KR101014966B1 - 건축재용 화장 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 최표면에 경화형 수지층을 갖는 건축재용 화장 시트이며, 내충격성이나 내흠집성이 우수한 동시에, 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공을 한 경우에 균열의 발생이 억제되고 있는 건축재용 화장 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.

열가소성 수지 기재 시트 상에 경화형 수지층이 형성되어 있는 건축재용 화장 시트이며, 상기 경화형 수지층은, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)를 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하 함유하고, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)를 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만 함유하는 수지 혼합물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 건축재용 화장 시트이다.

건축재용 화장 시트, 와이핑 잉크, 열가소성 수지 시트, 프아이머리층, 도안층

Description

건축재용 화장 시트 및 그 제조 방법{DECORATIVE SHEET FOR CONSTRUCTION MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은, 건축재용 화장 시트에 관한 것이다.

현재, 창호 또는 바닥재를 장식하기 위한 건축재용 화장 시트로서는, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지 시트가 일반적으로 이용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리올레핀계 엘라스토머로 이루어지는 기재 시트 상에, 도안 모양층, 접착제층, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 투명성 수지층, 및 투명성 표면 보호층을 차례로 적층하여 이루어지는 화장 시트가 개시되어 있다. 또, 투명성 표면 보호층으로서는, 경화형 수지층(수지를 경화시킨 층)이 이용되는 경우가 많다.

또한, 특허문헌 2에는, 주원료가 고밀도 폴리에틸렌, 열가소성 엘라스토머, 착색제, 및 무기 충전제를 포함하는 재료로 구성되는 착색 기재 시트 상에, 직접 또는 다른 층을 개재하여 전리(電離) 방사선 경화형 수지층이 형성되어 있는 화장 시트가 개시되어 있다.

최표면층의 경화형 수지층은, 건축재용 화장 시트의 표면 강도를 높이는 관점에서, 대체로 고경도이다. 그로 인해, 충격이 가해진 경우에 깨지기 쉽고, 또한 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공을 실시하는 경우에는, 경화형 수지층에 균열이 생기기 쉬운 문제가 있다. 경화형 수지층에는, 내충격성, 내흠집성(내스크래치성)이 우수한 동시에, 용이하게 엠보싱 모양을 부형(賦型)할 수 있는 특성이 요구되므로, 가일층의 개선의 여지가 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-103742호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 평10-45926호 공보

본 발명은, 최표면에 경화형 수지층을 갖는 건축재용 화장 시트이며, 내충격성이나 내흠집성이 우수한 동시에, 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공한 경우에 균열의 발생이 억제되고 있는 건축재용 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 경화형 수지층으로서, 2종의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 특정 비율로 포함하는 수지 혼합물의 경화물층을 이용하는 경우에는, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 건축재용 화장 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

1. 열가소성 수지 기재 시트 상에 경화형 수지층이 형성되어 있는 건축재용 화장 시트이며,

상기 경화형 수지층은, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)를 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하 함유하고, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)를 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만 함유하는 수지 혼합물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 건축재용 화장 시트.

2. 상기 열가소성 수지 기재 시트는 폴리올레핀계 수지 시트인, 상기 제1항에 기재된 건축재용 화장 시트.

3. 상기 경화형 수지층은 전리 방사선 경화형 수지층인, 상기 제1항에 기재된 건축재용 화장 시트.

4. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)는, 알킬렌글리콜과 아디핀산으로 형성되는 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 폴리에스테르폴리올과, 이소포론디이소시아네이트와, 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르의 중첨가 반응 생성물이며, 중량 평균 분자량이 1000 내지 3000인, 상기 제1항에 기재된 건축재용 화장 시트.

5. 상기 열가소성 수지 기재 시트와 상기 경화형 수지층 사이에 프라이머층을 더 갖는, 상기 제1항에 기재된 건축재용 화장 시트.

6. 상기 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공이 실시되어 있는, 상기 제1항에 기재된 건축재용 화장 시트.

7. 하기 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 건축재용 화장 시트의 제조 방법 ;

(1) 열가소성 수지 기재 시트를 준비하는 공정 1,

(2) 상기 열가소성 수지 기재 시트 상에, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)를 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하 함유하고, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)를 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만 함유하는 수지 혼합물의 경화물층을 형성하는 공정 2,

(3) 상기 경화물층 상으로부터 엠보싱 가공을 실시하는 공정 3.

8. 상기 공정 2에 앞서, 상기 열가소성 수지 기재 시트 상에 프라이머층을 형성하는 공정을 더 갖는, 상기 제7항에 기재된 제조 방법.

본 발명의 건축재용 화장 시트는, 열가소성 수지 기재 시트 상에 경화형 수지층이 형성된 건축재용 화장 시트이며, 경화형 수지층으로서, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)를 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하 함유하고, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)를 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만 함유하는 혼합물의 경화물층을 채용함으로써, 내흠집성이나 내충격성이 우수한 동시에, 경화형 수지층에 엠보싱 가공을 실시하는 경우에 경화형 수지층의 균열 발생이 억제되고 있다. 최표면에 엠보싱 모양을 갖는 경우에는, 의장성이 더욱 높아져, 이와 같은 화장 시트는 각종 용도에 적합하게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 건축재용 화장 시트에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 건축재용 화장 시트(1)는, 예를 들어 도1에 도시한 바와 같이 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 열가소성 수지 기재 시트(2)의 표면에 전리 방사선 경화성 수지 등으로 이루어지는 경화형 수지층(3)이 형성된 화장 시트이다. 여기서, 경화형 수지층(3)은, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)를 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하 함유하고, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)를 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만 함유하는 수지 혼합물의 경화물층이다.

상기「우레탄(메타)아크릴레이트」는, 우레탄아크릴레이트 또는 우레탄메타크릴레이트인 것을 말한다.

상기「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 공지의 방법에 의해 측정 가능하다.

도1에 예시하는 건축재용 화장 시트(1)(이하, 단순히「화장 시트」라고도 함)는, 프라이머층(4)을 기재 시트(2)의 표면에 마련하기 전에, 기재 시트(2)의 표면에 엠보싱 가공을 실시하여 요철 모양(5)을 마련하고, 요철 모양의 오목부 내에 와이핑 잉크(6)를 충전한 후에, 표면에 프라이머층(4)을 마련하여 경화형 수지층(3)을 적층한 것이다. 또한, 열가소성 수지 기재 시트(2)의 이면측에는, 이면측 프라이머층(7)을 개재하여 도안층(8), 민판층(9)을 인쇄하여 형성한 것이다. 이 실시 형태는, 소위「백 프린트 시트」라 불리는 타입의 화장 시트이다. 또, 민판층이라 함은 장식층의 일종으로, 전면 착색층인 것을 나타낸다.

도2는 본 발명 화장 시트의 다른 예를 나타내는 것이다. 도2에 도시하는 화장 시트는, 제2 열가소성 수지 시트(22)의 표면에 프라이머층(10)을 마련하고 민판층(9) 및 도안층(8)을 인쇄 형성한 시트(11)를, 접착제층(12)을 개재하여 제1 열가 소성 수지 시트(21)에 적층하고, 제1 열가소성 수지 시트(21)의 표면에 엠보싱 가공을 실시하여 요철 모양(5)을 마련하고, 그 후, 도1에 도시하는 화장 시트와 마찬가지로, 요철 모양의 오목부 내에 와이핑 잉크(6)를 충전한 후에, 표면에 프라이머층(4)을 마련하여 경화형 수지층(3)을 형성한 것이다. 이 실시 형태는, 소위「더블링 시트」혹은「더블링 엠보싱 시트」라 불리는 타입의 화장 시트이다. 제2 열가소성 수지 시트(22)는, 일반적으로 착색 수지 시트가 이용되지만, 무착색 시트를 이용해도 좋다. 이 화장 시트는, 열가소성 수지 기재 시트가 제1 열가소성 수지 시트(21)와 제2 열가소성 수지 시트(22)의 2개로 이루어지는 것이다.

그 밖의 실시 형태로서는, 열가소성 수지 기재 시트 상에 도안층을 형성하고, 또한 그 위에 투명성 접착제층, 투명성 수지층 및 경화형 수지층을 적층하는 실시 형태도 예로 들 수 있다. 이 실시 형태에서는, 필요에 따라서, 열가소성 수지 시트의 표면 및 이면에 프라이머층을 더 형성해도 좋고, 또한 투명성 수지층과 경화형 수지층 사이에도 프라이머층을 더 마련해도 좋다. 프라이머층은 인접하는 층끼리의 밀착성을 높이기 위한 보조층이다.

본 발명 화장 시트는, 표면의 보호층으로서 상기 특정의 수지 혼합물의 경화물로 이루어지는 경화형 수지층(3)을 마련함으로써, 내흠집성이나 내충격성이 우수한 동시에, 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공을 실시한 경우에도 경화형 수지층에 균열이 생기는 것이 방지 또는 억제되고 있다. 이와 같은 화장 시트는, 창호나 바닥재를 장식하는 용도로 널리 적용할 수 있다.

경화형 수지층에 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)는, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 소위 2관능 우레탄아크릴레이트 올리고머이다. 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)는, 디이소시아네이트와, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 중량 평균 분자량이 500 내지 2000인 다가(多價) 알코올과, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 결합하여 이루어지는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 4000인 올리고머이다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)는 분자량이 1000 미만에서는, 경화 후의 수지층에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트가 갖는 유연성을 충분히 발휘할 수 없고, V 커트 가공이나 랩핑 가공 등의 굽힘 가공성 및 엠보싱 가공성이 저하된다. 또한 분자량이 4000을 초과하면, 내오염성 등의 특성이 저하된다.

상기 디이소시아네이트는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족의 이소시아네이트로, 예를 들어 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨리렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

중량 평균 분자량이 500 내지 2000인 다가 알코올로서는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올 등이 있다. 상기 폴리에스테르폴리올로서는, (가) 방향족 또는 스피로환 골격을 갖는 디올 화합물과, 락톤 화합물 또는 그것의 유도체 또는 에폭시 화합물과의 부가 반응 생성물, (나) 다염기산과 알킬렌글리콜과의 축합 생성물, 및 (다) 환상 에스테르 화합물로부터 유도되는 개환 폴리에스테르 화합물이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올로서는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 있다. 상기 (나)의 다염기산으로서 아디핀산을 이용하여, 알킬렌글리콜과의 축합 생성물로서 얻어지는 중량 평균 분자량 500 내지 2000인 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르디올이, 각종 물성이 양호하므로 바람직하다.

또한, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 이들의 유도체의 에스테르 화합물이며, 말단에 수산기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트 등의, 중합성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물, 혹은 그 밖의 1분자 중에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물 등이 예시된다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)로서는, 바람직하게는 다가 알코올 성분을 알킬렌글리콜과 아디핀산으로 형성되는 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 폴리에스테르폴리올로 하고, 또한 디이소시아네이트 성분을 이소포론디이소시아네이트로 하고, 아크릴레이트 성분을 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르로 하여, 이들을 반응[중첨가 반응(polyaddition reaction)]시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 3000인 올리고머가 바람직하다.

경화형 수지층에 이용되는, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)는, 1분자 중에 3개 내지 15개의, (메타)아크릴로일기 등의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 것이다. 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)는, 지방족 디이소시아네이트와, 다관능 폴리올과, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는, 다관능(3 내지 15관능) 우레탄아크릴레이트이다.

상기 지방족 디이소시아네이트는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨리렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다.

또한, 말단에 수산기와 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트 등의, 중합성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 예로 들 수 있다.

지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)는, 구체적으로는, 시판품으로서 UA-306H(교오에이샤 가가꾸제의 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트), U-15HA(신나까무라 가가꾸 고오교오제의 15관능 우레탄아크릴레이트 올리고머), 자외광 UV7550(닛뽄고오세이 가가꾸제의 3관능 지방족 우레탄아크릴레이트) 등이 입수 가능하다.

경화형 수지층을 형성하기 위한 수지 혼합물에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)와, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)의 배합량은, 수지 혼합물의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)의 함유량이 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하이며, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)의 함유량이 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만이다. 상기한 것 중에서도, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)의 함유량은 71 중량％ 이상 95 중량％ 이하가 바람직하고, 75 중량％ 이상 85 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)의 함유량은 15 중량％ 이상 25 중량％ 이하가 바람직하다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)가 70 중량％ 이하가 되면, 경화형 수지층의 경도가 과도하게 높아져, 경화형 수지층에 충격이 가해진 경우에 깨지거나, 엠보싱 가공할 때에 균열이 생길 가능성이 있다. 한편, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)가 95 중량％를 초과하면, 내흠집성이 악화될 우려가 있다. 또, 상기한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)와 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)의 배합량은, 상기 올리고머 (A)와 올리고머 (B)의 합계 중량에 대한, 각 성분의 중량％를 나타내는 것이다.

경화형 수지층(3)에는, 윤기 없앰(매트화)이나, 내찰상성을 더욱 높이는 것을 목적으로 하여, α-알루미나, 실리카, 산화크롬, 산화철, 다이아몬드 등의 무기 입자, 및 합성 수지 비즈 등의 평균 입경 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 정도의 분말을 첨가해도 좋다. 이들 분말의 입자 형상으로서는, 각종 형상의 것이 이용되지만, 특히 구 (球) 형상 내지는 이에 유사한 구 유사 형상인 것을 이용하는 경우에는, 내찰상성이 양호하고, 도포 시공 적성도 좋고, 촉감도 거칠지 않아 바람직하다. 상기 분말의 첨가량은, 올리고머 (A)와 올리고머 (B)의 합계량 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부가 바람직하다.

경화형 수지층(3)에는, 표면의 미끄럼을 좋게 하기 위해 윤활제를 첨가할 수 있다. 윤활제로서는, 폴리에틸렌 왁스, 4불화에틸렌 수지 분말, 금속 비누류, 플라스틱 비즈, 실리콘 오일 등을 예로 들 수 있다. 윤활제의 첨가량은, 올리고머 (A)와 올리고머 (B)의 합계량 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부가 바람직하다.

또한 경화형 수지층(3)에는, 내후성을 향상시키기 위해, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 트리아진계 등의 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 첨가하는 경우에는 전자선을 조사하여 수지층을 경화시킨다. 또한, 자외선을 조사하여 수지층을 경화시키는 경우에는, 광 중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아미노옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드, 티옥산톤류, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센, 또한 광 중합 촉진제(증감제)로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 이용한다.

경화형 수지층(3)은, 상기한 각 성분을 포함하는 도포 시공 조성물을 적절한 수단으로 도포 시공하고, 전자선 등의 전리 방사선을 조사하여 경화시킨다. 이 도포 시공 조성물에는, 필요에 따라서, 용제, 염료, 안료 등의 착색제, 윤기 조제제, 증량제 등의 충전제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 경화형 수지층(3)은 건조 후 막 두께 10 내지 50 ㎛ 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 경화형 수지층은, 가열에 의해 경화시킬 수도 있다. 가열에 의한 경화는, 경화형 수지층 중에 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 1 중량％ 내지 5 중량％ 첨가하고, 도포막 형성 후, 불활성 분위기 중에서 100 ℃ 내지 150 ℃로 하여 2분 내지 5분 가열한다.

전자선의 조사량은, 통상 100 내지 1000 keV, 바람직하게는 100 내지 300 keV의 에너지를 갖는 전자를 0.1 내지 30 Mrad 정도의 조사량으로 조사한다. 조사량이 0.1 Mrad 미만인 경우, 경화가 불충분해질 우려가 있고, 또한 조사량이 30 Mrad를 초과하면, 경화된 도포막 혹은 기재가 손상될 우려가 생긴다. 또한, 자외선에 의해 경화시키는 경우의 조사량은, 바람직하게는 50 내지 1000 mJ/㎠이다. 자외선의 조사량이 50 mJ/㎠ 미만에서는 경화가 불충분해질 우려가 있고, 또한 조사량이 1000 mJ/㎠를 초과하면, 경화된 도포막이 황변화될 우려가 있다.

전리 방사선 경화형 수지의 경화에 이용되는 전리 방사선 조사 장치는, 자외선을 조사하는 경우, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 블랙 라이트 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 광원이 이용되고, 또한 전자선을 조사하는 경우에는, 콕크로프트 월튼형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기 등을 이용한다.

상기한 용제로서는, 도료, 잉크 등에 보통 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아 세트산아밀 등의 아세트산에스테르류, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르류 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다.

경화형 수지층(3)을 형성하는 방법은, 1) 도포 시공 조성물을 직접 도포 시공하는 직접 코팅법, 또는 2) 박리성의 기재 표면에 수지층을 미리 형성한 후, 그 층을 전사하는 전사 코팅법 등이 이용된다.

상기 1)의 직접 코팅법은, 그라비어 코트, 그라비어 리버스 코트, 그라비어 오프셋 코트, 스피너 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 키스 코트, 휠러 코트, 딥 코트, 실크 스크린에 의한 민판 코트, 와이어 바아 코트, 플로우 코트, 콤마 코트, 걸어 흘리기 코트, 브러싱 코트, 스프레이 코트 등을 이용할 수 있지만, 바람직한 것은 그라비어 코트이다.

상기 2)의 전사 코팅법은, 일단, 얇은 시트(필름)에 도포막을 형성한 후, 도포막을 가교 경화시키고, 계속해서 경화된 도포막을 원하는 부위에 전사하는 방법이다. 또, 얇은 시트에 경화형 수지층을 형성하는 수단은, 상기한 직접 코팅법과 동일한 각종 코팅 수단을 이용할 수 있다. 전사 코팅법으로서는, 하기 (a) 내지 (d)를 이용할 수 있다.

(a) 일본 특허 공고 평2-42080호 공보, 일본 특허 공고 평4-19924호 공보 등에 개시되는 사출 성형 동시 전사법. 혹은 일본 특허 공고 소50-19132호 공보에 개시되는 사출 성형 동시 라미네이트법.

(b) 일본 특허 공개 평4-288214호 공보, 일본 특허 공개 평5-57786호 공보에 개시되는 진공 성형 동시 전사법. 혹은 일본 특허 공고 소56-45768호 공보에 개시되는 진공 성형 동시 라미네이트법.

(c) 일본 특허 공고 소59-51900호 공보, 일본 특허 공고 소61-5895호 공보, 일본 특허 공고 평3-2666호 공보 등에 개시된 바와 같이, 랩핑 동시 전사법, 또는 랩핑 동시 라미네이트법.

(d) 일본 실용신안 공보 대15-31122호 공보 등에 개시되어 있는 V 커트 가공 동시 라미네이트법, 혹은 일본 특허 공고 소56-7866호 공보 등에 개시되어 있는 V 커트 가공 동시 전사법.

또한, 상기 2)의 전사 코팅법의 하나로서 하기 (A) 내지 (D)의 공정을 순차 행하는 방법을 이용할 수도 있다(일본 특허 공개 평2-26673호 공보 등 기재).

(A) 비흡수성 또한 이형성의 합성 수지 시트에 미경화 액상의 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 도포 시공하는 공정.

(B) 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 도포면이 기재와 접하도록 라미네이트하는 공정.

(C) 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 도포막에 전리 방사선을 조사하여 가교, 경화시키는 공정.

(D) 합성 수지 시트를 박리 제거하는 공정.

상기한 공정에 있어서, 전리 방사선 경화형 수지로서 용제로 희석된 것을 사용하는 경우에는, 공정 (A)와 공정 (B) 사이에 용제를 건조시키는 공정을 행한다.

열가소성 수지 기재 시트(2), 제1 열가소성 수지 시트, 제2 열가소성 수지 시트 등은, 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 시트에 이용되는 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌(저밀도, 또는 고밀도), 폴리프로필렌(아이소택틱형, 신디오택틱형, 또는 이들의 혼합형), 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 고결정질의 비엘라스토머 폴리올레핀 수지, 혹은 하기에 기재한 각종 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 시트가 이용된다. 폴리올레핀계 수지 시트는, 연신 시트, 미연신 시트 모두 사용 가능하지만, 이 시트에는, 필요에 따라서, 충전제, 발포제, 난연제, 윤활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가한다. 또한, 폴리올레핀계 수지 시트의 두께는, 한정적이지는 않지만, 20 내지 300 ㎛ 정도가 바람직하다.

상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, I) 주원료가 하드 세그먼트인 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 어느 하나로 이루어지고, 이것에 소프트 세그먼트로서의 엘라스토머 및 무기 충전제를 첨가하여 이루어지는 것, II) 일본 특허 공고 평6-23278호 공보에 기재된, 하드 세그먼트인 아이소택틱 폴리프로필렌과 소프트 세그먼트로서의 어택틱 폴리프로필렌의 혼합물로 이루어지는 것, III) 일본 특허 공개 평9-111055호 공보, 일본 특허 공개 평5-77371호 공보, 일본 특허 공개 평7-316358호 공보 등에 기재된 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 것이 대표적인 것이다. 필요에 따라서 착색제 등의 첨가제를 이것에 첨가하여 이용한다. 이하 이들의 상세를 서술한다.

I) 고밀도 폴리에틸렌으로서는, 바람직하게는 비중이 0.94 내지 0.96인 폴리에틸렌으로, 저압법에 의해 얻어지는 결정화도가 높고 분자에 곁가지 구조(side chain structure)가 적은 고분자인 고밀도 폴리에틸렌이 이용된다. 또한, 폴리프로필렌으로서는, 바람직하게는 아이소택틱 폴리프로필렌이 이용된다.

상기 엘라스토머로서는, 디엔계 고무, 수소 첨가 디엔계 고무, 올레핀 엘라스토머 등이 이용된다. 수소 첨가 디엔계 고무는, 디엔계 고무 분자의 이중 결합의 적어도 일부분에 수소 원자를 부가시켜 이루어지는 것으로, 폴리올레핀계 수지(본 발명에 있어서는, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)의 결정화를 억제하여, 유연성을 상승시킨다. 디엔계 고무로서는, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 부틸고무, 프로필렌ㆍ부타디엔고무, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔고무, 아크릴로니트릴ㆍ이소프렌고무, 스티렌부타디엔고무 등이 있다. 올레핀 엘라스토머로서는, 2종류 또는 3종류 이상의 올레핀과 공중합할 수 있는 폴리엔을 적어도 1종 가한 탄성 공중합체로, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀 등이 사용되고, 폴리엔으로서는, 1,4헥사디엔, 환상(環狀) 디엔, 노르보르넨 등이 사용된다. 바람직한 올레핀계 공중합체 고무로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔고무, 에틸렌-부타디엔 공중합체 고무 등의 올레핀을 주성분으로 하는 탄성 공중합체를 들 수 있다. 또, 이들 엘라스토머는, 필요에 따라서 유기 과산화물, 유황 등의 가교제를 이용하여 적량 가교시켜도 좋다.

상기 엘라스토머의 첨가량으로서는, 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 정도이다. 10 중량％보다 낮으면 일정 하중 연신도의 온도에 대한 변화가 지나치게 급준해지고, 또한 파단시 신도(伸度), 내충격성, 역접착성(易接着性)의 저하가 발생하고, 60 중량％보다 높으면 투명성, 내후성 및 내크립성의 저하가 발생 한다.

상기 무기 충전제로서는, 탄산칼슘, 황산바륨, 클레이, 탈크 등의 평균 입경 0.1 내지 10 ㎛ 정도의 분말이 이용된다. 첨가량으로서는, 1 내지 60 중량％ 정도, 바람직하게는 5 내지 30 중량％ 정도이다. 1 중량％보다 낮으면 내크립 변형성 및 역접착성의 저하가 발생하고, 60 중량％보다 높으면 파단시 신도 및 내충격성의 저하가 발생하는 동시에 제막이 어려워진다.

II) 일본 특허 공고 평6-23278호 공보에 기재된, (A) 소프트 세그먼트로서, 수평균 분자량 Mn이 25000 이상, 또한 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn과의 비 Mw/Mn ≤ 7의 비등 헵탄에 가용인 어택틱 폴리프로필렌 10 내지 90 중량％와, (B) 하드 세그먼트로서, 멜트 인덱스가 0.1 내지 4 g/10분의 비등 헵탄 불용성인 아이소택틱 폴리프로필렌 90 내지 10 중량％과의 혼합물로 이루어지는 연질 폴리프로필렌. 이러한 종류의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 중에서도, 소위「네킹」을 발생시키기 어렵고, 가열, 가압을 이용하여 각종 형상으로 성형하거나 엠보싱 가공할 때에 적성 양호한 것으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌과 어택틱 폴리프로필렌의 혼합물로 이루어지고, 또한 어택틱 폴리프로필렌의 중량비가 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이다.

폴리프로필렌계의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 자체는 이미 공지의 것이지만, 포장 용기 등의 공지의 용도로 이용되는 경우에는, 강도를 중시하므로, 소프트 세그먼트가 되는 어택틱 폴리프로필렌의 중량비가 5 중량％ 미만인 것이 전적으로 사용되고 있었다. 그러나 삼차원 형상 내지 요철 모양으로 성형하거나, 엠보싱 가 공하는 경우, 상기한 바와 같이 네킹을 발생시켜 양호한 가공이 불가능하다. 이에 대해, 종래의 조성 설계와는 반대로, 폴리프로필렌계의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서, 어택틱 폴리프로필렌의 중량비를 5 중량％ 이상으로 함으로써, 엠보싱 가공이나 삼차원 형상 내지 요철 형상의 물품으로 성형할 때의 네킹에 의한 불균일한 시트의 변형, 및 그 결과로서의 주름, 도안의 왜곡 등의 결점을 해소할 수 있다. 특히 어택틱 폴리프로필렌의 중량비가 20 중량％ 이상인 경우가 양호하다. 한편, 어택틱 폴리프로필렌의 중량비가 지나치게 증가하면, 시트 자체가 변형되어, 도안이 왜곡되거나, 다색 인쇄의 경우에 가늠(Resister)이 맞지 않게 되는 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 성형시에도 부서지기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 어택틱 폴리프로필렌의 중량비의 상한으로서는, 윤전(輪轉) 그라비어 인쇄 등의 통상의 윤전 인쇄기를 이용하여 도안층을 인쇄하고, 또한 시트의 엠보싱 가공, 진공 성형, V 커트 가공, 사출 성형 동시 라미네이트 등을 채용하는 경우에는 50 중량％ 이하, 더 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.

III) 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ부텐 공중합체 수지로 이루어지는 열가소성 엘라스토머. 여기서, 그 부텐으로서, 1부텐, 2부텐, 이소부틸렌의 3종의 구조 이성체 모두 이용할 수 있다. 공중합체로서는, 랜덤 공중합체로, 비정질 부분을 일부 포함한다. 상기 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ부텐 공중합체의 바람직한 구체예로서는 다음의 (i) 내지 (iii)을 들 수 있다.

(i) 일본 특허 공개 평9-111055호 공보에 기재된 것. 이것은 에틸렌ㆍ프로필렌 및 부텐의 3원 공중합체에 의한 랜덤 공중합체이다. 단량체 성분의 중량비는 프로필렌을 90 중량％ 이상으로 한다. 그리고, 이와 같은 3원 랜덤 공중합체 100 중량부에 대해, 인산알릴에스테르 화합물을 주성분으로 하는 투명 조핵제를 0.01 내지 50 중량부, 탄소수 12 내지 22의 지방산 아미드 0.003 내지 0.3 중량부를 용융 혼련한 것이다.

(ii) 일본 특허 공개 평5-77371호 공보에 기재된 것. 이것은, 에틸렌, 프로필렌, 1부텐의 3원 공중합체이며, 프로필렌 성분 함유율이 50 중량％ 이상인 비정질 중합체 20 내지 100 중량％에, 비정질 폴리프로필렌을 80 내지 0 중량％ 첨가한 것이다.

(iii) 일본 특허 공개 평7-316358호 공보에 기재된 것. 이것은, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ1부텐 3원 공중합체이며, 프로필렌 및/또는 1부텐 함유율이 50 중량％ 이상인 저결정질 중합체 20 내지 100 중량％에 대해, 아이소택틱 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀 80 내지 0 중량％로 혼합한 조성물 100 중량부에 대해 N아실아민산아민염, N아실아민산에스테르 등의 오일 겔화제를 5 중량％ 첨가한 것이다.

에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ부텐 공중합체 수지는, 단독으로 사용해도 좋고, 상기 (i) 내지 (iii)에 필요에 따라서 다른 폴리올레핀 수지를 혼합하여 사용해도 좋다. 폴리올레핀계 수지에는 착색제를 첨가해도 좋다. 착색제는, 화장 시트로서 필요한 색채를 갖게 하기 위한 것으로, 티탄 화이트, 아연화(亞鉛華), 벵갈라, 주(朱), 군청, 코발트블루, 티탄 옐로우, 황연, 카본블랙 등의 무기 안료, 이소인돌리논, 한자 옐로우A, 퀴나크리돈, 퍼머넌트레드4R, 프탈로시아닌블루 등의 유기 안료 혹은 염료, 알루미늄, 진유 등의 박분으로 이루어지는 금속 안료, 이산화티탄 피복 운 모, 염기성 탄산 아연 등의 박분으로 이루어지는 진주 광택 안료 등이 이용된다. 착색은 투명 착색, 불투명(은폐) 착색 모두 가능하지만, 도1의 열가소성 수지 기재 시트(2) 및 도2의 제1 열가소성 수지 시트(21)의 경우에는, 도안층(8)이나 민판층(9) 등의 의장이 보일 정도의 투명 착색으로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 도2의 제1 열가소성 수지 시트(22)는, 하층이 보이지 않는 불투명 착색으로 해도 좋다.

또한, 폴리올레핀계 수지에는, 필요에 따라서, 열 안정제, 난연제, 래디컬 포착제 등을 첨가한다. 열 안정제는, 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계 등 공지의 것으로, 열 가공시의 열 변색 등의 열화를 방지하는 경우에 이용된다. 난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 분말이 이용되고, 이것들은 난연성을 부여할 필요가 있는 경우에 첨가한다.

상기 재료를 혼합(blend)한 것을 카렌다 제법 등의 통상적인 방법에 의해 제막하여 폴리올레핀계 수지 시트를 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지로서 착색제, 무기 충전제, 또는 그 양방을 첨가한 조성물을 이용하여, 용융 압출법으로 제막하는 경우, 박막으로 제막하면 제막 적성이 저하되어, 표면이 평활하게 마무리되지 않는다. 일반적으로는 착색제 등을 총 10 중량부 정도 이상 첨가하고, 80 ㎛ 이하로 제막하는 경우에 이러한 경향이 현저하다. 그래서 이와 같은 경우, 3층 공압출로 하여 중심 층에만 착색제를 첨가하고, 표면 및 이면의 최외층에는 안료 등은 무첨가로 하면 된다.

도2에 나타내는 실시 형태의 화장 시트의 경우, 제2 열가소성 수지 시트를 이용한 시트(11)에 제1 열가소성 수지 시트를 적층하기 위해서는, 이미 제막된 열가소성 수지 시트(21)를 접착제층(12)을 개재하여 적층할 수 있다. 접착제층(12)은 2액 경화형의 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 드라이 라미네이트 접착제가 이용된다. 또한 상기 방법 이외에도, 제2 열가소성 수지 시트를 이용한 시트(11)에 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제1 열가소성 수지 기재 시트(21)를 용융 압출 도포 시공(extrusion coat)하여, 시트 제막과 동시에 적층하는 방법을 이용해도 좋다.

프라이머층(4)은, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(이소시아네이트 경화제와 각종 폴리올로 이루어지는 2액 경화형), 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등의 용액을 도포 시공하여 형성된다. 열가소성 수지 기재 시트로서 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우에는, 2액 경화형 폴리우레탄 수지를 이용하여 이소시아네이트 경화제를 첨가하여 형성하는 것이 바람직하다.

프라이머층(4)에는 상기 수지 이외에, 실리카 미세 분말 등의 충전제, 광 안정제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 프라이머층은 이들 조성물을 도포 시공하고, 필요에 따라서 건조, 경화시킴으로써 형성된다. 구체적으로는 프라이머 조성물을 그라비어 롤 코트, 롤 코트 등의 방법으로 도포 시공하여 건조(경화)시켜 형성된다. 프라이머층(4)의 도포량은 1 내지 20 g/㎡(건조시)가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 5 g/㎡(건조시)이다.

도1에 도시하는 화장 시트의 이면측 프라이머층(7)은, 폴리올레핀계 수지 시 트 등의 열가소성 수지 기재 시트(2)와 도안층(8) 혹은 민판층(9) 등의 인쇄층과의 접착성을 향상시키는 것으로, 상기한 표면측의 프라이머층(4)과 같은 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이면측 프라이머층(7)은, 표면측 프라이머층(4)과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 도2에 도시하는 화장 시트의 프라이머층(10)은, 제2 열가소성 수지 시트(22)와 민판층(9) 등의 인쇄층과의 접착성을 향상시키는 것이며, 제2 열가소성 수지 시트에 폴리올레핀계 수지 시트를 이용한 경우에는, 상기한 프라이머층(4)과 같은 재질을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 형성 수단 등도 마찬가지로 행할 수 있다.

폴리올레핀계 수지 시트의 표면에는, 프라이머층(4)을 형성하기 이전에, 바람직하게는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 역접착 처리를 실시한다. 이 역접착(易接着) 처리는, 이러한 종류의 시트에 있어서 통상 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 역접착 처리를 행함으로써, 폴리올레핀계 수지 시트의 표면에 수산기, 카르복실기 등의 활성 수소 원자 함유 관능기를 생성한다. 또, 폴리올레핀계 수지 시트를 용융 압출법으로 제막하는 경우에는, 제막시에 표면에 어느 정도 이들 극성 관능기가 생성된다. 따라서 제막시에 생성되는 극성 관능기가 충분하면, 역접착 처리는 생략해도 좋다.

열가소성 수지 기재 시트(2)[혹은 제1 열가소성 수지 시트(21)]의 표면에는, 가열 프레스나 헤어라인 가공 등에 의해, 도1에 도시한 바와 같이 요철 모양(5)을 부여하거나, 상기 요철 모양에 와이핑 가공을 실시하여 오목부에 와이핑 잉크(6)를 충전해도 좋다. 요철 모양(5)은, 예를 들어 도관 홈, 석판 표면 요철(화강암 벽개 면 등), 천 표면 텍스쳐, 체크 무늬, 모랫결, 헤어라인, 다수의 라인 홈 등이다. 요철 모양(5)을 형성하기 위해서는, 예를 들어 가열ㆍ가압에 의한 엠보싱 가공법, 헤어라인 가공법, 부형 필름법 등이 있다. 엠보싱 가공법은 경화형 수지층을 가열하여 연화시키고, 표면을 엠보싱판으로 가압하여 엠보싱판의 요철 모양을 부형하고 냉각하여 고정화하는 것으로, 공지의 낱장식, 혹은 윤전식의 엠보싱기 등이 이용된다. 엠보싱 가공은, 예를 들어 시트 온도 120 ℃ 내지 160 ℃에서 볼록판을 경화형 수지층면에 10 내지 40 ㎏/㎠의 압력으로 가압하여, 볼록판 패턴을 전사한다. 또한 와이핑 가공은, 일본 특허 공고 소58-14312호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 요철 모양 상에 착색 잉크를 도포한 후, 와이핑 처리하여, 요철 모양의 오목부 내에 착색 잉크를 충전함으로써 행한다.

또한 다른 엠보싱 가공 및 와이핑 가공 방법으로서, 경화형 수지의 액상물을 롤 오목판의 적어도 오목부에 충전시키는 동시에 롤 오목판에 기재 시트를 중첩하고, 전리 방사선을 조사하여 경화형 수지를 반경화시킨 후, 기재 시트를 롤 오목판으로부터 박리하여 기재 시트 상에 요철 모양의 경화형 수지층을 전사하고, 또한 반경화 상태의 요철 모양 상에 착색 잉크를 도포한 후, 와이핑 처리하여 요철 모양의 오목부 내에 착색 잉크를 충전하고, 반경화 상태의 요철 모양에 전리 방사선을 다시 조사하여 경화형 수지층을 경화시키는 방법을 이용해도 좋다.

본 발명에서는, 경화형 수지층으로서 2종류의 올리고머를 특정 비율로 함유하는 수지 혼합물의 경화물층을 이용하므로, 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공을 실시한 경우에 경화형 수지층의 균열 발생이 억제되고 있다. 따라서, 상기 열가소성 수지 시트(2)에 대한 엠보싱 가공에 의한 요철 부여에 더하여, 또는 이 대신에, 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공을 실시하여 의장성을 향상시킬 수 있다.

도안층(8)은 나뭇결 모양, 돌결 모양, 옷감의 결 모양, 가죽 무늬 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 선화, 각종 추상 모양의 무늬를 인쇄 형성한 것이다. 민판층(9)은, 은폐성을 갖는 착색 잉크로 민판 인쇄하여 형성한 것이다. 이들 인쇄층은, 도안층(8)만으로 구성해도 좋고, 혹은 민판층(9)만으로 구성해도 좋고, 혹은 도안층 및 민판층의 양자로 구성해도 좋다.

도안층(8) 및 민판층(9)은, 일반적인 도안 인쇄용 잉크를 이용하여 인쇄 혹은 도포 시공함으로써 형성할 수 있다. 상기 잉크로서는, 바인더와 착색제로 이루어지며, 예를 들어 바인더로서, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(2액 경화형 우레탄 수지, 또는 열가소성 우레탄 수지), 아크릴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 염화비닐ㆍ아세트산비닐 공중합체, 셀룰로오스계 수지 등을 1종 또는 2종 이상 혼합한 것이 이용된다. 상기 착색제로서는, 티탄 화이트, 카본블랙, 벵갈라, 황연, 군청, 프탈로시아닌블루, 퀴나크리돈, 이소인돌리논 등의 안료 또는 염료, 알루미늄, 진유 등의 금속박분, 이산화티탄 피복 운모 등의 박분으로 이루어지는 광휘성 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것을 예로 들 수 있다. 도안층은, 상기 요철 모양이나 오목부 내의 착색 잉크에 의한 모양과 위치를 맞추어 서로 중첩시킴으로써, 깊이가 있는 모양으로 할 수 있다.

도안층의 잉크는, 폴리올레핀계 수지 시트를 기재 시트로서 이용하는 경우에는, 폴리우레탄 수지계 잉크나 염소화 폴리올레핀 수지계 잉크를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 도안층이나 민판층으로서, 인쇄 형성하는 것 이외에, 금속 박막에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 알루미늄, 크롬, 금, 은, 구리 등의 금속을 이용하여 진공 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 금속 박막을 제막한다. 금속 박막은 전체면 민판, 부분 민판, 도안과 같은 패턴 형상으로 형성할 수 있고, 상기 도안층 및 민판층과 조합해도 좋다.

이와 같이 하여 형성된 화장 시트는, 예를 들어 도1에 도시하는 화장 시트에서는 이면측(도1에 도시하는 화장 시트에서는 민판층측, 도2에 도시하는 화장 시트에서는 제2 가소성 수지 시트측)을 다른 기재에 접착제층 등을 개재시켜 점착하여 화장판 등을 형성하여, 각종 건축재에 이용할 수 있다.

또한 화장 시트(1)에는, 항균성을 부여하기 위해, 기재 시트, 경화형 수지층, 혹은 다른 수지층에 항균제를 첨가할 수 있다. 항균제로서는, 무기계 항균제, 유기계 항균제가 있다. 특히 무기계 항균제는 유기계 항균제에 비해 일반적으로 안전성이 높고, 내구성, 내열성도 우수하기 때문에 바람직하다. 무기계 항균제라 함은, 은을 비롯한 구리, 아연 등의 항균성 금속을 각종 무기물 담체에 담지한 것이다. 항균제의 평균 입경은 한정적이지는 않지만, 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하다. 항균제의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절ㆍ산란법 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 항균제의 첨가량은 올리고머 (A)와 올리고머 (B)의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 또한, 10, 10'-옥시비스페녹시 아르신 등의 방휘제 등을 첨가해도 좋다.

접착제층의 재질로서는, 화장 시트를 부착하는 다른 기재(이하, 피착체라 함)에 따라 적절하게 선택한다. 예를 들어, 피착체가 목질 재료인 경우에는, 수산기를 갖는 염화비닐-아세트산비닐 공중합체계, 우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한 피착체가 플라스틱 재료인 경우에는, 핫멜트 접착제, 드라이 라미네이트용 접착제 등을 이용할 수 있다. 핫멜트 접착제는, 피착체를 성형할 때의 예열 혹은 후 가열을 이용할 수 있다. 또, 피착체에 화장 시트 자체가 열융착 등의 수단으로 접착가능한 경우에는, 접착제층(12)을 생략해도 좋다.

화장 시트의 피착체로서는, 각종 목질 재료, 금속 재료, 플라스틱 재료, 세라믹 재료 등이 이용된다. 화장 시트를 상기 재료에 점착하고, 소정의 성형 가공 등을 실시함으로써, 각종 용도로 이용할 수 있다. 예를 들어, 벽, 천장, 바닥 등의 건축물의 내장, 창틀, 문틀, 문, 난간 등의 창호의 표면 화장, 장롱 등의 가구, 텔레비전 수상기 등의 약전, OA 기기 등의 캐비닛의 표면 화장, 자동차, 전철 등의 차량의 내장, 항공기의 내장, 창문 유리의 화장 등에 이용할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

(제1 실시예)

하기의 공정에 의해, 건축재용 화장 시트를 작성하였다.

두께 60 ㎛의 착색 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 기재 시트의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 계속해서, 시트 표면에, 폴리우레탄계 수 지와 아크릴폴리올계 수지의 합계 100 중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 8중량부를 첨가하여 이루어지는 수지를 메틸에틸케톤 및 아세트산부틸의 혼합 용제에 용융한 용액을 그라비어 인쇄법에 의해 고형 분량이 2 g/㎡가 되도록 도포 시공함으로써, 두께 2 ㎛의 도안 모양층 형성용 프라이머층을 형성하였다. 또한, 기재 시트의 도안 모양층과 반대측 면에 우레탄계 수지와 초화면 수지의 합계 100 중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 5 중량부를 첨가한 수지를 메틸에틸케톤 및 아세트산부틸의 혼합 용제에 용융한 용액을 그라비어 인쇄법에 의해 고형 분량이 2 g/㎡가 되도록 도포 시공함으로써, 두께 2 ㎛의 이면 프라이머층을 형성하였다.

도안 모양층 형성용 프라이머층 상에, 폴리우레탄 수지 및 아크릴폴리올 수지를 메틸에틸케톤 및 아세트산부틸의 혼합 용제에 용융한 용액(인쇄 잉크)을 그라비어 인쇄법에 의해 도포 시공하여 2 ㎛의 나뭇결 도안 모양층을 형성하였다.

도안 모양층 상에, 폴리우레탄계 수지와 아크릴폴리올계 수지의 합계 100 중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 11 중량부를 첨가하여 이루어지는 수지로 이루어지는 도포액을 고형 분량이 3 g/㎡가 되도록 도포 시공하여 두께 3 ㎛의 투명성 접착제층을 형성하였다.

투명성 접착제층 상에, 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머를 T다이 압출기에 의해 가열 용융 압출하여, 두께 80 ㎛의 투명성 수지층을 형성하였다.

투명성 수지층 상에, 폴리우레탄계 수지와 아크릴폴리올계 수지의 합계 100 중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 6 중량부를 첨가하여 이루어지는 수지를 메틸에틸케톤 및 아세트산부틸의 혼합 용제에 용융한 용액을 그라비어 인쇄법에 의해 고형 분량이 2 g/㎡가 되도록 도포 시공함으로써, 두께 2 ㎛의 프라이머층을 형성하였다.

[전리 방사선 경화형 수지의 조제와 도포 시공]

우레탄아크릴레이트 올리고머 (A)의 합성

교반기, 온도 조절 장치, 응축 장치를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올(에틸렌글리콜과 아디핀산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 아사히덴까 고오교오제 : 아데카뉴에이스F15-20, 중량 평균 분자량 1000) 1000 중량부, 이소포론디이소시아네이트 444 중량부를 넣고, 75 ℃에서 10시간 반응시키고, 계속해서 반응액을 35 ℃로 냉각하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 400 중량부, 메토퀴논 0.5 중량부, 디라우인산디부틸 주석 0.2 중량부를 넣고 75 ℃ 내지 85 ℃에서 반응을 행하였다. 유리 이소시아네이트기가 0.1 ％ 이하가 될 때까지 반응시켜, 중량 평균 분자량 1700의 우레탄아크릴레이트 올리고머 (A)를 얻었다.

상기 공정에서 얻어진 화장 시트의 표면의 프라이머층(투명성 수지층 상의 프라이머층)에, 하기의 도포 시공액 조성 (a)의 전리 방사선 경화형 수지층의 형성용 도포 시공액을 그라비어 코트법에 의해 고형분이 15 g/㎡가 되도록 도포 시공ㆍ 건조시켜 미경화의 전자선 경화형 수지층을 형성하였다. 그 후, 산소 농도 100 ppm의 분위기하, 미경화 수지층에 가속 전압 175 KeV, 5 Mrad(50 kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 수지를 경화시켜 15 ㎛ 두께의 전자선 경화형 수지층(표면 보호층)을 형성하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

[전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (a)]

ㆍ우레탄아크릴레이트 올리고머 (A) 80 중량부

ㆍUA306H(교오에이샤 가가꾸제 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머) 20 중량부

ㆍ실리카(후지 시리시아제 : 사이리시아 450) 10 중량부

ㆍ아세트산에틸 100 중량부

(제2 실시예)

제1 실시예에 있어서의 전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액을 하기의 도포 시공액 조성 (b)로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

[전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (b)]

ㆍ우레탄아크릴레이트 올리고머 (A) 85 중량부

ㆍUA306H(교오에이샤 가가꾸제 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머) 15 중량부

ㆍ실리카(후지 시리시아제 : 사이리시아 450) 10 중량부

ㆍ아세트산에틸 100 중량부

(제3 실시예)

제1 실시예에 있어서의 전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액을 하기의 도포 시공액 조성 (c)로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

[전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (c)]

ㆍ우레탄아크릴레이트 올리고머 (A) 95 중량부

ㆍU-15HA(신나까무라 가가꾸 고오교오제 : 15관능 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머) 5 중량부

ㆍ실리카(후지 시리시아제 : 사이리시아 450) 10 중량부

ㆍ아세트산에틸 100 중량부

(제4 실시예)

제1 실시예에 있어서의 전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액을 하기의 도포 시공액 조성 (d)로 바꾼 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

[전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (d)]

ㆍ우레탄아크릴레이트 올리고머 (A) 75 중량부

ㆍ자외광 UV7550(닛뽄고오세이 가가꾸제 : 3관능 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머) 25 중량부

ㆍ실리카(후지 시리시아제 : 사이리시아 450) 10 중량부

ㆍ아세트산에틸 100 중량부

(제5 실시예)

전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (a)에, 항균제(은 이온 담지 제올라이트: 평균 입경 6.4 ㎛)를 0.5 중량부 첨가하는 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

(제6 실시예)

전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (b)에, 항균제(은 이온 담지 제올라이트 : 평균 입경 6.4 ㎛)를 0.5 중량부 첨가하는 것 이외에는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

(제7 실시예)

전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (c)에, 항균제(은 이온 담지 제올라이트 : 평균 입경 6.4 ㎛)를 0.5 중량부 첨가하는 것 이외에는, 제3 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

(제8 실시예)

전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (d)에, 항균제(은 이온 담지 제올라이트 : 평균 입경 6.4 ㎛)를 0.5 중량부 첨가하는 것 이외에는, 제4 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

(제1 비교예)

제1 실시예에 있어서의 전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액을 하기의 도포 시공액 조성 (e)로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

[전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성(e)]

ㆍ우레탄아크릴레이트 올리고머 (A) 50 중량부

ㆍUA306H(교오에이샤 가가꾸제 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머) 50 중량부

ㆍ실리카(후지 시리시아제 : 사이리시아 450) 10 중량부

ㆍ아세트산에틸 100 중량부

(제2 비교예)

제1 실시예에 있어서의 전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액을 하기의 도포 시공액 조성 (f)로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 건축재용 화장 시트를 제작하였다.

[전리 방사선 경화형 수지층의 도포 시공액 조성 (f)]

ㆍ우레탄아크릴레이트 올리고머 (A) 70 중량부

ㆍUA306H(교오에이샤 가가꾸제 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머) 30 중량부

ㆍ실리카(후지 시리시아제 : 사이리시아 450) 10 중량부

ㆍ아세트산에틸 100 중량부

(제1 시험예)

상기에서 얻은 제1 실시예 내지 제8 실시예, 제1 비교예 내지 제2 비교예의 건축재용 화장 시트에 대해 이하의 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

[엠보싱 공정에서의 균열의 유무]

경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공기를 이용하여 엠보싱을 실시하였다. 엠보싱 조건은, 온도 120 ℃ 내지 170 ℃에서 볼록판을 10 내지 40 ㎏/㎠의 압력으로 압박하여 볼록판 패턴을 전사하고, 경화형 수지층의 표면에 요철 모양을 형성하였다. 이때, 경화형 수지층에 균열의 발생이 확인되지 않은 것을 ○로 하고, 균열 의 발생이 확인된 것을 ×로 평가하였다.

[내스크래치성]

각 화장 시트를, 4 ㎜ 두께의 중밀도 섬유판(호쿠신제)에, 주제 BA-10L(쥬우오오리까 고오교오제) 100 중량부에 대해 경화제 BA-11B(쥬우오오리까 고오교오제)를 2.5 중량부 첨가하여 이루어지는 접착제를 습식으로 6 내지 8 g/0.09 ㎡ 도포하고, 롤 프레스기로 부착하여 평가 시험용 시료를 제작하였다. 이 시료에 대해 호프만 스크래치 시험기를 이용하여 내스크래치성을 조사하였다. 전리 방사선 경화형 수지층 표면에 줄, 흠집 등이 발생하지 않는 최대 하중을 측정하고, 최대 하중이 500 g 이상을 합격 : ○로 하고, 500 g 미만을 불합격 : ×로 평가하였다. 최대 하중이 500 g인 것은, 돌판(突板) 도장품(목질 기재에 돌판(목질판)을 접합하여 표면을 UV 도장한 것)과 동등하게 평가된다.

[내충격성]

듀퐁 충격 시험기로 500 g 하중 × 30 ㎝, r = 6.3에서 내충격성을 확인하고, 표면이 깨지지 않은 것을 ○, 깨진 것을 ×로 평가하였다.

[표1]

	엠보싱 공정에서의 균열의 유무	내스크래치성	내충격성
제1 실시예	○	○	○
제2 실시예	○	○	○
제3 실시예	○	○	○
제4 실시예	○	○	○
제5 실시예	○	○	○
제6 실시예	○	○	○
제7 실시예	○	○	○
제8 실시예	○	○	○
제1 비교예	×	○	×
제2 비교예	○	○	×

도1은 본 발명의 건축재용 화장 시트의 구체예를 나타내는 단면도.

도2는 본 발명의 건축재용 화장 시트의 구체예를 나타내는 단면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 건축재용 화장 시트

2 : 열가소성 수지 기재 시트

3 : 경화형 수지층

4 : 프라이머층

5 : 요철 모양

6 : 와이핑 잉크

7 : 이면측 프라이머층

8 : 도안층

9 : 민판층

10 : 프라이머층

11 : 제2 열가소성 수지 시트를 이용한 시트

12 : 접착제층

21 : 제1 열가소성 수지 시트

22 : 제2 열가소성 수지 시트

Claims (8)

1. 열가소성 수지 기재 시트 상에 경화형 수지층이 형성되어 있는 건축재용 화장 시트이며,

   상기 경화형 수지층은, 이소포론디이소시아네이트와, 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올과, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 결합하여 이루어지는, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)를 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하 함유하고, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)를 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만 함유하는 수지 혼합물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 건축재용 화장 시트.
2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 기재 시트는 폴리올레핀계 수지 시트인 건축재용 화장 시트.
3. 제1항에 있어서, 상기 경화형 수지층은 전리 방사선 경화형 수지층인 건축재용 화장 시트.
4. 제1항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)는, 알킬렌글리콜과 아디핀산으로 형성되는 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 폴리에스테르폴리올과, 이소포론디이소시아네이트와, 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르의 중첨 가 반응 생성물이며, 중량 평균 분자량이 1000 내지 3000인 건축재용 화장 시트.
5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 기재 시트와 상기 경화형 수지층 사이에, 프라이머층을 더 갖는 건축재용 화장 시트.
6. 제1항에 있어서, 상기 경화형 수지층 상으로부터 엠보싱 가공이 실시되어 있는 건축재용 화장 시트.
7. 열가소성 수지 기재 시트를 준비하는 공정 1과,

   상기 열가소성 수지 기재 시트 상에, 이소포론디이소시아네이트와, 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올과, 말단에 수산기를 갖는 동시에 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 결합하여 이루어지는, 1분자 중에 2개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (A)를 70 중량％보다도 많고 95 중량％ 이하 함유하고, 1분자 중에 3개 내지 15개의 래디컬 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 (B)를 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만 함유하는 수지 혼합물의 경화물층을 형성하는 공정 2와,

   상기 경화물층 상으로부터 엠보싱 가공을 실시하는 공정 3을 갖는 것을 특징으로 하는 건축재용 화장 시트의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 공정 2에 앞서, 상기 열가소성 수지 기재 시트 상에 프라이머층을 형성하는 공정을 더 갖는 건축재용 화장 시트의 제조 방법.

Images