JP2011144084A - 合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性に優れる合わせガラス用中間膜を提供する。
【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜であって、前記可塑剤は、下記一般式（１）中のｎの値の異なる複数の化合物を含有し、前記一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが６〜１０である前記一般式（１）で表される化合物の割合が１６％以下である合わせガラス用中間膜。
［化１］

式（１）中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐湿性に優れる合わせガラス用中間膜に関する。

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全である。そのため、合わせガラスは、自動車等や鉄道の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。例えば、合わせガラスとして、一対のガラス間に、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラスが挙げられる。例えば、特許文献１には、可塑剤を添加して可塑化されたポリビニルアセタール樹脂膜が２層以上積層された合わせガラス用中間膜が開示されている。

一般にポリビニルブチラール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜は、吸湿性がある。このため、合わせガラスを高温高湿の環境下に置くと、合わせガラスの端部から侵入した水を合わせガラス用中間膜が吸収し、白化してしまうことがあるという問題があ合った。

特開平３−１２４４４０号公報

本発明は、耐湿性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜であって、前記可塑剤は、下記一般式（１）中のｎの値の異なる複数の化合物を含有し、下記一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが６〜１０である下記一般式（１）で表される化合物の割合が１６％以下である合わせガラス用中間膜である。

式（１）中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂に対して上記一般式（１）で表される化合物を含有する可塑剤を添加することで、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性が向上することを見出した。しかしながら、耐湿性を向上させる効果は上記一般式（１）で表される化合物の成分割合により著しい差異が生じる。本発明者が更に検討した結果、上記一般式（１）で表される化合物の（ＯＲ^２）基の付加モル数を表すｎの分布が耐湿性を向上させる効果に影響することが判った。上記一般式（１）で表される化合物は、一般にフェノールと環状アルキレンオキサイドとを触媒を用いて反応させる方法により製造される。このとき得られる上記一般式（１）で表される化合物は、（ＯＲ^２）基の付加モル数を表すｎの値の異なる化合物の混合物となる。本発明者は、上記一般式（１）中のｎの値の異なる複数の化合物の混合物を含有する可塑剤において、ｎの値が特定の範囲にある化合物の割合が特定の範囲にあるときに、特に高い耐湿性を改善する効果を発揮できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３８モル％である。上記水酸基の含有率が１５モル％未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記水酸基の含有率が３８モル％を超えると、合わせガラス用中間膜が硬くなりすぎるために取り扱い性に問題が生じることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率のより好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は３５モル％であり、更に好ましい下限は２８モル％、更に好ましい上限は３２モル％である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」を用いて原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度が０．１モル％未満であると、可塑剤が中間膜の表面に分離することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度が２０モル％を超えると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は１５モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度の更に好ましい下限は０．４モル％、更に好ましい上限は２モル％である。
なお、アセチル化度とは、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、ガラスに対する接着力が優れるため、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は特に限定されないが、好ましい下限は６３モル％、好ましい上限は７３モル％である。上記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が６３モル％未満であると、可塑剤が合わせガラス用中間膜の表面に分離することがある。上記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が７３モル％を超えると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度のより好ましい下限は６７モル％、より好ましい上限は７０モル％である。
なお、ブチラール化度とは、ブチラール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率である。ブチラール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２８ 「ポリビニルブチラール試験方法」を用いて測定できる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造できる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造できる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１０００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が１０００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が４０００を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の剛性が大きくなり過ぎるため、合わせガラス用中間膜の成形が困難になることがある。上記ポリビニルアルコールの平均重合度のより好ましい下限は１３００、より好ましい上限は３７００である。特に、上記ポリビニルアルコールの平均重合度が１５００〜２０００である場合、耐貫通性と成形性に優れた合わせガラスを得ることができる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤として上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
上記一般式（１）中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。
上記Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン基の炭素数が５を超えると、ポリビニルアセタール樹脂との混和性が低下することがある。上記アルキレン基は炭素数２又は３のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素数２のアルキレン基であることがより好ましい。

上記可塑剤は、上記一般式（１）中のｎの値の異なる複数の化合物を含有する。
上記可塑剤において、上記一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが１〜１０である上記一般式（１）で表される化合物の割合は９６％以上であることが好ましい。ｎが１１以上である上記一般式（１）で表される化合物の割合が増し、ｎが１〜１０である上記一般式（１）で表される化合物の割合が９６％未満となった場合、得られる合せガラス用中間膜の耐湿性が低下することがある。上記割合のより好ましい下限は９７％であり、更に好ましい下限は９７．５％である。

上記可塑剤において、上記一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが６〜１０である上記一般式（１）で表される化合物の割合は１６％以下である。ｎが６〜１０である上記一般式（１）で表される化合物の割合が１６％を超えると、得られる合せガラス用中間膜の耐湿性が低下する。上記割合の好ましい上限は１５．５％であり、より好ましい上限は１４％である。

なかでも、ｎが３〜４である上記一般式（１）で表される化合物の割合が高く、かつ、ｎが６〜９である上記一般式（１）で表される化合物の割合が低い場合に、得られる合わせガラス用中間膜は特に優れた耐水性を発揮することができる。
即ち、上記一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが１０である上記一般式（１）で表される化合物の割合が０．５％以下、ｎが９である上記一般式（１）で表される化合物の割合が１．０％以下、ｎが８である上記一般式（１）で表される化合物の割合が２．１％以下、ｎが７である上記一般式（１）で表される化合物の割合が３．８％以下、かつ、ｎが６である上記一般式（１）で表される化合物の割合が９．０％以下であることが好ましく、上記一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが３である上記一般式（１）で表される化合物の割合が２４．５％以上、かつ、ｎが４である上記一般式（１）で表される化合物の割合が２５．８％以上であることがより好ましい。

上記可塑剤に含有される上記一般式（１）で表される化合物のｎの分布の調整方法としては、例えば、フェノールと環状アルキレンオキサイドとを触媒を用いて反応させる方法にて合成した上記一般式（１）で表される化合物の標本体を数種類作製する。各々の標本体のｎの分布を求め、各々の標本体を適宜混合することによって最終的なｎの分布を制御することができる。
また、ｎの値の違いによる沸点の違いを利用することができる。即ち、ｎの値が小さい程、沸点が低いため、蒸留法を利用してｎの値を制御することができる。蒸留法によってｎの値を制御した標本体を数種類作製し、各々の標本体のｎの分布を求め、各々の標本体を適宜混合することによって最終的なｎの分布を制御することができる。

上記一般式（１）におけるｎは、（ＯＲ^２）基の付加モル数を示す。
各々のｎ値の上記一般式（１）で表される化合物の割合（％）は、例えば、ガスクロマトグラフィー分析を行い、各々の付加モル数に対応するピーク面積の比を算出することにより決定できる。より具体的には、例えば、上記一般式（１）で表される化合物０．０３ｇを塩化メチレンを用いて１０ｍＬのメスフラスコにて希釈して調製した試料を、ガスクロマトグラフィー分析装置（例えば、島津製作所社製ＧＣ２０１４）を用いて検出方法をＦＩＤ―２０１４、カラムを極性カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、昇温速度を１５℃／分、温度を３００℃とする条件で分析する方法等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜における上記一般式（１）で表される可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１５重量部、好ましい上限が７５重量部である。上記可塑剤の含有量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は６５重量部である。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３３重量部、より好ましい上限は５７重量部である。
ただし、上記一般式（１）で表される可塑剤を配合すると、合わせガラス用中間膜のガラス転移温度が低くなるために、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下する傾向がある。従って、優れた耐湿性と耐貫通性とを両立するためには、ポリビニルアセタール樹脂との組み合わせに鑑みて、上記一般式（１）で表される可塑剤の配合量を適当な範囲に調整することが好ましい。

例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂が、水酸基の含有率が２８〜３２モル％であるポリビニルブチラール樹脂の場合、上記一般式（１）で表される可塑剤の含有量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が６５重量部である。上記可塑剤の含有量が２０重量部未満であると、合わせガラス用中間膜が硬くなり過ぎるために、取り扱い性に問題が生じることがある。上記可塑剤の含有量が６５重量部を超えると、合わせガラスの耐貫通性が充分に得られないことがある。なお、上記ポリビニルブチラール樹脂は、平均重合度が１３００〜４０００のポリビニルアルコールをブチラール化させることにより得られるポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。上記平均重合度のより好ましい下限は、１５００であり、より好ましい上限は２０００である。

本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の課題の解決を阻害しない範囲で、上記一般式（１）で表される可塑剤以外の他の可塑剤を含んでもよい。
上記他の可塑剤は特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のジエステル化合物が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、ガラスと合せガラス用中間膜との接着力を低下させる目的にて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を含む金属塩や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を含む有機酸エステルを含有していてもよい。前記金属塩や有機酸エステルが合わせガラス用中間膜に含有されていない場合には、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力が強くなりすぎるため、合わせガラスの耐貫通性が充分に得られないことがある。

本発明の合わせガラス用中間膜は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、着色剤、赤外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

上記赤外線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛元素以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子及びフタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。

本発明の合わせガラス用中間膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．３ｍｍ、好ましい上限は１．５ｍｍである。本発明の合わせガラス用中間膜の厚さが０．３ｍｍ未満であると、合わせガラス用中間膜の耐貫通性が低下することがある。本発明の合わせガラス用中間膜の厚さが１．５ｍｍを超えると、合わせガラスに適した厚みを超えてしまうことがある。本発明の合わせガラス用中間膜の厚さのより好ましい下限は０．５ｍｍ、より好ましい上限は１．３５ｍｍである。

本発明の合わせガラス用中間膜は、単層の合わせガラス用中間膜であってもよいし、２層以上の樹脂膜が積層された多層構造からなる合わせガラス用中間膜であってもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記可塑剤と、任意成分である添加剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを混練した後、合わせガラス用中間膜を成形する方法等が挙げられる。上記混練の方法は特に限定されず、例えば、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを製造することができる。
上記合わせガラスに用いられるガラス板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスが挙げられる。上記透明板ガラスは特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、グリーンガラスやブロンズガラスといった着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、などの無機ガラスが挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。

上記ガラス板は、２種以上のガラス板を用いてもよい。例えば、無機ガラスと、有機プラスチックス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜が挟み込まれた合わせガラス等が挙げられる。

上記合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
上記合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。

本発明によれば、耐湿性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。

（実施例１）
（１）合わせガラス用中間膜の作製
可塑剤として、上記一般式（１）におけるＲ^１がフェニル基、Ｒ^２がエチレン基であり、各々のｎ値の上記一般式（１）で表される化合物の割合が表１に示す通りである可塑剤３４重量部と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．２重量部と、紫外線吸収剤（２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２重量部との混合物を８０℃で３０分間攪拌し、可塑剤溶液を作製した。

次いで、ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度１７００、ブチラール化度６８．５モル％、アセチル化度０．９モル％、水酸基含有率３０．６モル％）１００重量部と、上記可塑剤溶液３４．４重量部とを充分に混合し、押出機を用いて膜厚が１ｍｍとなるように押し出し成形して合わせガラス用中間膜を作製した。この際、合わせガラス用中間膜の接着力調整を目的とし、酢酸マグネシウム水溶液を、合わせガラス用中間膜中におけるＭｇ濃度が２０ｐｐｍとなるように添加した。
得られた合わせガラス用中間膜を２３℃、相対湿度２５％の恒温恒湿の条件下で２４時間保管した。

（２）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を２枚の透明なフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．３ｍｍ）で挟み込み積層体とした。得られた積層体を、２３０℃の加熱ロールを用いて仮圧着させた。仮圧着された合わせガラスを、オートクレーブを用いて１３５℃、圧力１．２ＭＰａの条件で２０分間圧着し、合わせガラスを作製した。

（実施例２〜７、比較例１〜７）
可塑剤の種類及び配合量を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（耐湿性の評価）
得られた合わせガラスを、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠して、５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽に１４日間、２８日間及び５６日間保管した。保管後の合わせガラスの周辺部における四辺の中点部分において、合わせガラスの端部からの白化距離を測定した後、四辺の平均値を算出した。
結果を表１に示した。

本発明によれば、耐湿性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することができる。

Claims (8)

1. ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜であって、
   前記可塑剤は、下記一般式（１）中のｎの値の異なる複数の化合物を含有し、前記一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが６〜１０である前記一般式（１）で表される化合物の割合が１６％以下である
   ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。
2. 可塑剤は、一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが１０である一般式（１）で表される化合物の割合が０．５％以下、ｎが９である一般式（１）で表される化合物の割合が１．０％以下、ｎが８である一般式（１）で表される化合物の割合が２．１％以下、ｎが７である一般式（１）で表される化合物の割合が３．８％以下、かつ、ｎが６である一般式（１）で表される化合物の割合が９．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
3. 可塑剤は、一般式（１）で表される化合物の全量に対するｎが３である一般式（１）で表される化合物の割合が２４．５％以上、かつ、ｎが４である一般式（１）で表される化合物の割合が２５．８％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
4. ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する一般式（１）で表される可塑剤の含有量が３３〜５７重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
5. ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基の含有率が１５〜３８モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
6. ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル化度が０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
7. ポリビニルアセタール樹脂は、ブチラール化度が６３〜７３モル％であるポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
8. ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が１５００〜２０００のポリビニルアルコールをアセタール化させることにより得られていることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。