KR102353434B1 - 아이오노머 수지, 수지 시트 및 접합 유리 - Google Patents

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다쿠로 니이무라
아쓰히로 나카하라
요시아키 아사누마
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Abstract

본 발명은, (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C)를 포함하는 아이오노머 수지로서, 상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량은, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%이고, 상기 아이오노머 수지 중의 강산과 강염기로 이루어진 염의 함유량은 1 내지 400mg/kg인, 아이오노머 수지에 관한 것이다.

Description

아이오노머 수지, 수지 시트 및 접합 유리
본 특허출원은 일본 특허출원 제2019-229595호(출원일: 2019년 12월 19일)에 대해 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.
본 발명은, 아이오노머 수지, 당해 아이오노머 수지를 포함하는 층을 1층 이상 갖는 수지 시트, 당해 수지 시트로 이루어진 접합 유리 중간막, 및 당해 접합 유리 중간막을 갖는 접합 유리에 관한 것이다.
에틸렌-불포화 카복실산 공중합체의 중화물인 아이오노머는, 투명성 및 유리와의 접착성이 우수하여, 접합 유리의 중간막에 사용되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 1). 최근, 접합 유리에 대한 요구 성능이 높아지고, 아이오노머 수지에 대해서도, 접합 유리의 제작 조건에 의하지 않고 높은 투명성을 유지하는 것, 고온에서도 높은 탄성율을 유지하고 접합 유리의 강도를 저하시키지 않는 것, 또한 착색이 보다 적고 외관이 우수한 것 등이 요구되고 있다.
특허문헌 2에는, 에틸렌의 공중합 단위와, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 α,β-불포화 카복실산의 공중합 단위와, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 α,β-불포화 카복실산의 유도체의 공중합 단위를 포함하는 에틸렌산 코중합체의 중화 생성물인 이오노머가 기재되어 있다.
미국 특허 제6432522호 명세서 일본 공표특허공보 특표2017-519083호
특허문헌 2에는, 이 문헌에 기재된 이오노머는, 종래의 이오노머와 비교하여, 향상된 광학 특성(헤이즈)을 나타내는 것이 기재되어 있다. 하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 이오노머는, 성형 가공시에 열 분해되기 쉽고, 얻어지는 중간막에 흑색 이물 등의 결점을 갖기 쉬움을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 투명성 및 높은 내열 분해성을 갖는 아이오노머 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 이하의 적합한 형태를 제공하는 것이다.
[1] (메타)아크릴산 단위 (A),
(메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및
에틸렌 단위 (C)
를 포함하는 아이오노머 수지로서,
상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량은, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%이고, 상기 아이오노머 수지 중의 강산과 강염기로 이루어진 염의 함유량은 1 내지 400mg/kg인, 아이오노머 수지.
[2] 상기 아이오노머 수지는 추가로 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하고, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 합계 함유량은, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%인, [1]에 기재된 아이오노머 수지.
[3] 상기 강산 및 강염기로 이루어진 염은 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속의 금속염인, [1] 또는 [2]에 기재된 아이오노머 수지.
[4] 상기 강산 및 강염기로 이루어진 염은, 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, 할로겐 이온, 질산 이온, 및 황산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 이루어진 염인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지를 포함하는 층을 1층 이상 갖는, 수지 시트.
[6] [5]에 기재된 수지 시트로 이루어진 접합 유리 중간막.
[7] 2개의 유리판과, 당해 2개의 유리판 사이에 배치된 [6]에 기재된 접합 유리 중간막을 갖는, 접합 유리.
본 발명에 의해, 높은 투명성 및 높은 내열 분해성을 갖는 아이오노머 수지를 제공할 수 있다.
〔아이오노머 수지〕
본 발명의 아이오노머 수지는, (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C)를 포함하고, 상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량이, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%이다.
본 명세서에서, 「단위」는「유래의 구성 단위」를 의미하는 것으로, 예를 들면 (메타)아크릴산 단위는 (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 나타내고, (메타)아크릴산 중화물 단위는 (메타)아크릴산 중화물 유래의 구성 단위를 나타내고, 에틸렌 단위는 에틸렌 유래의 구성 단위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」은 메타크릴산 또는 아크릴산을 나타낸다.
상기 합계 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 아이오노머 수지의 성형 가공시에서의 용융 점도의 상승을 억제하기 어렵고, 이에 따라, 아이오노머 수지의 성형 가공성이 저하되기 쉽다. 또한, 상기 합계 함유량이 상기 하한값 미만이면, 아이오노머 수지의 투명성, 특히 서랭(徐冷)하여 아이오노머 수지의 결정화를 촉진시킨 경우에서의 투명성(이후, 서랭시의 투명성이라고도 함)이 저하되기 쉽다. 상기 합계 함유량은, 아이오노머 수지의 투명성(특히 서랭시의 투명성) 및 유리 등의 기재에 대한 접착성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 6몰% 이상, 바람직하게는 6.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 7.5몰% 이상이고, 또한, 성형 가공성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 10몰% 이하, 바람직하게는 9.9몰% 이하, 보다 바람직하게는 9.5몰% 이하이다.
상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량은 아이오노머 수지의 제조 방법에 의해 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 원료로 하여, 당해 공중합체의 비누화 반응 공정을 포함하는 방법에 의해 아이오노머 수지를 제조하는 경우에는, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위를, 상기 비누화 반응 및 탈금속 반응에 의해, (메타)아크릴산 단위 (A) 및 (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)로 변환하는 각 반응의 반응도(변환 비율)에 의해 조정할 수 있다.
<(메타)아크릴산 단위 (A)>
(메타)아크릴산 단위 (A)를 구성하는 단량체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있으며, 내열성 및 기재에 대한 접착성의 관점에서, 바람직하게는 메타크릴산이다. 이들 (메타)아크릴산 단위는 1종 단독이라도 2종의 조합이여도 좋다.
(메타)아크릴산 단위 (A)의 아이오노머 수지 중의 함유량은, 상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량이, 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%의 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에서, (메타)아크릴산 단위 (A)의 아이오노머 수지 중의 함유량은, 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 4.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 5.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 5.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 5.8몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 9.0몰% 이하, 보다 바람직하게는 8.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 8.0몰% 이하, 특히 바람직하게는 7.5몰% 이하이다. 단위 (A)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상이면, 아이오노머 수지의 투명성 및 기재에 대한 접착성을 향상시키기 쉽다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 성형 가공성을 향상시키기 쉽다.
<(메타)아크릴산 중화물 단위 (B)>
(메타)아크릴산 중화물 단위 (B)로서는, 상기 (메타)아크릴산 단위 (A)의 중화물 단위가 바람직하다. 한편, (메타)아크릴산 중화물은, (메타)아크릴산의 수소 이온을 금속 이온으로 치환한 것이다. 상기 금속 이온의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 금속, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 티타늄 등의 다가 금속의 이온을 들 수 있다. 이러한 금속 이온은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다. 예를 들면, 1종 이상의 1가 금속 이온과 1종 이상의 2가 금속 이온과의 조합이여도 좋다.
(메타)아크릴산 중화물 단위 (B)의 아이오노머 수지 중의 함유량은, 상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량이, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%의 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에서, (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)의 함유량은, 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.65몰% 이상, 보다 바람직하게는 1.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 1.7몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 3.0몰% 이하, 보다 바람직하게는 2.7몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2.6몰% 이하, 특히 바람직하게는 2.5몰% 이하이다. 단위 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 투명성 및 탄성율을 향상시키기 쉽고, 상기 상한값 이하이면, 성형 가공시의 용융 점도의 상승을 억제하기 쉽다.
상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 각 함유량은, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 원료로 하고, 당해 공중합체의 비누화 반응 공정 및 탈금속 반응 공정을 포함하는 방법에 의해 아이오노머 수지를 제조하는 경우, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위를, 상기 비누화 반응 및 탈금속 반응에 의해, (메타)아크릴산 단위 (A) 및 (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)로 변환하는 각 반응에서의 반응도에 의해 조정할 수 있다.
<에틸렌 단위 (C)>
에틸렌 단위 (C)의 함유량은, 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여, 아이오노머 수지의 내충격성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 88몰% 이상이고, 또한, 아이오노머 수지의 투명성(특히 서랭시의 투명성)을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 94몰% 이하, 보다 바람직하게는 91몰% 이하이다. 에틸렌 단위 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 기계적 강도 및 성형 가공성을 향상시키기 쉽고, 또한, 상기 상한값 이하이면, 투명성을 향상시키기 쉽다.
<(메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)>
본 발명의 아이오노머 수지는, (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C)에 더하여, 보다 높은 투명성을 얻기 쉽다는 관점에서, 추가로 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 것이 바람직하다.
아이오노머 수지가 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 경우, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 합계 함유량은, 투명성(특히 서랭시의 투명성)을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지는, (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 에틸렌 단위 (C), 및 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하고, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 합계 함유량이, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%이다. 아이오노머 수지가 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 경우, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 합계 함유량이 상기 상한값 이하이면, 아이오노머 수지의 성형 가공시에서의 용융 점도의 상승을 억제하기 쉽고, 이에 따라, 아이오노머 수지의 성형 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 상기 합계 함유량이 하한값 이상이면, 아이오노머 수지의 투명성, 특히 서랭시의 투명성을 높이기 쉽다.
아이오노머 수지가 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 경우에 있어서, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 상기 합계 함유량은, 투명성(특히 서랭시의 투명성) 및 기재에 대한 접착성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 6몰% 이상, 바람직하게는 6.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 7.5몰% 이상이고, 또한, 성형 가공성의 관점에서, 10몰% 이하, 바람직하게는 9.9몰% 이하, 보다 바람직하게는 9.5몰% 이하이다.
상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 합계 함유량은, 아이오노머 수지의 원료에 의해 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 원료로 하고 당해 공중합체의 비누화 반응 공정을 포함하는 방법에 의해 아이오노머 수지를 제조하는 경우, 아이오노머 수지의 원료인 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 (메타)아크릴산 에스테르 변성량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 미국 특허 8399096호에 기재되어 있는 바와 같이, 에틸렌 및 (메타)아크릴산을 원료로 하고 이들을 중합하여 아이오노머 수지를 제조하는 경우, 공중합시키는 에틸렌과 (메타)아크릴산과의 비율에 의해 조정할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 구성하는 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 알릴 등을 들 수 있다.
이들 중, 투명성 또는 내열성의 관점에서, 바람직한 단량체는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸이고, 보다 바람직한 단량체는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸이고, 더욱 바람직한 단량체는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸이며, 특히 바람직한 단량체는, (메타)아크릴산 메틸이다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르는 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
아이오노머 수지가 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 경우, (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)의 아이오노머 수지 중의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에서, (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)의 아이오노머 수지 중의 함유량은, 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 0몰% 초과, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.08몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 1.0몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.7몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이하이다. 단위 (D)의 함유량이 상기 하한값 이상 및 상기 상한값 이하이면 아이오노머 수지의 투명성을 향상시키기 쉽다.
아이오노머 수지가 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 경우의 상기 단위 (D)의 함유량은, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 원료로 하고, 당해 공중합체의 비누화 반응 공정 및 탈금속 반응 공정을 포함하는 방법에 의해 아이오노머 수지를 제조하는 경우, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를, (메타)아크릴산 단위 (A)로 변환하는 상기 비누화 반응의 반응도에 의해 조정할 수 있다.
<다른 단량체 단위>
본 발명의 아이오노머 수지는, (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C), 및 경우에 따라 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D) 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 단량체단위의 예로서는, (메타)아크릴산 단위 (A) 이외의 카복실산 단위 (A2), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B) 이외의 카복실산 중화물 단위 (B2) 등을 들 수 있다.
상기 카복실산 단위 (A2)를 구성하는 단량체의 예로서는, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸이다. 상기 카복실산 중화물 단위 (B2)를 구성하는 단량체의 예로서는, 상기 카복실산 단위 (A2)의 중화물 단위 등을 들 수 있다. 한편, 카복실산 중화물은, 카복실산의 수소 이온을 금속 이온으로 치환한 것이다. 상기 금속 이온으로서는, 상술의 (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)에서의 금속 이온과 동일한 것을 들 수 있으며, 당해 금속 이온은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
이들 다른 단량체 단위는 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
아이오노머 수지가 상기 다른 단량체 단위를 포함하는 경우, 이의 합계 함유량, 예를 들면 (A2) 및 (B2)의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 좋고, 예를 들면, 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하이고, 또한, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상이다.
본 발명의 아이오노머 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C), 및 포함되는 경우의 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D), 및 다른 단량체 단위(예를 들면 단위 (A2) 및 단위 (B2))의 각 함유량은, 우선, 아이오노머 수지 중의 단량체 단위를 열 분해 가스 크로마토그래피로 동정하고, 그 다음에, 핵 자기 공명 분광법(NMR) 및 원소 분석을 사용함으로써 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 상기 분석 방법과, IR 및/또는 라만 분석을 조합한 방법으로 구할 수도 있다. 이들 분석 전에 아이오노머 수지 이외의 성분을 재침전법이나 속슬레 추출법으로 제거해 두는 것이 바람직하다.
<강산 및 강염기로 이루어진 염>
본 발명의 아이오노머 수지는 강산 및 강염기로 이루어진 염(이하, 단순히 「염」이라고도 함)을 1 내지 400mg/kg 함유한다. 본 발명자들은, 아이오노머 수지가 염을 1 내지 400mg/kg 함유하는 경우, 아이오노머 수지의 높은 투명성(특히 흡수시의 투명성)을 유지하면서 내열 분해성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 그 때문에, 본 발명의 아이오노머 수지는, 높은 투명성 및 높은 내열 분해성을 양립할 수 있다. 상기 범위 내의 염을 함유함으로써, 본 발명의 아이오노머 수지가 내열 분해성이 우수한 이유는 명확하지 않지만, 염과 아이오노머 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 (A)와의 상호 작용에 의해, 아이오노머 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 (A)가 열에 의해 탈리하는 것을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
상기 염의 함유량이 상기 상한값을 초과하면 아이오노머 수지의 투명성이 저하되기 쉬워지고, 또한, 상기 하한값 미만이면, 내열 분해성이 저하되어, 예를 들면 성형 가공시 등일 때에 아이오노머 수지가 열 분해하기 쉬워진다. 상기 염의 함유량은, 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 1mg/kg 이상, 바람직하게는 3mg/kg 이상, 보다 바람직하게는 5mg/kg 이상이다. 또한, 투명성(특히 흡수시의 투명성)을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 400mg/kg 이하, 바람직하게는 300mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 200mg/kg 이하이다. 아이오노머 수지 중의 염의 함유량은, 후술하는 바와 같이 아이오노머 수지에 염을 함유시키는 방법에 따라 적절히 선택할 수 있다. 한편, 아이오노머 수지 중의 염의 함유량은 이온 크로마토그래프를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
강산 및 강염기로 이루어진 염으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 강산 및 강염기로 이루어진 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속의 금속염을 들 수 있다. 이들 염은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다. 알칼리 금속염의 예로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염 등을 들 수 있다. 아이오노머 수지의 내열 분해성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직한 알칼리 금속염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 보다 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이며, 더욱 바람직하게는 나트륨염이다. 알칼리토류 금속염의 예로서는, 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등을 들 수 있다. 아이오노머 수지의 내열 분해성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직한 알칼리토류 금속염은 마그네슘염, 칼슘염이다.
아이오노머 수지의 내열 분해성을 높이기 쉽다는 관점에서, 보다 바람직한 염은, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, 할로겐 이온, 황산 이온, 질산 이온 및 설폰산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 이루어진 염이고, 더욱 바람직하게는 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, 할로겐 이온, 황산 이온 및 질산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 이루어진 염이다.
구체적인 바람직한 염의 예로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, p-톨루엔설폰산 나트륨, p-톨루엔설폰산 칼륨, p-톨루엔설폰산 마그네슘, p-톨루엔설폰산 칼슘을 들 수 있다. 투명성 및 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 보다 바람직한 염은 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 더욱 바람직하게는 염화 나트륨, 황산 나트륨, 질산 나트륨이다.
아이오노머 수지에 염을 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (I) 아이오노머 수지의 제조 공정에서 염을 생성시켜서 함유시키는 방법, (II) 아이오노머 수지의 제조 공정에서 염을 별첨하는 방법, 및 (III) 염을 포함하지 않는 아이오노머 수지를 제조하여, 당해 수지에 염을 후첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 염을 아이오노머 수지 중에 균일하게 분산하기 쉽고, 이로써 투명성 및 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 아이오노머 수지의 제조 공정 중에 염을 생성시켜서 함유시키는 상기 방법 (I)이 바람직하다.
아이오노머 수지 중의 강산과 강염기로 이루어진 염의 함유량의 조정 방법은, 상기 염의 함유 방법에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 방법 (I)에 의해 염을 함유시킬 경우, 얻어진 수지의 세정도에 의해 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 얻어진 수지를 세정액으로 세정하는 공정에서의 세정 회수에 의해, 아이오노머 수지 중의 염의 함유량을 조정할 수 있다. 상기 세정액의 예로서는, 염의 양(良)용매이고, 또한, 수지의 빈(貧)용매인 용매, 예를 들면, 물, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 상기 방법 (II) 및 (III)에 의해 염을 함유시킬 경우에는, 별첨하는 염의 양, 및 후첨가하는 염의 양에 의해, 아이오노머 수지 중의 염의 함유량을 각각 조정할 수 있다.
아이오노머 수지 중의 강산과 강염기로 이루어진 염의 분산 상태는 특별히 제한되지 않지만, 투명성 및 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 아이오노머 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
<아이오노머 수지의 특성>
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지의 탄소 1000개당의 분기도는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 20이다. 상기 분기도는, 아이오노머 수지를 중합할 때의 온도, 예를 들면, 아이오노머 수지를 EMMA 비누화법으로 합성하는 경우에는, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르(X)를 합성할 때의 중합 온도에 의해 조정할 수 있다. 탄소 1000개당의 분기도는 고체 NMR을 사용하여 DDMAS법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지의 융점은, 내열성 및 내열 분해성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이고, 또한, 접합 유리를 제작할 때, 유리와의 접착력이 발현되기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 상기 융점은 JIS K7121:2012에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 냉각 속도 -10℃/분, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 2회째의 승온의 융해 피크의 피크 탑 온도로부터 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지의 융해열은 바람직하게는 0J/g 이상, 25J/g 이하이다. 상기 융해열은 JIS K7122:2012에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시아 주사 열량계(DSC)를 사용하여 냉각 속도 -10℃/분, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 2회째의 승온시의 융해 피크의 면적으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, JIS K7210-1:2014에 기초하고, 190℃, 2.16Kg의 조건으로 측정되는 본 발명의 아이오노머 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 바람직하게는 0.1g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.3g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/10분 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0g/10분 이상, 특히 바람직하게는 1.5g/10분 이상이고, 바람직하게는 50g/10분 이하, 보다 바람직하게는 30g/10분 이하, 특히 바람직하게는 10g/10분 이하이다. 아이오노머 수지의 MRF이 상기 하한값 이상 및 상한값 이하이면, 열에 의한 열화를 억제한 성형 가공을 하기 쉽고, 내관통성이 우수한 수지 시트를 얻기 쉽다.
아이오노머 수지의 융점, 융해열 및 MFR는, 아이오노머 수지의 분자량, 및 아이오노머 수지의 (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C), 및 경우에 따라 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지의 동적 점탄성측정으로 측정되는 50℃에서의 저장 탄성율(E')은, 양호한 자립성(즉, 높은 탄성율), 특히 고온 환경 하에의 자립성(고온 환경 하에의 높은 탄성율)의 관점에서, 바람직하게는 20MPa 이상, 보다 바람직하게는 30MPa 이상, 더욱 바람직하게는 40MPa 이상, 특히 바람직하게는 50MPa 이상이다. 저장 탄성율(E') 상한값은 특별히 제한되지 않으며, 1000MPa이여도 좋다. 상기 저장 탄성율은, 아이오노머 수지의 분자량, 및 (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C), 및 경우에 따라 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 아이오노머 수지는 상술한 바와 같이 염을 1 내지 400mg/kg 함유하므로, 높은 내열 분해성을 가질 수 있다. 본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지의 질소 분위기하의 10℃/분 승온시의 1% 중량 감소 온도(Td1)는 바람직하게는 330℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360℃ 이상, 특히 바람직하게는 370℃ 이상이고, 통상 450℃ 이하이다. 아이오노머 수지의 1% 중량 감소 온도가 상기 하한값 이상이면, 아이오노머 수지의 용융 성형시 등의 발포 및/또는 열 분해를 저감하기 쉽고, 기포 및/또는 수지의 열 분해에 의해 생기는 흑색 이물 등의 결점을 갖지 않는 중간막을 얻기 쉽다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 1% 중량 감소 온도는 200℃ 시점의 중량을 기준으로 하여, 중량 감소율이 1%가 될 때의 온도를 나타낸다. 상기 1% 중량 감소 온도는 JIS K7120:1987에 따라 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 아이오노머 수지는 높은 투명성을 가지며, 본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지의 시트 두께 0.8mm에서의 헤이즈는 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 헤이즈가 작을수록 아이오노머 수지의 투명성이 높아지므로, 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.01%라도 좋다. 한편, 아이오노머 수지의 헤이즈는 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K7136:2000에 준거하여 측정된다.
본 발명자들은, 아이오노머 수지는 강산 및 강염기로 이루어진 염을 함유시키면 아이오노머 수지의 내열 분해성을 향상시키기 쉬운 한편, 염의 함유량이 너무 많으면 아이오노머 수지의 투명성, 특히, 아이오노머 수지가 흡수한 상태에서의 투명성(흡수시의 투명성)이 저하된다는 지견을 얻었다. 그래서 본 발명자들은 더욱 검토를 한 결과, 아이오노머 수지의 염의 함유량이 400mg/kg 이하이면, 아이오노머 수지가 흡수한 상태에서의 투명성도 높일 수 있음을 발견하였다. 따라서, 염의 함유량이 1 내지 400mg/kg인 본 발명의 아이오노머 수지는 흡수시에도 높은 투명성을 갖고 있다.
본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지가 흡수한 상태의 시트 두께 0.8mm에서의 헤이즈(흡수 헤이즈)는 바람직하게는 9.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0% 이하이다. 흡수 헤이즈가 작을수록 아이오노머 수지의 흡수한 상태에서의 투명성이 높아지므로, 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.01%이여도 좋다. 한편, 흡수 헤이즈는 아이오노머 수지를 23℃의 이온 교환수에 침지시킨 상태에서 300시간 유지하고, 이온 교환수에서 꺼내어, 표면에 부착된 수분을 닦아낸 아이오노머 수지를 시험편으로 하고, 헤이즈 미터를 사용하여, JIS K7136:2000에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 아이오노머 수지의 결정성이 너무 높으면 아이오노머 수지가 백화되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 아이오노머 수지를 서랭하여, 당해 수지의 결정화를 촉진시킨 상태에서의 투명성(서랭시의 투명성)이 저하되기 쉽다. 본 발명에 의해 얻어지는 아이오노머 수지는, 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 (A) 및 (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)의 합계 함유량이 6몰% 이상이므로, 결정화되기 어려워지고, 서랭시에도 높은 투명성을 갖는다.
본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지의 서랭에 의해 당해 수지의 결정화를 촉진시킨 상태의 헤이즈 (서랭 헤이즈)는 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.5% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0% 이하, 특히 바람직하게는 2.5% 이하이다. 헤이즈가 작을수록 아이오노머 수지의 투명성이 높아지므로, 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.01%이여도 좋다. 서랭 헤이즈는, 시트 두께 0.8mm의 아이오노머 수지를 2개의 유리판 사이에 배치하여 접합 유리를 제작하고, 당해 접합 유리를 140℃까지 가열한 후, 140℃로부터 0.1℃/분의 속도로 23℃까지 서랭한 후의 헤이즈를, 헤이즈 미터로 JIS K7136:2000에 준거하여 측정함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 아이오노머 수지는 착색도가 작고, 바람직하게는 무색이다. 본 발명의 아이오노머 수지의 시트 두께 0.8mm에서의 황색도(YI)는, 저착색성의 관점에서, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도(YI)가 작을수록 아이오노머 수지의 착색성이 작아지기 때문에, 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0이여도 좋다. 한편, 황색도(YI)는 측색 색차계를 이용하여, JIS Z8722:2009에 준거하여 측정할 수 있다.
〔아이오노머 수지의 제조 방법〕
본 발명의 아이오노머 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상술의 아이오노머 수지에 염을 함유시키는 방법으로서 기재한 바와 같이, (I)아이오노머 수지의 제조 공정에서 염을 생성시킴으로써 제조해도, (II) 아이오노머 수지의 제조 공정에서 염을 별첨함으로써 제조해도, (III) 먼저 염을 포함하지 않는 아이오노머 수지를 제조하고, 당해 수지에 염을 후첨가함으로써 제조해도 좋다. 이들 방법 중, 강산 및 강염기로 이루어진 염을 아이오노머 수지 중에 균일하게 분산하기 쉽고, 이로써 투명성 및 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 아이오노머 수지의 제조 공정 중에 염을 생성시켜서 함유시키는 상기 방법 (I)이 바람직하다. 이하, 상기 방법 (I)에 대해 상술한다.
상기 방법 (I)로서는, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)를 원료로 하고, 당해 공중합체 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 전부 또는 일부를 (메타)아크릴산 단위 및 (메타)아크릴산 중화물 단위로 변환하여, (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 에틸렌 단위 (C) 및 경우에 따라 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 조(粗)아이오노머 수지를 제조하고(공정 i), 얻어진 조(粗)아이오노머 수지의 용액에 빈용매를 첨가하여 입상 수지를 석출시키고(공정 ii), 그 다음에 석출된 입상 수지를 세정액으로 세정하는(공정 iii) 방법을 들 수 있다.
<공정 i>
에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X) 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 전부 또는 일부를 (메타)아크릴산 단위 및 (메타)아크릴산 중화물 단위로 변환하는 방법으로서는, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)를, 강염기에 의해 비누화함으로써, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 전부 또는 일부를 (메타)아크릴산 중화물 단위로 변환하여, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산중화물 공중합체를 얻고, 그 다음에, 얻어진 공중합체 중의 (메타)아크릴산 중화물 단위의 일부를 강산에 의해 탈금속하여, (메타)아크릴산 단위로 변환하는 방법(이하, 방법 (1)이라고도 함)을 들 수 있다.
상기 방법 (1) 이외의 방법으로서는, 상기 방법 (1)에서의 비누화에 의해 얻어지는 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산 중화물 공중합체 중의 (메타)아크릴산 중화물 단위를 전부 강산에 의해 탈금속하여, (메타)아크릴산 단위로 변환하고, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체를 얻고, 그 다음에, 얻어진 공중합체 중의 (메타)아크릴산 단위의 일부를 금속 이온에 의해 중화하는 방법(이하, 방법 (2)라고도 함)을 들 수 있다.
한편, 상기 방법 (1) 및 (2)에서, 비누화 반응에 사용하는 강염기와 탈금속에 사용하는 강산과의 중화 반응에 의해, 강산 및 강염기로 이루어진 염이 생성되어, 강산 및 강염기로 이루어진 염을 함유하는 조(粗)아이오노머 수지를 얻을 수 있다.
상기 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 구성하는 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 알릴 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 단량체는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, 보다 바람직한 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, 더욱 바람직한 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산 메틸이다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르는 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 구체예로서는, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 n-프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 n-프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산 이소프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 이소프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산 n-부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 n-부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 sec-부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 sec-부틸 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체로서, 시판품을 사용해도 좋고, US 2013/0274424, 일본 공개특허공보 특개2006-233059 또는 특개2007-84743에 기재된 고온 고압 라디칼 중합법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 상기 시판품으로서는, 예를 들면, 스미토모 카가쿠사 제조 「아크리프트」(등록상표) WD301F, 닛폰 폴리에틸렌(주) 제조 「렉스펄」(등록상표) A4250 등을 들 수 있다.
에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X) 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량은 바람직하게는 6몰% 이상, 보다 바람직하게는 6.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 7.5몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 9.9몰% 이하, 더욱 바람직하게는 9.5몰% 이하이다. 공중합체 (X) 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량은, 얻어지는 조(粗)아이오노머 수지 및 아이오노머 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 (A), 및 (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및, 포함될 경우의 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)의 합계 함유량과 대응하므로, 공중합체 (X) 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 아이오노머 수지의 투명성, 특히 서랭시의 투명성을 높이기 쉽고, 또한, 상기 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 아이오노머 수지의 성형 가공성을 향상시키기 쉽다.
공중합체 (X) 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량은, 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합비에 의해 조정할 수 있다. 한편, 상기 함유량은, 상술의 아이오노머 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및 에틸렌 단위 (C), 및 포함될 경우 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D), 및 다른 단량체 단위(예를 들면 단위 (A2) 및 단위 (B2))의 각 함유량과 마찬가지로, 열 분해 가스 크로마토그래피, 핵 자기 공명 분광법(NMR) 및 원소 분석에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2.16Kg의 조건으로 측정되는 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 바람직하게는 5g/10분 이상, 보다 바람직하게는 10g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 50g/10분 이상, 보다 더 바람직하게는 100g/10분 이상이고, 바람직하게는 400g/10분 이하, 보다 바람직하게는 350g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 300g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 250g/10분 이하이다. 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 MFR가 상기 하한값 이상 및 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 아이오노머 수지의 성형 가공성 및 강도를 향상시키기 쉽다. 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 MFR는, 중합도 및 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량에 따라 조정할 수 있다. 상기 MFR는, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 아이오노머 수지의 성형 가공성 및 강도를 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 15,000g/몰 이상, 보다 바람직하게는 20,000g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 30,000g/몰 이상이고, 바람직하게는 200,000g/몰 이하, 보다 바람직하게는 100,000g/몰 이하이다. 또한, 동일한 관점에서, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 5,000g/몰 이상, 보다 바람직하게는 10,000g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 15,000g/몰 이상이고, 바람직하게는 100,000g/몰 이하, 보다 바람직하게는 50,000g/몰 이하이다. 상기 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 중합시의 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 양에 따라 조정할 수 있다. 이들 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 분자량(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)은 칼럼(TSKgel GMHHR-H(20)HT의 3개 직렬) 및 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 사용하여, 칼럼 온도 140℃의 조건으로, 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 탄소 1000개당의 분기도는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 20이다. 상기 분기도는 상기 공중합체 (X)를 중합할 때의 중합 온도에 따라 조정할 수 있다. 상기 분기도는 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)를 중수소화 오르토디클로로벤젠에 용해시키고 13C-NMR의 인버스 게이트 디커플링법에 의해 측정할 수 있다.
상기 방법 (1) 및 (2)에서의 비누화 반응에 사용하는 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 강염기를 들 수 있으며, 비누화 반응에 사용하는 용매로의 용해성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이다.
상기 비누화 반응에 사용하는 용매의 예로서는, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 클로로포름, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매; 메틸부틸케톤 등의 탄소수 6 이상의 케톤류; 탄화수소 화합물과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류와의 혼합 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 화합물; 방향족 화합물과 알코올류와의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독이라도, 또는 2 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중, 비누화 반응 전후의 수지의 용해성의 관점에서, 바람직한 용매는 탄화수소 화합물과 알코올류와의 혼합 용매, 방향족 화합물과 알코올류와의 혼합 용매이고, 보다 바람직한 용매는 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메탄올 등의 알코올류와의 혼합 용매이다. 상기 혼합 용매에서의 탄화수소 화합물 또는 방향족 화합물과 알코올류의 비율은, 사용하는 각 용매의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋고, 예를 들면, 탄화수소 화합물 또는 방향족 화합물과 알코올류의 질량 비율(탄화수소 화합물 또는 방향족 화합물/알코올류)은, 50/50 내지 90/10이여도 좋다.
상기 비누화 반응을 행할 때의 온도로서는, 그 반응성 및 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 당해 온도의 상한은, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)가 분해되는 온도 미만이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 300℃ 이하이다.
상기 비누화 반응은, 공기 중에서 행하여도, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 행하여도 좋다. 또한, 상기 비누화 반응은, 상압 하, 가압하에 또는 감압 하 중 어디에서 행하여도 좋고, 바람직하게는 가압 하에 행하여진다.
상기 방법 (1) 및 (2)에서의 탈금속화에 사용하는 산의 예로서는, 염산, 질산, 황산, 톨루엔설폰산 등의 강산을 들 수 있다. 탈금속화 후에, 아이오노머 수지로부터 염을 제거하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 염산, 질산, 황산 등의 무기산이다. 상기 탈금속화에 사용하는 용매로서는, 상술의 비누화 반응에 사용하는 용매와 동일한 용매를 선택할 수 있다.
상기 탈금속화를 행할 때의 온도는, 반응 용액의 점도를 낮게 하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
상기 탈금속화는, 상기 비누화 반응과 마찬가지로, 공기 중에서 행하여도, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 행하여도 좋다. 또한, 상기 비누화 반응은, 상압 하, 가압하에 또는 감압 하 중 어디에서 행하여도 좋고, 바람직하게는 가압 하에 행하여진다.
상기 방법 (2)에서, (메타)아크릴산 단위의 일부를 중화시켜 (메타)아크릴산 중화물 단위로 변환할 때에 사용하는 중화제는, 금속 이온을 함유하는 이온성 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속 이온의 예로서는, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속 이온, 아연, 니켈, 철, 티타늄 등의 천이 금속 이온, 알루미늄 이온 등을 들 수 있다. 예를 들면, 금속 이온이 나트륨 양이온인 경우, 중화제의 예로서는, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다.
<공정 ii>
(조(粗)아이오노머 수지의 용액)
공정 i에서 얻어지는 조(粗)아이오노머 수지는, (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B) 및 에틸렌 단위 (C)를 포함하고, 상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량은, 상기 조(粗)아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%이다. 또한, 상기 조(粗)아이오노머 수지는, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (C)에 더하여, (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 조(粗)아이오노머 수지가 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하는 경우, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 합계 함유량은, 상기 조(粗)아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조(粗)아이오노머 수지는, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B), 및 상기 단위 (C), 및 경우에 따라 상기 단위 (D)에 더하여, 추가로, (메타)아크릴산 단위 이외의 카복실산 단위 (A2), (메타)아크릴산 중화물 단위 이외의 카복실산 중화물 단위 (B2) 등의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다.
조(粗)아이오노머 수지에서의 상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B), 및, 경우에 따라 포함하고 있어도 좋은 상기 단위 (D), 다른 단량체 단위 (A2) 및 (B2)의 예로서는, 본 발명의 아이오노머 수지에 포함되는 단위 (A), 단위 (B), 단위 (D), 단위 (A2) 및 단위 (B2)로서 상술한 단위와 동일한 것을 각각 들 수 있으며, 바람직한 형태도 상술한 아이오노머 수지와 동일하다. 또한, 조(粗)아이오노머 수지 중의 각 단위의 함유량, 및, 단위 (A), 및 단위 (B)의 합계 함유량, 경우에 따라 단위 (D)를 포함하는 경우에는 단위 (A), 단위 (B) 및 단위 (D)의 합계 함유량도, 본 발명의 아이오노머 수지에 대해 상술한 함유량과 바람직한 형태를 포함하여 동일하다.
조(粗)아이오노머 수지의 용액은, 공정 i에 의해 얻어진 조(粗)아이오노머 수지를 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 공정 i에 의해 얻어지는 조(粗)아이오노머 수지의 반응 용액을 조(粗)아이오노머 수지의 용액으로서 사용해도 좋다.
조(粗)아이오노머 수지의 용액에서의 용매로서는, 조(粗)아이오노머 수지를 용해 가능한 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 비누화 반응에 사용하는 용매와 동일한 용매가 예시된다. 그 중에서도, 조(粗)아이오노머 수지의 용해성의 관점에서, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메탄올 등의 알코올류와의 혼합 용매가 바람직하다. 상기 혼합 용매에서의 방향족 화합물과 알코올류와의 비율은, 사용하는 각 용매의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋고, 예를 들면, 방향족 화합물과 알코올류의 질량 비율(방향족 화합물/알코올류)은, 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 65/35 내지 85/15이여도 좋다.
조(粗)아이오노머 수지의 용액의 농도는, 입자 직경이 작은 입상 수지를 얻기 쉽고 그 결과 아이오노머 수지 중의 염의 함유량을 1 내지 400mg/kg의 범위 내로 조정하기 쉬워지며, 아이오노머 수지의 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이고, 또한, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다.
조(粗)아이오노머 수지의 용액의 온도는, 석출되는 입상 수지의 응집 또는 고착을 억제하기 쉽고, 아이오노머 수지 중의 염의 함유량을 1 내지 400mg/kg의 범위 내로 조정하기 쉬우며, 아이오노머 수지의 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 아이오노머 수지의 융점 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다. 또한, 조(粗)아이오노머 수지의 용액의 유동성의 관점에서, 상기 온도는 보다 바람직하게는 25℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상이다.
(빈용매)
조(粗)아이오노머 수지의 용액에 첨가하는 빈용매로서는, 조(粗)아이오노머 수지의 용액과 혼합하고, 아이오노머 수지가 용해되지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류; 물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 비점이 낮기 때문에 아이오노머 수지를 건조하기 쉽고, 또한, 염을 용해 가능하기 때문에 입상 수지 중의 염을 제거하기 쉽다는 관점에서, 상기 빈용매는 바람직하게는 메탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 물, 및 이들의 혼합 용매, 보다 바람직하게는 메탄올 등의 알코올류이다.
빈용매의 첨가량은, 조(粗)아이오노머 수지의 용액의 농도에 따라 적절히 선택해도 좋다. 예를 들면, 빈용매의 첨가량은, 조(粗)아이오노머 수지의 용액 100질량부에 대해, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 60질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 100질량부 이상이다. 빈용매의 첨가량의 상한값은 특별히 제한되지 않으며, 조(粗)아이오노머 수지의 용액 100질량부에 대해, 통상 1000질량부 이하이다.
조(粗)아이오노머 수지의 용액에 빈용매를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조(粗)아이오노머 수지의 용액에 빈용매를 한번에 첨가해도 좋고, 적하 첨가 등에 의해 복수회로 나누어 첨가해도 좋다. 입상 수지의 입자 직경이 작아지기 쉽고, 이에 따라 입상 수지 중의 염의 제거성을 향상시키기 쉽고, 그 결과, 아이오노머 수지의 투명성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 빈용매의 첨가는 비교적 단시간에 행하는 것이 바람직하고, 한 번에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 빈용매를 복수회에 나누어서 첨가하는 경우에는, 빈용매의 첨가를 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분간 이내, 더욱 바람직하게는 10분간 이내에 완료하는 것이 바람직하다.
조(粗)아이오노머 수지의 용액에 빈용매를 첨가한 후, 조(粗)아이오노머 수지의 용액과 빈용매와의 혼합액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 특별히 제한되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록, 입자 직경이 작은 입상 수지를 얻기 쉬워진다. 교반 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 입상 수지가 석출되어, 조(粗)아이오노머 수지의 용액과 빈용매의 혼합액이 슬러리상이 될 때까지 교반하면 좋고, 구체적으로는 바람직하게는 1초간 이상 3시간 이하, 보다 바람직하게는 10초간 이상 1시간 이하, 더욱 바람직하게는 1분간 이상 30분간 이하이다.
(입상 수지)
조(粗)아이오노머 수지의 용액에 빈용매를 첨가하여 석출시키는 입상 수지의 피크 탑 입자 직경은, 입상 수지의 비표면적을 크게 함으로써 입상 수지 중의 염의 함유량을 저감하기 쉽게 하고, 그 결과, 염의 함유량이 1 내지 400mg/kg의 범위 내로 조정하기 쉬워지고, 아이오노머 수지의 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 700㎛ 이하, 바람직하게는 650㎛ 이하, 보다 바람직하게는 600㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 550㎛ 이하이다. 또한, 입상 수지의 여과성을 향상시키기 쉽고, 아이오노머 수지의 제조 효율을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 바람직하게는 80㎛ 이상이다.
조(粗)아이오노머 수지의 용액에 빈용매를 첨가하여 석출시키는 입상 수지의 피크 탑 입자 직경은 조(粗)아이오노머 수지의 용액의 농도 및 온도에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 조(粗)아이오노머 수지의 용액의 농도 및/또는 온도를 낮게 하면, 석출되는 입상수지의 피크 탑 입자 직경을 작게 할 수 있고, 조(粗)아이오노머 수지의 용액의 농도 및/또는 온도를 높게 하면, 석출되는 입상 수지의 피크 탑 입자 직경을 크게 할 수 있다. 또한, 입상 수지의 피크 탑 입자 직경은, 빈용매의 첨가 방법 및 조(粗)아이오노머 수지의 용액과 빈용매의 혼합액의 교반 속도에 의해서도 조정할 수 있다.
<공정 iii>
(세정액)
공정 iii에서의 세정액으로서는, 아이오노머 수지가 용해되지 않고, 또한, 염을 용해 가능한 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 세정액의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-이소프로판올 등의 알코올류; 물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 세정액 중에서도, 염의 용해성이 높고, 입상 수지에 포함되는 염을 제거하기 쉽다는 관점에서, 알코올류, 물, 및 이들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 염의 용해성을 높이는 것에 더하여, 세정액의 비중을 입상 수지보다도 작게 함으로써, 세정액과 입상 수지와의 접촉 면적을 증대시킴으로써, 염의 제거성을 높이기 쉽고, 입상 수지 중에 포함되는 유기 화합물 등의 불순물을 제거하기 쉽다는 관점, 및 세정 후에 얻어지는 아이오노머 수지를 건조하기 쉽게 하는 관점에서, 보다 바람직한 세정액은, 물과 알코올류의 혼합액이다. 바람직한 알코올류는, 건조하기 쉬운 것, 및 물과의 상용성이 높은 것으로부터, 메탄올, 에탄올, 보다 바람직하게는 메탄올이다.
물과 알코올류와의 혼합액에서의 물과 알코올류와의 비율(물/알코올류(질량%))는 바람직하게는 20/80 내지 8/20, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.
입상 수지를 세정액으로 세정하는 방법의 예로서는, 공정 ii에서 입상 수지가 석출된 입상 수지 분산액으로부터, 입상 수지를 여취(濾取)하고, 여취한 입상 수지를 세정액과 혼합 후, 탈액하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 입상 수지 분산액으로부터 여취한 입상 수지와 세정액을 혼합 후, 세정액으로부터 입상 수지를 여취하고(이하, 세정 공정 (a)라고도 함), 그 다음에, 여취한 입상 수지를 새로운 세정액과 혼합 후, 세정액으로부터 입상 수지를 여취함(이하, 세정 공정 (b)라고도 함)으로써, 세정하는 방법을 들 수 있다. 입상 수지에 포함되는 염의 함유량을 1 내지 400mg/kg의 범위 내로 조정하기 쉽고, 아이오노머 수지의 내열 분해성을 향상시키기 쉽다는 관점 및 아이오노머 수지의 제조 효율의 관점에서, 입상 수지의 세정은, 배치(batch) 프로세스의 경우, 예를 들면 1회의 세정 공정 (a) 후, 세정 공정 (b)를 1 내지 10회 행하는 것이 바람직하고, 1회의 세정 공정 (a) 후의 세정 공정 (b)의 회수는 보다 바람직하게는 1 내지 6회, 더욱 바람직하게는 1 내지 4회이다.
1회의 세정 공정당의 상기 세정액의 사용량은, 세정하는 입상 수지의 양에 따라 적절히 선택해도 좋다. 예를 들면, 1회의 세정 공정당의 상기 세정액의 사용량은 건조시의 입상 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 100질량부 내지 2000질량부, 보다 바람직하게는 200질량부 내지 1000질량부, 더욱 바람직하게는 300질량부 내지 700질량부이다.
공정 iii에 의해 얻어진 아이오노머 수지는 필요에 따라 건조해도 좋다. 건조 온도로서는 바람직하게는 아이오노머 수지의 융점 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하라도 좋다.
〔수지 조성물〕
본 발명의 아이오노머 수지에 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 수지 조성물로 해도 좋다. 본 발명에서의 수지 조성물은 본 발명의 아이오노머 수지와 첨가제를 포함하여 이루어진다.
임의로 첨가해도 좋은 첨가제의 예로서는, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 광 안정제, 교착 방지제, 활제, 이형제, 고분자 가공 조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 유기 색소, 광택 제거제, 형광체 등을 들 수 있다. 이들 첨가제 중에서도, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 광 안정제, 교착 방지제, 활제, 이형제, 고분자 가공 조제, 유기 색소가 바람직하다. 첨가하는 경우, 첨가제는 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이며, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 지칭된다. 자외선 흡수제의 예로서는 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산 아닐리드류, 말론산 에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조(被照)에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 자외선 흡수제로서 바람직하다. 바람직한 벤조트리아졸류의 예로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF사 제조; 상품명: TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF사 제조; 상품명: TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] ((주)ADEKA 제조; 상품명: 아데카스타브 LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
트리아진류의 자외선 흡수제의 예로서는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실 옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 ((주)ADEKA 제조; 상품명: 아데카스타브 LA-F70)이나, 그 유연체(類緣體)인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF사 제조; 상품명: TINUVIN477이나 TINUVIN460), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
노화 방지제로서는 공지의 재료가 예시된다. 구체적인 노화 방지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페놀, 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀 등의 페놀계 화합물; 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀계 화합물; 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 화합물; 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디페닐아민과 아세톤의 반응물, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체 등의 아민-케톤계 화합물; N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 방향족 2급 아민계 화합물; 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 그 단체(單體)로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들면, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종을 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제와의 조합이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 조합하는 경우, 인계 산화 방지제의 사용량: 힌더드 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 질량비로, 바람직하게는 1:5 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1이다.
바람직한 인계 산화 방지제의 예로서는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 ((주)ADEKA 제조; 상품명: 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (BASF사 제조; 상품명: IRGAFOS 168), 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주)ADEKA 제조; 상품명: 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
바람직한 힌더드 페놀계 산화 방지제의 예로서는, 펜타에리스리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕 (BASF사 제조; 상품명: IRGANOX 1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF사 제조; 상품명: IRGANOX 1076) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
열 열화 방지제는, 실질상 무산소 상태하에 고열에 노출되었을 때에 생기는 중합체 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다. 바람직한 열 열화 방지제의 예로서는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 카가쿠(주) 제조; 상품명: 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 카가쿠(주) 제조; 상품명: 스미라이저 GS) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제의 예로서는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
교착 방지제의 예로서는, 지방산의 염 혹은 에스테르, 다가 알코올의 에스테르, 무기염, 무기 산화물, 입자상의 수지를 들 수 있다. 바람직한 교착 방지제의 예로서는, 스테아르산 칼슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 이산화규소 (에보닉사 제조; 상품명: 아에로질), 입자상의 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
활제의 예로서는, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산 트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
이형제의 예로서는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류; 스테아르산 모노글리세라이드, 스테아르산 디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
고분자 가공 조제는, 통상, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 내지 0.5㎛의 입자 직경을 갖는 중합체 입자가 사용된다. 당해 중합체 입자는 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어진 단층 입자라도 좋고, 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2종 이상의 중합체로 이루어진 다층 입자라도 좋다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖고 외층에 5dl/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖는 2층 구조의 입자가 바람직하다. 고분자 가공 조제의 극한 점도는 바람직하게는 3 내지 6dl/g이다. 극한 점도가 너무 작으면 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있고 극한 점도가 너무 크면 공중합체의 성형 가공성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
유기 색소의 예로서는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 유기 색소는 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
형광체의 예로서는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이여도 좋고 2종 이상의 조합이여도 좋다.
이들 첨가제를 첨가하는 경우, 각종 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 각종 첨가제의 합계 함유량은, 수지조성물의 총 질량에 대해, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하이다.
각종의 첨가제는 아이오노머 수지 제조시 첨가해도 좋고, 아이오노머 수지 제조 후에 첨가해도 좋고, 후술하는 수지 시트의 제조시에 첨가해도 좋다.
본 발명의 아이오노머 수지 및 본 발명에서의 수지 조성물은, 보존, 운반, 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해, 펠릿 등의 형태로 하면 좋다. 아이오노머 수지 및 수지 조성물을 펠릿화하는 경우에는, 예를 들면, 용융 압출법으로 얻어지는 스트랜드를 컷트함으로써 얻을 수 있다. 용융 압출법에 의해 펠릿화하는 경우에서의 용융 압출시의 수지 또는 수지 조성물의 온도는, 압출기로부터의 토출을 안정화하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이다. 또한, 상기 온도는, 수지가 열 분해시켜 열화하는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이다. 본 발명의 아이오노머 수지 및 본 발명에서의 수지 조성물은 내열 분해성이 높기 때문에, 이와 같이 용융 압출법에 의해 펠릿화할 때에, 아이오노머 수지가 열 분해시켜 흑색 이물이 생기는 등의 문제가 일어나기 어렵다.
〔수지 시트〕
본 발명은 본 발명의 아이오노머 수지를 포함하는 층을 1층 이상 갖는 수지 시트도 포함한다. 본 발명의 수지 시트는 본 발명의 아이오노머 수지를 포함하는 층(이하, 층 (x)이라고도 함)을 1층 이상 갖는다. 층 (x)은 본 발명의 아이오노머 수지 및 임의로 첨가제를 포함하여 이루어진 층이다.
본 발명의 수지 시트는, 층 (x)만으로 구성되어 있어도 좋고, 층 (x)을 적어도 1층 포함하는 적층체라도 좋다. 상기 적층체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2층 이상의 층 (x)을 포함하는 적층체, 1층 이상의 층 (x)과 1층 이상의 다른 층을 포함하는 적층체 등을 들 수 있다. 층 (x) 또는 다른 층이 복수의 층인 경우, 각 층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 다른 층으로서는, 공지의 수지를 포함하는 층이 예시된다. 당해 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리이미드, 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 층도, 필요에 따라, 상기 첨가제, 및, 가소제, 블록킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수 능력을 갖는, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료), 기능성 무기 화합물 등의 첨가제를 1종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수지 시트와 기재를 열압착할 때의 기포 빠짐성이 우수한 관점에서, 본 발명의 수지 시트는 표면에 용융체 파단(melt fracture)나 엠보스 등, 종래 공지의 방법으로 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다. 용융체 파단 및 엠보스의 형상은, 종래 공지의 것을 적절히 선택해도 좋다.
본 발명의 수지 시트에서의 층 (x) 1층의 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.2mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상, 특히 바람직하게는 0.4mm 이상이고, 또한, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 4mm 이하, 더욱 바람직하게는 2mm 이하, 특히 바람직하게는 1mm 이하이다. 수지 시트에서의 층 (x)이 복수의 층인 경우, 수지 시트에서의 복수의 층 (x) 1층의 두께는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 발명의 수지 시트의 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.2mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4mm 이상, 특히 바람직하게는 0.5mm 이상, 특히 보다 바람직하게는 0.6mm 이상, 특히 더욱 바람직하게는 0.7mm 이상, 특히 바람직하게는 0.75mm 이상이고, 또한, 바람직하게는 20mm 이하, 보다 바람직하게는 15mm 이하, 더욱 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하, 특히 바람직하게는 4mm 이하, 특히 보다 바람직하게는 2mm 이하, 특히 더욱 바람직하게는 1mm 이하이다.
수지 시트의 두께는 종래 공지의 방법, 예를 들면 접촉식 또는 비접촉식의 두께계 등을 이용하여 측정된다. 수지 시트는 롤 형상으로 권취한 상태라도, 1장 1장의 매엽의 상태라도 좋다.
본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 수지 시트는, 본 발명의 아이오노머 수지와 동일한 헤이즈, 흡수 헤이즈, 서랭 헤이즈, 저장 탄성율 및 황색도를 가질 수 있다.
본 발명의 수지 시트는, 접합 유리를 제조할 때에 발포하기 어렵다는 관점에서, 함수량이 적은 편이 바람직하다. 수지 시트의 함수량은 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 상기 함유량은 전량(電量) 적정법에 의해 측정할 수 있다.
〔수지 시트의 제조 방법〕
본 발명의 수지 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 아이오노머 수지 및 임의의 첨가제를 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 용액 캐스트법, 용융 캐스트법, 인플레이션법 등의 공지의 제막 방법에 의해 층 (x)을 제조할 수 있다. 층 (x)은 단독으로 수지 시트로서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 2층 이상의 층 (x), 또는 1층 이상의 층 (x)과 1층 이상의 다른 층을 프레스 성형 등으로 적층시켜서 적층 수지 시트로 해도 좋고, 2층 이상의 층 (x), 또는 1층 이상의 층 (x)과 1층 이상의 다른 층을 공압출법에 의해 성형하여 적층 수지 시트로 해도 좋다. 층 (x) 또는 다른 층이 복수의 층인 경우, 각 층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
공지의 제막 방법 중에서도, 압출기를 이용하여 수지 시트를 제조하는 방법이 적합하게 사용된다. 압출시의 수지 온도는, 압출기로부터의 수지의 토출을 안정화하기 쉽고, 기계 트러블을 저감하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이다. 압출시의 수지 온도는, 수지의 분해 및 분해에 따른 수지의 열화를 저감하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이다. 또한, 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해, 감압에 의해 압출기의 벤트구로부터, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
〔접합 유리 중간막 및 접합 유리〕
본 발명의 수지 시트는, 접합 유리 중간막(단순히 중간막이라고도 함)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 수지 시트로 이루어진 접합 유리 중간막을 포함한다. 또한, 본 발명은, 2개의 유리판과, 당해 2개의 유리판 사이에 배치된 본 발명의 접합 유리 중간막을 갖는, 접합 유리도 포함한다. 본 발명의 접합 유리는, 상기 수지 시트로 이루어진 접합 유리 중간막을 갖기 때문에, 우수한 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 중간막과 적층시키는 유리판으로서는, 예를 들면, 플로트 판유리, 연마 판유리, 형판 유리, 망입 판유리, 열선 흡수 판유리 등의 무기 유리 외에, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지의 유기 유리 등을 사용할 수 있다. 이들은 무색 또는 유색의 어느 것이여도 좋다. 이들은 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 1장의 유리판의 두께는 100mm 이하인 것이 바람직하고, 2장의 유리판의 두께는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 발명의 수지 시트를 2장의 유리에 끼워서 이루어진 접합 유리는 종래 공 지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙 롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 상기 방법에 의해 가압착한 후에, 오토클레이브에 투입하여 본접착하는 방법도 들 수 있다.
진공 라미네이터 장치를 사용하는 경우 예를 들면 1×10-6 내지 1×10-1MPa의 감압하에 60 내지 200℃, 특히 80 내지 160℃에서 유리판, 중간막, 및 임의의 층(예를 들면 접착성 수지층 등)을 라미네이트함으로써 접합 유리를 제조할 수 있다. 진공 백 또는 진공 링을 사용하는 방법은 예를 들면 유럽 특허 제1235683호 명세서에 기재되어 있고, 약 2×10-2 내지 3×10-2MPa 정도의 압력하에 100 내지 160℃에서 유리판, 중간막 및 임의의 층을 라미네이트함으로써 접합 유리를 제조할 수 있다.
닙 롤을 사용하는 제조 방법의 예로서는, 유리판, 중간막 및 임의의 층을 적층하고, 중간막의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 롤에 의해 탈기한 후, 추가로 유동 개시 온도에 가까운 온도에서 압착을 행하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 적외선 히터 등으로 30 내지 70℃로 가열한 후, 롤로 탈기하고, 추가로 50 내지 120℃로 가열한 후 롤로 압착시키는 방법을 들 수 있다.
상술의 방법을 사용하여 압착시킨 후에 오토클레이브에 투입하여 더 압착을 행하는 경우, 오토클레이브 공정의 운전 조건은 접합 유리의 두께나 구성에 의해 적절히 선택되지만, 예를 들면 0.5 내지 1.5MPa의 압력하에 100 내지 160℃에서 0.5 내지 3시간 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아이오노머 수지가 높은 투명성 및 유리에 대한 높은 접착성을 갖기 때문에, 본 발명의 접합 유리는 투명성이 우수하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 중간막의 시트 두께가 0.8mm의 경우의 접합 유리의 헤이즈는 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 헤이즈가 작을수록 아이오노머 수지의 투명성이 높아지기 때문에, 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.01%이여도 좋다. 한편, 접합 유리의 헤이즈는, 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K7136:2000에 준거하여 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 접합 유리는, 140℃까지 가열한 후, 140℃로부터 0.1℃/분의 속도로 23℃까지 서랭한 후에도 투명성이 우수하다. 중간막의 시트 두께가 0.8mm인 접합 유리를 140℃까지 가열한 후, 140℃로부터 0.1℃/분의 속도로 23℃까지 서랭한 후의 헤이즈 (서랭 헤이즈)는 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.5% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하, 특히 바람직하게는 3.0% 이하이다. 헤이즈가 작을수록 접합 유리의 투명성이 높아지므로, 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.01%이여도 좋다. 서랭 헤이즈도 또한, 헤이즈 미터를 이용하여 JIS K136:2000에 준거하여 측정된다.
본 발명의 접합 유리는 착색이 적고, 가능한 한, 무색인 것이 바람직하다. 본 발명의 접합 유리의 황색도(YI)는, 중간막의 시트 두께가 0.8mm인 경우, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도(YI)가 작을수록 아이오노머 수지의 착색성이 작아지므로, 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0이여도 좋다. 한편, 황색도(YI)는 측색 색차계를 사용하고, JIS Z8722:2009에 준거하여 측정된다.
본 발명의 접합 유리와 중간막의 접착력은, 예를 들면, WO 1999-058334호 공보에 기재된 압축 전단 강도 시험(Compression shear strength test)에 의해 측정된다. 압축 전단 강도는, 상기 접착력을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 15MPa 이상, 보다 바람직하게는 20MPa 이상, 특히 바람직하게는 25MPa 이상이다. 또한, 압축 전단 강도는, 접합 유리의 내관통성을 높이기 쉽다는 관점에서, 50MPa 이하라도 좋다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 아이오노머 수지를 포함하는 층을 1층 이상 갖는 수지 시트는 접합 유리 중간막으로서 유용하다. 당해 접합 유리 중간막은, 유리 등의 기재로의 접착성, 투명성, 자립성이 우수한 점에서, 특히, 구조 재료용 (파사드용) 접합 유리의 중간막으로서 바람직하다.
또한, 구조 재료용 접합 유리의 중간막에 한정되지 않고, 본 발명의 접합 유리는, 차량용 전면 유리, 차량용 측면 유리, 차량용 선루프, 차량용 후면 유리, 헤드업 디스플레이용 유리, 외벽 및 지붕을 위한 라미네이트, 패널, 도어, 창, 벽, 지붕, 선루프, 차음벽, 표시창, 발코니, 난간벽 등의 건재, 회의실의 칸막이 유리 부재, 솔라 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
〔실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의 단량체 단위의 함유량〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 아이오노머 수지에 대해, 당해 아이오노머 수지에서의 (메타)아크릴산 단위 (A), (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 에틸렌 단위 (C), 및 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)의 함유량의 분석을 이하와 같이 행하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 아이오노머 수지를 각각 탈수 톨루엔/탈수 아세트산(75/25질량%)의 혼합 용매에 용해하고, 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 아세톤/물(80/20질량%)의 혼합 용매에 재침전시킴으로써 (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)를 (메타)아크릴산 단위 (A)로 변환하였다. 얻어진 수지를 충분히 물로 세정한 후, 건조하고, 건조한 수지에 대해 하기 (1) 내지 (3)을 행하였다.
(1) 열 분해 GC-MS에 의해, 수지를 구성하는 단량체 단위의 성분을 분석하였다.
(2) JIS K0070:1992에 준하여, 수지의 산가를 측정하였다.
(3) 중수소화 톨루엔과 중수소화 메탄올의 혼합 용매를 사용하여, 수지의 1H-NMR (400MHz, 닛폰 덴시(주) 제조) 측정을 행하였다.
(4) 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아이오노머 수지를, 각각, 질산에 의한 마이크로파 분해 전처리에 부친 후, ICP 발광 분석(Thermo Fisher Scientific iCAP6500Duo)에 의해, (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)의 금속 이온의 종류와 양을 동정하였다.
상기 (1)로부터, (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D) 및 (메타)아크릴산 단위 (A)의 종류와 구조를 동정하였다. 그 정보, 및 상기 (2) 및 (3)의 정보로부터, 에틸렌 단위 (C)/(메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)/((메타)아크릴산 단위 (A)와 (메타)아크릴산 중화물 단위 (B)의 합계)의 비율을 산출하였다. 또한, 상기 (4)의 정보로부터 에틸렌 단위 (C)/(메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)/(메타)아크릴산 단위 (A)/(메타)아크릴산 중화물 단위 (B)의 비율을 산출하였다.
또한, 원료인 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 각 단량체 단위의 함유량에 대해서는, 중톨루엔 또는 중THF에 용해시켜, 1H-NMR (400MHz, 닛폰 덴시)(주) 제조)로 측정하여, 산출하였다.
〔아이오노머 수지 중의 강산과 강염기로 이루어진 염의 함유량 (잔존 무기염량)〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 아이오노머 수지를 0.1g 칭량하여 취하고, 당해 수지에 초순수 10mL를 첨가하여, 90℃에서 1시간 가온하였다. 그 후 방랭하고, 메쉬 사이즈 0.45㎛의 필터로 여과하였다. 여과하여 얻은 여액을 샘플액으로 하고, 이온 크로마토그래프((주)시마즈 세사쿠쇼사 제조)를 사용하여, 하기의 조건으로 측정하였다. 측정으로 얻어진 피크 면적에 의해, 염소 이온 또는 황산 이온을 정량하고, 당해 염소 이온 또는 황산 이온의 양을 나트륨염의 양으로 환산하여, 잔존 무기염량을 구하였다.
(측정 조건)
용리액: 탄산 나트륨 수용액(0.6mmol/L)과 탄산수소 나트륨 수용액(12mmol/L)의 혼합 용액;
유속: 1.0mＬ/분;
칼럼 온도: 40℃;
칼럼: IC-SA2(250L×4.0)
〔유동성(멜트 플로우 레이트(MFR))〕
JIS K7210-1:2014에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 수지, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 아이오노머 수지의 멜트 플로우 레이트를 측정하였다. 구체적으로는, 각 수지를 실린더 내에서 용융하고, 190℃, 2.16kg 하중 조건 하에, 실린더 바닥부에 설치된 공칭 구멍 직경 2.095mm의 다이로부터 압출하고, 10분간당으로 압출되는 수지량(g/10분)을 측정하였다.
〔내열 분해성〕
JIS K7120:1987에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 아이오노머 수지의 내열 분해성을 평가하였다. 구체적으로는, 시차 열량 중량 동시 측정 장치 TG-DTA7200((주)히타치 하이테크 사이언스 제조)를 이용하고, 승온 속도 10℃/분, 유량 50mL/분의 질소 분위기 하에, 각 수지를 20℃ 내지 550℃까지 가열했을 때의 중량 감소율을 측정하였다. 200℃ 시점의 중량을 기준으로 중량 감소율이 1%가 될 때의 온도인 1% 중량 감소 온도(Td1)를 내열 분해성의 지표로 하였다.
〔아이오노머 수지의 흡수시의 투명성 (흡수 헤이즈)〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 아이오노머 수지를 각각 210℃에서 용융 혼련하고, 그 용융 혼련물을 210℃에서의 가열하에 4.9MPa(50kgf/㎠)의 압력으로 5분간 압축 성형하여, 두께 0.8mm의 수지 시트를 얻었다. 얻어진 수지 시트를 50mm 사방으로 잘라내고, 잘라낸 샘플을 23℃의 이온 교환수에 침지시킨 상태에서 300시간 유지하여, 흡수 샘플을 얻었다. 이온 교환수에서 꺼낸 흡수 샘플의 표면에 부착된 수분을 닦아낸 후, 흡수 샘플의 헤이즈를 헤이즈 미터 HZ-1(스가 시켄키(주) 제조)을 이용하여 JIS K7136:2000에 준거하여 측정하였다.
〔아이오노머 수지의 서랭시의 투명성 (서랭 헤이즈)〕
상술의 방법과 동일하게 하여 얻어진 수지 시트를 두께 2.7mm의 플로트 유리 2장에 끼우고, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스(주) 제조 1522N)를 사용하고, 100℃에서 진공 라미네이터 안을 1분간 감압하고, 감압도 및 및 온도를 유지한 채 30kPa에서 5분간 프레스하여, 가접착체를 얻었다. 얻어진 가접착체를 오토클레이브에 투입하고, 140℃, 1.2MPa로 30분간 처리하여, 접합 유리를 얻었다.
상술의 방법으로 얻어진 접합 유리를 140℃까지 가열한 후, 0.1℃/분의 속도로 23℃까지 서랭하였다. 서랭 조작 후의 접합 유리의 헤이즈를 헤이즈 미터 HZ-1(스가 시켄키(주) 제조)을 이용하여 JIS K7136:2000에 준거하여 측정하였다.
〔원료 수지〕
실시예 및 비교예에서, 아이오노머 수지의 원료로서 사용한 각 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 (X)의 메타크릴산 메틸(MMA) 변성량 또는 아크릴산 에틸(EA) 변성량, 및 MFR를 표 1에 나타낸다.
EMMA1로서는 스미토모 카가쿠(주) 제조 「아크리프트」(등록상표) WH401F, EEA1로서는 닛폰 폴리에틸렌(주) 제조 「렉스펄」(등록상표) A4250을 사용하였다.
Figure 112021115555212-pct00001
〔실시예 1〕
SUS제의 내압 용기에, 표 1 중의 EMMA2, 100질량부를 도입하고, 여기에 톨루엔 233질량부를 첨가하여, 0.02MPa 가압하에 60℃에서 교반하여, EMMA2를 용해시켰다. 얻어진 용액에 수산화 나트륨의 메탄올 용액(20질량%) 96질량부를 첨가하고, 100℃에서 4시간 교반하고, EMMA2를 비누화하여, 메타크릴산 메틸 단위의 일부를 메타크릴산 나트륨 단위로 변환하였다. 그 다음에, 이 용액을 50℃까지 냉각한 후에, 염산(20질량%) 83질량부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반하여, 메타크릴산 나트륨 단위의 일부를 메타크릴산으로 변환하여, 조(粗)아이오노머 수지 용액을 얻었다.
얻어진 조(粗)아이오노머 수지 용액에 톨루엔/메탄올(75/25질량%)의 혼합 용매를 조(粗)아이오노머 수지 농도가 10질량%가 되도록 첨가하여, 당해 용액을 희석하였다. 그 다음에, 얻어진 조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액을 34℃로 조정한 후, 상기 희석 용액에 34℃의 메탄올을 조(粗)아이오노머 수지 용액 100질량부에 대해 430질량부 첨가하여, 입상 수지를 석출시켰다. 그 다음에, 얻어진 입상 수지를 여취한 후, 여취한 입상 수지 100질량부와 물/메탄올(50/50질량%)의 혼합 용매 600질량부를 혼합하였다. 상기 혼합에 의해 얻어진 슬러리를 40℃에서 1시간 교반하고, 그 후, 입상 수지를 실온에서 여취하였다. 물/메탄올(50/50질량%)의 혼합 용매에 의한 입상 수지의 세정을 추가로 3회 행하여, 세정된 아이오노머 수지 1을 얻었다.
얻어진 아이오노머 수지 1을 8시간 이상 진공 건조한 후, 분석하여, 특성을 평가하였다. 아이오노머 수지 1의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2〕
EMMA2 대신에 EMMA3을 사용하고, 조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액 및 메탄올의 온도를 34℃에서 37℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 2를 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 2의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 3〕
EMMA2 대신에 EMMA3을 사용하고, 조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액 및 메탄올의 온도를 34℃에서 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 3을 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 3의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 4〕
염산 대신에 황산(30질량%) 220질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 4를 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 4의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 5〕
EMMA2 대신에 EEA1을 사용하고, 조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액의 농도를 10질량%에서 6질량%로 하고, 조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액 및 메탄올의 온도를 34℃에서 41℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 5를 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 5의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 6〕
EMMA2 대신에 EMMA1을 사용하고, 수산화 나트륨의 메탄올 용액(20질량%)의 첨가량을 96질량부에서 73질량부로 하고, 염산(20질량%)의 첨가량을 83질량부에서 63질량부로 하고, 조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액 및 메탄올의 온도를 34℃에서 37℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 6을 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 6의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 7〕
실시예 3과 동일하게 하여 아이오노머 수지 3을 얻은 후, 당해 아이오노머 수지 3의 100질량에 대해 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF사 제조; 상품명: TINUVIN329)을 0.1질량부 첨가하고, 용융 혼련함으로써, 아이오노머 수지 7을 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 7의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액 및 메탄올의 온도를 34℃에서 43℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 8을 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 8의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액 및 메탄올의 온도를 34℃에서 46℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 9를 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 9의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
염산 대신에 황산(30질량%) 220질량부를 첨가하고, 조(粗)아이오노머 수지의 희석 용액 및 메탄올의 온도를 34℃에서 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 10을 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 10의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
EMMA2 대신에 EMMA3을 사용하고, 조(粗)아이오노머 수지 용액을 당해 조(粗)아이오노머 수지 100질량부에 대해 500질량부의 아세톤/물(80/20질량%)의 혼합 용매에 재침전시킴으로써 입상 수지를 얻고, 또한 얻어진 입상 수지를 아세톤/물 (20/80질량%)의 혼합 용매로 3회 세정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 11을 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 11의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 5〕
EMMA2 대신에 EMMA4를 사용하고, 수산화 나트륨의 메탄올 용액(20질량%)의 첨가량을 96질량부에서 66질량부로 하고, 염산(20질량%)의 첨가량을 83질량부에서 57질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아이오노머 수지 12를 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지 12의 분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021115555212-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 아이오노머 수지는, 1% 중량 감소 온도(Td1)가 높은 것, 및, 흡수 헤이즈 및 서랭 헤이즈가 낮고, 투명성이 높은 것이 확인되었다. 반면, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 아이오노머 수지는, 1% 중량 감소 온도, 흡수 헤이즈 및 서랭 헤이즈 중 적어도 하나가 불량한 결과가 되었다.

Claims (7)

  1. (메타)아크릴산 단위 (A),
    (메타)아크릴산 중화물 단위 (B), 및
    에틸렌 단위 (C)
    를 포함하는 아이오노머 수지로서,
    상기 단위 (A) 및 상기 단위 (B)의 합계 함유량은, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%이고, 상기 아이오노머 수지 중의 강산과 강염기로 이루어진 염의 함유량은 1 내지 300mg/kg인, 아이오노머 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아이오노머 수지는 추가로 (메타)아크릴산 에스테르 단위 (D)를 포함하고, 상기 단위 (A), 상기 단위 (B) 및 상기 단위 (D)의 합계 함유량은, 상기 아이오노머 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 기준으로 하여 6 내지 10몰%인, 아이오노머 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강산 및 강염기로 이루어진 염은 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속의 금속염인, 아이오노머 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강산 및 강염기로 이루어진 염은, 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, 할로겐 이온, 질산 이온 및 황산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 이루어진 염인, 아이오노머 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 아이오노머 수지를 포함하는 층을 1층 이상 갖는, 수지 시트.
  6. 제5항에 기재된 수지 시트로 이루어진 접합 유리 중간막.
  7. 2개의 유리판과, 당해 2개의 유리판 사이에 배치된 제6항에 기재된 접합 유리 중간막을 갖는, 접합 유리.
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