JPS63248749A - 合わせガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、合わせガラスに関する。さらに詳しくは、
樹脂層を介して複数の板ガラスが一体化されてなり、各
種分野における窓ガラス、採光材、遮閉材等として有用
であり、ことに自動車のフロントガラスや航空機、電車
などの車輌、高層ビル等の窓ガラスとして有用である合
わせガラスに関する。

（ロ）従来の技術 最近、自動車のフロントガラスとして安全性の点で従来
の部分強化ガラスに代って合わせガラスを用いることが
推奨されており、高級車のみならず大衆車においても合
わせガラスが用いられるようになってきた。かかる合わ
せガラスは安全ガラスの一種で少なくとも２枚以上の板
ガラスを、樹脂を中間層として接着して積層一体化した
もので、外力の作用により仮ガラスが破損しても中間膜
により衝撃が吸収されかつ破片の大部分が飛散しないよ
うにしたものである。

上記合わせガラス用の樹脂中間層としては、従来、硝酸
セルロース系や酢酸セルロース系の合成樹脂が使用され
たこともあったが、現在では専ら可塑化ブチラール樹脂
が使用されている。そして、この合わせガラスの製造法
としては、樹脂中間膜を板ガラスで挟持し加圧下・加熱
して圧着するか、真空に減圧することに上り脱気して空
気泡を除きながら高温低圧下で圧着する方法が通常とら
れている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 上記可塑化ブチラール樹脂は中間層材料として優れた性
質を示すが、比重が高くかつ低温下ことに一２０℃以下
になると著しく硬く脆くなり衝撃吸収力が顕著に低下す
るという物性を有する。従って、これを中間層として用
いた合わせガラスは、重量面や寒冷地における使用の有
効性に問題点があった。

この点に関し、本発明者らは先に、水添された共役ジエ
ン系重合体ブロックの両端に芳香族ビニル化合物の重合
体ブロックを備え該共役ジエン系重合体ブロックが１０
〜４０重量％を占める共重合体を軟質樹脂中間層として
用いて複数の仮ガラスを積層一体化した低温耐衝撃性に
優れた合わせガラスを提案した（特開昭６１−２４７６
４６号）。そしてさらに、板ガラスの破損の際の人体の
負傷をより低減化できるよう、−面側の板ガラスを硬質
樹脂層に代替して上記と同様に構成した合わせガラスを
提案した（特願昭６０−２５７２５５号）。これらの合
わせガラスは既存の合わせガラスに比して多くの特長を
有するものであるが、用途によっては軟質樹脂中間層と
板ガラスや硬質樹脂層との接着性が不充分であった。

この発明は、かかる状況に鑑みなされたものであり、こ
とに重量面や低温使用時における問題点を大幅に改善し
人体の負傷も軽減でき、しかも板ガラスおよび硬質樹脂
層と軟質樹脂層との接着性が顕著に改善された合わせガ
ラスを提供しようとするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、芳香族ビニル化合物の重合体
からなる両端ブロックと共役ジエン系重合体からなる中
間ブロックとからなるブロック共重合体の両端ブロック
が共重合体中１０〜４０重量％でその１０％以下か水添
されてなり、かつ中間ブロックが９０％以上水添されて
なるブロック共重合体（ａ）又はこのブロック共重合体
（ａ）を主体とする透明な樹脂組成物からなる軟質樹脂
中間層の一面に板ガラスが、他面に板ガラス又は硬質樹
脂層が、 （ｉ）エチレン・アクリル酸（又はメタクリル酸）共重
合体又はその金属塩（ｉｉ）エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルアクリルレート（又はメタクリレート）の三元
共重合体又は（ｉｉｉ）上記ブロック共重合体（ａ）に
０．３〜５重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸残
基が導入されたブロック共重合体（ｂ）の３種の接着性
樹脂の中から選ばれる接着性樹脂を介して積層一体化さ
れてなることを特徴とする合わせガラスが提供される。

上記の特定のブロック共重合体（ａ）又はこれを主体と
する樹脂組成物は合わせガラスの中間層として要求され
る透明性、柔軟性、耐候性等の要件を備えていると共に
、従来の可塑化ブチラール樹脂に比して、ことに低温下
における衝撃吸収性が優れている。従って低温環境下に
おける使用時の問題点が改善されることとなる。

この発明に用いるブロック共重合体（ａ）は、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の共役ジ
エン系直鎖状重合鎖（中間ブロック）の両端に、ポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチル
スチレン、ポリクロルスチレン等の芳香族ビニル化合物
の重合体鎖（両端ブロック）を有する直鎖状重合体を水
添処理して得られるものである。この際、中間ブロック
の水添割合が９５％以上となるように充分に水添された
ものを用いるのが耐熱性、耐候性等の点で好ましい。か
ような充分な水添処理を行なっても、両端ブロック中の
アリール基の水添割合は通常、ＩＯ％以内に抑えられる
。また、中間ブロックの平均分子量は通常、５０００〜
１２５０００とされ、両端ブロックの平均分子量は通常
、１００００〜３０ＱＱ００とされる。

最も適切な共重合体（ａ）は、両端ブロックがポリスチ
レンで中間ブロックがエチレン−ブチレン共重合体構造
（ポリブタジェンの水添物）のもの及び両端ブロックが
ポリスチレンで中間ブロックがエチレン−プロピレン共
重合体構造（ポリイソプレンの水添物）のものである。

かかるブロック共重合体（ａ）は、クレイトンＧ　−１
６５０、Ｇ　−１６５２、Ｇ　−１６５７、Ｇ　−１６
５８（いずれもシェル化学（味）製）、タフチックＨＲ
−１０４１（旭化成（株）製）等の名称及び型番で容易
に入手可能である。

なお、水添前のブロック共重合体は透明で柔軟であるが
、耐候試験時の黄変が著しくこの発明の目的に適さない
。

上記共重合体（ａ）は一種用いられていてもよく場合に
よっては二種以上混合して用いられてもよい。ことに、
中間層は予めシート状に成形される観点から、通常、シ
ート成形性が良好なものや組合わせを選択することが好
ましい。ことにブａ−）り共重合体（ａ）として■両端
ブロックが共重合体□　の約１０〜２０重量％であるブ
ロック共重合体と■両端ブロックか共重合体の約２５〜
３５重量％であるブロック共重合体とを混合して用いる
のが好ましく、とくに■のブロック共重合体２０〜９０
重量部に対し■のブロック共重合体を８０〜１０重量部
混合することによりシート成形性を顕著に向上させるこ
とができ製造上有利である。

この発明の中間層は、実質的に上記ブロック共重合１（
ａ）のみから構成するのが好ましい。しかしながら、透
明性、柔軟性及び耐候性を損なわない限り、他の樹脂が
混合されていてもよく、ブロック共重合体（ａ）を主体
とする透明の樹脂組成物を種々適用することができる。

この際、混合する他の樹脂としては、ポリプロピレンや
ポリプロピレン系コポリマー、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル（酢酸ビ
ニル等）コポリマー、エチレン−アクリレート（エチル
アクリレート等）コポリマー、エチレン−アクリル酸（
又はメタクリル酸）コポリマーもしくはその塩、ポリブ
テン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等の種々の樹
脂成分が挙げられこれらは２種以上組合わせて用いられ
てもよい。これらの混合割合は特に限定はないが、透明
性の点でブロック共重合体（ａ）ｔｏｏ重量部に対し１
０重量部以下程度が通常適している。

なお、上記共重合体（ａ）やこれを主体とする樹脂組成
物中には、少量（通常、全体の１０重量％以下）の鉱油
、可塑剤等の低分子改質剤がさらに加えられていてもよ
く、また、必要に応じ、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤が
少量添加されていてもよい。ことに耐候性が要求される
場合には紫外線吸収剤を添加しておくことが好ましく、
また全体もしくは部分的に着色剤が添加されていてもよ
い。とくに自動車用のフロントガラスとして用いる場合
にはかかる紫外線吸収剤や着色剤の添加は好ましい聾様
である。

この発明の中間層は、上記共重合体（ａ）や樹脂組成物
を押出し成形に付してシート状に成形するいわゆるシー
ト成形に付すか、溶液から流延してシート状とする（注
形）ことにより作製される。

通常、経済性の面で前者の方法でシート化するのが適し
ている。

この発明における合わせガラスの一面を形成する硬質樹
脂層は、中間層と同様な透明性（通常、光線透過率７０
％以上）が要求される。さらにこの樹脂層は、中間層以
上の表面硬度（鉛筆硬度で３〜５Ｈ程度）を有し、耐擦
傷性に優れていることか必要である。

これらの要求を満たす樹脂層の形成は、硬質樹脂のフィ
ルムを中間層に接着する方法、又中間層表面に接着層形
成後、耐摩耗性のすぐれた紫外線硬化塗料を塗布し、紫
外線硬化させ、硬い皮膜を形成させて硬質樹脂層とする
方法が考えられる。

ここで前者の硬質樹脂としては、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等が好ましい。これら樹脂１００μフイルムの
代表的な物性値は、後述する実施例などに示される。

なお、この硬質樹脂層は異種の二層もしくは多層からな
るものであってもよく、ことに中間層に貼着した硬質樹
脂フィルムの上に更に紫外線硬化樹脂（塗布）を塗布し
て硬質樹脂層を二層構造として耐候性・耐擦傷性をより
向上させることもでき、例えば、ポリカーボネート樹脂
等の耐候性が不充分なフィルムを用いる場合には特に有
用な態様である。また、硬貨樹脂層の厚みは５〜５００
μｍが適しており、１０〜２００μｍが好ましい。

この発明に使用する接着性樹脂としては、合わせガラス
としての特性を阻害せず、ガラス板、硬質樹脂層及びブ
ロック共重合体（ａ）との接着性が優れていることが必
要である。かかる観点から、本発明者らは（ｉ）エチレ
ンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体又は
その金属塩（ｉｉ　）エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルアクリレート（又はメタクリレート）の三元共重合体
及び（ｉｉｉ　）上記ブロック共重合体（ａ）に０．３
〜５重量％のアクリル酸又はメタクリル酸残基が導入さ
れたブロック共重合体（ｂ）の中から選択された接着性
樹脂が適することを見出した。

エチレン、アクリル酸（又はメタクリル酸）共重合体中
のアクリル酸又はメタクリル酸含量は通常５〜２０％で
、ニュクレル（三坪デュホンポリケミカル（株）製）等
の名称で市販されている。またエチレン・アクリル酸（
又はメタクリル酸）共重合体の金属塩はハイミラン（三
井デュポンポリケミカル（株）製）等の名称で市販され
ているが、通常その酸含量は５〜２０％である。なお普
通に用いられる金属塩はナトリウム及び亜鉛塩である。

また、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルアクリレート
（又はメタクリレート）三元共重合体はボンドファース
ト（住友化学工業（株）製）の名称で市販されている。

　以上（ｉ）（ｉｉ）の接着剤はいづれもポットメルト
接着剤であり、使用に際してはこれらのフィルムとブロ
ック共重合体（ａ）を押出ラミネーシジン方式により積
層するか、又は共押出で一気に積層品シートを製造する
ことが望ましい。この場合の接着層の適当な厚さは１０
〜６０μｍ１好ましくは１５〜３０μｍである。

一方、ブロック共重合体（ａ）１こ０４〜５重量％のア
クリル酸又はメタクリル酸残基が導入されたブロック共
重合体（ｂ）はタフチックＨＲ−３２０１（旭化成工業
（株）製）の名称で市販されている。このブロック共重
合体（ｂ）は上記（ｉ）（ｉｉ）の樹脂と同様に押出ラ
ミネーション、又は共押出によりブロック共重合体（ａ
）と積層することもできるが、ブロック共重合体（ｂ）
は溶剤可溶性のため適当な溶剤に溶解させてブロック共
重合体（ａ）の表面に塗布することにより積層すること
ができる。

この場合の塗布厚さは３μｍ〜３０μｍ、好ましくは５
〜１５μｍである。また溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン又はその混
合物等が適宜使用される。なお、これらの接着性樹脂中
には必要に応じ、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤が少量添
加されていてもよい。ことに耐候性が要求される場合に
は、紫外線吸収剤を添加しておくことが好ましい。

この発明の合わせガラスは、従来の合わせガラスと同様
に板ガラスと板ガラス又は硬質樹脂層の間に接着剤を積
層した軟質樹脂中間層を挟持して・加圧下・加熱して圧
着するか、減圧上加熱して圧着する方法により製造でき
る。しかしながら、その際、硬質樹脂が溶融し、圧力に
より所定の厚みに成形するのがむずかしい場合には、予
め板ガラスと中間層を債層一体化した後、硬質樹脂を別
工程により貼り合わせるか、前述のごとくコーティング
して形成する方法を行なえばよい。

この際、中間層の厚みは適宜定めればよいが、自動車の
フロントガラス等を用いる点からＪＩＳＲ３２１１（自
動車用安全ガラス）の規定（ＯＪ８〜０．７６１１１ｍ
）に準じて厚み設定するのが好ましい。

なお、合わせガラスの素材となる仮ガラスは、目的に応
じて所望形状に形成されたものであってもよく、とくに
平板状でなくてもよい。通常、普通板ガラス、フロート
板ガラス、スリガラス、熱線吸収ガラス等の種々のガラ
ス材を適用することができる。さらに、板ガラスとして
それ自体が着色や粗面化されているものや部分又は全体
が強化処理されているものを用いることも可能である。

（ホ）作用 この発明の合わせガラスによれば、中間層となる軟質樹
脂が適度な柔軟性を有しかつ優れた耐候性、耐低温性を
有しているため、ことに低温使用時における耐衝撃性が
改善されることとなる。そして該軟質樹脂膜とガラス又
は硬質樹脂層の接着強度は著しく優れており、合わせガ
ラスの耐久性の向上に効果的である。

さらに上記軟質樹脂は低比重であり、重量面でも有利で
めろ。

（以下余白） （へ）実施例 実施例−１ 下記組成の配合物をブレンダーで混和後、押出機で押出
してベレットを作製した。

クレイトンＧ　１６５７　　　　　　　７０重量部クレ
イトンＧ　１８５２　　　　　　　３０重量部チヌビン
Ｐ（チバガイギー社製）０，４重量部なお、クレイトン
（１；　１６５７は、両端ブロックがポリスチレンで中
央水添ブロックがエチレン−ブチレン共重合体で前者対
後者の重量比率が１４／８６のものであり、クレイトン
Ｇ　１６５２は、前者対後者の重量比率が２８／７２の
ものである。また、チヌビンＰは紫外線吸収剤であり、
２−（２−−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールからなる。

このベレットを用い、Ｔ−ダイにより厚さ０．８ｍｍの
シートを押出しにより製造した。一方旭化成工業（株）
製タフチックＨＲ−３２０１（ブロック共重合体（ｂ）
）の１０％トルエン溶液をこのシートに塗布後乾燥させ
、表面に厚さ約５μｍの接着層を形成させた。これらの
シートを、厚さ２　、７５　ｍ　ｍ　。

幅５０　ｍ　ｍ　ｓ長さ５０ｍｍの普通板ガラスで挟持
し、２２０℃の温度下で減圧下でプレスしてこの発明の
合わせガラスを作製した。

一方、比較のために中間層として、従来の可塑化ブチラ
ール樹脂（厚さ０．８ｍｍ）を用い、２００℃下で圧着
する以外、上記と同様にして合わせガラスを作製した。

得られた合わせガラスにつき光線透過率（４５０ｎｍ、
％）１８０℃−剥離強度、　ＪＩＳ　Ｒ３２１２−１９
７９に準じた耐熱性試験、及び種々の温度におけるデュ
ポン式衝撃試験機による破砕試験を行った。破砕試験の
方法は荷重３００　ｇの落錘を２０ｃｍの高さから落下
させた時の破砕状態を観察した。なお、１８０℃−剥離
強度試験は板ガラス−樹脂シートの二層積層品を作成し
これを試料として測定した。

結果を下表に示す。

（以下余白） 表から分るように、ＨＲ−３２０１（ブロック共重合体
（ｂ））を被覆したシートを用いた合わせガラスはすべ
ての点で満足すべき性状を示している。

実施例２−４．比較例−１ 下ｇ２１ｆｌ成の配合物をプレンダーで混和後、押出機
で押出してベレットを作製した。この組成物を組成物−
Ａとする。

クレイトン　Ｇ　−１６５７５０重量部クレイトン　Ｇ
−１６５２５０重量部 チヌビンＰＯ□４重量部 このベレット及び下記樹脂を用いスタックプレートダイ
を使用して共押出により中間の組成物−Ａ層７００μｍ
、両側の接着性樹脂層各２５μｍ構成の共押出シートを
作製した。

（使用接着性樹脂） ・実施例２　　ニュクレルＮ１２０７Ｃ（エチレン・ア
クリル酸共重合体 二三井デヱｆンｆリケミカル（株）製）・実施例３　ハ
イミラン１６５２ （エチレン・アクリル酸共重合体亜鉛塩；三井デヱｆ７
ポリケミカル（味）製）・実施例４　ボンドファースト
Ａ （エチレン・酢酸ビニル・クリシジルアクリレート三元
共重合体；住友化学（株）製） 赤比ｒ２Ｆ！ＡＪＩ　　ＥＥＡ　　ＤＰＤＪ−６１８２
（エチレン・アクリル酸エチル共重合体；日本ユニカー
（株）製） これらのシートにつき実施例１と同様にして合わせガラ
スを作製しその性質を測定した。結果は下表の通りであ
った。

Ｃ以下余白） 実施例−５ 実施例−２の組成物Ａを用いＴ−ダイにより厚さ６５０
μｍのシートを押出し、ボンドファーストＡの厚さ２０
μｍのフィルム２枚を繰り出して押出しラミネーション
方式により三層シートを作製した。このシートにつき実
施例−１と同様にして合わせガラスを作製しその性質を
測定した。結果は下記の通りであった。

光線透過率　　　　　　　　８６％ １８０°−剥離強度（Ｋｇ／２５ｍｍ）　　６．１耐熱
性　　　　　　　　異常なし 破砕試験 一２０″’ＣＡ　　一部亀裂 Ｂ　飛散少し ＋２０℃　Ａ　一部亀裂 Ｂ　飛散少し 実施例−６ 実施例−２の組成物Ａを用いＴ−ダイにより厚さ７００
μｍのシートを作製した。この両面に実施例−１に示し
た方法によりタフチックＨＲ−３２０１の薄層を形成さ
せた。これを片面に実施例−１の仮ガラス、片面に厚さ
３０μｍのポリカーボネートフィルムで挟み、２１０℃
の温度でプレスして本発明の合わせガラスを作製した。

その性質を測定した結果は下記の通りであった。

光線透過率　　　　　　　　８６．７％１８０°−剥離
強度（Ｋｇ／２５ｆｆｉｍ）板ガラス面　　　　　　４
．０ ポリカーボネート面　　３．６ 耐熱性　　　　　　　　　異常なし 破砕試験 一２０℃　Ａ　亀裂あり Ｂ　飛散わずか ２０＠ＣＡ　　割れややあり Ｂ　飛散わずか ６０℃　Ａ　割れややあり Ｂ　飛散わずか なおガラス面が割れても片面のポリカーボネート面は異
常がなく、安全性の点で両面板ガラスの場合に比べ優れ
ている。

実施例−７ 下記組成の配合物をブレンダーで混和後押出機で押出し
てベレットを作製した。

クレイトンＧ−１６５７６０重１１１１タフチツク　Ｈ
Ｒ−１０４１４０重量部チヌビン　　　　３２６　　０
．２０重量部チヌビン　　６２２ＬＤ　　　　０．２０
重量部この配合物から厚み７００μｍのシートをＴ−ダ
イを用いた押出方式により作製し実施例−１と同様にし
て両面にタフチックＨＲ−３２０１層を形成させ、片面
に仮ガラスを積層した。

次に下表組成の紫外線硬化樹脂組成物をバーコーター（
Ｒ，Ｄ、スペシャリティーズ社製、ＲＯＤ−Ｎｏ５）を
用いて約２０μｍ厚さに塗布し、８０℃、１０分乾燥し
た。

次に紫外線強度３５０ｍ１ｆ／ｃｍ’、照射スピード２
０ｍ／分、照射回数４回の割合で紫外線照射を行ない表
面組成物の硬化を完了させた。この硬質樹脂層の鉛筆硬
度は４Ｈで硬化膜の厚さは約１０μｍであった。

この合わせガラスの性能は下表の通りであった。

光線透過率　　　　　　　　８６％ １８０°−剥離強度（Ｋｇ／２５ｍｍ）　　４．２耐熱
性　　　　　　　　異常なし 破砕試験 一２０℃　Ａ　亀裂あり Ｂ　飛散殆どなし ２０℃　Ａ　割れややあり Ｂ　飛散わずか 実施例−８・ 実施例−２の組成物−Ａを用い、厚さ６５０μｍのシー
トを押出により作製し、実施例−１と同様にしてその両
面に厚さ５μｍのタフチックＨＲ−３２０１の皮膜を形
成させた。このシートにつき種々の物性を測定した結果
を市販の合わせガラス用可塑化ブチラール樹脂シート（
厚さ７５０μｍ）の結果とともに次表に示した。

種々の点で本発明のシートが可塑化ブチラール樹脂シー
トに比し優れていることは明らかである。

（ト）発明の効果 この発明の合わせガラスは、低温使用時における衝撃吸
収力が従来に比して改善されたものであり、かつ軽量化
されたしのである。しかも、軟質樹脂中間層と板ガラス
との密着性が優れており、耐久性の点や製造上の点で有
利である。従ってこの発明の合わせガラスは、従来と同
様な用途に用いることができると共に、従来では用いら
れない用途への応用が期待されろものである。

手続補正病 昭和６し５月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロック
   と共役ジエン系重合体からなる中間ブロックとからなる
   ブロック共重合体の両端ブロックが共重合体中１０〜４
   ０重量％でその１０％以下が水添されてなり、かつ中間
   ブロックが９０％以上水添されてなるブロック共重合体
   （ａ）又はこのブロック共重合体（ａ）を主体とする透
   明な樹脂組成物からなる軟質樹脂中間層の一面に板ガラ
   スが、他面に板ガラス又は硬質樹脂層が、 （ｉ）エチレン・アクリル酸（又はメタクリル酸）共重
   合体又はその金属塩 （ｉｉ）エチレン・酢酸ビニル・グリシジルアクリルレ
   ート（又はメタクリレート）の三元共重合体（ｉｉｉ）
   上記ブロック共重合体（ａ）に０．３〜５重量％のアク
   リル酸もしくはメタクリル酸残基が導入されたブロック
   共重合体（ｂ） の３種の接着性樹脂の中から選ばれる接着性樹脂を介し
   て積層一体化されてなることを特徴とする合わせガラス
   。