JP2017124970A - 積層体及び合わせガラス - Google Patents

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太我 油井
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Takuya Kobayashi
卓哉 小林
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Takeshi Kusufuji
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Abstract

【課題】遮音性及び曲げ強度に優れ、コインシデンス現象による高周波域における遮音性能の低下が抑制され、合わせガラス作製後における遮音性の経時的変化が少なく、広い温度範囲において遮音性に優れた積層体及び合わせガラスの提供。
【解決手段】JISK7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−40〜30℃の範囲に有する樹脂を含有する組成物を含むA層と、複数のB層とを有し、少なくとも2つのB層の間にA層が積層され、JISK7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が1.30MPa以上となり、好ましくは温度50℃においても、1.3MPa以上となる、積層体及び合わせガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は積層体に関する。さらに詳しくは作製した合わせガラスが遮音性および曲げ強度に優れ、ポリビニルアセタールフィルムを用いたものに関するものである。また、本発明は、コインシデンス現象による高周波域における遮音性能の低下が抑制され、遮音性に優れる積層体及び合わせガラスに関する。さらに、本発明は、合わせガラス作製後における遮音性能の経時的変化が少なく、遮音性能の安定性に優れる積層体及び合わせガラスに関する。加えて、本発明は、広い温度範囲において遮音性に優れた積層体及び合わせガラスに関する。
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、安全ガラス中間膜として広範に利用されている。
このうち、ポリビニルアセタール及び可塑剤を含むフィルムはガラスとの接着性や透明性、また、力学強度および柔軟性に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている(以下、合わせガラス用中間膜を単に「中間膜」とすることがある)。
ところで、窓ガラスなどに使用されているガラス板は耐久性及び採光性に優れているが、ダンピング性能(屈曲振動に対するtanδ)が非常に小さいことで知られている。このためガラスの振動と入射音波とで起こる共振状態、つまりコインシデンス効果による遮音性の低下は顕著である。
従来、窓など遮音が求められる場所でガラスを施工する場合には、ガラスの厚さを厚くすることで重量により遮音効果を高めるか、2枚以上のガラス板と中間膜とを積層してなる合わせガラスを用いて遮音効果を高めるという方法が行われてきた。後者の中間膜を用いる方法ではダンピング性能を有する中間膜を使用して窓ガラスの遮音性を向上させて、中間膜は振動のエネルギーを熱エネルギーに変換して振動エネルギーを吸収する能力を兼ね備えている。
遮音性を改善させる方法としては、ポリスチレンエラストマーを、可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂で積層した中間膜が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、本提案では曲げ強度が充分でなく、建築用ガラス建材や自動車用サンルーフ、リアガラスといった外部荷重の影響がある場所で適用するためには更なる改善の余地があった。
また、ポリビニルブチラールからなり、一定の耐衝撃性および遮音性を有する合わせガラス用中間膜および合わせガラスが提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、本提案では、曲げ強度が充分でなく、建築用ガラス建材や自動車用サンルーフ、リアガラスといった外部荷重の影響がある場所で適用するためには更なる改善の余地があった。
このため、合わせガラス用中間膜の性質としては、透明性が高いこと、破損時にガラスが飛散しないことのほかに、建物の内外の音に対する優れた遮音性、さらに窓ガラスの施工場所によっては一定の曲げ強度が求められる。
ところで、自動車分野においては、車両を軽量化して燃費を向上させることを目的として、近年、ガラスの薄板化が進んでいる。ただし、ガラスが薄板化すると、コインシデンス限界周波数(質量則により予測されるものに比べて、高周波数域において遮音性能が落ち込むコインシデンス効果が生じる周波数域のうち最低周波数をコインシデンス限界周波数という)が高周波数側にシフトし、高周波数域での遮音性能は低下してしまう。従来の遮音性を有する中間膜を用いた合わせガラスでは上記現象が起こりやすく、改善が求められていた。このような中、高周波数域での遮音性を改善した合わせガラス用中間膜として、積層体の各層の厚さとポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を調整する方法(例えば、特許文献3参照)、積層体の各層を構成するポリビニルアセタール樹脂と可塑剤から得られる可塑剤溶液の曇点が所定の関係となるように、各層のポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を選択する方法(例えば、特許文献4参照)、遮音層を架橋する方法(例えば、特許文献5参照)、ポリビニルアセタール樹脂とのSP値の差が所定の値以上となるような可塑剤を用いる方法(例えば、特許文献6参照)などが提案されているが、いずれの方法でも、高周波数域での遮音性の改善は十分なものではなかった。
一方、合わせガラスを作製する際には、オートクレーブなどにより加熱処理がなされているが、一般的な多層中間膜は加熱されることによって、層間で可塑剤の移行が起こり、可塑剤の分布が変化する。合わせガラスの作製後、常温において時間を経ることで可塑剤の分布が元に戻るが、それまでの間は、可塑剤が他の層へ移行することで、遮音性などの物性が不安定なものとなる。そのため、従来の多層中間膜を用いて合わせガラスを作製した場合は、遮音性能が安定化するまでの一定時間、作製した合わせガラスを保持する必要があった。この保持時間は、生産性の観点から課題になっており、遮音機能を有する合わせガラスでは改善が求められていた。
他方、近年は自動車分野や建築分野において、軽量化を目的として、合わせガラスの薄膜化が求められてきている。しかし、合わせガラスを薄膜化すると、合わせガラスの遮音性が低下してしまうという問題があった。そのため、薄膜化しても、遮音性を高いレベルで発現できる合わせガラスが求められていた。
また、常温において高い遮音性を有する合わせガラス用中間膜であっても、夏季や冬季においては遮音性が大幅に低下するという問題があった。そのため、広い温度範囲において、遮音性を高いレベルで発現できる合わせガラスも求められていた。
その他、3層のPVB膜で遮音層を構成したもの(例えば、特許文献3参照)などが提案されているが、いずれも広い温度範囲において、遮音性を高いレベルで発現できるものではなかった。
特開2007−91491号公報 国際公開第2005/018969号公報 特開2013−107821号公報 特開2013−032260号公報 特開2012−214305号公報 国際公開第2012/043817号公報
本発明は上記課題を解決するものである。すなわち、本発明の第一の目的は、遮音性に優れた積層体及びそれを用いた合わせガラスを提供することである。
本発明は上記課題を解決するものである。すなわち、本発明の第二の目的は、遮音性および曲げ強度に優れた積層体及びそれを用いた合わせガラスを提供することである。
また、本発明の第三の目的は、コインシデンス現象による高周波域における遮音性能の低下が抑制され、遮音性に優れる積層体及び合わせガラスを提供することである。
さらに、本発明の第四の目的は、合わせガラス作製後における遮音性の経時的変化が少なく、遮音性能の安定性に優れる積層体及び合わせガラスを提供することである。
加えて、本発明の第五の目的は、広い温度範囲において遮音性に優れた積層体及び合わせガラスを提供することである。
本発明は、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−40〜30℃の範囲に有する樹脂を含有する組成物を含むA層と、複数のB層とを有し、少なくとも2つのB層の間にA層が積層されてなる積層体に関する。
本発明は、さらに、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が1.30MPa以上となる、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、前記樹脂が、熱可塑性エラストマーである、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzで複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるA層のせん断貯蔵弾性率が、0.6〜3.0MPaである、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるB層のせん断貯蔵弾性率が10MPa以上となる、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、JIS K 7244−10により周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度50℃における、積層体のせん断貯蔵弾性率が1.3MPa以上である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、上記の積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを作製し、得られた合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験を行った場合に、周波数2000Hzおよび温度0〜50℃における最大損失係数が0.2以上となる、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、幅50mm、長さ300mm、厚さ3mmのガラス2枚の間に挟んで得た合わせガラスを、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験にて3次モードでの損失係数を測定した場合に、損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅が15℃以上である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、縦300mm、横25mm、厚さ1.9mmのフロートガラス2枚で該積層体を挟んだ際に、20℃で中央加振法により測定される4次共振周波数での損失係数が0.2以上かつISO16940(2008)に準じて算出される該4次共振周波数での曲げ剛性が150N・m以上である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、積層体を厚さ2mmのガラスで挟んで、温度140℃、圧力1MPaの条件で60分間保持することにより圧着して作製した合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数αが0.2以上であり、該合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数βの損失係数αに対する比率β/αが0.70以上である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、前記比率β/αが0.80以上である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、前記比率β/αが1.20以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、積層体を含む合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数βが0.2以上であり、18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスを100℃で24時間、加熱した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数γの損失係数βに対する比率γ/βが0.80以上かつ1.30以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、前記比率γ/βが1.20以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、前記比率γ/βが0.87以上、1.20以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、B層の少なくとも一つが、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、及び接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する層である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、B層が、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、及び接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する層からなる、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、B層中の可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して50質量部以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、B層中の可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して30質量部以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、B層中の可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対して25質量部以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、B層中の可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して20質量部未満である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ポリビニルアセタール樹脂を含むB層中の可塑剤の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して25質量部以下である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、可塑剤が、融点30℃以下で、水酸基価15〜450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、可塑剤が、非結晶性であり、水酸基価15〜450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度が100〜5000である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ポリビニルアセタール樹脂を合成するために用いたポリビニルアルコールの粘度平均重合度が300〜1000である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位の含有量が5〜35モル%である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラールである、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、熱可塑性エラストマーがブロック共重合体である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ブロック共重合体がハードセグメントおよびソフトセグメントを有するブロック共重合体または該重合体の水添物である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ブロック共重合体におけるハードセグメントの含有量が、ブロック共重合体の全量に対して5〜40質量%である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ブロック共重合体が芳香族ビニル重合体ブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体または該重合体の水添物である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、ブロック共重合体中の全単量体単位に対して5〜40質量%である、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、tanδが最大となるピークの高さが0.5以上であるA層を有する、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、tanδのピーク温度の異なる2種以上の熱可塑性エラストマーをA層が含む、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、tanδのピーク温度の異なる少なくとも2種の熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル単量体と脂肪族不飽和単量体との共重合体又は該共重合体の水添物を含む、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、tanδのピーク温度が5℃以上異なる2種以上の熱可塑性エラストマーをA層が含む、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、A層を2層以上有し、少なくとも2層のA層にそれぞれ含まれる熱可塑性エラストマーのtanδのピーク温度が5℃以上異なる、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、A層のtanδのピーク温度が−20℃以下であり、且つ、A層の膜厚が20〜120μmである、A層のtanδのピーク温度が−20℃を超えて−15℃以下であり、且つ、A層の膜厚が50〜200μmである、または、A層のtanδのピーク温度が−15℃を超え、且つ、A層の膜厚が80〜300μmである、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、B層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比(A層の厚さの合計/B層の厚さの合計)が1/30〜1/1の範囲にある、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、合わせガラスを作製したときに、波長1500nmにおける透過率が50%以下となる、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、遮熱材料をA層又はB層の少なくともいずれか一層に含む、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、遮熱材料として、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、六ホウ化ランタン、金属元素複合酸化タングステン、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる一種以上の遮熱性微粒子を含む、積層体であることが好ましい。
本発明は、さらに、積層体を縦26mm×横76mm×厚さ2.8mmのフロートガラス2枚の間に挟んで得た合わせガラスの3点曲げ試験における破断強度(温度:20℃、支点間距離:55mm、試験速度:0.25mm/min)が0.5kN以上である、積層体であることが好ましい。
本発明は、積層体の構成を合わせガラス内部に有する合わせガラスに関する。
本発明は、さらに、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、又はヘッドアップディスプレイ用ガラスである、合わせガラスであることが好ましい。
本発明は、さらに、合わせガラスを構成するガラスが、厚さ2.8mm以下の薄板ガラスである、合わせガラスであることが好ましい。
本発明は、さらに、一方のガラスの厚さが1.8mm以上、他方のガラスの厚さが1.8mm以下で、各ガラスの厚さの差が0.2mm以上である、合わせガラスであることが好ましい。
本発明に係る積層体を用いることにより、第一の効果として、遮音特性および曲げ強度に優れる合わせガラスを作製することができる。これにより建築用ガラス建材や自動車用サンルーフ、リアガラスといった外部荷重の影響があり、かつ遮音性が求められるような場所において、合わせガラスを適用することが可能になる。一方で、合わせガラスが曲げ強度に優れることから、合わせガラスに使用するガラスを薄膜化することも可能となり、合わせガラスの強度を損なうことなく、合わせガラスの軽量化を実現できる。
また、本発明によれば、第二の効果として、コインシデンス現象による高周波域における遮音性能の低下が抑制され、遮音性に優れる積層体及び合わせガラスを作製することができる。
さらに、本発明によれば、第三の効果として、合わせガラス作製後における遮音性の経時的変化が少なく、遮音性能の安定性に優れる積層体及び合わせガラスを提供することができる。
加えて、本発明によれば、第四の効果として、広い温度範囲において遮音性に優れた積層体及び合わせガラスを提供することができる。
積層体の構成の断面図の一例である。 積層体のせん断貯蔵弾性率およびtanδの測定結果の一例である。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本発明の積層体は、少なくとも2つのB層の間にA層が積層された積層体である。
[A層]
粘弾性体に正弦波形のひずみを印加したときの応力の応答は、複素弾性率として定義される。このとき、印加するひずみの正弦波と応答として得られる応力の正弦波の間には、位相のずれが生じ、この位相差はδで表される。また、複素弾性率は、複素数を用いた等式で表され、複素弾性率の実部は貯蔵弾性率、虚部は損失弾性率と呼ばれる。特に、せん断モードで粘弾性体の動的粘弾性特性を測定する場合は、それぞれを、複素せん断弾性率、せん断貯蔵弾性率、せん断損失弾性率と呼ぶ。損失弾性率を貯蔵弾性率で除したものは、損失正接と呼ばれ、tanδで表される。tanδの値が損失係数であり、ある温度における損失係数が高いほど、その温度における遮音性が高いことを意味する。
2種類の粘弾性体からなる構成物におけるtanδの値を測定温度ごとにプロットすると、一般的に図2のような二峰性の曲線となる。低温度側のピーク(極大点)は比較的軟質の粘弾性体由来のピークであり、高温度側のピーク(極大点)は比較的硬質の粘弾性体由来のピークである。本実施形態においては、低温度側のピークがA層由来のもの(ピークが複数ある場合は高さが最大のもの)であり、高温度側のピークがB層由来のものである。
本発明の積層体に用いるA層は、特定の樹脂を含有する組成物を含む。特定の樹脂を含有する組成物によってA層を構成することにより、得られる積層体の遮音性を向上させることができる。
(tanδのピーク温度)
本発明で使用されるA層に含有される樹脂は、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−40℃以上で有し、−30℃以上で有することがより好ましく、−20℃以上で有することがさらに好ましい。また、A層に含有される樹脂の上記tanδが最大となるピークを30℃以下で有し、10℃以下で有することがより好ましく、0℃以下で有することがさらに好ましい。A層に含有される樹脂の上記tanδが最大となるピークが30℃以下であると、合わせガラスとして使用される温度領域において優れた遮音性が発揮される。A層に含有される樹脂の上記tanδが最大となるピークが−40℃以上であると、A層のせん断貯蔵弾性率が好適な値となり、高周波数域での遮音性に優れる。
A層に含有される樹脂の上記tanδは、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定される。A層に含有される樹脂の上記tanδが最大となるピークを−40〜30℃に調整する方法としては、例えば、ブロック共重合体(例えば、芳香族ビニル重合体ブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体)の全量に対して、ハードセグメント(例えば、芳香族ビニル重合体ブロック)の含有量が5質量%以上、40質量%以下の熱可塑性エラストマーを用いる方法、ソフトセグメントの構造を制御する方法、例えば、共役ジエンブロックにおける分岐モノマーの含有比率や、1,4−結合、1,2−結合、及び3,4−結合の比率や、水添率を適切な範囲とすることなどが挙げられる。
分岐モノマーの含有比率については、例えば、ブタジエンとイソプレンとの共重合体の場合、共重合体におけるイソプレン単位の含有比率が20質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。1,4−結合、1,2−結合、及び3,4−結合の比率については、1,4−結合、1,2−結合、及び3,4−結合の合計に対して、1,2−結合及び3,4−結合の合計比率が20mol%以上であることが好ましく、30mol%以上であることがより好ましく、40mol%以上であることがさらに好ましく、50mol%以上であることが特に好ましい。水添率は、60mol%以上が好ましく、65mol%以上であることがより好ましく、70mol%であることがさらに好ましく、75mol%以上であることが特に好ましい。
本発明で使用されるA層は、特定の樹脂のみからなっていてもよいし、樹脂とその他の成分を含むものであってもよい。A層は、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−40℃以上で有することが好ましく、−30℃以上で有することがより好ましく、−20℃以上で有することがさらに好ましい。また、A層は、tanδが最大となるピークを30℃以下で有することが好ましく、10℃以下で有することがより好ましく、0℃以下で有することがさらに好ましい。A層の上記tanδが最大となるピークが30℃以下であると、合わせガラスとして使用される温度領域において優れた遮音性が発揮されやすい。A層の上記tanδが最大となるピークが−40℃以上であると、A層のせん断貯蔵弾性率が好適な値となり、合わせガラスとしたときの高周波数域での遮音性に優れる傾向にある。
A層の上記tanδは、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定される。A層の上記tanδが最大となるピークを−40〜30℃に調整する方法としては、例えば、A層に含有させる樹脂として、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−40〜30℃に有するものを用いることなどが挙げられる。
本発明の積層体には、後述するように、A層に熱可塑性エラストマーが含有されていることが好ましい。そして、熱可塑性エラストマーを含有するA層が、tanδのピーク温度(tanδが最大となるピークの温度)の異なる2種以上の熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。tanδのピーク温度と関連した特定の温度付近において、遮音性は高くなるため、熱可塑性エラストマーを含有するA層が、tanδのピーク温度の異なる2種以上の熱可塑性エラストマーを含有することにより、より広い温度範囲で遮音性を高めることができる。
また、室温付近で好適な遮音特性を発現させるためには、周波数1Hzの条件での複素せん断粘度試験におけるtanδピーク温度を0℃以下、より好ましくは−5℃以下、特に好ましくは−10℃以下とすることが好ましい。その場合、物理的または化学的な架橋部位を有するエラストマーを用いることで、合わせガラスが晒される高い温度におけるガラスのずれを抑えることができる。また、エラストマーとして熱可塑性エラストマーを使用すると、共押出し法による製膜が可能となるため、特に好ましい。
また、tanδのピーク温度の異なる少なくとも2種の熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単量体と、ビニル単量体若しくは共役ジエン単量体との共重合体又は該共重合体の水添物を含む熱可塑性エラストマーであることが好ましい。芳香族ビニル単量体と、ビニル単量体若しくは共役ジエン単量体との共重合体又は該共重合体の水添物は好適な粘弾性を有する。そのため、これらの熱可塑性エラストマーが積層体に含まれることにより、好適な遮音性が発現される。
さらに、熱可塑性エラストマーを含有するA層を内層とし、両最外層に接着層となるB層を有する積層体とすることにより、ガラスとの接着性を向上させつつ、遮音性を向上させた合わせガラス用中間膜とすることができる。
加えて、熱可塑性エラストマーを含有するA層に含まれるtanδのピーク温度の異なる2種以上の熱可塑性エラストマーにおいて、tanδのピーク温度は、5℃以上異なることが好ましく、10℃以上異なることがより好ましく、15℃以上異なることがさらに好ましい。tanδのピーク温度の差が5℃未満であると、損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅が狭くなり、広い温度範囲において遮音性が発現しにくくなる傾向にある。
さらに、本発明の積層体においては、熱可塑性エラストマーを含有するA層が2層以上の層からなり、少なくとも1つのA層に含まれる熱可塑性エラストマーのtanδのピーク温度と、他のA層に含まれる熱可塑性エラストマーのtanδのピーク温度が5℃以上異なることが好ましく、10℃以上異なることがより好ましく15℃以上異なることがさらに好ましい。少なくとも2つのA層に含まれる熱可塑性エラストマーのtanδのピーク温度の差が5℃未満であると、損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅が狭くなり、広い温度範囲において遮音性が発現しにくくなる傾向にある。
(tanδのピーク高さ)
本発明で使用されるA層においては、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される少なくとも一つのtanδのピークの高さが0.5以上であることが好ましく、0.75以上であることがより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。また、さらに遮音性を向上させる観点からは、A層において上記tanδが最大となるピークの高さが1.0以上であることが好ましく、1.3以上であることがより好ましく、1.5以上であることがさらに好ましい。A層において上記tanδのピークの高さが0.5未満であると、得られる合わせガラス用中間膜の遮音性が低くなる傾向にある。
上記条件を満たすA層を得る方法としては、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される少なくとも一つのtanδのピークの高さが0.5以上である樹脂をA層に用いることが挙げられる。
本発明で使用されるA層に含有される樹脂においては、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される少なくとも一つのtanδのピークの高さが0.5以上であることが好ましく、0.75以上がより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。また、さらに遮音性を向上させる観点からは、A層に含有される樹脂において上記tanδが最大となるピークの高さが1.0以上であることが好ましく、1.3以上であることがより好ましく、1.5以上であることがさらに好ましい。A層に含有される樹脂において上記tanδのピークの高さが0.5未満であると、得られる合わせガラス用中間膜の遮音性が低くなる傾向にある。
A層に含有される樹脂においてtanδのピークの高さを0.5以上にする方法としては、例えば、ブロック共重合体(例えば、芳香族ビニル重合体ブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体)の全量に対して、ハードセグメント(例えば、芳香族ビニル重合体ブロック)の含有量が40質量%以下、より好ましくは30質量%以下の熱可塑性エラストマーを用いる方法、直鎖ジエン(例えばブタジエン)と分岐ジエン(イソプレン)の共重合における分岐ジエン(例えばイソプレン)成分の比率が10質量%以上、より好ましくは30質量%以上であるソフトセグメントを有する熱可塑性エラストマーを用いる方法、ジエンモノマー中の1,4−結合と1,2−結合の含有量の合計に対する1,2−結合の含有量の比率が20mol%以上、より好ましくは40mol%以上であるソフトセグメントを有する熱可塑性エラストマーを用いる方法、その他、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単量体の種類、結合形態、各セグメント自体のガラス転移温度などを調整したりする方法などが挙げられる。
遮音性をより一層向上させる観点からは、A層に含有される樹脂のガラス転移温度は10℃以下であることが好ましく、−5℃以下であることがより好ましい。A層に含有される樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、A層に含有される樹脂のガラス転移温度は、−50℃以上であることが好ましく、−40℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の測定方法には、示差走査熱量測定(DSC)を用いてもよい。
(せん断貯蔵弾性率)
遮音性の経時的変化が少ない合わせガラスを作製したり、広い温度範囲において遮音性に優れた積層体を作製したりする観点からは、本発明で使用されるA層(またはA層に含有される樹脂)のJIS K 7244−10に準じて周波数1Hzで複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は、0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、0.3MPa以上であることがさらに好ましい。また、上記の観点からは、A層の上記せん断貯蔵弾性率は、5.0MPa以下であることが好ましく、4.0MPa以下であることがより好ましく、3.0MPa以下であることがさらに好ましく、1.0MPa以下であることがとりわけ好ましく、0.8MPa以下であることが特に好ましく、0.6MPa以下であることが特別に好ましい。A層の上記せん断貯蔵弾性率が0.1MPa未満であると、積層体を製造するうえで取り扱い性が悪くなったり、膜厚ムラが起こったりすることがある。また、A層の上記せん断貯蔵弾性率が5.0MPaを超えると、合わせガラス用中間膜としてのダンピング性能が低くなり、遮音膜としての機能が低下する傾向にある。
上記せん断貯蔵弾性率が0.1MPa以上、5.0MPa以下のA層は、例えば、ブロック共重合体としてハードセグメント、ソフトセグメントで構成される樹脂でハードセグメントの含有量が5質量%以上、30質量%以下の熱可塑性エラストマーをA層に含有させる樹脂として選択する等、ハードセグメント(例えば、芳香族ビニル重合体ブロック)の含有量を調整したり、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単量体の種類、結合形態、各セグメント自体のガラス転移温度などを調整したりする方法により得ることができる。
さらに、コインシデンス現象による高周波域における遮音性能の低下が抑制され、遮音性に優れる合わせガラスを作製する観点からは、本発明で使用されるA層(またはA層に含有される樹脂)のJIS K 7244−10に準じて周波数1Hzで複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は、0.6MPa以上であることが好ましく、0.8MPa以上であることがより好ましく、1.0MPa以上であることがさらに好ましい。また、上記の観点からは、A層の上記せん断貯蔵弾性率は、3.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以下であることがより好ましく、1.5MPa以下であることがさらに好ましい。A層の上記せん断貯蔵弾性率が0.6MPa未満となると、積層体の剛性が低下する傾向にある。また、A層の上記せん断貯蔵弾性率が3.0MPaを超えると、成形性や取り扱い性が低下する傾向にある。
上記せん断貯蔵弾性率が0.6MPa以上、3.0MPa以下のA層は、例えば、A層を構成する樹脂組成物中に含有される樹脂としてブロック共重合体(例えば、芳香族ビニル重合体ブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体)を用い、この全量に対して、ハードセグメント(例えば、芳香族ビニル重合体ブロック)の含有量が14質量%以上、40質量%以下の熱可塑性エラストマーを用いる等、ハードセグメントの含有量を調整したり、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単量体の種類、結合形態、各セグメント自体のガラス転移温度などを調整したりする方法により得ることができる。
せん断貯蔵弾性率は物体に対する外力とひずみにより生じたエネルギーのうち、物体の内部に保存される成分の指標であり、ひずみ制御型動的粘弾性装置における測定温度等速昇温のもと動的弾性率と温度の関係から求めることができる。
せん断貯蔵弾性率の測定条件は適宜、設定することができるが、例えば、周波数1Hzおよび温度−40〜100℃という設定により測定することができる。JIS K 7244−10における試験方式には、応力制御方式とひずみ制御方式がある。
JIS K 7244−10における試験装置には、平行平板振動レオメータを用いることができる。平行平板振動レオメータは、2枚の同軸で剛直な平行円板で構成される。試験シートを円板の間に置き、円板の一方を固定し、他方を一定周波数で振動させることにより、せん断損失弾性率やせん断貯蔵弾性率などの動的粘弾性特性を測定できる。
円板の直径は一般に20mm以上、50mm以下であり、試験シートの厚さは、円板間の距離として定義される。測定誤差を最小にするためには、3g以上、5g以下程度の試験シートを用い、試験シートの厚さが0.5mm以上、3mm以下の範囲になることが望ましい。また、円板の直径と試験シートの厚さとの比が10以上、50以下の範囲にあることが望ましい。試験シートは、射出成形、圧縮成形、又はシートからの切り出しによって円板形状にする。それ以外に、円板の間にペレット、液体又は溶融高分子を充填してもよい。また、試験シートで2枚の平板間の隙間を完全に充填させる。
ひずみ制御方式では、一定角周波数の正弦波変位を印加し、その結果発生する正弦波トルクとトルク−角度変位間の位相差を測定する。トルク測定装置は、一方の平板に接続し、試験シートを変形させるのに必要なトルクを測定する。角度変位測定装置は、可動側の平板に接続して、角度変位及び周波数を測定する。試験シートに一定周波数で正弦波のトルク又は角度変位のいずれかを与え、測定したトルク、変位及び試験シート寸法から、せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率を決定する。
また、試験装置を試験温度まで加熱して、熱平衡状態にさせる必要がある。試験温度は、温度計を固定側の円板に接触させるか、又は埋め込んで測定することが望ましい。加熱は、強制対流、高周波加熱又は適切な方法によって行う。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、試験シートと円板とを試験温度で熱平衡状態に達するまで十分に保持する。平衡時間は15分以上、30分以下であることが望ましい。
(熱可塑性エラストマー)
A層に用いる樹脂は、特に限定されないが、例えば、成形性と遮音性を両立させる観点からは、熱可塑性エラストマー(単にエラストマーともいう場合がある)を用いることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系エラストマー(ソフトセグメント;ポリブタジエン、ポリイソプレンなど/ハードセグメント;ポリスチレン)、ポリオレフィン系エラストマー(ソフトセグメント;エチレンプロピレンゴム/ハードセグメント;ポリプロピレン)、ポリ塩化ビニル系エラストマー(ソフトセグメント;ポリ塩化ビニル/ハードセグメント;ポリ塩化ビニル)、ポリウレタン系エラストマー(ソフトセグメント;ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート/ハードセグメント;ポリウレタン)、ポリエステル系エラストマー(ソフトセグメント;脂肪族ポリエステル/ハードセグメント;芳香族ポリエステル)、ポリエーテルエステル系エラストマー(ソフトセグメント;ポリエーテル/ハードセグメント;ポリエステル)、ポリアミド系エラストマー(ソフトセグメント;ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールもしくはポリエステル系、ポリエーテル系/ハードセグメント;ポリアミド<ナイロン樹脂>)、ポリブタジエン系エラストマー(ソフトセグメント;非晶性ブチルゴム/ハードセグメント;シンジオタクチック1、2−ポリブタジエン樹脂)、アクリル系エラストマー(ソフトセグメント;ポリアクリル酸エステル/ハードセグメント;ポリメタクリル酸メチル)などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。なお上記熱可塑性エラストマーは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱可塑性エラストマー中のハードセグメントの含有量は、熱可塑性エラストマーの全量に対して5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることがさらに好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましく、14質量%以上であることがとりわけ好ましく、16質量%以上であることが特に好ましく、18質量%以上であることが最も好ましい。ハードセグメントの含有量は、熱可塑性エラストマーの全量に対して、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、15質量%以下であることがとりわけ好ましい。ハードセグメントの含有量が5質量%未満になると、A層の成形が困難になったり、tanδのピークの高さが小さくなったり、積層体の曲げ剛性が小さくなったり、高周波域での遮音性が低下したりする傾向にある。ハードセグメントの含有量が40質量%を超えると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくくなったり、遮音性能の安定性が低下したり、室温付近での遮音特性が低下したりする傾向にある。
熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、熱可塑性エラストマーの全量に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、85質量%以上であることがとりわけ好ましい。ソフトセグメントの含有量は、熱可塑性エラストマーの全量に対して、95質量%以下であることが好ましく、92質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることがさらに好ましく、88質量%以下であることがとりわけ好ましく、86質量%以下であることが特に好ましく、84質量%以下であることが特別に好ましく、82質量%以下であることが最も好ましい。ソフトセグメントの含有量が60質量%未満になると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくくなる傾向にある。ソフトセグメントの含有量が95質量%を超えると、A層の成形が困難になったり、tanδのピークの高さが小さくなり、また、積層体の曲げ剛性が小さくなり、高周波域での遮音性が低下したりする傾向にある。ここで、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントやソフトセグメントの含有量は、熱可塑性エラストマーが複数混合されている場合には、混合物の平均値として考慮される。
熱可塑性エラストマーとしては、成形性と遮音性を両立させる観点からは、ハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体を使用することがより好ましい。さらに、より一層遮音性を向上させる観点からは、ポリスチレン系エラストマーを使用することが好ましい。
また、熱可塑性エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどの架橋ゴムを用いてもよい。
熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル単量体と、ビニル単量体又は共役ジエン単量体との共重合体又は該共重合物の水添物であることが好ましい。該共重合体としては、芳香族ビニル重合体ブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体、例えば、ポリスチレン系エラストマーであることが、遮音性を発揮するゴムとしての機能とプラスチックとしての機能を両立させるという観点から好ましい。
熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル重合体ブロックと、ビニル重合体ブロック又は共役ジエン重合体ブロックとの共重合体、例えば、芳香族ビニル重合体ブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いる場合、これらの重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル重合体ブロックをaで、脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックをbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−aまたはb−а−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−aまたはb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体としては、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位および脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の合計量は、全単量体単位に対して80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。なお、前記ブロック共重合体中の脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックは、一部またはすべてが水素添加されたものでもよい。
ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることがさらに好ましく、14質量%以上であることがとりわけ好ましく、16質量%以上であることが特に好ましく、18質量%以上であることが最も好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましく、15質量%以下であることがこと最も好ましい。
ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量が5質量%未満になると、A層の成形が困難になったり、熱によって合わせガラスのずれが生じたり、tanδのピークの高さが小さくなったり、積層体の曲げ剛性が小さくなったり、高周波域での遮音性が低下したりする傾向にある。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量が40質量%を超えると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくくなったり、遮音性能の安定性が低下したりする傾向にある。
ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を合成する際の各単量体の仕込み比や、ブロック共重合体のH−NMR等の測定結果から求めることができる。本明細書の実施例においては、単量体種の割合をH−NMRの測定結果から求め、各単量体の割合を質量%として記載した。ここで、前記ブロック共重合体が複数混合されている場合には、ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、混合物の平均値として考慮される。
芳香族ビニル重合体ブロック中には、少量であれば、芳香族ビニル単量体以外の単量体が共重合されていてもよい。芳香族ビニル重合体ブロック中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック中の全単量体単位に対して、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。
芳香族ビニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン;α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレンなどのアルキルスチレン;2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどのアリールスチレン;ハロゲン化スチレン;アルコキシスチレン;ビニル安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることがとりわけ好ましく、85質量%以上であることがこと特に好ましい。ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して95質量%以下であることが好ましく、92質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることがさらに好ましく、88質量%以下であることがとりわけ好ましく、86質量%以下であることが特に好ましく、84質量%以下であることが特別に好ましく、82質量%以下であることが最も好ましい。
ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量が60質量%未満になると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくくなったり、遮音性能の安定性が低下したりする傾向にある。ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量が95質量%を超えると、A層の成形が困難になったり、tanδのピークの高さが小さくなり、また、積層体の曲げ剛性が小さくなり、高周波域での遮音性が低下したりする傾向にある。
ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を合成する際の各単量体の仕込み比や、ブロック共重合体のH−NMR等の測定結果から求めることができる。本明細書の実施例においては、単量体種の割合をH−NMRの測定結果から求め、各単量体の割合を質量%として記載した。ここで、前記ブロック共重合体が複数混合されている場合には、ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量は、混合物の平均値として考慮される。
脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中には、少量であれば、脂肪族不飽和炭化水素単量体以外の単量体が共重合されていてもよい。脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中の脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の割合は、脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中の全単量単位に対して、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。
脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを構成する脂肪族不飽和炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
脂肪族不飽和炭化水素単量体は、入手容易性や取り扱い性の観点から、炭素数2以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、炭素数4以上の脂肪族炭化水素がより好ましく、また、炭素数12以下の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、炭素数8以下の脂肪族炭化水素がより好ましい。中でも、ブタジエン、イソプレンならびにブタジエンおよびイソプレンの併用が好ましい。
また、脂肪族不飽和炭化水素単量体は、入手容易性や取り扱い性、合成のしやすさの観点から、共役ジエンが好ましい。熱安定性を向上させる観点から、脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックの構成単位として共役ジエンを用いる場合は、その一部または全部が水素添加(以下、「水添」と略称することがある)された水添物であることが好ましい。その際の水添率は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。ここで、水添率とは、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、30,000以上であることが好ましく、50,000以上であることがより好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、1.0以上であることが好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、数平均分子量とは、GPC測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。例えばアニオン重合の場合、具体的には、
(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体を逐次重合させる方法;
(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;
(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体を逐次重合させる方法などが挙げられる。
脂肪族不飽和炭化水素単量体として共役ジエンを用いる場合、アニオン重合の際に有機ルイス塩基を添加することによって、熱可塑性エラストマーの1,2−結合量および3,4−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、熱可塑性エラストマーの1,2−結合量および3,4−結合量を容易に制御することができる。これらを制御することによっても、tanδのピーク温度や高さを調整できる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリンなどのアミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物;ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
未水添のポリスチレン系エラストマーを水素添加反応に付す場合、水素添加触媒に対して不活性な溶媒に得られた未水添のポリスチレン系エラストマーを溶解させるか、または、未水添のポリスチレン系エラストマーを反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。水添率は60%以上が好ましく、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Niなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒などが挙げられる。水素添加反応は、通常、水素圧力0.1MPa以上、20MPa以下で、反応温度20℃以上、250℃以下で、反応時間0.1時間以上、100時間以下の条件で行なうことができる。
(その他の添加成分)
A層には、その他の成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料等が、必要に応じて添加されていてもよい。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤としては、後述するB層に含有されるものが挙げられる。
A層に、遮熱材料として、例えば、無機遮熱性微粒子、又は遮熱性化合物を含有させることで、積層体に遮熱機能を付与し、合わせガラスとしたときに、波長1500nmにおける透過率を50%以下とすることができる。遮熱材料については詳細を後述する。
A層に熱可塑性エラストマー以外の成分が含まれる場合は、A層を構成する熱可塑性エラストマーを含有する組成物のうち、熱可塑性エラストマー成分は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、95質量%以上であることが最も好ましい。A層中の熱可塑性エラストマーが、60質量%未満であると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくくなったり、光学特性が損なわれたりする傾向にある。
本発明の積層体において、熱可塑性エラストマーは、積層体中に5質量%以上含まれることが好ましく、10質量%以上含まれることがより好ましく、13質量%以上含まれることがさらに好ましい。積層体中の熱可塑性エラストマーが、5質量%未満であると、遮音性が低下する傾向にある。
[B層]
本発明の積層体に用いられるB層は、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzで複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が、1MPa以上であることが好ましく、2MPa以上であることがより好ましい。温度25℃におけるせん断貯蔵弾弾性が1MPa未満であると、B層の粘着性が高くなり、合わせガラスの製造工程において工程通過性が低下する傾向にある。更に、ガラスの薄膜化(軽量化)などに伴う合わせガラスの強度低下を補う必要のある場合は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾弾性が10.0MPa以上であることが好ましい。例えば、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が10.0MPa以上であるB層を積層体の最外層として用いることで、取り扱い性に優れた積層体を得ることができる。温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は、12.0MPa以上であることが好ましく、20.0MPa以上であることがより好ましく、40.0MPa以上であることがさらに好ましく、60.0MPa以上であることが特に好ましく、80.0MPa以上であることが最も好ましい。上記条件下のせん断貯蔵弾性率が10.0MPa未満であると、好適なせん断貯蔵弾性率及び最大損失係数を保持することができず、合わせガラス用中間膜の遮音性または曲げ剛性が低下する傾向にある。せん断貯蔵弾性率が10.0MPa以上のB層は、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂100質量部に対して、可塑剤の量を50質量部以下とすることで得ることができる。また、前記25℃におけるせん断貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、積層体の成形性、取り扱い性の観点から、900MPa以下であることが好ましい。
本発明の積層体においては、最外層となるB層が、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及び接着性官能基含有ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。最外層となるB層が、上記の熱可塑性樹脂を含有する組成物で構成されることにより、合わせガラス用中間膜の耐候性や強度を向上させたり、得られる合わせガラスの曲げ強度や耐貫通性を向上させたりすることができる。例えば、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として実用化したときに、破損時のガラス飛散性が低い安全ガラスを作製できる等の観点から、ポリビニルアセタール樹脂を含有する組成物からなるB層とすることが好ましい。特に、最外層となるB層は、ポリビニルブチラールで構成されることがより好ましい。
また、本発明のB層は、本発明の積層体が、縦300mm、横25mm、厚さ1.9mmのフロートガラス2枚で該積層体を挟んだ際に、20℃で中央加振法により測定される4次共振周波数での損失係数が0.2以上かつISO16940(2008)に準じて算出される該4次共振周波数での曲げ剛性が150N・m以上となるように選択されることが好ましい。このような規定を満たす樹脂としては、特に限定されないが、上記のような熱可塑性樹脂等が挙げられる。
さらに、本発明のB層で用いられる樹脂としては、ガラスに対して接着性のある樹脂を含むことが好ましい。このような性質の樹脂としては、特に限定されないが、上記のような熱可塑性樹脂等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を含有する組成物をB層として用いる場合には、B層が熱可塑性樹脂を40質量%以上含むことが好ましく、50質量%以上含むことがより好ましく、60質量%以上含むことがさらに好ましく、80質量%以上含むことが特に好ましく、90質量%以上含むことがより一層好ましく、熱可塑性樹脂のみからB層が構成されていても良い。熱可塑性樹脂のB層中の含有率が40質量%より少なくなると、得られる合わせガラスの曲げ強度が低下する傾向にある。
(アイオノマー)
アイオノマーの種類は、特に限定されないが、エチレン由来の構成単位、及びα,β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、α,β−不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属イオンによって中和された樹脂が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウムイオンが挙げられる。ベースポリマーとなるエチレン・α,β−不飽和カルボン酸共重合体において、α,β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。また、α,β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。本発明においては、入手のしやすさの点から、エチレン・アクリル酸共重合体のアイオノマー、及びエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。エチレン系アイオノマーの例としては、エチレン・アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーを、特に好ましい例として挙げることができる。
アイオノマーを構成するα,β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられるが、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
(接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体)
接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体は、ポリオレフィン系重合体に接着性官能基を付与したものである。本発明の積層体のB層において接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体をさらに含有させることで、B層を構成する樹脂組成物を成形して得られるフィルムのガラスとの接着性を向上することができる。また、接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体とポリビニルアセタール樹脂を混合して併用する場合は、接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体がポリビニルアセタール樹脂と熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の相溶化剤として働くため、樹脂組成物を成形して得られるフィルムの透明性を向上させることができる。
接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体が有する接着性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ボロン酸基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基、(メタ)アクリロイルオキシ基、水酸基、アミド基、塩素原子などのハロゲン原子などがあげられる。接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体とポリビニルアセタール樹脂を混合又は接触させて使用する場合は、カルボキシル基、ボロン酸基、シラノール基、エポキシ基又はイソシアネート基が、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基との反応性の高さの点から好ましい。該接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体の製造方法に特に制限はないが、例えば、オレフィンと、接着性官能基を有する単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはグラフト反応することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合、グラフト反応が好ましく、グラフト反応により得られるグラフト反応体がより好ましい。なお、ここで、グラフト反応体とは、無水マレイン酸変性のように、グラフト側鎖の多くが重合体ではなく、一つの単量体が付加したものをいう。接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体は、このほかにも、ポリオレフィン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。また、接着性官能基含有ポリオレフィンとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを用いることができる。
接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体に用いられるオレフィンとしては、プロピレンが好ましい。プロピレンと共に、プロピレン以外のα−オレフィンと、接着性官能基を有する単量体とを共重合させたものであってもよい。該α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。該α−オレフィンは、公知の方法で、接着性官能基を有する単量体とを共重合することができ、ランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合などの方法が挙げられる。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする構造単位の全構造単位に対する割合は、0モル%以上であることが好ましく、45モル%以下であることが好ましく、35モル%以下であることがより好ましく、25モル%以下であることがさらに好ましい。
接着性官能基を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの接着性官能基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体としては、フィルムのガラスとの接着性、透明性の観点から、接着性官能基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン又はスチレン−ジエン系エラストマー、つまり、(無水)カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂又は(無水)カルボン酸変性スチレン−ジエン形エラストマー系樹脂が好ましく、特に(無水)マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、(無水)マレイン酸変性スチレン−ジエン系エラストマー系樹脂がより好ましい。
その他、オレフィンと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体の全構造単位に対する、接着性官能基の割合としては、1μeq/g以上であることが好ましく、2μeq/g以上であることがより好ましく、3μeq/g以上であることが最適である。接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体の全構造単位に対する、接着性官能基の割合は、1500μeq/g以下であることが好ましく、700μeq/g以下であることがより好ましく、500μeq/g以下であることが最適である。接着性官能基の割合が1μeq/gより小さくなると、ポリオレフィン系樹脂の分散粒子系が高くなり、濁りが激しくなり、1500μeq/gより大きくなると、リサイクルした場合にゲル化しやすくなる傾向にある。
本発明においては、接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体は、上で述べた熱可塑性ポリオレフィン系樹脂としての役割を果たすことができる。したがって、本発明に用いることができる熱可塑性樹脂には、接着性官能基を含有しない熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を含有せず、接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体のみを熱可塑性ポリオレフィン系樹脂として含有する熱可塑性樹脂も、好適な実施の形態の一つとして含まれる。
接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体とポリビニルアセタール樹脂とを接触させて使用する場合は、接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー100質量部に対して0.3質量部以上であることが好ましく、0.6質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることがさらに好ましい。接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体の含有量が0.5質量部未満であると、ポリビニルアセタール樹脂と熱可塑性ポリオレフィン系樹脂との相溶性が十分でなくなる傾向にある。
積層体を溶融混錬してポリビニルアセタール樹脂層としてリサイクル使用する際、熱可塑性エラストマーとポリビニルアセタール樹脂とが混合されている場合は、熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して50重量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が0.5質量部未満ではトリムリサイクル性に劣る傾向にあり、50質量部を超える場合はヘイズが悪化する傾向がある。
接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー100質量部に対して0.3質量部以上であることが好ましく、0.6質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることがさらに好ましい。接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体の含有量が0.3質量部より少ないと、ポリビニルアセタール樹脂と熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を相溶化させる効果が十分でなくなる傾向にある。
(ポリビニルアセタール樹脂)
ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度は40モル%以上であることが好ましく、90モル%以下であることが好ましい。平均アセタール化度が40モル%未満であると可塑剤などの溶剤との相溶性が好ましくない。平均アセタール化度が90モル%を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を得るための反応に長時間を要し、プロセス上好ましくないことがある。平均アセタール化度は60モル%以上であることがより好ましく、耐水性の観点から、65モル%以上であることがさらに好ましい。また、平均アセタール化度は85モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがさらに好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂のビニルアセテート単位の含有量は30モル%以下であることが好ましい。ビニルアセテート単位の含有量が30モル%を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の製造時にブロッキングを起こしやすくなるため、製造しにくくなる。ビニルアセテート単位の含有量は、20モル%以下であることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位の含有量は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることが好ましく、18モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、22モル%以上であることがより好ましく、25モル%以上であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、45モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることがさらに好ましく、35モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、25モル%以下であることがさらに好ましく、20モル%以下であることが特に好ましい。
ビニルアルコール単位の含有量が5モル%より少なくなると、ガラスとの接着性が低下したり、B層の強度が低下したりする傾向にある。また、可塑剤として後述するような水酸基を有する化合物を用いた場合に、可塑剤が有する水酸基とポリビニルアセタール樹脂に十分な相互作用(水素結合)を持たせることができず、その結果、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤の相溶性が好ましくなくなり、可塑剤が他の樹脂層へ移行しやすくなる傾向にある。ビニルアルコール単位の含有量が50モル%より多くなると、耐水性が低下したり、安全ガラスとして中間膜に要求される耐貫通性、耐衝撃性機能の制御が困難になったりする傾向にある。また、可塑剤などの溶剤との相溶性が低くなって、可塑剤がブリードアウトしたり、積層体の吸湿性が高くなって、耐湿性が低下したり、白化しやすくなったりする傾向にある。
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位及びビニルアセテート単位から構成されており、これらの各単位量は、例えば、JIS K 6728「ポリビニルブチラール試験方法」や核磁気共鳴法(NMR)によって測定することができる。
ポリビニルアセタール樹脂が、ビニルアセタール単位以外の単位を含む場合は、ビニルアルコールの単位量とビニルアセテートの単位量を測定し、これらの両単位量をビニルアセタール単位以外の単位を含まない場合のビニルアセタール単位量から差し引くことで、残りのビニルアセタール単位量を算出することができる。
ポリビニルアセタール樹脂は、従来公知の方法により製造することができ、代表的には、ポリビニルアルコールにアルデヒド類を用いてアセタール化することにより製造することができる。具体的には、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば、0℃以上、好ましくは10℃以上、90℃以下、好ましくは20℃以下に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒド類を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を70℃に上げて熟成して、反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行って、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、100以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましく、400以上であることがより好ましく、600以上であることがさらに好ましく、700以上であることがとりわけ好ましく、750以上であることが特に好ましく、900以上であることが特別に好ましく、1200以上であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が低すぎると、耐貫通性、耐クリープ物性、特に85℃、85%RHのような高温高湿条件下での耐クリープ物性が低下することがある。また、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2500以下であることがさらに好ましく、2300以下であることが特に好ましく、2000以下であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が5000を超えると樹脂膜の成形が難しくなることがある。
さらに、得られる合わせガラス用中間膜のラミネート適性を向上させ、外観に一層優れた合わせガラスを得るためには、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が1800以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1100以下であることがさらに好ましく、1000以下であることが特に好ましい。また、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として薄膜ガラスに挟持して合わせガラスとして用いる場合は、得られる合わせガラスの曲げ強度を高めるために、可塑剤量を少なくすることが好ましい。ただし、可塑剤量を少なくすると、成形性が低下する傾向にあるため、好ましい成形性を確保する観点からポリビニルアルコールの粘度平均重合度を上記範囲とすることが好ましい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度と一致するため、上記したポリビニルアルコールの好ましい粘度平均重合度はポリビニルアセタール樹脂の好ましい粘度平均重合度と一致する。
得られるポリビニルアセタール樹脂のビニルアセテート単位は30モル%以下に設定することが好ましいため、ケン化度が70モル%以上のポリビニルアルコールを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度が70モル%未満となると、ポリビニルアセタール樹脂の透明性や耐熱性が低下することがあり、またアルデヒド類との反応性も低下することがある。ケン化度は、より好ましくは95モル%以上のものである。
ポリビニルアルコールの粘度平均重合度及びケン化度は、例えば、JIS K 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
ポリビニルアルコールのアセタール化に用いるアルデヒド類としては、炭素数1以上で、12以下のアルデヒドが好ましい。アルデヒドの炭素数が12を超えるとアセタール化の反応性が低下し、しかも反応中に樹脂のブロックが発生しやすくなり、ポリビニルアセタール樹脂の合成に困難を伴い易くなる。
アルデヒド類としては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘプチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環式アルデヒドが挙げられる。これらのうちでも炭素数2以上で、6以下の脂肪族アルデヒドが好ましく、中でもブチルアルデヒドが特に好ましい。また、上記アルデヒド類は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。更に、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の20質量%以下の範囲で少量併用してもよい。
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラールが最も好ましいが、ポリビニルブチラールとしては、ビニルエステルと他の単量体との共重合体をけん化して得られるポリビニルアルコール系重合体を、ブチルアルデヒドを用いてブチラール化した変性ポリビニルブチラールを用いることができる。ここで、他の単量体とは、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩およびその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミドおよびその誘導体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩およびその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミドおよびその誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン;酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸エステルまたはマレイン酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の単量体を共重合させる場合には、通常、これらの他の単量体は、カルボン酸ビニルエステル化合物に対して10モル%未満の割合で用いられる。その他、該他の単量体として、スチレンおよびスチレンの誘導体、ならびにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基を有する単量体などを用いることができる。
B層には、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂以外の成分として、さらに可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性調整剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料(例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性微粒子または有機遮熱性材料)等が、必要に応じて添加されていてもよい。
(可塑剤)
本発明のB層で用いられる可塑剤としては、特に制限はないが、一価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤;リン酸エステル系可塑剤、有機亜リン酸エステル系可塑剤などのほか、カルボン酸ポリエステル系、炭酸ポリエステル系、また、ポリアルキレングリコール系などの高分子可塑剤や、ひまし油などのヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物;ヒドロキシカルボン酸と一価アルコールのエステル化合物などのヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤も使用することができる。
一価カルボン酸エステル系可塑剤としては、ブタン酸、イソブタン酸、へキサン酸、2−エチルブタン酸、へプタン酸、オクチル酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリル酸などの一価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとの縮合反応により得られる化合物であり、具体的な化合物を例示すると、トリエチレングリコールジ2−ジエチルブタノエート、トリエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジオクタノエート、テトラエチレングリコールジ2−エチルブタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジオクタノエート、ジエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート、PEG#400ジ2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ2−エチルヘキサノエート、グリセリンまたはジグリセリンの2−エチルヘキサン酸との完全または部分エステル化物などが挙げられる。ここでPEG#400とは、平均分子量が350〜450であるポリエチレングリコールを表す。
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸などの多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、2−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数1〜12のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ−2−エチルブチル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ(ブトキシエチル)、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)、アジピン酸モノ(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジ2−エチルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ(2−エチルブチル)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジドデシルなどが挙げられる。
リン酸系可塑剤、または、亜リン酸系可塑剤としては、リン酸または亜リン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、2−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、またはベンジルアルコールなどの炭素数1〜12のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)、リン酸トリ(ブトキシエチル)、亜リン酸トリ(2−エチルヘキシル)などが挙げられる。
カルボン酸ポリエステル系可塑剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどの多価アルコールを交互共重合して得られるカルボン酸ポリエステルや、脂肪族ヒドロキシカルボン酸;グリコール酸、乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、6−ヒドロキシへキサン酸、8−ヒドロキシへキサン酸、10−ヒドロキシデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、芳香環を有するヒドロキシカルボン酸;4−ヒドロキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエチル)安息香酸などのヒドロキシカルボン酸の重合体(ヒドロキシカルボン酸ポリエステル)、脂肪族ラクトン化合物;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、ε−カプロラクトン、ラクチドなど、芳香環を有するラクトン化合物;フタリドなどのラクトン化合物を開環重合して得られるカルボン酸ポリエステルでも良い。これらカルボン酸ポリエステルの末端構造は特に限定されず、水酸基やカルボキシル基でも良いし、また、末端水酸基や末端カルボキシル基を1価カルボン酸あるいは1価アルコールと反応させてエステル結合としたものでも良い。
炭酸ポリエステル系可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどの多価アルコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルをエステル交換反応により交互共重合して得られる炭酸ポリエステルが挙げられる。これら炭酸ポリエステル化合物の末端構造は特に限定されないが、炭酸エステル基、または水酸基などであるとよい。
ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタンなどのアルキレンオキシドを、一価アルコール、多価アルコール、一価カルボン酸および多価カルボン酸を開始剤として開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤としては、ヒドロキシカルボン酸の1価アルコールエステル;リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、6−ヒドロキシヘキサン酸メチル、6−ヒドロキシヘキサン酸エチル、6−ヒドロキシヘキサン酸ブチル、ヒドロキシカルボン酸の多価アルコールエステル;エチレングリコールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、ジエチレングリコールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、トリエチレングリコールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(2−ヒドロキシ酪酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(3−ヒドロキシ酪酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(4−ヒドロキシ酪酸)エステル、トリエチレングリコールジ(2−ヒドロキシ酪酸)エステル、グリセリントリ(リシノール酸)エステル、L−酒石酸ジ(1−(2−エチルヘキシル))、ひまし油の他、ヒドロキシカルボン酸の多価アルコールエステルのk個のヒドロキシカルボン酸由来の基を、水酸基を含まないカルボン酸由来の基または水素原子に置き換えた化合物も使用可能であり、これらヒドロキシカルボン酸エステルは従来公知の方法で得られるものを使用することができる。
本発明において、これら可塑剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤がB層に含有される場合、可塑剤とB層に用いられる樹脂(特にポリビニルアセタール樹脂)との相溶性、他の層への低移行性、非移行性を高める観点からは、融点が30℃以下であり、水酸基価が15mgKOH/g以上、450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤、または、非結晶性であり、水酸基価が15mgKOH/g以上、450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤を使用することが好ましい。ここで非結晶性とは、−20℃以上の温度において融点が観測されないことを指す。前記水酸基価は、15mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、45mgKOH/g以上であることが最適である。また、前記水酸基価が450mgKOH/g以下であることが好ましく、360mgKOH/g以下であることがより好ましく、280mgKOH/g以下であることが最適である。前記エステル系可塑剤としては、上記規定を満たすポリエステル(前述したカルボン酸ポリエステル系可塑剤、炭酸ポリエステル系可塑剤など)や、ヒドロキシカルボン酸エステル化合物(前述したヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤など)が挙げられ、エーテル系可塑剤としては、前記規定を満たすポリエーテル化合物(前述したポリアルキレングリコール系可塑剤など)が挙げられる。
可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以下であることがとりわけ好ましく、10質量部以下であることが特に好ましく、6質量部以下であることがより特別に好ましく、0質量部(すなわち、可塑剤を含まない)であることが最も好ましい。可塑剤の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂100質量部に対して50質量部を超えると、積層体の取扱い性が悪くなったり、B層および積層体のせん断貯蔵弾性率が低くなったりする傾向にある。また、合わせガラス作製後における遮音性の経時的変化が大きくなって、遮音性能の安定性が低下する傾向もある。なお、2種以上の可塑剤を併用してもよい。
可塑剤としては、水酸基を有する化合物を用いることができるが、B層に用いられる可塑剤の全量に対する水酸基を有する化合物の含有量の割合は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることがとりわけ好ましく、70質量%以上であることが特に好ましく、80質量%以上であることが特別に好ましい。90質量%以上であることが最も好ましい。B層中に用いられる可塑剤の全量に対する水酸基を有する化合物の含有量の割合は、100質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましい。水酸基を有する化合物は、樹脂、特にポリビニルアセタール樹脂やアイオノマーと高い相溶性を有し、他の樹脂層への移行性が低いため、遮音性能の安定性に優れた積層体を得ることができる。
(その他の添加成分)
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤の例としては、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−)ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、又はトリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)などのアルキル置換フェノール系化合物、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、又は2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、又は10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)4,4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、又はテトラキス(2,4−ジ−tブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましい。また、酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましい。酸化防止剤の量が0.001質量部より少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがあり、また5質量部より多くしても格段の効果は望めない。
また、紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール又は2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、又は4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、又はヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂に対して質量基準で10ppm以上であることが好ましく、100ppm以上であることがより好ましい。また、紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂に対して質量基準で50,000ppm以下であることが好ましく、10,000ppm以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の添加量が10ppmより少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがあり、また、紫外線吸収剤の添加量を50,000ppmより多くしても格段の効果は望めない。これら紫外線吸収剤は2種以上組み合わせて用いることもできる。
光安定剤としてはヒンダードアミン系のもの、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブLA−57(商品名)」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「チヌビン622(商品名)」が挙げられる。
また必要に応じて、得られる積層体のガラス等への接着性を制御することも可能である。接着性を制御する方法としては、通常、合わせガラスの接着性調整剤として使用される添加剤を添加する方法、接着性を調整するための各種添加剤を添加する方法等が挙げられる。このような方法によって、接着性調整剤および/または接着性を調整するための各種添加剤を含む合わせガラス用中間膜が得られる。
接着性調整剤としては、例えば、国際公開第03/033583号に開示されているものを使用することができ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく使用され、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としてはオクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸等の有機酸;塩酸、硝酸等の無機酸の塩などが挙げられる。
接着性調整剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なるが、得られる積層体のガラスへの接着力が、パンメル試験(Pummeltest;国際公開第03/033583号等に記載)において、一般には3以上、10以下になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は3以上、6以下になるように調整することがより好ましく、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は7以上、10以下になるように調整することがより好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性調整剤を添加しないことも有用な方法である。
[積層体(合わせガラス用中間膜)]
本発明の積層体は、上記の性質を有する少なくとも2つのB層の間に、上記の性質を有するA層が積層された積層体からなる。このような構成にすることにより、遮音性および曲げ強度に優れた積層体が得られる。本発明の積層体は、合わせガラス用中間膜として好適に用いることができる。
本発明の積層体の製造方法は特に限定されるものではなく、B層を構成する樹脂組成物を均一に混練した後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等、公知の製膜方法によりB層を作製し、また、同様の方法で、樹脂によりA層を作製し、これらをプレス成形等で積層させてもよいし、B層、A層およびその他必要な層を共押出法により成形してもよい。
公知の製膜方法の中でも特に押出機を用いて積層体を製造する方法が好適に採用される。押出し時の樹脂温度は150℃以上が好ましく、170℃以上がより好ましい。また、押出し時の樹脂温度は250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎると、用いる樹脂が分解を起こし、樹脂の劣化が懸念される。逆に温度が低すぎると、押出機からの吐出が安定せず、機械的トラブルの要因になる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
本発明の積層体において、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は、好ましくは1.30MPa以上であり、より好ましくは2.00MPa以上であり、さらに好ましくは3.00MPa以上である。上記条件下のせん断貯蔵弾性率が1.30MPa以上の場合、積層体を合わせガラスに用いた際に、曲げ強度が向上する。一方、合わせガラス用中間膜の外観をより良好なものとしたり、合わせガラスを製造しやすくしたりする観点から、積層体において上記条件下のせん断貯蔵弾性率は、10.0MPa以下であることが好ましく、8.00MPa以下であることがより好ましく、6.00MPa以下であることがさらに好ましい。上記条件下で測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が1.30MPa以上となる積層体は、例えば、tanδが最大となるピークを−40〜30℃の範囲に有するエラストマーを含有する組成物を含むA層と、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が10.0MPa以上である複数のB層とを、少なくとも2つのB層の間にA層を積層することで得ることができる。
本発明の積層体(合わせガラス用中間膜)において、JIS K 7244−10により周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度50℃におけるせん断貯蔵弾性率は、1.30MPa以上であることが好ましく、1.50MPa以上であることがより好ましく、2.00MPa以上であることがさらに好ましい。上記のせん断貯蔵弾性率が1.30MPa以上の場合は、特に積層体の温度が50℃以上に上がった場合においても積層体を合わせガラスに用いた際の曲げ強度が向上する。一方、外観をより良好なものとしたり、合わせガラスを製造しやすくしたりする観点から、積層体において上記条件下のせん断貯蔵弾性率は、6.00MPa以下であることが好ましく、4.00MPa以下であることがより好ましく、3.00MPa以下であることがさらに好ましい。上記条件下で測定される温度50℃におけるせん断貯蔵弾性率が1.30MPa以上となる積層体は、tanδが最大となるピークを−40〜30℃の範囲に有するエラストマーを含有する組成物を含むA層と、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が10.0MPa以上である複数のB層とを、少なくとも2つのB層の間にA層を積層することで得ることができる。
A層の膜厚は、20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましく、50μm以上であることが特に好ましく、100μm以上であることが最も好ましい。また、A層の膜厚は、500μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましく、300μm以下であることがさらに好ましい。A層の膜厚が20μm未満になると、遮音性が低下する傾向にあり、A層の膜厚が400μmを超えると、合わせガラスを作製したときに耐貫通性などの機械特性が悪化し、合わせガラスとしての安全性能が損なわれる傾向にある。本発明の積層体中にA層が複数含まれる場合には、A層全体の合計の厚さが上記範囲を満たしていることが好ましい。
B層の膜厚は、100μm以上であることが好ましく、150μm以上であることがより好ましく、200μm以上であることがさらに好ましい。B層の膜厚は、650μm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、350μm以下であることがさらに好ましく、300μm以下であることがさらに好ましい。B層の膜厚が100μm未満になると、積層体の曲げ剛性が小さくなり、高周波域での遮音性が低下する傾向にあり、B層の膜厚が650μmを超えると、周波数域にかかわらず遮音性が低下したり、遮音性能の経時的変化が起こやすくなって遮音性能の安定性が低下したりする傾向にある。
B層全体の合計の厚さは、300μm以上であることが好ましく、400μm以上であることがより好ましく、500μm以上であることがさらに好ましく、600μm以上であることが特に好ましい。B層全体の合計の厚さは、750μm以下であることが好ましく、720μm以下であることがより好ましく、700μm以下であることがさらに好ましい。B層全体の合計の厚さが300μm以上になると、積層体の曲げ強度が大きくなる傾向にあり、B層全体の合計の厚さが750μm以下であると、成形性が向上し、ロールでの巻き取りがしやすくなる。
B層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比(A層の厚さの合計/B層の厚さの合計)は、1/1以下であることが好ましく、1/2以下であることがより好ましく、1/3以下であることがさらに好ましい。B層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比は、1/30以上であることが好ましく、1/15以上であることがより好ましく、1/6.5以上であることがさらに好ましく、1/5以上であることが特に好ましい。上記比率が1/30より小さいと、積層体の遮音効果が小さくなる傾向にある。一方、上記比率が1/1より大きいと、積層体の曲げ剛性が小さくなったり、高周波域での遮音性が低下したり、遮音性能の経時的変化が起こりやすくなって遮音性能の安定性が低下したり、積層体のせん断貯蔵弾性率が低下して積層体の曲げ強度低下したりする傾向にある。
例えば、A層に含まれる熱可塑性エラストマーが1種類のみである場合(或いは、A層に熱可塑性エラストマーを2種類以上含む場合であっても、tanδのピーク温度の差が5℃未満の熱可塑性エラストマーを用いる場合)、熱可塑性エラストマー層のtanδのピーク温度が−20℃以下のときは、熱可塑性エラストマー層の膜厚は、20μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、また、120μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーを含有するA層のtanδのピーク温度が−20℃を超えて−15℃以下のときは、熱可塑性エラストマーを含有するA層の膜厚は、50μm以上であることが好ましく、70μm以上であることがより好ましく、また、200μm以下であることが好ましく、160μm以下であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーを含有するA層のtanδのピーク温度が−15℃を超えるときは、熱可塑性エラストマーを含有するA層の膜厚は、80μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましく、また、300μm以下であることが好ましく、260μm以下であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーを含有するA層の膜厚が、好ましい範囲から外れると、室温における遮音性が低下したり、得られる合わせガラスの曲げ強度が低下したりする傾向にある。
B層の膜厚は、50μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましい。B層の膜厚は、1000μm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましい。B層の膜厚が50μm未満になると、積層体の曲げ強度が小さくなったり、高周波域での遮音性が低下したりする傾向にある。
本実施形態における積層体は、図1に示すように、A層1がB層2aおよびB層2bによって挟まれた積層構成になっている。積層体における積層構成は目的によって決められるが、B層/A層/B層という積層構成の他、B層/A層/B層/A層、B層/A層/B層/A層/B層という積層構成であってもよい。A層/B層という二層構成であると、合わせガラス用中間膜の遮音性または曲げ強度が低下する傾向にある。
また、A層、B層以外の層(C層とする)を1層以上含んでいても構わず、例えば、B層/A層/C層/B層、B層/A層/B層/C層、B層/C層/A層/C層/B層、B層/C層/A層/B層/C層、B層/A層/C層/B層/C層、C層/B層/A層/B層/C層、C層/B層/A層/C層/B層/C層、C層/B層/C層/A層/C層/B層/C層などの積層構成でも構わない。また上記積層構成において、C層中の成分は、同一であっても異なっていてもよい。これはA層またはB層中の成分についても同様である。
なお、C層としては公知の樹脂からなる層が使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルのうちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミドなどを用いることができる。また、C層にも、必要に応じ、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料(例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性微粒子または有機遮熱性材料)などの添加剤を添加してよい。
本発明の積層体に、遮熱材料として、例えば、遮熱性微粒子、又は遮熱性化合物を含有させることで、積層体に遮熱機能を付与し、合わせガラスとしたときに、波長1500nmにおける透過率を50%以下とすることができる。遮熱性微粒子は、A層、B層、必要に応じて含まれるC層のいずれに含まれていてもよい。いずれか一層に含有されているのみでも、複数の層に含有されていてもよい。遮熱性微粒子を含有させる場合、光学ムラを抑える観点からは、少なくとも一つのA層に含有されていることが好ましい。遮熱性微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)などの金属ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫(ATO)などの金属ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)などの金属ドープ酸化亜鉛、一般式MmWOn(Mは金属元素を表し、mは0.01以上、1.0以下、nは2.2以上、3.0以下である)で表される金属元素複合酸化タングステン、アンチモン酸亜鉛(ZnSb25)、六ホウ化ランタンなどが挙げられる。中でも、ITOやATO、金属元素複合酸化タングステンが好ましく、金属元素複合酸化タングステンがより好ましい。前記金属元素複合酸化タングステン中のMで表される金属元素としては、例えばCs、Tl、Rb、Na、Kなどが挙げられ、特にCsが好ましい。遮熱性の観点から上記mは、0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、また、0.5以下であることが好ましく、0.4以下であることがより好ましい。
遮熱性微粒子の含有量は、積層体を構成する層に用いた樹脂全体に対して0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましく、0.2質量%以上であることが特に好ましい。また、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。遮熱性微粒子の含有量が5質量%より多くなると、可視光線の透過率に影響が出ることがある。積層体の透明性の観点から、遮熱性微粒子の平均粒子径は、100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。なお、ここでいう遮熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー回折装置で測定されるものをいう。
遮熱性化合物としては、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などが挙げられる。前記遮熱性化合物はさらに遮熱性を向上させる観点から、金属を含有することが好ましい。前記金属としては、例えばNa、K、Li、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、V、Ca、Alなどが挙げられ、特にNiが好ましい。
遮熱性化合物の含有量は、積層体を構成する層に用いた樹脂全体に対して0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。また、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。遮熱性化合物の含有量が1質量%より多くなると、可視光線の透過率に影響が出ることがある。
また、本発明の積層体は表面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来公知の方法で凹凸構造を形成することが好ましい。メルトフラクチャー、エンボスの形状は特に限定されず、従来公知のものを採用することができる。
また、積層体の膜厚の合計は、20μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましい。また、積層体の膜厚の合計は、10,000μm以下であることが好ましく、3,000μm以下であることがより好ましい。積層体の膜厚が薄すぎると、合わせガラスを作製する際にうまくラミネートできないことがあり、積層体の膜厚が厚すぎるとコスト高に繋がるため好ましくない。
[合わせガラス]
本発明の積層体の構成を合わせガラス内部に有することにより、曲げ強度に優れる合わせガラス、遮音性、特に高周波領域での遮音性に優れる合わせガラス、遮音性及び遮音性能の安定性に優れる合わせガラス、ならびに広い温度範囲において遮音性に優れる合わせガラスを得ることができる。
そのため、本発明の合わせガラスは、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、又はヘッドアップディスプレイ用ガラス、建築用の窓、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー,バルコニー、手すり壁等の部材として、または会議室等の仕切りガラス部材などに好適に用いることができる。本発明の積層体の構成を内部に有する合わせガラスが、ヘッドアップディスプレイ用ガラスに適用される場合、用いられる該積層体の断面形状は、一方の端面側が厚く、他方の端面側が薄い形状であることが好ましい。その場合、断面形状は、一方の端面側から他方の端面側に漸次的に薄くなるような、全体が楔形である形状であってもよいし、一方の端面から該端面と他方の端面の間の任意の位置までは同一の厚さで、該任意の位置から他方の端面まで漸次的に薄くなるような、断面の一部が楔形のものであってもよい。
本発明の合わせガラスには、通常、ガラスを2枚使用する。本発明の合わせガラスを構成するガラスの厚さは特に限定されないが、100mm以下であることが好ましい。また、本発明の積層体は、曲げ強度に優れることから、厚さ2.8mm以下の薄板ガラスを用いて合わせガラスを作製しても、合わせガラスの強度を損なうことなく、合わせガラスの軽量化を実現することができる。ガラスの厚さは、軽量化の観点からは、少なくとも一枚が2.8mm以下であることが好ましく、2.5mm以下であることがより好ましく、2.0mm以下であることがさらに好ましく、1.8mm以下であることが特に好ましい。特に、一方のガラスの厚さを1.8mm以上、他方のガラスの厚さを1.8mm以下、各ガラスの厚さの差を0.2mm以上とすることにより、曲げ強度を損なうことなく、薄膜化と軽量化を実現した合わせガラスを作製することができる。上記各ガラスの厚さの差は、0.5mm以上が好ましい。
(遮音性)
合わせガラスの遮音性は、中央加振法によるダンピング試験によって得られる損失係数で評価できる。ダンピング試験は、損失係数が周波数や温度によってどのような値になるかを評価する試験である。周波数を一定としたときに、ある温度範囲において最大となる損失係数を最大損失係数と呼ぶ。中央加振法によるダンピング測定では一定温度下での周波数に対する損失係数の値が得られる。最大損失係数を得るためには温度を0、10、20、30、40、50℃と振った測定を実施し、得られた値から周波数一定下での温度に対する損失係数の線形を得ることができる。最大損失係数は、ダンピングの良さを示す指標であり、具体的には、板状の物体に発生した屈曲振動がどの程度の速さで減衰するのかを表す指標である。つまり、最大損失係数は遮音性の指標となり、合わせガラスの最大損失係数が高いほど、合わせガラスの遮音性が高いといえる。
本実施形態においては、積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを作製し、得られた合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験を行った場合に、周波数2000Hzおよび温度0〜50℃における最大損失係数が、0.20以上であることが好ましく、0.25以上であることがより好ましく、0.28以上であることがさらに好ましい。上記条件下の最大損失係数が0.20未満の場合は、合わせガラスの遮音性が乏しくなり、遮音を目的とした用途に適さなくなる。上記条件下で測定される最大損失係数が0.20以上となる合わせガラスは、tanδが最大となるピークを−40〜30℃の範囲に有するエラストマーを含有する組成物を含むA層と、複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が10.0MPa以上である複数のB層とを、少なくとも2つのB層の間にA層を積層することで得ることができる。
(高周波域における遮音性)
ここで、コインシデンス現象による高周波域における遮音性能の低下を抑制できる合わせガラスを作製する観点からは、本発明の積層体は、縦300mm、横25mm、厚さ1.9mmのフロートガラス2枚で該積層体を挟んで合わせガラスとした際に、20℃で中央加振法により測定される4次共振周波数での損失係数が0.2以上であることが好ましく、0.4以上であることがより好ましく、0.6以上であることがさらに好ましい。4次共振周波数での損失係数が0.2未満となると、遮音性が十分でなくなる傾向にある。4次共振周波数での損失係数を0.2以上とするためには、例えば、A層を構成する熱可塑性エラストマーに対するハードセグメントの含有量が所定の割合以上(例えば、14質量%以上)のものを用い、積層体の保護層となるB層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比を所定の割合以上(例えば、1/6.5以上)とする方法などで達成が可能である。
4次共振周波数での損失係数は、例えば、以下の方法により測定できる。市販のフロートガラス(縦300mm×横25mm×厚さ1.9mm)2枚に積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製する。その後、機械インピーダンス装置における加振器のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、合わせガラスの中央部を固定し、20℃において、周波数0〜10000Hzの範囲で合わせガラスの中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験を行う。得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点(振動を加えた合わせガラスの中央部)の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、4次モードのピークを示す周波数と半値幅から、合わせガラスの4次共振周波数での損失係数を求めることができる。
また、コインシデンス現象による高周波域における遮音性能の低下を抑制できる合わせガラスを作製する観点からは、本発明の積層体は、縦300mm、横25mm、厚さ1.9mmのフロートガラス2枚で該積層体を挟んで合わせガラスとした際に、ISO16940(2008)に準じて算出される該4次共振周波数での曲げ剛性は150N・m以上であることが好ましく、200N・m以上であることがより好ましい。4次共振周波数での曲げ剛性が150N・m未満となると、コインシデンス現象が発生しやすく、高周波数域での遮音性が低下する傾向にある。4次共振周波数での曲げ剛性を150N・m以上とするためには、例えば、A層を構成する熱可塑性エラストマーに対するハードセグメントの含有量が所定の割合以上(例えば、14質量%以上)のものを用い、積層体の保護となるB層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比を所定の割合以下(例えば、1/1以下)とする方法などで達成が可能である。
また、4次共振周波数における損失係数および曲げ剛性を用い、ISO16940(2008)に準じて算出される、6300Hzにおける音響透過損失は、43dB以上であることが好ましく、45dB以上であることがより好ましい。8000Hzにおける音響透過損失は、50dB以上であることが好ましく、53dB以上であることがより好ましい。10000Hzにおける音響透過損失は、56dB以上であることが好ましく、60dB以上であることがより好ましい。
(遮音性能の安定性)
ここで、合わせガラス作製後における遮音性の経時的変化が少なく、遮音性能の安定性に優れる合わせガラスを作製する観点からは、本発明の積層体は、少なくとも2つのB層の間にA層が位置する積層体であって、該積層体を厚さ2mmのガラスで挟んで、温度140℃、圧力1MPaの条件で60分間保持することにより圧着して作製した合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数αが0.2以上であり、該合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数βの損失係数αに対する比率β/αが0.70以上であるか、少なくとも2つのB層の間にA層が位置する積層体であって、該積層体を含む合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数βが0.2以上であり、18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスを100℃で24時間、加熱した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数γの損失係数βに対する比率γ/βが0.80以上かつ1.30以下を満たすような積層体であることが好ましい。
後述する、合わせガラスについての中央加振法によるダンピング試験により測定される損失係数α、β、γに関する所定の要件を満たすことのできる積層体を得る方法としては、例えば、積層体を以下の構成とする方法が挙げられる。
第1の構成としては、A層が、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも一つの脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体又は該共重合体の水添物を含有する層であり、B層が、アイオノマー樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、可塑剤を含有しないか、又は、可塑剤を含有する層であり、可塑剤を含有する場合、該可塑剤の含有量が樹脂100質量部に対して0を超え30質量部以下(好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下、特に好ましくは10質量部以下)であり、B層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比((A層の厚さの合計)/(B層の厚さの合計))が1/30〜1/3範囲にあるような構成である。
また、第2の構成としては、少なくとも2つのB層の間にA層が位置する積層体であって、A層が、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも一つの脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体又は該共重合体の水添物を含有する層であり、B層が、アイオノマー樹脂またはポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、可塑剤を含有しないか、又は可塑剤を含有する層であり、該可塑剤の含有量が樹脂100質量部に対して0を超え25質量部以下(好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは3質量部以下)であるような構成である。この場合、B層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比が1/30〜1/1の範囲であることが好ましい。また、前記ブロック共重合体としては、A層の項で説明したブロック共重合体を用いることが好ましい。
なお、これらの構成を採用する際には、アイオノマー樹脂やポリビニルアセタール樹脂は、B層の項で説明したアイオノマー樹脂やポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。これらの構成は、あくまでも、本発明の積層体の構成を例示するものにすぎず、本発明の積層体は、これらの構成に限定されるものではない。またこれらの構成で用いられるB層に含有されていてもよい可塑剤は、前述した可塑剤の項で挙げた、融点30℃以下又は非結晶性であり、水酸基価15〜450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤が好ましい。
本発明の積層体により得られる合わせガラスは、厚さ2mmのガラス2枚で該積層体を挟み、温度140℃、圧力1MPa、60分の条件で圧着して合わせガラスを作製し、作製後(例えば、作製直後)の該合わせガラスの中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数αが0.2以上であり、0.25以上であることが好ましく、0.30以上であることがより好ましい。上記条件下の損失係数αが0.20以上であると、合わせガラスの遮音性が十分に高いものとなる。なお、合わせガラスの作製直後とは、合わせガラスを作製し、常温まで冷却し終えてから2時間以内のことをいう。
また、作製した合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数βの損失係数αに対する比率β/αは、0.70以上であることが好ましく、0.80以上であることがより好ましく、0.87以上であることがさらに好ましい。また、β/αは、1.20以下であることが好ましく、1.10以下であることがより好ましい。β/αが0.70以上であると、遮音性能の安定性が向上する。一方、β/αが1.20以下であると、保持時間を短縮することができる。
また、18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスを、100℃で24時間、加熱した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数γの損失係数βに対する比率γ/βが0.80以上であることが好ましく、0.87以上であることがより好ましく、0.90以上であることがさらに好ましい。また、γ/βは、1.30以下であり、1.20以下であることが好ましく、1.10%以下であることがより好ましい。γ/βが0.80以上となると、或いは、1.30以下になると、遮音性能の安定性が向上し、保持時間を短縮することができる。
(広い温度範囲における遮音性)
ここで、広い温度範囲において遮音性に優れた合わせガラスを得る観点からは、中央加振法により測定される3次モードでの最大損失係数は、0.2以上であることが好ましく、0.23以上であることがより好ましく、0.25以上であることがさらに好ましい。3次モードでの損失係数が0.2未満となると、遮音性が十分でなくなる傾向にある。3次モードでの損失係数を0.2以上とするためには、例えば、遮音層となる内層(A層)として、JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピーク(「tanδのピーク温度」と略称する場合がある。)を−40℃以上かつ30℃以下の範囲で有する層やA層を構成する熱可塑性エラストマーとして、ハードセグメントの含有量が所定の割合以下(例えば、50質量%以下)のものを用い、遮音層となる内層(A層)の厚さを20μm以上とする方法、などで達成が可能である。また、20℃における損失係数は、0.2以上であることが好ましく、0.25以上であることがより好ましい。20℃における損失係数が0.2未満となると、室温での遮音性が十分でなくなる傾向にある。20℃における損失係数を0.2以上とするためには、例えば、A層のtanδピーク温度とA層の厚みとのバランスを適切な範囲とする方法が挙げられる。
3次モードでの損失係数は、例えば、以下の方法により測定できる。市販のフロートガラス(幅50mm×長さ300mm×厚さ3mm)2枚に積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製する。その後、機械インピーダンス装置における加振器のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、合わせガラスの中央部を固定し、周波数0〜8000Hzの範囲で合わせガラスの中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験を行う。得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点(振動を加えた合わせガラスの中央部)の機械インピーダンスを求め、3次モードのピークを示す周波数と半値幅から合わせガラスの損失係数を求めることができる。
上記の方法で求めた損失係数から、損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅を求めることができる。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅は、15℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、23℃以上であることがさらに好ましく、25℃以上であることが特に好ましい。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅が15℃未満であると、広い温度範囲において遮音性を発現させることができなくなって、低温域および/または高温域において合わせガラスの遮音性が低下する傾向にある。
損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅を広くするための方法としては、熱可塑性エラストマーの種類に応じて、内層(A層)の厚さを最適化する方法、内層(A層)としてtanδのピーク温度の異なる2種以上の熱可塑性エラストマーの混合物を用いる方法、または、内層(A層)を2層以上とし、少なくとも1つの層に用いた熱可塑性エラストマーのtanδのピーク温度と異なるtanδのピーク温度を有する熱可塑性エラストマーを該層とは異なる層に用いる方法、さらに、tanδのピーク温度の異なる2種以上の熱可塑性エラストマーとして、tanδのピーク温度の差が大きいものを用いる方法などが挙げられる。通常2種のエラストマーを混合して用いた場合でも、相容してtanδは一つのピークを示すが、二つピークが観察された場合は、いずれかのtanδのピーク温度が本発明の規定の範囲に含まれればよい。
(遮熱性)
本発明の合わせガラスは、遮熱材料を含む場合、波長1500nmにおける透過率が50%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。波長1500nmにおける透過率が50%を以下であると、赤外光線の遮蔽率が高くなり、合わせガラスの遮熱性能が向上する傾向にある。
(ヘイズ)
本発明の合わせガラスは、厚さ0.75mmの積層体に、厚さ2mmの2枚のフロートガラスの間に積層したときのヘイズが5未満であることが好ましく、3未満であることがより好ましく、2未満であることがさらに好ましく、1未満であることが特に好ましく、0.5未満であることが最も好ましい。ヘイズが5以上であると、合わせガラスの透明性が低下する傾向にある。合わせガラスのヘイズは、例えば、JIS K 7136に基づいて測定することができる。
(破断強度)
本発明の積層体を縦26mm×横76mm×厚さ2.8mmのフロートガラス2枚の間に挟んで得た合わせガラスの3点曲げ試験における破断強度(温度:20℃、支点間距離:55mm、試験速度:0.25mm/min)は、0.3kN以上であることが好ましく、0.5kN以上であることがより好ましく、0.6kN以上であることがさらに好ましい。前記条件によって測定された破断強度が、0.3kN未満であると、合わせガラスの強度が低下する傾向にある。
(合わせガラスの製造方法)
本発明の合わせガラスは、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば、真空ラミネータ装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、1×10-6MPa以上、3×10-2MPa以下の減圧下、100℃以上、200℃以下で、特に130℃以上、170℃以下の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第1235683号明細書に記載されており、例えば約2×10-2MPaの圧力下、130℃以上、145℃以下でラミネートされる。
合わせガラスの作製方法については、ニップロールを用いる場合、例えば、ポリビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で1回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで30℃以上、100℃以下に加熱した後、ロールで脱気し、さらに50℃以上、150℃以下に加熱した後ロールで圧着して接着又は仮接着させる方法が挙げられる。
また、本発明の積層体の構成を合わせガラス内部に有するように、A層の両面に、B層を塗布したガラスを合わせて積層し、合わせガラスとしてもよい。
仮圧着後に付加的に行われるオートクレーブ工程は、モジュールの厚さや構成にもよるが、例えば、1MPa以上、15MPa以下の圧力下、120℃以上、160℃以下の温度で0.5時間以上、2時間以下で実施される。
合わせガラスを作製する際に使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、使用されたポリビニルブチラール樹脂(PVB)としては、目的とする粘度平均重合度と同じ粘度平均重合度(JIS K 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定した粘度平均重合度)を有するポリビニルアルコールを塩酸触媒下にn−ブチルアルデヒドでアセタール化したものを用いた。
下記の物性評価(1〜5)を、下記の実施例1〜14または比較例1〜7において得られたA層、B層、積層体、または合わせガラスについて行った。
1.物性評価(積層体のせん断貯蔵弾性率、B層のせん断貯蔵弾性率、A層中のエラストマーのtanδのピーク高さおよびピーク温度)
JIS K7244−10に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmであるゆがみ制御型動的粘弾性装置(レオミックス社製、ARES)を用いた。下記の実施例・比較例で得られた積層体(厚さ0.76mm)ならびにA層の単層シート(厚さ0.76mm)およびB層の単層シート(厚さ0.76mm)をそれぞれ円板形状の試験シートとして用いた。なお、上記試験シートは温度20℃、湿度60%RHで24時間以上保管したものを用いた。上記試験シートで2枚の平板間の隙間を完全に充填した。歪み量1.0%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持した。測定された積層体のせん断貯蔵弾性率、B層のせん断貯蔵弾性率、A層中のエラストマーのtanδのピーク高さおよびピーク温度の結果を表1、表2及び表3に示す。
2.物性評価(積層体のラミネート適性)
市販のフロートガラス(縦1100mm×横1300mm×厚さ3.2mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空ラミネータ(日清紡メカトロニクス株式会社製1522N)を用いて以下の条件で合わせガラスを作製した。用いた積層体のラミネート適性を以下の基準により判定した。ラミネート適性の評価結果は表1、表2及び表3に示す。
<条件>熱板温度:165℃真空引き時間:12分プレス圧力:50kPaプレス時間:17分
<判断基準>
A:気泡などの外観上の欠点はなく、密着良好
B:気泡などの外観上の欠点がわずかに見られるが、密着性に問題がない
C:気泡などの外観上の欠点が見られるが、密着性に問題がない
D:気泡などの外観上の欠点が見られ、密着不良
E:気泡などの外観上の欠点が合わせガラス全体にみられ、密着不良
3.物性評価(合わせガラスの最大損失係数)
市販のフロートガラス(縦50mm×横300mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、機械インピーダンス装置(株式会社小野測器製;マスキャンセルアンプ:masscancelamplifierMA−5500;チャンネルデータステーション:DS−2100)における加振器(poweramplifier/model371−A)のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記合わせガラスの中央部を固定した。周波数0〜8000Hzの範囲で上記合わせガラスの中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験を行った。得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点(振動を加えた合わせガラスの中央部)の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、ピークを示す周波数と半値幅から、合わせガラスの損失係数を求めた。中央加振法によるダンピング測定では一定温度下での周波数に対する損失係数の値が得られる。最大損失係数を得るために、温度を0、10、20、30、40、50℃と振った測定を実施し、得られた値から周波数一定下での温度に対する損失係数の線形を得た。最大損失係数の測定結果は表1、表2及び表3に示す。
4.物性評価(合わせガラスの破断強度)
市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、オ−トグラフAG−5000Bを用いて合わせガラスの3点曲げ試験を実施し、温度20℃、フィルム支点間距離55mmでの合わせガラスの破断強度を測定した。なお、試験速度は0.25mm/minで行った。破断強度の測定結果は表1、表2及び表3に示す。
5.物性評価(合わせガラスの遮熱性能評価)
市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、分光光度計U−4100(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、紫外可視近赤外領域の波長透過率を測定した。なお測定温度は20℃で行った。波長1500nmにおける透過率の測定結果は表1、表2及び表3に示す。
(実施例1)
A層にはスチレン単位を12質量%、イソプレン単位を88質量%としたtanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−22.6℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(完全水添品)を、B層には粘度平均重合度約1000、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量が0.9モル%のポリビニルブチラール、を用いた。これら樹脂のそれぞれを押出成形法により厚さ300μmのB層、厚さ160μmのA層に成形した。2層のB層の間にA層を挟み、150℃でプレス成形をして3層構成の複合膜でなる厚さ0.76mmの積層体を作製した。上記物性評価の結果は表1に示す。また、得られた積層体のせん断貯蔵弾性率10およびtanδ11の温度推移を図2に示す。なお、左側の縦軸の目盛は、積層体のせん断貯蔵弾性率を表し、右側の縦軸の目盛は損失正接(tanδ)を表す。
(実施例2〜5)
B層に粘度平均重合度約1000、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量が0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して、可塑剤として3GO(トリエチレングリコール−ジ(2−エチルヘキサノエート))を表1に示す量を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。
(実施例6)
A層の膜厚を50μmとし、B層の膜厚を355μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。
(実施例7)
A層の膜厚を300μmとし、B層の膜厚を230μmとしたこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。
(実施例8)
A層として、スチレン単位を20質量%、イソプレン単位を80質量%としたtanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−5.2℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体をエラストマーとして用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。
(実施例9)
粘度平均重合度約1000のポリビニルブチラール樹脂に代えて、B層に粘度平均重合度600、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量が0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。
(実施例10)
粘度平均重合度約1000のポリビニルブチラール樹脂に代えて、B層に粘度平均重合度約1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量が0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。
(実施例11)
B層にアイオノマーフィルム(デュポン社製、SentryGlas(R) Interlayer;厚さ300μm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。
(実施例12)
A層にセシウム含有複合酸化タングステンを、A層中の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(完全水添品)に対して 1.2重量%となるように添加した以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表1に示す。なお、セシウム含有複合酸化タングステンは、住友金属鉱山株式会社製、YMDS−874を用いた。
(実施例13)
厚さ2.8mmの市販のフロートガラス2枚の代わりに、市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ1.6mm)2枚を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて合わせガラスを作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表3に示す。
(実施例14)
厚さ2.8mmの市販のフロートガラス2枚の代わりに、市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.1mm)1枚と市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ1.3mm)1枚を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて合わせガラスを作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表3に示す。
(比較例1)
B層のポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して、30質量部の3GOを添加した以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表2に示す。
(比較例2)
直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体に代えて、A層にウレタン樹脂(株式会社クラレ製/クラミロンU1780)を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表2に示す。
(比較例3)
直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体に代えて、A層にスチレン系エラストマー(株式会社クラレ製/セプトン8007)を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表2に示す。
(比較例4)
A層の膜厚を500μmとし、B層の膜厚を130μmにした以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表2に示す。
(比較例5)
直鎖状水添スチレン・イソプレンブロック共重合体に代えて、A層として、粘度平均重合度1700、アセタール化度75モル%、ビニルアセテート単位の含有量が0.9モル%のポリビニルブチラール100質量部に対して60質量部の3GOを含有する組成物からなる層を用い、粘度平均重合度約1000のポリビニルブチラール樹脂に代えて、B層として、粘度平均重合度1700のポリビニルブチラール100質量部に対して37.9質量部の3GOを用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表2に示す。
(比較例6)
A層の膜厚を600μmとし、B層の膜厚を160μmにし、AとBを重ね合わせて一対の2層膜にした以外は、実施例1と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表2に示す。
(比較例7)
厚さ2.8mmの市販のフロートガラスの代わりに、市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.1mm)2枚を用いた以外は、比較例5と同様の方法を用いて合わせガラスを作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表3に示す。
Figure 2017124970
Figure 2017124970
Figure 2017124970
下記の物性評価(6〜11)を、下記の実施例15〜25または比較例8〜11において得られたA層、B層、積層体、または合わせガラスについて行った。
6.物性評価(B層のせん断貯蔵弾性率、A層(A層を構成する樹脂組成物)のせん断貯蔵弾性率およびtanδのピーク高さおよびピーク温度、積層体のせん断貯蔵弾性率)
JIS K7244−10に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmであるゆがみ制御型動的粘弾性装置(レオミックス社製、ARES)を用いた。下記の実施例・比較例で得られた積層体、A層の単層シート(厚さ0.76mm)およびB層の単層シート(厚さ0.76mm)をそれぞれ円板形状の試験シートとして用いた。なお、上記試験シートは温度20℃、湿度60%RHで24時間以上保管したものを用いた。上記試験シートで2枚の平板間の隙間を完全に充填した。歪み量1.0%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持した。測定された積層体、A層及びB層のせん断貯蔵弾性率、A層を構成する樹脂組成物(A層中のエラストマー)のtanδのピーク高さおよびピーク温度の結果を表4及び表5に示す。
7.物性評価(合わせガラスの4次共振周波数、4次共振周波数における損失係数および曲げ剛性、6300Hz、8000Hz、10000Hzにおける音響透過損失)
市販のフロートガラス(縦300mm×横25mm×厚さ1.9mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、機械インピーダンス装置(株式会社小野測器製;マスキャンセルアンプ:masscancelamplifierMA−5500;チャンネルデータステーション:DS−2100)における加振器(poweramplifier/model371−A)のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記合わせガラスの中央部を固定した。20℃において、周波数0〜10000Hzの範囲で上記合わせガラスの中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験を行った。得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点(振動を加えた合わせガラスの中央部)の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、ピークを示す周波数と半値幅から、合わせガラスの損失係数を求めた。さらに4次共振周波数および該4次共振周波数における損失係数を用い、ISO16940(2008)に準じて該4次共振周波数における曲げ剛性を算出した。また4次共振周波数における損失係数および曲げ剛性を用い、ISO16940(2008)に準じて6300Hz、8000Hz、10000Hzにおける音響透過損失を算出した。4次共振周波数および4次共振周波数における損失係数の測定結果、4次共振周波数における曲げ剛性、および6300Hz、8000Hz、10000Hzにおける音響透過損失の計算結果を表4に示す。
8.物性評価(合わせガラスの遮熱性能評価)
市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、分光光度計U−4100(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、紫外可視近赤外領域の波長透過率を測定した。なお、測定温度は20℃で行った。波長1500nmにおける透過率の測定結果は表4及び表5に示す。
9.物性評価(積層体のラミネート適性)
市販のフロートガラス(縦1100mm×横1300mm×厚さ3.2mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空ラミネータ(日清紡メカトロニクス株式会社製1522N)を用いて以下の条件で合わせガラスを作製した。用いた積層体のラミネート適性を以下の基準により判定した。ラミネート適性の評価結果は表4及び表5に示す。
<条件>熱板温度:165℃真空引き時間:12分プレス圧力:50kPaプレス時間:17分
<判断基準>
A:気泡などの外観上の欠点はなく、密着良好
B:気泡などの外観上の欠点がわずかに見られるが、密着性に問題がない
C:気泡などの外観上の欠点が見られるが、密着性に問題がない
D:気泡などの外観上の欠点が見られ、密着不良
E:気泡などの外観上の欠点が合わせガラス全体にみられ、密着不良
10.物性評価(合わせガラスの最大損失係数)
市販のフロートガラス(縦50mm×横300mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、機械インピーダンス装置(株式会社小野測器製;マスキャンセルアンプ:masscancelamplifierMA−5500;チャンネルデータステーション:DS−2100)における加振器(poweramplifier/model371−A)のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記合わせガラスの中央部を固定した。周波数0〜8000Hzの範囲で上記合わせガラスの中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験を行った。得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点(振動を加えた合わせガラスの中央部)の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、ピークを示す周波数と半値幅から、合わせガラスの損失係数を求めた。中央加振法によるダンピング測定では一定温度下での周波数に対する損失係数の値が得られる。最大損失係数を得るためには温度を0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃と振った測定を実施し、得られた値から周波数一定下での温度に対する損失係数の線形を得て、この線形のうち、最大となる点を最大損失係数とした。最大損失係数の測定結果は表4及び表5に示す。
11.物性評価(合わせガラスの破断強度)
市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、オ−トグラフAG−5000Bを用いて合わせガラスの3点曲げ試験を実施し、温度20℃、フィルム支点間距離55mmでの合わせガラスの破断強度を測定した。なお、試験速度は0.25mm/minで行った。破断強度の測定結果は表4及び表5に示す。
(実施例15)
A層にはスチレン単位20質量%、イソプレン単位80質量%を含有する、tanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−5.2℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(水添率88%、重量平均分子量112,000)を、B層には粘度平均重合度約1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して、可塑剤として株式会社クラレ製のポリエステルポリオール「クラレポリオールP−510」15質量部からなる組成物を用いた。
これら樹脂(または樹脂組成物)のそれぞれを押出成形法により厚さ0.76mmのB層、及び、厚さ0.76mmのA層に成形した。得られたA層及びB層の単層シートを用いて、上記の評価方法にしたがって、B層のせん断貯蔵弾性率、A層のせん断貯蔵弾性率、tanδのピーク高さおよびピーク温度を測定した。
また、これら樹脂(または樹脂組成物)のそれぞれを押出成形法により厚さ250μmのB層、厚さ250μmのA層を成形した。2層のB層の間にA層を挟み、150℃でプレス成形をして3層構成の複合膜でなる厚さ0.75mmの積層体を作製した。得られた積層体を用いて、上記の評価方法にしたがって、合わせガラスの4次共振周波数、4次共振周波数における損失係数および曲げ剛性、および6300Hz、8000Hz、10000Hzにおける音響透過損失を算出した。また、得られた積層体を用いて、合わせガラスの遮熱性能評価を行った。上記物性評価の結果は表4に示す。なお、表4〜表5中のB層の可塑剤含有量は、B層中の樹脂100質量部に対する量を表わす。
(実施例16、17)
B層の可塑剤「クラレポリオールP−510」の含有量を表4に示す量に変更したこと以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。
(実施例18)
A層の膜厚を100μmとし、B層の膜厚を325μmとしたこと以外は、実施例15と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。
(実施例19)
A層の膜厚を380μmとし、B層の膜厚を190μmとしたこと以外は、実施例15と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。
(実施例20)
A層において、実施例15で用いた直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の代わりに、スチレン単位18質量%、イソプレン単位およびブタジエン単位(イソプレン:ブタジエン(質量比)=89:11)82質量%を含有する、tanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−10.3℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン/ブタジエン・スチレントリブロック共重合体(水添率89%、重量平均分子量121,500)をエラストマーとして用いた以外は、実施例15と同様の方法を用いて、単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。
(実施例21)
A層において、実施例15で用いた直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の代わりに、スチレン単位16質量%、イソプレン単位およびブタジエン単位(イソプレン:ブタジエン(質量比)=78:22)を含有するtanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−15.2℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(水添率90%、重量平均分子量131,000)をエラストマーとして用いた以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。
(実施例22、23)
B層の可塑剤「クラレポリオールP−510」の含有量を表4に示す量に変更し、A層の膜厚を100μmとし、B層の膜厚を325μmとしたこと以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。
(実施例24)
B層として、アイオノマーフィルム(デュポン社製、SentryGlas(R) Interlayer)を用い、A層の膜厚を100μmとし、B層の膜厚を325μmとしたこと以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。
(実施例25)
直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体100質量部に対してセシウム含有複合酸化タングステン0.75質量部を添加してA層を成形した以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表4に示す。なお、セシウム含有複合酸化タングステンは、住友金属鉱山株式会社製、YMDS−874を用いた。
Figure 2017124970
(比較例8)
A層において、実施例15で用いた直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の代わりに、スチレン単位12質量%、イソプレン単位及びブタジエン単位(イソプレン:ブタジエン(モル比)=55:45)88質量%を含有するtanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−22.6℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン/ブタジエン・スチレントリブロック共重合体(水添率92%、重量平均分子量150,000)をエラストマーとして用いた以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表5に示す。
(比較例9)
A層において、実施例15で用いた直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の代わりに、スチレン単位12質量%、イソプレン単位及びブタジエン単位(イソプレン:ブタジエン(モル比)=55:45)88質量%を含有するtanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−22.6℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(水添率92%、重量平均分子量150,000)をエラストマーとして用い、また、A層の膜厚を100μmとし、B層の膜厚を325μmとしたこと以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表5に示す。
(比較例10)
A層として、直鎖状水添スチレン・イソプレンブロック共重合体に代えて、粘度平均重合度1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂と、該ポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して60質量部の「クラレポリオールP−510」を含有する組成物からなる層を用い、B層として、粘度平均重合度1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂と、該ポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して60質量部の「クラレポリオールP−510」を含有する組成物からなる層を用いた以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表5に示す。
(比較例11)
A層として、直鎖状水添スチレン・イソプレンブロック共重合体に代えて、粘度平均重合度1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂と、該ポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して15質量部の「クラレポリオールP−510」を含有する組成物からなる層を用い、B層として、粘度平均重合度1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂と、該ポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して15質量部の「クラレポリオールP−510」を含有する組成物からなる層を用いた以外は、実施例15と同様の方法を用いて単層シート及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表5に示す。
Figure 2017124970
下記の物性評価(12〜15)を、下記の実施例26〜37または参考例12〜13において得られたA層、B層、積層体、または合わせガラスについて行った。
12.物性評価(積層体のせん断貯蔵弾性率、B層(接着層)のせん断貯蔵弾性率、A層(遮音層)のせん断貯蔵弾性率、tanδのピーク高さおよびピーク温度)
JIS K7244−10に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmであるゆがみ制御型動的粘弾性装置(レオミックス社製、ARES)を用いた。下記の実施例・比較例で得られた積層体(厚さ0.76mm)、A層の単層シート(厚さ0.76mm)およびB層の単層シート(厚さ0.76mm)をそれぞれ円板形状の試験シートとして用いた。なお、上記試験シートは温度20℃、湿度60%RHで24時間以上保管したものを用いた。上記試験シートで2枚の平板間の隙間を完全に充填した。歪み量1.0%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持した。測定された積層体、及びB層の25℃におけるせん断貯蔵弾性率、A層(A層中のエラストマー)のtanδのピーク高さおよびピーク温度の結果を表6及び表8に示す。
13.物性評価(合わせガラスの損失係数、最大損失係数)
市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:20℃から140℃に30分間で昇温し、その後、140℃、圧力1MPaで、60分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、機械インピーダンス装置(株式会社小野測器製;マスキャンセルアンプ:masscancelamplifierMA−5500;チャンネルデータステーション:DS−2100)における加振器(poweramplifier/model371−A)のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記合わせガラスの中央部を固定した。20℃において、周波数0〜10000Hzの範囲で上記合わせガラスの中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験を行った。得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点(振動を加えた合わせガラスの中央部)の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、ピークを示す周波数と半値幅から各共振点周波数における損失係数を求め、2000Hz前後の共振点周波数及びその共振点周波数における損失係数の値から比例計算で、20℃、2000Hzにおける合わせガラスの損失係数αを求めた。さらに、上記測定後の合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した。1ヶ月経過時の合わせガラスについて、上記αと同様の条件で損失係数βを求めた。また、1ヶ月経過後の合わせガラスについて、温度20℃における1次〜5次モードでの損失係数の内、最も高い値を最大損失係数として求めた。18℃で1ヶ月保持した合わせガラスを、さらに、100℃で、24時間、加熱処理した後の合わせガラスについて、上記αと同様の条件で損失係数γを求めた。合わせガラス作製直後の損失係数、合わせガラス作製後1ヶ月経過時の損失係数、加熱処理後の損失係数、20℃における最大損失係数を表6及び表8に示す。
14.物性評価(合わせガラスのヘイズ)
作製後1ヶ月経過時の合わせガラスについて、ヘイズメーター(スガ試験機株式会社製)を用いてヘイズを測定した。結果を表6及び表8に示す。
15.物性評価(積層体のラミネート適性)
市販のフロートガラス(縦1100mm×横1300mm×厚さ3.2mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空ラミネータ(日清紡メカトロニクス株式会社製1522N)を用いて以下の条件で合わせガラスを作製した。用いた積層体のラミネート適性を以下の基準により判定した。ラミネート適性の評価結果は表6及び表8に示す。
<条件>熱板温度:165℃、真空引き時間:12分、プレス圧力:50kPa、プレス時間:17分
<判断基準>
A:気泡などの外観上の欠点はなく、密着良好
B:気泡などの外観上の欠点がわずかに見られるが、密着性に問題がない
C:気泡などの外観上の欠点が見られるが、密着性に問題がない
D:気泡などの外観上の欠点が見られ、密着不良
E:気泡などの外観上の欠点が合わせガラス全体にみられ、密着不良
(実施例26)
A層にはスチレン単位12質量%、イソプレン単位およびブタジエン単位(イソプレン:ブタジエン(モル比)=89:11)88質量%を含有する、tanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−22.6℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン/ブタジエン・スチレントリブロック共重合体(重量平均分子量 10万)を用いた。B層には粘度平均重合度約1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂を用いた。
これら樹脂のそれぞれを押出成形法により厚さ330μmのB層、及び、厚さ100μmのA層に成形した。得られたA層及びB層の単層シートを用いて、上記の評価方法にしたがって、B層のせん断貯蔵弾性率、A層のtanδのピーク高さおよびピーク温度を測定した。
次に、2層のB層の間にA層を挟み、150℃でプレス成形をして3層構成の複合膜でなる厚さ0.76mmの積層体を作製した。得られた積層体を用いて、上記の評価方法にしたがって、積層体のせん断貯蔵弾性率、合わせガラス作製後の損失係数、合わせガラス作製1ヶ月後の損失係数、合わせガラスの最大損失係数、ラミネート適性及び合わせガラスのヘイズを測定した。上記物性評価の結果は表6に示す。
(実施例27〜30)
B層を、粘度平均重合度約1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して、可塑剤としてクラレポリオールP−510(株式会社クラレ製、凝固点−20℃以下、水酸基価213mgKOH/g、水酸基2つ当たりの数平均分子量が500であるポリエステルポリオール:3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール)を表6に示す量を添加したポリビニルブチラール樹脂組成物にて成形した以外は、実施例26と同様の方法を用いてA層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表6に示す。
また、実施例27の積層体を用いて作製した合わせガラスにおける、合わせガラス作製直後の損失係数、および合わせガラス作製後1ヶ月経過時の損失係数について、20℃、周波数0〜10000Hzの範囲で実施した上記ダンピング試験の結果から得られた各周波数における損失係数を表7に示す。同様に、実施例27の積層体を用いて作製した合わせガラスにおける、合わせガラス作製直後の損失係数、および合わせガラス作製後1ヶ月経過時の損失係数について、30℃、周波数0〜10000Hzの範囲で実施した上記ダンピング試験の結果から得られた各周波数における損失係数を表7に示す。表7に示した20℃で測定した場合における周波数と損失係数の関係をグラフにしたものを図2に示す。図2において、実線のグラフは合わせガラス作製直後の各周波数における損失係数を示し、点線のグラフは合わせガラス作製後1ヶ月経過時の各周波数における損失係数を示す。
(実施例31)
B層において、粘度平均重合度約1700のポリビニルブチラール樹脂に代えて、粘度平均重合度約1000のポリビニルブチラール樹脂を使用したこと以外は実施例27と同様の方法を用いて、A層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表6に示す。
(実施例32)
B層を厚さ253μmに成形し、A層を厚さ253μmに成形したこと以外は実施例26と同様の方法を用いて、A層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表6に示す。
Figure 2017124970
Figure 2017124970
(実施例33〜35)
B層を、粘度平均重合度約1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して、可塑剤としてクラレポリオールP−510(株式会社クラレ製)を表8に示す量を添加したポリビニルブチラール樹脂組成物にて成形し、B層を厚さ253μmに成形し、A層を厚さ253μmに成形したこと以外は実施例26と同様の方法を用いて、A層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表8に示す。
(実施例36)
A層を、スチレン単位20質量%、イソプレン単位80質量%を含有する、tanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−5.2℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(重量平均分子量 10万)にて成形したこと以外は、実施例27と同様の方法を用いて、A層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表8に示す。
(実施例37)
A層を、スチレン単位20質量%、イソプレン単位80質量%を含有する、tanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−5.2℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(重量平均分子量 約10万)で成形したこと以外は、実施例30と同様の方法を用いて、A層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表8に示す。
(参考例12)
B層を、粘度平均重合度約1700、アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量0.9モル%のポリビニルブチラール樹脂100質量部に対して、可塑剤としてクラレポリオールP−510(株式会社クラレ製)を表8に示す量を添加したポリビニルブチラール樹脂組成物にて成形し、B層を厚さ253μmに成形し、A層を厚さ253μmに成形したこと以外は実施例26と同様の方法を用いて、A層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表8に示す。
(参考例13)
B層に用いる可塑剤として、クラレポリオールP−510の代わりに、3GO(トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート)を表8に示す量を用いたこと以外は、実施例27と同様の方法を用いて、A層、B層及び積層体を作製し、物性評価を行った。物性評価の結果は表8に示す。
また、参考例12の積層体を用いて作製した合わせガラスにおける、合わせガラス作製直後の損失係数、および合わせガラス作製後1ヶ月経過時の損失係数について、20℃、周波数0〜10000Hzの範囲で実施した上記ダンピング試験の結果から得られた各周波数における損失係数を表9に示す。同様に、参考例12の積層体を用いて作製した合わせガラスにおける、合わせガラス作製直後の損失係数、および合わせガラス作製後1ヶ月経過時の損失係数について、30℃、周波数0〜10000Hzの範囲で実施した上記ダンピング試験の結果から得られた各周波数における損失係数を表9に示す。表9に示した20℃で測定した場合における周波数と損失係数の関係をグラフにしたものを図3に示す。図3において、実線のグラフは合わせガラス作製直後の各周波数における損失係数を示し、点線のグラフは合わせガラス作製後1ヶ月経過時の各周波数における損失係数を示す。
Figure 2017124970
Figure 2017124970
下記の物性評価(16〜18)を、下記の実施例38〜44または比較例14〜15において得られたA層、B層、積層体、または合わせガラスについて行った。
16.物性評価(A層中のエラストマーおよびA層全体のtanδのピーク温度)
JIS K7244−10に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmであるゆがみ制御型動的粘弾性装置(レオミックス社製、ARES)を用いた。下記の実施例・比較例で得られたA層(A1層またはA2層)の単層シート(厚さ0.76mm)を円板形状の試験シートとして用いた。なお、上記試験シートは温度20℃、湿度60%RHで24時間以上保管したものを用いた。上記試験シートで2枚の平板間の隙間を完全に充填した。歪み量1.0%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持した。測定されたA層(A1層またはA2層)のせん断貯蔵弾性率からtanδのピーク温度を求めた。結果を表10に示す。
17.物性評価(合わせガラスの損失係数)
市販のフロートガラス(幅50mm×長さ300mm×厚さ3mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、機械インピーダンス装置(株式会社小野測器製;マスキャンセルアンプ:masscancelamplifierMA−5500;チャンネルデータステーション:DS−2100)における加振器(poweramplifier/model371−A)のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記合わせガラスの中央部を固定した。周波数0〜8000Hzの範囲で上記合わせガラスの中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験を行った。得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点(振動を加えた合わせガラスの中央部)の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、3次モードのピークを示す周波数と半値幅から合わせガラスの損失係数を求め、損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅を求めた。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅の算出結果を表10に示す。
18.物性評価(合わせガラスの破断強度)
市販のフロートガラス(縦26mm×横76mm×厚さ2.8mm)2枚に実施例・比較例で得られた各積層体を挟み、真空バック法(条件:30℃から160℃に60分間で昇温し、その後160℃で30分間保持)によって、合わせガラスを作製した。その後、オ−トグラフAG−5000Bを用いて合わせガラスの3点曲げ試験(温度:20℃、支点間距離:55mm、試験速度:0.25mm/min)を実施し、合わせガラスの破断強度を測定した。破断強度の測定結果を表10に示す。
(比較例14)
粘度平均重合度600、平均アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量2モル%のポリビニルブチラール樹脂と、粘度平均重合度1700、平均アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量1モル%のポリビニルブチラール樹脂とを質量比95/5(PVB−1と称する)で用い、押出成形法により厚さ250μmのフィルム(PVB−1フィルム;B層として用いた)を得た。
次に、PVB−1フィルムの一方の面に、エラストマーXを含む塗工液(溶媒:シクロヘキサン、固形分20質量%)を用いて、エラストマーXを含むA1層の乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、50〜60℃の温風で約10分間、乾燥した。エラストマーXとしては、スチレン単位12質量%、イソプレン単位88質量%を含有する、tanδの高さが最大となるピークの温度が−22.6℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(水添率90%)を用いた。なお、温度190℃、荷重2.16kgで測定したエラストマーXのMFRは0.5g/10minであった。また、エラストマーXを塗布した面にマスキングフィルムとして基材と同じPVB−1フィルムを用い、巻き取り後に3層フィルムになるようにした。これを50℃の真空乾燥機にて48時間乾燥し、3層からなる積層体(合わせガラス用中間膜)を得た。
得られた積層体を用いて合わせガラスを作製し、中央加振法によるダンピング試験により損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅を求めた。また、合わせガラスの3点曲げ試験を実施し、合わせガラスの破断強度を測定した。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の測定結果を表10に示す。
(実施例38)
PVB−1フィルムの一方の面に、エラストマーXを含む塗工液(溶媒:シクロヘキサン、固形分20質量%)を用いて、エラストマーXを含むA1層の乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗布した以外は、比較例14と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。
(比較例15)
PVB−1フィルムの一方の面に、エラストマーXを含む塗工液(溶媒:シクロヘキサン、固形分20質量%)を用いて、エラストマーXを含むA1層の乾燥後の膜厚が150μmとなるように塗布した以外は、比較例14と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。
(実施例39)
PVB−1フィルムの一方の面に、エラストマーX及びエラストマーYを含む塗工液(溶媒:シクロヘキサン、固形分20質量%、エラストマーX/エラストマーYの質量比1:1)を用いて、エラストマーX及びエラストマーYを含むA1層の乾燥後の膜厚が100μmとなるように塗布した以外は、比較例14と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。なお、エラストマーYとしては、スチレン単位20質量%、イソプレン単位80質量%を含有する、tanδのピーク高さが最大となるピークの温度が−5.2℃(1Hzの周波数で振動を与え、測定温度を−40〜100℃まで1℃/minの定速で昇温した場合の値)の直鎖状水添スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体(水添率88%)を用いた。なお、温度190℃、荷重2.16kgで測定したエラストマーYのMFRは0.7g/10minであった。
(実施例40)
PVB−1フィルムの一方の面に、エラストマーXを含む塗工液(溶媒:シクロヘキサン、固形分20質量%)を用いて、エラストマーXを含むA1層の乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗布し、50〜60℃の温風で約10分間、乾燥し、さらに、エラストマーYを含む塗工液(溶媒:シクロヘキサン、固形分20質量%)を用いて、エラストマーYを含むA2層の乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗布し、50〜60℃の温風で約10分間、乾燥した以外は、比較例14と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。
(実施例41)
B層として、粘度平均重合度600、平均アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量2モル%のポリビニルブチラール樹脂95質量部、粘度平均重合度1700、平均アセタール化度70モル%、ビニルアセテート単位の含有量1モル%のポリビニルブチラール樹脂5質量部、及び10質量部のクラレポリオールP−510(株式会社クラレ製、ポリエステルポリオール;3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、水酸基2つ当たりの数平均分子量が500)とを用いて、押出成形法により厚さ250μmのフィルムに製膜したものを用いた以外は、実施例38と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。
(実施例42)
エラストマーXを含む塗工液の代わりに、エラストマーYを含む塗工液を用いた以外は、比較例15と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。
(実施例43)
B層の乾燥後の膜厚が100μm、A1層の乾燥後の膜厚が300μmとなるようにした以外は、実施例39と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。
(実施例44)
エラストマーXを含む塗工液の代わりに、エラストマーYを含む塗工液を用いた以外は、実施例38と同様の方法を用いて積層体を作製し、物性評価を行った。損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅と破断強度の評価結果を表10に示す。
Figure 2017124970
1 A層
2a B層
2b B層
10 せん断貯蔵弾性率
11 損失正接(tanδ)

Claims (48)

  1. JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−40〜30℃の範囲に有する樹脂を含有する組成物を含むA層と、複数のB層とを有し、少なくとも2つのB層の間にA層が積層されてなる積層体。
  2. JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が1.30MPa以上となる、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記樹脂が、熱可塑性エラストマーである、請求項1または2に記載の積層体。
  4. JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzで複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるA層のせん断貯蔵弾性率が、0.6〜3.0MPaである、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
  5. JIS K 7244−10に準じて周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるB層のせん断貯蔵弾性率が10MPa以上となる、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
  6. JIS K 7244−10により周波数1Hzの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度50℃における、積層体のせん断貯蔵弾性率が1.3MPa以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを作製し、得られた合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験を行った場合に、周波数2000Hzおよび温度0〜50℃における最大損失係数が0.2以上となる、積層体。
  8. 幅50mm、長さ300mm、厚さ3mmのガラス2枚の間に挟んで得た合わせガラスを、中央加振法による合わせガラスのダンピング試験にて3次モードでの損失係数を測定した場合に、損失係数が0.2以上となる温度範囲の幅が15℃以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
  9. 縦300mm、横25mm、厚さ1.9mmのフロートガラス2枚で該積層体を挟んだ際に、20℃で中央加振法により測定される4次共振周波数での損失係数が0.2以上かつISO16940(2008)に準じて算出される該4次共振周波数での曲げ剛性が150N・m以上である、請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
  10. 積層体を厚さ2mmのガラスで挟んで、温度140℃、圧力1MPaの条件で60分間保持することにより圧着して作製した合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数αが0.2以上であり、該合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数βの損失係数αに対する比率β/αが0.70以上である、請求項1〜9のいずれかに記載の積層体。
  11. 前記比率β/αが0.80以上である、請求項10に記載の積層体。
  12. 前記比率β/αが1.20以下である、請求項10または11に記載の積層体。
  13. 積層体を含む合わせガラスを18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数βが0.2以上であり、18℃で1ヶ月保持した後の合わせガラスを100℃で24時間、加熱した後の合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験により測定される20℃、2000Hzにおける損失係数γの損失係数βに対する比率γ/βが0.80以上かつ1.30以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の積層体。
  14. 前記比率γ/βが1.20以下である、請求項13に記載の積層体。
  15. 前記比率γ/βが0.87以上、1.20以下である、請求項13または14に記載の積層体。
  16. B層の少なくとも一つが、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、及び接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する層である、請求項1〜15のいずれかに記載の積層体。
  17. B層が、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、及び接着性官能基含有ポリオレフィン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する層からなる、請求項1〜16のいずれかに記載の積層体。
  18. B層中の可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して50質量部以下である、請求項16または17に記載の積層体。
  19. B層中の可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して30質量部以下である、請求項16または17に記載の積層体。
  20. B層中の可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対して25質量部以下である、請求項16または17に記載の積層体。
  21. B層中の可塑剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して20質量部未満である、請求項16または17に記載の積層体。
  22. ポリビニルアセタール樹脂を含むB層中の可塑剤の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して25質量部以下である、請求項16または17に記載の積層体。
  23. 可塑剤が、融点30℃以下で、水酸基価15〜450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤である、請求項18〜22のいずれかに記載の積層体。
  24. 可塑剤が、非結晶性であり、水酸基価15〜450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤である、請求項18〜23のいずれかに記載の積層体。
  25. ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度が100〜5000である、請求項16〜24のいずれかに記載の積層体。
  26. ポリビニルアセタール樹脂を合成するために用いたポリビニルアルコールの粘度平均重合度が300〜1000である、請求項16〜25のいずれかに記載の積層体。
  27. ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位の含有量が5〜35モル%である、請求項16〜26のいずれかに記載の積層体。
  28. ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラールである、請求項16〜27のいずれかに記載の積層体。
  29. 熱可塑性エラストマーがブロック共重合体である、請求項1〜28のいずれかに記載の積層体。
  30. ブロック共重合体がハードセグメントおよびソフトセグメントを有するブロック共重合体または該重合体の水添物である、請求項29に記載の積層体。
  31. ブロック共重合体におけるハードセグメントの含有量が、ブロック共重合体の全量に対して5〜40質量%である、請求項30に記載の積層体。
  32. ブロック共重合体が芳香族ビニル重合体ブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体または該重合体の水添物である、請求項29〜31のいずれかに記載の積層体。
  33. ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、ブロック共重合体中の全単量体単位に対して5〜40質量%である、請求項29〜32のいずれかに記載の積層体。
  34. tanδが最大となるピークの高さが0.5以上であるA層を有する、請求項1〜33のいずれかに記載の積層体。
  35. tanδのピーク温度の異なる2種以上の熱可塑性エラストマーをA層が含む、請求項1〜34のいずれかに記載の積層体。
  36. tanδのピーク温度の異なる少なくとも2種の熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル単量体と脂肪族不飽和単量体との共重合体又は該共重合体の水添物を含む、請求項35に記載の積層体。
  37. tanδのピーク温度が5℃以上異なる2種以上の熱可塑性エラストマーをA層が含む、請求項1〜36のいずれかに記載の積層体。
  38. A層を2層以上有し、少なくとも2層のA層にそれぞれ含まれる熱可塑性エラストマーのtanδのピーク温度が5℃以上異なる、請求項1〜37のいずれかに記載の積層体。
  39. A層のtanδのピーク温度が−20℃以下であり、且つ、A層の膜厚が20〜120μmである、
    A層のtanδのピーク温度が−20℃を超えて−15℃以下であり、且つ、A層の膜厚が50〜200μmである、
    または、
    A層のtanδのピーク温度が−15℃を超え、且つ、A層の膜厚が80〜300μmである、請求項1〜38のいずれかに記載の積層体。
  40. B層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比(A層の厚さの合計/B層の厚さの合計)が1/30〜1/1の範囲にある、請求項1〜39のいずれかに記載の積層体。
  41. 合わせガラスを作製したときに、波長1500nmにおける透過率が50%以下となる、請求項1〜40のいずれかに記載の積層体。
  42. 遮熱材料をA層又はB層の少なくともいずれか一層に含む、請求項1〜41のいずれかに記載の積層体。
  43. 遮熱材料として、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、六ホウ化ランタン、金属元素複合酸化タングステン、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる一種以上の遮熱性微粒子を含む、請求項1〜42のいずれかに記載の積層体。
  44. 積層体を縦26mm×横76mm×厚さ2.8mmのフロートガラス2枚の間に挟んで得た合わせガラスの3点曲げ試験における破断強度(温度:20℃、支点間距離:55mm、試験速度:0.25mm/min)が0.5kN以上である、請求項1〜43のいずれかに記載の積層体。
  45. 請求項1〜44のいずれかに記載の積層体の構成を合わせガラス内部に有する合わせガラス。
  46. 自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、又はヘッドアップディスプレイ用ガラスである、請求項45に記載の合わせガラス。
  47. 合わせガラスを構成するガラスが、厚さ2.8mm以下の薄板ガラスである、請求項45に記載の合わせガラス。
  48. 一方のガラスの厚さが1.8mm以上、他方のガラスの厚さが1.8mm以下で、各ガラスの厚さの差が0.2mm以上である、請求項45〜47のいずれかに記載の合わせガラス。
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