WO2016194606A1 - 太陽電池用封止膜及び太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池用封止膜及び太陽電池モジュール Download PDF

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WO2016194606A1
WO2016194606A1 PCT/JP2016/064677 JP2016064677W WO2016194606A1 WO 2016194606 A1 WO2016194606 A1 WO 2016194606A1 JP 2016064677 W JP2016064677 W JP 2016064677W WO 2016194606 A1 WO2016194606 A1 WO 2016194606A1
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WO
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solar cell
sealing film
surface side
olefin
ethylene
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PCT/JP2016/064677
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English (en)
French (fr)
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裕史 梅山
晃 吉武
鈴木　裕二
一浩 大村
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株式会社ブリヂストン
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell sealing film and a solar cell module manufactured using the same.
  • a surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface side sealing film 13A, a solar cell element 14 such as a silicon crystal cell, a back side sealing A structure in which the stop film 13B and the back surface side protection member (back cover) 12 are laminated in this order and bonded and integrated is known.
  • connection tabs 15 in order to obtain a high electric output. Therefore, in order to ensure the insulation of the solar cell element 14, the solar cell element 14 is sealed using the insulating sealing films 13A and 13B.
  • Sealing films used in these solar cell modules include olefin (co) polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene / ⁇ -olefin copolymer having high transparency and adhesion.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer having high transparency and adhesion The formed film is conventionally used.
  • the thickness of the sealing film is generally 0.5 to 1.0 mm.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell sealing film capable of imparting sufficient load resistance to a solar cell module even when the thickness is small.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell module that is excellent in load resistance and reduced in weight.
  • the object is to provide a solar cell module having a front surface side protection member, a solar cell element and a back surface side protection member, or between the front surface side protection member and the solar cell element, or between the back surface side protection member and the solar cell element.
  • the solar cell sealing film is disposed on the surface and includes an olefin (co) polymer, and the front surface side protective member, the solar cell element, and the back surface side protective member are integrated by the solar cell sealing film.
  • the thickness of the solar cell sealing film disposed between the front surface side protective member and the solar cell element or between the back surface side protective member and the solar cell element is 0.
  • the relaxation elastic modulus G (t) is 25 to 0.40 mm. 2 from 5kPa Time to reduction in 5kPa is achieved by a sealing film for a solar cell which is characterized in that not more than 7.0 seconds.
  • the solar cell encapsulating film having the relaxation time of 7.0 seconds or less and containing the olefin copolymer has a thickness of 0.25 to after each member of the solar cell module is integrated (modularized). It has been found that even when the thickness is as thin as 0.40 mm, excellent load resistance can be imparted to the solar cell module.
  • the olefin (co) polymer is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or an ethylene-methyl methacrylate copolymer.
  • a solar cell sealing film having a shorter relaxation time can be obtained.
  • the M w / M n of the olefin (co) polymer is 2.7 to 4.4.
  • the olefin (co) polymer has a melt flow rate of 3.5 to 14 g / 10 min.
  • the mass per unit area is 220 to 380 g / m 2 .
  • the said objective is achieved by the solar cell module which has a surface side protection member, a solar cell element, and a back surface side protection member, and the said solar cell element is sealed with the sealing film for solar cells of the said invention.
  • the thickness of the solar cell sealing film disposed between the front surface side protective member and the solar cell element is between the back surface side protective member and the solar cell element. It is preferable that it is thicker than the thickness of the solar cell sealing film disposed.
  • the present invention relates to a method for selecting a solar cell sealing film containing an olefin (co) polymer and having excellent load resistance, wherein the solar cell sealing film has a strain of 100% at 80 ° C. Measure the stress relaxation in which the stress generated by applying the stress decreases with time, and the relaxation time until the relaxation elastic modulus G (t) decreases from 5 kPa to 2.5 kPa is 7.0 seconds or less.
  • a method is provided that comprises selecting a stop film.
  • a solar cell sealing film capable of imparting sufficient load resistance to a solar cell module even when the thickness is thin is obtained. be able to. Therefore, a weight-reduced solar cell module having excellent load resistance can be manufactured.
  • the solar cell sealing film of the present invention contains an olefin (co) polymer, and the front side protection member, the solar cell element, and the back side protection member of the solar cell module are formed by the solar cell sealing film.
  • the thickness is 0.25 to 0.40 mm.
  • a characteristic is that in the measurement of stress relaxation in which the stress generated by applying 100% strain to the sealing film for solar cell at 80 ° C. decreases with time, the relaxation modulus G (t Is a relaxation time of 7.0 seconds or less until the pressure decreases from 5 kPa to 2.5 kPa.
  • Stress relaxation is a phenomenon in which when an external force is applied to a solid to maintain a constant strain, the stress generated by the strain decreases with the passage of time.
  • the time that is a measure of the slowness that decreases gradually is called relaxation time.
  • the ratio of stress to strain at that time is called relaxation elastic modulus G (t). Due to the relaxation time being 7.0 seconds or less, even when the thickness of the solar cell sealing film after moduleization is as thin as 0.25 to 0.40 mm, the solar cell module has excellent load resistance. Sex can be imparted.
  • the olefin (co) polymer is not particularly limited as long as the relaxation time of the solar cell sealing film to be formed can be 7.0 seconds or less.
  • the olefin (co) polymer means an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (for example, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (m-LLDPE) polymerized using a metallocene catalyst), polyethylene (for example, low density) Polymers or copolymers of olefins such as polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene and polybutene, and copolymers of olefin and polar monomer such as ethylene-polar monomer copolymer It has the adhesiveness, transparency, etc. which are requested
  • the olefin (co) polymer one of these may be used, or two or more may be mixed and used.
  • the molecular weight distribution M w / M n of the olefin (co) polymer is 2.7 to 4.4, preferably 2.7 to 3.6.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the olefin (co) polymer is 45,000 to 80,000, preferably 60,000 to 80,000, from the viewpoint of load resistance.
  • the number average molecular weight (M n ) of the olefin (co) polymer is 10,000 to 30,000, preferably 20,000 to 30,000, from the viewpoint of load resistance.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are determined by measurement by gel permeation chromatography using polystyrene as a conversion standard.
  • the melt flow rate of the olefin (co) polymer is preferably 3.5 to 14 g / 10 min, particularly preferably 3.5 to 7 g / 10 min.
  • the value of the melt flow rate (MFR) is measured based on conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • olefin (co) polymer ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • low density polyethylene (LDPE) generally having a density of 0.910 or more and less than 0.930 g / cm 3
  • an ethylene-polar monomer copolymer especially ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • ethylene-polar monomer copolymer especially ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • ethylene-LLDPE ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • metallocene catalyst is preferred in view of the narrow molecular weight distribution described above.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is mainly composed of a structural unit derived from ethylene and further has an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4- Ethylene / ⁇ -olefin copolymers having one or more structural units derived from methylpentene-1,4-methyl-hexene-1,4,4-dimethyl-pentene-1, etc. (including terpolymers, etc.) ).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, an ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer, an ethylene / butene / hexene copolymer. Center polymers, ethylene / propylene / octene terpolymers, ethylene / butene / octene terpolymers, and the like.
  • the content of ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. If the ⁇ -olefin content is low, the load resistance of the solar cell encapsulant may not be sufficient, and if it is too high, the heat resistance may be low.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer a polymer polymerized using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst can be used.
  • a metallocene catalyst it is preferable to use an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (hereinafter also referred to as m-LLPDE) polymerized with a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst is characterized in that the active sites are uniform (single site catalyst), and is excellent in that a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, and is suitable as having a molecular weight distribution in the above-described range.
  • a known metallocene catalyst may be used as the metallocene catalyst for producing m-LLPDE, and there is no particular limitation.
  • the metallocene catalyst is generally a compound having a structure in which a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium is sandwiched between unsaturated cyclic compounds containing a ⁇ -electron cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group.
  • a promoter such as an aluminum compound such as alkylaluminoxane, alkylaluminum, aluminum halide, and alkylaluminum halide.
  • Examples of the polar monomer of the ethylene-polar monomer copolymer include unsaturated carboxylic acid, its salt, its ester, its amide, vinyl ester, carbon monoxide and the like.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, lithium of these unsaturated carboxylic acids, sodium, Salts of monovalent metals such as potassium, salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methacrylic acid
  • unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and dimethyl maleate
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. be able to.
  • ethylene-polar monomer copolymer examples include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acids.
  • Ionomers in which some or all of the carboxyl groups of the copolymer are neutralized with the above metals ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene- Isobutyl acrylate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-n-butyl acrylate -Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carbo such as methacrylic acid copolymer
  • Typical examples include acid copolymers and ionomers in which some or all of the carboxyl groups have been neutralized with the above metals, ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ethylene-polar monomer copolymers examples include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl methacrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMMA ethylene-ethyl methacrylate copolymer
  • ethylene-methyl acrylate copolymer examples include ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • Ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferable, and EVA and EMMA are particularly preferable.
  • the content of vinyl acetate in EVA is 20 to 35% by mass, preferably 25 to 32% by mass, more preferably 28 to 32% by mass, from the viewpoint of load resistance.
  • the content is preferably 30 to 32% by mass.
  • the olefin (co) polymer not only the above-mentioned olefin (co) polymer but also a resin such as polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB) is used. It may be used or may be used in combination with the above-mentioned olefin (co) polymer.
  • the density of the olefin (co) polymer is usually 0.8 to 1 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.95 g / cm 3 .
  • the solar cell sealing film of the present invention preferably contains a crosslinking agent to form a crosslinked structure of an olefin (co) polymer.
  • a crosslinking agent an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used.
  • an organic peroxide because a sealing film with improved temperature dependency of adhesive strength, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.
  • Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
  • organic peroxide examples include, from the viewpoint of processing temperature and storage stability of the resin, for example, benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3, 5, 5- Trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylpa Oxy-2-ethylhexano
  • benzoyl peroxide-based curing agent any can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals, and those having a decomposition temperature of 50 hours or higher with a half-life of 10 hours are preferable, It can be appropriately selected in consideration of preparation conditions, film formation temperature, curing (bonding) temperature, heat resistance of the adherend, and storage stability.
  • Usable benzoyl peroxide curing agents include, for example, benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate.
  • the benzoyl peroxide curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane or tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is particularly preferable.
  • crosslinked favorably and has the outstanding transparency is obtained.
  • the content of the organic peroxide used in the solar cell sealing film is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the olefin (co) polymer. Part. If the content of the organic peroxide is small, the crosslinking speed may be lowered during the crosslinking and curing, and if the content is large, the compatibility with the copolymer may be deteriorated.
  • photopolymerization initiator any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable.
  • photopolymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl).
  • Acetophenone series such as -2-morpholinopropane-1
  • benzoin series such as benzyldimethyl ketal
  • benzophenone series such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone
  • methylphenylglyoxylate can be used.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 examples include benzophenone.
  • photopolymerization initiators may contain one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid, if necessary. Can be mixed and used. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin (co) polymer.
  • the sealing film for solar cells of the present invention further contains a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid can improve the gel fraction of the olefin (co) polymer and improve the adhesion and weather resistance of the solar cell sealing film.
  • the content of the crosslinking aid is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin (co) polymer. Used in parts by mass. Thereby, the sealing film which the hardness after bridge
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester). And monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester).
  • monofunctional or bifunctional crosslinking aids include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the sealing film for solar cell may further contain an adhesion improver.
  • an adhesion improver a silane coupling agent can be used. Thereby, it can be set as the sealing film for solar cells which has the further outstanding adhesive force.
  • Silane coupling agents include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltri Methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- Mention may be made of ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ -methacryloxypropyltri
  • the content of the silane coupling agent in the solar cell sealing film of the present invention is preferably 5 parts by mass or less, particularly 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin (co) polymer.
  • composition for producing a sealing film for solar cells of the present invention improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), Various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and / or an epoxy group-containing compound may be further included as necessary for improving the mechanical strength.
  • the composition for producing a sealing film for a solar cell containing each of the above-described components can be produced by a method of obtaining a sheet-like material by molding by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering) or the like.
  • the front side protection member, the solar cell element, and the back side protection member are integrated (modularized) into the solar cell sealing film, or between the front side protection member and the solar cell element or on the back side.
  • the solar cell sealing film disposed between the protective member and the solar cell element has a thickness of 0.25 to 0.40 mm, preferably 0.25 to 0.35 mm. In this invention, even if it is such a thin sealing film for solar cells, a solar cell module with favorable load resistance can be obtained.
  • the thickness of the solar cell sealing film can be measured by cutting the integrated (modularized) solar cell module and measuring it with a microscope or the like.
  • the thickness of the solar cell sealing film is the same as the surface side protective member of the solar cell module after being modularized.
  • the said thickness of the sealing film for solar cells is the back surface side protection of the solar cell module after modularizing in the case of the back surface side sealing film arrange
  • the thickness of the solar cell sealing film may be in the above range after modularization, and the thickness of the solar cell sealing film before modularization is not particularly limited, but is, for example, 0.25 to 0.80 mm.
  • the thickness (after modularization) of the solar cell sealing film (front side sealing film) disposed between the front surface side protective member and the solar cell element is the back side. It is preferably thicker than the thickness (after modularization) of the solar cell sealing film (back surface side sealing film) disposed between the protective member and the solar cell element. This is particularly advantageous when the back surface side protection member of the solar cell module is made of a plastic sheet such as PET.
  • the thickness of the front-side sealing film (after modularization) is 0.35 to 0.40 mm
  • the thickness of the back-side sealing film (after modularization) is 0.25 to 0.00. It is preferably 35 mm.
  • the sealing film for solar cells of the present invention has a relaxation elastic modulus G (t) of 5 kPa in the measurement of stress relaxation in which the stress generated by applying 100% strain at 80 ° C. decreases with time.
  • the relaxation time to decrease to 2.5 kPa is set to 7.0 seconds or less. This relaxation time is preferably 5.0 seconds or less. Although the minimum of the said relaxation time is not specifically limited, For example, it is 0.01 second.
  • the mass of the solar cell sealing film of the present invention preferably preferably from 220 ⁇ 380g / m 2, in particular 220 ⁇ 310g / m 2.
  • the structure of the solar cell module of the present invention is not particularly limited as long as it includes a structure manufactured by sealing a solar cell element using the solar cell sealing film of the present invention.
  • a solar cell element single crystal or polycrystalline silicon cell or the like
  • Examples include a sealed structure.
  • front side the side of the solar cell element irradiated with light
  • back side the side opposite to the light receiving surface of the solar cell element
  • the front surface side transparent protective member 11 the front surface side sealing film 13A, the solar cell element 14, the back surface side sealing film 13B and What is necessary is just to laminate
  • a laminated body in which each member is laminated is heated at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure of 0.1 to 1.
  • Heat pressing may be performed at 5 kg / cm 2 and a press time of 5 to 15 minutes.
  • the surface side sealing film 13A and the back side sealing film 13B are interposed through the surface.
  • the side transparent protective member 11, the back side transparent member 12, and the solar cell element 14 can be integrated to seal the solar cell element 14.
  • the solar cell elements 14 are electrically connected to each other by connection tabs 15.
  • the solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell module using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used for a sealing film of a thin film solar cell module such as a solar cell and a copper indium selenide (CIS) solar cell.
  • a photovoltaic cell and a thin film solar cell element are named generically, and are called a solar cell element.
  • the surface side transparent protective member 11 is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back side protective member 12 is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide. Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used. Further, a glass plate may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used. Further, a glass plate may be used.
  • the sealing film for solar cells of this invention has the characteristics in the sealing film used for the surface side and back surface side of a solar cell module (a thin film solar cell module is included). Therefore, the members other than the sealing film such as the front surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar cell element are not particularly limited as long as they have the same configuration as that of a conventionally known solar cell module.
  • ⁇ Combination> 100 parts by weight of polymer (depending on each example and comparative example, see table below) ⁇ 0.5 part by weight of crosslinking agent (2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane) ⁇ Crosslinking aid Agent (triallyl isocyanurate) 0.8 parts by mass ⁇ Silane coupling agent ( ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane) 0.3 parts by mass
  • -Ethylene-vinyl acetate copolymer (1) vinyl acetate content 26 mass%, MFR: 4 g / 10 min, Mw: 76,000, Mn: 15,000, Mw / Mn: 5.1, Ultra manufactured by Tosoh Corporation Sen 634, -Ethylene-vinyl acetate copolymer (2): vinyl acetate content 32% by mass, MFR: 14 g / 10 min, Mw: 47,000, Mn: 13,000, Mw / Mn: 3.6 -Ethylene-methyl methacrylate copolymer: Methyl methacrylate content 25% by mass, MFR: 7 g / 10 min, Mw: 57,000, Mn: 13,000, Mw / Mn: 4.4, Aclift manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the produced sealing film for solar cell was melt-pressed to prepare a sample sheet having a thickness of 2 mm and a diameter of 25 mm. This sample sheet was sandwiched between 25 mm parallel plates, and this was set in a viscoelasticity measuring device (ARES-G2 manufactured by TA Instruments), and the inside of the measurement container was set at 80 ° C. and maintained. Thereafter, 100% strain was applied by a viscoelasticity measuring device, the stress relaxation in which the generated stress decreased with the passage of time was measured, and the relaxation elastic modulus G (t) was measured. The point at which the relaxation elastic modulus became 5 kPa was used as a starting point, and the time from which the stress decreased to 2.5 kPa was measured, and this was taken as the relaxation time.
  • ADS-G2 viscoelasticity measuring device
  • the thicknesses of the front surface side sealing film and the back surface side sealing film indicate the thicknesses after modularization.
  • micro cracks of the solar cell element were imaged with an EL inspection apparatus, and the line length was measured.
  • the difference between the total line lengths before and after the load test was defined as the amount of microcrack generation.
  • the EL inspection is an inspection method in which current and voltage are applied to the solar cell module, and infrared rays generated from the surface are visualized by a camera. 529 mm or less was regarded as acceptable. The results are shown in the table below.

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Abstract

　厚さが薄い場合であっても、太陽電池モジュールに十分な耐荷重性を付与することができる太陽電池用封止膜を提供すること。　表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を有する太陽電池モジュールの、前記表面側保護部材と太陽電池素子との間、又は前記裏面側保護部材と太陽電池素子との間に配置される太陽電池用封止膜であって、オレフィン（共）重合体を含み、前記表面側保護部材、前記太陽電池素子及び前記裏面側保護部材が当該太陽電池用封止膜で一体化された状態で、当該太陽電池用封止膜の厚さが０．２５～０．４０ｍｍであり、当該太陽電池用封止膜に８０℃の条件で１００％の歪みを与えることより生じる応力が時間経過と共に減少する応力緩和の測定において、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が５ｋＰａから２．５ｋＰａに低下するまでの時間が７．０秒以下であることを特徴とする太陽電池用封止膜１３Ａ、１３Ｂ。

Description

太陽電池用封止膜及び太陽電池モジュール
　本発明は太陽電池用封止膜及びこれを用いて製造された太陽電池モジュールに関する。
　近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池モジュールが広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
　太陽電池モジュールの構造としては、例えば、図１に示すように、ガラス基板等からなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系セル等の太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、接着一体化した構造が知られている。
　太陽電池モジュールでは、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池素子１４を接続タブ１５で接続して用いられている。したがって、太陽電池素子１４の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて太陽電池素子１４を封止している。
　これらの太陽電池モジュールに用いられる封止膜としては、高い透明性及び接着性を有するエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン・α－オレフィン共重合体等のオレフィン（共）重合体から形成されたフィルムが従来から用いられている。封止膜の厚さは０．５～１．０ｍｍが一般的である。
特開２０１４－２７０３４号公報
　近年では、太陽電池モジュールの軽量化の観点から、太陽電池用封止膜の薄膜化が求められている。しかしながら、太陽電池用封止膜を薄くすると、太陽電池モジュールの耐荷重性が低下するという問題がある。耐荷重性が低下すると、設置された太陽電池モジュールが積雪や強風によって変形し、太陽電池素子にひびが発生する場合がある。
　したがって、本発明の目的は、厚さが薄い場合であっても、太陽電池モジュールに十分な耐荷重性を付与することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。
　また、本発明の目的は、耐荷重性に優れ、軽量化された太陽電池モジュールを提供することにある。
　上記目的は、表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を有する太陽電池モジュールの、前記表面側保護部材と太陽電池素子との間、又は前記裏面側保護部材と太陽電池素子との間に配置される太陽電池用封止膜であって、オレフィン（共）重合体を含み、前記表面側保護部材、前記太陽電池素子及び前記裏面側保護部材が当該太陽電池用封止膜により一体化された状態で、前記表面側保護部材と前記太陽電池素子との間又は前記裏面側保護部材と前記太陽電池素子との間に配置されている当該太陽電池用封止膜の厚さが０．２５～０．４０ｍｍであり、当該太陽電池用封止膜に８０℃の条件で１００％の歪みを与えることより生じる応力が時間経過と共に減少する応力緩和の測定において、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が５ｋＰａから２．５ｋＰａに低下するまでの時間が７．０秒以下であることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。
　上記緩和時間が７．０秒以下であり且つオレフィン共重合体を含む太陽電池用封止膜は、太陽電池モジュールの各部材が一体化（モジュール化）された後の厚さが０．２５～０．４０ｍｍと薄い場合であっても、太陽電池モジュールに優れた耐荷重性を付与することができることが見出された。
　本発明の太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下のとおりである。
（１）前記オレフィン（共）重合体が、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はエチレン－メタクリル酸メチル共重合体である。上記緩和時間がより短い太陽電池用封止膜を得ることができる。
（２）前記オレフィン（共）重合体のＭｗ／Ｍｎが２．７～４．４である。
（３）前記オレフィン（共）重合体のメルトフローレートが、３．５～１４ｇ／１０ｍｉｎである。
（４）単位面積当たりの質量が、２２０～３８０ｇ／ｍ２である。
　また、上記目的は、表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を有し、前記太陽電池素子が上記本発明の太陽電池用封止膜により封止されている太陽電池モジュールにより達成される。
　この太陽電池モジュールにおいて、前記表面側保護部材と前記太陽電池素子の間に配置された前記太陽電池用封止膜の前記厚さの方が、前記裏面側保護部材と前記太陽電池素子の間に配置された前記太陽電池用封止膜の前記厚さよりも厚いことが好ましい。
　さらに、本発明は、オレフィン（共）重合体を含み、耐荷重性に優れる太陽電池用封止膜を選定する方法であって、太陽電池用封止膜に８０℃の条件で１００％の歪みを与えることより生じる応力が時間経過と共に減少する応力緩和を測定して、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が５ｋＰａから２．５ｋＰａに低下するまでの緩和時間が７．０秒以下の太陽電池用封止膜を選定することを特徴とする方法を提供する。
　本発明によれば、上記緩和時間を特定範囲としたことにより、厚さが薄い場合であっても、太陽電池モジュールに十分な耐荷重性を付与することができる太陽電池用封止膜を得ることができる。したがって、耐荷重性に優れる軽量化された太陽電池モジュールを製造することができる。
一般的な太陽電池モジュールの概略断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の太陽電池用封止膜は、オレフィン（共）重合体を含み、太陽電池モジュールの表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材が太陽電池用封止膜により一体化された状態で、厚さが０．２５～０．４０ｍｍである。そして、更に、特徴的なことは、太陽電池用封止膜に８０℃の条件で１００％の歪みを与えることより生じる応力が時間経過と共に減少する応力緩和の測定において、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が５ｋＰａから２．５ｋＰａに低下するまでの緩和時間が７．０秒以下であることである。
　応力緩和とは、固体に外力を加えて一定の歪を保っておいたときに、その歪によって生じた応力がその後の時間の経過とともに減ってゆく現象のことをいうが、この応力が時間的に減少して行く遅さの目安となる時間を緩和時間という。その時間における歪みに対する応力の比を緩和弾性率Ｇ（ｔ）という。緩和時間が７．０秒以下であることにより、モジュール化後の太陽電池用封止膜の厚さが０．２５～０．４０ｍｍと薄い場合であっても、太陽電池モジュールに優れた耐荷重性を付与することができる。
　オレフィン（共）重合体は、形成される太陽電池用封止膜の上記緩和時間を７．０秒以下にすることができるものであれば特に限定されない。オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α－オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン－極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　オレフィン（共）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７～４．４、好ましくは２．７～３．６である。これにより、太陽電池モジュールに更に優れる耐荷重性を付与することが可能な太陽電池用封止膜を得ることができる。
　オレフィン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐荷重性の観点から、４５，０００～８０，０００、好ましくは６０，０００～８０，０００である。また、オレフィン（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐荷重性の観点から、１０，０００～３０，０００、好ましくは２０，０００～３０，０００である。本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定により求められる。
　オレフィン（共）重合体のメルトフローレートは、３．５～１４ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、特に３．５～７ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレートを有するオレフィン（共）重合体を用いることで、耐荷重性に更に優れた太陽電池用封止材とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件に基づいて測定されたものである。
　本発明において、オレフィン（共）重合体としては、エチレン・α－オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（一般に密度が０．９１０以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（一般に密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン－極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、緩和時間が短く、優れた耐荷重性を得ることができる点で、エチレン－極性モノマー共重合体（特に、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はエチレン－メタクリル酸メチル共重合体）又はエチレン・α－オレフィン共重合体、特に、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）であることが上述した狭い範囲の分子量分布を有する点で好ましい。
（エチレン・α－オレフィン共重合体）
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３～１２のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテン、４－メチルペンテン－１、４－メチル－へキセン－１、４，４－ジメチル－ペンテン－１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α－オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α－オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－ペンテン－１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンの含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％が更に好ましい。α－オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止材の耐荷重性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて重合されたものを使用することができる。この中でも、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（以下、ｍ－ＬＬＰＤＥとも称する。）を使用することが好ましい。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、分子量分布が狭い重合体が得られる点で優れており、上述した範囲の分子量分布を有するものとして好適である。ｍ－ＬＬＰＤＥを製造するためのメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。
　（エチレン－極性モノマー共重合体）
　エチレン－極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル－不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体のようなエチレン－ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体が好ましく、特にＥＶＡ及びＥＭＭＡが好ましい。
　エチレン（共）重合体としてＥＶＡを使用する場合、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、耐荷重性の観点から、２０～３５質量％、好ましくは２５～３２質量％、さらに２８～３２質量％、特に３０～３２質量％とするのが好ましい。
　なお、本発明において、オレフィン（共）重合体として、上述のオレフィン（共）重合体だけでなく、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂を用いてもよく、上述のオレフィン（共）重合体と組合せて使用してもよい。なお、オレフィン（共）重合体の密度は、通常、０．８～１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
　［架橋剤］
　本発明の太陽電池用封止膜には、架橋剤を含有させ、オレフィン（共）重合体の架橋構造を形成することが好ましい。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
　ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ビスパーオキシベンゾエート、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機過酸化物として、特に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止膜が得られる。
　太陽電池用封止膜に使用する有機過酸化物の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
　また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ－ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２－４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ－トなどが使用できる。特に好ましくは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４－ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
　前記光重合開始剤の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して０．１～５質量部、好ましくは０．２～３質量部である。
　［架橋助剤］
　本発明の太陽電池用封止膜は、さらに架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、オレフィン（共）重合体のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐候性を向上させることができる。
　架橋助剤の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して、通常０．１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部、特に好ましくは０．５～２．５質量部で使用される。これにより、更に架橋後の硬度が向上した封止膜が得られる。
　架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　［接着性向上剤］
　太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
　本発明の太陽電池用封止膜におけるシランカップリング剤の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して５質量部以下、特に０．１～２質量部であることが好ましい。
　［その他］
　本発明の太陽電池用封止膜製造用組成物は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
　［太陽電池用封止膜］
　本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む太陽電池用封止膜製造用組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。
　本発明において、表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材が太陽電池用封止膜に一体化（モジュール化）された状態で、表面側保護部材と太陽電池素子との間又は裏面側保護部材と太陽電池素子との間に配置されているその太陽電池用封止膜の厚さが０．２５～０．４０ｍｍであり、好ましくは０．２５～０．３５ｍｍである。本発明では、このように薄い太陽電池用封止膜であっても、耐荷重性の良好な太陽電池モジュールを得ることができる。なお、上記太陽電池用封止膜の厚さは、一体化（モジュール化）後の太陽電池モジュールを切断し、マイクロスコープ等で計測することにより測定することができる。太陽電池用封止膜の上記厚さは、表面側保護部材と太陽電池素子との間に配置される表面側封止膜の場合、モジュール化された後の太陽電池モジュールの表面側保護部材と太陽電池素子との間の長さのことをいう。また、太陽電池用封止膜の上記厚さは、裏面側保護部材と太陽電池素子との間に配置される裏面側封止膜の場合、モジュール化された後の太陽電池モジュールの裏面側保護部材と太陽電池素子との間の長さのことをいう。太陽電池用封止膜の厚さはモジュール化後に上記範囲となればよく、モジュール化前の太陽電池用封止膜の厚さは特に限定されないが、例えば０．２５～０．８０ｍｍである。
　本発明の太陽電池モジュールにおいて、表面側保護部材と太陽電池素子との間に配置された太陽電池用封止膜（表面側封止膜）の厚さ（モジュール化後）の方が、裏面側保護部材と太陽電池素子との間に配置された太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）の厚さ（モジュール化後）よりも厚いことが好ましい。このことは、太陽電池モジュールの裏面側保護部材がＰＥＴ等のプラスチックシートから構成される場合に特に有利である。この場合には、例えば、表面側封止膜の厚さ（モジュール化後）が０．３５～０．４０ｍｍで、裏面側封止膜の厚さ（モジュール化後）が０．２５～０．３５ｍｍであることが好ましい。
　そして、本発明の太陽電池用封止膜は、８０℃の条件で１００％の歪みを与えることより生じる応力が時間経過と共に減少する応力緩和の測定において、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が５ｋＰａから２．５ｋＰａに低下するまでの緩和時間が７．０秒以下とされている。この緩和時間は、好ましくは５．０秒以下である。上記緩和時間の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１秒である。
　更に、本発明の太陽電池用封止膜の質量は、２２０～３８０ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に２２０～３１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。これにより、太陽電池用封止膜が薄く、軽量化された太陽電池モジュールを得ることができる。
　［太陽電池モジュール］
　本発明の太陽電池モジュールの構造は、本発明の太陽電池用封止膜を用いて太陽電池素子を封止することにより製造された構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池素子（単結晶又は多結晶シリコンセル等）を封止させた構造などが挙げられる。
　なお、本発明において、太陽電池素子の光が照射される側（表面側）を「表面側」と称し、太陽電池素子の受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
　太陽電池において、太陽電池素子を十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
　加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５～１８０℃、さらに１４０～１８０℃、脱気時間０．１～５分、プレス圧力０．１～１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５～１５分で加熱圧着すればよい。
　この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれる封止用樹脂を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池素子１４を一体化させて、太陽電池素子１４を封止することができる。太陽電池素子１４は接続タブ１５で互いに電気的に接続される。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュールだけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池モジュールの封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
　表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１～１０ｍｍが一般的であり、０．３～５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
　裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。また、ガラス板でもよい。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池モジュール（薄膜太陽電池モジュールを含む）の表面側及び裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池素子などの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池モジュールと同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
　１．太陽電池用封止膜の作製
　下記に示す配合で各材料をロールミルに供給し、９０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、９０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜を作製した。厚さは、モジュール化後の厚さが下記表のとおりとなるように調整した。
　＜配合＞
　・ポリマー（各実施例及び比較例により異なる、下記表参照）１００質量部
　・架橋剤（２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン）０．５質量部
　・架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）０．８質量部
　・シランカップリング剤（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．３質量部
　なお、各ポリマーの詳細は以下のとおりである。
　・エチレン－酢酸ビニル共重合体（１）：酢酸ビニル含有率２６質量％、ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ：７６，０００、Ｍｎ：１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．１、東ソー社製ウルトラセン６３４、
　・エチレン－酢酸ビニル共重合体（２）：酢酸ビニル含有率３２質量％、ＭＦＲ：１４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ：４７，０００、Ｍｎ：１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６
　・エチレン－メタクリル酸メチル共重合体：メタクリル酸メチル含有率２５質量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ：５７，０００、Ｍｎ：１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．４、住友化学社製アクリフトＷＫ３０７
　・エチレン・α－オレフィン共重合体（１）：メタロセン触媒により重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ：７９，０００、Ｍｎ：２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、日本ポリエチレン製カーネルＫＳ３４０Ｔ
　・エチレン・α－オレフィン共重合体（２）：メタロセン触媒により重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体、ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ：９４，０００、Ｍｎ：３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５、日本ポリエチレン製カーネルＫＳ２４０Ｔ
　２．緩和時間の測定
　作製した太陽電池用封止膜について、溶融プレスを行い厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍのサンプルシートを作成した。このサンプルシートを２５ｍｍのパラレルプレートに挟み、これを粘弾性測定機（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２）にセットし、測定容器内を８０℃に設定して維持した。その後、粘弾性測定器により１００％の歪みを与え、発生した応力が時間経過とともに減少する応力緩和を測定し、緩和弾性率Ｇ（ｔ）を測定した。緩和弾性率が５ｋＰａとなった点を起点とし、そこから応力が２．５ｋＰａに減少するまでの時間を測定し、これを緩和時間とした。
　３．太陽電池モジュールの作製
　ガラス（４００ｍｍ×４００ｍｍ×０．８５ｍｍ）／上記太陽電池用封止膜（表面側封止膜）／４枚縦横に並べて配置された太陽電池素子（単結晶セル１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．２ｍｍ）／上記太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）／ＰＥＴフィルム（４００ｍｍ×４００ｍｍ×０．０５ｍｍ）をこの順で積層し、真空ラミネータにて、温度８０℃、真空時間５分、プレス時間５分、圧力１気圧の条件で仮圧着して積層体を得た。この積層体をオーブンに入れ、１５５℃４５分の条件で加熱し、太陽電池用封止膜のオレフィン（共）重合体を架橋させた。これをアルミフレームに取り付け、太陽電池モジュールを得た。下記表において、表面側封止膜及び裏面側封止膜の厚さはモジュール化後の厚さを示している。
　４．マイクロクラックの発生の評価（耐過重性）
　荷重試験装置（ｅｓｐｅｃ社製）を用い、エアーの加圧・減圧により、太陽電池モジュールを上下に加圧することにより繰り返し撓ませた。このときの条件は、圧力４０００Ｐａ、３分間に３サイクル（１サイクル：上下に１回ずつ撓ませる）、温度３０℃であった。
　このようにして繰り返し撓ませた太陽電池モジュールについて、ＥＬ検査装置にて太陽電池素子のマイクロクラックを画像化し、その線長を計測した。荷重試験前と荷重試験後の総線長の差分をマイクロクラック発生量とした。なお、ＥＬ検査とは、太陽電池モジュールに電流及び電圧を印加し、表面から発生する赤外線をカメラで可視化する検査方法である。５２９ｍｍ以下を合格とした。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜評価結果＞
　緩和時間が７．０秒より長い場合は、マイクロクラック発生量が大きいことが認められた。表面側封止膜と裏面側封止膜の厚さ（モジュール化後）が異なる場合、表面側封止膜が厚い方がマイクロクラック発生量が低下することが認められた。
１１　表面側透明保護部材
１２　裏面側保護部材
１３Ａ　表面側封止膜
１３Ｂ　裏面側封止膜
１４　太陽電池素子
１５　接続タブ

Claims (8)

  1. 　表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を有する太陽電池モジュールの、前記表面側保護部材と太陽電池素子との間、又は前記裏面側保護部材と太陽電池素子との間に配置される太陽電池用封止膜であって、
    　オレフィン（共）重合体を含み、
    　前記表面側保護部材、前記太陽電池素子及び前記裏面側保護部材が当該太陽電池用封止膜により一体化された状態で、前記表面側保護部材と前記太陽電池素子との間又は前記裏面側保護部材と前記太陽電池素子との間に配置されている当該太陽電池用封止膜の厚さが０．２５～０．４０ｍｍであり、
    　当該太陽電池用封止膜に８０℃の条件で１００％の歪みを与えることより生じる応力が時間経過と共に減少する応力緩和の測定において、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が５ｋＰａから２．５ｋＰａに低下するまでの時間が７．０秒以下であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
  2. 　前記オレフィン（共）重合体が、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はエチレン－メタクリル酸メチル共重合体である、請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
  3. 　前記オレフィン（共）重合体のＭｗ／Ｍｎが２．７～４．４である、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
  4. 　前記オレフィン（共）重合体のメルトフローレートが、３．５～１４ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１～３の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  5. 　単位面積当たりの質量が、２２０～３８０ｇ／ｍ２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  6. 　表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を有し、前記太陽電池素子が請求項１～５の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜により封止されている太陽電池モジュール。
  7. 　前記表面側保護部材と前記太陽電池素子の間に配置された前記太陽電池用封止膜の前記厚さの方が、前記裏面側保護部材と前記太陽電池素子の間に配置された前記太陽電池用封止膜の前記厚さよりも厚いことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池モジュール。
  8. 　オレフィン（共）重合体を含み、耐荷重性に優れる太陽電池用封止膜を選定する方法であって、
    　太陽電池用封止膜に８０℃の条件で１００％の歪みを与えることより生じる応力が時間経過と共に減少する応力緩和を測定して、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が５ｋＰａから２．５ｋＰａに低下するまでの緩和時間が７．０秒以下の太陽電池用封止膜を選定することを特徴とする方法。
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