WO2021117833A1 - 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス - Google Patents

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resin layer
interlayer film
glass
laminated glass
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裕司 大東
祐美子 寺口
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a laminated glass interlayer film used for laminated glass and a laminated glass provided with a laminated glass interlayer film.
  • laminated glass in which an interlayer film for laminated glass is interposed between two glass plates and integrated is widely known.
  • the interlayer film for laminated glass is often formed of a plasticized polyvinyl acetal in which a plasticizer is mixed with a polyvinyl acetal resin.
  • Laminated glass is widely used as window glass for vehicles such as automobiles, aircraft, and buildings because it is safe because glass fragments are less likely to scatter even if it is damaged by an external impact.
  • Inorganic glass is generally widely used as a glass plate in laminated glass, but inorganic glass has problems such as heavy weight and cracking when it receives an impact. Therefore, organic glass such as a polycarbonate plate or a polymethylmethacrylate plate may be used for one of the laminated glass plates.
  • the laminated glass is generally manufactured by arranging an interlayer film for laminated glass between two glass plates and heat-pressing the laminated glass under high temperature and high pressure by an autoclave or the like. However, if one of the two glass plates of laminated glass is organic glass, warpage may occur when the temperature is returned to room temperature after heat crimping due to the difference in linear expansion coefficient between the inorganic glass and the organic glass. ..
  • Patent Document 1 describes a glass laminate including a laminated structure in which a hard resin sheet (organic glass) is laminated on an inorganic glass plate via an interlayer film, and the glass transition temperature and light transmittance of the hard resin sheet. It has been shown that warpage is suppressed by a glass laminate having a storage elastic modulus and a loss tangent tan ⁇ in a specific range.
  • Patent Document 2 shows that warpage is suppressed by using a polyvinyl butyral film / an intermediate film in which a resin layer having a higher viscosity than a polyvinyl butyral film at room temperature / a polyvinyl butyral film is laminated in this order. There is.
  • an object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass capable of sufficiently suppressing the occurrence of warpage even when the laminated glass is obtained by adhering inorganic glass and organic glass.
  • the present inventors have found that warpage can be sufficiently suppressed by using an interlayer film for laminated glass containing a thermoplastic resin and having a shear storage elastic modulus at 30 ° C. of a certain value or less.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [14].
  • the interlayer film for laminated glass according to the above [1] which has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower.
  • a first resin layer, a second resin layer, and a third resin layer are provided, and the first resin layer is arranged between the second resin layer and the third resin layer.
  • the second resin layer and the third resin layer contain at least a polyurethane resin.
  • the ratio of the thickness of the second resin layer to the thickness of the first resin layer is 1 or more and 6 or less.
  • the ratio of the thickness of the third resin layer to the thickness of the first resin layer is 1 or more and 6 or less.
  • the interlayer film for laminated glass according to any one of [9].
  • interlayer film for laminated glass of the present invention warpage can be sufficiently suppressed even when laminated glass is obtained by adhering inorganic glass and organic glass.
  • An embodiment of a laminated glass in the case where the interlayer film for laminated glass has a single-layer structure is shown.
  • An embodiment of a laminated glass in the case where the interlayer film for laminated glass has a multilayer structure is shown.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “intermediate film”) contains a thermoplastic resin and has a shear storage elastic modulus at 30 ° C. of 1.5 MPa or less.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention is arranged between organic glass and inorganic glass, and is suitably used as an interlayer film for adhering them.
  • the shear storage elastic modulus at 30 ° C. exceeds 1.5 MPa in the interlayer film
  • the interlayer film is placed between the organic glass and the inorganic glass and heat-pressed, and then cooled to about 23 ° C. or 10 ° C.
  • Warpage is likely to occur due to the difference in linear expansion coefficient between glass and inorganic glass.
  • the shear storage elastic modulus is set to 1.5 MPa or less, warpage can be sufficiently suppressed even when cooled to 23 ° C., further to about 10 ° C. after heat crimping.
  • a relatively wide temperature range can be set for the cooling temperature after the heat pressure bonding, so that the productivity of the laminated glass is also improved.
  • the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. is preferably 1.2 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less. , More preferably 0.5 MPa or less.
  • the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of preventing the mechanical strength of the interlayer film from decreasing.
  • the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. is appropriately adjusted by adjusting the type of thermoplastic resin contained in the interlayer film, or when the interlayer film has a multilayer structure as described later, the type and thickness of the resin in each layer. By doing so, it can be adjusted to a desired range.
  • the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. can be measured by the method described in Examples.
  • the interlayer film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing warpage when cooled to about 10 ° C. and 23 ° C. after heat pressure bonding. Further, the interlayer film preferably has a glass transition temperature of 15 ° C. or lower, and has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, from the viewpoint of further suppressing warpage, particularly warpage when cooled to about 10 ° C. after heat pressure bonding. It is more preferable to have a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or lower, and even more preferably to have a glass transition temperature of ⁇ 14 ° C. or lower.
  • the interlayer film is not particularly limited, but may have a glass transition temperature of, for example, ⁇ 50 ° C. or higher, and practically, for example, ⁇ 45 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature can be measured by reading the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ obtained from the result of viscoelasticity measurement, but the first peak temperature counted from the low temperature side in the temperature range of -50 to 150 ° C. Let it be the glass transition temperature (Tg).
  • the method for adjusting the glass transition temperature is not particularly limited, but in the case of a single-layer structure, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin constituting the single-layer structure may be within the above range. Further, in the case of a multilayer structure, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin constituting either the core layer or the skin layer may be within the above range, but the thermoplastic resin constituting the core layer is preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the above range is within the above range, and more preferably, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin constituting the core layer is within the above range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin constituting the core layer can be adjusted by appropriately selecting the type of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer, as will be described later.
  • the interlayer film of the present invention may be an intermediate film 10 having a single-layer structure, or may have a multilayer structure in which a plurality of resin layers are provided.
  • the interlayer film having a single-layer structure is, for example, the interlayer film 10 made of the single-layer resin layer shown in FIG. A laminated glass 10 including the interlayer film 10 and a pair of glass members 11 and 12 laminated via the interlayer film 10 is formed.
  • the first resin layer 21, the second resin layer 22, and the third resin layer 23 are provided, and the first resin layer 21 is the second.
  • the interlayer film 20 is an interlayer film 20 arranged between the resin layer 22 and the third resin layer 23.
  • the interlayer film 20 may form a laminated glass 20 in which the second resin layer 22 and the third resin layer 23 are adhered to each of the pair of glass members 11 and 12, respectively.
  • the first resin layer 21 may be referred to as a core layer
  • the second resin layer 22 and the third resin layer 23 may be referred to as a skin layer.
  • the interlayer film can easily reduce the generation of air bubbles and fogging while suppressing the warp of the laminated glass. Therefore, among the above-mentioned intermediate films having a multilayer structure. It is preferably a film, and more preferably an intermediate film having a three-layer structure composed of three layers of the first to third resin layers 21 to 23.
  • thermoplastic resin contained in the interlayer film is not particularly limited as long as the shear storage elasticity of the interlayer film at 30 ° C. is within the above range.
  • examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer resins, modified resins thereof, and composite resins.
  • these thermoplastic resins at least one selected from acrylic resin and polyurethane resin is preferable. Details of these thermoplastic resins will be described later.
  • the interlayer film having a single-layer structure and each resin layer forming the multilayer structure each contain a thermoplastic resin, and the type of the thermoplastic resin is not particularly limited. For example, the above-mentioned ones can be used. It is preferably at least one selected from an acrylic resin and a polyurethane resin. Further, each resin layer for forming a multilayer structure may be formed of the same type of thermoplastic resin as each other, or may be formed of different types of thermoplastic resins.
  • the single-layer resin layer and each resin layer constituting the multilayer structure (for example, the first resin layer, the second resin layer, and the third resin layer) are made of a thermoplastic resin having only one resin layer. It is preferably formed.
  • the content of the thermoplastic resin contained in the single resin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the resin layer, and the upper limit is It is 100% by mass.
  • the content of the thermoplastic resin contained in each resin layer constituting the multilayer structure is also the same, and is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95 based on the total amount of each resin layer. It is mass% or more, and the upper limit is 100 mass%.
  • the resin layer preferably contains at least a polyurethane resin.
  • the polyurethane resin constituting the single resin layer is preferably a highly flexible polyurethane resin in order to reduce the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C.
  • the structure of the polyurethane resin will be described later.
  • the single-layer resin layer contains a polyurethane resin, it may contain a resin other than the polyurethane resin, but the content of the polyurethane resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the thermoplastic resin in the resin layer. It is 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the first resin layer preferably contains at least an acrylic resin.
  • an acrylic resin is used for the first resin layer, the shear storage elastic modulus at 30 ° C. of the interlayer film can be easily adjusted to 1.5 MPa or less by appropriately adjusting the monomers constituting the acrylic resin as described later. It becomes easier to suppress the warp of the interlayer film.
  • the first resin layer may contain a resin other than the acrylic resin, but the content of the acrylic resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass based on the total amount of the thermoplastic resin in the first resin layer. Above, it is more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • both the second resin layer and the third resin layer contain a polyurethane resin.
  • both the second resin layer and the third resin layer contain a polyurethane resin.
  • the second resin layer and the third resin layer may each contain a resin other than the polyurethane resin, but the content of the polyurethane resin is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the thermoplastic resin in each resin layer. It is more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the thickness of the interlayer film is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, and preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1300 ⁇ m. Within such a range, it can be suitably used as an interlayer film.
  • the thickness of each resin layer is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second resin layer and the third resin layer can be made constant or higher without making the thickness of the entire interlayer film too thick. It is possible to improve the adhesiveness with organic glass and suppress the generation of bubbles.
  • the thickness of the second resin layer and the third resin layer are preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 600 ⁇ m or less, respectively. When the thickness of the second and third resin layers is equal to or more than these lower limit values, the adhesiveness with the organic glass is improved and the generation of air bubbles is easily suppressed.
  • the thickness of the first resin layer can be made constant or higher without making the thickness too thick, and warpage can be easily suppressed.
  • the ratio of the thickness of the second resin layer to the thickness of the first resin layer is preferably 1 or more, more preferably 1. It is 3 or more, preferably 6 or less, and more preferably 5 or less.
  • the ratio of the thickness of the third resin layer to the thickness of the first resin layer is preferably 1 or more, more preferably 1. It is 3 or more, preferably 6 or less, and more preferably 5 or less.
  • the polyurethane resin used in the present invention is a thermoplastic polyurethane resin, and is usually obtained by reacting a long-chain polyol component, an isocyanate component, and a short-chain diol component.
  • the polyurethane resin of the present invention is a resin containing a structural unit derived from a long-chain polyol component, an isocyanate component, and a short-chain diol component.
  • the polyurethane resin has a structure in which a soft segment formed by the reaction of a long-chain polyol and an isocyanate and a hard segment formed by a reaction of a short-chain diol and an isocyanate are mutually bonded.
  • the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more in each layer constituting the interlayer film, but from the viewpoint of improving the transparency of each layer, the polyurethane resin may be used alone. It is preferable to use it.
  • the long-chain polyol component contained in the polyurethane resin is a polyol having a molecular weight of 250 or more.
  • the molecular weight of the long-chain polyol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more.
  • the molecular weight of the long-chain polyol is at least these lower limit values, the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. can be lowered, and warpage can be easily suppressed.
  • the molecular weight of the long-chain polyol is preferably 2000 or less from the viewpoint of preventing the mechanical strength of the interlayer film from being excessively lowered.
  • the molecular weight of the long-chain polyol is a standard polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the type of long-chain polyol contained in the polyurethane resin is not particularly limited, and examples thereof include polyether-based polyols and polyester-based polyols. From the viewpoint of suppressing hydrolysis of the interlayer film and improving moist heat resistance, the polyurethane resin is not particularly limited. Polyether-based polyols are preferred.
  • polyether polyol examples include polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like. Of these, polytetramethylene ether glycol is preferable.
  • polyester-based polyol examples include compounds obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a dibasic acid.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butenediol, hexanediol, pentanediol, neopentyldiol, and pentanediol.
  • the dibasic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, aromatic carboxylic acid and the like.
  • the isocyanate component contained in the polyurethane resin is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanates.
  • aliphatic isocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediisocyanate and the like.
  • alicyclic isocyanate examples include alicyclic isocyanate having two or more ring structures such as dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate and 2,2-bis (4-isocyanatecyclohexyl) methane, 1-methyl-2, Single ring structure such as 4-diisocyanate cyclohexane, (1,4-cyclohexanediyl) bisisocyanate, 1-methyl-2,6-diisocyanatecyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, etc.
  • An alicyclic isocyanate having the above can be mentioned.
  • aromatic isocyanate examples include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide MDI, p-phenylenediocyanate, naphthalene diisocyanate and the like.
  • the polyurethane resin preferably contains an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate from the viewpoint of obtaining an interlayer film having excellent yellowing resistance. Further, from the viewpoint of obtaining an interlayer film that easily suppresses warpage, the polyurethane resin preferably contains an alicyclic isocyanate, and from the viewpoint of obtaining an interlayer film that easily suppresses warpage, one or two polyurethane resins. It is more preferable to contain an alicyclic isocyanate having a ring structure.
  • dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like are preferable.
  • the resin layer preferably contains a polyurethane resin as described above.
  • the polyurethane resin preferably contains an alicyclic isocyanate having one or two ring structures, and an alicyclic isocyanate having one ring structure. It is more preferable to include it.
  • the alicyclic isocyanates having one or two ring structures described above dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisosocyanate and the like are preferable, and one of them is preferable.
  • Isophorone diisocyanate which is an alicyclic isocyanate having a ring structure, is preferable.
  • the first resin layer which is the core layer contains the acrylic resin and the second resin layer which is the skin layer and the second resin layer and the skin layer. It is more preferable that the third resin layer contains a polyurethane resin.
  • the core layer is mainly used to reduce the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. to suppress warpage, and the skin layer is designed to suppress the generation of bubbles in the interlayer film.
  • the skin layer preferably contains an isocyanate component selected from alicyclic isocyanates having a ring structure, and an isocyanate component selected from alicyclic isocyanates having one or two ring structures. It is more preferable to include it.
  • isocyanate components dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like are preferable, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is more preferable.
  • the short chain diol contained in the polyurethane resin is a diol having a molecular weight of less than 250.
  • Examples of the short chain diol include diols having 2 or more and 10 or less carbon atoms. Above all, from the viewpoint of obtaining an interlayer film capable of easily suppressing warpage, a diol having 4 or more and 10 or less carbon atoms is preferable, and a diol having 4 or more and 6 or less carbon atoms is more preferable.
  • the short-chain diol is preferably a saturated aliphatic diol.
  • short chain diol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-methyl-1,3-.
  • thermoplastic polyurethane resin assuming that the hard segment mass ratio (%) is the mass C of isocyanate, the mass D of short-chain diol, the mass E of long-chain polyol, and the hydroxyl mass F of long-chain polyol, 100 ⁇ (C + D + F) ⁇ It can be obtained by (C + D + E).
  • the hard segment mass ratio of the thermoplastic polyurethane resin is preferably 30% or more and 55% or less, more preferably 35% or more and 52% or less, and further preferably 38% or more and 50% or less. When the hard segment mass ratio is not more than these upper limit values, the ratio of hard segments in the polyurethane resin is reduced, so that the shear storage elastic modulus at 30 ° C.
  • the composition of the polyurethane resin can be analyzed using, for example, thermal decomposition gas chromatography, NMR, FT-IR, and the mass of isocyanate, the mass of long-chain polyol, the mass of short-chain diol, And quantitative analysis of the hydroxyl mass of the long-chain polyol can be performed. Based on those compositions, the hard segment mass ratio can be calculated using the above formula.
  • the polyurethane resin may be manufactured by the prepolymer method or the one-shot method, but it is preferably manufactured by the prepolymer method.
  • the polyurethane resin produced by the prepolymer method it becomes easy to adjust the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. to a low level, and it becomes easy to suppress the occurrence of warpage.
  • the prepolymer method is a method in which a long-chain polyol is reacted with isocyanate in advance to produce an isocyanate group-containing prepolymer, and the prepolymer is reacted with a short-chain diol to produce a polyurethane resin.
  • the one-shot method is a method for producing a polyurethane resin by simultaneously reacting a long-chain polyol, an isocyanate, and a short-chain diol.
  • the polyurethane resin is preferably produced in the presence of a polyurethane production catalyst.
  • the type of polyurethane production catalyst is not particularly limited, and conventionally known catalyst systems can be preferably used. Specifically, for example, organometallic compounds such as tin-based, lead-based, iron-based, and titanium-based compounds and amine-based compounds are exemplified.
  • the acrylic resin used in the present invention is an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a homopolymer of an acrylic monomer having a (meth) acryloyl group in the molecule, or a copolymer containing an acrylic monomer as a monomer unit.
  • the shear storage elastic modulus at 30 ° C. can be appropriately adjusted by appropriately selecting the type of acrylic monomer.
  • “(meth) acryloyl group” means acryloyl group or methacryloyl group
  • (meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and other similar terms are the same.
  • the acrylic monomer constituting the acrylic polymer is usually a monofunctional monomer having one (meth) acryloyloxy group.
  • examples of such an acrylic monomer include an alkyl (meth) acrylate, an alicyclic structure-containing (meth) acrylate, and an aromatic ring-containing (meth) acrylate.
  • the monofunctional acrylic monomer is a monomer having a functional group such as a cyclic ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a polyoxyethylene group and an alkoxy group (hereinafter, also referred to as "functional group-containing monomer"). It may be.
  • the functional group-containing monomer examples include cyclic ether group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, amino group-containing acrylic monomer, amide group-containing acrylic monomer, and poly.
  • examples thereof include an oxyethylene group-containing acrylic monomer and an alkoxy-containing monomer, and among these, a cyclic ether group-containing (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a carboxy group-containing (meth) acrylic monomer are preferable.
  • the acrylic monomer may be used alone, but it is preferable to use two or more in combination. By using two or more of them together, it becomes easy to adjust the shear storage elastic modulus of the interlayer film at 30 ° C. to a desired range.
  • alkyl (meth) acrylate examples include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl.
  • alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and the viewpoint of facilitating adjustment of the shear storage elastic modulus at 30 ° C.
  • an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alicyclic structure-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • Examples of the aromatic ring-containing (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • the alicyclic structure-containing (meth) acrylate and aromatic ring-containing (meth) acrylate are (meth) acrylates having no functional group as described above.
  • Examples of the cyclic ether group-containing (meth) acrylate include those having an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a dioxolane ring, and a dioxane ring.
  • a (meth) acrylate containing an epoxy ring or a dioxolane ring is preferable, and a dioxolane ring-containing (meth) acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of adhesive strength and the like.
  • Examples of the epoxy ring-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and 5-. Examples thereof include hydroxypentyl (meth) acrylate glycidyl ether and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate glycidyl ether.
  • Examples of the tetrahydrofuran ring-containing (meth) acrylate include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl alcohol acrylic acid multimer ester.
  • Examples of the dioxolan ring-containing (meth) acrylate include (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate and (2,2-cyclohexyl-1,3-dioxolan-4-yl).
  • Methyl (meth) acrylate (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) Methyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolan-4-yl) Methyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • cyclic ether group-containing (meth) acrylate Preferable specific examples of the cyclic ether group-containing (meth) acrylate are glycidyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane-4-yl) methyl (meth) acrylate, although ( 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane-4-yl) methyl (meth) acrylate is more preferred.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid (meth).
  • CAS: 30697-40-6 2- (meth) acrylicyloxyethyl hexahydrophthalic acid (for example, CAS: 57043-35-3) and the like can be mentioned.
  • the number of repeating units of polycaprolactone in ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate is about 2 to 5, but preferably 2 to 3.
  • the carboxyl group-containing acrylic monomer is preferably ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the amino group-containing acrylic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) methacrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the amide group-containing monomer include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like.
  • Examples of the polyoxyethylene-containing (meth) acrylate include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate.
  • Examples of the alkoxy-containing monomer include 3-methoxybutyl (meth) acrylate.
  • a polyfunctional acrylic monomer may be used in addition to the monofunctional acrylic monomer.
  • the polyfunctional acrylic monomer include polyfunctional (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) acrylates include 2,2-bis [4- (meth) acryloxyethoxyphenyl] propandi (meth) acrylate, trimethylpropanthry (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra.
  • the monomer constituting the acrylic polymer preferably contains one or more selected from alkyl (meth) acrylate, alicyclic structure-containing (meth) acrylate, and aromatic ring-containing (meth) acrylate.
  • the total content of the monomers selected from these is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less based on the total amount of monomers. , More preferably 80% by mass or less.
  • a vinyl monomer other than the acrylic monomer may be used in combination with the above-mentioned acrylic monomer having a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the acrylic polymer may be polymerized by a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or the like, but it is preferably polymerized by irradiating with active energy rays.
  • the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde. Further, polyvinyl alcohol can be obtained by saponifying a polyvinyl ester such as polyvinyl acetate, for example. The polyvinyl acetal resin may be used alone or in combination of two or more. As the polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 150 or more and 1500 or less in order to adjust the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin within a desired range. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is determined by a method based on JIS K6726 "Polyvinyl alcohol test method".
  • the number of carbon atoms of the acetal group contained in the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 4.
  • the butyral group is particularly preferable as the acetal group, and therefore the polyvinyl butyral resin is preferable as the polyvinyl acetal resin.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 40 mol% or more, and preferably 85 mol% or less.
  • the degree of acetalization is more preferably 60 mol% or more, and more preferably 75 mol% or less. By setting the degree of acetalization within these ranges, it becomes easy to adjust the amount of hydroxyl groups within a desired range described later.
  • the degree of acetalization means the degree of acetalization when the acetal group of the polyvinyl acetal resin is an acetal acetal group, and the degree of butyralization when the acetal group is
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is preferably 15 mol% or more, and preferably 35 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and even more preferably 33 mol% or less.
  • the degree of acetylation (the amount of acetyl groups) of the polyvinyl acetal resin is preferably 0.1 mol% or more, and preferably 20 mol% or less.
  • the degree of acetylation is at least the above lower limit value, it becomes easy to suppress the occurrence of warpage of the laminated glass, and the compatibility with other resins such as acrylic resin tends to be good. Further, when the value is not more than the above upper limit value, the moisture resistance of the interlayer film is increased. From these viewpoints, the degree of acetylation is more preferably 0.3 mol% or more, further preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, still more.
  • the amount of hydroxyl groups, the degree of acetalization (degree of butyralization), and the degree of acetylation can be calculated from the results measured by a method based on JIS K6728 "polyvinyl butyral test method".
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 100 or more and 1500 or less.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is the same as the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol as a raw material, and can be determined by the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol.
  • the aldehyde used in producing the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but in general, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-barrelaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n- Examples thereof include octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, and benzaldehyde.
  • aldehydes having 2 to 6 carbon atoms such as acetaldehyde, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-barrelaldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is more preferable.
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be a non-crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer resin or a high-temperature crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer resin. Further, as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate modified resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product and an ethylene-vinyl acetate hydrolyzate can also be used.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin preferably has a vinyl acetate content of 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, as measured in accordance with JIS K 6730 “Ethylene-vinyl acetate resin test method”. ..
  • a vinyl acetate content 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, as measured in accordance with JIS K 6730 “Ethylene-vinyl acetate resin test method”. ..
  • the vinyl acetate content By setting the vinyl acetate content to these lower limit values or more, it becomes easy to suppress the occurrence of warpage of the laminated glass. In addition to this, when the vinyl acetate content is set to be equal to or higher than these lower limit values, the adhesive strength is increased, and the penetration resistance of the laminated glass is likely to be improved.
  • the breaking strength of the interlayer film for laminated glass is increased, and the impact resistance of the laminated glass is improved.
  • thermoplastic resin for example, in a multilayer structure having first to third resin layers, the polyvinyl acetal resin or ethylene-acetic acid is used as the first resin layer.
  • a vinyl copolymer resin may be contained.
  • a polyvinyl acetal resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is used for the first resin layer, it is preferable to use a polyurethane resin for the second and third resin layers as described above.
  • a polyvinyl acetal resin is used for the first resin layer, for example, by containing a large amount of plasticizer in the first resin layer, the shear storage elastic modulus can be easily lowered.
  • the interlayer film may contain a plasticizer.
  • the interlayer film becomes flexible by containing a plasticizer, and can have high adhesiveness to glass and the like.
  • the interlayer film of the present invention does not contain a plasticizer, or even if it contains a plasticizer, the amount is small.
  • the plasticizer By containing or not containing only a small amount of the plasticizer, it is possible to prevent problems such as the plasticizer migrating from the interlayer film to the organic glass and causing fogging on the organic glass.
  • a thermoplastic resin such as a polyurethane resin or an acrylic resin as described above, the interlayer film is made flexible and the adhesive strength is increased.
  • the content of the plasticizer in the interlayer film is, for example, 0 parts by mass or more and less than 10 parts by mass, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the entire intermediate film.
  • it is more preferably 1 part by mass or less, and most preferably 0 part by mass. That is, most preferably the interlayer film does not contain a plasticizer.
  • the interlayer film has a multilayer structure (that is, when it has a plurality of resin layers), some resin layers may contain a plasticizer and other resin layers may not contain a plasticizer. Further, the content of the plasticizer in each resin layer may be different from each other. For example, when the interlayer film contains the first, second, and third resin layers, the content of the plasticizer in 100 parts by mass of the resin in the first resin layer is set in each of the second and third resin layers. It may be larger than the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the resin. Further, it is not necessary to contain the plasticizer only in the first resin layer and not to contain the plasticizer in the second and third resin layers.
  • the presence of the second and third resin layers (skin layers) allows the plasticizer to be an intermediate film. Since it is less likely to migrate to the surface, fogging in the organic glass is less likely to occur.
  • plasticizer examples include organic ester plasticizers, and phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers.
  • One type of plasticizer may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, organic ester plasticizers are preferable.
  • organic ester plasticizer examples include monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters.
  • Examples of the monobasic organic acid ester include an ester of glycol and a monobasic organic acid.
  • examples of the glycol include polyalkylene glycols in which each alkylene unit has 2 to 4, preferably 2 or 3 carbon atoms, and the number of repetitions of the alkylene unit is 2 to 10, preferably 2 to 4. Further, the glycol may be a monoalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms (that is, the repeating unit is 1).
  • glycol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, butylene glycol and the like.
  • monobasic organic acid examples include organic acids having 3 to 10 carbon atoms, and specifically, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octylic acid and 2-ethylhexylic acid. , N-nonyl acid, decyl acid and the like.
  • monobasic organic acid examples include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, and triethylene glycol di-n-octanoate.
  • polybasic organic acid ester examples include an ester compound of a dibasic organic acid having 4 to 12 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid and an alcohol having 4 to 10 carbon atoms. ..
  • the alcohol having 4 to 10 carbon atoms may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • oil-modified sebacic acid alkyd or the like may be used.
  • the mixed adipate ester include an adipate ester prepared from two or more alcohols selected from an alkyl alcohol having 4 to 9 carbon atoms and a cyclic alcohol having 4 to 9 carbon atoms.
  • organic phosphoric acid plasticizer examples include phosphoric acid esters such as tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate and triisopropyl phosphate.
  • phosphoric acid esters such as tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate and triisopropyl phosphate.
  • triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (3GO) is particularly preferably used as the plasticizer.
  • photopolymerization initiator When the interlayer film of the present invention contains a resin cured by active energy rays, it is preferable that a photopolymerization initiator is blended.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetphenone compounds such as ⁇ -aminoalkylphenone and ⁇ -hydroxyalkylphenone, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, and benzoin ether compounds. , Thioxanthone and the like. Of these, acetophenone compounds are preferred.
  • photoradical polymerization initiators include, for example, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE379EG, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE209, IRGACURE2959, and IRGACURE ONE.
  • examples thereof include methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator may be blended in the resin layer containing the resin polymerized by the active energy rays.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator in the interlayer film is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the resin polymerized by the active energy rays in each layer. It is 5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • a photopolymerization initiator may be blended in the layer containing the acrylic resin, and therefore, the first to third resin layers In the case of a multi-layer structure containing the above, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the first resin layer.
  • additives may be blended in the interlayer film. Specific examples thereof include ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, light stabilizers, adhesive strength modifiers, pigments, dyes, fluorescent whitening agents, crystal nucleating agents and the like.
  • the type and blending amount of the additive may be different for each layer, or may be the same for all layers.
  • each resin layer forming the multi-layer structure may be individually manufactured and each resin layer may be laminated, or each resin layer forming the multi-layer structure may be co-extruded by a multi-layer extruder. It may be extruded.
  • the resin layer may be prepared by extrusion-molding, press-molding, or the like by mixing a mixture of a thermoplastic resin and an additive to be blended if necessary, or by polymerizing a monomer on a release film or the like to make the resin layer thermoplastic.
  • a resin layer made of resin may be produced.
  • the inorganic glass used in the present invention is made of an inorganic glass plate and is not particularly limited, but for example, float plate glass, toughened glass, colored glass, polished plate glass, template glass, wire-reinforced plate glass, and lined glass. Examples thereof include flat glass, ultraviolet absorbing plate glass, infrared reflecting plate glass, infrared absorbing plate glass, and green glass. Inorganic glass may be surface-treated.
  • the thickness of the inorganic glass is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3.2 mm or less.
  • the coefficient of linear expansion of the inorganic glass is not particularly limited, but is preferably 6.0 ⁇ 10 -6 K -1 or more, more preferably 8.0 ⁇ 10 -6 K -1 or more, and preferably 1.5 ⁇ . It is 10-5 K -1 or less, more preferably 9.5 ⁇ 10 -6 K -1 or less.
  • the coefficient of linear expansion of inorganic glass can be measured by JISR 3102.
  • the organic glass used in the present invention is made of an organic glass plate, and is not particularly limited, but is a polycarbonate plate, a polymethylmethacrylate plate, an acrylonitrile styrene copolymer plate, an acrylonitrile butadiene styrene copolymer plate, and the like.
  • Examples thereof include polyester plate, fluororesin plate, polyvinyl chloride plate, chlorinated polyvinyl chloride plate, polypropylene plate, polystyrene plate, polysulphon plate, epoxy resin plate, phenol resin plate, unsaturated polyester resin plate, polyimide resin plate and the like. ..
  • the organic glass may be appropriately surface-treated.
  • a polycarbonate plate is preferable from the viewpoint of excellent transparency, impact resistance, and combustion resistance, and a polymethylmethacrylate plate is preferable from the viewpoint of high transparency, weather resistance, and mechanical strength. Then, a polycarbonate plate is preferable.
  • the specific thickness of the organic glass is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, further preferably 3.0 mm or less. ..
  • the coefficient of linear expansion of organic glass is generally larger than the coefficient of linear expansion of inorganic glass.
  • the specific coefficient of linear expansion of the organic glass is not particularly limited, but is preferably 1.5 ⁇ 10 -5 K -1 or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 -5 K -1 or more, and preferably 1 .2 ⁇ 10 -4 K -1 or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 -5 K -1 or less.
  • the coefficient of linear expansion of organic glass can be measured by, for example, JIS K 7197.
  • the laminated glass of the present invention includes the interlayer film and a pair of glass members laminated via the interlayer film. Of the pair of glass members, it is preferable that one glass member is inorganic glass and the other glass member is organic glass. Since the interlayer film, the inorganic glass, and the organic glass used for the laminated glass of the present invention are as described above, the description thereof will be omitted.
  • the laminated glass of the present invention can be used in various fields. Specifically, it is used for windows of various vehicles such as automobiles and trains, ships and airplanes, and various buildings such as buildings, condominiums, detached houses, halls and gymnasiums.
  • the laminated glass of the present invention may be produced by arranging an interlayer film between the inorganic glass and the organic glass and then heat-bonding the interlayer films.
  • the method of arranging the interlayer film between the inorganic glass and the organic glass is not particularly limited, and for example, it is preferable to sandwich the interlayer film produced in advance between the inorganic glass and the organic glass.
  • the interlayer film has a multilayer structure, a plurality of separately prepared resin layers may be superposed between the inorganic glass and the organic glass, and then heat-bonded.
  • the method of degassing is not particularly limited, but it may be carried out by passing it through a pressing roll or putting it in a rubber bag and sucking it under reduced pressure. Further, temporary bonding may be performed before heat-bonding. Temporary adhesion may be performed, for example, by pressing an inorganic glass or an organic glass in which an interlayer film or a plurality of resin layers are arranged between them with a relatively low pressure while heating as necessary. Temporary bonding may be performed, for example, with a vacuum laminator. When degassing, the temporary adhesion may be performed after degassing or may be performed together with degassing.
  • the method of heat crimping is not particularly limited, but it is preferable to apply pressure while heating the interlayer film or a plurality of resin layers arranged between the inorganic glass and the organic glass.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the pressure is preferably 0.4 MPa or more and 1.5 MPa or less, and more preferably 0.5 MPa or more and 1.3 MPa or less.
  • the heat crimping may be performed by using an autoclave, a method by using a heat press, or the like, but it is preferable to perform the heat crimping by using an autoclave. By heat-pressing using an autoclave or the like, warpage is likely to occur in the laminated glass during cooling after the heat-bonding, but in the present invention, such warpage is suppressed by using the above-mentioned interlayer film. To.
  • the method for measuring and evaluating the physical properties is as follows. [Shear storage elastic modulus at 30 ° C] The interlayer film is cut out to a length of 10 mm and a width of 5 mm, viscoelasticity is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., trade name "DVA-200"), and shear storage at 30 ° C. is performed. The elastic modulus was measured. The measurement conditions were as follows. (Measurement condition) Deformation mode: Shear mode, measurement temperature: -50 ° C to 200 ° C, temperature rise rate: 5 ° C / min, measurement frequency: 1Hz, strain: 1%
  • Glass transition temperature (Tg) The peak temperature of the loss tangent tan ⁇ obtained from the result of the viscoelasticity measurement similar to the shear storage elastic modulus at 30 ° C. was read. The first peak temperature in the temperature range of ⁇ 50 to 150 ° C. counting from the low temperature side was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the components used in the examples and comparative examples are as follows. ⁇ Components constituting acrylic resin (acrylic monomer)> 4-HBA: 4-Hydroxybutyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. IBOA: Isobornyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. BzA: benzyl acrylate, Osaka Organic Co., Ltd. Made by Kagaku Kogyo Co., Ltd. CHA: Cyclohexyl acrylate, made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • a polyurethane resin was synthesized using the following three components.
  • (Isocyanate component) Dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate (H12MDI) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ethylene glycol Made by Tokyo Chemical Industry 1,4-Butanediol (1,4-BD) Made by Tokyo Chemical Industry 1,6-Hexanediol (1,6-HD) Made by Tokyo Chemical Industry
  • spacers were arranged on the two edges of the PET release film so that the cured product had a predetermined thickness. ..
  • An ultraviolet-transmissive glass having the same size as the coated glass was prepared, and the PET release film was adhered to the ultraviolet-transmissive glass with ethyl acetate so that the release-treated surface was exposed.
  • a curable resin material and a spacer are sandwiched between the coated glass and the UV-transmitting glass, and the UV-transmitting glass is covered on the curable resin material so that the release-treated surface of the PET release film faces inward. It was.
  • TPU1 Dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate as an isocyanate component, polytetramethylene ether glycol ("PTMG650" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 650) as a long-chain polyol component, short chain Ethylene glycol was used as the diol, and triethylenediamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the catalyst. Using these, a polyurethane resin (TPU1) having the composition shown in Table 2 was obtained by the prepolymer method. The obtained polyurethane resin was used as a resin layer by extrusion molding in Examples and Comparative Examples.
  • Polyurethane resin TPU5
  • a polyurethane resin (“AG8451” manufactured by Lubrizol) was used.
  • the polyurethane resin was used as a resin layer by extrusion molding, which was used in a comparative example.
  • Polyvinyl butyral resin (PVB1-2) PVBs 1 and 2 shown in Table 3 were used.
  • the polyvinyl butyral resin was mixed with the plasticizer (triethylene glycol di-2-ethylhexanoate: 3GO) shown in Table 4, and the mixture was extruded to form a resin layer, which was used in a comparative example.
  • the content of the plasticizer shown in Table 4 is a value with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl butyral resin.
  • Float glass was prepared as the inorganic glass, and a polycarbonate plate (trade name "Takiron CIC1600", manufactured by Yukata Panel Co., Ltd.) was prepared as the organic glass.
  • the float glass and the polycarbonate plate have a size of 25 mm ⁇ 305 mm, and the thickness is 1.8 mm for the float glass and 2.0 mm for the polycarbonate plate.
  • Example 7 Float glass and a polycarbonate plate similar to those in Example 1 were prepared.
  • the polycarbonate plate, the resin layer, and the float glass are laminated in this order, temporarily fixed with tape, and a vacuum laminator (trade name "MVLP500 / 600", Meiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the product was temporarily bonded at 80 ° C. and 0.1 MPa for 3 minutes.
  • the main crimping was performed in an autoclave (trade name "HP-5050MAH-H14", manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd.) at 80 ° C. and 0.5 MPa for 1 hour.
  • the portion protruding from the glass was cut off to obtain a laminated glass sample of each Example and Comparative Example.
  • Example 6 Float glass and a polycarbonate plate similar to those in Example 1 were prepared. After each of the first to third resin layers shown in Table 4 is cut out to a size of 30 mm ⁇ 310 mm, a polycarbonate plate, a second resin layer, a fourth resin layer, a first resin layer, a third resin layer, and Float glass was layered in this order. After stacking these, they were temporarily fixed with tape and temporarily bonded in a vacuum laminator (trade name "MVLP500 / 600", manufactured by Meiki Co., Ltd.) at 80 ° C. and 0.1 MPa for 3 minutes.
  • MVLP500 / 600 manufactured by Meiki Co., Ltd.
  • the main crimping was performed in an autoclave (trade name "HP-5050MAH-H14", manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd.) at 80 ° C. and 0.5 MPa for 1 hour. Then, the portion protruding from the glass was cut off to obtain a laminated glass sample of a comparative example.
  • the interlayer films of Examples 1 to 7 contained a thermoplastic resin and had a shear storage elastic modulus of 1.5 MPa or less at 30 ° C., and warpage at 23 ° C. and 10 ° C. could be sufficiently suppressed. On the other hand, it was found that the interlayer films of Comparative Examples 1 to 7 had a shear storage elastic modulus exceeding 1.5 MPa at 30 ° C. and a large warp at 23 ° C. and 10 ° C.

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Abstract

本発明の合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂を含み、３０℃のせん断貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下である。　本発明によれば、無機ガラスと有機ガラスを接着させて合わせガラスを得る場合において、反りの発生を十分に抑制することが可能な合わせガラス用中間膜を提供することができる。

Description

合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス
　本発明は、例えば、合わせガラスに使用される合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスに関する。
　従来、２枚のガラス板の間に、合わせガラス用中間膜を介在させ一体化させた合わせガラスが広く知られている。合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂に可塑剤が配合された可塑化ポリビニルアセタールより形成されることが多い。合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラスとして広く使用されている。
　合わせガラスにおけるガラス板としては、一般的には無機ガラスが広く使用されるが、無機ガラスは、重量が重い、衝撃を受けた際に割れが発生するなどの問題がある。そのため、合わせガラス板の一方にポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機ガラスが使用されることがある。
　合わせガラスは、一般的に２枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜を配置して、オートクレープなどにより、高温、高圧下で加熱圧着することで製造することが一般的である。しかし、合わせガラスは、２枚のガラス板の一方が有機ガラスであると、無機ガラスと、有機ガラスの線膨張係数の違いにより、加熱圧着後に室温に戻した際に反りが発生することがある。
　特許文献１には、無機ガラス板上に中間膜を介して硬質樹脂シート（有機ガラス）が積層された積層構造を含むガラス積層体であって、硬質樹脂シートのガラス転移温度、光透過率、貯蔵弾性率、及び損失正接ｔａｎδを特定範囲としたガラス積層体により、反りが抑制されることが示されている。
　特許文献２には、ポリビニルブチラール膜／室温においてポリビニルブチラール膜に比べて粘性の高い樹脂層／ポリビニルブチラール膜がこの順に積層された中間膜を用いることで、反りが抑制されることが示されている。
国際公開第２０１８／１５９５２０号 特開平１０－１１９１８４号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の中間膜では、一定の反りの低減効果は認められるものの、有機ガラス及び無機ガラスと加熱圧着した後の温度が室温よりも低くなった場合などに反りが発生しやすいことがわかった。すなわち、従来より厳しい条件下では、反りが発生してしまい改善が求められていた。
　そこで、本発明は、無機ガラスと有機ガラスを接着させて合わせガラスを得る場合においても、反りの発生を十分に抑制することが可能な合わせガラス用中間膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂を含み、３０℃のせん断貯蔵弾性率が一定値以下である合わせガラス用中間膜を用いることで、反りを十分に抑制できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
［１］熱可塑性樹脂を含み、３０℃のせん断貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下である、合わせガラス用中間膜。
［２］３０℃以下にガラス転移温度を有する、上記［１］に記載の合わせガラス用中間膜。
［３］第１の樹脂層、第２の樹脂層、及び第３の樹脂層を備え、前記第１の樹脂層が前記第２の樹脂層と前記第３の樹脂層との間に配置された、上記［１］又は［２］に記載の合わせガラス用中間膜。
［４］前記第１の樹脂層は、少なくともアクリル樹脂を含む、上記［３］に記載の合わせガラス用中間膜。
［５］前記第２の樹脂層及び第３の樹脂層は、少なくともポリウレタン樹脂を含む、上記［３］又は［４］に記載の合わせガラス用中間膜。
［６］前記ポリウレタン樹脂は、脂肪族又は脂環族イソシアネートを含む上記［５］に記載の合わせガラス用中間膜。
［７］前記ポリウレタン樹脂は、ハードセグメント質量比率が３０％以上５５％以下である、上記［５］又は［６］に記載の合わせガラス用中間膜。
［８］前記ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリオールを含む、上記［５］～［７］のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
［９］前記第１の樹脂層の厚さが５０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記第２の樹脂層及び第３の樹脂層の厚さがそれぞれ５０μｍ以上１０００μｍ以下である、上記［３］～［８］のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
［１０］前記第１の樹脂層の厚さに対する第２の樹脂層の厚さの比（第２の樹脂層の厚さ／第１の樹脂層の厚さ）が１以上６以下であり、前記第１の樹脂層の厚さに対する第３の樹脂層の厚さの比（第３の樹脂層の厚さ／第１の樹脂層の厚さ）が１以上６以下である、上記［３］～［９］のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
［１１］厚みが２００μｍ以上２０００μｍ以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
［１２］可塑剤の含有量が、中間膜全体に含まれる樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜と、前記合わせガラス用中間膜を介して積層される一対のガラス部材とを備える、合わせガラス。
［１４］一方の前記ガラス部材が無機ガラス、他方の前記ガラス部材が有機ガラスである上記［１３］に記載の合わせガラス。
　本発明の合わせガラス用中間膜によれば、無機ガラスと有機ガラスを接着させて合わせガラスを得る場合においても、反りを十分に抑制できる。
合わせガラス用中間膜が単層構造を有する場合の合わせガラスの一実施形態を示す。 合わせガラス用中間膜が多層構造を有する場合の合わせガラスの一実施形態を示す。
　以下、本発明の合わせガラス用中間膜について詳細に説明する。
［合わせガラス用中間膜］
　本発明の合わせガラス用中間膜（以下、単に「中間膜」ということがある）は、熱可塑性樹脂を含み、３０℃のせん断貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下である。本発明の合わせガラス用中間膜は、有機ガラスと無機ガラスの間に配置され、これらを接着させるための中間膜として好適に使用されるものである。
　中間膜において３０℃のせん断貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超えると、有機ガラスと無機ガラスとの間に中間膜を配置して加熱圧着した後に２３℃、又は１０℃程度まで冷却した際、有機ガラスと無機ガラスの線膨張係数の違いにより反りが発生しやすくなる。
　一方で、せん断貯蔵弾性率を１．５ＭＰａ以下とすることで、加熱圧着後に２３℃、さらには１０℃程度まで冷却した場合でも十分に反りを抑制できる。また、加圧圧着後に１０℃程度まで冷却しても反りを抑えることができるため、加熱圧着後に冷却する温度について比較的広い温度範囲を設定できるため、合わせガラスの生産性も向上する。
　加熱圧着後に１０℃及び２３℃程度まで冷却した際の反りの発生をより抑制する観点から、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率は、好ましくは１．２ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。なお、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率は、中間膜の機械強度が低下するのを防止する観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましい。
　中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率は、中間膜に含まれる熱可塑性樹脂の種類、あるいは、後述するように中間膜を多層構造とする場合は、各層の樹脂の種類、厚みなどを適宜調節することで、所望の範囲に調整することができる。なお、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
（ガラス転移温度）
　本発明の中間膜は、加熱圧着後に１０℃及び２３℃程度まで冷却した際の反りを抑制する観点から、３０℃以下にガラス転移温度を有することが好ましい。また、中間膜は、反り、特に加熱圧着後に１０℃程度まで冷却した際の反りをより抑制する観点から、１５℃以下にガラス転移温度を有することが好ましく、０℃以下にガラス転移温度を有することがより好ましく、－１０℃以下にガラス転移温度を有することがさらに好ましく、－１４℃以下にガラス転移温度を有することがよりさらに好ましい。中間膜は、特に限定されないが、例えば－５０℃以上、実用的には例えば－４５℃以上にガラス転移温度を有するとよい。
　なお、ガラス転移温度は、粘弾性測定の結果よりから得られる損失正接ｔａｎδのピーク温度を読みとることで測定できるが、－５０～１５０℃の温度領域において低温側から数えて１番目のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
　ガラス転移温度の調整方法は、特に限定されないが、単層構造の場合には、単層構造を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲内とすればよい。また、多層構造の場合には、コア層及びスキン層のいずれかを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲内とすればよいが、好ましくはコア層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲内とし、より好ましくはコア層を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲内とする。コア層を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述するように、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの種類を適宜選択することで調整できる。
（中間膜の層構成）
　本発明の中間膜は、図１に示すように単層構造の中間膜１０であってもよいし、樹脂層が複数層設けられた多層構造であってもよい。単層構造の中間膜は、例えば、図１に示される単層の樹脂層からなる中間膜１０である。該中間膜１０と、該中間膜１０を介して積層される一対のガラス部材１１，１２とを備える合わせガラス１０が形成される。
　多層構造を有する中間膜としては、例えば図２に示すように、第１の樹脂層２１、第２の樹脂層２２、及び第３の樹脂層２３を備え、第１の樹脂層２１が第２の樹脂層２２と第３の樹脂層２３との間に配置された中間膜２０が挙げられる。中間膜２０は、第２の樹脂層２２及び第３の樹脂層２３それぞれが一対のガラス部材１１、１２それぞれに接着して合わせガラス２０を構成するとよい。なお、以下の説明では、第１の樹脂層２１のことをコア層、第２の樹脂層２２及び第３の樹脂層２３のことをスキン層と呼ぶこともある。
　各合わせガラスにおいて、ガラス部材１１、１２は、一方のガラス部材１１が無機ガラス、他方のガラス部材１２が有機ガラスであることが好ましい。
　中間膜は、各樹脂層の樹脂の種類を適切に選択することで、合わせガラスの反りを抑制しつつ、気泡の発生及び曇りなどをも低減させやすくなるため、上記した中でも多層構造を有する中間膜であることが好ましく、中でも第１～第３の樹脂層２１～２３の３層からなる３層構造の中間膜であることがより好ましい。
　中間膜に含まれる熱可塑性樹脂は、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率が上記の範囲となるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、または、それらの変性樹脂や複合樹脂などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中でも、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これら熱可塑性樹脂の詳細については後述する。
　上記単層構造の中間膜、及び多層構造を形成する各樹脂層は、それぞれ熱可塑性樹脂を含み、熱可塑性樹脂の種類は特に制限されず、例えば、上記したものを用いることができるが、中でもアクリル樹脂及びポリウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また多層構造を形成する場合の各樹脂層は、互いに同種の熱可塑性樹脂で形成されてもよいし、異種の熱可塑性樹脂で形成されていてもよい。単層の樹脂層、及び多層構造を構成する各樹脂層（例えば、第１の樹脂層、第２の樹脂層、及び第３の樹脂層）は、樹脂層が１種のみの熱可塑性樹脂で形成されていることが好ましい。１種のみで形成されることで、相分離構造が形成されずに各層における光の散乱が抑制され、中間膜の透明性が向上する。
　また単層の樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂層全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。また多層構造を構成する各樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の含有量も、同様であり、各樹脂層全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　中間膜が単層の樹脂層からなる場合、該樹脂層は少なくともポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。ポリウレタン樹脂を含むことで、中間膜の有機ガラスに対する接着性が向上する。また、単層の樹脂層を構成するポリウレタン樹脂は、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率を低くするため、柔軟性の高いポリウレタン樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の構造については後述する。
　単層の樹脂層は、ポリウレタン樹脂を含む場合、ポリウレタン樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、樹脂層における熱可塑性樹脂全量基準で、ポリウレタン樹脂の含有量は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　中間膜が第１～第３の樹脂層を有する多層構造である場合、第１の樹脂層は、少なくともアクリル樹脂を含むことが好ましい。第１の樹脂層にアクリル樹脂を使用すると、後述するようにアクリル樹脂を構成するモノマーを適宜調整することで、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率を１．５ＭＰａ以下に調整しやすくなり、中間膜の反りを抑制しやすくなる。
　第１の樹脂層は、アクリル樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、第１の樹脂層における熱可塑性樹脂全量基準で、アクリル樹脂の含有量は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　また、多層構造において第２の樹脂層及び第３の樹脂層はいずれも、ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。また、第１の樹脂層に上記のとおりアクリル樹脂を使用する場合に、第２の樹脂層及び第３の樹脂層がいずれもポリウレタン樹脂を含むことがより好ましい。
　スキン層にポリウレタン樹脂を含むことで、中間膜の有機ガラスに対する接着性が向上する。また、有機ガラスは無機ガラスと比較しアウトガスを発生しやすいため、これに起因して中間膜にも気泡が発生しやすくなるが、ポリウレタン樹脂を用いることで、気泡の発生を低減しやすくなる。詳細は後述するが、ポリウレタン樹脂を構成する、長鎖ポリオール成分、イソシアネート成分、短鎖ジオール（鎖延長剤）の種類を適切に選択することにより、反り及び気泡の発生を効果的に抑制することも可能となる。
　第２の樹脂層及び第３の樹脂層は、それぞれポリウレタン樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、それぞれの樹脂層における熱可塑性樹脂全量基準で、ポリウレタン樹脂の含有量は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　中間膜の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であり、そして好ましくは２０００μｍ以下であり、より好ましくは１３００μｍである。このような範囲であると、中間膜として好適に使用できる。
　また、中間膜が第１～第３の樹脂層を有する多層構造である場合は、反りの発生及び気泡の発生の抑制の観点から、以下のとおり各樹脂層の厚みを調節することが好ましく、特に、第１の樹脂層がアクリル樹脂を含み、第２及び３の樹脂層がポリウレタン樹脂を含む場合は、以下のとおり各樹脂層の厚みを調節することが好ましい。
　第１の樹脂層の厚さは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。第１の樹脂層の厚みをこれら下限値以上とすることにより、上記せん断貯蔵弾性率を低くしやすくなり、反りも抑制し易くなる。第１の樹脂層の厚みをこれら上限値以下とすることにより、中間膜全体の厚さを厚くし過ぎずに、第２の樹脂層及び第３の樹脂層の厚みを一定以上にすることができ、有機ガラスとの接着性を向上させ、気泡の発生を抑制することができる。
　第２の樹脂層及び第３の樹脂層の厚さはそれぞれ、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、また好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは６００μｍ以下である。第２及び第３の樹脂層の厚みがこれら下限値以上であると、有機ガラスとの接着性を向上させ、気泡の発生を抑制しやすくなり、これら上限値以下であると、中間膜全体の厚さを厚くし過ぎずに、第１の樹脂層の厚みを一定以上にすることができ、反りを抑制しやすくなる。
　第１の樹脂層の厚さに対する第２の樹脂層の厚さの比（第２の樹脂層の厚さ／第１の樹脂層の厚さ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．３以上であり、そして好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下である。
　第１の樹脂層の厚さに対する第３の樹脂層の厚さの比（第３の樹脂層の厚さ／第１の樹脂層の厚さ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．３以上であり、そして好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下である。
　上記のように樹脂層の厚さの比を調整することにより、反りを抑制しつつ、気泡の発生を防ぎやすくなる。
（ポリウレタン樹脂）
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、通常、長鎖ポリオール成分とイソシアネート成分と短鎖ジオール成分とを反応させて得られる。言い換えると、本発明のポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオール成分、イソシアネート成分、及び短鎖ジオール成分由来の構成単位を含む樹脂である。ポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオールとイソシアネートの反応によって形成されるソフトセグメントと、短鎖ジオールとイソシアネートの反応によって形成されるハードセグメントとが相互に結合した構造を有している。
　ポリウレタン樹脂は、中間膜を構成するそれぞれの層中に、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、各層の透明性向上の観点から、１種単独で使用することが好ましい。
＜長鎖ポリオール成分＞
　ポリウレタン樹脂に含まれる長鎖ポリオール成分は、分子量が２５０以上のポリオールである。
　長鎖ポリオールの分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であることが好ましい。長鎖ポリオールの分子量がこれら下限値以上であると、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率を低くすることができ、反りを抑制しやすくなる。長鎖ポリオールの分子量は、中間膜の機械強度が低下し過ぎるのを防止する観点から、２０００以下であることが好ましい。
　長鎖ポリオールの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
　ポリウレタン樹脂に含まれる長鎖ポリオールの種類は、特に限定されず、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールなどが挙げられるが、中間膜の加水分解を抑制して耐湿熱性を向上させる観点から、ポリエーテル系ポリオールが好ましい。
　上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
　上記ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと二塩基酸との縮合反応によって得られる化合物が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等が挙げられる。
　二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
＜イソシアネート成分＞
　ポリウレタン樹脂に含まれるイソシアネート成分としては、特に限定されないが、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートが挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族イソシアネートとしては、例えば、ジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアネート、２，２－ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタンなどの２個以上の環構造を有する脂環族イソシアネート、１－メチル－２，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、（１，４－シクロヘキサンジイル）ビスイソシアナート、１－メチル－２，６－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロンなどの１個の環構造を有する脂環族イソシアネートが挙げられる。
　芳香族イソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらイソシアネート成分の中でも、耐黄変性に優れる中間膜を得る観点から、ポリウレタン樹脂は、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを含むことが好ましい。
　また、反りを抑制しやすい中間膜を得る観点から、ポリウレタン樹脂は、脂環族イソシアネートを含むことが好ましく、反りをより効果的に抑制しやすい中間膜を得る観点から、１個又は２個の環構造を有する脂環族イソシアネートを含むことがより好ましい。
　上記した１個又は２個の環構造を有する脂環族イソシアネートの中でも、ジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロンなどが好ましい。
　中間膜が単層の樹脂層からなる場合、該樹脂層は、上記した通り、ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。３０℃のせん断貯蔵弾性率を低くする観点から、該ポリウレタン樹脂は、１個又は２個の環構造を有する脂環族イソシアネートを含むことが好ましく、１個の環構造を有する脂環族イソシアネートを含むことがより好ましい。
　上記した１個又は２個の環構造を有する脂環族イソシアネートの中でも、ジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロンなどが好ましく、中でも１個の環構造を有する脂環族イソシアネートであるジイソシアン酸イソホロンが好ましい。
　中間膜が第１～第３の樹脂層を有する多層構造である場合は、上記した通り、コア層である第１の樹脂層がアクリル樹脂を含み、かつスキン層である第２の樹脂層及び第３の樹脂層がポリウレタン樹脂を含むことがより好ましい。この場合、主としてコア層により、中間膜の３０℃せん断貯蔵弾性率を低下させることで反りを抑制し、スキン層は、中間膜の気泡の発生を抑える設計とすることが好ましい。そのような観点から、スキン層は、環構造を有する脂環族イソシアネートから選択されるイソシアネート成分を含むことが好ましく、１又は２個の環構造を有する脂環族イソシアネートから選択されるイソシアネート成分を含むことがより好ましい。これらのイソシアネート成分の中でも、ジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが好ましく、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
＜短鎖ジオール＞
　ポリウレタン樹脂に含まる短鎖ジオールは、分子量２５０未満のジオールである。短鎖ジオールとしては、例えば、炭素数２以上１０以下のジオールが挙げられる。中でも、反りを抑制しやすい中間膜を得る観点から、炭素数４以上１０以下のジオールが好ましく、炭素数４以上６以下のジオールがより好ましい。また短鎖ジオールとしては飽和脂肪族ジオールが好ましい。
　短鎖ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ハードセグメント質量比率（％）は、イソシアネートの質量Ｃ、短鎖ジオールの質量Ｄ、長鎖ポリオールの質量Ｅ、長鎖ポリオールの水酸基質量Ｆとすると、１００×（Ｃ＋Ｄ＋Ｆ）÷（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）で求めることができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント質量比率は、３０％以上５５％以下であることが好ましく、３５％以上５２％以下であることがより好ましく、３８％以上５０％以下であることがさらに好ましい。ハードセグメント質量比率がこれら上限値以下であるとポリウレタン樹脂中のハードセグメントの割合が少なくなるため、３０℃のせん断貯蔵弾性率が低下して、反りが抑制されやすくなる。また、ハードセグメント質量比率がこれら下限値以上であると、中間膜の取り扱い性が良好になる。
　ハードセグメント質量比率を算出するにあたり、ポリウレタン樹脂の組成は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーやＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲを用いて分析でき、イソシアネートの質量、長鎖ポリオールの質量、短鎖ジオールの質量、及び長鎖ポリオールの水酸基質量の定量分析をすることができる。それらの組成を基に上記式を用いてハードセグメント質量比率を算出することができる。
　ポリウレタン樹脂はプレポリマー法により製造したものでも、ワンショット法により製造したものでもいずれでもよいが、プレポリマー法により製造したものであることが好ましい。プレポリマー法で製造したポリウレタン樹脂を用いることで、中間膜の３０℃におけるせん断貯蔵弾性率を低く調整しやすくなり、反りの発生を抑制しやすくなる。
　ここで、プレポリマー法とは、予め長鎖ポリオールとイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを製造し、該プレポリマーと短鎖ジオールとを反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する方法である。また、ワンショット法とは、長鎖ポリオール、イソシアネート、及び短鎖ジオールを同時に反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する方法である。
　また、ポリウレタン樹脂の製造は、ポリウレタン製造触媒の存在下で行うことが好ましい。ポリウレタン製造触媒の種類は、特に限定無く、従来公知の触媒系を好適に使用することができる。具体的には例えば、錫系、鉛系、鉄系、チタン系等の有機金属化合物やアミン系化合物が例示される。
（アクリル樹脂）
　本発明で用いられるアクリル樹脂は、アクリル重合体である。アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を分子内に有するアクリルモノマーの単独重合体、又は、アクリルモノマーをモノマー単位として含む共重合体である。
　アクリル樹脂を用いる場合、アクリルモノマーの種類を適宜選択することで、３０℃のせん断貯蔵弾性率を適宜調整することができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
　アクリル重合体を構成するアクリルモノマーは、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する単官能モノマーである。そのようなアクリルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、単官能のアクリルモノマーは、環状エーテル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ポリオキシエチレン基、アルコキシ基などの官能基を有するモノマー（以下、「官能基含有モノマー」ともいう）であってもよい。官能基含有モノマーとしては、具体的には、環状エーテル基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー、アミド基含有アクリルモノマー、ポリオキシエチレン基含有アクリルモノマー、アルコキシ含有モノマーなどが挙げられ、これらの中では、環状エーテル基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
　アクリルモノマーは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。２種以上併用することで、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率を所望の範囲に調整し易くなる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば炭素数が１～１８であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、アルキル基の炭素数が１～８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、中間膜の３０℃のせん断貯蔵弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の範囲に調整しやすくする観点からは、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレートがより好ましい。
　脂環構造含有（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これら脂環構造含有（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートは、上記した官能基を有さない（メタ）アクリレートである。
　環状エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環を有するものが挙げられる。これらの中では、接着力などの観点から、エポキシ環又はジオキソラン環を含有する（メタ）アクリレートが好ましく、特にジオキソラン環含有（メタ）アクリレートが好ましい。
　エポキシ環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどが挙げられる。
　ジオキソラン環含有（メタ）アクリレートとしては、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの好適な具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートであるが、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸（例えば、ＣＡＳ：３０６９７－４０－６）、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（例えば、ＣＡＳ：　５７０４３－３５－３）等が挙げられる。ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートにおけるポリカプロラクトンの繰り返し単位数は、２～５程度であるが、好ましくは２～３である。カルボキシル基含有アクリルモノマーは、好ましくはω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートである。
　水酸基含有アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アミノ基含有アクリルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　アミド基含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　ポリオキシエチレン含有（メタ）アクリレートとしてはジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシ含有モノマーとしては、３－メトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アクリル重合体を構成するアクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーに加えて、多官能アクリルモノマーを使用してもよい。多官能アクリルモノマーとしては、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては２，２－ビス［４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、アクリル重合体を構成するモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、及び芳香環含有（メタ）アクリレートから選択される１種以上を含有することが好ましい。これらから選択されるモノマーの含有量合計は、モノマー全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　アクリル重合体を構成するモノマーは、上記した（メタ）アクリロイル基を分子内に有するアクリルモノマーに加えて、アクリルモノマー以外のビニルモノマーを併用してもよい。アクリル重合体は、溶液重合法、懸濁重合法などで重合させてもよいが、活性エネルギー線を照射することで重合させることが好ましい。
（ポリビニルアセタール樹脂）
　ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られる。また、ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステルをけん化することにより得られる。ポリビニルアセタール樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリビニルアルコールとしては、鹸化度８０～９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。ポリビニルアルコールの平均重合度は、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度を所望の範囲内に調整するために、１５０以上１５００以下が好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ　　Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。
　ポリビニルアセタール樹脂に含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましく、２～６がより好ましく、４がさらに好ましい。アセタール基としては、具体的にはブチラール基が特に好ましく、したがって、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは４０モル％以上であり、また、好ましくは８５モル％以下である。また、アセタール化度は、６０モル％以上がより好ましく、より好ましくは７５モル％以下である。アセタール化度をこれら範囲内とすることで、水酸基量を後述する所望の範囲内に調整しやすくなる。なお、アセタール化度とは、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度を意味し、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度を意味する。
　ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは１５モル％以上であり、また、好ましくは３５モル％以下である。水酸基量を１５モル％以上とすることで、中間膜のガラス板との接着性が良好になる。水酸基の量を３５モル％以下とすることにより、合わせガラスの反りの発生を抑制しやすくなる。
　これら観点から、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、また、より好ましくは３３モル％以下である。
　上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは０．１モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下である。アセチル化度が、上記下限値以上とすることで、合わせガラスの反りの発生を抑制しやすくなり、またアクリル樹脂などの他の樹脂との相溶性などが良好になりやすい。また、上記上限値以下とすることで、中間膜の耐湿性が高くなる。これら観点からアセチル化度は、より好ましくは０．３モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上であり、また、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは３モル％以下である。
　なお、水酸基量、アセタール化度（ブチラール化度）、及びアセチル化度は、ＪＩＳ　　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することができる。
　ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、好ましくは１００以上１５００以下である。
　なお、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度と同じであり、ポリビニルアルコールの平均重合度によって求めることができる。
　ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドなどの炭素数２～６のアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。
　これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン－酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン－酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく１０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、合わせガラスの反りの発生を抑制させ易くなる。これに加えて、酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで接着力が高くなり、また、合わせガラスの耐貫通性が良好になりやすくなる。酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、合わせガラス用中間膜の破断強度が高くなり、合わせガラスの耐衝撃性が良好になる。
　熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を使用する場合、例えば、第１～第３の樹脂層を有する多層構造において、第１の樹脂層にポリビニルアセタール樹脂又はエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含有させればよい。
　また、第１の樹脂層にポリビニルアセタール樹脂又はエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を使用する場合、第２及び第３の樹脂層に上記のようにポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
　さらに、第１の樹脂層にポリビニルアセタール樹脂を使用する場合には、例えば、第１の樹脂層に多量の可塑剤を含有させることで、せん断貯蔵弾性率を低くしやすくなる。
（可塑剤）
　中間膜は、可塑剤を含有してもよい。中間膜は、可塑剤を含有することにより柔軟となり、ガラスなどに対する接着性を高くすることもできる。ただし、本発明の中間膜は、可塑剤を含有しないか、含有していても少量であることが好ましい。可塑剤を少量のみ含有し又は含有させないことで、中間膜から有機ガラスに可塑剤が移行して有機ガラスに曇りが生じるなどの不具合が防止できる。
　また、本発明では、可塑剤が少量又は含有しない場合であっても、上記のように、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を適宜選択することで、中間膜を柔軟にしつつ、接着力を優れたものにすることができる。
　中間膜における可塑剤の含有量は、中間膜全体に含まれる樹脂１００質量部に対して、例えば、０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０質量部である。すなわち、最も好ましくは中間膜が可塑剤を含有しない。
　また、中間膜が多層構造を有する場合（すなわち、樹脂層を複数有する場合）、一部の樹脂層が可塑剤を含有し、他の樹脂層が可塑剤を含有しなくてもよい。また、各樹脂層の可塑剤の含有量が互いに異なっていてもよい。
　例えば、中間膜が第１、第２、及び第３の樹脂層を含有する場合、第１の樹脂層における樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量を、第２及び第３の樹脂層それぞれにおける樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量より多くしてもよい。また、第１の樹脂層のみに可塑剤を含有して、第２及び第３の樹脂層に可塑剤を含有させなくしてもよい。これら構成によれば、第１の樹脂層（コア層）に可塑剤を比較的多く含有しても、第２及び第３の樹脂層（スキン層）が存在することで、可塑剤が中間膜表面に移行しにくくなるので、有機ガラスにおける曇りは発生しにくくなる。
　可塑剤としては、例えば、有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤及び有機亜リン酸可塑剤などのリン酸可塑剤等が挙げられる。可塑剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。有機エステル可塑剤としては、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等が挙げられる。
　一塩基性有機酸エステルとしては、グリコールと、一塩基性有機酸とのエステルが挙げられる。グリコールとしては、各アルキレン単位が炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３であり、アルキレン単位の繰り返し数が２～１０、好ましくは２～４であるポリアルキレングリコールが挙げられる。また、グリコールとしては、炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３のモノアルキレングリコール（すなわち、繰り返し単位が１）でもよい。
　グリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ブチレングリコールなどが挙げられる。
　一塩基性有機酸としては、炭素数３～１０の有機酸が挙げられ、具体的には、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ｎ－ノニル酸及びデシル酸などが挙げられる。
　具体的な一塩基性有機酸としては、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどが挙げられる。
　また、多塩基性有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の炭素数４～１２の二塩基性有機酸と、炭素数４～１０のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。炭素数４～１０のアルコールは、直鎖でもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有してもよい。
　具体的には、セバシン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、ジブチルカルビトールアジペート、混合型アジピン酸エステルなどが挙げられる。また、油変性セバシン酸アルキドなどでもよい。混合型アジピン酸エステルとしては、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから選択される２種以上のアルコールから作製されたアジピン酸エステルが挙げられる。
　上記有機リン酸可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等のリン酸エステルなどが挙げられる。
　可塑剤としては、上記したなかでも、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が特に好適に用いられる。
（光重合開始剤）
　本発明の中間膜は、活性エネルギー線によって硬化された樹脂を含む場合、光重合開始剤が配合されることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、α－アミノアルキルフェノン、α－ヒドロキシアルキルフェノンなどのアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。これらの中では、アセトフェノン系化合物が好ましい。
　上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
　光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤は、活性エネルギー線によって重合された樹脂を含有する樹脂層に配合されていればよい。
　中間膜における光重合開始剤の配合量は、各層それぞれにおいて、活性エネルギー線によって重合された樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。光重合開始剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、樹脂の光硬化性が良好となる。また、上限値以下とすることで、配合量に見合った光硬化性を発現できる。
　例えば、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を使用し、かつ活性エネルギー線によって重合される場合に、アクリル樹脂を含有する層に光重合開始剤を配合すればよく、したがって、第１～第３の樹脂層を含有する多層構造の場合には、第１の樹脂層に光重合開始剤を配合することが好ましい。
（その他の添加剤）
　中間膜は、種々の添加剤が配合されてもよい。具体的には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤、顔料、染料、蛍光増白剤、結晶核剤等が挙げられる。中間膜が多層構造を有する場合、添加剤の種類、配合量は、層毎に異なっていてもよいし、全ての層において同じでもよい。
（中間膜の製造方法）
　中間膜の製造方法について、単層構造の中間膜の場合は、単層の樹脂層を製造すればよい。多層構造の中間膜の場合は、該多層構造を形成する各樹脂層を個別に製造して、各樹脂層を積層してもよいし、多層構造を形成する各樹脂層を多層押出機により共押出してもよい。　
　樹脂層は、熱可塑性樹脂と必要に応じて配合される添加剤との混合物を、押出成形、プレス成形などして作製してもよいし、離型フィルム上などでモノマーを重合して熱可塑性樹脂からなる樹脂層を作製してもよい。
［無機ガラス］
　本発明において使用する無機ガラスは、無機ガラス板からなるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、フロート板ガラス、強化ガラス、着色ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、紫外線吸収板ガラス、赤外線反射板ガラス、赤外線吸収板ガラス、グリーンガラス等が挙げられる。無機ガラスは表面処理などが行われてもよい。
　無機ガラスの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．２ｍｍ以下である。
　無機ガラスの線膨張係数は、特に限定されないが、好ましくは６．０×１０－６Ｋ－１以上、より好ましくは８．０×１０－６Ｋ－１以上であり、好ましくは１．５×１０－５Ｋ－１以下、より好ましくは９．５×１０－６Ｋ－１以下である。無機ガラスの線膨張係数は、ＪＩＳＲ　３１０２によって測定可能である。
［有機ガラス］
　本発明において使用する有機ガラスは、有機ガラス板からなるものであり、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、アクリロニトリルスチレン共重合体板、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体板、ポリエステル板、フッ素系樹脂板、ポリ塩化ビニル板、塩素化ポリ塩化ビニル板、ポリプロピレン板、ポリスチレン板、ポリサルホン板、エポキシ樹脂板、フェノール樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリイミド樹脂板等が挙げられる。有機ガラスは、適宜表面処理などが行われてもよい。
　上記した中では、透明性、耐衝撃性、耐燃焼性に優れる点から、ポリカーボネート板が好ましく、透明性が高く、耐候性、機械強度に優れる点から、ポリメチルメタクリレート板が好ましく、これらの中ではポリカーボネート板が好ましい。
　具体的な有機ガラスの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ以下である。
　有機ガラスの線膨張係数は、一般的に無機ガラスの線膨張係数よりも大きくなる。有機ガラスの具体的な線膨張係数は、特に限定されないが、好ましくは１．５×１０－５Ｋ－１以上、より好ましくは２．０×１０－５Ｋ－１以上であり、好ましくは１．２×１０－４Ｋ－１以下、より好ましくは８．０×１０－５Ｋ－１以下である。有機ガラスの線膨張係数は、例えばＪＩＳ　　Ｋ　　７１９７によって測定可能である。
［合わせガラス］
　本発明の合わせガラスは、上記中間膜と、該中間膜を介して積層される一対のガラス部材とを備える。該一対のガラス部材のうち、一方のガラス部材が無機ガラス、他方のガラス部材が有機ガラスであることが好ましい。本発明の合わせガラスに使用される中間膜、無機ガラス、及び有機ガラスは上記で説明したとおりであるので、その説明は省略する。
　本発明の合わせガラスは、各種分野に使用可能である。具体的には、自動車、電車などの車両、船舶、飛行機などの各種乗り物、あるいは、ビル、マンション、一戸建て、ホール、体育館などの各種建築物等の窓ガラスに使用される。
（合わせガラスの製造方法）
　本発明の合わせガラスは、無機ガラスと有機ガラスの間に中間膜を配置させ、その後、これらを加熱圧着させることで製造するとよい。無機ガラスと有機ガラスの間に中間膜を配置させる方法は、特に限定されず、例えば、予め製造しておいた中間膜を無機ガラスと有機ガラスの間に挟みこむとよい。また、中間膜が多層構造である場合には、別々に用意した複数の樹脂層を無機ガラスと有機ガラスの間に重ね合わせ、その後加熱圧着させてもよい。
　無機ガラス、有機ガラスの間に、中間膜又は複数の樹脂層を配置させた後、加熱圧着する前に、必要に応じて、無機ガラスと有機ガラスの間に残留する空気を脱気してもよい。脱気の方法は、特に限定されないが、押圧ロールに通したり、又はゴムバックに入れて減圧吸引したりして行うとよい。
　また、加熱圧着する前に、仮接着を行ってもよい。仮接着は、例えば、中間膜又は複数の樹脂層が間に配置された無機ガラスと有機ガラスとを、必要に応じて加熱しながら、比較的低い圧力により押圧することで行うとよい。仮接着は、例えば真空ラミネーターにて行うとよい。仮接着は、脱気を行う場合には、脱気後に行ってもよいし、脱気とともに行ってもよい。
　加熱圧着の方法は、特に限定されないが、無機ガラスと有機ガラスの間に中間膜又は複数の樹脂層を配置した状態で、これらを加熱しながら圧力を加えるとよい。加熱温度は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。また、圧力は０．４ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上１．３ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、加熱圧着は、オートクレーブを用いて行う方法、加熱プレスで行う方法などが挙げられるが、オートクレーブを用いて行うことが好ましい。オートクレーブなどを用いて加熱圧着することで、その加熱圧着後の冷却において、合わせガラスに反りが発生しやすいが、本発明では、上記した中間膜を使用することで、そのような反りが抑制される。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
［３０℃のせん断貯蔵弾性率］
　中間膜を、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍで切り出し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）を用いて粘弾性測定を行い、３０℃のせん断貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、以下のとおりであった。
（測定条件）
　変形様式：せん断モード、測定温度：－５０℃～２００℃、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１Ｈｚ、歪：１％
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　上記した３０℃のせん断貯蔵弾性率と同様の粘弾性測定の結果から得られる損失正接ｔａｎδのピーク温度を読みとった。－５０～１５０℃の温度領域において低温側から数えて１番目のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［反り量の評価］
　各実施例、比較例で得られた、オートクレーブ処理直後の合わせガラスサンプルのガラス面に２５ｍｍ×３０５ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ板を重ね、端から３５ｍｍをクランプで挟んで固定し、クランプから２７０ｍｍ離れた位置における合わせガラスサンプルとＳＵＳ板の端の隙間を反りとして測定し、その反り量により以下の評価基準で評価した。なお、反り量は、２３℃及び１０℃で測定し、有効数字を小数点第１位までの値にして評価した。
　Ｓ：１ｍｍ未満
　Ａ：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
　Ｂ：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
　Ｃ：５ｍｍ以上であるか又は割れが確認された
［曇り］
　各実施例、比較例で得られた合わせガラスサンプルにおいて、有機ガラスの曇りを目視で評価した。
　Ａ：曇りなし
　Ｃ：曇りあり
［発泡］
　ＪＩＳ　Ｒ３２１１の温度依存性試験に倣って、各実施例、比較例で得られた合わせガラスサンプルを、－４０℃の環境下に６時間保持し、その後、２３℃の環境下でサンプルが２３℃になるまで放置した。次に、７２℃の環境下に３時間放置した後、さらに２３℃の環境下に１時間放置して、発泡の有無を観察した。発泡がある場合は気泡の個数をカウントした。
　Ａ：発泡無し
　Ｂ：発泡が確認され、気泡の数が１０個未満
　Ｃ：発泡が確認され、気泡の数が１０個以上
　実施例及び比較例において使用した各成分は、以下のとおりである。
＜アクリル樹脂を構成する成分（アクリルモノマー）＞
　４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
　２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート、株式会社日本触媒製
　ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、株式会社日本触媒製
　ＢｚＡ：ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
　ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
＜ポリウレタン樹脂を構成する成分＞
１．以下の３成分を用いてポリウレタン樹脂を合成した。
　（イソシアネート成分）
　ジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）　東京化成工業社製
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）　東京化成工業社製
　ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）　東京化成工業社製
（長鎖ポリオール成分）
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ６５０）　三菱ケミカル社製　数平均分子量６５０
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ１０００）　三菱ケミカル社製　数平均分子量１０００
（短鎖ジオール成分）
　エチレングリコール（ＥＧ）　東京化成工業社製
　１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）　東京化成工業社製
　１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）　東京化成工業社製
２．以下の市販品を用いた。
　ポリウレタン樹脂（ＡＧ８４５１）　ルーブリゾール社製　脂肪族イソシアネートとポリエーテルポリオール（ＰＴＭＥＧ）の反応生成物
［樹脂層の調製］
（１）アクリル樹脂（Ａｃｒ１）の製造
（ｉ）表１に示す各アクリルモノマーと、該アクリルモノマー１００質量部に対して光重合開始剤を２．０質量部とを混合して、硬化性樹脂材料を得た。光重合開始剤は、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、チバスペシャリティケミカルズ社製を用いた。
（ｉｉ）塗工ガラスの上面にＰＥＴ離型フィルム（商品名「ＰＥＴ５０Ｄ１－Ｃ」、ニッパ社製）の離型処理面が上になるように酢酸エチルで密着させた。ＰＥＴ離型フィルムの離型処理面上に上記で得た硬化性樹脂材料を塗工した後、ＰＥＴ離型フィルム上の端部２辺に硬化物が所定の厚みになるようにスペーサーを配置した。塗工ガラスと同じサイズの紫外線透過ガラスを用意し、紫外線透過ガラスの上にもＰＥＴ離型フィルムの離型処理面が露出するように酢酸エチルで密着させた。塗工ガラスと紫外線透過ガラスの間に、硬化性樹脂材料、及びスペーサーを挟み込み、かつＰＥＴ離型フィルムの離型処理面が内側に向くように、硬化性樹脂材料の上に紫外線透過ガラスを被せた。その後、紫外線透過ガラスの上から、紫外線照射機を用いて照度３ｍＷ／ｃｍ2で、照射量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射させて、硬化性樹脂材料を硬化させアクリル樹脂（Ａｃｒ１）からなる樹脂層を得た。
（２）アクリル樹脂（Ａｃｒ２～３）の製造
　アクリルモノマーの配合を表１のとおり変更した以外は、上記アクリル樹脂（Ａｃｒ１）と同様の方法でアクリル樹脂（Ａｃｒ２）からなる樹脂層、及びアクリル樹脂（Ａｃｒ３）からなる樹脂層を製造した。
（３）ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ１）の製造
　イソシアネート成分としてジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアナート、長鎖ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製「ＰＴＭＧ６５０」、数平均分子量６５０）、短鎖ジオールとしてエチレングリコール、触媒としてトリエチレンジアミン（東京化成工業社製）を使用した。これらを用いて、プレポリマー法により表２に示す組成のポリウレタン樹脂（ＴＰＵ１）を得た。
　得られたポリウレタン樹脂は、押出成形により樹脂層として、これを実施例及び比較例で用いた。
（４）ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ２～４、６）の製造
　使用したイソシアネート成分、長鎖ポリオール成分、短鎖ジオール成分の種類を表２のとおり変更して、上記ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ１）の製造と同様にして、表２に示す組成のポリウレタン樹脂（ＴＰＵ２～４、６）を得た。
　得られたポリウレタン樹脂は、押出成形により樹脂層として、これを実施例及び比較例で用いた。
（５）ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ５）
　ポリウレタン樹脂（ルブリゾール社製「ＡＧ８４５１」）を用いた。
　ポリウレタン樹脂は、押出成形により樹脂層として、これを比較例で用いた。
（６）ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ１～２）
　表３に示すＰＶＢ１～２を用いた。
　ポリビニルブチラール樹脂は、表４に示す可塑剤（トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート：３ＧＯ）と混合し、該混合物を押出成形して樹脂層として、これを比較例で用いた。なお、表４に示す可塑剤の含有量は、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対する値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１～６、比較例３、５、７］
　無機ガラスとしてフロートガラスを、有機ガラスとしてポリカーボネート板（商品名「タキロンＣＩＣ１６００」、ユカタパネル社製）を用意した。フロートガラス及びポリカーボネート板は、２５ｍｍ×３０５ｍｍの大きさであり、厚さはフロートガラスが１．８ｍｍ、ポリカーボネート板が２．０ｍｍである。
　表４に示す第１～第３の各樹脂層を３０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した後、ポリカーボネート板、第２の樹脂層、第１の樹脂層、第３の樹脂層、フロートガラスの順に重ね合わせ、テープで仮止めし、真空ラミネーター（商品名「ＭＶＬＰ５００／６００」、株式会社名機製作所製）において８０℃、０．１ＭＰａの条件で３分間仮接着した。その後、オートクレーブ（商品名「ＨＰ－５０５０ＭＡＨ－Ｈ１４」、株式会社協真エンジニアリング製）において８０℃、０．５ＭＰａの条件で１時間本圧着を行った。その後、ガラスからはみ出た部分を切り落として、各実施例、比較例の合わせガラスサンプルを得た。
［実施例７、比較例１～２、４］
　実施例１と同様のフロートガラス及びポリカーボネート板を準備した。
　表４に示す樹脂層を３０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した後、ポリカーボネート板、樹脂層、フロートガラスの順に重ね合わせ、テープで仮止めし、真空ラミネーター（商品名「ＭＶＬＰ５００／６００」、株式会社名機製作所製）において８０℃、０．１ＭＰａの条件で３分間仮接着した。その後、オートクレーブ（商品名「ＨＰ－５０５０ＭＡＨ－Ｈ１４」、株式会社協真エンジニアリング製）において８０℃、０．５ＭＰａの条件で１時間本圧着を行った。その後、ガラスからはみ出た部分を切り落として、各実施例、比較例の合わせガラスサンプルを得た。
［比較例６］
　実施例１と同様のフロートガラス及びポリカーボネート板を準備した。表４に示す第１～第３の各樹脂層を３０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した後、ポリカーボネート板、第２の樹脂層、第４の樹脂層、第１の樹脂層、第３の樹脂層、及びフロートガラスの順に重ね合わせた。これらを重ね合わせた後に、テープで仮止めし、真空ラミネーター（商品名「ＭＶＬＰ５００／６００」、株式会社名機製作所製）において８０℃、０．１ＭＰａの条件で３分間仮接着した。その後、オートクレーブ（商品名「ＨＰ－５０５０ＭＡＨ－Ｈ１４」、株式会社協真エンジニアリング製）において８０℃、０．５ＭＰａの条件で１時間本圧着を行った。その後、ガラスからはみ出た部分を切り落として、比較例の合わせガラスサンプルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～７の中間膜は、熱可塑性樹脂を含み３０℃のせん断貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下であり、２３℃及び１０℃における反りを十分に抑制できていた。これに対して、比較例１～７の中間膜は３０℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超えており、２３℃及び１０℃における反りが大きいことがわかった。
　１０、２０　中間膜
　１１　無機ガラス
　１２　有機ガラス
　２１　第１の樹脂層
　２２　第２の樹脂層
　２３　第３の樹脂層

Claims (14)

  1. 　熱可塑性樹脂を含み、３０℃のせん断貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下である、合わせガラス用中間膜。
  2. 　３０℃以下にガラス転移温度を有する、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
  3. 　第１の樹脂層、第２の樹脂層、及び第３の樹脂層を備え、前記第１の樹脂層が前記第２の樹脂層と前記第３の樹脂層との間に配置された、請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜。
  4. 　前記第１の樹脂層は、少なくともアクリル樹脂を含む、請求項３に記載の合わせガラス用中間膜。
  5. 　前記第２の樹脂層及び第３の樹脂層は、少なくともポリウレタン樹脂を含む、請求項３又は４に記載の合わせガラス用中間膜。
  6. 　前記ポリウレタン樹脂は、脂肪族又は脂環族イソシアネートを含む請求項５に記載の合わせガラス用中間膜。
  7. 　前記ポリウレタン樹脂は、ハードセグメント質量比率が３０％以上５５％以下である、請求項５又は６に記載の合わせガラス用中間膜。
  8. 　前記ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリオールを含む、請求項５～７のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
  9. 　前記第１の樹脂層の厚さが５０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記第２の樹脂層及び第３の樹脂層の厚さがそれぞれ５０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項３～８のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
  10. 　前記第１の樹脂層の厚さに対する第２の樹脂層の厚さの比（第２の樹脂層の厚さ／第１の樹脂層の厚さ）が１以上６以下であり、前記第１の樹脂層の厚さに対する第３の樹脂層の厚さの比（第３の樹脂層の厚さ／第１の樹脂層の厚さ）が１以上６以下である、請求項３～９のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
  11. 　厚みが２００μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
  12. 　可塑剤の含有量が、中間膜全体に含まれる樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である、請求項１～１１のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜と、前記合わせガラス用中間膜を介して積層される一対のガラス部材とを備える、合わせガラス。
  14. 　一方の前記ガラス部材が無機ガラス、他方の前記ガラス部材が有機ガラスである請求項１３に記載の合わせガラス。

     
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