい。また、組成物の粘度が２００００〜５００００Ｐａ・ｓとなる温度範囲の幅（本発明の組成物の加工可能温度幅）は、５．０℃以上であることが好ましい。

これらの樹脂組成物の粘度及び温度の関係は、例えば、キャピラリーレオメータ-を用い、せん断速度１８ｓ^−１のもと、温度を昇温させて粘度を測定することにより求めることができる。

［ポリプロピレン］
本発明において、ポリプロピレン（ＰＰ）は、ＪＩＳに規定される通り、本質的に結晶性のプロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分が５０モル％以上である本質的に結晶性のプロピレンと１−オレフィン単量体との共重合体をいう。また、ポリプロピレンに一つ以上のエラストマー及び１−オレフィン重合体を混合した混合物であっても、混合物のプロピレン単位成分が５０モル％以上であって本質的に結晶性のものであれば、ポリプロピレンに含める（ＪＩＳ Ｋ６９２１−１：１９９７附属書参照）。

ＰＰは、一般に、プロピレンを主原料にして、チーグラー型触媒、フィリップス触媒、メタロセン型触媒等の遷移金属触媒の存在下に重合させることで製造することができる。ＰＰとしては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレンともいう）、エチレンを追加して重合したランダムポリプロピレン、ＰＰとＰＥを混合したブロックポリプロピレンが挙げられる。これらは、市販のものを適宜用いることができる。

ＰＰの密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従う）は、一般に０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ³である。また、ＰＰのメルトフローレート(ＭＦＲ)（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に従う）は、０．３ｇ／１０分以上が好ましく、０．５〜５０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニルの含有率は、通常、ＥＶＡの質量に対して２０〜４５質量％である。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られる組成物が硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満では、本発明の組成物を用いて得られる積層体形成用シートを高温で架橋硬化させた場合に、架橋硬化後のシートの透明性が充分でないおそれがある。また、４５質量％を超えると、得られる架橋硬化後のシートの硬さが不十分となる場合があり、更にカルボン酸、アルコール、アミン等が発生し積層体における他の部材等との界面で発泡が生じ易くなるおそれがある。

本発明において、架橋硬化後のシートに適度な柔軟性を付与するためには、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０〜４０質量％が好ましく、更に２２〜３５質量％が好ましい。

また、ＥＶＡのメルトフローレート(ＭＦＲ)（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に従う）は、１．０ｇ／１０分以上が好ましい。ＭＦＲは、１．０〜５０．０ｇ／１０分が更に好ましく、特に４．０〜３０．０ｇ／１０分が好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。

本発明の太陽電池用封止膜の組成物においては、ＥＶＡに加えて、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、及び塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。

本発明の組成物は、ＥＶＡ及びＰＰに加えて、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等を添加することができる。

［架橋剤］
架橋剤は、ＥＶＡの架橋構造を形成することができるもので、本発明の組成物を用いて得られる積層体形成用シートの強度、接着性及び耐久性を向上することができる。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された積層体形成用シートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。

前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。

有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより優れた絶縁性を有する積層体形成用シートが得られる。このようなシートは太陽電池用封止膜として用いた場合に有効である。

前記有機過酸化物の含有量は特に制限はないが、ＥＶＡ及びＰＰの混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。

また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。

前記光重合開始剤の含有量は、ＥＶＡ及びＰＰの混合物１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。

［架橋助剤］
架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、本発明の組成物を用いて得られる積層体形成用シートの接着性及び耐久性を向上させることができる。

前記架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ及びＰＰの混合物１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる積層体形成用シートが得られる。

前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。

［接着向上剤］
接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、得られる積層体形成用シートの接着力を、更に向上させることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。

前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ及びＰＰの混合物１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。

［その他］
可塑剤としては、トリスイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイトやリン酸エステル等のリン含有化合物、アジピン酸エーテルエステル、トリメリテートｎ−オクチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジヘキシル、セバシン酸ジブチル等の多塩基酸のエステル、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジソブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネート等の多価アルコールのエステル、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が使用できる。

また、本発明における組成物は、得られる積層体形成用シートの用途により、上記の材料の他の添加剤を使用しても良い。例えば、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜として使用する場合、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、及び／又は老化防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。

［積層体形成用シート製造用組成物の製造方法］
本発明の積層体形成用シート製造用組成物の製造方法は、上述の海島構造が形成される条件であれば、特に制限はない。特にＰＰの配合比が高い組成物の場合は、海島構造が形成され難いので、上述の海島構造を形成する混練条件を含むことが好ましい。即ち、ＥＶＡ及びＰＰを、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対して、ＰＰの粘度Ｖ_PP［Ｐａ・ｓ］が１．０〜２０倍となる条件下、更に好ましくは２〜１８倍、特に好ましくは４〜１８倍となる条件下で混練する混練工程を含むことが好ましく、更に混練工程が、せん断速度１００〜１５００ｓ^-1、更に好ましくは１５０〜１０００ｓ^-1、特に好ましくは２００〜８００ｓ^-1の条件で混練する工程であることが好ましい。

混練工程の温度条件は、ＥＶＡ及びＰＰの種類によって適宜調整することができる。組成物に架橋剤を含有させた場合は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。ＥＶＡ及びＰＰの粘度調整ために高温で混練する場合は、架橋剤が反応しないように短時間で行うか、若しくは樹脂混練工程と配合剤（架橋剤を含む）混練工程に分けることが好ましい（例えば、二軸混練機を使用する場合は、二軸の前半部分で２３０℃で樹脂を混練し、後半部分で１２０℃に温度を落とし、サイドフィードにて配合剤を添加して混練する）。温度条件は１２０〜２２０℃が好ましく、更に１２０〜２００℃が好ましい。

混練工程は、どのような装置で行っても良い。例えば、ＥＶＡ及びＰＰ、並びに必要に応じて上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、二軸混練機、遊星歯車式混練機、単軸押出機等に投入し、好ましくは上記の条件下で混練する。

本発明の組成物は、通常、積層体形成用シートの製造工程において、中間体として製造され、その後、製膜工程（必要に応じて、二次混練を含む）に用いられるものであるが、本発明の組成物の製造工程とその後の製膜工程は、時間的、空間的に連続した工程である必要はない。エネルギーコスト的及び品質的には本発明の組成物を製造し、連続して製膜工程に用いられることが好ましい。

［積層体形成用シート］
本発明の積層体形成用シートは、本発明の積層体形成用シート製造用組成物をシート状に製膜することで得られるものである。本発明の積層体形成用シートは、本発明の組成物を、必要に応じてロール練り等の二次混練を行った後、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。製膜時の加熱温度は、特に架橋剤を配合する場合、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。積層体形成用シートの厚さは、特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。

［用途］
本発明の積層体形成用シートは、本発明の組成物を用いて製造されているので、ＰＰを含むことにより、耐熱性等が付与され、且つＥＶＡ組成物と同様な条件で得られるため、高品質且つ低コストの積層体形成用シートである。また、ＥＶＡ組成物から形成されたシートと同様に用いることができるため、合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜として好ましく使用することができる。

合わせガラス用中間膜として使用する場合は、通常、本発明の積層体形成用シート（中間膜）を２枚の透明基板の間に介在させて、接合一体化させて合わせガラスを製造する。

合わせガラスの製造は、例えば、図２に示したように、中間膜１２を２枚の透明基板１１Ａ及び１１Ｂの間に狭持して、得られた積層体を脱気した後、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、中間膜１２が硬化して、中間膜１２と透明基板１１Ａ及び１１Ｂとを接着一体化することができる。製造条件としては、例えば、上記積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することによりＥＶＡを架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０^３Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

前記透明基板は、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。

また、太陽電池用封止膜に使用する場合は、通常、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の積層体形成用シート（封止膜）を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させて太陽電池を製造する。太陽電池用セルを十分に封止するには、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池用セル、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をその順で積層し、積層体を減圧下で予備圧着し、各層の残存する空気を脱気した後、加熱加圧して封止膜を架橋硬化させればよい。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。

太陽電池の製造は、例えば、図３に示すように表面側透明保護部材２１、表面側封止膜２３Ａ、太陽電池用セル２４、裏面側封止膜２３Ｂ及び裏面側保護部材２２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜２３Ａ及び２３Ｂを架橋硬化させればよい。前記加熱加圧するには、例えば、前記積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂに含まれるＥＶＡを架橋させることにより、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂを介して、表面側透明保護部材２１、裏面側保護部材２２、および太陽電池用セル２４を一体化させて、太陽電池用セル２４を封止することができる。

なお、本発明の積層体形成用シート(封止膜）は、図２に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、裏面側封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、表面側封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。

本発明で使用される前記表面側透明保護部材２１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。

本発明で使用される前記裏面側保護部材２２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１に示す物性のＥＶＡ及びＰＰを各配合量、混練条件で混練し、ＥＶＡ及びＰＰ混合組成物を調製した。各組成物におけるＥＶＡの粘度に対する及びＰＰの粘度（ＰＰ粘度／ＥＶＡ粘度）は、キャピログラフ（東洋精機社製）を用い、せん断速度１８ｓ^−１、温度は混練温度となる２００℃で各樹脂の粘度を測定し、算出した。

得られた各樹脂組成物について、キャピログラフ（東洋精機社製）を用い、せん断速度１８ｓ^−１のもと温度を昇温させて粘度を測定した。組成物の粘度が２００００〜５００００Ｐａ・ｓとなる温度範囲の幅を加工可能温度幅とし、粘度が３００００Ｐａ・ｓとなる温度を中心加工可能温度として求めた。

合否判定として、加工可能温度幅は、５℃以上の場合を○、５℃未満の場合を×とし、中心加工可能温度は、７０℃以上９５℃以下の場合を○、９５℃より高く１００℃以下の場合を△、１００℃より高い場合を×とした。

更に、各組成物について、ミクロトーム（ｌｅｉｃａ社製）を用いて断面出しを行い、その断面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（東陽テクニカ社製）にて弾性率マッピングし、ＥＶＡ及びＰＰの海島構造を観察した。ＥＶＡが海相（連続相）となり、ＰＰが島相となっている場合を○とし、ＥＶＡ、ＰＰが共に連続相化している場合を△とし、ＰＰが連続相化し、ＥＶＡが島相となっている場合を×とした。

また、ＰＰの島相が認められたものについて、二値化画像処理（解像度の観点から、長径が１．２μｍ以下となる島相はノイズと判断し、除外して算出）を行い、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像の場合は２５００μｍ^２、光学顕微鏡画像の場合は４９００μｍ^２中に存在する島相の長径及び短径を測定し、その平均値から平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）、及び平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））を求めた。

（評価結果）
評価結果を表１に示す。

表１に示したように、ＥＶＡが海相であり、ＰＰが島相である海島構造を有する実施例１〜８の組成物は、加工可能温度幅が５℃以上で、中心加工可能温度が９５℃以下であり、シート製造時の製膜性等の加工特性に優れた組成物であることが認められた。これらの実施例のＰＰの島相の平均径は４０μｍ以下であり、平均アスペクト比は４０以下であった。比較例１及び２は上記の海島構造が認められたが、比較例１のＰＰの島相の平均アスペクト比は４０より大きく、比較例２のＰＰの島相の平均径は４０μｍより大きかった。

このような組成物の場合、中心加工可能温度が１００℃を大きく超えており、加工し難い組成物であった。これは、島相の平均径が大き過ぎたり、平均アスペクト比が大き過ぎたりすると、共連続構造に近い性質を示すためと考えられた。混練条件としては、実施例１〜８のようにＰＰ／ＥＶＡの粘度比が１以上で、せん断速度が１００ｓ^-１以上であれば、上記の海島構造が得られた。

一方、比較例３及び４のようにＰＰ／ＥＶＡの粘度比が１未満と低い場合は、せん断速度が１００ｓ^-１以上であっても上記の海島構造は得られない場合があった。このように十分な海島構造を有さない組成物は加工可能温度幅が５℃未満と小さく、中心加工可能温度も非常に高く、加工し難い組成物であった。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

本発明により、透明性が高い合わせガラスや、発電効率が高い太陽電池を容易に提供することができる。

１１Ａ、１１Ｂ 透明基板
１２ 中間膜
２１ 表面側透明保護部材
２２ 裏面側保護部材
２３Ａ 表面側封止膜
２３Ｂ 裏面側封止膜
２４ 太陽電池用セル

Claims (12)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリプロピレンを含む積層体形成用シート製造用組成物であって、
   前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が海相であり、前記ポリプロピレンが島相である海島構造を有し、
   前記ポリプロピレンからなる島相の平均径（（平均長径（ｌ）＋平均短径（ｄ））／２）が４０μｍ以下であり、
   前記ポリプロピレンからなる島相の平均アスペクト比（平均長径（ｌ）／平均短径（ｄ））が、４０以下であることを特徴とする組成物。
2. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と前記ポリプロピレン（ＰＰ）の質量比（ＥＶＡ：ＰＰ）が、６５：３５〜４５：５５の範囲である請求項１に記載の組成物。
3. 前記海島構造が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び前記ポリプロピレン（ＰＰ）が、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対して、ＰＰの粘度Ｖ_PP［Ｐａ・ｓ］が１．０〜２０．０倍となる条件下で混練されて得られる請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記海島構造が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体及び前記ポリプロピレンが、せん断速度１００〜１５００ｓ^-1の条件で混練されて得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 組成物の粘度が３００００Ｐａ・ｓとなる温度が、７０〜１００℃であり、且つ組成物の粘度が２００００〜５００００Ｐａ・ｓとなる温度範囲の幅が５．０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、１．０〜５０．０ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が、２０〜４０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体形成用シート製造用組成物の製造方法であって、
   前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び前記ポリプロピレン（ＰＰ）を、ＥＶＡの粘度Ｖ_EVA［Ｐａ・ｓ］に対するＰＰの粘度Ｖ_PP［Ｐａ・ｓ］が１．０〜２０．０倍となる条件下で混練する混練工程を含むことを特徴とする製造方法。
9. 前記混練工程が、せん断速度１００〜１５００ｓ^-1の条件で混練する工程である請求項８に記載の製造方法。
10. 前記混練工程が、１２０〜２２０℃の温度条件で混練する工程である請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物をシート状に製膜したことを特徴とする積層体形成用シート。
12. 合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜である請求項１１に記載の積層体形成用シート。

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