KR101157242B1 - 장식 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내마모성 및 내찰상성이 개선된 장식 시트를 효율적으로 제공한다. 본 발명은 구체적으로는 피착재에 적층되어 이용하기 위한 장식 시트이며, (1) 상기 시트가 적어도 기재 시트, 도안층, 투명성 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 보유하고, (2) 상기 표면 보호층이 a) 전리 방사선 경화형 수지, 및 b) 비중이 0.3 내지 1 g/㎤인 구상 입자를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 장식 시트를 제공한다.

장식 시트, 표면 보호층, 전리 방사선 경화형 수지, 구상 입자, 투명성 수지층, 폴리올레핀계 수지

Description

장식 시트{Decorative Sheet}

본 발명은 가구, 창호 등 건재(建材)의 표면 장식 재료로서 효과적인 도안이 실시된 장식 시트(decorative sheet) 및 이 장식 시트가 적층된 장식판에 관한 것이다.

장식 시트는 목질판 등의 피착재의 표면 보호, 장식 등을 목적으로 하는 것이며, 이것을 피착재의 표면에 점착함으로써 사용된다. 또한, 이에 의해 얻어진 장식판은 각종 건재, 가구 등에 사용되고 있다.

이러한 장식 시트로서는 예를 들면 기재 시트, 도안층, 합성 수지층 등을 적층한 적층체가 사용된다. 이들 장식 시트는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-240113호 공보에 기재된 바와 같이, 그 최외측 표면을 보호하기 위해 통상적으로는 표면 보호층(소위 OP층: 오버인쇄층)을 형성한다. 특히, 내마모성, 내찰상성 등을 개선하기 위해, 표면 보호층에 전리 방사 경화형 수지를 사용하는 것이 알려져 있다.

그러나, 표면 보호층을 전리 방사 경화형 수지로 형성하는 경우에도 또한 내마모성, 내찰상성 등을 개선할 여지가 있다. 예를 들면, 제조된 장식 시트를 운반 할 때에는 2개의 장식 시트의 표면 보호층끼리를 중첩시켜 운반되지만, 그 두 표면 보호층 사이에 미세한 먼지 등이 개재되면 장식 시트의 자체 무게와 그 먼지로 인해 표면 보호층에 흠집이 생긴다.

이에 대해 보다 높은 경도를 부여하기 위해 표면 보호층을 두껍게 하면, 장식 시트의 절곡 가공성 등이 악화되어 백화 현상의 원인이 된다.

또한, 공지의 시트에 사용되는 입자를 첨가하는 것도 생각할 수 있지만, 표면 보호층의 형성시에 사용하는 닥터 블레이드 장치, 인쇄판 등을 손상시킬 우려가 있다. 그와 같은 상황이 발생되는 경우에는, 장식 시트의 저비용화에 지장을 초래한다. 게다가, 공지의 시트에 사용되는 경질 입자를 사용하면 내후성을 저하시킬 우려도 있다.

따라서, 본 발명의 주요 목적은 내마모성 및 내찰상성이 개선된 장식 시트를 효율적으로 제공하는 것이다.

본 발명자는 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구성을 갖는 적층체를 장식 시트로서 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 장식 시트에 관한 것이다.

1. 피착재에 적층되어 이용하기 위한 장식 시트이며,

(1) 상기 시트가 적어도 기재 시트, 도안층, 투명성 수지층 및 표면 보호층 을 순서대로 보유하고,

(2) 상기 표면 보호층이 a) 전리 방사선 경화형 수지, 및 b) 겉보기 비중이 0.3 내지 1 g/㎤인 구상 입자를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 장식 시트.

2. 상기 1에 있어서, 투명성 수지층과 표면 보호층 사이에 적어도 프라이머층이 형성되어 있는 장식 시트.

3. 상기 1 또는 2에 있어서, 구상 입자의 평균 입경이 8 ㎛ 이하인 장식 시트.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 구상 입자의 일부 또는 전부가 실리카 입자인 장식 시트.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 투명성 수지층이 폴리올레핀계 수지인 장식 시트.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 표면 보호층이 15 g/㎡ 이하로 형성되어 있는 장식 시트.

7. 적어도 기재 시트, 도안층, 투명성 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 보유하는 장식 시트의 제조 방법이며, 상기 표면 보호층을 a) 전리 방사선 경화형 수지, 및 b) 겉보기 비중 0.3 내지 1 g/㎤의 구상 입자를 포함하는 조성물로 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법.

8. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 장식 시트의 표면 보호층이 최외측 표면층이 되도록 상기 장식 시트가 피착재상에 적층되어 있는 장식판.

이하, 본 발명의 장식 시트에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 장식 시트는 피착재에 적층되어 이용하기 위한 장식 시트이며,

(1) 상기 시트가 적어도 기재 시트, 도안층, 투명성 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 보유하고,

(2) 상기 표면 보호층이 a) 전리 방사선 경화형 수지, 및 b) 겉보기 비중 0.3 내지 1 g/㎤인 구상 입자를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 각층에 대해 설명한다.

기재 시트

기재 시트로서는 예를 들면 종이, 부직포, 열가소성 수지 시트 또는 이들의 복합 재료 등이 사용된다.

종이로서는 예를 들면 박엽지(thin paper), 크래프트지, 상질지, 면지(linter paper), 버라이터지, 황산지, 한지 등을 들 수 있다.

또한, 부직포로서는 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 나일론, 비닐론, 유리 등의 섬유를 포함하는 부직포를 들 수 있다. 종이 또는 부직포의 평량은, 통상 20 내지 100 g/㎡ 정도로 하면 좋다. 또한, 종이 또는 부직포는 그 섬유사이 또는 다른층과의 층간 강도를 강화하거나 모우 방지를 위해, 예를 들면 아크릴 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 수지를 첨가(제지(papermaking) 후 수지 함침, 또는 제지시에 첨가)할 수 있다. 또한, 기재 시트에 종이(또는 부직포)를 사용한 장식 시트는 장식지가 된다.

열가소성 수지 시트로서는 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 하기의 (1) 내지 (4)를 들 수 있다.

(1) 폴리에틸렌(고밀도, 중밀도 또는 저밀도), 폴리프로필렌(이소탁틱형, 또는 신디오탁틱형), 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 수지.

또한, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는 상기에 예시와 같은 결정질 폴리올레핀 수지로 이루어진 경질 세그먼트와, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 어탁틱 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 고무 등의 엘라스토머로 이루어진 연질 세그먼트를 혼합하여 이루어진다. 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 혼합비는 (연질 세그먼트/경질 세그먼트) = 5/95 내지 40/60(질량비) 정도이다. 필요에 따라 엘라스토머 성분은 황, 과산화수소 등과 같은 공지의 가교제에 의해 가교된다.

(2) 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 등의 아크릴 수지(여기서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미함).

(3) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르계 열가소 성 엘라스토머, 비정질 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지.

또한, 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서는 경질 세그먼트에 결정과 융점이 높은 방향족 폴리에스테르를 사용하고 연질 세그먼트에는 유리 전이 온도가 -70 ℃ 이하인 비정질 폴리에테르 등을 사용한 블럭 중합체 등이 있고, 상기 결정과 융점이 높은 방향족 폴리에스테르에는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용되고, 상기 비정질 폴리에테르에는 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용된다. 또한, 비정질 폴리에스테르로서는 대표적으로 에틸렌글리콜-1,4-시클로헥산디메탄올-테레프탈산 공중합체가 있다.

(4) 그 밖의 수지.

예를 들면, 폴리카르보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.

기재 시트의 층구성으로서는 상술한 종이, 부직포, 열가소성 수지 시트 등을 단층 또는 2층 이상으로 적층하여 사용할 수 있다.

기재 시트의 두께(적층체의 경우에는 총 두께)는 한정되지 않지만, 일반적으로는 25 내지 500 ㎛ 정도로 하면 좋다.

도안층

도안층에는 나무결, 마디결 등의 천연 소재가 갖는 무늬 이외에, 문자, 기호, 도면 등도 나타낼 수 있다.

도안층을 설치하는 경우, 도안층의 형성 방법, 재료, 도안의 종류 등은 특별히 한정되지 않는다. 도안층의 형성은, 통상적으로는 잉크를 이용하여, 그라비아 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지의 인쇄법 등으로 형성할 수 있다. 도안은, 예를 들면 나무결 모양, 돌결 모양, 모래결 모양, 옷감결 모양, 타일 모양, 벽돌 모양, 가죽결 모양, 문자, 기호, 기하학 모양 또는 이들 2종 이상의 조합 등을 이용할 수 있다.

도안층의 형성에 이용하는 잉크는 1) 결합제 등을 포함하는 비히클, 2) 안료, 염료 등의 착색제, 3) 임의 성분으로서 적절하게 가해지는 체질 안료, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등의 각종 첨가제로부터 구성된다.

결합제의 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등의 결합제 중으로부터 요구되는 물성, 인쇄 적성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 부틸-(메트)아크릴산 2히드록시에틸 공중합체 등의 아크릴 수지 이외에, 우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 단독으로 또는 이들을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 착색제로서는 티탄백, 카본 블랙, 철흑, 철단, 황연(黃鉛), 군청 등의 무기 안료, 아닐린 블랙, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료, 이산화티탄 피복 운모, 알루미늄 등의 박분 등의 광휘성 안료 등 이외에 각종 염료를 사용할 수 있다.

투명성 수지층

투명성 수지층은 투명한 것이기만 하면 한정되지 않는다. 따라서, 무색 투명, 착색 투명, 반투명 등을 모두 포함한다.

투명성 수지층으로서는, 예를 들면 열가소성 수지에 의해 형성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 연질, 반경질 또는 경질 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌?아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌?아크릴산 공중합체, 에틸렌?아크릴산에스테르 공중합체, 이오노머, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 투명성 수지층으로서 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

투명성 수지층은, 필요에 따라 착색되어 있을 수 있다. 이 경우는, 상기한 바와 같은 열가소성 수지에 대해 착색재(안료 또는 염료)를 첨가하여 착색할 수 있다. 착색재로서는 공지 또는 시판의 안료 또는 염료를 적절하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 또한, 착색재의 첨가량은 원하는 색조 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

투명성 수지층에는 필요에 따라 충전제, 무광택제, 발포제, 난연제, 윤활제, 대전 방지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 라디칼 포획제, 연질 성분(예를 들면 고무) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다.

난연제는 내연성을 부여하기 위해 첨가된다. 예를 들면, 염화파라핀, 트리크레실 포스페이트, 염소화유, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A, 디브로모프로필포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로 필)포스페이트, 산화안티몬, 함수 알루미나, 붕산바륨 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

산화방지제는 산화 분해를 억제 또는 방지하기 위해 첨가된다. 예를 들면, 알킬페놀류, 아민류, 퀴논류 등이 바람직하다.

자외선 흡수제는 수지(특히 폴리올레핀계 수지)의 열화를 초래하는 파장 280 내지 450 nm의 영역의 자외선을 흡수하는 것이다. 예를 들면, 벤조페논계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 아크릴로니트릴계 등의 각종 자외선 흡수제를 들 수 있다.

라디칼 포획제는 일광에 의한 변퇴색, 균열, 백화, 강도 열화 등을 방지하여 내후성을 향상시키기 위해 첨가된다. 라디칼 포획제로서는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 이외에, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)4-82625호 공보에 개시되어 있는 화합물 등의 힌더드 아민계 라디칼 포획제, 피페리딜계 라디칼 포획제 등이 사용된다.

투명성 수지층의 형성 방법은 한정적이지 않으며, 예를 들면 미리 형성된 시트 또는 필름을 인접하는 층에 적층하는 방법, 투명성 수지층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 용융 압출함으로써 인접하는 층상에 도공하는 방법, 인접하는 층과 함께 적층하는 방법 등 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 용융 압출하여 투명성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 투명성 수지층은 폴리올레핀계 수지를 용융 압출하여 도공하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도안층 상에 미리 접착제층을 형성하고, 이 접착제층 상에 폴리프로필렌계 열가소성 엘 라스토머를 용융 압출하여 도공함으로써 투명성 수지층을 바람직하게 형성할 수 있다. 용융 압출 방법은 예를 들면 T 다이 등을 이용하는 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.

투명성 수지층의 두께는 최종 제품의 용도, 사용 방법 등에 의해 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 50 내지 250 ㎛, 특히 20 내지 200 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

투명성 수지층의 표면(앞면) 및(또는) 뒷면에는 인접하는 층과의 접착성을 높이기 위해 필요에 따라 코로나 방전 처리를 행할 수도 있다. 코로나 방전 처리의 방법?조건은 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.

또한, 투명성 수지층의 표면(앞면) 및(또는) 뒷면에는 프라이머층을 형성할 수도 있다. 프라이머층을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄 수지, 니트로셀룰로오스 수지 등 이외에, 알킬티타네이트, 에틸렌이민 등의 화합물도 사용할 수 있다. 특히, 프라이머층으로서는 2액 경화형의 우레탄계 수지의 사용이 바람직하다. 이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 등의 지방산 이소시아네이트(지방족 이소시아네이트), 폴리올로서 아크릴폴리올을 각각 사용하는 경우에는 보다 우수한 내후성, 밀착성 등이 얻어지기 때문에 바람직하다.

프라이머층의 형성은 이들을 그대로 또는 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 이용하며, 공지의 인쇄 방법, 도포 방법 등에 따라 프라이머층을 형성할 수 있다.

접착제층

본 발명 장식 시트에서는 바람직하게는 도안층과 투명성 수지층 사이에 접착제층이 개재된다.

접착제층에 사용되는 접착제는 공지 또는 시판되는 접착제 중에서 도안층 또는 투명성 수지층을 구성하는 성분 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 이외에, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 에멀젼의 상태로 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 본 발명에서는 내열성 등을 보다 높일 수 있다는 점에서 우레탄계 수지 접착제가 바람직하다. 우레탄계 수지 접착제는 폴리올을 주요 기제로 하여, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 2액 경화형 우레탄 수지를 들 수 있다.

상기 폴리올은 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것이다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이소시아네이트로서는 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트가 사용된다. 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지 환족) 이소시아네이트가 사용된다. 또한, 상기 각종 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 접착면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 탈지 처리, 표면 조면화 처리 등과 같은 공지된 이접착(易接着) 처리를 실시할 수도 있다.

접착 방법으로서는 사용하는 접착제의 종류 등에 따라 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 사용하여, 용융 압출(익스트루젼 코팅법)로 도안층 상에 도공하는 방법, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지에 이소시아네이트, 아민 등의 가교제, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드, 아자비스이소부티로니트릴 등의 중합 개시제, 나프텐산 코발트, 디메틸아닐린 등의 중합 촉진제 등을 필요에 따라 첨가한 접착제를 도공하여, 건식 적층하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 열압착할 수 있는 접착제를 사용하여, 열압착으로 도안층과 투명성 수지층을 적층할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 탈지 처리, 표면 조면화 처리 등의 공지의 이접착 처리를 접착면에 실시할 수도 있다.

접착제층의 두께는 표면 보호층, 사용하는 접착제의 종류 등에 따라 달라지지만, 통상적으로는 0.1 내지 30 ㎛ 정도로 하면 좋다.

표면 보호층

본 발명에 있어서, 표면 보호층은 최외측 표면층으로서 설치된다. 표면 보 호층은 투명하기만 하면 착색되어 있을 수도 있다. 또한, 도안층이 시각적으로 인지될 수 있는 범위 내에서 반투명일 수도 있다. 표면 보호층을 형성시킴으로써, 장식 시트 표면에 흠집 및 오염이 발생되기 어렵게 하고 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

표면 보호층은 a) 전리 방사선 경화형 수지, 및 b) 겉보기 비중이 0.3 내지 1 g/㎤인 구상 입자를 포함하는 조성물로 형성되어 있다.

전리 방사성 경화형 수지는 공지의 것 또는 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1분자 중에 2개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A) 30 중량％ 내지 80 중량％, 및 1분자 중에 3개 내지 15개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B) 20 중량％ 내지 70 중량％를 포함하는 혼합물의 경화물을 바람직하게 사용할 수 있다.

우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A)는 1분자 중에 2개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는, 이른바 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서, 디이소시아네이트, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 다가 알코올, 및 말단에 수산기가 있을 뿐 아니라 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 결합하여 이루어지는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 4000인 올리고머이다.

우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A)는 분자량이 1000 미만에서는 경화 후의 수지층에서 우레탄 (메트)아크릴레이트가 갖는 유연성을 충분히 발휘할 수 없 고, V절단 가공, 랩핑 가공 등의 굴곡 가공, 및 엠보싱에 있어서의 가공성이 저하된다. 또한, 분자량이 4000을 초과하면 내오염성 등의 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 디이소시아네이트는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족의 이소시아네이트이며, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

중량 평균 분자량이 500 내지 2000인 다가 알코올로서는 양쪽 말단에 수산기가 있는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카르보네이트폴리올, 아크릴폴리올 등이 있다. 상기 폴리에스테르폴리올로서는 (가) 방향족 또는 스피로환골격을 갖는 디올 화합물과, 락톤 화합물 또는 그의 유도체 또는 에폭시 화합물과의 부가 반응 생성물, (나) 다염기산과 알킬렌글리콜과의 축합 생성물, 및 (다) 환상 에스테르 화합물로부터 유도되는 개환 폴리에스테르 화합물이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올로서는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 있다. 상기 (나)의 다염기산으로서 아디프산을 이용하여, 알킬렌글리콜과의 축합 생성물로서 얻어지며 중량 평균 분자량이 500 내지 2000인, 양쪽 말단에 수산기가 있는 폴리에스테르디올이 각종 물성이 양호하므로 바람직하게 사용된다.

또한, 말단에 수산기가 있을 뿐만 아니라 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 ( 메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들 유도체의 에스테르 화합물이며 말단에 수산기가 있는 것이다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트 등과 같은 하나의 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물, 또는 그 밖에 1분자 중에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등이 예시된다.

우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A)는 바람직하게는 다가 알코올 성분을 알킬렌글리콜과 아디프산으로부터 형성되는 중량 평균 분자량 500 내지 2000의 폴리에스테르폴리올로 하며, 또한 디이소시아네이트 성분을 이소포론디이소시아네이트로 하고, 아크릴레이트 성분을 히드록시에틸(메트)아크릴산에스테르로 하여 이들을 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량이 1000 내지 3000인 올리고머가 바람직하다.

경화형 수지층에 이용되는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B)는 1분자 중에 3개 내지 15개의 (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것이며, 지방족 디이소시아네이트, 다관능 폴리올, 및 말단에 수산기가 있을 뿐만 아니라 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는, 다관능(3 내지 15관능) 우레탄 아크릴레이트이다.

상기 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이 소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 수산기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트 등과 같은 하나의 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.

경화형 수지층을 형성하기 위한 조성물에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A)와, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B)의 배합량은, 조성물의 수지 성분 중의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A)의 함유량이 30 중량％ 내지 80 중량％이고, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B)의 함유량이 20 중량％ 내지 70 중량％이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(A)가 30 중량％ 미만이면 경화형 수지층의 가요성, 전성(展性)이 불충분하여 내충격성이 저하되고, 한편 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A)가 80 중량％를 초과하면 내찰상성 및 내오염성이 저하되어 버린다. 또한, 상기한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A)와 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B)의 배합량은 경화형 수지층을 형성하는 도공 조성물에 있어서 상기 올리고머 (A)와 올리고머 (B)의 합계 중량에 대한 각 성분의 중량％를 나타낸다.

구상 입자는 겉보기 비중이 0.3 내지 1 g/㎤, 바람직하게는 0.45 내지 0.85 g/㎤인 것을 사용한다. 겉보기 비중이 0.3 미만인 경우에는 취약한 입자이기 때문 에 내마모성 및 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 겉보기 비중이 1을 초과하는 경우에는 고경도의 입자인 경우가 많아, 장식 시트 제조시에 펌프, 엠보싱판, 닥터 등을 손상시키는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에서 구상 입자의 겉보기 비중은 JIS K5101에 준한 방법으로 측정한 값이다.

구상 입자의 평균 입경은 한정적이지 않고, 입자의 종류, 전리 방사선 경화형 수지의 종류, 표면 보호층의 두께 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 일반적으로는, 평균 입경은 8 ㎛ 이하가 바람직하다. 생산성을 고려하면 수지의 종류, 표면 보호층의 두께와 관계없이 2.6 내지 6 ㎛ 정도가 바람직하다.

구상 입자는 흡유량 100 ㎖/100 g 이하가 바람직하고, 0 내지 70 ㎖/100 g 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 보다 고밀도의 입자를 사용함으로써 우수한 내찰상성을 얻을 수 있다.

구상 입자의 비표면적(BET 비표면적)은 통상적으로는 0 내지 50 ㎡/g 정도로 하는 것이 바람직하다.

구상 입자의 세공 용량은 통상적으로는 1 ㎖/g 이하가 바람직하고, 0.1 내지 0.4 ㎖/g 정도가 보다 바람직하다. 즉, 보다 세공 용량이 적은 입자를 사용함으로써 높은 밀도와 경도를 갖춘 구상 입자가 되어 우수한 내찰상성이 얻어진다.

구상 입자의 모스 경도는 통상적으로는 5 이하가 바람직하고, 3 내지 5가 보다 바람직하다. 모스 경도가 5를 초과하는 경우에는 장식 시트의 생산성, 내마모성, 내찰상성, 내후성 등 중 어느 하나가 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 구상 입자는 상기한 바와 같은 물성을 구비한 재료이면 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 규회석, 알루미나 등의 무기 입자 이외에, 알루미나 등의 수지 입자도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 실리카 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 구상 입자의 함유량의 제한은 없지만, 전리 방사선 경화형 수지 100 중량부에 대해 3 내지 10 중량부, 특히 5 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 왁스를 함유하고 있을 수도 있다. 왁스를 함유하는 경우에는 시트 표면에 활성을 갖게 할 수 있다. 왁스로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 수지류가 유기 용매에 용해 또는 분산되어 얻어지는 수지계왁스를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소계, 에스테르계, 케톤계 또는 이들의 혼합 용매 등 중에서, 사용하는 수지의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명에서는 왁스의 함유량에 대한 제한은 없지만, 통상적으로는 전리 방사선 경화형 수지 100 중량부에 대해 3 내지 20 중량부, 특히 5 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 조성물은 이들 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 조성물에 의한 표면 보호층의 형성 방법은 공지된 방법에 따라 실시할 수 있으며, 예를 들면 상기 조성물로 도막을 형성하고, 공지의 사용 조건으로 전자선 조사하여 도막을 가교 경화시킬 수 있다.

전리 방사선의 전자선원으로서는 코크크로프트-월튼(Cockcroft-Walton)형, 반데그라프(Van de Graff)형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용하여, 100 내지 1000 keV, 바람직하게는 200 내지 300 keV의 에너지를 갖는 전자를 조사하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 자외선원으로서는 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크등, 블랙 라이트, 메탈할라이드 램프 등의 광원을 사용할 수 있다.

표면 보호층은 15 g/㎡ 이하로 형성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 장식 시트를 수평면 용도(마루재 등)에 이용하는 경우에는 10 내지 15 g/㎡ 정도가 바람직하고, 수직면 용도(도어재 등)에 이용하는 경우에는 4 내지 7 g/㎡가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 미리 기초로서 프라이머층(특히, 우레탄계 수지에 의한 프라이머층)을 투명성 수지층 상에 설치하는 것이 바람직하다. 프라이머층으로서는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

표면 보호층(즉, 장식 시트의 최외측 표면)에는 바람직하게는 엠보싱 가공 등에 의해 요철 모양이 실시된다. 더욱 바람직하게는, 상기 엠보싱 오목부에 잉크를 충전하는 와이핑 가공을 실시하여, 그 표면을 2액 경화형 우레탄계 수지로 피복(오버코트 처리)한 구조로 한다.

엠보싱 가공은 장식 시트에 목재판 표면 등 소정의 텍스쳐를 부여하기 위해 행해진다. 예를 들면, 가열 드럼 상에서 아크릴계 수지를 가열 연화시킨 후, 추가로 적외선 복사 히터로 160 내지 180 ℃로 가열하여 목적하는 모양의 요철 모양을 설치한 엠보싱판에서 가압 부형하고, 냉각 고정하여 형성한다. 이는 공지의 매엽 또는 윤전식의 엠보싱기를 사용할 수 있다. 요철 모양으로서는, 예를 들면 나무결 도관구, 부조(浮造) 모양(부출한 연륜의 요철 모양), 헤어라인, 모래결, 체크 무늬 등을 들 수 있고, 이들 중에서 목적하는 모양을 적절하게 선택할 수 있다.

와이핑 가공이란, 엠보싱 가공으로 설치한 오목부에 닥터 블레이드로 표면을 긁으면서 잉크를 충전하는 가공을 말한다. 와이핑 잉크로서는 통상적으로는 2액 경화형의 우레탄 수지를 결합제로 하는 잉크를 사용할 수 있다. 와이핑 가공으로서는 특히 나무결 도관구 요철에 대해 행함으로써 보다 실제 나무결에 가까운 의장을 표현함으로써 상품 가치를 높일 수 있다.

피착재

본 발명의 장식 시트가 적용되는 피착재는 한정되지 않으며, 공지된 장식 시트와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 목질재, 금속, 세라믹, 플라스틱, 유리 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 장식 시트는 목질재에 바람직하게 사용할 수 있다. 목질재로서는 구체적으로는 삼나무, 전나무, 느티나무, 소나무, 나왕, 티크, 멜라피 등의 각종 소재로부터 만들어진 돌판(突板), 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, 중밀도 섬유판(MDF) 등을 들 수 있다.

피착재에의 적층

본 발명의 장식 시트는 각종 피착재 등에 적층되어 장식판으로서 사용된다. 적층 방법은 한정되지 않으며, 예를 들면 접착제로 장식 시트를 피착재에 점착하는 방법 등을 이용할 수 있다. 접착제는 피착재의 종류 등에 따라 공지의 접착제로부 터 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐?아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌?아크릴산 공중합체, 이오노머 등 이외에, 부타디엔?아크릴니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 장식판은, 예를 들면 벽, 천장, 마루 등의 건축물의 내장재, 창틀, 도어, 난간 등의 창호의 표면 장식판, 가구 또는 약전, 사무실 기기 등의 캐비넷의 표면 장식판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 장식 시트에 따르면, 특정한 구상 입자와 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 조성물로 표면 보호층이 형성되어 있기 때문에, 다음과 같은 효과가 얻어진다.

(1) 우수한 내찰상성, 내마모성 및 내오염성을 발휘할 수 있다. 따라서, 흠집, 오염 등이 발생하기 어렵고, 장기간에 걸쳐 양호한 외관을 유지할 수 있다.

(2) 표면 보호층의 형성 공정에서 사용되는 제조 장치를 손상시킬 일이 없기 때문에, 제조 장치의 장기 수명화에 기여할 수 있다. 그 결과로서 대량 생산에 최적이며 보다 저렴하게 장식 시트를 제공할 수 있다.

(3) 표면 보호층을 두껍게 할 필요가 없기 때문에 양호한 절곡 가공성(3차원 가공성)을 발휘할 수 있다.

(4) 특정한 구상 입자를 사용하고 있기 때문에 그 첨가에 의해서도 양호한 내후성을 유지할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 특징을 보다 명확하게 설명한다. 단, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

기재 시트로서 폴리프로필렌계 수지 필름(두께 60 ㎛, 투과율 10 ％)을 준비하였다. 그의 앞면 및 뒷면을 코로나 방전 처리한 후, 앞면에 나무결 모양 도안층을 그라비아 인쇄로 형성하였다. 한편, 뒷면에는 아크릴우레탄계 수지를 결합제로 한 프라이머층을 그라비아 인쇄로 형성하였다.

이어서, 상기 도안층 상에 2액 경화형 우레탄 수지로 이루어진 도포액을 도공하여 접착제층(두께 3 ㎛)을 형성하였다. 또한, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머를 T 다이로 용융 압출 도공함으로써 투명성 수지층(두께 80 ㎛)을 형성하였다.

투명성 수지층 상에 아크릴-우레탄 블럭 중합체(주요 기제)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(경화제)를 포함하는 2액 경화형 우레탄계 수지를 도공하여 프라이머층(두께 2 ㎛)을 형성하였다.

이어서, 전리 방사선 경화형 다관능 우레탄 올리고머 35 부/2관능 우레탄 올리고머 65 부에 대해 하기 표 1의 실시예 1란에 나타내는 실리카 입자(시판품) 5 중량부 및 왁스 5 중량부(PE계 왁스, 융점 110 내지 200 ℃)를 포함하는 조성물을 그라비아 코트로 도막을 형성한 후, 175 keV 및 5 Mrad(50 kGy)의 조건으로 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써 표면 보호층(두께 5 ㎛)을 형성하였다.

마지막으로, 표면 보호층측을 적외선 비접촉 방식의 히터로 가열하여, 기재 시트 및 투명성 수지층을 부드럽게 한 후, 즉시 표면 보호층의 표면에서 열압에 의한 엠보싱 가공을 행하여 나무결 도관구 모양의 요철 모양을 부형함으로써 소정의 장식 시트를 얻었다.

<실시예 2>

표 1의 실시예 2란에 기재된 실리카 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소정의 장식 시트를 얻었다.

<비교예 1 내지 3>

표 1의 비교예 1 내지 3란에 기재된 실리카 입자를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(단, 비교예 3의 실리카 입자의 첨가량은 6 중량부로 함) 소정의 장식 시트를 얻었다.

<시험예 1>

실시예 및 비교예에서 얻어진 장식 시트의 하기 물성에 대해 각각 조사하였다. 각 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 내스틸울(steel wool)성

스틸울(# 0)을 이용하여, 장식 시트의 표면 보호층을 일정한 압력(300 g/㎠)으로 20 왕복 문지른 후의 표면 상태(흠집 유무)를 평가하였다.

(2) 수송성(실사용성)

장식 시트를 MDF(15 mm × 120 mm × 20 mm 두께)에 에멀젼계 접착제를 이용하여 접합시켰다. 이 장식재를 MDF재가 밑으로 오도록 적층하여 트랙에서 오까야마와 도꾜 사이를 왕복하였다. 왕복 후에 장식 시트 표면의 흠집 갯수를 세어 표면 상태(흠집 유무)를 평가하였다.

(3) 내오염성

장식 시트 표면에 코튼을 두었다. 이어서, 코튼을 블루 블랙액으로 채웠다. 그 후, 시계 접시에 장식 시트를 피복하였다. 24 시간 경과 후, 중성 세제로 장식 시트를 세정한 후의 장식 시트 표면의 착색?오염도를 평가하였다. 오염성의 평가 방법은 JIS K6902에 준하여 행하였다.

<시험예 2>

실시예 및 비교예로 표면 보호층의 형성에 사용한 조성물의 물성(마찰성)에 대해 조사하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

연구실용 기기(판?닥터 블레이드 유)에서 잉크(상기 각 조성물)를 순환시켰다(회전 속도: 40 m/m). 이어서, 10 분마다 샘플링하여 육안으로 색변화를 보았다. 구체적으로는, 10 분마다 잉크를 취출하여 잉크판 중의 도료의 색변화를 확인하였다. 잉크가 흑화된 경우에는 조성물과의 마찰에 의해 닥터가 마모된 것을 나타낸다. "닥터 마모 양호"는 마모가 발생되기 어려운 것을 나타낸다. 표 2의 괄호 내에는 시험 개시로부터 닥터 마모가 확인되기까지의 시간 를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 우수한 내찰상성, 내마모성 및 내오염성을 가지며, 제조 장치의 장기 수명화에 기여할 수 있고, 절곡 가공 및 내후성이 양호한 장식 시트가 얻어진다.

Claims (8)

1. 피착재에 적층되어 이용하기 위한 장식 시트이며,

   (1) 상기 시트가 적어도 기재 시트, 도안층, 투명성 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 보유하고,

   (2) 상기 표면 보호층이 a) 전리 방사선 경화형 수지, 및 b) 겉보기 비중이 0.3 내지 1 g/㎤인 구상 입자를 포함하는 조성물로 형성되어 있고,

   (3) 상기 전리 방사선 경화형 수지가 1분자 중에 2개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A) 30 중량％ 내지 80 중량％, 및 1분자 중에 3개 내지 15개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B) 20 중량％ 내지 70 중량％를 포함하는 혼합물의 경화물인 것을 특징으로 하는 장식 시트.
2. 제1항에 있어서, 투명성 수지층과 표면 보호층 사이에 적어도 프라이머층이 형성되어 있는 장식 시트.
3. 제1항에 있어서, 구상 입자의 평균 입경이 8 ㎛ 이하인 장식 시트.
4. 제1항에 있어서, 구상 입자의 일부 또는 전부가 실리카 입자인 장식 시트.
5. 제1항에 있어서, 투명성 수지층이 폴리올레핀계 수지인 장식 시트.
6. 제1항에 있어서, 표면 보호층이 15 g/㎡ 이하로 형성되어 있는 장식 시트.
7. 적어도 기재 시트, 도안층, 투명성 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 보유하는 장식 시트의 제조 방법이며, 상기 표면 보호층을 a) 전리 방사선 경화형 수지, 및 b) 겉보기 비중 0.3 내지 1 g/㎤의 구상 입자를 포함하는 조성물로 형성하는 공정을 포함하고,

   상기 전리 방사선 경화형 수지가 1분자 중에 2개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (A) 30 중량％ 내지 80 중량％, 및 1분자 중에 3개 내지 15개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B) 20 중량％ 내지 70 중량％를 포함하는 혼합물의 경화물인 제조 방법.
8. 제1항에 기재된 장식 시트의 표면 보호층이 최외측 표면층이 되도록 상기 장식 시트가 피착재상에 적층되어 있는 장식판.