KR20220112780A - 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리 - Google Patents

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유지 오오히가시
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 접합 유리용 중간막은, 열가소성 수지를 포함하고, 30℃의 전단 저장 탄성률이 1.5MPa 이하이다. 본 발명에 의하면, 무기 유리와 유기 유리를 접착시켜 접합 유리를 얻는 경우에 있어서, 휨의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능한 접합 유리용 중간막을 제공할 수 있다.

Description

접합 유리용 중간막, 및 접합 유리
본 발명은, 예를 들면, 접합 유리에 사용되는 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리용 중간막을 구비하는 접합 유리에 관한 것이다.
종래, 2장의 유리판 사이에, 접합 유리용 중간막을 개재시켜 일체화시킨 접합 유리가 널리 알려져 있다. 접합 유리용 중간막은, 폴리비닐아세탈 수지에 가소제가 배합된 가소화 폴리비닐아세탈로 형성되는 경우가 많다. 접합 유리는, 외부 충격을 받아 파손되어도 유리의 파편이 비산하는 경우가 적어 안전하기 때문에, 자동차 등의 차량, 항공기, 건축물 등의 창유리로서 널리 사용되고 있다.
접합 유리에 있어서의 유리판으로서는, 일반적으로는 무기 유리가 널리 사용되는데, 무기 유리는, 중량이 무거워, 충격을 받았을 때에 균열이 발생하는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 접합 유리판의 한쪽에 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 유기 유리가 사용되는 경우가 있다.
접합 유리는, 일반적으로 2장의 유리판 사이에 접합 유리용 중간막을 배치하고, 오토클레이브 등에 의해, 고온, 고압하에서 가열 압착함으로써 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 접합 유리는, 2장의 유리판의 한쪽이 유기 유리이면, 무기 유리와, 유기 유리의 선팽창 계수의 차이에 의해, 가열 압착 후에 실온으로 되돌렸을 때에 휨이 발생하는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 무기 유리판 상에 중간막을 개재하여 경질 수지 시트(유기 유리)가 적층된 적층 구조를 포함하는 유리 적층체로서, 경질 수지 시트의 유리 전이 온도, 광 투과율, 저장 탄성률, 및 손실 정접 tanδ를 특정 범위로 한 유리 적층체에 의해, 휨이 억제되는 것이 나타내어져 있다.
특허문헌 2에는, 폴리비닐부티랄막/실온에 있어서 폴리비닐부티랄막에 비해 점성이 높은 수지층/폴리비닐부티랄막이 이 순서로 적층된 중간막을 이용함으로써, 휨이 억제되는 것이 나타내어져 있다.
국제 공개 제2018/159520호 일본국 특허공개 평10-119184호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 중간막에서는, 일정한 휨의 저감 효과는 인정되지만, 유기 유리 및 무기 유리와 가열 압착한 후의 온도가 실온보다 낮아진 경우 등에 휨이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 즉, 종래보다 혹독한 조건하에서는, 휨이 발생해버려 개선이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 무기 유리와 유기 유리를 접착시켜 접합 유리를 얻는 경우에 있어서도, 휨의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능한 접합 유리용 중간막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 열가소성 수지를 포함하고, 30℃의 전단 저장 탄성률이 일정 값 이하인 접합 유리용 중간막을 이용함으로써, 휨을 충분히 억제할 수 있는 것을 발견하고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[14]를 제공한다.
[1] 열가소성 수지를 포함하고, 30℃의 전단 저장 탄성률이 1.5MPa 이하인, 접합 유리용 중간막.
[2] 30℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지는, 상기 [1]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[3] 제1 수지층, 제2 수지층, 및 제3 수지층을 구비하고, 상기 제1 수지층이 상기 제2 수지층과 상기 제3 수지층 사이에 배치된, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[4] 상기 제1 수지층은, 적어도 아크릴 수지를 포함하는, 상기 [3]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[5] 상기 제2 수지층 및 제3 수지층은, 적어도 폴리우레탄 수지를 포함하는, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[6] 상기 폴리우레탄 수지는, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 포함하는, 상기 [5]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[7] 상기 폴리우레탄 수지는, 하드 세그먼트 질량비율이 30% 이상 55% 이하인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 접합 유리용 중간막.
[8] 상기 폴리우레탄 수지는, 폴리에테르계 폴리올을 포함하는, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
[9] 상기 제1 수지층의 두께가 50μm 이상 500μm 이하이고, 상기 제2 수지층 및 제3 수지층의 두께가 각각 50μm 이상 1000μm 이하인, 상기 [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
[10] 상기 제1 수지층의 두께에 대한 제2 수지층의 두께의 비(제2 수지층의 두께/제1 수지층의 두께)가 1 이상 6 이하이며, 상기 제1 수지층의 두께에 대한 제3 수지층의 두께의 비(제3 수지층의 두께/제1 수지층의 두께)가 1 이상 6 이하인, 상기 [3] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
[11] 두께가 200μm 이상 2000μm 이하인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
[12] 가소제의 함유량이, 중간막 전체에 포함되는 수지 100질량부에 대해 10질량부 미만인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막과, 상기 접합 유리용 중간막을 개재하여 적층되는 한 쌍의 유리 부재를 구비하는, 접합 유리.
[14] 한쪽의 상기 유리 부재가 무기 유리, 다른 쪽의 상기 유리 부재가 유기 유리인, 상기 [13]에 기재된 접합 유리.
본 발명의 접합 유리용 중간막에 의하면, 무기 유리와 유기 유리를 접착시켜 접합 유리를 얻는 경우에 있어서도, 휨을 충분히 억제할 수 있다.
도 1은, 접합 유리용 중간막이 단층 구조를 가지는 경우의 접합 유리의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 2는, 접합 유리용 중간막이 다층 구조를 가지는 경우의 접합 유리의 일 실시 형태를 나타낸다.
이하, 본 발명의 접합 유리용 중간막에 대해 상세하게 설명한다.
[접합 유리용 중간막]
본 발명의 접합 유리용 중간막(이하, 단순히 「중간막」이라고 하는 경우가 있다)은, 열가소성 수지를 포함하고, 30℃의 전단 저장 탄성률이 1.5MPa 이하이다. 본 발명의 접합 유리용 중간막은, 유기 유리와 무기 유리 사이에 배치되고, 이들을 접착시키기 위한 중간막으로서 적합하게 사용되는 것이다.
중간막에 있어서 30℃의 전단 저장 탄성률이 1.5MPa를 초과하면, 유기 유리와 무기 유리 사이에 중간막을 배치하여 가열 압착한 후에 23℃, 또는 10℃ 정도까지 냉각했을 때, 유기 유리와 무기 유리의 선팽창 계수의 차이에 의해 휨이 발생하기 쉬워진다.
한편, 전단 저장 탄성률을 1.5MPa 이하로 함으로써, 가열 압착 후에 23℃, 나아가서는 10℃ 정도까지 냉각한 경우여도 충분히 휨을 억제할 수 있다. 또, 가압 압착 후에 10℃ 정도까지 냉각해도 휨을 억제할 수 있기 때문에, 가열 압착 후에 냉각하는 온도에 대해 비교적 넓은 온도 범위를 설정할 수 있기 때문에, 접합 유리의 생산성도 향상된다.
가열 압착 후에 10℃ 및 23℃ 정도까지 냉각했을 때의 휨의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률은, 바람직하게는 1.2MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이하이다. 또한, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률은, 중간막의 기계 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 0.1MPa 이상이 바람직하다.
중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률은, 중간막에 포함되는 열가소성 수지의 종류, 혹은, 후술하는 바와 같이 중간막을 다층 구조로 하는 경우는, 각 층의 수지의 종류, 두께 등을 적절히 조절함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(유리 전이 온도)
본 발명의 중간막은, 가열 압착 후에 10℃ 및 23℃ 정도까지 냉각했을 때의 휨을 억제하는 관점에서, 30℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하다. 또, 중간막은, 휨, 특히 가열 압착 후에 10℃ 정도까지 냉각했을 때의 휨을 보다 억제하는 관점에서, 15℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하고, 0℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지는 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지는 것이 더욱 바람직하고, -14℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지는 것이 보다 더 바람직하다. 중간막은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -50℃ 이상, 실용적으로는 예를 들면 -45℃ 이상에 유리 전이 온도를 가지면 된다.
또한, 유리 전이 온도는, 점탄성 측정의 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 읽어냄으로써 측정할 수 있는데, -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온측으로부터 세어 1번째의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
유리 전이 온도의 조정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 단층 구조의 경우에는, 단층 구조를 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위 내로 하면 된다. 또, 다층 구조의 경우에는, 코어층 및 스킨층 중 어느 하나를 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위 내로 하면 되는데, 바람직하게는 코어층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위 내로 하고, 보다 바람직하게는 코어층을 구성하는 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위 내로 한다. 코어층을 구성하는 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 후술하는 바와 같이, 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 종류를 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
(중간막의 층 구성)
본 발명의 중간막은, 도 1에 나타내는 바와 같이 단층 구조의 중간막(10)이어도 되고, 수지층이 복수 층 설치된 다층 구조여도 된다. 단층 구조의 중간막은, 예를 들면, 도 1에 나타내어지는 단층의 수지층으로 이루어지는 중간막(10)이다. 당해 중간막(10)과, 당해 중간막(10)을 개재하여 적층되는 한 쌍의 유리 부재(11, 12)를 구비하는 접합 유리(10)가 형성된다.
다층 구조를 가지는 중간막으로서는, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 수지층(21), 제2 수지층(22), 및 제3 수지층(23)을 구비하고, 제1 수지층(21)이 제2 수지층(22)과 제3 수지층(23) 사이에 배치된 중간막(20)을 들 수 있다. 중간막(20)은, 제2 수지층(22) 및 제3 수지층(23) 각각이 한 쌍의 유리 부재(11, 12)각각에 접착하여 접합 유리(20)를 구성하면 된다. 또한, 이하의 설명에서는, 제1 수지층(21)을 코어층, 제2 수지층(22) 및 제3 수지층(23)을 스킨층이라 부르는 경우도 있다.
각 접합 유리에 있어서, 유리 부재(11, 12)는, 한쪽의 유리 부재(11)가 무기 유리, 다른 쪽의 유리 부재(12)가 유기 유리인 것이 바람직하다.
중간막은, 각 수지층의 수지의 종류를 적절히 선택함으로써, 접합 유리의 휨을 억제하면서, 기포의 발생 및 흐림 등도 저감시키기 쉬워지기 때문에, 상기한 것 중에서도 다층 구조를 가지는 중간막인 것이 바람직하고, 그 중에서도 제1~제3 수지층(21~23)의 3층으로 이루어지는 3층 구조의 중간막인 것이 보다 바람직하다.
중간막에 포함되는 열가소성 수지는, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률이 상기의 범위가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 또는, 그들의 변성 수지나 복합 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 열가소성 수지의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 단층 구조의 중간막, 및 다층 구조를 형성하는 각 수지층은, 각각 열가소성 수지를 포함하고, 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기한 것을 이용할 수 있는데, 그 중에서도 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또 다층 구조를 형성하는 경우의 각 수지층은, 서로 동종의 열가소성 수지로 형성되어도 되고, 이종의 열가소성 수지로 형성되어 있어도 된다. 단층의 수지층, 및 다층 구조를 구성하는 각 수지층(예를 들면, 제1 수지층, 제2 수지층, 및 제3 수지층)은, 수지층이 1종만의 열가소성 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 1종만으로 형성됨으로써, 상 분리 구조가 형성되지 않고 각 층에 있어서의 광의 산란이 억제되고, 중간막의 투명성이 향상된다.
또 단층의 수지층에 포함되는 열가소성 수지의 함유량은, 수지층 전량 기준으로, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 상한은 100질량%이다. 또 다층 구조를 구성하는 각 수지층에 포함되는 열가소성 수지의 함유량도 동일하며, 각 수지층 전량 기준으로, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 상한은 100질량%이다.
중간막이 단층의 수지층으로 이루어지는 경우, 당해 수지층은 적어도 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지를 포함함으로써, 중간막의 유기 유리에 대한 접착성이 향상된다. 또, 단층의 수지층을 구성하는 폴리우레탄 수지는, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률을 낮게 하기 위해서, 유연성이 높은 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 구조에 대해서는 후술한다.
단층의 수지층은, 폴리우레탄 수지를 포함하는 경우, 폴리우레탄 수지 이외의 수지를 포함해도 되는데, 수지층에 있어서의 열가소성 수지 전량 기준으로, 폴리우레탄 수지의 함유량은 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%이다.
중간막이 제1~제3 수지층을 가지는 다층 구조인 경우, 제1 수지층은, 적어도 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 수지층에 아크릴 수지를 사용하면, 후술하는 바와 같이 아크릴 수지를 구성하는 모노머를 적절히 조정함으로써, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률을 1.5MPa 이하로 조정하기 쉬워지고, 중간막의 휨을 억제하기 쉬워진다.
제1 수지층은, 아크릴 수지 이외의 수지를 포함해도 되는데, 제1 수지층에 있어서의 열가소성 수지 전량 기준으로, 아크릴 수지의 함유량은 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%이다.
또, 다층 구조에 있어서 제2 수지층 및 제3 수지층은 모두, 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 수지층에 상기와 같이 아크릴 수지를 사용하는 경우에, 제2 수지층 및 제3 수지층이 모두 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
스킨층에 폴리우레탄 수지를 포함함으로써, 중간막의 유기 유리에 대한 접착성이 향상된다. 또, 유기 유리는 무기 유리와 비교하여 아웃 가스를 발생시키기 쉽기 때문에, 이에 기인하여 중간막에도 기포가 발생하기 쉬워지지만, 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 기포의 발생을 저감하기 쉬워진다. 상세한 것은 후술하는데, 폴리우레탄 수지를 구성하는, 장쇄 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 단쇄 디올(쇄연장제)의 종류를 적절히 선택함으로써, 휨 및 기포의 발생을 효과적으로 억제하는 것도 가능해진다.
제2 수지층 및 제3 수지층은, 각각 폴리우레탄 수지 이외의 수지를 포함해도 되는데, 각각의 수지층에 있어서의 열가소성 수지 전량 기준으로, 폴리우레탄 수지의 함유량은 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%이다.
중간막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200μm 이상, 보다 바람직하게는 300μm 이상이며, 그리고 바람직하게는 2000μm 이하이고, 보다 바람직하게는 1300μm이다. 이러한 범위이면, 중간막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 중간막이 제1~제3 수지층을 가지는 다층 구조인 경우는, 휨의 발생 및 기포 발생의 억제의 관점에서, 이하와 같이 각 수지층의 두께를 조절하는 것이 바람직하고, 특히, 제1 수지층이 아크릴 수지를 포함하고, 제2 및 제3 수지층이 폴리우레탄 수지를 포함하는 경우는, 이하와 같이 각 수지층의 두께를 조절하는 것이 바람직하다.
제1 수지층의 두께는, 바람직하게는 50μm 이상, 보다 바람직하게는 100μm 이상이며, 또, 바람직하게는 500μm 이하, 보다 바람직하게는 300μm 이하이다. 제1 수지층의 두께를 이들 하한값 이상으로 함으로써, 상기 전단 저장 탄성률을 낮게 하기 쉬워지고, 휨도 억제하기 쉬워진다. 제1 수지층의 두께를 이들 상한값 이하로 함으로써, 중간막 전체의 두께를 너무 두껍게 하지 않고, 제2 수지층 및 제3 수지층의 두께를 일정 이상으로 할 수 있어, 유기 유리와의 접착성을 향상시켜, 기포의 발생을 억제할 수 있다.
제2 수지층 및 제3 수지층의 두께는 각각, 바람직하게는 50μm 이상, 보다 바람직하게는 100μm 이상이며, 또 바람직하게는 1000μm 이하이고, 보다 바람직하게는 600μm 이하이다. 제2 및 제3 수지층의 두께가 이들 하한값 이상이면, 유기 유리와의 접착성을 향상시켜, 기포의 발생을 억제하기 쉬워지고, 이들 상한값 이하이면, 중간막 전체의 두께를 너무 두껍게 하지 않고, 제1 수지층의 두께를 일정 이상으로 할 수 있어, 휨을 억제하기 쉬워진다.
제1 수지층의 두께에 대한 제2 수지층의 두께의 비(제2 수지층의 두께/제1 수지층의 두께)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상이며, 그리고 바람직하게는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다.
제1 수지층의 두께에 대한 제3 수지층의 두께의 비(제3 수지층의 두께/제1 수지층의 두께)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상이며, 그리고 바람직하게는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다.
상기와 같이 수지층의 두께의 비를 조정함으로써, 휨을 억제하면서, 기포의 발생을 방지하기 쉬워진다.
(폴리우레탄 수지)
본 발명에서 이용되는 폴리우레탄 수지는, 열가소성 폴리우레탄 수지이며, 통상, 장쇄 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과 단쇄 디올 성분을 반응시켜 얻어진다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 장쇄 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 및 단쇄 디올 성분 유래의 구성 단위를 포함하는 수지이다. 폴리우레탄 수지는, 장쇄 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 소프트 세그먼트와, 단쇄 디올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트가 서로 결합한 구조를 가지고 있다.
폴리우레탄 수지는, 중간막을 구성하는 각각의 층 중에, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되는데, 각 층의 투명성 향상의 관점에서, 1종 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
＜장쇄 폴리올 성분＞
폴리우레탄 수지에 포함되는 장쇄 폴리올 성분은, 분자량이 250 이상인 폴리올이다.
장쇄 폴리올의 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상인 것이 바람직하다. 장쇄 폴리올의 분자량이 이들 하한값 이상이면, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률을 낮게 할 수 있어, 휨을 억제하기 쉬워진다. 장쇄 폴리올의 분자량은, 중간막의 기계 강도가 너무 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 2000 이하인 것이 바람직하다.
장쇄 폴리올의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
폴리우레탄 수지에 포함되는 장쇄 폴리올의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등을 들 수 있는데, 중간막의 가수분해를 억제하여 내습열성을 향상시키는 관점에서, 폴리에테르계 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 폴리올로서는, 다가 알코올과 이염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 헥산디올, 펜탄디올, 네오펜틸디올, 펜탄디올 등을 들 수 있다.
이염기산으로서는, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 방향족 카르복시산 등을 들 수 있다.
＜이소시아네이트 성분＞
폴리우레탄 수지에 포함되는 이소시아네이트 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 및 방향족 이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 2,2-비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄 등의 2개 이상의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이트시클로헥산, (1,4-시클로헥산디일)비스이소시아네이트, 1-메틸-2,6-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디이소시안산이소포론 등의 1개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 MDI, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 성분 중에서도, 내황변성이 우수한 중간막을 얻는 관점에서, 폴리우레탄 수지는, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 휨을 억제하기 쉬운 중간막을 얻는 관점에서, 폴리우레탄 수지는, 지환족 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 휨을 보다 효과적으로 억제하기 쉬운 중간막을 얻는 관점에서, 1개 또는 2개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 1개 또는 2개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트 중에서도, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디이소시안산이소포론 등이 바람직하다.
중간막이 단층의 수지층으로 이루어지는 경우, 당해 수지층은, 상기한 바와 같이, 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 30℃의 전단 저장 탄성률을 낮게 하는 관점에서, 당해 폴리우레탄 수지는, 1개 또는 2개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 1개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 1개 또는 2개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트 중에서도, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디이소시안산이소포론 등이 바람직하고, 그 중에서도 1개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트인 디이소시안산이소포론이 바람직하다.
중간막이 제1~제3 수지층을 가지는 다층 구조인 경우는, 상기한 바와 같이, 코어층인 제1 수지층이 아크릴 수지를 포함하고, 또한 스킨층인 제2 수지층 및 제3 수지층이 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 주로 코어층에 의해, 중간막의 30℃ 전단 저장 탄성률을 저하시킴으로써 휨을 억제하고, 스킨층은, 중간막의 기포의 발생을 억제하는 설계로 하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 스킨층은, 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 이소시아네이트 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 1개 또는 2개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 이소시아네이트 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 이소시아네이트 성분 중에서도, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등이 바람직하고, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 보다 바람직하다.
＜단쇄 디올＞
폴리우레탄 수지에 포함되는 단쇄 디올은, 분자량 250 미만의 디올이다. 단쇄 디올로서는, 예를 들면, 탄소수 2 이상 10 이하의 디올을 들 수 있다. 그 중에서도, 휨을 억제하기 쉬운 중간막을 얻는 관점에서, 탄소수 4 이상 10 이하의 디올이 바람직하고, 탄소수 4 이상 6 이하의 디올이 보다 바람직하다. 또 단쇄 디올로서는 포화 지방족 디올이 바람직하다.
단쇄 디올로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄 수지는, 하드 세그먼트 질량비율(%)은, 이소시아네이트의 질량 C, 단쇄 디올의 질량 D, 장쇄 폴리올의 질량 E, 장쇄 폴리올의 수산기 질량 F로 하면, 100×(C＋D＋F)÷(C＋D＋E)로 구할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 하드 세그먼트 질량비율은, 30% 이상 55% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이상 52% 이하인 것이 보다 바람직하고, 38% 이상 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하드 세그먼트 질량비율이 이들 상한값 이하이면 폴리우레탄 수지 중의 하드 세그먼트의 비율이 적어지기 때문에, 30℃의 전단 저장 탄성률이 저하되고, 휨이 억제되기 쉬워진다. 또, 하드 세그먼트 질량비율이 이들 하한값 이상이면, 중간막의 취급성이 양호해진다.
하드 세그먼트 질량비율을 산출함에 있어서, 폴리우레탄 수지의 조성은, 예를 들면, 열분해 가스 크로마토그래피나 NMR, FT-IR을 이용하여 분석할 수 있고, 이소시아네이트의 질량, 장쇄 폴리올의 질량, 단쇄 디올의 질량, 및 장쇄 폴리올의 수산기 질량의 정량 분석을 할 수 있다. 그들의 조성을 기초로 상기 식을 이용하여 하드 세그먼트 질량비율을 산출할 수 있다.
폴리우레탄 수지는 프레폴리머법에 의해 제조한 것이어도, 원샷(one-shot)법에 의해 제조한 것이어도 어느 것이어도 되는데, 프레폴리머법에 의해 제조한 것임이 바람직하다. 프레폴리머법으로 제조한 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 중간막의 30℃에 있어서의 전단 저장 탄성률을 낮게 조정하기 쉬워지고, 휨의 발생을 억제하기 쉬워진다.
여기서, 프레폴리머법이란, 미리 장쇄 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜, 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조하고, 당해 프레폴리머와 단쇄 디올을 반응시켜, 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이다. 또, 원샷법이란, 장쇄 폴리올, 이소시아네이트, 및 단쇄 디올을 동시에 반응시켜, 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이다.
또, 폴리우레탄 수지의 제조는, 폴리우레탄 제조 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 제조 촉매의 종류는, 특별히 한정 없이, 종래 공지의 촉매계를 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 주석계, 납계, 철계, 티탄계 등의 유기 금속 화합물이나 아민계 화합물이 예시된다.
(아크릴 수지)
본 발명에서 이용되는 아크릴 수지는, 아크릴 중합체이다. 아크릴 중합체는, (메타)아크릴로일기를 분자 내에 가지는 아크릴 모노머의 단독 중합체, 또는, 아크릴 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 공중합체이다.
아크릴 수지를 이용하는 경우, 아크릴 모노머의 종류를 적절히 선택함으로써, 30℃의 전단 저장 탄성률을 적절히 조정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 다른 유사한 용어도 동일하다.
아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머는, 통상, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 단관능 모노머이다. 그러한 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 단관능의 아크릴 모노머는, 환상 에테르기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 폴리옥시에틸렌기, 알콕시기 등의 관능기를 가지는 모노머(이하, 「관능기 함유 모노머」라고도 한다)여도 된다. 관능기 함유 모노머로서는, 구체적으로는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머, 아미노기 함유 아크릴 모노머, 아미드기 함유 아크릴 모노머, 폴리옥시에틸렌기 함유 아크릴 모노머, 알콕시 함유 모노머 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메타)아크릴 모노머가 바람직하다.
아크릴 모노머는, 1종 단독으로 사용해도 되는데, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 2종 이상 병용함으로써, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률을 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 탄소수가 1~18인 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 중간막의 30℃의 전단 저장 탄성률 및 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위로 조정하기 쉽게 하는 관점에서는, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 4~8인 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하다.
지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트는, 상기한 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴레이트이다.
환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 에폭시환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 디옥산환을 가지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서는, 접착력 등의 관점에서, 에폭시환 또는 디옥솔란환을 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 디옥솔란환 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 테트라히드로푸란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르 등을 들 수 있다.
디옥솔란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-시클로헥실-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트의 적합한 구체예는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트인데, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산(예를 들면, CAS：30697-40-6), 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산(예를 들면, CAS：57043-35-3) 등을 들 수 있다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트에 있어서의 폴리카프로락톤의 반복 단위 수는, 2~5 정도인데, 바람직하게는 2~3이다. 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 바람직하게는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트이다.
수산기 함유 아크릴 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 아크릴 모노머로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 함유 (메타)아크릴레이트로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시 함유 모노머로서는, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머로서는, 단관능 아크릴 모노머에 더하여, 다관능 아크릴 모노머를 사용해도 된다. 다관능 아크릴 모노머로서는, 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트로서는 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐]프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들로부터 선택되는 모노머의 함유량 합계는, 모노머 전량 기준으로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이며, 또, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
아크릴 중합체를 구성하는 모노머는, 상기한 (메타)아크릴로일기를 분자 내에 가지는 아크릴 모노머에 더하여, 아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머를 병용해도 된다. 아크릴 중합체는, 용액 중합법, 현탁 중합법 등으로 중합시켜도 되는데, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 것이 바람직하다.
(폴리비닐아세탈 수지)
폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어진다. 또, 폴리비닐알코올은, 예를 들면, 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리비닐아세탈 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리비닐알코올로서는, 비누화도 80~99.8몰%의 폴리비닐알코올이 일반적으로 이용된다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도를 원하는 범위 내로 조정하기 위해서, 150 이상 1500 이하가 바람직하다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.
폴리비닐아세탈 수지에 포함되어 있는 아세탈기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~10인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 아세탈기로서는, 구체적으로는 부티랄기가 특히 바람직하고, 따라서, 폴리비닐아세탈 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 또, 바람직하게는 85몰% 이하이다. 또, 아세탈화도는, 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰% 이하이다. 아세탈화도를 이들 범위 내로 함으로써, 수산기량을 후술하는 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또한, 아세탈화도란, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 아세토아세탈기인 경우에는, 아세토아세탈화도를 의미하고, 아세탈기가 부티랄기인 경우에는, 부티랄화도를 의미한다.
폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 바람직하게는 15몰% 이상이며, 또, 바람직하게는 35몰% 이하이다. 수산기량을 15몰% 이상으로 함으로써, 중간막의 유리판과의 접착성이 양호해진다. 수산기의 양을 35몰% 이하로 함으로써, 접합 유리의 휨의 발생을 억제하기 쉬워진다.
이들 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰% 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 33몰% 이하이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도(아세틸기량)는, 바람직하게는 0.1 몰% 이상이며, 또, 바람직하게는 20몰% 이하이다. 아세틸화도가, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 접합 유리의 휨의 발생을 억제하기 쉬워지고, 또 아크릴 수지 등의 다른 수지와의 상용성 등이 양호해지기 쉽다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 중간막의 내습성이 높아진다. 이들 관점에서 아세틸화도는, 보다 바람직하게는 0.3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 3몰% 이하이다.
또한, 수산기량, 아세탈화도(부티랄화도), 및 아세틸화도는, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정된 결과로부터 산출할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100 이상 1500 이하이다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는, 원료가 되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도와 같으며, 폴리비닐알코올의 평균 중합도에 의해 구할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지를 제조할 때에 이용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 탄소수가 1~10인 알데히드가 적합하게 이용된다. 상기 탄소수가 1~10인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드 등의 탄소수 2~6의 알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다.
이들 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 비가교형의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 되고, 또, 고온 가교형의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 된다. 또, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-아세트산비닐의 가수분해물 등과 같은 에틸렌-아세트산비닐 변성체 수지도 이용할 수 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지는, JIS K 6730 「에틸렌·아세트산비닐 수지 시험 방법」에 준거하여 측정되는 아세트산비닐 함량이 바람직하게는 10~50질량%, 보다 바람직하게는 20~45질량%이다. 아세트산비닐 함량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 접합 유리의 휨의 발생을 억제시키기 쉬워진다. 이에 추가하여, 아세트산비닐 함량을 이들 하한값 이상으로 함으로써 접착력이 높아지고, 또, 접합 유리의 내관통성이 양호해지기 쉬워진다. 아세트산비닐 함량을 이들 상한값 이하로 함으로써, 접합 유리용 중간막의 파단 강도가 높아져, 접합 유리의 내충격성이 양호해진다.
열가소성 수지로서 폴리비닐아세탈 수지 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 제1~제3 수지층을 가지는 다층 구조에 있어서, 제1 수지층에 폴리비닐아세탈 수지 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지를 함유시키면 된다.
또, 제1 수지층에 폴리비닐아세탈 수지 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지를 사용하는 경우, 제2 및 제3 수지층에 상기와 같이 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 수지층에 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 제1 수지층에 다량의 가소제를 함유시킴으로써, 전단 저장 탄성률을 낮게 하기 쉬워진다.
(가소제)
중간막은, 가소제를 함유해도 된다. 중간막은, 가소제를 함유함으로써 유연해지고, 유리 등에 대한 접착성을 높게 할 수도 있다. 단, 본 발명의 중간막은, 가소제를 함유하지 않거나, 함유하고 있어도 소량인 것이 바람직하다. 가소제를 소량만 함유하거나 또는 함유시키지 않음으로써, 중간막으로부터 유기 유리로 가소제가 이행하여 유기 유리에 흐림이 생기는 등의 문제를 방지할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 가소제가 소량 또는 함유하지 않는 경우여도, 상기와 같이, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지를 적절히 선택함으로써, 중간막을 유연하게 하면서, 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다.
중간막에 있어서의 가소제의 함유량은, 중간막 전체에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 예를 들면, 0질량부 이상 10질량부 미만이며, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하, 가장 바람직하게는 0질량부이다. 즉, 가장 바람직하게는 중간막이 가소제를 함유하지 않는다.
또, 중간막이 다층 구조를 가지는 경우(즉, 수지층을 복수 가지는 경우), 일부 수지층이 가소제를 함유하고, 다른 수지층이 가소제를 함유하지 않아도 된다. 또, 각 수지층의 가소제의 함유량이 서로 상이해도 된다.
예를 들면, 중간막이 제1, 제2, 및 제3 수지층을 함유하는 경우, 제1 수지층에 있어서의 수지 100질량부에 대한 가소제의 함유량을, 제2 및 제3 수지층 각각에 있어서의 수지 100질량부에 대한 가소제의 함유량보다 많게 해도 된다. 또, 제1 수지층에만 가소제를 함유하고, 제2 및 제3 수지층에 가소제를 함유시키지 않게 해도 된다. 이들 구성에 의하면, 제1 수지층(코어층)에 가소제를 비교적 많이 함유해도, 제2 및 제3 수지층(스킨층)이 존재함으로써, 가소제가 중간막 표면으로 이행하기 어려워지므로, 유기 유리에 있어서의 흐림은 발생하기 어려워진다.
가소제로서는, 예를 들면, 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 인산 가소제 등을 들 수 있다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 유기 에스테르 가소제로서는, 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등을 들 수 있다.
일염기성 유기산 에스테르로서는, 글리콜과, 일염기성 유기산의 에스테르를 들 수 있다. 글리콜로서는, 각 알킬렌 단위가 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3이며, 알킬렌 단위의 반복 수가 2~10, 바람직하게는 2~4인 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또, 글리콜로서는, 탄소수 2~4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 모노알킬렌글리콜(즉, 반복 단위가 1)이어도 된다.
글리콜로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
일염기성 유기산으로서는, 탄소수 3~10의 유기산을 들 수 있고, 구체적으로는, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
구체적인 일염기성 유기산으로서는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등을 들 수 있다.
또, 다염기성 유기산 에스테르로서는, 예를 들면, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 탄소수 4~12의 이염기성 유기산과, 탄소수 4~10의 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 탄소수 4~10의 알코올은, 직쇄여도 되고, 분기 구조를 가지고 있어도 되고, 환상 구조를 가져도 된다.
구체적으로는, 세박산디부틸, 아젤라산디옥틸, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산디이소노닐, 아디프산헵틸노닐, 디부틸카르비톨아디페이트, 혼합형 아디프산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 기름 변성 세박산알키드 등이어도 된다. 혼합형 아디프산에스테르로서는, 탄소수 4~9의 알킬알코올 및 탄소수 4~9의 환상 알코올로부터 선택되는 2종 이상의 알코올로 제조된 아디프산에스테르를 들 수 있다.
상기 유기 인산 가소제로서는, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 상기한 것 중에서도, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO)가 특히 적합하게 이용된다.
(광중합 개시제)
본 발명의 중간막은, 활성 에너지선에 의해 경화된 수지를 포함하는 경우, 광중합 개시제가 배합되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, α-아미노알킬페논, α-히드록시알킬페논 등의 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세토페논계 화합물이 바람직하다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE379EG, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, LUCIRIN TPO(모두 BASF사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르(모두 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 중합된 수지를 함유하는 수지층에 배합되어 있으면 된다.
중간막에 있어서의 광중합 개시제의 배합량은, 각 층 각각에 있어서, 활성 에너지선에 의해 중합된 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 광중합 개시제의 배합량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 수지의 광경화성이 양호해진다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 배합량에 걸맞는 광경화성을 발현할 수 있다.
예를 들면, 열가소성 수지로서 아크릴 수지를 사용하고, 또한 활성 에너지선에 의해 중합되는 경우에, 아크릴 수지를 함유하는 층에 광중합 개시제를 배합하면 되고, 따라서, 제1~제3 수지층을 함유하는 다층 구조의 경우에는, 제1 수지층에 광중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
중간막은, 다양한 첨가제가 배합되어도 된다. 구체적으로는, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 접착력 조정제, 안료, 염료, 형광 증백제, 결정핵제 등을 들 수 있다. 중간막이 다층 구조를 가지는 경우, 첨가제의 종류, 배합량은, 층마다 상이해도 되고, 모든 층에 있어서 같아도 된다.
(중간막의 제조 방법)
중간막의 제조 방법에 대해, 단층 구조의 중간막의 경우는, 단층의 수지층을 제조하면 된다. 다층 구조의 중간막의 경우는, 당해 다층 구조를 형성하는 각 수지층을 개별적으로 제조하여, 각 수지층을 적층해도 되고, 다층 구조를 형성하는 각 수지층을 다층 압출기에 의해 공압출해도 된다.
수지층은, 열가소성 수지와 필요에 따라 배합되는 첨가제의 혼합물을, 압출 성형, 프레스 성형 등 하여 제작해도 되고, 이형 필름 위 등에서 모노머를 중합하여 열가소성 수지로 이루어지는 수지층을 제작해도 된다.
[무기 유리]
본 발명에 있어서 사용하는 무기 유리는, 무기 유리판으로 이루어지는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 플로트 판유리, 강화 유리, 착색 유리, 마판유리, 형판유리, 망입 판유리, 선입 판유리, 자외선 흡수 판유리, 적외선 반사 판유리, 적외선 흡수 판유리, 그린 유리 등을 들 수 있다. 무기 유리는 표면 처리 등이 행해져도 된다.
무기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.2mm 이하이다.
무기 유리의 선팽창 계수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6.0×10-6K-1 이상, 보다 바람직하게는 8.0×10-6K-1 이상이며, 바람직하게는 1.5×10-5K-1 이하, 보다 바람직하게는 9.5×10-6K-1 이하이다. 무기 유리의 선팽창 계수는, JISR 3102에 의해 측정 가능하다.
[유기 유리]
본 발명에 있어서 사용하는 유기 유리는, 유기 유리판으로 이루어지는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체판, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체판, 폴리에스테르판, 불소계 수지판, 폴리염화비닐판, 염소화 폴리염화비닐판, 폴리프로필렌판, 폴리스티렌판, 폴리술폰판, 에폭시 수지판, 페놀 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리이미드 수지판 등을 들 수 있다. 유기 유리는, 적절히 표면 처리 등이 행해져도 된다.
상기한 것 중에서는, 투명성, 내충격성, 내연소성이 우수한 점에서, 폴리카보네이트판이 바람직하고, 투명성이 높고, 내후성, 기계 강도가 우수한 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트판이 바람직하고, 이들 중에서는 폴리카보네이트판이 바람직하다.
구체적인 유기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0mm 이하이다.
유기 유리의 선팽창 계수는, 일반적으로 무기 유리의 선팽창 계수보다 커진다. 유기 유리의 구체적인 선팽창 계수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.5×10-5K-1 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-5K-1 이상이며, 바람직하게는 1.2×10-4K-1 이하, 보다 바람직하게는 8.0×10-5K-1 이하이다. 유기 유리의 선팽창 계수는, 예를 들면 JIS K 7197에 의해 측정 가능하다.
[접합 유리]
본 발명의 접합 유리는, 상기 중간막과, 당해 중간막을 개재하여 적층되는 한 쌍의 유리 부재를 구비한다. 당해 한 쌍의 유리 부재 중, 한쪽의 유리 부재가 무기 유리, 다른 쪽의 유리 부재가 유기 유리인 것이 바람직하다. 본 발명의 접합 유리에 사용되는 중간막, 무기 유리, 및 유기 유리는 상기에서 설명한 바와 같으므로, 그 설명은 생략한다.
본 발명의 접합 유리는, 각종 분야에 사용 가능하다. 구체적으로는, 자동차, 전철 등의 차량, 선박, 비행기 등의 각종 탈것, 혹은, 빌딩, 맨션, 단독 주택, 홀, 체육관 등의 각종 건축물 등의 유리창에 사용된다.
(접합 유리의 제조 방법)
본 발명의 접합 유리는, 무기 유리와 유기 유리 사이에 중간막을 배치시키고, 그 후, 이들을 가열 압착시킴으로써 제조하면 된다. 무기 유리와 유기 유리 사이에 중간막을 배치시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 미리 제조해 둔 중간막을 무기 유리와 유기 유리 사이에 끼워넣으면 된다. 또, 중간막이 다층 구조인 경우에는, 따로 따로 준비한 복수의 수지층을 무기 유리와 유기 유리 사이에 겹치고, 그 후 가열 압착시켜도 된다.
무기 유리, 유기 유리 사이에, 중간막 또는 복수의 수지층을 배치시킨 후, 가열 압착하기 전에, 필요에 따라, 무기 유리와 유기 유리 사이에 잔류하는 공기를 탈기해도 된다. 탈기의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 압압 롤에 통과시키거나, 또는 고무 백에 넣어 감압 흡인하거나 하여 행하면 된다.
또, 가열 압착하기 전에, 가접착을 행해도 된다. 가접착은, 예를 들면, 중간막 또는 복수의 수지층이 사이에 배치된 무기 유리와 유기 유리를, 필요에 따라 가열하면서, 비교적 낮은 압력에 의해 압압함으로써 행하면 된다. 가접착은, 예를 들면 진공 라미네이터로 행하면 된다. 가접착은, 탈기를 행하는 경우에는, 탈기 후에 행해도 되고, 탈기와 함께 행해도 된다.
가열 압착의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 유리와 유기 유리 사이에 중간막 또는 복수의 수지층을 배치한 상태에서, 이들을 가열하면서 압력을 가하면 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하이다. 또, 압력은 0.4MPa 이상 1.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 1.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 가열 압착은, 오토클레이브를 이용하여 행하는 방법, 가열 프레스로 행하는 방법 등을 들 수 있는데, 오토클레이브를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 오토클레이브 등을 이용하여 가열 압착함으로써, 그 가열 압착 후의 냉각에 있어서, 접합 유리에 휨이 발생하기 쉽지만, 본 발명에서는, 상기한 중간막을 사용함으로써, 그러한 휨이 억제된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
[30℃의 전단 저장 탄성률]
중간막을, 길이 10mm, 폭 5mm로 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어 주식회사 제조, 상품명 「DVA-200」)를 이용하여 점탄성 측정을 행하고, 30℃의 전단 저장 탄성률을 측정했다. 측정 조건은, 이하와 같았다.
(측정 조건)
변형 양식：전단 모드, 측정 온도：-50℃~200℃, 승온 속도：5℃／분, 측정 주파수：1Hz, 변형：1%
[유리 전이 온도(Tg)]
상기한 30℃의 전단 저장 탄성률과 동일한 점탄성 측정의 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 읽어냈다. -50~150℃의 온도 영역에 있어서 저온측으로부터 세어 1번째의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
[휨량의 평가]
각 실시예, 비교예에서 얻어진, 오토클레이브 처리 직후의 접합 유리 샘플의 유리 면에 25mm×305mm, 두께 2mm의 SUS판을 겹치고, 끝에서 35mm를 클램프로 끼워 고정하고, 클램프로부터 270mm 떨어진 위치에 있어서의 접합 유리 샘플과 SUS판의 끝의 간극을 휨으로서 측정하고, 그 휨량에 의해 이하의 평가 기준으로 평가했다. 또한, 휨량은, 23℃ 및 10℃에서 측정하고, 유효 숫자를 소수점 첫째 자리까지의 값으로 하여 평가했다.
S：1mm 미만
A：1mm 이상 3mm 미만
B：3mm 이상 5mm 미만
C：5mm 이상이거나 또는 균열이 확인됨
[흐림]
각 실시예, 비교예에서 얻어진 접합 유리 샘플에 있어서, 유기 유리의 흐림을 육안으로 평가했다.
A：흐림 없음
C：흐림 있음
[발포]
JIS R3211의 온도 의존성 시험에 따라, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 접합 유리 샘플을, -40℃의 환경하에 6시간 유지하고, 그 후, 23℃의 환경하에서 샘플이 23℃가 될 때까지 방치했다. 다음에, 72℃의 환경하에 3시간 방치한 후, 추가로 23℃의 환경하에 1시간 방치하여, 발포의 유무를 관찰했다. 발포가 있는 경우는 기포의 개수를 카운트했다.
A：발포 없음
B：발포가 확인되고, 기포의 수가 10개 미만
C：발포가 확인되고, 기포의 수가 10개 이상
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
＜아크릴 수지를 구성하는 성분(아크릴 모노머)＞
4-HBA：4-히드록시부틸아크릴레이트, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조
2-EHA：2-에틸헥실아크릴레이트, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
IBOA：이소보닐아크릴레이트, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
BzA：벤질아크릴레이트, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조
CHA：시클로헥실아크릴레이트, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조
＜폴리우레탄 수지를 구성하는 성분＞
1. 이하의 3성분을 이용하여 폴리우레탄 수지를 합성했다.
(이소시아네이트 성분)
디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(H12MDI) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(H6XDI) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
디이소시안산이소포론(IPDI) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
(장쇄 폴리올 성분)
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG650) Mitsubishi Chemical Corporation 제조 수 평균 분자량 650
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG1000) Mitsubishi Chemical Corporation 제조 수 평균 분자량 1000
(단쇄 디올 성분)
에틸렌글리콜(EG) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
1,4-부탄디올(1,4-BD) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
1,6-헥산디올(1,6-HD) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
2. 이하의 시판품을 이용했다.
폴리우레탄 수지(AG8451) The Lubrizol Corporation 제조 지방족 이소시아네이트와 폴리에테르폴리올(PTMEG)의 반응 생성물
[수지층의 조제]
(1) 아크릴 수지(Acr1)의 제조
(i) 표 1에 나타내는 각 아크릴 모노머와, 당해 아크릴 모노머 100질량부에 대해 광중합 개시제를 2.0질량부를 혼합하여, 경화성 수지 재료를 얻었다. 광중합 개시제는, 상품명 「Irgacure184」, Ciba Specialty Chemicals 제조를 이용했다.
(ii) 도공 유리의 상면에 PET 이형 필름(상품명 「PET50D1-C」, NIPPA사 제조)의 이형 처리면이 위가 되도록 아세트산에틸로 밀착시켰다. PET 이형 필름의 이형 처리면 상에 상기에서 얻은 경화성 수지 재료를 도공한 후, PET 이형 필름 상의 단부 2변에 경화물이 소정의 두께가 되도록 스페이서를 배치했다. 도공 유리와 같은 사이즈의 자외선 투과 유리를 준비하고, 자외선 투과 유리 상에도 PET 이형 필름의 이형 처리면이 노출되도록 아세트산에틸로 밀착시켰다. 도공 유리와 자외선 투과 유리 사이에, 경화성 수지 재료, 및 스페이서를 끼워넣고, 또한 PET 이형 필름의 이형 처리면이 내측을 향하도록, 경화성 수지 재료 상에 자외선 투과 유리를 씌웠다. 그 후, 자외선 투과 유리 상으로부터, 자외선 조사기를 이용하여 조도 3mW/cm2이며, 조사량이 900mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사시키고, 경화성 수지 재료를 경화시켜 아크릴 수지(Acr1)로 이루어지는 수지층을 얻었다.
(2) 아크릴 수지(Acr2~3)의 제조
아크릴 모노머의 배합을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 상기 아크릴 수지(Acr1)와 동일한 방법으로 아크릴 수지(Acr2)로 이루어지는 수지층, 및 아크릴 수지(Acr3)로 이루어지는 수지층을 제조했다.
(3) 폴리우레탄 수지(TPU1)의 제조
이소시아네이트 성분으로서 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 장쇄 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mitsubishi Chemical Corporation 제조 「PTMG650」, 수 평균 분자량 650), 단쇄 디올로서 에틸렌글리콜, 촉매로서 트리에틸렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 사용했다. 이들을 이용하여, 프레폴리머법에 의해 표 2에 나타내는 조성의 폴리우레탄 수지(TPU1)를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지는, 압출 성형에 의해 수지층으로 하고, 이를 실시예 및 비교예에서 이용했다.
(4) 폴리우레탄 수지(TPU2~4, 6)의 제조
사용한 이소시아네이트 성분, 장쇄 폴리올 성분, 단쇄 디올 성분의 종류를 표 2와 같이 변경하고, 상기 폴리우레탄 수지(TPU1)의 제조와 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 조성의 폴리우레탄 수지(TPU2~4, 6)를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지는, 압출 성형에 의해 수지층으로 하고, 이를 실시예 및 비교예에서 이용했다.
(5) 폴리우레탄 수지(TPU5)
폴리우레탄 수지(The Lubrizol Corporation 제조 「AG8451」)를 이용했다.
폴리우레탄 수지는, 압출 성형에 의해 수지층으로 하고, 이를 비교예에서 이용했다.
(6) 폴리비닐부티랄 수지(PVB1~2)
표 3에 나타내는 PVB1~2를 이용했다.
폴리비닐부티랄 수지는, 표 4에 나타내는 가소제(트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트：3GO)와 혼합하고, 당해 혼합물을 압출 성형하여 수지층으로 하고, 이를 비교예에서 이용했다. 또한, 표 4에 나타내는 가소제의 함유량은, 폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대한 값이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[실시예 1~6, 비교예 3, 5, 7]
무기 유리로서 플로트 유리를, 유기 유리로서 폴리카보네이트판(상품명 「타키론 CIC1600」, 유카타패널사 제조)을 준비했다. 플로트 유리 및 폴리카보네이트판은, 25mm×305mm의 크기이며, 두께는 플로트 유리가 1.8mm, 폴리카보네이트판이 2.0mm이다.
표 4에 나타내는 제1~제3의 각 수지층을 30mm×310mm로 잘라낸 후, 폴리카보네이트판, 제2 수지층, 제1 수지층, 제3 수지층, 플로트 유리의 순서로 겹쳐, 테이프로 가고정하고, 진공 라미네이터(상품명 「MVLP500/600」, Meiki Co., Ltd. 제조)에 있어서 80℃, 0.1MPa의 조건에서 3분간 가접착했다. 그 후, 오토클레이브(상품명 「HP-5050MAH-H14」, KYOSIN ENGINIEERING CORPORATION 제조)에 있어서 80℃, 0.5MPa의 조건에서 1시간 본압착을 행했다. 그 후, 유리로부터 비어져나온 부분을 잘라버리고, 각 실시예, 비교예의 접합 유리 샘플을 얻었다.
[실시예 7, 비교예 1~2, 4]
실시예 1과 동일한 플로트 유리 및 폴리카보네이트판을 준비했다.
표 4에 나타내는 수지층을 30mm×310mm로 잘라낸 후, 폴리카보네이트판, 수지층, 플로트 유리의 순서로 겹쳐, 테이프로 가고정하고, 진공 라미네이터(상품명 「MVLP500/600」, Meiki Co., Ltd. 제조)에 있어서 80℃, 0.1MPa의 조건에서 3분간 가접착했다. 그 후, 오토클레이브(상품명 「HP-5050MAH-H14」, KYOSIN ENGINIEERING CORPORATION 제조)에 있어서 80℃, 0.5MPa의 조건에서 1시간 본압착을 행했다. 그 후, 유리로부터 비어져나온 부분을 잘라버리고, 각 실시예, 비교예의 접합 유리 샘플을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일한 플로트 유리 및 폴리카보네이트판을 준비했다. 표 4에 나타내는 제1~제3의 각 수지층을 30mm×310mm로 잘라낸 후, 폴리카보네이트판, 제2 수지층, 제4 수지층, 제1 수지층, 제3 수지층, 및 플로트 유리의 순서로 겹쳤다. 이들을 겹친 후에, 테이프로 가고정하고, 진공 라미네이터(상품명 「MVLP500/600」, Meiki Co., Ltd. 제조)에 있어서 80℃, 0.1MPa의 조건에서 3분간 가접착했다. 그 후, 오토클레이브(상품명 「HP-5050MAH-H14」, KYOSIN ENGINIEERING CORPORATION 제조)에 있어서 80℃, 0.5MPa의 조건에서 1시간 본압착을 행했다. 그 후, 유리로부터 비어져나온 부분을 잘라버리고, 비교예의 접합 유리 샘플을 얻었다.
Figure pct00004
실시예 1~7의 중간막은, 열가소성 수지를 포함하고 30℃의 전단 저장 탄성률이 1.5MPa 이하이며, 23℃ 및 10℃에 있어서의 휨을 충분히 억제할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1~7의 중간막은 30℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1.5MPa를 초과하고 있어, 23℃ 및 10℃에 있어서의 휨이 큰 것을 알 수 있었다.
10, 20: 중간막 11: 무기 유리
12: 유기 유리 21: 제1 수지층
22: 제2 수지층 23: 제3 수지층

Claims (14)

  1. 열가소성 수지를 포함하고, 30℃의 전단 저장 탄성률이 1.5MPa 이하인, 접합 유리용 중간막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    30℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지는, 접합 유리용 중간막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    제1 수지층, 제2 수지층, 및 제3 수지층을 구비하고, 상기 제1 수지층이 상기 제2 수지층과 상기 제3 수지층 사이에 배치된, 접합 유리용 중간막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 수지층은, 적어도 아크릴 수지를 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 수지층 및 제3 수지층은, 적어도 폴리우레탄 수지를 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는, 하드 세그먼트 질량비율이 30% 이상 55% 이하인, 접합 유리용 중간막.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는, 폴리에테르계 폴리올을 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  9. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지층의 두께가 50μm 이상 500μm 이하이고, 상기 제2 수지층 및 제3 수지층의 두께가 각각 50μm 이상 1000μm 이하인, 접합 유리용 중간막.
  10. 청구항 3 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지층의 두께에 대한 제2 수지층의 두께의 비(제2 수지층의 두께/제1 수지층의 두께)가 1 이상 6 이하이며, 상기 제1 수지층의 두께에 대한 제3 수지층의 두께의 비(제3 수지층의 두께/제1 수지층의 두께)가 1 이상 6 이하인, 접합 유리용 중간막.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 200μm 이상 2000μm 이하인, 접합 유리용 중간막.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제의 함유량이, 중간막 전체에 포함되는 수지 100질량부에 대해 10질량부 미만인, 접합 유리용 중간막.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막과, 상기 접합 유리용 중간막을 개재하여 적층되는 한 쌍의 유리 부재를 구비하는, 접합 유리.
  14. 청구항 13에 있어서,
    한쪽의 상기 유리 부재가 무기 유리, 다른 쪽의 상기 유리 부재가 유기 유리인, 접합 유리.
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