KR101164236B1 - 장식 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는 장식 시트이며, 내알칼리성이 향상된 장식 시트를 제공한다.

본 발명은 구체적으로 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는 장식 시트이며, 상기 실리카가 내알칼리처리된 것인 것을 특징으로 하는 장식 시트를 제공한다.

장식 시트, 실리카, 내알칼리성

Description

장식 시트{Decorative Sheet}

도 1은 실시예 1에서 제작한 장식 시트의 개념도이다.

<부호의 설명>

1: 기재 시트 2: 도안모양층

3: 투명성 접착제층 4: 투명성 수지층

5: 투명성 프라이머층 6: 투명성 표면보호층

7: 엠보싱 가공

[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-260282호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-276133호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 (소)58-14312호 공보

본 발명은 실리카를 포함하는 전리(電離)방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는, 내알칼리성이 우수한 장식 시트에 관한 것이다.

최외측 표면에 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 갖는 장식 시트는 내마모성, 내충격성, 내오염성, 내찰상성 등의 물성이 우수하고, 예를 들면 마루재용 시트로서 적합하다. 전리방사선 경화형 수지란, 자외선, 전자선 등의 전리방사선의 조사에 의해 중합 가교 반응이 가능한 라디칼 중합성 이중결합을 분자 중에 포함하는 예비중합체(올리고머를 포함함) 및(또는) 단량체를 배합한 수지이다. 이러한 장식 시트는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-260282호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-276133호 공보에 개시되어 있다.

전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층은 내찰상성, 내마모성 등을 더욱 향상시키기 위해, 충전제, 감마제 등으로서 실리카를 첨가하는 경우가 있다. 또한, 표면보호층을 장식 시트의 윤기조정층으로서 사용하는 경우에도, 표면보호층에 무광택제로서 실리카를 첨가하는 경우가 있다.

그러나, 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층에 실리카를 첨가했을 경우에는, 내알칼리성이 저하되는 것이 문제가 되었다. 구체적으로, 알칼리 성분을 포함하는 세제, 약제 등이 표면보호층에 접촉했을 경우, 실리카를 첨가한 부분이 백화되는 것이 문제가 되었다.

따라서, 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는 장식 시트이며, 내알칼리성이 향상된(즉, 알칼리 성분과 접촉한 경우라도 백화가 방지되는) 장식 시트의 개발이 기대되고 있다.

본 발명은 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는 장식 시트이며, 내알칼리성이 향상된 장식 시트를 제공하 는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 처리된 실리카의 사용이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 장식 시트에 관한 것이다.

1. 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는 장식 시트이며, 이 실리카가 내알칼리처리된 것인 것을 특징으로 하는 장식 시트.

2. 상기 1에 있어서, 내알칼리처리된 실리카가, 표면 중 적어도 일부가 실리콘 오일로 피복된 실리카인 장식 시트.

3. 상기 1에 있어서, 내알칼리처리된 실리카가, 미처리 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기 중 적어도 일부가 소수화된 실리카인 장식 시트.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지를 포함하는 기재 시트 상에, 도안모양층, 투명성 접착제층, 투명성 수지층 및 투명성 표면보호층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 장식 시트.

5. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재 시트 상에, 도안모양층, 투명성 접착제층, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 투명성 수지층 및 투명성 표면보호층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 장식 시트.

이하, 본 발명의 장식 시트에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 장식 시트는 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는 장식 시트이며, 상기 실리카가 내알칼리처리된 것인 것을 특징으로 한다.

표면보호층

표면보호층은 전리방사선 경화형 수지를 포함하며, 내알칼리처리된 실리카를 포함한다.

전리방사선 경화형 수지로는 한정되지 않고, 자외선, 전자선 등의 전리방사선의 조사에 의해 중합 가교 반응이 가능한 라디칼 중합성 이중결합을 분자 중에 포함하는 예비중합체(올리고머를 포함함) 및(또는) 단량체를 주성분으로 하는 수지를 사용할 수 있다. 이들 예비중합체, 단량체는 단독으로, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 경화 반응은 통상적으로는 가교 경화 반응이다.

구체적으로, 상기 예비중합체, 단량체로는 분자 중에(메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 불포화기; 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리엔과 폴리티올을 조합한 폴리엔/티올계의 예비중합체도 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크로일기를 의미한다.

라디칼 중합성 불포화기를 갖는 예비중합체로는, 예를 들면 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 트리아진(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 예비중합체의 분자량은 통상 250 내지 100,000 정도가 바람직하다.

라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체로는 이하의 것을 들 수 있다. 단관능 단량체로는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 단량체로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

양이온 중합성 관능기를 갖는 예비중합체로는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 화합물 등의 에폭시계 수지; 지방산계 비닐에테르, 방향족계 비닐에테르 등의 비닐에테르계 수지 등의 예비중합체를 들 수 있다. 또한, 티올로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라티오글리콜레이트 등의 폴리티올을 들 수 있다. 폴리엔으로는, 예를 들면 디올 및 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄의 양쪽에 알릴알코올을 부가한 것을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 특히 우레탄아크릴레이트계의 전리방사선 경화형 수지가 바람직하다. 우레탄아크릴레이트계의 전리방사선 경화형 수지는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 예비중합체로서 우레탄(메트)아크릴레이트 예비중합체를 사용한 것이다. 또한, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체(단관능 단량체, 다관능 단량체)를 병용할 수도 있다.

표면보호층에 전리방사선 경화형 수지를 사용하기 때문에, 2액 경화형 우레 탄 수지를 표면보호층에 사용하는 경우보다 우수한 내찰상성 등이 얻어진다. 이는 전리방사선 경화형 수지를 사용한 표면보호층의 가교 밀도가 높기 때문이다. 따라서, 본 발명의 장식 시트를 목질 기재 등에 점착하여 얻은 장식판을 적층하여 운반할 때에, 장식 시트 표면에 흠집이 생기기 어려워진다. 또한, 전리방사선 경화형 수지로서 우레탄아크릴레이트계 수지를 사용하는 경우에는, 표면보호층 위로부터의 열압에 의한 엠보싱 가공에 의해 요철 모양을 형성하기 쉬울 뿐 아니라 프라이머층과의 밀착성도 양호해진다. 상기 엠보싱 가공 및 프라이머층에 대해서는 후술한다.

표면보호층에는 내알칼리처리된 실리카가 포함된다. 실리카의 첨가 이유는 한정적이지 않지만, 윤기 조정제, 충전제, 감마제 등으로서 첨가한다. 내알칼리처리된 실리카의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 전리방사선 경화형 수지 100 중량부에 대해, 통상 0.1 내지 50 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 정도이다.

실리카의 평균 입경은 한정적이지 않으며, 실리카의 용도, 표면보호층의 두께 등에 대응하여 적절하게 설정할 수 있다. 통상적으로는, 표면보호층의 두께에 대응하여 1 내지 30 ㎛로 설정할 수 있다. 그 중에서도, 장식 시트가 마루재용인 경우에는 5 내지 25 ㎛ 정도가 바람직하고, 건구(建具) 표면재용인 경우에는 1 내지 10 ㎛ 정도가 바람직하다.

실리카의 내알칼리처리 방법은, 실리카 표면에 알칼리 성분을 포함하는 세정제, 약제 등이 부착된 경우에도 실리카의 용해(백화)를 방지 또는 억제할 수 있는 방법이면 한정되지 않는다.

예를 들면, 실리카 표면 중 적어도 일부를 실리콘 오일로 피복하는 방법; 미처리 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기 중 적어도 일부를 소수화하는 방법을 들 수 있다. 소수화에는 실란 커플링제, 글리콜계 처리제, 그 밖의 탄화수소계 처리제(이른바, 왁스 처리에 사용되는 처리제를 포함함) 등을 흡착시키는 방법을 들 수 있다. 이들 처리 방법을 조합할 수도 있다.

내알칼리처리된 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지에는, 예를 들면 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 열가소성 수지를 첨가할 수 있다. 또한, 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들면 실리콘 수지, 왁스 등의 윤활제; 자외선흡수제, 힌더드 아민계 라디칼 포착제(HALS) 등의 광안정제; 착색제 등을 들 수 있다. 단, 표면보호층의 하층(기재 시트측)에 도안모양층이 있는 경우에는 표면보호층은 투명성인 것이 필요하기 때문에, 착색제를 첨가하는 경우에는 투명 착색 또는 반투명 착색으로 한다.

내알칼리처리된 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 경화시키기 위해 사용하는 전리방사선으로는, 전리방사선 경화형 수지(조성물) 중의 분자를 경화 반응시킬 수 있는 에너지를 갖는 전자파 또는 하전 입자를 사용할 수 있다. 통상적으로는 자외선 또는 전자선이면 좋지만, 가시광선, X선, 이온선 등을 이용할 수도 있다.

자외선원으로는, 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트, 메탈할로겐 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 파장으로는 190 내지 380 nm가 바람직하다.

전자선원으로는, 예를 들면 콕크로프트-월튼(Cockcroft-Walton)형, 반데그라프(Van de Graff)형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형 등을 사용할 수 있다. 그 밖에 직선형, 다이너트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 내지 1,000 keV의 에너지(특히 100 내지 300 keV의 에너지)를 갖는 전자를 조사할 수 있는 것이 바람직하다.

표면보호층은, 예를 들면 장식 시트의 구성에 있어서, 표면보호층 밑에 위치하는 시트(예를 들면, 열가소성 수지 필름) 상에 내알칼리처리를 실시한 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지(조성물)를 그라비아 코트, 롤 코트 등의 도포법에 의해 도포한 후, 전리방사선을 조사함으로써 수지를 경화시켜 형성할 수 있다.

표면보호층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 최종 제품의 특성(장식 시트 용도), 장식 시트의 구성 등에 대응하여 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 1 내지 30 ㎛ 정도이다. 구체적으로는, 장식 시트가 마루재용인 경우 표면보호층은 5 내지 25 ㎛ 정도, 건구 표면재용인 경우 표면보호층은 1 내지 10 ㎛ 정도가 바람직하다.

장식 시트의 구체적 구성 형태

본 발명의 장식 시트는 상기한 표면보호층을 갖는 것이면, 구성 형태가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 수지를 포함하는 기재 시트 상에, 도안모양층, 투명성 접착제층, 투명성 수지층 및 투명성 표면보호층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 구성 형태가 바람직하다. 이하, 이 구성 형태에 대해 설명한다.

(기재 시트)

기재 시트로는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

기재 시트로는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 폴리올레핀계 수지를 포함하는 필름이 바람직하다.

폴리올레핀계 수지로는 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리프로필렌, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등이 바람직하다.

폴리프로필렌을 주성분으로 하는 단독중합체 또는 공중합체도 바람직하다. 예를 들면, 호모프로필렌 수지, 랜덤 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 결정부를 갖는 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에틸렌, 부텐-1, (4-메틸펜텐-1), 헥센-1 또는 옥텐-1의 공단량체를 15 몰％ 이상 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등도 바람직하다.

폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 경질 세그먼트에 고결정성 및 고융점의 방향족 폴리에스테르를, 연질 세그먼트에 유리전이온도가 -70 ℃ 이하인 비정질 폴리에테르를 사용한 블록 중합체이다. 특히 아이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 경질 세그먼트와 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 연질 세그먼트를 중량비 80:20으로 혼합한 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지도 특별히 한정되지 않으며, 장식 시트의 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지로서도 폴리올레핀계 수지와 마찬가지로 각종 단독중합체 이외에, 수지의 유연화 등의 목적으로 각종 공중합 성분 또는 개질 성분을 첨가한 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과의 축중합 반응물을 사용할 수 있다. 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 세바신산, 에이코산, 도데칸디온산, 이량체산, 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 장쇄 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 등이 바람직하다. 디올 성분으로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같이 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에테르계 디올이 바람직하다.

이들 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지는, 예를 들면 캘린더법, 인플레이션법, T 다이 압출법 등에 의해 필름상으로 할 수 있다.

기재 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 제품 특성에 대응하여 설정할 수 있지만 통상 50 내지 200 ㎛ 정도이다.

기재 시트에는 필요에 따라 첨가제가 배합될 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들면 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제, 수산화마그네슘 등의 난연제, 산화방지제, 윤활제, 발포제, 착색제(하기 참조) 등을 들 수 있다. 첨가제의 배합량은 제품 특성에 대응하여 적절하게 설정할 수 있다.

착색제로는 특별히 한정되지 않고, 안료, 염료 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 티탄백, 아연화, 벵갈 레드, 주홍, 군청, 코발트 블루, 티탄황, 황연, 카본 블랙 등의 무기 안료; 이소인돌리논, 핸저 옐로우(Hanza Yellow) A, 퀴나크리돈, 퍼머넌트 레드 4R, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 RS, 아닐린 블랙 등의 유기 안료(염료도 포함함); 알루미늄, 황동 등의 금속 안료; 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 박분을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등을 들 수 있다. 기재 시트의 착색 형태에는 투명 착색과 불투명 착색(은폐 착색)이 있고, 이들은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 기재 시트에 목질 기재(나왕 등, 장식재의 기재)를 점착했을 경우, 목질 기재의 바탕 무늬를 장식 시트 표면에서 육안으로 확인가능하게 하려는 경우에는 투명 착색을 선택하면 좋다.

기재 시트의 한면 또는 양면에는 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 전리방사선 처리, 중크롬산 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 코로나 방전 처리를 하는 경우에는 기재 시트 표면의 표면 장력을 30 dyne 이상, 바람직하게는 40 dyne 이상으로 하면 좋다. 표면 처리는 각 처리의 통상적인 방법에 따르면 좋다.

기재 시트의 한면 또는 양면에는 필요에 따라 프라이머층을 설치할 수도 있다. 프라이머층을 형성하는 경우에는 인접층과의 층간 밀착력을 높일 수 있다. 프라이머층은 공지된 프라이머제를 기재 시트의 한면 또는 양면에 도포함으로써 형성할 수 있다.

(도안모양층)

기재 시트 상(앞면)에는 도안모양층이 형성되어 있다.

도안모양층은 장식 시트에 목적하는 도안에 의한 의장성을 부여하는 것이며, 도안의 종류 등은 특별히 한정적이지 않다. 예를 들면, 나무결 모양, 돌결 모양, 모래결 모양, 타일점 모양, 벽돌쌓기 모양, 옷감결 모양, 가죽결 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상적인 모양 등을 들 수 있다.

도안모양층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지된 착색제(염료 또는 안료)를 결착재 수지와 동시에 용제(또는 분산매) 중에 용해(또는 분산)시켜 얻어지는 착색 잉크, 코팅제 등을 이용한 인쇄법 등에 의해 형성하면 좋다.

착색제로는 상기한 것을 사용할 수 있다.

결착제(바인더) 수지로는, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 염화폴리올레핀계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 알키드계 수지, 석유계 수지, 케톤 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 섬유소 유도체, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도 특히 우레탄계 수지가 바람직하다. 그 이유는, 기재 시트에 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우 폴리올레핀계 수지와의 높은 밀착성이 얻어지기 때문이다. 상기 우레탄계 수지로는 열가소성 우레탄 수지, 2액 경화형 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 2액 경화형 우레탄 수지로는, 예를 들면 후술하는 접착제에 사용하는 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 열가소성 수지우레탄 수지는 2가의 폴리올(디올)과 2가의 폴리이소시아네이트(디이소시아네이트)를 사용하여 우레탄 결합을 생성시켜 얻어지는 선형 고분자이며, 부탄디올 등의 저분자 디올, 에틸렌디아민 등의 사슬연장제도 사용할 수 있다.

용제(또는 분산매)로는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등의 무기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

도안모양층의 형성에 이용하는 인쇄법으로는, 예를 들면 그라비아 인쇄법, 오프셋법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 정전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 전체 표면에 빈틈없이 도안모양층을 형성하는 경우에는, 예를 들면 롤 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 다이 코트법, 립 코트법, 콤마 코트법, 키 스 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법 등의 각종 코팅법을 들 수 있다. 그 밖에 수묘법, 먹흘림법, 사진법, 전사법, 레이저빔 묘화법, 전자빔 묘화법, 금속 등의 부분 증착법, 에칭법 등을 이용할 수도 있다.

(투명성 접착제층)

투명성 접착제층을 구성하는 접착제로는 특별히 한정되지 않고, 장식 시트의 분야에서 공지된 접착제를 사용할 수 있다.

장식 시트의 분야에서 공지된 접착제로는, 예를 들면 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 아세트산 비닐 수지 등의 열가소성 수지, 열경화성 우레탄 수지 등의 경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지도 적용할 수 있다.

본 발명의 장식 시트의 바람직한 형태로는 접착제로서 2액 경화형 우레탄 수지를 사용함으로써 기재 시트와 도안모양층을 포함하는 시트 부분(시트 1)과, 투명성 수지층을 포함하는 시트 부분(시트 2)를 밀착성 있게 적층할 수 있다. 접착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시트 1의 도안모양층의 측에 2액 경화형 우레탄 수지를 포함하는 접착제를 도포하고, 시트 2의 투명성 수지층측을 적층함으로써 형성할 수 있다.

2액 경화형 우레탄 수지는 폴리올을 주제(主劑)로 하고 이소시아네이트를 경화제(경화제)로 하는 우레탄 수지이다. 폴리올로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 이소시아네이트로는, 예 를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트가 사용된다. 이들 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트 3량체(트라이머) 등도 사용할 수 있다. 또한, 내후성 면에서는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트가 바람직하다.

투명성 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 30 ㎛ 정도이다.

(투명성 수지층)

투명성 수지층의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 기재 시트에 사용하는 열가소성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 투명성 수지층을 형성하는 열가소성 수지로도 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 특히 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체가 바람직하다.

단, 투명성 수지층은 하층의 도안모양층을 장식 시트의 앞면으로부터 투시가 가능하도록 착색하는 경우에는 투명 착색 또는 반투명 착색으로 한다.

투명성 수지층에는 필요에 따라 충전제, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제(자외선흡수제, 라디칼 포착제 등) 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 특히 내후성을 향상시키기 위해서는 광안정제의 첨가가 바람직하다.

자외선흡수제로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산 에스테르계 등의 유기계 자외선흡수제를 들 수 있다. 또한, 입경 0.2 ㎛ 이하의 미립자상의 산화아연, 산화셀륨, 산화티탄 등의 무기계 자외선흡수제도 사용할 수 있다.

라디칼 포착제로는, 예를 들면 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 힌더드 아민계 라디칼 포착제, 피페리딘계 라디칼 포착제 등의 라디칼 포착제 등을 들 수 있다.

투명성 수지층은 기재 시트와 마찬가지로, 미리 캘린더법, 인플레이션법, T다이 압출법 등의 공지된 막 형성 방법에 의해 시트(필름)화한 수지 시트를, 기재 시트 상에 도안모양층을 형성하여 얻은 인쇄 시트에 대해 건식 적층 또는 열융착함으로써 형성할 수 있다. 그 밖에, 투명성 수지층의 수지를, 기재 시트에 도안층을 형성하여 얻어지는 인쇄 시트(상기 시트 1)에 대해, 용융 압출 도포법(EC법)에 의해 막을 형성함과 동시에 형성할 수도 있다.

또한, 투명성 수지층으로서 수지 시트를 사용하는 경우, 그 수지 시트는 연신 시트, 미연신 시트 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, V 절단 가공 등의 성형 적성은 미연신 시트 쪽이 양호하다. 또한, 수지 시트로서 사용하는 경우, 그 밖의 층과의 접착면에는 필요에 따라 공지된 접착을 용이하게 하는 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 처리이다.

투명성 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 정도로 하면 좋다.

투명성 수지층 상에 투명성 표면보호층을 형성하는 방법에 대해서는 상술한 바와 같지만, 투명성 수지층의 앞면에 직접 투명성 표면보호층을 형성할 수도 있고, 또는 프라이머층을 개재하여 투명성 표면보호층을 형성할 수도 있다. 이하, 프라이머층에 대해 설명한다.

(투명성 프라이머층)

프라이머층은 투명성 표면보호층을 투명성 수지층에 밀착성 있게 적층하기 위한 층이다. 프라이머층으로는 양층의 밀착성이 높아질 뿐 아니라 내후성도 높아지고 밀착성의 경시 저하가 거의 없다는 점에서 2액 경화형 우레탄 수지가 바람직하다. 또한, 투명성 표면보호층을 형성한 후에 그 표면보호층 상에서 엠보싱 가공을 하더라도, 투명성 표면보호층의 박리가 발생하기 어렵다는 이점도 얻어진다.

프라이머층에 사용하는 2액 경화형 우레탄 수지로는 아크릴-우레탄 블록 공중합체를 주제로 하여, 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 우레탄 수지가 바람직하다. 아크릴-우레탄 블록 공중합체는 우레탄 부분의 이소시아네이트 성분이 지방족 이소시아네이트 및(또는) 지환족 이소시아네이트인 중합체가 바람직하다. 또한, 경화제로 하는 이소시아네이트로도 지방족 이소시아네이트 및(또는) 지환족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

주제에 아크릴-우레탄 블록 공중합체, 즉, 아크릴 부분과 우레탄 부분의 두 블록을 포함하는 중합체를 사용함으로써 우레탄아크릴레이트계의 전리방사선 경화성 수지를 포함하는 표면보호층과의 밀착성이 양호해진다. 또한, 우레탄 부분에 사용되는 이소시아네이트 성분으로 지방족 또는 지환족의 이소시아네이트를 사용하고, 주제에 대한 경화제의 이소시아네이트로도 지방족 또는 지환족의 이소시아네이 트를 사용하면, 이소시아네이트 자체의 내가수분해성, 내열성 등이 우수하기 때문에, 프라이머층 자체의 내후성이 향상된다. 따라서, 프라이머층에 의한 투명성 수지층과 표면보호층의 밀착성 향상 효과의 내후성도 얻어져, 경시적인 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 표면보호층에 2액 경화형 우레탄 수지 등보다 내찰상성이 우수하지만, 밀착성 확보가 어려운 전리방사선 경화성 수지를 적용하더라도, 표면보호층의 우수한 밀착성, 내후성 등을 확보할 수 있다.

상기 아크릴-우레탄 블록 공중합체란, 아크릴계 단량체의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 단량체의 연쇄 부분(아크릴 성분) (A)를 가지며, 아크릴 단량체의 연쇄(또는 다른 단량체와의 공중합에 의한 연쇄)를 일부 포함하고 있을 수도 있지만, 적어도 아크릴 단량체의 연쇄(또는 다른 단량체와의 공중합에 의한 연쇄) 이외의 연쇄 부분을 포함하는 히드록실기 함유 화합물 (B)와, 이 히드록실기 함유 화합물과 이소시아네이트기 함유 화합물 (C)의 반응(우레탄 반응)으로 얻어지는 우레탄 결합 함유 부분(우레탄 성분) (D)를 갖는 화합물이다.

상기 히드록실기 함유 화합물 (B)는 아크릴계 단량체의 중합 반응을 이용하여 얻어지는 아크릴폴리올일 수도 있고(예를 들면, 폴리카르보네이트폴리올 등), 그 이외의 폴리올을 사용할 수도 있다.

아크릴-우레탄 블록 공중합체는, 예를 들면 폴리카르보네이트폴리올 (B)와 폴리이소시아네이트 (C)를 반응시켜 얻은 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (D)와 아크릴폴리올 (A)의 반응에 의해 얻어진다. 그 밖의 아크릴폴리올 (A)와 폴리카르보네이트폴리올 (B)와 폴리이소시아네이트 (C)의 세 화합물을 반응시키더라도 얻어진 다.

상기 아크릴-우레탄 블록 공중합체의 우레탄 성분을 구성하는 폴리올 성분으로는 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용하고, 필요에 따라 아크릴폴리올을 병용할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 성분을 구성하는 이소시아네이트 성분으로는 내후성을 갖는 것이 바람직하다. 내후성을 갖는 이소시아네이트로는 지환족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 지환족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트를 병용할 수도 있다. 지환족 이소시아네이트로는, 예를 들면 IPDI(이소포론디이소시아네이트), 수소첨가 MDI(수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트) 등을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 이소시아네이트로는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

또한, 상기 아크릴-우레탄 블록 공중합체의 아크릴 성분으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트) 아크릴산옥틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 (메트)아크릴산 에스테르의 단량체를 포함하는 중합체, 또는 이들 단량체를 포함하는 예비중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 아크릴계 단량체의 연쇄 부분이다. 또한, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.

프라이머층은 기재 시트/도안모양층/투명성 접착제층/투명성 수지층을 포함 하는 적층 시트의 투명성 수지층의 앞면에 대해 롤 코트 등의 도포법으로 형성하면 좋다. 그 때, 프라이머층 형성에 앞서 형성면, 즉 투명 수지층 표면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 접착을 용이하게 하는 처리를 실시할 수도 있다.

(엠보싱 가공)

투명성 표면보호층의 표면에는 엠보싱 가공(요철 모양 부여)이 실시되어 있을 수도 있다. 열압을 이용하는 공지된 엠보싱 가공(가열 압축)에 의해 부형하면 좋다. 상기 요철 모양은 투명성 표면보호층을 적층하여 상기 층이 고화된 후에 부형하면 좋다. 이는 요철 모양 부형 후에 표면보호층을 형성하면, 요철 모양의 요철이 무디어지기 때문이다. 또한, 요철 모양 부형 후에 투명성 표면보호층을 형성하면, 투명성 표면보호층이 박막인 경우, 요철 모양의 오목부에 표면보호층용의 도포액을 균일하게 도포할 수 없고, 장식 시트의 내오염성 등이 저하될 가능성도 높아진다. 엠보싱 가공은 열압축 방식으로 매 시트마다 실시하거나 또는 윤전식 엠보싱기를 이용하고, 투명성 표면보호층 형성이 완료된, 가열 연화시킨 적층 시트의 표면에 엠보싱 시트를 눌러 부형한다. 또한, 요철 모양으로는 나무결판 도관구, 돌판 표면 요철(화강암 벽개면 등), 천 표면 텍스쳐, 체크 무늬, 모래결, 헤어라인, 만선조구(万線條溝) 등이다. 또한, 요철 모양의 오목부 내에는 공지된 와이핑법(일본 특허 공개 (소)58-14312호 공보 등 참조)에 의해 착색 잉크를 충전하여 착색부를 형성할 수도 있다.

본 발명의 장식 시트는 최외측 표면의 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층에 포함되는 실리카가 내알칼리처리되어 있기 때문에, 장식 시트 표면에 알칼리성의 세정제, 약제 등이 접촉했을 경우에도, 백화가 방지 또는 억제된다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1에 나타낸 층 구성을 갖는 장식 시트를 하기 순서에 따라 제작하였다.

우선, 기재 시트 (1)로서 다갈색의 두께 60 ㎛의 폴리프로필계 수지 필름을 준비하였다. 기재 시트 (1)의 앞뒤 양면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다. 기재 시트 (1)의 앞면에 2액 경화형 우레탄 수지를 바인더로서 포함하는 착색 잉크를 사용하고, 그라비아 인쇄를 행하여 나무결 도안의 도안모양층 (2)를 형성하였다.

도안모양층 (2) 상에 2액 경화형 우레탄 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 두께 2 ㎛의 투명성 접착제층 (3)을 형성하였다. 이어서, 접착제층 (3)이 경화하기 전에, 그 위에 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체를 주성분으로 하고, 벤조트리아졸계 자외선흡수제 및 힌더드 아민계 라디칼 포착제를 첨가한 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머를, T 다이를 이용하여 용융 압출 도포하여 두께 80 ㎛의 투명성 수지층 (4)를 형성하였다.

투명성 수지층 (4) 상에 아크릴-우레탄 블록 공중합체를 주제로 하고, 경화제로서 이소시아네이트를 포함하는 2액 경화형 우레탄 수지의 도포액을 도포하여 두께 2 ㎛의 투명성 프라이머층 (5)를 형성하였다.

이어서, 투명성 프라이머층 (5) 상에 실리콘 오일에 의해 내알칼리처리된 실리카 14 중량％(전리방사선 경화형 수지 100 중량부에 대해 16 중량부)를 포함하는 우레탄아크릴레이트계 전리방사선 경화형 수지를 그라비아 코트에 의해 도포하였다. 또한, 전자선을 175 keV, 50 kGy (5 Mrad)의 조건으로 조사하고, 전리방사선 경화형 수지의 도막을 가교 경화시켜 두께 15 ㎛의 투명성 표면보호층 (6)을 형성하였다. 표면보호층의 앞면에는 엠보싱 가공 (7)을 실시하였다.

상기 아크릴-우레탄 블록 공중합체는, 우레탄 부분의 이소시아네이트 성분이 이소포론디이소시아네이트와 수소첨가 MDI이며, 경화제로는 헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제를 사용하였다. 실리카는 무광택을 위해 첨가되어 있고, 평균 입경 5 ㎛ 및 15 ㎛의 것을 혼합하여 사용하여, 실리콘 오일로 피복함으로써 내알칼리처리를 행하였다.

비교예 1

무광택을 위해 첨가하는 실리카로서, 내알칼리처리가 실시되지 않은 미처리 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1와 동일하게 하여 장식 시트를 제작하였다.

시험예 1

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 장식 시트에 대해 내알칼리성 시험을 행하였다.

시험 방법은 JIS K 6902 "열경화성 수지 고압 장식 시트 시험 방법 4. 6 내오염성, 및 동일한 방법 부속서(규정) 15. 내오염성"의 규정에 따르는 방법으로 하였다.

알칼리성 시약으로는 이하의 것을 사용하였다.

시험 A: 10％ NaOH 수용액

시험 B: 5％ NaOH 수용액

시험 C: 2％ NaOH 수용액

시험 D: 죤슨 주식회사 제조 배수구 세제, 상표명 "파이프 유니쉬"

시험 E: 닛본 리버 제조 제균 클리너, 상표명 "도메스트"

시험 D 및 E에서는 각 제품을 원액대로 사용하였다.

내알칼리성 시험 평가는 각 시험 후의 장식 시트 표면의 변색(백화)의 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 시험 결과(평가 결과)를 하기 표 1에 나타내었다.

	시험 A	시험 B	시험 C	시험 D	시험 E
실시예 1	변색 없음	변색 없음	변색 없음	변색 없음	변색 없음
비교예 1	백화	백화	백화	백화	백화

또한, 미처리 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기 중 적어도 일부를 소수화한 내알칼리처리 실리카를 사용했을 경우에도, 실시예 1의 결과와 마찬가지로 모든 시험 결과가 "변색 없음"이었다.

본 발명은 내알칼리성이 향상된 장식 시트를 제공한다.

Claims (5)

1. 실리카를 포함하는 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 표면보호층을 최외측 표면에 갖는 장식 시트이며, 상기 실리카가 내알칼리처리된 것이며 표면 중 적어도 일부가 실리콘 오일로 피복된 실리카인 것을 특징으로 하는 장식 시트.
2. 제1항에 있어서, 내알칼리처리된 실리카가, 미처리 실리카의 표면에 존재하는 실라놀기 중 적어도 일부가 소수화된 실리카인 장식 시트.
3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지를 포함하는 기재 시트 상에 도안모양층, 투명성 접착제층, 투명성 수지층 및 투명성 표면보호층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 장식 시트.
4. 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재 시트 상에 도안모양층, 투명성 접착제층, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 투명성 수지층 및 투명성 표면보호층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 장식 시트.
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