KR102033918B1 - 투명성이 우수한 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리비닐아세탈을 포함하는 층과 탄화수소계 중합체를 포함하는 층의 적층체로서, 이들 층간의 접착성이 우수한 적층체를 제공한다. [해결수단] 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈 100질량부에 대해, 극성기를 갖는 가소제 0.5 내지 100질량%, 극성기를 갖지 않는 가소제 0 내지 99.5%를 함유하는 가소제 30 내지 70질량부를 포함하는 조성물. 규정 1: 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 2.5 내지 90질량%이다. 규정 2: 폴리비닐아세탈 1g을 클로로포름 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 5 내지 70질량%이다.

Description

투명성이 우수한 조성물 {COMPOSITION HAVING EXCELLENT TRANSPARENCY}
본 발명은 폴리비닐아세탈을 함유하는 조성물, 이의 시트, 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리비닐 부티랄로 대표되는 폴리비닐아세탈은, 다양한 유기·무기 기재에 대한 접착성이나 상용성(相溶性), 유기 용제에 대한 용해성이 우수하여, 다양한 접착제나 세라믹용 바인더, 각종 잉크, 도료 등이나, 안전 유리용 중간막으로서 광범위하게 이용되고 있다.
최근, 접합 유리용 중간막 용도에서는, 다양한 고기능화 제품의 개발이 수행되고 있다. 예를 들어, 접합 유리용 중간막에 높은 차음(遮音) 성능을 부여할 목적으로, 폴리비닐아세탈 및 가소제의 함유량비가 상이하다는 등, 조성이 상이한 폴리비닐아세탈 층을 복수 적층한, 적층 차음 접합 유리용 중간막이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조). 당해 접합 유리용 중간막에서는, 일반적으로, 각 층에 포함되는 가소제양을 상이한 것으로 하기 위해, 각 층에서의 평균 잔존 수산기량이 상이한 폴리비닐아세탈을 사용한다.
그런데, 접합 유리용 중간막은 이의 생산 비용의 관점에서 일반적으로 압출기를 사용하여 제조된다. 상기 적층 차음 다층 접합 유리용 중간막에는, 공압출법에 의해 제작되지만, 이 방법으로 접합 유리용 중간막을 제작하면, 트림이나 조성이나 두께가 불균일해져서 제품으로 만들 수 없는 오프 스펙 제품이 수득된다.
이러한 트림이나 오프 스펙 제품은, 일반적으로, 용융 혼련하여 압출 성형함으로써 리사이클할 수 있다. 하지만, 트림이나 오프 스펙 제품으로서 조성이 상이한 폴리비닐아세탈 조성물을 혼합하여 사용하는 경우에는, 수득되는 접합 유리용 중간막이 불투명해지는 경우가 있었다. 특히 상기 적층 차음 접합 유리용 중간막에서는, 각 층을 구성하는 폴리비닐아세탈 조성물에 있어서, 평균 잔존 수산기량이 상이한 폴리비닐아세탈을 사용하고 있기 때문에, 이들 폴리비닐아세탈을 상용(相溶)시키는 것이 곤란하며, 상기 접합 유리용 중간막의 제작 과정에서 발생하는 트림이나 오프 스팩 제품을 리사이클하여 수득된 접합 유리용 중간막은, 투명성이 떨어지는 문제가 있었다.
폴리비닐아세탈 수지의 생산에 있어서는, 종래부터 배치식의 침전법이 공업 적으로 널리 수행되고 있다.
일반적인 배치식의 침전법에서는, 폴리비닐아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐 알코올을 물에 용해시키고, 여기에 부틸알데히드 등의 알데히드와 염산, 질산 등의 산 촉매를 첨가하여 아세탈화 반응을 개시시킨다. 아세탈화도가 일정한 수준에 달하면, 물에 용해될 수 없게 된 부분 아세탈화 폴리비닐 알코올이 석출되어 입자가 된다. 그 후, 아세탈화 반응은 상기 입자가 물에 분산된 불균일계에서 진행한다. 반응 종료 후, 적절히, 산 촉매의 중화, 세정, 건조를 거쳐, 폴리비닐아세탈이 수득된다.
배치식의 침전법에서는, 수지가 입자상으로 수득되고, 수득된 수지의 수세에 의한 정제나, 건조 후의 수지의 취급성이 우수하므로 적합하다. 한편, 배치 반응 때문에, 제조 조건을 갖춘 경우라도, 배치마다 수득되는 폴리비닐아세탈의 평균 아세탈화도가 배치간에서 편차가 생기는(즉, 평균 잔존 수산기량(몰%)이 상이한) 경우가 있다. 이러한 배치간 편차에 유래하여, 평균 아세탈화도가 일정 이상 상이한 폴리비닐아세탈 2종류 이상을, 트리에틸렌글리콜 디2-에틸헥사노에이트(3GO) 등, 폴리비닐아세탈에 일반적으로 사용되고 있는 가소제와 혼합하여 사용하는 경우, 수득되는 조성물의 투명성이 저하되는 경우가 있었다.
또한 상기한 바와 같이, 입자 석출 후의 아세탈화 반응은 불균일계에서 진행하기 때문에, 반응 처방에 따라서는, 동일한 배치에서도 비교적 넓은 아세탈화 분포를 갖는(즉, 잔존 수산기량(몰%)의 배치 내 편차가 큰) 폴리비닐아세탈(배치 내 편차가 큰 폴리비닐아세탈)이 수득되는 경우가 있다. 특히, 폴리비닐아세탈의 입자 직경이 커지는 것과 같은 반응 조건에서 아세탈화 반응을 수행하는 경우에는, 반응 중의 입자의 내부와 외부에서 알데히드 농도와 산 촉매 농도가 상이하기 때문에, 동일 배치에서도 비교적 넓은 아세탈화 분포를 갖는 폴리비닐아세탈이 수득되는 경향이 있다. 동일 배치에서도 비교적 넓은 아세탈화도 분포를 갖는 폴리비닐아세탈도, 3GO와 혼합했을 때에, 수득되는 조성물의 투명성이 저하되는 경우가 있었다. 특히, 상기 동일 배치 내에서 비교적 넓은 아세탈화도 분포를 갖는 폴리비닐아세탈과 3GO 등의 폴리비닐아세탈에 일반적으로 사용되고 있는 가소제를 혼합한 조성물로 이루어진 시트를 중간막으로 하는 접합 유리는, 광 조사 하에 흐리게 보이는 경우가 있어, 강한 빛을 쬐는 용도, 예를 들어 자동차의 프론트 글래스(야간 주행시, 대향차로부터의 헤드 라이트가 쪼여짐)로의 적용은 곤란하였다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2011-225449호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2011-084468호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 평균 잔존 수산기량이 상이한 폴리비닐아세탈을 포함하고, 또한 투명성이 우수한 시트를 성형할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은, 하기 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈 100질량부에 대해, 극성기를 갖는 가소제 0.5 내지 100질량%, 극성기를 갖지 않는 가소제 0 내지 99.5질량%를 함유하고, 극성기를 갖는 가소제와 극성기를 갖지 않는 가소제의 합계가 100질량%인 가소제 30 내지 70질량부를 포함하는 조성물을 제공함으로써 달성된다.
규정 1: 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 2.5 내지 90질량%이다.
규정 2: 폴리비닐아세탈 1g을 클로로포름 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 5 내지 70질량%이다.
폴리비닐아세탈이, 당해 폴리비닐아세탈 1g을 에탄올 100g에 용해시킨 용액을 헥산으로 적정(滴定)한 경우에, 용액이 백탁할 때까지의 헥산의 적하량이 150mL 이상인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈이, 당해 폴리비닐아세탈 1g을 에탄올 100g에 용해시킨 용액을 탈이온수로 적정한 경우에, 용액이 백탁할 때까지의 탈이온수의 적하량이 15mL 이상인 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 가소제가 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 화합물의 분자량이 200 내지 2000의 화합물인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 화합물의 수산기가에 기초하는 수 평균 분자량이 200 내지 2000인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 화합물이 수산기를 갖는 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 에스테르 화합물이 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 화합물이 수산기를 갖는 에테르 화합물인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 에테르 화합물이 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물인 것이 바람직하다.
가소제의 0.5 내지 5질량%가 수산기를 갖는 화합물이고, 가소제의 70 내지 99.5질량%가 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 1가 카복실산의 디에스테르로서 극성기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈이, 평균 잔존 수산기량이 상이한 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 것인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 (A)의 평균 잔존 수산기량을 X몰%, 폴리비닐아세탈 (B)의 평균 잔존 수산기량을 Y몰%로 했을 때에, |X-Y|≥1인 것이 바람직하다.
X＝27.0 내지 33.0, Y＝15.0 내지 27.0이고, 폴리비닐아세탈이 규정 1을 충족하고 있는 것이 바람직하다.
X＝27.0 내지 33.0, Y＝33.0 내지 50.0이고, 폴리비닐아세탈이 규정 2를 충족하고 있는 것이 바람직하다.
X＝15.0 내지 27.0, Y＝33.0 내지 50.0이고, 폴리비닐아세탈이 규정 1 및 규정 2를 충족하고 있는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)의 혼합 비율이 20:80 내지 98:2 (질량비)인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량이 15 내지 33몰%인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 조성물로 이루어진 시트에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 시트를 포함하는 접합 유리에 관한 것이다.
본 발명은, 헤이즈가 0.01 내지 2%인 적층 유리에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈을 필수 성분으로서 포함한다. 규정 1을 충족하는 폴리비닐아세탈은, 잔존 수산기량이 적기 때문에 메탄올에 용해하기 어려운 폴리비닐아세탈 분자, 및 메탄올에 용해하는 폴리비닐아세탈 분자를 각각 특정량 포함한다. 또한 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈은, 잔존 수산기량이 많기 때문에 클로로포름에 용해하기 어려운 폴리비닐아세탈 분자, 및 클로로포름에 용해하는 폴리비닐아세탈 분자를 각각 특정량 포함한다. 이와 같이, 잔존 수산기량이 상이한 폴리비닐아세탈 분자를 포함하는 폴리비닐아세탈은, 특히 트리에틸렌글리콜 디2-에틸헥사노에이트(3GO) 등의 폴리비닐아세탈에 일반적으로 사용되는 가소제와 혼합했을 때에, 수득되는 조성물이 투명성이 떨어지는 경우가 있었다. 본 발명의 조성물은, 필수 성분으로서, 극성기를 갖는 가소제 0.5 내지 100질량%를 함유하는 가소제를 포함하고 있다. 극성기를 갖는 가소제는, 잔존 수산기량이 상이한 폴리비닐아세탈 분자를 서로 상용시키거나, 또는 투명성에 영향을 주지 않는 수준까지 미세하게 분산시킬 수 있다고 추정되어, 투명한 조성물을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 특히 적층 중간막을 압출 성형에 의해 제조한 경우에 발생하는 트림, 또는 아세탈화도가 배치 간에서 편차가 생기는 폴리비닐아세탈이나, 동일 배치 내에서도 비교적 넓은 아세탈화도 분포를 갖는 폴리비닐아세탈을 원료로 사용하는 경우라도 투명성이 우수하며, 따라서 투명성이 우수한 시트를 성형할 수 있다.
우선, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈은 하기 규정 1 및/또는 규정 2를 충족한다. 규정 1: 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 2.5 내지 90질량%이다.
규정 2: 폴리비닐아세탈 1g을 클로로포름 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 5 내지 70질량%이다.
규정 1에 있어서, 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 2.5 내지 90질량%이라는 것은, 메탄올 100g을 교반 하에, 각 입자 또는 각 괴(塊)의 긴 직경이 3mm 이하인 폴리비닐아세탈 1g을 괴상(塊狀)이 되지 않도록 첨가하고, 25℃에서 72시간 처리한 후, 수득된 용액(미용해분을 포함함)을 JIS P3801에서 규정된 여과지의 종류에서 5종A로 분류되는 여과지를 사용하여 차압(差壓) 0.010±0.002MPa로 감압 여과한 경우에, 여과지 위에 잔존하는 성분의 건조 질량이 0.025 내지 0.90g(즉 2.5 내지 90질량%)인 것을 나타낸다. 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우의 미용해분은, 바람직하게는 5 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90질량%이다. 당해 미용해분이 2.5질량%보다 작은 폴리비닐아세탈을 사용한 경우에는, 투명성이 떨어지고, 접합 유리에 사용했을 때에 흐리게 보이는 시트가 된다는, 본 발명에 의해 해결되는 과제가 애초부터 발생하기 어렵다. 하지만, 이 범위에서는 사용할 수 있는 폴리비닐아세탈이 한정되어, 리사이클 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 당해 미용해분이 90질량%보다 큰 폴리비닐아세탈을 사용한 경우에는, 투명성이 떨어져 접합 유리에 사용했을 때에 흐리게 보이는 시트가 된다는, 본 발명에 의해 해결되는 과제가 애초부터 발생하기 어렵다. 그러나, 이 범위에서는 사용할 수 있는 폴리비닐아세탈이 한정되어, 리사이클 효율을 저하시켜, 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈의 각 입자나 각 괴의 긴 직경이 3mm보다 큰 경우에는, 상기 입자나 괴를 가위로 절단하는 등, 이의 조성이 변화하지 않는 방법으로 처리하여, 긴 직경을 3mm 이하로 한 것을 사용하면 좋다.
상기의, 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우에 수득되는 용액(미용해분을 포함함)의 여과는 다음과 같은 방법으로 수행한다. 적당한 크기의 흡인병에 부흐너 깔때기를 장착하여 상기 여과지를 세트하고, 추가로 미리, 여과지에 메탄올을 스미게 한다. 용액(미용해분을 포함)을 여과지 위에 부어, 아스피레이터 등을 사용하여 감압 하(차압 0.010±0.002MPa)에서 흡인 여과한다. 부은 용액의 95% 이상이 여과되면, 추가로 메탄올 100mL를 여과지 위에 부어, 여과지 위에 잔존하는 미용해분을 세정한다. 여과액이 나오지 않게 되면 여과지 위의 고체를 회수하여, 고체 중에 잔존하는 메탄올을 감압 하(-0.095 내지 -0.097MPa, 실온, 24시간)에서 건조시킨 후, 중량을 측정하여 미용해분의 비율(백분율)을 산출한다. 미용해분의 비율은 (미용해분의 중량[g]/메탄올에 첨가한 샘플의 중량[g])×100으로 계산된다. 규정 1을 충족하는 폴리비닐아세탈은, 잔존 수산기량이 적기 때문에 메탄올에 용해되기 어려운 폴리비닐아세탈 분자, 및 메탄올에 용해되는 폴리비닐아세탈 분자를 각각 특정량 포함한다.
또한, 규정 2로 특정되는 폴리비닐아세탈 1g을 클로로포름 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 5 내지 70%이라는 것은, 위에서 서술한 규정 1에서의, 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우의 미용해분의 측정 방법에 있어서, 메탄올 대신에 클로로포름을 사용한 경우의 미용해분의 비율이 5 내지 70질량%인 것을 나타낸다. 이 규정 2의 미용해분은, 바람직하게는 7 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70질량%이다. 당해 미용해분이 5 질량%보다 작은 폴리비닐아세탈을 사용한 경우에는, 투명성이 떨어지고, 접합 유리에 사용했을 때에 흐리게 보이는 시트를 얻을 수 있다는 본 발명이 해결하는 과제가 애초부터 발생하기 어렵다. 또한 리사이클 효율을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 미용해분이 70질량%보다 큰 폴리비닐아세탈을 사용한 경우에는, 투명성이 떨어지고, 접합 유리에 사용했을 때에 흐리게 보이는 시트를 얻을 수 있다는 본 발명에 의해 해결되는 과제가 발생하기 어렵고, 리사이클 효율을 저하시키는 경우가 있다. 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈은, 잔존 수산기량이 많기 때문에 클로로포름에 용해되기 어려운 폴리비닐아세탈 분자, 및 클로로포름에 용해되는 폴리비닐아세탈 분자를 각각 특정량 포함한다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈은, 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 당해 폴리비닐아세탈 1g을 에탄올 100g에 용해시킨 용액을 23℃에서 헥산에 의해 적정한 경우, 용액이 백탁할 때까지의 헥산의 적하량이 150mL 이상, 보다 바람직하게는 160mL 이상, 더욱 바람직하게는 170mL인 폴리비닐아세탈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 헥산 적하량이 150mL보다 작은 폴리비닐아세탈은, 헥산(저극성 용제)과의 친화성이 낮은, 현저하게 잔존 수산기량이 많은 폴리비닐아세탈 분자를 포함하기 때문에, 본 발명에서 사용하는 가소제 등과의 상용성이 낮아지고, 수득되는 조성물로부터 성형되는 시트의 투명성이 떨어지는 경향이 된다.
또한, 본 발명의 조성물은, 폴리비닐아세탈 1g을 에탄올 100g에 용해시킨 용액을 23℃에서 탈이온수에 의해 적정한 경우, 용액이 백탁할 때까지의 탈이온수의 적하량이 바람직하게는 15mL 이상, 보다 바람직하게는 17mL 이상, 더욱 바람직하게는 20mL 이상, 특히 바람직하게는 25mL 이상인 폴리비닐아세탈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 탈이온수 적하량이 15mL보다 작은 폴리비닐아세탈은, 물(고극성 용제)과의 친화성이 낮은, 현저하게 잔존 수산기량이 적은 폴리비닐아세탈 분자를 포함하기 때문에, 본 발명에서 사용하는 가소제 등과의 상용성이 낮아지고, 수득되는 조성물로부터 성형되는 시트의 투명성이 떨어지는 경향이 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈은, 다양한 방법으로 조제할 수 있는데, 예를 들어, 각각 평균 잔존 수산기량이 상이한, 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 것으로서, 상기 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 것, 또한, 동일 배치 내에서도 비교적 넓은 아세탈화도 분포를 갖는 폴리비닐아세탈로서, 상기 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈로서, 각각 평균 잔존 수산기량이 상이란, 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 것을 사용하는 경우, 이의 평균 잔존 수산기량이 서로 상이한 경우, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 사용되는 폴리비닐아세탈은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 폴리비닐아세탈 (A)의 잔존 수산기량을 X몰%, 폴리비닐아세탈 (B)의 잔존 수산기량을 Y몰%로 할 때에, |X-Y|≥1, 바람직하게는 |X-Y|≥3, 보다 바람직하게는 |X-Y|≥5인 것이, 범용 가소제와의 조합에서는 투명한 조성물을 수득할 수 없었던 폴리비닐아세탈로부터, 투명한 조성물 및 당해 조성물을 사용한 투명성이 우수한 시트를 수득한다는 본 발명의 목적을 달성하는 관점에서 바람직하다.
상기 X, Y는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이함이나, 수득되는 조성물의 역학 강도, 성형 가공성 등의 관점에서, X＝27.0 내지 33.0, 바람직하게는 27.0 내지 32.5, 더욱 바람직하게는 27.0 내지 32.0이고, Y＝15.0 내지 27.0, 바람직하게는 15.5 내지 27.0, 더욱 바람직하게는 16.0 내지 27.0이고, 또한, 이들 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 폴리비닐아세탈이, 규정 1을 충족하고 있는 것이 바람직하고, 규정 1만을 충족하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 동일한 관점에서, X＝27.0 내지 33.0, 바람직하게는 27.5 내지 33.0, 더욱 바람직하게는 28.0 내지 33.0이고, Y＝33.0 내지 50.0, 바람직하게는 33.0 내지 45.0, 더욱 바람직하게는 33.0 내지 41.0이고, 또한 이들을 혼합한 폴리비닐아세탈이 규정 2를 충족하고 있는 것이 바람직하고, 규정 2만을 충족하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 동일한 관점에서, X＝15.0 내지 27.0, 바람직하게는 15.5 내지 27.0, 더욱 바람직하게는 16.0 내지 27.0이고, Y＝33.0 내지 50.0, 바람직하게는 33.0 내지 45.0, 더욱 바람직하게는 33.0 내지 41.0이고, 또한, 이들 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 폴리비닐아세탈이 규정 1 및 규정 2를 충족하고 있는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈로서, 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 것을 사용하는 경우, 이들 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 20:80 내지 98:2, 바람직하게는 30:70 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 90:10의 중량비로 혼합하면 좋다. 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 이러한 비율로 혼합함으로써, 투명성이 우수한 조성물이 수득되는 동시에, 이를 사용하여 투명성이 우수한 시트를 성형할 수 있으므로, 예를 들어, 상기 적층 중간막의 리사이클에서의 효율을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈은, 이의 평균 잔존 수산기량이 15 내지 33몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23 내지 32.5몰%이고, 더욱 바람직하게는 27 내지 32.0몰%이다. 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 것을 사용하는 경우에는, 혼합 후의 폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 평균 잔존 수산기량이 이 범위인 폴리비닐아세탈을 사용하면, 투명성이 우수한 조성물, 및 이를 사용한 투명성이 뛰어난 시트가 수득된다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세탈 (A), 폴리비닐아세탈 (B)는 통상, 폴리비닐 알코올을 원료로 하여 제조된다. 상기 폴리비닐 알코올은 종래 공지의 수법, 즉 비닐 에스테르 화합물을 중합하고, 수득된 중합체를 비누화함으로써 수득할 수 있다. 비닐 에스테르 화합물을 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등을 적절하게 선택할 수 있다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 가알코올 분해, 가수분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 가성소다(NaOH) 촉매를 사용하는 비누화 반응이 간편하여 가장 바람직하다.
비닐 에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐 등, 종래 공지의 카복실산 비닐 에스테르를 들 수 있는데, 특히 아세트산 비닐이 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐 알코올은, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 상기 비닐 에스테르 화합물과 다른 종래 공지의 단량체를 공중합시킨, 변성 폴리비닐 알코올을 사용할 수도 있다. 이 종래 공지의 단량체는 통상, 비닐 에스테르계 단량체에 대해 10몰% 미만의 비율로 사용된다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈의 원료가 되는 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택되는데, 150 내지 3,000의 것이 바람직하고, 200 내지 2,500의 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 2,000의 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 점도 평균 중합도가 150보다 작으면, 수득되는 조성물을 성형품으로 한 경우에 강도가 부족한 경향이 있고, 3,000보다 크면, 수득되는 조성물의 취급성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈은, 예를 들어, 다음과 같은 반응 조건으로 합성할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 우선 농도 3 내지 40질량%의 폴리비닐 알코올 수용액을 80 내지 100℃의 온도 범위에서 유지한 후, 그 온도를 10 내지 60분에 걸쳐 서서히 냉각한다. 온도가 -10 내지 30℃까지 저하되었을 즈음에, 알데히드 및 산 촉매를 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서, 30 내지 300분간 아세탈화 반응을 수행한다(이 온도를 석출시 반응 온도로 함). 이때, 아세탈화도가 일정 수준에 도달한 폴리비닐아세탈이 석출된다. 그 후 반응액을 30 내지 300분에 걸쳐 30 내지 80℃의 온도까지 승온하고, 그 온도를 10 내지 500분 유지한다(이 온도를 최종 단계시 반응 온도로 함). 그 다음 반응 용액에, 필요에 따라 알칼리 등의 중화제를 첨가하여 산 촉매를 중화하고, 수지를 수세, 건조함으로써, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈을 수득할 수 있다.
이러한 반응에 있어서, 석출시 반응 온도를 고온, 예를 들어 20℃ 이상으로 한 경우나, 최종 단계시 반응 온도를 고온, 예를 들어 70℃ 이상으로 한 경우에는, 아세탈화 반응의 반응 속도가 높아지기 때문에, 배치당의 반응 시간을 단축할 수 있다. 한편으로, 수득되는 폴리비닐아세탈 수지 입자가 커지고, 배치 내의 편차가 커지는 경향이 있다. 본 발명에서는, 각 발명의 요건을 충족하는 한, 동일 배치 내에서도 비교적 넓은 아세탈화도 분포를 갖는 폴리비닐아세탈을 사용한 경우라도, 투명성이 우수한 조성물, 및 이를 사용한 투명성이 우수한 시트를 수득할 수 있다.
아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산의 어느 것이라도 사용 가능하며, 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔 설폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산, 황산, 질산이 바람직하게 사용된다. 또한 질산은, 아세탈화 반응의 반응 속도가 빨라지고, 생산성의 향상을 바랄 수 있는 한편, 수득되는 폴리비닐아세탈의 입자가 조립(粗粒)이 되기 쉽고, 동일 배치 내에서도 비교적 넓은 아세탈화도 분포를 갖는 경향이 있다.
본 발명의 아세탈화 반응에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈화의 용이성이나 반응 후에 잔존하는 알데히드의 제거가 용이하다는 관점에서, 종래 공지의 탄소수 1 내지 8의 알데히드로 아세탈화하는 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 6의 알데히드가 바람직하고, 특히 n-부틸알데히드가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는, 알데히드를 2종류 이상 병용하여 수득되는 폴리비닐아세탈을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈의 평균 아세탈화도는 특별히 한정되지 않지만, 투명성이나 역학 강도의 밸런스가 우수하다는 관점에서, 66 내지 78몰%가 바람직하고, 66.5 내지 75몰%가 보다 바람직하고, 67 내지 72몰%가 더욱 바람직하다. 또한 평균 잔존 카복실산 비닐기 양은, 투명성이나 역학 강도의 밸런스가 우수하며, 또한 본 발명의 조성물을 장기간 사용했을 때의 내구성이 우수하다는 관점에서, 0.1 내지 20몰%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 13몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10몰%인 것이 더욱 바람직하다.
다음에 본 발명에서 사용하는 가소제에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 가소제는, 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈 100질량부에 대해 30 내지 70질량부, 바람직하게는 33 내지 68질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 66질량부를 혼합함으로써, 투명하면서 가소화된 조성물이 수득되는 것으로, 구체적으로는, 극성기를 갖는 가소제 0.5 내지 100질량%, 바람직하게는 2 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 100질량%이고, 극성기를 갖지 않는 가소제 0 내지 99.5질량%, 바람직하게는 0 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 95질량%를 함유하고, 극성기를 갖는 가소제와 극성기를 갖지 않는 가소제의 합계가 100질량%이다. 가소제 중에 극성기를 갖는 가소제의 함유량이 0.5질량%보다 작아지면, 조성물로부터 수득되는 시트의 투명성이 충분하지 않게 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 가소제가, 극성기를 갖는 가소제를 100질량% 포함하고, 극성기를 갖지 않는 가소제를 0질량% 함유한다는 것은, 본 발명에서 사용하는 가소제가 극성기를 갖는 가소제만을 포함하고 있다는 의미이다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 극성기를 갖는 가소제는, 본 발명의 조성물을 고습도 하에, 예를 들어 23℃, 90% RH로 처리한 경우에, 본 발명의 조성물이 백탁하거나, 또는 극성기를 포함하지 않는 가소제가 블리드하는 것을 방지하는 효과도 있다.
극성기를 갖는 가소제로서 사용하는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈과의 상용성, 또한 폴리비닐아세탈로의 가소화 효과를 가지며, 추가로 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈을 서로 상용화하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 극성기로서는, 예를 들어, 수산기, 중합도가 10 이상의 폴리에틸렌 옥사이드기, 중합도가 10 이상의 폴리프로필렌 옥사이드, 카복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 극성기를 갖는 가소제는, 특히, 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 가소제가 수산기를 갖는 화합물인 경우, 이의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자량 200 내지 2000, 바람직하게는 분자량 220 내지 1000, 보다 바람직하게는 분자량 250 내지 700의 화합물이, 본 발명에 있어서 투명성이 우수한 시트를 수득하는 관점에서 바람직하다. 또한 수산기를 갖는 화합물의 수산기가에 기초하는 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 2000인 것이 바람직하고, 220 내지 1700인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 1500인 것이 더욱 바람직하다. 수산기가에 기초하는 수 평균 분자량이 200보다 작으면, 당해 화합물의 비점이 충분히 높지 않은 경우가 있어, 휘발성이 높은 것이 문제가 되는 경우가 있다. 수산기가에 기초하는 수 평균 분자량이 2000보다 크면, 당해 화합물과 폴리비닐아세탈과의 상용성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 수산기가에 기초하는 수 평균 분자량은, (수산기를 갖는 화합물 1분자당의 수산기의 수)/(수산기를 갖는 화합물 1g당의 수산기의 질량[mol/g])＝1000×(수산기를 갖는 화합물 1분자당의 수산기의 수)/((수산기를 갖는 화합물의 수산기가)/56)로 얻어지는 값이다. 여기서, 수산기를 갖는 화합물을 2종류 이상 혼합하여 사용하는 경우의 수산기를 갖는 화합물 1분자당의 수산기의 수는, 그 혼합물에 포함되는 수산기를 갖는 화합물 1분자당의 평균값을 가리킨다.
수산기를 갖는 화합물은 수산기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 가지면 특별히 한정되지 않고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋지만, 폴리비닐아세탈과의 상용성이나 가소화 효과, 또한 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈을 상용화하여 투명한 시트를 수득하는 효과를 충분히 얻기 위해서는, 수산기를 갖는 에스테르 화합물, 및/또는, 수산기를 갖는 에테르 화합물인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 에스테르 화합물이란, 에스테르 결합을 적어도 하나 포함하고 또한 수산기를 갖는 화합물이며, 또한 수산기를 갖는 에테르 화합물이란, 에테르 결합을 적어도 하나 포함하고 또한 수산기를 갖는 화합물이다.
수산기를 갖는 에스테르 화합물을 구체적으로 예시하면, 리시놀산 메틸, 리시놀산 부틸, 리시놀산 2-에틸헥실, 리시놀산 (2-하이드록시에틸), 글리세린 모노리시놀산 에스테르, 글리세린 디리시놀산 에스테르, 글리세린 트리리시놀산 에스테르, 글리세린 디리시놀산 에스테르 모노올레산 에스테르, 올레산 (2-하이드록시에틸), 2-에틸헥산산 (2-하이드록시에틸), 리시놀산 {2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸}2-에틸헥산산 {2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸}, 리시놀산 메틸, 리시놀산 에틸, 리시놀산 부틸, 리시놀산 옥틸, 6-하이드록시헥산산 옥틸, 12-하이드록시스테아르산 메틸, 피마자유 등 외에, 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈과의 상용성, 폴리비닐아세탈에 대한 가소화 효과가 우수한 점, 또한 폴리비닐아세탈을 상용화하여 투명한 시트를 수득할 수 있는 점에서, 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 피마자유란 피마의 종자에서 수득되는 글리세린 트리카복실산 에스테르로서, 카복실산 에스테르 부분의 대부분, 통상 80 내지 95질량%가 리시놀산 에스테르이며, 나머지가 팔미트산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르, 리놀레산 에스테르, 리놀렌산 에스테르 등으로 구성된다.
수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물(이하, 간단히 폴리에스테르 (C)라고 칭함)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다가 카복실산과 다가 알코올의 축합 공중합체로서 수산기를 갖는 폴리에스테르 (C-1)(이하, 단순히 폴리에스테르 (C-1)이라고 칭함), 하이드록시 카복실산의 중합체로서 수산기를 갖는 폴리에스테르 (C-2)(이하, 간단히 폴리에스테르 (C-2)라고 칭함), 수산기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올 (C-3)(이하, 간단히 폴리에스테르 (C-3)이라고 칭함) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 (C-1)은 다가 카복실산과 다가 알코올을 다가 알코올 과잉 하에서 축합 중합시킴으로써 수득된다.
다가 카복실산으로서는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸 2산, 1,2-사이클로헥산디카복실산 등의 지방족 2가 카복실산, 1,2,3-프로판 트리카복실산, 1,3,5-펜타트리카복실산 등의 지방족 3가 카복실산, 프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 2가 카복실산, 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카복실산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 그 중에서도 지방족 2가 카복실산, 특히 탄소수 6 내지 10의 지방족 2가 카복실산이, 수득되는 폴리에스테르의 폴리비닐아세탈에 대한 가소화 효과가 우수하고, 폴리비닐아세탈을 상용화하여 투명한 시트를 수득할 수 있다는 점에서 적합하다. 또한, 다가 알코올로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,8-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2- 사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 2가 알코올; 글리세린 등의 지방족 3가 알코올; 에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 지방족 4가 알코올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 지방족 2가 알코올이, 폴리에스테르 (C-1)의 내후성이나 폴리비닐아세탈과의 상용성, 및 폴리비닐아세탈에 대한 가소화 효과가 우수하므로 적합하다.
폴리에스테르 (C-2)는 하이드록시 카복실산을 축합 중합시킴으로써 수득된다. 하이드록시 카복실산으로서는, 글리콜산, 젖산, 2-하이드록시부탄산, 3-하이드록시부탄산, 4-하이드록시부탄산, 6-하이드록시헥산산, 리시놀산 등을 들 수 있다. 또한 이들 하이드록시 카복실산이 분자내 축합한 락톤 화합물도 원료로서 사용할 수 있다. 락톤 화합물로서는, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 4-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 락톤 화합물을 사용하는 경우 개환 중합에 의해 폴리에스테르 (C-2)를 수득할 수 있다. 폴리에스테르 (C-2)의 내열성, 폴리비닐아세탈로의 상용화 및 가소화 효과의 관점에서, 특히 6-하이드록시카복실산 또는 ε-카프로락톤이 바람직하다.
수산기를 갖는 에테르 화합물로서는, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르나, 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈과의 상용성, 폴리비닐아세탈의 가소화 효과, 폴리비닐아세탈을 상용화시키는 관점에서, 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물이 바람직하고, 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물은, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올의 중합체이고 또한 수산기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는, 극성기를 갖는 가소제의 물에 대한 용해성은 특별히 한정되지 않지만, 20℃에서의 물 100g에 대한 용해량이 100g 이하, 바람직하게는 50g 이하, 보다 바람직하게는 10g 이하, 더욱 바람직하게는 2g 이하이면, 본 발명의 조성물로부터 수득되는 성형품이 물에 접한 경우에, 당해 극성기를 갖는 가소제가 물에 의해 용출되기 어려워지므로 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용하는 극성기를 갖는 가소제가, 수산기를 갖는 화합물인 경우의 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 600mg KOH/g인 것이 바람직하고, 70 내지 500mg KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 400mg KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수산기가가 50mg KOH/g보다 작으면 본 발명의 폴리비닐아세탈 조성물로부터 수득되는 시트의 투명성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 수산기가가 600mg KOH/g을 초과하면, 폴리비닐아세탈과의 상용성이 저하되어 투명성이 저하되거나, 또한 성형품에서 블리드가 일어나는 경우가 있다. 여기서, 본 발명에서의 수산기가는, JIS K1557-1(2007)에 기재된 방법으로 측정하여 수득되는 값이다. 또한, 수산기를 갖는 화합물을 2종류 이상 혼합하여 사용하는 경우의 수산기가는, 그 혼합물(본 발명의 폴리비닐아세탈 조성물과 동일한 혼합 비율의 수산기를 갖는 화합물의 혼합물)의 수산기가를 가리킨다.
본 발명의 가소제에 포함되는 극성기를 갖지 않는 가소제란, 예를 들어, 수산기, 중합도가 10 이상의 폴리에틸렌 옥사이드기, 중합도가 10 이상의 폴리프로필렌 옥사이드기, 카복실기, 아미노기와 같은 극성기를 갖지 않는 가소제이고, 보다 구체적으로는, 다가 알코올과 1가 카복실산의 디에스테르 화합물로서 극성기를 갖지 않는 화합물, 다가 카복실산과 1가 알코올의 디에스테르 화합물로서 극성기를 갖지 않는 화합물 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 1가 카복실산의 디에스테르로서 극성기를 갖지 않는 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜 디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜 디2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 또한 다가 카복실산과 1가 알코올의 디에스테르 화합물로서 극성기를 갖지 않는 화합물로서는, 예를 들어 아디프산 디헥실, 아디프산 디옥틸, 아디프산 디(부톡시에틸), 아디프산 디(부톡시에톡시에틸), 세박산 디부틸, 세박산 디옥틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디(2-에틸헥실), 사이클로헥산 디카복실산 디(옥틸), 사이클로헥산 디카복실산 디 (이소노닐) 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜 디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜 디2-에틸헥사노에이트 등의, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜과 1가 카복실산의 디에스테르로서 극성기를 갖지 않는 화합물이, 폴리비닐아세탈과의 상용성, 폴리비닐아세탈에 대한 가소화 효과, 휘발성의 낮음 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가소제는, 극성기를 갖는 가소제의 비율을 0.5 내지 100질량%, 극성기를 갖지 않는 가소제를 0 내지 99.5질량% 포함하고, 극성기를 갖는 가소제와 극성기를 갖지 않는 가소제의 합계의 함유량이 100질량%이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 내습성이나 역학 강도 등의 밸런스가 우수한 조성물을 수득하는 관점에서는, 극성기를 갖는 가소제로서 수산기를 갖는 화합물을 가소제 전체의 0.5 내지 5.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0질량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 극성기를 갖지 않는 가소제로서 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜과 1가 카복실산과의 디에스테르로서 극성기를 갖지 않는 화합물을, 가소제의 70 내지 99.5질량%, 바람직하게는 90 내지 99.5질량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.5질량% 포함하고, 또한 극성기를 갖는 가소제와 극성기를 갖지 않는 가소제의 합계가 100질량%인 것이 바람직하다. 또한, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜과 1가 카복실산과의 디에스테르로서 극성기를 갖지 않는 화합물을 70 내지 99.5질량% 포함하는 가소제를 사용하는 경우, 극성기를 갖는 가소제와의 상용 성을 향상시키는 관점에서, 당해 극성기를 갖는 가소제는, 상기 디에스테르에 포함되는 2개의 에스테르 결합 중 어느 하나를 가수분해하여 수득되는 구조를 갖는, 수산기와 에스테르 결합을 각각 하나 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 주요 취지에 반하지 않는 한, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 접착성 개량제, 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 산화방지제를 첨가하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화방지제가 특히 바람직하다. 이들 산화방지제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화방지제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 질량에 대해 0.0001 내지 5질량%, 바람직하게는 0.001 내지 1질량%의 범위이다. 산화방지제의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 5질량%보다 많이 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
본 발명의 조성물에 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 종래 공지의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 옥살산 아닐리드계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 질량에 대해 0.0001 내지 5질량%, 바람직하게는 0.001 내지 1질량%의 범위이다. 자외선 흡수제의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 5질량%보다 많이 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
또한 본 발명의 조성물에 의해 수득되는 시트를 접합 유리 중간막 등, 유리와의 접착성을 적절히 조절할 필요가 있는 용도로 사용하는 경우, 본 발명의 조성물에는 접착성 조정제가 첨가되어 있어도 좋다. 접착성 조정제로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 2-에틸헥산산 등의 유기산의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 상관없다. 접착성 조정제의 첨가량은, 조성물의 질량에 대해 0.0001 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.1질량%가 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.03질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명에서 규정되는 특정의 폴리비닐아세탈, 특정의 가소제, 및 기타 성분을 종래 공지의 방법으로 혼합함으로써 수득할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 구성하는 성분을, 이들을 용해 가능한 유기 용제에 용해한 후에 유기 용제를 증류 제거하는 방법; 또한 본 발명의 조성물을 구성하는 성분을 압출기 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택 가능하지만, 0 내지 50℃의 범위인 것이 바람직하고, 0 내지 45℃인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 40℃인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도가 상기 범위를 충족하면, 특히 본 발명의 조성물을 시트상으로 성형하여 접합 유리 중간막으로서 사용하는 경우에 적합하다.
본 발명의 조성물은 투명성 및 유연성이 우수하므로, 특히 시트상으로 성형하면 접합 유리용 중간막으로서 적합하다. 그 경우의 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.05 내지 5.0mm인 것이 바람직하고, 접합 유리용 중간막으로서 사용하는 관점에서는, 0.1 내지 2.0mm인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1.2mm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 시트를 접합 유리 중간막으로서 사용하는 경우에 사용하는 유리는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 플로트 판유리, 연마 판유리, 형판 유리, 망입 판유리, 열선 흡수 판유리 등의 무기 유리 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지의 유기 유리 등을 사용할 수 있고, 이들은 무색 또는 유색이라도, 심지어 투명 또는 불투명한 것 중 어느 하나라도 좋다. 이들 유리는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 100mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 시트를 접합 유리 중간막으로서 사용하는 경우, 시트의 최표면의 형상에 특별히 한정은 없지만, 유리와 라미네이트할 때의 취급성(기포 빠짐성)의 관점에서는, 적층체의 최표면에 멜트 프랙처, 엠보스 등의 종래 공지의 방법으로 요철 구조를 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 접합 유리는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 진공 라미네이터 장비, 진공 백, 진공 링, 닙 롤 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한 상기 방법으로 가압착(假壓着)하고, 수득된 가압착체를 오토클레이브에 투입하는 방법도 부가적으로 수행할 수 있다.
진공 라미네이터 장비를 사용하는 경우, 예를 들어, 1×10-6 내지 3×10-2 MPa의 감압 하, 100 내지 200℃, 특히 130 내지 160℃의 온도에서 접합 유리를 제조할 수 있다. 진공 백 또는 진공 링을 사용하는 방법은, 예를 들어, 유럽 특허 제 1235683호 명세서에 기재되어 있고, 예를 들어 약 2×10-2MPa의 압력 하, 130 내지 145℃에서 접합 유리를 제조할 수 있다.
닙 롤을 사용하는 경우, 예를 들어, 본 발명의 조성물의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째의 가압착을 하고, 이어서 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 압착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 조성물로 이루어진 시트를 적외선 히터 등으로 30 내지 70℃로 가열 후에 롤로 탈기하고, 이어서 50 내지 120℃로 가열한 후에 롤로 압착하여 유리에 접착 또는 가접착(假接着)시키는 방법을 들 수 있다.
가압착 후에 부가적으로 수행하는 경우가 있는 오토클레이브 공정은, 접합 유리의 두께나 구성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 1.0 내지 1.5MPa의 압력 하, 130 내지 145℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 수행한다.
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
(제조예 1)
환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 갖춘 10L(리터)의 유리제 용기에, 이온교환수 8100g, 폴리비닐 알코올(PVA-1: 점도 평균 중합도 1700, 비누화도 99몰%) 660g을 주입하고(PVA 농도 7.5%), 내용물을 95℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 120rpm으로 교반 하에, 5℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각 후, 부틸알데히드 384g과 20%의 염산 540mL를 첨가하여, 부티랄화 반응을 150분간 수행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 50℃까지 승온하고, 50℃에서 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 추가로 과잉의 물로 세정, 건조하여 폴리비닐 부티랄(PVB-1)을 수득하였다. 수득된 PVB-1을 JIS K6728에 따라 측정한 바, 평균 부티랄화도는 69몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 1몰%이고, 평균 잔존 수산기량은 30몰%였다(표 1 참조).
(제조예 2)
환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 갖춘 10L의 유리제 용기에, 이온교환수 8100g, 폴리비닐 알코올(PVA-2: 점도 평균 중합도 1700, 비누화도 92몰%) 723g을 주입하고(PVA 농도 8.2%), 내용물을 95℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 120rpm으로 교반 하에, 5℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각 후, 부틸알데히드 456g과 20%의 염산 540mL를 첨가하여, 부티랄화 반응을 150분간 수행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 65℃까지 승온하고, 65℃에서 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 추가로 과잉의 물로 세정, 건조하여 폴리비닐 부티랄(PVB-2)을 수득하였다. 수득된 PVB-2를 JIS K6728에 따라 측정한 바, 평균 부티랄화도(평균 아세탈화도)는 74몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 6몰%, 평균 잔존 수산기량은 20몰%였다(표 1 참조).
(제조예 3)
환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 갖춘 10L의 유리제 용기에, 이온교환수 8100g, 폴리비닐 알코올(PVA-3: 점도 평균 중합도 1700, 비누화도 90몰%) 723g을 주입하고(PVA 농도 8.2%), 내용물을 95℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 120rpm으로 교반 하에, 5℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각 후, 부틸알데히드 432g과 20%의 염산 540mL를 첨가하여, 부티랄화 반응을 150분간 수행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 58℃까지 승온하고, 58℃에서 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 재세정하고, 건조하여 폴리비닐 부티랄(PVB-3)을 수득하였다. 수득된 PVB-3을 JIS K6728에 따라 측정한 바, 평균 부티랄화도는 69몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 9몰%, 평균 잔존 수산기량은 22몰%였다(표 1 참조).
(제조예 4)
환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 갖춘 10L의 유리제 용기에, 이온교환수 8100g, 폴리비닐 알코올(PVA-4: 점도 평균 중합도 1700, 비누화도 87몰%) 723g을 주입하고(PVA 농도 8.2%), 내용물을 95℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 120rpm으로 교반 하에, 5℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각 후, 부틸알데히드 427g과 20%의 염산 540mL를 첨가하여, 부티랄화 반응을 150분간 수행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 66℃까지 승온하고, 66℃에서 110분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 추가로 과잉의 물로 세정하고, 건조하여 폴리비닐 부티랄(PVB-4)을 수득하였다. 수득된 PVB-4를 JIS K6728에 따라 측정한 바, 평균 부티랄화도는 68몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 12몰%, 평균 잔존 수산기량은 20몰%였다(표 1 참조).
(제조예 5)
환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 갖춘 10L의 유리제 용기에, 이온교환수 8100g, PVA-1(점도 평균 중합도 1700, 비누화도 99몰%) 660g을 주입하고(PVA 농도 7.5%), 내용물을 95℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 120rpm으로 교반 하에, 22℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각 후, 부틸알데히드 385g과 30%의 질산 300mL를 첨가하여, 부티랄화 반응을 120분간 수행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 80℃까지 승온하고, 80℃에서 100분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 추가로 과잉량의 물로 세정하고, 건조하여 폴리비닐 부티랄(PVB-5)을 수득하였다. 수득된 PVB-5를 JIS K6728에 따라 측정한 바, 평균 부틸화도는 68몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 1몰%, 평균 잔존 수산기량은 31몰%였다(표 1 참조).
(제조예 6)
환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 갖춘 10L의 유리제 용기에, 이온교환수 8100g, PVA-5(점도 평균 중합도 1700, 비누화도 92몰%) 660g을 주입하고(PVA 농도 7.5%), 내용물을 95℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 120rpm으로 교반 하에, 23℃까지 약 30분에 걸쳐 서서히 냉각 후, 부틸알데히드 410g과 30%의 질산 300mL를 첨가하여, 부티랄화 반응을 120분간 수행하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 77℃까지 승온하고, 77℃에서 100분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출된 수지를 이온교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존하는 산을 중화하고, 추가로 과잉의 물로 세정, 건조하여 폴리비닐 부티랄(PVB-6)을 수득하였다. 수득된 PVB-6을 JIS K6728에 따라 측정한 바, 평균 부티랄화도는 73몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 7몰%, 평균 잔존 수산기량은 20몰%였다(표 1 참조).
(제조예 7)
PVB-1의 조제에 있어서, 부틸알데히드의 사용량을 350g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, PVB-7을 수득하였다. PVB-7을 JIS K6728에 따라 측정한 바, 평균 부티랄화도는 63몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 1몰%, 평균 잔존 수산기량은 36몰%였다(표 1 참조).
(제조예 8)
PVB-3의 조제에 있어서, 부틸알데히드의 사용량을 468g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, PVB-8을 수득하였다. 수득된 PVB-8을 JIS K6728에 따라 측정 한바, 평균 부티랄화도는 74몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함량은 9몰%, 평균 잔존 수산기량은 17몰%였다(표 1 참조).
(제조예 9)
PVB-1의 조제에 있어서, 부틸알데히드의 사용량을 524g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, PVB-9를 수득하였다. PVB-9의 평균 부티랄화도는 82몰%, 잔존 아세트산 비닐기의 함유량은 1몰%, 평균 잔존 수산기량은 17몰%였다(표 1 참조).
Figure 112015102334755-pct00001
(실시예 1)
폴리비닐아세탈-1(PVB-1:PVB-2＝80:20의 질량비로 혼합) 100질량부, 피마 자유(글리세린 트리카복실산 에스테르로서, 카복실산 에스테르 부분의 86질량%가 리시놀산 에스테르이며, 13질량%가 팔미트산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르, 리놀레산 에스테르, 리놀렌산 에스테르 중 어느 하나이며, 1질량%가 그밖의 카복실산 에스테르로 구성; 1분자당의 수산기의 수 2.6개, 수산기가 160mg KOH/g, 수산기가에 기초한 수 평균 분자량 910) 50질량부를 라보 플라스토밀로 용융 혼련(150℃, 5분)하여, 조성물-1을 수득하였다. 조성물-1을 열 프레스(150℃, 30분)하여 10cm×10cm×0.8mm의 시트-1을 수득하였다. 함수량을 0.5%로 조정(20℃, 30% RH의 환경 하에서 24시간 유지)한 시트-1을, 10cm×10cm×3.2mm의 유리 2장 사이에 끼워 진공 백 안에서 가압착 후, 오토클레이브에서 140℃, 1.2MPa, 40분간 처리하여 접합 유리-1을 수득하였다.
(폴리비닐아세탈-1의 분석)
(1) 메탄올에 용해시킨 경우의 미용해분의 분석
메탄올 100g을 교반 하에, 각 입자 또는 각 괴(塊)의 긴 직경이 3mm 이하인 1g의 폴리비닐아세탈-1을 괴상)이 되지 않도록 첨가하여, 25℃에서 72시간 처리한 후, 수득된 용액(미용해분을 포함함)을 JIS P3801의 규정에서의 5종A의 여과지를 사용하여 차압 0.010±0.002MPa로 감압 여과하고, 여과지 위에 잔존하는 성분의 건조 질량을 측정함으로써 구하였다. 1g의 폴리비닐아세탈-1을 메탄올에 용해시킨 경우의 미용해분은 19질량%였다.
(2) 클로로포름에 용해시킨 경우의 미용해분의 분석
클로로포름 100g을 교반 하에, 각 입자 또는 각 괴의 긴 직경이 3mm 이하인 1g의 폴리비닐아세탈-1을 괴상이 되지 않도록 첨가하여, 25℃에서 72시간 처리한 후, 수득된 용액(미용해분을 포함함)을 JIS P3801의 규정에서의 5종A의 여과지를 사용하여 차압 0.010±0.002MPa로 감압 여과하고, 여과지 위에 잔존하는 성분의 건조 질량을 측정함으로써 구하였다. 1g의 폴리비닐아세탈-1을 클로로포름 100g에 용해시킨 경우의 미용해분은 0%였다.
(3) 에탄올 용액에 헥산 적정
1g의 폴리비닐아세탈-1을 에탄올 100g에 용해하여 투명한 용액을 수득하고, 당해 용액을 23℃에서 교반하면서 헥산에 의해 적정한 바, 적하량은 180mL가 된 시점에서 용액이 백탁하였다.
(4) 에탄올 용액의 탈이온수 적정
1g의 폴리비닐아세탈-1을 에탄올 100g에 용해하여 투명한 용액을 수득하고, 당해 용액을 23℃에서 교반하면서 탈이온수로 적정한 바, 탈이온수의 적하량이 28mL가 된 시점에서 용액이 백탁하였다.
폴리비닐아세탈-1의 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
(조성물로 이루어진 시트의 평가: tanδ)
시트-1을 3mm 폭으로 절단하고, 티에스 인스트루먼트사 제조, RSA-G2를 사용하여 동적 점탄성 측정을 실시하였다(인장 모드, 주파수 0.3Hz, -20℃에서 측정을 개시하여 3℃/분으로 승온하였다. 100℃까지 승온한 즈음에서 측정을 종료하였다). 측정 범위 내에서 tanδ가 최대가 되는 온도(tanδ의 피크 온도, 즉 본 발명에서의 유리 전이 온도)는 27℃였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
(조성물로 이루어진 시트의 평가: 흡수시의 백탁, 블리드)
시트-1을 23℃, 90% RH에서 2주간 정치한 후의 백탁의 유무 및 블리드의 유무를 확인한 바, 모두 보이지 않았다. 결과를 표 4에 기재하였다.
(접합 유리의 평가: 헤이즈)
스가 시켄키사 제조, 헤이즈 미터(HZ-1)를 사용하여, 접합 유리-1의 헤이즈를 측정한 바, 0.6%였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
(접합 유리의 평가: 광 조사시의 흐림)
접합 유리-1의 면에 수직인 방향, 20cm의 거리로부터 2700루멘의 광을 조사하고, 광이 조사되어 있는 부분의 흐림 발생 유무를 접합 유리 경사진 위쪽에서 육안으로 검토한 바, 흐림은 발생하지 않았다. 결과를 표 4에 기재하였다.
(실시예 2 내지 25, 비교예 1 내지 3)
실시예 1과 동일하게 하여, 표 2에 기재한 조성으로 PVB-1 내지 PVB-9를 혼합하여, 폴리비닐아세탈-2 내지 25 및 비교 폴리비닐아세탈-1 내지 3을 수득하고, 메탄올 또는 클로로포름에 용해시킨 경우의 미용해분의 측정, 에탄올에 용해시킨 후의 헥산, 탈이온수에 의한 적정을 실시하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2 또는 표 3에 기재한 조성으로 폴리비닐아세탈, 극성기를 갖는 가소제, 극성기를 갖지 않는 가소제를 혼합하여, 조성물-2 내지 25, 비교 조성물 1 내지 3을 수득하였다. 또한, 이들 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여, 시트-2 내지 25 및 비교 시트 1 내지 3, 및 접합 유리-2 내지 25 및 비교 접합 유리 1 내지 3을 수득하였다. 수득된 시트 및 접합 유리의 평가를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 내지 표 4에 기재하였다.
Figure 112015102334755-pct00002
Figure 112015102334755-pct00003
Figure 112015102334755-pct00004

Claims (23)

  1. 규정 1 및/또는 규정 2를 충족하는 폴리비닐아세탈 100질량부에 대해, 극성기를 갖는 가소제 0.5 내지 100질량%, 극성기를 갖지 않는 가소제 0 내지 99.5질량%를 함유하는 가소제 30 내지 70질량부를 포함하는 조성물로서, 극성기를 갖는 가소제가, 수산기, 중합도가 10 이상의 폴리에틸렌옥사이드기, 중합도가 10 이상의 폴리프로필렌옥사이드기 및 카복실기 중 어느 하나의 극성기를 갖는 가소제인, 조성물.
    규정 1: 폴리비닐아세탈 1g을 메탄올 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 2.5 내지 90질량%이다.
    규정 2: 폴리비닐아세탈 1g을 클로로포름 100g에 용해시킨 경우의 미용해분이 5 내지 70질량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐아세탈이, 당해 폴리비닐아세탈 1g을 에탄올 100g에 용해시킨 용액을 헥산으로 적정한 경우에, 용액이 백탁할 때까지의 헥산의 적하량이 150mL 이상인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리비닐아세탈이, 당해 폴리비닐아세탈 1g을 에탄올 100g에 용해시킨 용액을 탈이온수로 적정한 경우에, 용액이 백탁할 때까지의 탈이온수의 적하량이 15mL 이상인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극성기를 갖는 가소제가 수산기를 갖는 화합물인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 수산기를 갖는 화합물의 분자량이 200 내지 2000인, 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 수산기를 갖는 화합물의 수산기가에 기초하는 수 평균 분자량이 200 내지 2000인, 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 수산기를 갖는 화합물이 수산기를 갖는 에스테르 화합물인, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 수산기를 갖는 에스테르 화합물이 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물인, 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 수산기를 갖는 화합물이 수산기를 갖는 에테르 화합물인, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 수산기를 갖는 에테르 화합물이 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극성기를 갖지 않는 가소제가, 수산기, 중합도가 10 이상의 폴리에틸렌옥사이드기, 중합도가 10 이상의 폴리프로필렌옥사이드기, 카복실기 및 아미노기 중 어느 하나의 극성기도 갖지 않는 가소제인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극성기를 갖지 않는 가소제가, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜과 1가 카복실산과의 디에스테르로서 극성기를 갖지 않는 화합물이고,
    극성기를 갖는 가소제가, 상기 디에스테르에 포함되는 2개의 에스테르 결합 중 어느 하나를 가수분해하여 수득되는 구조를 갖는, 수산기와 에스테르 결합을 각각 1개 갖는 화합물인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제의 0.5 내지 5질량%가 수산기를 갖는 화합물이고, 가소제의 70 내지 99.5질량%가 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 1가 카복실산의 디에스테르 화합물로서 극성기를 갖지 않는 화합물인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈이, 평균 잔존 수산기량이 상이한 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)를 혼합한 것인, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 폴리비닐아세탈 (A)의 평균 잔존 수산기량을 X몰%, 폴리비닐아세탈 (B)의 평균 잔존 수산기량을 Y몰%로 했을 때에, |X-Y|≥1몰%인, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, X＝27.0 내지 33.0, Y＝15.0 내지 27.0이고, 폴리비닐아세탈이 규정 1을 충족하고 있는, 조성물.
  17. 제15항에 있어서, X＝27.0 내지 33.0, Y＝33.0 내지 50.0이고, 폴리비닐아세탈이 규정 2를 충족하고 있는, 조성물.
  18. 제15항에 있어서, X＝15.0 내지 27.0, Y＝33.0 내지 50.0이고, 폴리비닐아세탈이 규정 1 및 규정 2를 충족하고 있는, 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 폴리비닐아세탈 (A)와 폴리비닐아세탈 (B)의 혼합 비율이, 질량비로 20:80 내지 98:2인, 조성물.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈의 평균 잔존 수산기량이 15 내지 33몰%인, 조성물.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어진 시트.
  22. 제21항에 기재된 시트를 포함하는 접합 유리.
  23. 제22항에 있어서, 헤이즈가 0.01 내지 2%인, 접합 유리.
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