JPWO2014147841A1 - 透明性に優れる組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリビニルアセタールを含む層と炭化水素系重合体を含む層との積層体であって、これら層間の接着性に優れる積層体を提供する。【解決手段】規定１および／または規定２を満たすポリビニルアセタール１００質量部に対して、極性基を有する可塑剤０．５〜１００質量％、極性基を有さない可塑剤０〜９９．５％を含有する可塑剤３０〜７０質量部を含む組成物。規定１：ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が２．５〜９０質量％である。規定２：ポリビニルアセタール１ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が５〜７０質量％である。

Description

本発明はポリビニルアセタールを含有する組成物、そのシート、およびその用途に関する。

ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、安全ガラス用中間膜として広範に利用されている。

近年、合わせガラス用中間膜用途においては、さまざまな高機能化製品の開発が行われている。例えば、合わせガラス用中間膜に高い遮音性能を付与する目的で、ポリビニルアセタールおよび可塑剤の含有量比が異なる等、組成の異なるポリビニルアセタール層を複数積層した、積層遮音合わせガラス用中間膜が開示されている（例えば特許文献１および２参照）。当該合わせガラス用中間膜においては、一般に、各層に含まれる可塑剤量を異なるものとするため、各層で平均残存水酸基量が異なるポリビニルアセタールを使用する。

ところで、合わせガラス用中間膜はその生産コストの観点から、一般に押出機を用いて製造される。前記積層遮音多層合わせガラス用中間膜には、共押出法により作製されるが、この方法で合わせガラス用中間膜を作製すると、トリムや、組成や厚さが不均一となり製品とできないオフスペック品が得られる。

このようなトリムやオフスペック品は、一般に、溶融混練して押出成形することでリサイクルできる。しかし、トリムやオフスペック品として組成の異なるポリビニルアセタール組成物を混合して使用する場合には、得られる合わせガラス用中間膜が不透明になることがあった。特に前記積層遮音合わせガラス用中間膜では、各層を構成するポリビニルアセタール組成物において、平均残存水酸基量の異なるポリビニルアセタールを使用しているため、それらのポリビニルアセタールを相溶させることが困難であり、前記合わせガラス用中間膜の作製過程で発生するトリムやオフスペック品をリサイクル使用して得られた合わせガラス用中間膜は、透明性に劣る問題があった。

ポリビニルアセタール樹脂の生産においては、従来からバッチ式の沈殿法が工業的に広く行われている。

一般的なバッチ式の沈殿法では、ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコールを水に溶解させ、そこにブチルアルデヒドなどのアルデヒドと、塩酸、硝酸などの酸触媒を添加し、アセタール化反応を開始させる。アセタール化度が一定の水準に達すると、水に溶解できなくなった部分アセタール化ポリビニルアルコールが析出して粒子となる。その後、アセタール化反応は前記粒子が水に分散した不均一系で進行する。反応終了後、適宜、酸触媒の中和、洗浄、乾燥を経て、ポリビニルアセタールが得られる。

バッチ式の沈殿法では、樹脂が粒子状で得られ、得られた樹脂の水洗による精製や、乾燥後の樹脂の取り扱い性に優れるため好適である。一方、バッチ反応のため、製造条件を揃えた場合であっても、バッチ毎に得られるポリビニルアセタールの平均アセタール化度がバッチ間でばらつく（すなわち、平均残存水酸基量(モル％)が異なる）ことがある。かかるバッチ間ばらつきに由来して、平均アセタール化度が一定以上異なるポリビニルアセタール２種類以上を、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）など、ポリビニルアセタールに一般的に用いられている可塑剤と混合して使用する場合、得られる組成物の透明性が低下する場合があった。

また前記のとおり、粒子析出後のアセタール化反応は不均一系で進行するため、反応処方によっては、同一バッチでも比較的広いアセタール化度分布を有する（すなわち、残存水酸基量（モル％）のバッチ内ばらつきが大きい）ポリビニルアセタール（バッチ内ばらつきが大きいポリビニルアセタール）が得られる場合がある。特に、ポリビニルアセタールの粒子径が大きくなるような反応条件でアセタール化反応を行った場合には、反応中の粒子の内部と外部でアルデヒド濃度や酸触媒濃度が異なるため、同一バッチでも比較的広いアセタール化度分布を有するポリビニルアセタールが得られる傾向がある。同一バッチでも比較的広いアセタール化度分布を有するポリビニルアセタールも、３ＧＯと混合した際に、得られる組成物の透明性が低下する場合があった。特に、前記同一バッチ内で比較的広いアセタール化度分布を有するポリビニルアセタールと３ＧＯなどのポリビニルアセタールに一般的に用いられている可塑剤を混合した組成物からなるシートを中間膜とする合わせガラスは、光照射下で曇って見えることがあり、強い光を浴びる用途、例えば自動車のフロントガラス（夜間走行時、対向車からのヘッドライトを浴びる）への適用は困難であった。

特開２０１１−２２５４４９号公報 特開２０１１−０８４４６８号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、平均残存水酸基量の異なるポリビニルアセタールを含み、かつ透明性に優れるシートを成形することができる組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、上記目的は、下記規定１および／または規定２を満たすポリビニルアセタール１００質量部に対して、極性基を有する可塑剤０．５〜１００質量％、極性基を有さない可塑剤０〜９９．５質量％を含有し、極性基を有する可塑剤と極性基を有さない可塑剤の合計が１００質量％である可塑剤３０〜７０質量部を含む組成物を提供することで達成される。
規定１：ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が２．５〜９０質量％である。
規定２：ポリビニルアセタール１ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が５〜７０質量％である。

ポリビニルアセタールが、該ポリビニルアセタール１ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液をヘキサンで滴定した場合に、溶液が白濁するまでのヘキサンの滴下量が１５０ｍＬ以上であることが好ましい。

ポリビニルアセタールが、該ポリビニルアセタール１ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液を脱イオン水で滴定した場合に、溶液が白濁するまでの脱イオン水の滴下量が１５ｍＬ以上であることが好ましい。

極性基を有する可塑剤が水酸基を有する化合物であることが好ましい。

水酸基を有する化合物の分子量が２００〜２０００の化合物であることが好ましい。

水酸基を有する化合物の水酸基価に基づく数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましい。

水酸基を有する化合物が水酸基を有するエステル化合物であることが好ましい。

水酸基を有するエステル化合物が水酸基を有するポリエステル化合物であることが好ましい。

水酸基を有する化合物が水酸基を有するエーテル化合物であることが好ましい。

水酸基を有するエーテル化合物が水酸基を有するポリエーテル化合物であることが好ましい。

可塑剤の０．５〜５質量％が水酸基を有する化合物であり、可塑剤の７０〜９９．５質量％がトリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールから選ばれる１種以上の化合物と１価カルボン酸とのジエステルであって極性基を有さない化合物であることが好ましい。

ポリビニルアセタールが、平均残存水酸基量の異なるポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したものであることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量をＸモル％、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量をＹモル％としたときに、｜Ｘ−Ｙ｜≧１であることが好ましい。

Ｘ＝２７．０〜３３．０、Ｙ＝１５．０〜２７．０であり、ポリビニルアセタールが規定１を満たしていることが好ましい。

Ｘ＝２７．０〜３３．０、Ｙ＝３３．０〜５０．０であり、ポリビニルアセタールが規定２を満たしていることが好ましい。

Ｘ＝１５．０〜２７．０、Ｙ＝３３．０〜５０．０であり、ポリビニルアセタールが規定１および規定２を満たしていることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）との混合比率が、２０：８０〜９８：２（質量比）であることが好ましい。

ポリビニルアセタールの平均残存水酸基量が１５〜３３モル％であることが好ましい。

本発明は、前記組成物からなるシートに関する。

本発明は、前記シートを含む合わせガラスに関する。

本発明は、ヘイズが０．０１〜２％である合わせガラスに関する。

本発明の組成物は、規定１および／または規定２を満たすポリビニルアセタールを必須成分として含む。規定１を満たすポリビニルアセタールは、残存水酸基量が少ないためにメタノールに溶解しがたいポリビニルアセタール分子、およびメタノールに溶解するポリビニルアセタール分子をそれぞれ特定量含む。また規定２を満たすポリビニルアセタールは、残存水酸基量が多いためにクロロホルムに溶解しがたいポリビニルアセタール分子、およびクロロホルムに溶解するポリビニルアセタール分子をそれぞれ特定量含む。このように、残存水酸基量が異なるポリビニルアセタール分子を含むポリビニルアセタールは、特に、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）などのポリビニルアセタールに一般的に用いられる可塑剤と混合した際に、得られる組成物が透明性に劣る場合があった。本発明の組成物は、必須成分として、極性基を有する可塑剤０．５〜１００質量％を含有する可塑剤を含んでいる。極性基を有する可塑剤は、残存水酸基量が異なるポリビニルアセタール分子を互いに相溶させるか、又は透明性に影響しない水準までミクロに分散させることができると推定され、透明な組成物が得られる。したがって、本発明の組成物は、特に積層中間膜を押出成形によって製造した場合に発生するトリム、あるいはアセタール化度がバッチ間でばらついているポリビニルアセタールや、同一バッチ内でも比較的広いアセタール化度分布を有するポリビニルアセタールを原料として使用した場合であっても透明性に優れており、よって透明性に優れるシートを成形できる。

まず、本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。本発明で使用するポリビニルアセタールは、下記規定１および／または規定２を満たす。 規定１：ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が２．５〜９０質量％である。
規定２：ポリビニルアセタール１ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が５〜７０質量％である。

規定１において、ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が２．５〜９０質量％であるとは、メタノール１００ｇを撹拌下、各粒子または各塊の長径が３ｍｍ以下であるポリビニルアセタール１ｇを塊状にならないように添加し、２５℃で７２時間処理した後、得られた溶液（未溶解分を含む）をＪＩＳ Ｐ３８０１において規定されたろ紙の種類で５種Ａに分類されるろ紙を使用して差圧０．０１０±０．００２ＭＰａで減圧ろ過した場合に、ろ紙上に残存する成分の乾燥質量が０．０２５〜０．９０ｇ（すなわち２．５〜９０質量％）であることを表す。ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の未溶解分は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。該未溶解分が２．５質量％より小さいポリビニルアセタールを用いた場合は、透明性に劣り、合わせガラスに用いた際に曇って見えるようなシートとなる、という本発明により解決される課題がそもそも発生しにくい。しかし、この範囲では使用できるポリビニルアセタールが限られ、リサイクル効率が低下する場合がある。また、該未溶解分が９０質量％より大きいポリビニルアセタールを用いた場合は、透明性に劣り合わせガラスに用いた際に曇って見えるようなシートとなる、という本発明により解決される課題がそもそも発生しにくい。しかし、この範囲では使用できるポリビニルアセタールが限られ、リサイクル効率を低下させ、好ましくない。なお、本発明で使用するポリビニルアセタールの各粒子または各塊の長径が３ｍｍより大きい場合には、それら粒子や塊をはさみで切断するなど、その組成が変化しない方法で処理して、長径を３ｍｍ以下としたものを使用すればよい。

上記の、ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合に得られる溶液（未溶解分を含む）のろ過は、次のような方法で行う。適当な大きさの吸引瓶にブフナー漏斗を取り付けて前記ろ紙をセットし、さらにあらかじめ、ろ紙にメタノールを浸みさせる。溶液（未溶解分を含む）をろ紙上に注ぎ、アスピレーターなどを使用して減圧下（差圧０．０１０±０．００２ＭＰａ）で吸引ろ過する。注いだ溶液の９５％以上がろ過されたら、さらにメタノールを１００ｍＬをろ紙上に注ぎ、ろ紙上に残存する未溶解分を洗浄する。ろ液が出なくなったらろ紙上の固体を回収し、固体中に残存するメタノールを減圧下（−０．０９５〜−０．０９７ＭＰａ、室温、２４時間）で乾燥した後、重量を測定して未溶解分の割合（百分率）を算出する。未溶解分の割合は、（未溶解分の重量［ｇ］／メタノールに添加したサンプルの重量［ｇ］）×１００で計算される。規定１を満たすポリビニルアセタールは、残存水酸基量が少ないためにメタノールに溶解し難いポリビニルアセタール分子、およびメタノールに溶解するポリビニルアセタール分子をそれぞれ特定量含む。

また、規定２で特定されるポリビニルアセタール１ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が５〜７０％であるとは、上で述べた規定１における、ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の未溶解分の測定方法において、メタノールの代わりにクロロホルムを使用した場合の未溶解分の割合が５〜７０質量％であることを表す。この規定２の未溶解分は、好ましくは７〜７０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。該未溶解分が５質量％より小さいポリビニルアセタールを用いた場合は、透明性に劣り、合わせガラスに用いた際に曇って見えるようなシートが得られるという本発明が解決する課題がそもそも発生しにくい。また、リサイクル効率を低下させることがある。また、該未溶解分が７０質量％より大きいポリビニルアセタールを用いた場合は、透明性に劣り、合わせガラスに用いた際に曇って見えるようなシートが得られるという本発明により解決される課題が発生しにくく、リサイクル効率を低下させる場合がある。規定２を満たすポリビニルアセタールは、残存水酸基量が多いためにクロロホルムに溶解し難いポリビニルアセタール分子、およびクロロホルムに溶解するポリビニルアセタール分子をそれぞれ特定量含む。

本発明で用いるポリビニルアセタールは、規定１および／または規定２を満たすものであれば特に限定されないが、中でも、該ポリビニルアセタール１ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液を２３℃でヘキサンにより滴定した場合、溶液が白濁するまでのヘキサンの滴下量が１５０ｍＬ以上、より好ましくは１６０ｍＬ以上、さらに好ましくは１７０ｍＬであるポリビニルアセタールを使用することがより好ましい。前記ヘキサン滴下量が１５０ｍＬより小さいポリビニルアセタールは、ヘキサン（低極性溶剤）との親和性が低い、著しく残存水酸基量の多いポリビニルアセタール分子を含むため、本発明で使用する可塑剤等との相溶性が低くなり、得られる組成物から成形されるシートの透明性が劣る傾向となる。

また、本発明の組成物は、ポリビニルアセタール１ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液を２３℃で脱イオン水により滴定した場合、溶液が白濁するまでの脱イオン水の滴下量が好ましくは１５ｍＬ以上、より好ましくは１７ｍＬ以上、さらに好ましくは２０ｍＬ以上、特に好ましくは２５ｍＬ以上であるポリビニルアセタールを使用することがより好ましい。前記脱イオン水滴下量が１５ｍＬより小さいポリビニルアセタールは、水（高極性溶剤）との親和性が低い、著しく残存水酸基量の少ないポリビニルアセタール分子を含むため、本発明で使用する可塑剤等との相溶性が低くなり、得られる組成物から成形されるシートの透明性が劣る傾向となる。

本発明で使用するポリビニルアセタールは、種々の方法で調製できるが、例えば、それぞれ平均残存水酸基量の異なる、ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したものであって、前記規定１および／または規定２を満たすもの、また、同一バッチ内でも比較的広いアセタール化度分布を有するポリビニルアセタールであって、前記規定１および／または規定２を満たすものなどを使用することができる。

本発明のポリビニルアセタールとして、それぞれ平均残存水酸基量の異なる、ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したものを使用する場合、それらの平均残存水酸基量が互いに異なっていれば、本発明の主旨に反しない限り、用いられるポリビニルアセタールは特に限定されない。特に、ポリビニルアセタール（Ａ）の残存水酸基量をＸモル％、ポリビニルアセタール（Ｂ）の残存水酸基量をＹモル％とするときに、｜Ｘ−Ｙ｜≧１、好ましくは｜Ｘ−Ｙ｜≧３、より好ましくは｜Ｘ−Ｙ｜≧５であるものが、汎用の可塑剤との組み合わせでは透明な組成物を得ることができなかったポリビニルアセタールから、透明な組成物および該組成物を用いた透明性に優れるシートを得るという本発明の目的を達成する観点から好ましい。

前記Ｘ、Ｙは、本発明の主旨に反しない限り特に限定されないが、入手の容易さや、得られる組成物の力学強度、成形加工性などの観点から、Ｘ＝２７．０〜３３．０、好ましくは２７．０〜３２．５、さらに好ましくは２７．０〜３２．０であり、Ｙ＝１５．０〜２７．０、好ましくは１５．５〜２７．０、さらに好ましくは１６．０〜２７．０であり、かつ、それらポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したポリビニルアセタールが、規定１を満たしているものが好ましく、規定１のみを満たしているものがより好ましい。また同様の観点から、Ｘ＝２７．０〜３３．０、好ましくは２７．５〜３３．０、さらに好ましくは２８．０〜３３．０であり、Ｙ＝３３．０〜５０．０、好ましくは３３．０〜４５．０、さらに好ましくは３３．０〜４１．０であり、かつそれらを混合したポリビニルアセタールが規定２を満たしているものが好ましく、規定２のみを満たしているものがより好ましい。さらに同様の観点から、Ｘ＝１５．０〜２７．０、好ましくは１５．５〜２７．０、さらに好ましくは１６．０〜２７．０であり、Ｙ＝３３．０〜５０．０、好ましくは３３．０〜４５．０、さらに好ましくは３３．０〜４１．０であり、かつ、それらポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したポリビニルアセタールが、規定１および規定２を満たしているものが好ましい。

ポリビニルアセタールとして、ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したものを使用する場合、それらの混合比率は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）とを、２０：８０〜９８：２、好ましくは３０：７０〜９５：５、さらに好ましくは５０：５０〜９０：１０の質量比で混合するとよい。ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）をこのような比率で混合することで、透明性に優れる組成物が得られるとともに、これを用いて透明性に優れたシートを成形することができるため、例えば、前記積層中間膜のリサイクルにおける効率を高めることができる。

本発明で使用するポリビニルアセタールは、その平均残存水酸基量が１５〜３３モル％であることが好ましく、より好ましくは２３〜３２．５モル％であり、さらに好ましくは２７〜３２．０モル％である。ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したものを使用する場合は、混合後のポリビニルアセタールの平均残存水酸基量が前記範囲であることが好ましい。平均残存水酸基量がこの範囲であるポリビニルアセタールを使用すると、透明性に優れる組成物、およびこれを用いた透明性に優れたシートが得られる。

本発明で使用するポリビニルアセタール、ポリビニルアセタール（Ａ）、ポリビニルアセタール（Ｂ）は通常、ポリビニルアルコールを原料として製造される。上記ポリビニルアルコールは従来公知の手法、すなわちビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜選択できる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

ビニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど、従来公知のカルボン酸ビニルエステルが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

また、前記ポリビニルアルコールは本発明の主旨に反しない限り、前記ビニルエステル化合物と他の従来公知の単量体とを共重合させた、変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。この従来公知の単量体は通常、ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

本発明に用いられるポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、１５０〜３，０００のものが好ましく、２００〜２，５００のものがより好ましく、１，０００〜２，０００のものがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１５０より小さいと、得られる組成物を成形品にした場合に強度が不足する傾向があり、３，０００より大きいと、得られる組成物の取り扱い性が悪くなる傾向にある。

本発明に用いられるポリビニルアセタールは、例えば、次のような反応条件で合成できるが、これに限定されない。まず濃度３〜４０質量％のポリビニルアルコール水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う（この温度を析出時反応温度とする）。その際、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１０〜５００分保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、樹脂を水洗、乾燥することにより、本発明で用いるポリビニルアセタールが得られる。

このような反応において、析出時反応温度を高温、例えば２０℃以上にした場合や、追い込み時反応温度を高温、例えば７０℃以上にした場合には、アセタール化反応の反応速度が高まるため、バッチあたりの反応時間を短縮できる。一方で、得られるポリビニルアセタール樹脂粒子が大きくなり、バッチ内のばらつきが大きくなる傾向にある。本発明においては、各発明の要件を満たす限り、同一バッチ内でも比較的広いアセタール化度分布を有するポリビニルアセタールを使用した場合であっても、透明性に優れる組成物、およびこれを用いた透明性に優れたシートが得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また硝酸は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗粒になりやすく、同一バッチ内でも比較的広いアセタール化度分布を有する傾向がある。

本発明のアセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、アセタール化の容易さや反応後に残存するアルデヒドの除去が容易であるといった観点で、従来公知の炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドが好ましく、とりわけｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。

本発明で使用するポリビニルアセタールの平均アセタール化度は特に限定されないが、透明性や力学強度のバランスに優れる観点から、６６〜７８モル％が好ましく、６６．５〜７５モル％がより好ましく、６７〜７２モル％がさらに好ましい。また平均残存カルボン酸ビニル基量は、透明性や力学強度のバランスに優れ、かつ本発明の組成物を長期間使用した際の耐久性に優れる観点から、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．３〜１３モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。

次に本発明で使用する可塑剤について説明する。本発明で使用する可塑剤は、規定１および／または規定２を満たすポリビニルアセタール１００質量部に対して３０〜７０質量部、好ましくは３３〜６８質量部、より好ましくは５０〜６６質量部混合することで、透明かつ可塑化された組成物が得られるものであり、具体的には、極性基を有する可塑剤０．５〜１００質量％、好ましくは２〜１００質量％、より好ましくは５〜１００質量％と、極性基を有さない可塑剤０〜９９．５質量％、好ましくは０〜９８質量％、より好ましくは０〜９５質量％を含有し、極性基を有する可塑剤と極性基を有さない可塑剤の合計が１００質量％である。可塑剤中の極性基を有する可塑剤の含有量が０．５質量％より少なくなると、組成物から得られるシートの透明性が十分でなくなる。なお、本発明で使用する可塑剤が、極性基を有する可塑剤を１００質量％含み、極性基を有さない可塑剤を０質量％含有するとは、本発明で使用する可塑剤が極性基を有する可塑剤のみを含んでいるという意味である。なお、本発明の組成物において、極性基を有する可塑剤は、本発明の組成物を高湿度下、例えば２３℃、９０％ＲＨで処理した場合に、本発明の組成物が白濁したり、あるいは極性基を含まない可塑剤がブリードしたりすることを防ぐ効果もある。

極性基を有する可塑剤として使用する化合物は特に限定されず、本発明で使用するポリビニルアセタールとの相溶性、またポリビニルアセタールへの可塑化効果を有し、さらに規定１および／または規定２を満たすポリビニルアセタールを互いに相溶化するものであれば特に限定されず、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、極性基としては、例えば、水酸基、重合度が１０以上のポリエチレンオキシド基、重合度が１０以上のポリプロピレンオキシド基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。極性基を有する可塑剤は、とりわけ、水酸基を有する化合物であることが好ましい。極性基を有する可塑剤が水酸基を有する化合物である場合、その分子量は特に限定されないが、分子量２００〜２０００、好ましくは分子量２２０〜１０００、より好ましくは分子量２５０〜７００の化合物が、本発明において透明性に優れるシートを得る観点から好ましい。また水酸基を有する化合物の水酸基価に基づく数平均分子量は特に限定されないが、２００〜２０００であることが好ましく、２２０〜１７００であることがより好ましく、２４０〜１５００であることがさらに好ましい。水酸基価に基づく数平均分子量が２００より小さいと、当該化合物の沸点が十分に高くない場合があり、揮発性が高いことが問題になることがある。水酸基価に基づく数平均分子量が２０００より大きいと、当該化合物とポリビニルアセタールとの相溶性が不十分となることがある。なお水酸基価に基づく数平均分子量は、（水酸基を有する化合物１分子あたりの水酸基の数）／（水酸基を有する化合物１ｇあたりの水酸基の物質量［ｍｏｌ／ｇ］）＝１０００×（水酸基を有する化合物１分子あたりの水酸基の数）／（（水酸基を有する化合物の水酸基価）／５６）で得られる値である。ここで、水酸基を有する化合物を２種類以上混合して使用する場合の水酸基を有する化合物１分子あたりの水酸基の数は、その混合物に含まれる水酸基を有する化合物１分子あたりの平均値を指す。

水酸基を有する化合物は、水酸基を１個以上、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個有していれば特に限定されず、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、ポリビニルアセタールとの相溶性や可塑化効果、さらに本発明で使用するポリビニルアセタールを相溶化して透明なシートを得る効果を十分に得るには、水酸基を有するエステル化合物、および／又は、水酸基を有するエーテル化合物であることが好ましい。水酸基を有するエステル化合物とはエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ水酸基を有する化合物であり、また水酸基を有するエーテル化合物とはエーテル結合を少なくとも１つ含み、かつ水酸基を有する化合物である。

水酸基を有するエステル化合物を具体的に例示すると、リシノール酸メチル、リシノール酸ブチル、リシノール酸２−エチルヘキシル、リシノール酸（２−ヒドロキシエチル）、グリセリンモノリシノール酸エステル、グリセリンジリシノール酸エステル、グリセリントリリシノール酸エステル、グリセリンジリシノール酸エステルモノオレイン酸エステル、オレイン酸（２−ヒドロキシエチル）、２−エチルヘキサン酸（２−ヒドロキシエチル）、リシノール酸｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル｝２−エチルヘキサン酸｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル｝、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、リシノール酸オクチル、６−ヒドロキシヘキサン酸オクチル、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、ひまし油などの他、水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。中でも、本発明で使用するポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールに対する可塑化効果に優れる点、さらにポリビニルアセタールを相溶化して透明なシートを得ることができる点から、水酸基を有するポリエステル化合物を用いることが好ましい。なお、ひまし油とはひまの種子から得られるグリセリントリカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル部分の大部分、通常８０〜９５質量％がリシノール酸エステルであり、残りがパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステルなどで構成される。

水酸基を有するポリエステル化合物（以下、単にポリエステル（Ｃ）と称する）は特に限定されないが、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合共重合体であって水酸基を有するポリエステル（Ｃ−１）（以下、単にポリエステル（Ｃ−１）と称する）、ヒドロキシカルボン酸の重合体であって水酸基を有するポリエステル（Ｃ−２）（以下、単にポリエステル（Ｃ−２）と称する）、水酸基を有するポリカーボネートポリオール（Ｃ−３）（以下、単にポリエステル（Ｃ−３）と称する。）などが挙げられる。

ポリエステル（Ｃ−１）は、多価カルボン酸と多価アルコールを多価アルコール過剰下で縮合重合させることにより得られる。
多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族２価カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタトリカルボン酸などの脂肪族３価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族２価カルボン酸、トリメリット酸などの芳香族３価カルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも脂肪族２価カルボン酸、特に炭素数６〜１０の脂肪族２価カルボン酸が、得られるポリエステルのポリビニルアセタールに対する可塑化効果に優れ、ポリビニルアセタールを相溶化して透明なシートを得ることができる点で好適である。また、多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族２価アルコール；グリセリンなどの脂肪族３価アルコール；エリトリトール、ペンタエリトリトールなどの脂肪族４価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも脂肪族２価アルコールが、ポリエステル（Ｃ−１）の耐侯性やポリビニルアセタールとの相溶性、およびポリビニルアセタールに対する可塑化効果に優れるため好適である。

ポリエステル（Ｃ−２）は、ヒドロキシカルボン酸を縮合重合させることにより得られる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、リシノール酸などが挙げられる。またこれらヒドロキシカルボン酸が分子内縮合したラクトン化合物も原料として使用できる。ラクトン化合物としては、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ラクトン化合物を用いる場合は開環重合によりポリエステル（Ｃ−２）を得ることができる。ポリエステル（Ｃ−２）の耐熱性、ポリビニルアセタールへの相溶化および可塑化効果の観点から、中でも６−ヒドロキシカルボン酸またはε−カプロラクトンが好ましい。

水酸基を有するエーテル化合物としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテルや、水酸基を有するポリエーテル化合物などが挙げられる。中でも、本発明で使用するポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールの可塑化効果、ポリビニルアセタールを相溶化させる観点から、水酸基を有するポリエーテル化合物が好ましく、水酸基を有するポリエーテル化合物は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールなどの多価アルコールの重合体であってかつ水酸基を有する化合物であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。

本発明で使用する、極性基を有する可塑剤の水に対する溶解性は、特に限定されないが、２０℃における水１００ｇへの溶解量が１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは２ｇ以下であると、本発明の組成物から得られる成形品が水に接した場合に、該極性基を有する可塑剤が水により溶出しにくくなるので好ましい。また本発明で使用する極性基を有する可塑剤が、水酸基を有する化合物である場合の水酸基価は特に限定されないが、５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと本発明のポリビニルアセタール組成物から得られるシートの透明性が低下することがあり、一方、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリビニルアセタールとの相溶性が低下して透明性が低下したり、また成形品からブリードが起こったりすることがある。ここで、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７）に記載された方法で測定をして得られる値である。なお、水酸基を有する化合物を２種類以上混合して使用する場合の水酸基価は、その混合物（本発明のポリビニルアセタール組成物中と同じ混合比率の水酸基を有する化合物の混合物）の水酸基価を指す。

本発明の可塑剤に含まれる極性基を有さない可塑剤とは、例えば、水酸基、重合度が１０以上のポリエチレンオキシド基、重合度が１０以上のポリプロピレンオキシド基、カルボキシル基、アミノ基といった極性基を有さない可塑剤であり、より具体的には、多価アルコールと１価カルボン酸のジエステル化合物であって極性基を有さない化合物、多価カルボン酸と１価アルコールのジエステル化合物であって極性基を有さない化合物などが挙げられる。多価アルコールと１価カルボン酸のジエステルであって極性基を有さない化合物としては、例えばトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。また多価カルボン酸と１価アルコールのジエステル化合物であって極性基を有さない化合物としては、例えばアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、シクロヘキサンジカルボン酸ジ（オクチル）、シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソノニル）等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートなどの、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと１価カルボン酸とのジエステルであって極性基を有さない化合物が、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果、揮発性の低さなどの観点で好ましい。

本発明で使用する可塑剤は、極性基を有する可塑剤の割合を０．５〜１００質量％、極性基を有さない可塑剤を０〜９９．５質量％含み、極性基を有する可塑剤と極性基を有さない可塑剤の合計の含有量が１００質量％であれば特に限定されない。特に、耐湿性や力学強度などのバランスに優れる組成物を得る観点からは、極性基を有する可塑剤として水酸基を有する化合物を可塑剤全体の０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜４．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．０質量％、特に好ましくは１．０〜２．０質量％含むことが好ましい。さらに、極性基を有さない可塑剤としてトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと１価カルボン酸とのジエステルであって極性基を有さない化合物を、可塑剤の７０〜９９．５質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％、より好ましくは９５〜９９．５質量％含み、かつ極性基を有する可塑剤と極性基を有さない可塑剤の合計が１００質量％であることが好ましい。なお、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと１価カルボン酸とのジエステルであって極性基を有さない化合物を７０〜９９．５質量％含む可塑剤を使用する場合、極性基を有する可塑剤との相溶性を向上させる観点から、該極性基を有する可塑剤は、前記ジエステルに含まれる２つのエステル結合のいずれか１つを加水分解して得られる構造を有する、水酸基とエステル結合をそれぞれ１つ有する化合物であることが好ましい。

本発明の組成物は、本発明の主旨に反しない限り酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、接着性改良剤、その他添加剤をさらに含んでいても良い。

本発明の組成物に酸化防止剤を添加する場合、その種類は特に限定されず、例えば、従来公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の添加量は特に限定されないが、組成物の質量に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量が０．０００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加する場合、その種類は特に限定されないが、例えば、従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。これらの紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の添加量は特に限定されないが、組成物の質量に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。紫外線吸収剤の添加量が０．０００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

また本発明の組成物により得られるシートを合わせガラス中間膜など、ガラスとの接着性を適切に調節する必要がある用途に使用する場合、本発明の組成物には接着性調整剤が添加されていてもよい。接着性調整剤としては、従来公知のものを使用できる。例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもかまわない。接着性調整剤の添加量は、組成物の質量に対して０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．１質量％がより好ましく、０．００１〜０．０３質量％が更に好ましい。

本発明の組成物は、本発明で規定される特定のポリビニルアセタール、特定の可塑剤、及びその他成分を従来公知の方法で混合することで得ることができる。例えば、本発明の組成物を構成する成分を、それらを溶解可能な有機溶剤に溶解した後に有機溶剤を留去する方法；また本発明の組成物を構成する成分を押出機等を用いて溶融混練する方法などが挙げられる。

本発明の組成物のガラス転移温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択可能であるが、０〜５０℃の範囲であることが好ましく、０〜４５℃であることがより好ましく、０〜４０℃であることがさらに好ましい。本発明の組成物のガラス転移温度が上記範囲を満たすと、特に本発明の組成物をシート状に成形して合わせガラス中間膜として使用する場合に好適である。

本発明の組成物は、透明性、および柔軟性に優れるため、特にシート状に成形すると合わせガラス用中間膜として好適である。その場合のシートの厚さは特に限定されないが、０．０５〜５．０ｍｍであることが好ましく、合わせガラス用中間膜として用いる観点からは、０．１〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。

本発明のシートを合わせガラス中間膜として使用する場合に使用するガラスは特に限定されず、例えばフロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色または有色でも、さらには透明または非透明のいずれであってもよい。これらのガラスは１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚みは特に限定されないが、通常、１００ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明のシートを合わせガラス中間膜として使用する場合、シートの最表面の形状に特に限定はないが、ガラスとラミネートする際の取り扱い性（泡抜け性）の観点からは、積層体の最表面にメルトフラクチャー、エンボスなどの従来公知の方法で凹凸構造を形成させることが好ましい。

本発明の合わせガラスは従来公知の方法で製造できる。例えば、真空ラミネーター装置、真空バッグ、真空リング、ニップロールなどの装置を用いる方法が挙げられる。また前記方法で仮圧着して、得られた仮圧着体をオートクレーブに投入する方法も、付加的に行なうことができる。

真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度で合わせガラスを製造できる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃で合わせガラスを製造できる。

ニップロールを用いる場合、例えば、本発明の組成物の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をされ、次いで流動開始温度に近い条件で圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば本発明の組成物からなるシートを赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱後にロールで脱気し、次いで５０〜１２０℃に加熱後にロールで圧着してガラスに接着または仮接着させる方法が挙げられる。

仮圧着後に付加的に行なうことがあるオートクレーブ工程は、合わせガラスの厚さや構成によっても異なるが、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で０．５〜３時間行う。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

（製造例１）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）６６０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３０モル％であった（表１参照）。

（製造例２）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：粘度平均重合度１７００、けん化度９２モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド４５６ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて６５℃まで昇温し、６５℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。得られたＰＶＢ−２をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度（平均アセタール化度）は７４モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は６モル％、平均残存水酸基量は２０モル％であった（表１参照）。

（製造例３）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：粘度平均重合度１７００、けん化度９０モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド４３２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５８℃まで昇温し、５８℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。得られたＰＶＢ−３をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は９モル％、平均残存水酸基量は２２モル％であった（表１参照）。

（製造例４）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：粘度平均重合度１７００、けん化度８７モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド４２７ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて６６℃まで昇温し、６６℃にて１１０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。得られたＰＶＢ−４をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度は６８モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１２モル％、平均残存水酸基量は２０モル％であった（表１参照）。

（製造例５）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−１（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）６６０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、２２℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド３８５ｇと３０％の硝酸３００ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて１００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰量の水で洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）を得た。得られたＰＶＢ−５をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度は６８モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％、平均残存水酸基量は３１モル％であった（表１参照）。

（製造例６）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−５（粘度平均重合度１７００、けん化度９２モル％）６６０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、２３℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド４１０ｇと３０％の硝酸３００ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後、６０分かけて７７℃まで昇温し、７７℃にて１００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）を得た。得られたＰＶＢ−６をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度は７３モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は７モル％、平均残存水酸基量は２０モル％であった（表１参照）。

（製造例７）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を３５０ｇに変更した以外は同様にして、ＰＶＢ−７を得た。ＰＶＢ−７をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度は６３モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％、平均残存水酸基量は３６モル％であった（表１参照）。

（製造例８）
ＰＶＢ−３の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を４６８ｇに変更した以外は同様にして、ＰＶＢ−８を得た。得られたＰＶＢ−８をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均ブチラール化度は７４モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は９モル％、平均残存水酸基量は１７モル％であった（表１参照）。

（製造例９）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を５２４ｇに変更した以外は同様にして、ＰＶＢ−９を得た。ＰＶＢ−９の平均ブチラール化度は８２モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％、平均残存水酸基量は１７モル％であった（表１参照）。

（実施例１）
ポリビニルアセタール−１（ＰＶＢ−１：ＰＶＢ−２＝８０：２０の質量比で混合）１００質量部、ひまし油（グリセリントリカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル部分の８６質量％がリシノール酸エステルであり、１３質量％がパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステルのいずれかであり、１質量％がその他のカルボン酸エステルで構成；１分子あたりの水酸基の数２．６個、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価に基づく数平均分子量９１０）５０質量部をラボプラストミルで溶融混練（１５０℃、５分）して、組成物−１を得た。組成物−１を熱プレス（１５０℃、３０分）して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．８ｍｍのシート−１を得た。含水量を０．５％に調整（２０℃、３０％ＲＨの環境下で２４時間保持）したシート−１を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．２ｍｍのガラス２枚に挟んでバキュームバック内で仮圧着後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、４０分間処理して合わせガラス−１を得た。

（ポリビニルアセタール−１の分析）
（１）メタノールに溶解させた場合の未溶解分の分析
メタノール１００ｇを撹拌下、各粒子または各塊の長径が３ｍｍ以下である１ｇのポリビニルアセタール−１を塊状）にならないように添加し、２５℃で７２時間処理した後、得られた溶液（未溶解分を含む）をＪＩＳ Ｐ３８０１の規定における５種Ａのろ紙を使用して差圧０．０１０±０．００２ＭＰａで減圧ろ過し、ろ紙上に残存する成分の乾燥質量を測定することで求めた。１ｇのポリビニルアセタール−１をメタノールに溶解させた場合の未溶解分は１９質量％であった。

（２）クロロホルムに溶解させた場合の未溶解分の分析
クロロホルム１００ｇを撹拌下、各粒子または各塊の長径が３ｍｍ以下である１ｇのポリビニルアセタール−１を塊状にならないように添加し、２５℃で７２時間処理した後、得られた溶液（未溶解分を含む）をＪＩＳ Ｐ３８０１の規定における５種Ａのろ紙を使用して差圧０．０１０±０．００２ＭＰａで減圧ろ過し、ろ紙上に残存する成分の乾燥質量を測定することで求めた。１ｇのポリビニルアセタール−１をクロロホルム１００ｇに溶解させた場合の未溶解分は０％であった。

（３）エタノール溶液のヘキサン滴定
１ｇのポリビニルアセタール−１をエタノール１００ｇに溶解して透明な溶液を得て、該溶液を２３℃で撹拌しながらヘキサンにより滴定したところ、滴下量が１８０ｍＬになった時点で溶液が白濁した。

（４）エタノール溶液の脱イオン水滴定
１ｇのポリビニルアセタール−１をエタノール１００ｇに溶解して透明な溶液を得て、該溶液を２３℃で撹拌しながら脱イオン水で滴定したところ、脱イオン水の滴下量が２８ｍＬになった時点で溶液が白濁した。
ポリビニルアセタール−１の評価結果を表２に示す。

（組成物からなるシートの評価：ｔａｎδ）
シート−１を３ｍｍ幅で切断し、ティーエスインスツルメント社製、ＲＳＡ−Ｇ２を用いて動的粘弾性測定を行った（引っ張りモード、周波数０．３Ｈｚ、−２０℃から測定を開始し、３℃／分で昇温した。１００℃まで昇温したところで測定を終了した）。測定範囲内でｔａｎδが最大になる温度（ｔａｎδのピーク温度、すなわち本発明におけるガラス転移温度）は２７℃であった。結果を表４に示す。

（組成物からなるシートの評価：吸水時の白濁、ブリード）
シート−１を、２３℃、９０％ＲＨで２週間静置した後の白濁の有無およびブリードの有無を確認したところ、いずれも見られなかった。結果を表４に示す。

（合わせガラスの評価：ヘイズ）
スガ試験機社製、ヘーズメーター（ＨＺ−１）を使用し、合わせガラス−１のヘイズを測定したところ０．６％であった。結果を表４に示す。

（合わせガラスの評価：光照射時の曇り）
合わせガラス−１の面に対して垂直な方向、２０ｃｍの距離から２７００ルーメンのライトを照射し、光が照射されている部分の曇り発生有無を合わせガラス斜め上方から目視で確認したところ、曇りは発生していなかった。結果を表４に示す。

（実施例２〜２５、比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表２に示す組成でＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−９を混合して、ポリビニルアセタール−２〜２５および比較ポリビニルアセタール−１〜３を得、メタノールまたはクロロホルムに溶解させた場合の未溶解分の測定、エタノールに溶解させた後のヘキサン、脱イオン水による滴定を実施した。さらに、実施例１と同様の方法で、表２または表３に示す組成でポリビニルアセタール、極性基を有する可塑剤、極性基を有さない可塑剤を混合して、組成物−２〜２５、比較組成物１〜３を得た。さらに、これらの組成物から実施例１と同様にして、シート−２〜２５及び比較シート１〜３、並びに、合わせガラス−２〜２５及び比較合わせガラス１〜３を得た。得られたシートおよび合わせガラスの評価を実施例１と同様に行った。結果を表２〜表４に示す。

Claims (21)

1. 規定１および／または規定２を満たすポリビニルアセタール１００質量部に対して、極性基を有する可塑剤０．５〜１００質量％、極性基を有さない可塑剤０〜９９．５％を含有する可塑剤３０〜７０質量部を含む組成物。
   規定１：ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が２．５〜９０質量％である。
   規定２：ポリビニルアセタール１ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた場合の未溶解分が５〜７０質量％である。
2. ポリビニルアセタールが、該ポリビニルアセタール１ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液をヘキサンで滴定した場合に、溶液が白濁するまでのヘキサンの滴下量が１５０ｍＬ以上である、請求項１に記載の組成物。
3. ポリビニルアセタールが、該ポリビニルアセタール１ｇをエタノール１００ｇに溶解させた溶液を脱イオン水で滴定した場合に、溶液が白濁するまでの脱イオン水の滴下量が１５ｍＬ以上である、請求項１に記載の組成物。
4. 極性基を有する可塑剤が水酸基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 水酸基を有する化合物の分子量が２００〜２０００である、請求項４に記載の組成物。
6. 水酸基を有する化合物の水酸基価に基づく数平均分子量が２００〜２０００である、請求項４記載の組成物。
7. 水酸基を有する化合物が水酸基を有するエステル化合物である、請求項４〜６に記載の組成物。
8. 水酸基を有するエステル化合物が水酸基を有するポリエステル化合物である、請求項７に記載の組成物。
9. 水酸基を有する化合物が水酸基を有するエーテル化合物である、請求項４〜６に記載の組成物。
10. 水酸基を有するエーテル化合物が水酸基を有するポリエーテル化合物である、請求項９に記載の組成物。
11. 可塑剤の０．５〜５質量％が水酸基を有する化合物であり、可塑剤の７０〜９９．５質量％がトリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールから選ばれる１種以上の化合物と１価カルボン酸とのジエステル化合物であって極性基を有さない化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
12. ポリビニルアセタールが、平均残存水酸基量の異なるポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を混合したものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量をＸモル％、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量をＹモル％としたときに、｜Ｘ−Ｙ｜≧１モル％である、請求項１２に記載の組成物。
14. Ｘ＝２７．０〜３３．０、Ｙ＝１５．０〜２７．０であり、ポリビニルアセタールが規定１を満たしている、請求項１３に記載の組成物。
15. Ｘ＝２７．０〜３３．０、Ｙ＝３３．０〜５０．０であり、ポリビニルアセタールが規定２を満たしている、請求項１３に記載の組成物。
16. Ｘ＝１５．０〜２７．０、Ｙ＝３３．０〜５０．０であり、ポリビニルアセタールが規定１および規定２を満たしている、請求項１３に記載の組成物。
17. ポリビニルアセタール（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）との混合比率が、質量比で２０：８０〜９８：２である、請求項１２〜１６のいずれかに記載の組成物。
18. ポリビニルアセタールの平均残存水酸基量が１５〜３３モル％である請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物からなるシート。
20. 請求項１９に記載のシートを含む合わせガラス。
21. ヘイズが０．０１〜２％である、請求項２０に記載の合わせガラス。