WO2018159660A1 - 化粧シート及び化粧板 - Google Patents

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olefin resin
resin layer
decorative sheet
decorative
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智美 中島
潤 金木
宏樹 河西
藤井　亮
治 渡邉
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet and a decorative board.
  • Patent Document 1 In order to improve the scratch resistance of a decorative sheet used as a surface material for building materials, a method of forming a surface protective layer of the sheet from a cured coating film of an ionizing radiation curable resin is known. However, even such a decorative sheet for floors, which is said to have excellent scratch resistance, is not damaged at all. There is a problem of sticking (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a decorative sheet having excellent scratch resistance under high load conditions and excellent bending workability, and a decorative board using the decorative sheet.
  • the indentation hardness H IT 2 of the second olefin resin layer and the indentation hardness H IT 1 of the surface protective layer are the following formulas (1) and (2): H IT 2 ⁇ 100 MPa (1) H IT 1 > H IT 2 (2) A decorative sheet characterized by satisfying 2.
  • the indentation hardness H IT 1 of the surface protective layer is represented by the following formula (3): 450 MPa> H IT 1 (3)
  • Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the second olefin resin layer is a microcrystalline olefin resin layer. 5).
  • a decorative board comprising a laminate comprising, in order in the thickness direction, a decorative board substrate and the decorative sheet according to any one of Items 1 to 5.
  • the present invention it is possible to obtain a decorative sheet having excellent scratch resistance under high load conditions and excellent bending workability, and a decorative board using the decorative sheet.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of one embodiment of the decorative sheet of the present invention, and a makeup having a first olefin resin layer 3, a second olefin resin layer 2, and a surface protective layer 1 in this order in the thickness direction.
  • a sheet 10 is shown.
  • the embossing recessed part 4 is formed at least from the surface protective layer side.
  • the direction in which the surface protective layer 1 is laminated as viewed from the second olefin resin layer 2 is referred to as “up” or “front surface”, and the second olefin resin.
  • the direction in which the first olefin resin layer 3 is laminated as viewed from the layer 2 is referred to as “lower” or “back surface”.
  • the “front (side) surface” or “surface protective layer (side) surface” of the decorative sheet or decorative plate means a surface visually recognized after the decorative sheet or decorative plate is applied.
  • a decorative sheet 10 of the present invention is a decorative sheet having a first olefin resin layer 3, a second olefin resin layer 2, and a surface protective layer 1 in this order as shown in FIG. Second olefin indentation hardness of the resin layer 2 of the indentation hardness H IT 2 and the surface protective layer 1 H IT 1 and the following formulas (1) and (2); H IT 2 ⁇ 100 MPa (1) H IT 1 > H IT 2 (2) It is characterized by satisfying.
  • indentation hardness of each layer is indicated by nanoindentation hardness measured using a surface film physical property tester, Tribo Indenter (registered trademark) “TI-950” (manufactured by HYSITRON). .
  • a method for measuring the indentation hardness (H IT ) of each layer using TriboIndenter (registered trademark) “TI-950” is as follows. (1) Using the Berkovich indenter shown in FIG. 4 (a), the Berkovich indenter is pushed into the measurement sample as shown in FIG. From the target shape, the “contact projected area (Ap) (mm 2 ) corrected by the apparatus standard method” is calculated, and the maximum test load (F max ) is divided by Ap to determine the hardness.
  • the indentation conditions are as follows: First room temperature (laboratory environment temperature) for the first olefin resin layer and the second olefin resin layer, as shown in FIG. Is added for 5 seconds (ie 10 ⁇ N / s), then held at a load of 50 ⁇ N (F max ) for 5 seconds, and finally unloading from 50-0 ⁇ N is performed for 10 seconds.
  • a load of 0 to 100 ⁇ N is first applied for 10 seconds (that is, 10 ⁇ N / s), then held at a load of 100 ⁇ N (F max ) for 5 seconds, and finally removed to 100 to 0 ⁇ N. Load in 10 seconds.
  • the indentation amount (h) is about 100 to 150 nm
  • the thickness in the indentation direction of the layer to be the measurement sample may be 1.0 ⁇ m or more (preferably 1.5 ⁇ m or more).
  • a decorative sheet is embedded with a resin (cold-curing type epoxy two-component curable resin), allowed to stand at room temperature for 24 hours or more and cured, and then the cured embedded sample is mechanically polished to measure the layer to be measured
  • the cross section of each layer is exposed, and when the Barkovic indenter is pushed into the cross section of the layer to be measured (the position where the fine particles such as filler are avoided), the hardness of the cross section of each layer is increased. taking measurement.
  • the indentation hardness at 10 locations was measured so that no deviation occurred, and the average values at 10 locations were determined as “indentation hardness H IT 1 of the surface protective layer” and “second olefin resin”, respectively. “Indentation hardness H IT 2 of the layer” and “Indentation hardness H IT 3 of the first olefin resin layer”.
  • the second and the indentation hardness H IT 1 olefin resin layer indentation hardness H IT 2 and the surface protective layer of necessary to satisfy the following formula (1) and (2).
  • the indentation hardness of the second olefin resin layer and the surface protective layer does not satisfy the following formulas (1) and (2), excellent scratch resistance and bending workability under high load conditions cannot be obtained. .
  • H IT 2 ⁇ 100 MPa (1) H IT 1 > H IT 2 (2)
  • the indentation hardness H IT 1 of the surface protective layer needs to be larger than the indentation hardness H IT 2 of the second olefin resin layer for the purpose of exhibiting scratch resistance at a relatively high load. And it is over 100 MPa.
  • the indentation hardness H IT 1 of the surface protective layer is expressed by the following formula (3); 450 MPa> H IT 1 (3) It is preferable to satisfy.
  • the indentation hardness H IT 2 of the second olefin resin layer and the indentation hardness H IT 3 of the first olefin resin layer is a compound represented by the following formula (4); H IT 2 > H IT 3 (4) It is preferable to satisfy.
  • the first olefin resin layer is a layer made of an olefin resin.
  • the olefin resin examples include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene, and butene; block copolymers of ethylene-propylene, random copolymers; ethylene And a copolymer of at least one of propylene and at least one other olefin such as butene, pentene, hexene; at least one of ethylene and propylene and at least one other monomer such as vinyl acetate and vinyl alcohol; And the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable and polyethylene is particularly preferable from the viewpoint of obtaining excellent scratch resistance and good bending workability.
  • the polyethylene may be a homopolymer of ethylene, ethylene and other comonomers copolymerizable with ethylene (for example, ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, acetic acid) And a copolymer with vinyl, vinyl alcohol, etc.).
  • the polyethylene resin include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), and ultra high molecular weight polyethylene ( UHMWPE), cross-linked polyethylene (PEX) and the like. These polyethylenes may be used alone or in combination of two or more.
  • Polypropylene may be a homopolymer of propylene, or other comonomer copolymerizable with propylene (for example, ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene; acetic acid) And a copolymer with vinyl, vinyl alcohol, etc.). These polypropylenes may be used alone or in combination of two or more.
  • the indentation hardness H IT 3 of the first olefin resin layer and the indentation hardness H IT 2 of the second olefin layer it is preferred to have the relationship of formula (4).
  • the indentation hardness H IT 3 of the first olefin resin layer is preferably 10 to 80 MPa, and preferably 15 to 70 MPa. Is more preferable, 20 to 60 MPa is further preferable, and 30 to 55 MPa is particularly preferable.
  • the scratch resistance and impact resistance (especially dent resistance) of the decorative sheet can be maintained satisfactorily, and in addition, the tension applied at the time of printing when performing printing or coating with a printing press is first. It can suppress that an olefin resin layer elongates. In addition, it is easy to suppress cracking and breakage of the surface protective layer in bending, and the impact resistance (particularly crack resistance) can be maintained well.
  • the indentation hardness can be appropriately set by mixing two or more kinds of resins having different hardnesses or mixing an elastomer with the resin.
  • the thickness of the first olefin resin layer is preferably 30 to 120 ⁇ m, more preferably 40 to 110 ⁇ m, still more preferably 50 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 55 to 85 ⁇ m from the viewpoint of excellent scratch resistance and bending workability.
  • the thickness of the 1st olefin resin layer in this specification, the 2nd olefin resin layer, and the surface protective layer is an average value at the time of measuring the thickness of 10 places.
  • the second olefin resin layer is a layer made of an olefin resin, and the indentation hardness H IT 2 is a layer that needs to satisfy the above formulas (1) and (2).
  • Examples of the olefin resin that forms the second olefin resin layer include the same olefin resins that can form the first olefin resin layer. Of these, polyethylene and polypropylene are preferred, and polypropylene is particularly preferred from the viewpoint of excellent scratch resistance and bending workability.
  • Polypropylene may be a homopolymer of propylene, or other comonomer copolymerizable with propylene (for example, ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene; acetic acid) And a copolymer with vinyl, vinyl alcohol, etc.). These polypropylenes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a homopolymer of propylene (homopolypropylene) is particularly preferable from the viewpoint of excellent scratch resistance and bending workability.
  • the second olefin resin layer needs to satisfy the following formulas (1) and (2) with respect to its indentation hardness H IT 2 , and preferably satisfies the following formula (4).
  • H IT 2 ⁇ 100 MPa (1) H IT 1 > H IT 2 (2) H IT 2 > H IT 3 (4)
  • the indentation hardness H IT 2 of the second olefin resin layer is preferably 100 MPa or more and 200 MPa or less, more preferably 105 MPa or more and 150 MPa or less, and still more preferably 110 MPa or more and 130 MPa or less, from the viewpoint of the balance between scratch resistance and bending workability. .
  • H IT 2 When H IT 2 is less than 100 MPa, the scratch resistance and impact resistance (particularly dent resistance) is poor, or the second olefin resin layer is stretched by the tension applied during printing when printing or coating is performed on a printing press. May end up. On the other hand, if it exceeds 200 MPa, the surface protective layer may be cracked or broken in bending and impact resistance (particularly crack resistance) may be inferior.
  • the indentation hardness H IT 2 for example, two or more kinds of resins having different hardnesses are mixed, an elastomer is mixed with the resin, and the second olefin resin layer is microcrystalline olefin. It can set suitably by setting it as a resin layer.
  • the olefin resin composition forming the second olefin resin layer can be melted by adding a crystal nucleating agent and then cooled.
  • the cooling method include cooling by a chill roll method in which cooling is performed by bringing the material extruded from the die into contact with a cooling roll (chill roll) through which cooling water has passed during extrusion molding.
  • crystal nucleating agent examples include metal salt-based crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, metal salts of phosphonic acid, metal salts of phosphate esters, metal salts of benzoic acid, metal salts of pimelic acid, and rosin metal salts; fatty acid esters, aliphatic And organic crystal nucleating agents such as amide, benzylidene sorbitol, quinacridone and cyanine blue; inorganic crystal nucleating agents such as talc; and the like.
  • metal salt-based crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, metal salts of phosphonic acid, metal salts of phosphate esters, metal salts of benzoic acid, metal salts of pimelic acid, and rosin metal salts
  • fatty acid esters aliphatic And organic crystal nucleating agents such as amide, benzylidene sorbitol, quinacridone and cyanine blue
  • inorganic crystal nucleating agents such as tal
  • the crystal nucleating agent those in which the above-described crystal nucleating agent is encapsulated in a nanoshell can also be used.
  • the crystal nucleating agent encapsulated in the nanoshell the crystal nucleating agent is more uniformly dispersed in the second olefin resin layer, so it can be easily and stably regardless of various conditions such as melting conditions and cooling conditions.
  • the indentation hardness H IT 2 can be adjusted, and excellent scratch resistance and good bending workability can be obtained.
  • the “nanoshell” is “a hollow vesicle having a membrane structure closed in a nanosize shell”, preferably having an average primary particle diameter of less than 380 nm, more preferably 375 nm or less.
  • the average primary particle diameter is a value calculated by statistical processing from an observation image measured with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM). Specifically, the calculation by statistical processing is performed by calculating the diameter of 1000 particles randomly selected from the SEM image and using the following formula (A) when a 3-nm histogram is created. It is a thing.
  • the number average primary particle diameter D np obtained by the formula (A) was defined as the average primary particle diameter in the present specification.
  • the average primary particle diameter of the nanoshell is less than the wavelength region of visible light (380 to 750 nm), and the wavelength of visible light Or less, that is, less than 380 nm, more preferably 1 nm or more and less than 380 nm, more preferably 1 to 375 nm, still more preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 250 nm. Even more preferred is 15 to 200 nm.
  • the average primary particle diameter is in the above range, the indentation hardness of the second olefin resin layer can be adjusted more easily, and excellent scratch resistance and bending workability can be obtained.
  • the nanoshell is not particularly limited as long as it can enclose the above-described crystal nucleating agent, but may be a single layer film or a multilayer film, but the average primary particle size is made smaller. From the viewpoint of improving the dispersibility of the crystal nucleating agent and improving the excellent scratch resistance and bending workability more efficiently, a single layer film is preferable.
  • phospholipids are preferable from the viewpoint of more easily adjusting the indentation hardness of the second olefin resin layer and obtaining excellent scratch resistance and bending workability.
  • the form of the nanoshell is more preferably a monolayer film made of phospholipid.
  • a nanoshell made of phospholipid compatibility with the resin forming the second olefin resin layer is improved, so that the indentation hardness of the second olefin resin layer is adjusted, and excellent scratch resistance and This is advantageous in obtaining bending workability.
  • the nanoshell is a single-layer film, the average primary particle size is smaller, so the dispersibility of the crystal nucleating agent is improved by the synergistic effect with the dispersibility improvement by the phospholipid forming the nanoshell, It becomes possible to adjust the indentation hardness of the second olefin resin layer more efficiently and to obtain excellent scratch resistance and bending workability.
  • phospholipids examples include glycerophospholipids such as phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiopine, egg yolk lecithin, hydrogenated egg yolk lecithin, soybean lecithin, hydrogenated soybean lecithin; And sphingophospholipids such as sphingomyelin, ceramide phosphorylethanolamine, and ceramide phosphorylglycerol. These phospholipids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method of encapsulating the crystal nucleating agent in the nanoshell include the Bangham method, the extrusion method, the hydration method, the surfactant dialysis method, the reverse phase evaporation method, the freeze-thaw method, and the supercritical reverse phase evaporation method. Can be mentioned.
  • the Bangham method is such that after adding a phospholipid to a solvent such as chloroform or methanol to dissolve it, the solvent is removed using an evaporator to form a thin film made of phospholipid, and the crystal nucleating agent is added.
  • the mixture is hydrated and dispersed by stirring at a high speed of, for example, about 1000 to 2500 rpm using a mixer, and the crystal nucleating agent is encapsulated in the nanoshell.
  • the extrusion method is a method of passing through a filter instead of the mixer used as external perturbation.
  • the hydration method is a method in which the crystal nucleating agent is encapsulated in the nanoshell by gently stirring and dispersing in the Bangham method without using a mixer.
  • a phospholipid is dissolved in a solvent such as diethyl ether or chloroform, and the above-described crystal nucleating agent (which may be in a dispersion state) is added to form a W / O emulsion.
  • the solvent is removed below, water is added, and the crystal nucleating agent is encapsulated in the nanoshell.
  • the freeze-thaw method is a method of performing at least one of cooling and heating as an external perturbation, and is a method of encapsulating a crystal nucleating agent in a nanoshell by repeating cooling and heating.
  • the supercritical reverse phase evaporation method is a method of encapsulating a crystal nucleating agent in a nanoshell using carbon dioxide in a supercritical state, a temperature condition above a critical point, or a pressure condition.
  • carbon dioxide in a supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.3773 ⁇ 0.0030 MPa) or more, and a temperature condition above the critical point.
  • Carbon dioxide under or under pressure means carbon dioxide under conditions where only one of temperature or criticality has exceeded critical conditions.
  • the supercritical reverse phase evaporation method involves adding water to a mixture of the above crystal nucleating agent, supercritical carbon dioxide, and phospholipid, and stirring the mixture to obtain an emulsion of supercritical carbon dioxide and an aqueous phase. Then, carbon dioxide expands and evaporates by reducing the pressure, causing phase inversion, forming a nanoshell in which the surface of the crystal nucleating agent is covered with a monolayer film of phospholipid, and the crystal nucleus encapsulated in the nanoshell It is to obtain an agent.
  • supercritical carbon dioxide may be added to a mixture of a crystal nucleating agent, a phospholipid, and water in the above method.
  • the nanoshell has a molecular weight of 10,000 to 500,000, preferably 15,000, such as materials other than phospholipids, such as aliphatic polyvalent polycarboxylic acid, polycarboxylic acid alkylamine, and poly (meth) acrylic acid.
  • ⁇ 300,000 more preferably about 20,000 to 200,000 high molecular surfactants; lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, ricinoleic acid, etc., preferably 10 to 30 carbon atoms, more preferably Fatty acid metal salt in which 12 to 28 saturated or unsaturated fatty acid and metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum are bonded; (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) (Meth) acryloxy-based silane coupling agents such as acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl Vinyl-based silane coupling agents such as ethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, epoxy-based silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, and isocyanate-based compounds such as
  • a phosphate ester metal salt-based crystal nucleating agent (2,2′-methylenebis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphoric acid is used as a crystal nucleating agent.
  • a phosphate ester metal salt-based crystal nucleating agent (2,2′-methylenebis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphoric acid is used as a crystal nucleating agent.
  • a container in which 100 parts by mass of an organic solvent such as methanol, 60-100 parts by mass of the above-described phosphate metal salt-based crystal nucleating agent as a crystal nucleating agent, and 2-10 parts by mass of phosphatidylcholine as a phospholipid are maintained at 40-70 ° C.
  • an organic solvent such as methanol
  • a crystal nucleating agent (phosphate metal salt-based crystal nucleating agent) encapsulated in the nanoshell of the layer film can be produced.
  • the primary average particle size of the crystal nucleating agent encapsulated in the obtained nanoshell is about 10 to 250 nm.
  • the content of the crystal nucleating agent in the second olefin resin layer is preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the second olefin resin layer. Preferably, 0.03 to 1 part by mass is more preferable, and 0.05 to 0.5 part by mass is particularly preferable.
  • the content of the crystal nucleating agent is within the above range, it is easy to uniformly disperse in the resin forming the second olefin resin layer, and the effect as a crystal nucleating agent is easily obtained, and it is easy and stable indentation.
  • the hardness H IT 2 can be adjusted, and excellent scratch resistance and bending workability can be obtained.
  • the thickness of the second olefin resin layer is preferably 30 to 120 ⁇ m, more preferably 40 to 110 ⁇ m, still more preferably 50 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 55 to 85 ⁇ m from the viewpoint of obtaining excellent scratch resistance and bending workability. preferable. If it is less than 30 ⁇ m, scratch resistance and impact resistance (particularly dent resistance) may be inferior, or the second olefin resin layer may be stretched by the tension applied during printing when printing or coating is performed on a printing press. . On the other hand, if it exceeds 120 ⁇ m, the surface protective layer may be cracked or broken in bending, and the impact resistance (particularly crack resistance) may be inferior. (Surface protective layer) As shown in FIGS.
  • the surface protective layer is a layer provided on the outermost surface of the decorative sheet and exposed to the outer surface, and has surface characteristics such as stain resistance, scratch resistance, and chemical resistance of the decorative sheet. It is provided in order to improve. Further, the surface protective layer requires that the indentation hardness H IT 1 satisfies the following formula (2).
  • H IT 1 > H IT 2
  • the indentation hardness H IT 1 of the surface protective layer needs to be larger than the indentation hardness H IT 2 of the second olefin resin layer for the purpose of exhibiting scratch resistance under a relatively high load, and 100 MPa. Excess.
  • the indentation hardness can be appropriately set by mixing two or more kinds of resins having different hardnesses or mixing an elastomer with the resin.
  • the indentation hardness H IT 1 is preferably 170 MPa or more, more preferably 250 MPa or more, further preferably 300 MPa or more, and 350 MPa or more. Even more preferred.
  • the indentation hardness H IT 1 preferably satisfies the following formula (3), more preferably 400 MPa or less, more preferably 350 MPa or less, and even more preferably 320 MPa or less.
  • H IT 1 450 MPa> H IT 1 (3)
  • preferable range of multi-step upper and lower limits of the indentation hardness H IT 1 described above may be combined.
  • the range of H IT 1 can be 350 MPa or more and less than 450 MPa by combining the maximum value of the lower limit and the maximum value of the upper limit.
  • the surface protective layer is made of a cured product of the curable resin composition from the viewpoint of improving the surface properties of the decorative sheet such as stain resistance, scratch resistance, chemical resistance, and satisfying the above indentation hardness.
  • the curable resin composition includes, for example, a resin composition containing a curable resin such as a thermosetting resin, a two-component curable resin, and an ionizing radiation curable resin, and obtains more excellent surface characteristics. From the viewpoint, a resin composition containing a two-component curable resin and an ionizing radiation curable resin as the curable resin is preferable.
  • the two-component curable resin is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by the main agent and the curing agent.
  • the two-component curable urethane has a polyol (polyhydric alcohol) as the main agent and an isocyanate curing agent as the main agent. Resin.
  • the main agent examples include polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; polyols having a hydroxyl group as a functional group such as acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol; Preferably mentioned. These can be used individually or in mixture of multiple types.
  • isocyanate curing agent a conventionally known compound may be appropriately used.
  • aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate
  • 1,6- Polyisocyanates such as aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), and hydrogenated tolylene diisocyanate are used.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI methylene diisocyanate
  • hydrogenated tolylene diisocyanate hydrogenated tolylene diisocyanate
  • adducts or multimers of these various isocyanates for example, adducts of tolylene diisocyanate, tolylene diis
  • the ionizing radiation curable resin is an ionizing radiation, that is, an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or crosslinking a molecule, for example, an ultraviolet ray (UV) or an electron beam (EB), an X-ray, It is a resin that cures when irradiated with electromagnetic waves such as ⁇ rays, charged particle beams such as ⁇ rays and ion rays.
  • the ionizing radiation curable resin can be appropriately selected from conventionally used polymerizable monomers, polymerizable oligomers and prepolymers.
  • a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferred.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, such as diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Preferred examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • These (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • an oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule for example, urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, acrylic (Meth) acrylate oligomers such as (meth) acrylate oligomers are preferred.
  • urethane (meth) acrylate oligomer epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, acrylic (Meth) acrylate oligomers such as (meth) acrylate oligomers are preferred.
  • These polymerizable oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition may contain a dispersant described later in addition to the curable resin described above.
  • the curable resin composition has, as an additive, an ultraviolet absorber, an ultraviolet shielding agent, a light stabilizer, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, and an infrared absorber as long as the object of the present invention is not impaired.
  • An agent, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, an antiblocking agent, a lubricant, a solvent, and the like can be added.
  • weathering agents such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, for a weather resistance improvement.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone, benzotriazole, triazine, salicylate, and acrylonitrile
  • light stabilizer examples include hindered amine, acrylate, oxamide, and cyanoacrylate.
  • the surface protective layer can contain a dispersant.
  • dispersant examples include polymer surfactants, fatty acid metal salts, silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone oils, waxes, modified resins and the like exemplified as materials capable of forming the above nanoshell. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersant encapsulated in the nanoshell is used as the dispersant.
  • the nanoshell in the dispersant encapsulated in the nanoshell may be the same nanoshell as the crystal nucleant encapsulated in the nanoshell in the second olefin resin layer, and the production method thereof is also a method for producing the crystal nucleant encapsulated in the nanoshell. The same.
  • Indentation hardness can be easily increased by containing a dispersant encapsulated in the nanoshell and inorganic fine particles described later.
  • 100 parts by mass of an organic solvent such as methanol, 40 to 80 parts by mass of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a dispersant, and 2 to 10 parts by mass of phosphatidylcholine as a phospholipid are placed in a container kept at 40 to 70 ° C. and sealed. Then, carbon dioxide is supplied into the container so that the internal pressure becomes 7.5 to 25 MPa, and a supercritical state is obtained. Next, the inside of the container is stirred at a high speed of about 1000 to 2500 rpm, and 50 to 150 parts by mass of ion-exchanged water is supplied.
  • an organic solvent such as methanol
  • methacryloxypropyltrimethoxysilane as a dispersant
  • 2 to 10 parts by mass of phosphatidylcholine as a phospholipid are placed in a container kept at 40 to 70 ° C. and sealed. Then, carbon dioxide is supplied into the container so that the internal pressure becomes 7.5 to 25 MPa,
  • Stirring is continued for about 10 to 25 minutes while maintaining the temperature and pressure to be in a supercritical state, and then carbon dioxide is discharged from the container, and the inside of the container is returned to atmospheric pressure.
  • a dispersant methacryloxypropyltrimethoxysilane encapsulated in the nanoshell of the layer film can be produced.
  • the average primary particle size of the dispersant encapsulated in the nanoshell thus obtained is preferably less than 380 nm, more specifically the average primary particle size of the dispersant encapsulated in the nanoshell. Is preferably 1 nm or more and less than 380 nm, more preferably 1 to 375 nm, still more preferably 5 to 300 nm, still more preferably 10 to 250 nm, and particularly preferably 15 to 200 nm.
  • the content of the dispersant is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component forming the surface protective layer. Is more preferable, and 0.3 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the surface protective layer preferably further contains inorganic fine particles from the viewpoint of improving the scratch resistance.
  • inorganic fine particles include silica, alumina, aluminosilicate, kaolinite, calcium carbonate, barium sulfate, and glass.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is not limited, but is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is a 50% particle diameter (d50: median diameter) when the particles in the solution are measured by a dynamic light scattering method and the particle diameter distribution is represented by a cumulative volume distribution.
  • the 50% particle diameter can be measured using, for example, a Microtrac particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the surface protective layer.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 3 to 45 ⁇ m, more preferably 5 to 35 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • excellent surface characteristics can be obtained by the combination of the first olefin resin layer and the second olefin resin layer.
  • the decorative sheet of the present invention can have, for example, a decorative layer, a primer layer, an adhesive layer, etc., in addition to the first olefin resin layer, the second olefin resin layer, and the surface protective layer, depending on the application.
  • the decorative sheet of the present invention can have a decorative layer from the viewpoint of improving design properties.
  • the decorative layer can be provided, for example, between the first olefin resin layer and the second olefin resin layer, between the second olefin resin layer and the surface protective layer, on the surface protective layer, or the like.
  • the decorative layer may be, for example, a colored layer (so-called solid colored layer) covering the entire surface, or a pattern layer formed by printing various patterns using ink and a printing machine. It may be a combination thereof. Furthermore, the decoration layer may be provided in a plurality of locations in the same layer, or may be provided in a plurality of layers as well as one layer.
  • the design property can be improved while concealing the coloring by using a solid colored layer.
  • a solid colored layer and a pattern layer may be combined.
  • the ground pattern of the decorative board base material is to be used, only the pattern layer is provided instead of the solid colored layer. Good.
  • a binder As the ink used for the decoration layer, a binder, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or the like is appropriately used. Is done.
  • the binder is not particularly limited.
  • urethane resin acrylic polyol resin, acrylic resin, ester resin, amide resin, butyral resin, styrene resin, urethane-acrylic copolymer, polycarbonate urethane-acrylic copolymer (polymer main component)
  • Urethane-acrylic copolymer derived from a polymer having a carbonate bond in the chain and having two or more hydroxyl groups in the terminal and side chains polycarbonate polyol
  • vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin vinyl chloride-acetic acid
  • Preferred examples include resins such as vinyl-acrylic copolymer resins, chlorinated propylene resins, nitrocellulose resins, and cellulose acetate resins. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant examples include, for example, white pigment, iron black, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue from the viewpoint of coloring and concealing the background color of the decorative board substrate and improving the design.
  • Inorganic pigments such as: organic pigments or dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue; metal pigments composed of scaly foils such as aluminum and brass; scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate Colorants such as pearlescent (pearl) pigments made of pieces can also be used.
  • the pattern may be a wood grain pattern, a marble pattern (for example, travertine marble pattern), a stone pattern imitating the surface of a rock, a fabric pattern imitating a cloth or cloth pattern, or a tile
  • a marble pattern for example, travertine marble pattern
  • a stone pattern imitating the surface of a rock a fabric pattern imitating a cloth or cloth pattern
  • a tile There are pasting patterns, brickwork patterns, etc., and there are also patterns such as parquets and patchwork that combine these.
  • These patterns are formed by multicolor printing with the usual yellow, red, blue and black process colors, as well as by multicolor printing with special colors prepared by preparing the individual color plates that make up the pattern. Is done.
  • the thickness of the decorative layer may be appropriately selected according to the desired pattern, but is preferably 0.5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of coloring and concealing the background color of the decorative board substrate and improving the design. ⁇ 10 ⁇ m is more preferred, and 2 to 5 ⁇ m is even more preferred.
  • the primer layer is a layer provided mainly for improving the adhesion of each layer.
  • the primer layer can be provided, for example, on one side or both sides of the first olefin resin layer, one side or both sides of the second olefin resin layer, and the like.
  • a physical surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method, or a chemical treatment is performed on one or both surfaces of the first olefin resin layer and the second olefin resin layer.
  • a surface treatment such as a surface treatment may be performed.
  • the primer layer is formed of a resin composition in which a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like are appropriately mixed with the binder exemplified as the binder that can be used for the decorative layer. can do.
  • the thickness of the primer layer is preferably from 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and even more preferably from 1 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of improving adhesion.
  • the decorative sheet of the present invention may include a synthetic resin backer layer on the lowermost layer of the decorative sheet, that is, on the first olefin resin layer side of the decorative sheet. By providing the synthetic resin backer layer, the impact resistance of the decorative material is further improved.
  • Examples of the resin constituting the synthetic resin backer layer include polypropylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, high heat-resistant polyalkylene terephthalate [for example, a part of ethylene glycol is 1 Polyethylene terephthalate substituted with 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, etc., so-called trade name PET-G (manufactured by Eastman Chemical Company)], polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer, Polycarbonate, polyarylate, polyimide, polystyrene, polyamide, ABS and the like can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the synthetic resin backer layer is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.45 mm, and still more preferably 0.20 to 0.40 mm.
  • the thickness of the synthetic resin backer layer is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.45 mm, and still more preferably 0.20 to 0.40 mm.
  • the lower limit of the thickness of the synthetic resin backer layer is within the above range, the impact resistance of the decorative sheet is further improved.
  • the curvature of a decorative sheet is further suppressed because the upper limit of the thickness of the synthetic resin backer layer is within the above range.
  • the decorative sheet of the present invention may have a recess (for example, an embossed recess) on the surface protective layer side. By having the concave portion, a high-grade feeling accompanying improvement in the texture (tactile feeling) of the decorative sheet is obtained, and the design properties are improved.
  • the concave portion only needs to be present at least in the surface protective layer of the decorative sheet of the present invention, and the depth of the concave portion may remain in the surface protective layer, or may reach the first olefin resin layer. There may be. From the viewpoint of obtaining an excellent texture (tactile sensation), it is preferable to combine not only those that remain in the surface protective layer but also those that reach the second olefin resin layer and those that reach the first olefin resin layer.
  • the pattern of the recess is a pattern synchronized with the pattern of the decoration layer.
  • the pattern layer is a wood grain pattern
  • selecting a wood grain plate conduit groove as the recess pattern, and synchronizing the grain of the pattern layer with the grain of the recess layer it is more realistic and full of quality and has a high-class feeling A decorative sheet is obtained.
  • a resin composition for forming a first olefin resin layer is prepared, a first olefin resin layer is formed by a method such as a melt extrusion method, and a decoration layer is formed on the first olefin resin layer. .
  • a resin composition for forming the second olefin resin layer is prepared, and the second olefin resin layer is formed by a method such as a melt extrusion method, on the second olefin resin layer, An uncured layer coated with the curable resin composition is cured by applying heat or ionizing radiation to form a surface protective layer.
  • an adhesive is applied to at least one surface of the decorative layer and the second olefin resin layer, and is pasted so that the decorative layer and the second olefin resin layer face each other.
  • a decorative sheet having a layer, a second olefin resin layer, and a surface protective layer in this order can be produced.
  • the second olefin resin layer is formed by using the resin composition to form the second olefin resin layer, and the second olefin resin layer is a method such as extrusion lamination, dry lamination, wet lamination, thermal lamination, etc.
  • the adhesive layer and / or a thermoplastic resin such as an acid-modified polyolefin resin are bonded and pressed together to form a laminate, and then a curable resin composition is applied on the second olefin resin layer.
  • the decorative layer is formed by applying ink used for forming the decorative layer on the first olefin resin layer and the second olefin resin layer to provide a desired colored layer and pattern layer.
  • the ink is applied by a known method such as a gravure printing method, a bar coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, or a comma coating method, preferably a gravure printing method.
  • the application of the curable resin composition is preferably a known gravure coat, bar coat, roll coat, reverse roll coat, comma coat, etc. so that the thickness after curing is a predetermined thickness. More preferably, gravure coating is used.
  • the uncured resin layer formed by applying the resin composition is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet ray to form a cured product. It becomes a protective layer.
  • ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet ray
  • the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
  • the irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
  • the electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
  • various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
  • ultraviolet rays when ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted.
  • an ultraviolet-ray source For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
  • the surface protective layer may be formed by applying a heat treatment according to the resin composition to be used and curing it.
  • the resin composition for forming the primer layer is applied by a known method such as a gravure printing method, a bar coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, or a comma coating method. Can be formed.
  • a synthetic resin backer layer for example, a synthetic resin layer backer layer produced by a T-die extrusion method and the first olefin resin layer are laminated by dry lamination via a thermal laminate or an adhesive. Etc., and can be formed by a known method.
  • embossing when forming the recess, it is preferable to employ embossing in consideration of ease of work.
  • the embossing may be performed by a normal method using a known single-wafer or rotary embossing machine.
  • the decorative plate of the present invention is composed of a laminate comprising, in order in the thickness direction, a decorative plate substrate and the aforementioned decorative sheet of the present invention.
  • FIG. 3 shows an example of the decorative board 12 in which the decorative sheet 10 of the present invention (the surface opposite to the surface protective layer side and the decorative board base material 11 are bonded together) is laminated in this order on the decorative board substrate 11. .
  • a decorative board base material for example, medium density wood fiber board, high density wood fiber board, particle board, softwood plywood, hardwood plywood, early-wood plywood, cork sheet, cork-containing composite base material, thermoplasticity
  • resin plate polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyethylene resin, acrylic resin, resin plate mainly composed of ABS resin, or foamed material thereof. You may use these decorative board base materials by laminating
  • examples of coniferous trees include Japanese pine, Karamatsu, Japanese pine, Japanese cedar, Japanese cypress, pine, Sequoia, and spruce.
  • Examples of the broad-leaved tree include lawan, china, hippopotamus, sen, beech, oak, and meranti.
  • Examples of early mature trees include poplar, falkata, acacia, chameleon, eucalyptus, terminaria and the like.
  • the number of laminated wood plywood is not limited, but usually 3 to 7 is preferable, and 5 to 7 is more preferable.
  • the adhesive agent used at the time of wood plywood preparation is not limited, either, The well-known adhesive for woodworking can be used widely.
  • adhesives include, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and the like as active ingredients. Adhesives to be used.
  • thermosetting adhesives include melamine-based, phenol-based, urea-based (such as vinyl acetate-urea) adhesives.
  • the thickness of the decorative board substrate is not limited, but is preferably about 2 to 15 mm, more preferably about 2 to 12 mm.
  • the lamination method for laminating the decorative sheet and the decorative board substrate is not limited, and for example, a method of sticking each with an adhesive or the like can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of a decorative board base material. For example, reactions such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, urethane-based reactive hot melt (hereinafter referred to as “PUR-based adhesive”) and the like.
  • PUR-based adhesive urethane-based reactive hot melt
  • Type hot melt adhesive butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and the like. These adhesives are used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned decorative sheet of the present invention has excellent bending workability and scratch resistance even under high load conditions, and is useful as a cosmetic material.
  • Indentation hardness (H IT ) By the method described in the specification text, indentation hardness H 1 of the surface protective layer, the indentation hardness H IT 3 of the second indene olefin resin layer station hardness H IT 2 and the first olefin resin layer measured did.
  • Scratch resistance test (coin scratch test) A decorative sheet was prepared by adhering the decorative sheets prepared in Examples and Comparative Examples on a medium density fiberboard (MDF; decorative board substrate) having a thickness of 2.5 mm via a water-soluble emulsion adhesive. . The following water-soluble emulsion adhesive was used.
  • the evaluation criteria are as follows, and in all cases, B evaluation or higher (that is, A or B) is acceptable. ⁇ Criteria> A: No scratches are observed at 7 kg load B: No scratches are observed at 7 kg load, but no scratches are observed at 6 kg load C: No scratches are observed at 4 kg load, but scratches are observed at 6 kg load (3 ) Bending workability The bending workability of the decorative sheets prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated. Specifically, the presence or absence of cracks in the surface protective layer was evaluated when the first olefin layer of the decorative sheet was wound around a metal rod having a diameter of 3 mm. The evaluation criteria are as follows.
  • a first olefin resin layer 3 made of a polyethylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m and a second olefin resin layer 2 obtained by the following production method were laminated via an adhesive layer.
  • a surface protective layer coating solution A having the following composition was applied on the second olefin resin layer 2 by a roll coating method so that the thickness after drying was 15 ⁇ m.
  • the surface protective layer 1 was formed by irradiating and curing an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 175 keV and 5 Mrad using an electron beam irradiation apparatus in an environment having an oxygen concentration of 200 ppm or less.
  • a highly crystalline homopolypropylene resin having an isotactic pentad fraction of 97.8%, an MFR of 15 g / 10 min (230 ° C.), and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3 is a nucleating agent.
  • a polypropylene sheet made of microcrystalline homopolypropylene having a thickness of 80 ⁇ m was formed by extruding 1000 ppm of 2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphonate with a melt extruder. .
  • Example 2 was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer in the surface protective layer coating solution A was changed to 100 parts by mass and the bifunctional urethane acrylate oligomer was not added. A decorative sheet was prepared.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amount of the bifunctional urethane acrylate oligomer in the surface protective layer coating liquid A was changed to 20 parts by mass and the blending amount of the hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer was changed to 80 parts by mass. A decorative sheet of Example 3 was prepared.
  • Example 4 As the second olefin resin layer 2 of Example 1, a decorative sheet of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that the addition amount of the nucleating agent was 2000 ppm.
  • Example 5 The blending amount of the bifunctional urethane acrylate oligomer in the surface protective layer coating liquid A was changed to 20 parts by mass, the blending amount of the hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer was changed to 80 parts by mass, and the addition amount of the nucleating agent was 2000 ppm.
  • a decorative sheet of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 1 As the second olefin resin layer 2 of Example 1, polypropylene extruded by a melt extruder without adding 1000 ppm of 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphonate sodium as a nucleating agent A decorative sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet was used.
  • Comparative Example 2 Polypropylene extruded as a second olefin resin layer 2 of Example 3 with a melt extruder without adding 1000 ppm of sodium 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphonate as a nucleating agent A decorative sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 3 except that the sheet was used.
  • the decorative sheets of Examples 1 to 5 are excellent in scratch resistance under high load conditions and have excellent bending workability. Further, by comparing Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5, the indentation hardness H IT 2 of the second olefin resin layer 2 is set to 100 MPa or more and less than 140 MPa (preferably 130 MPa or less). In addition to excellent scratch resistance and bending workability, it can be confirmed that an excellent effect is also obtained in terms of DuPont impact resistance and stain resistance after DuPont impact.
  • the decorative sheet of the present invention is excellent in scratch resistance under high load conditions and has excellent bending workability, and can be used as a surface material for building materials, particularly for flooring decorative materials.

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Abstract

本発明は、高荷重条件下での耐擦傷性に優れるとともに、優れた曲げ加工性を有する化粧シート、及びそれを用いた化粧板を提供する。　本発明は、具体的には、第一オレフィン樹脂層、第二オレフィン樹脂層、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートにおいて、　前記第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と前記表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １とが下記式（１）及び（２）；　ＨＩＴ ２　≧　１００ＭＰａ　（１）　ＨＩＴ １　＞　ＨＩＴ ２　（２） を満たすことを特徴とする化粧シート、及びそれを用いた化粧板を提供する。

Description

化粧シート及び化粧板
　本発明は、化粧シート、及び化粧板に関する。
　建材の表面材等に用いられる化粧シートの耐擦傷性を向上させるために当該シートの表面保護層を電離放射線硬化型樹脂の硬化塗膜から形成する方法が知られている。しかしながら、このような化粧シートの中で耐擦傷性が優れているとされる床用化粧シートであっても全く傷が付かないものではなく、高荷重条件下で傷付き試験を行うと傷が付くという問題がある（特許文献１）。
　また、化粧シートを住宅内の床だけでなく店舗などの非住宅の床など、色々な使用状況の床に使用するためには、化粧シートの表面保護層面における耐擦傷性の更なる向上が望まれている。
　そこで、化粧シートの高荷重条件下での耐擦傷性を更に向上させるために、表面保護層を硬くすることが提案されている。しかしながら、表面保護層を硬くし過ぎると、化粧シートをＶカット加工、ラッピング加工等の曲げ加工に適用する際に、表面保護層に亀裂や破断を生じてしまう。このように、化粧シートにおいて、曲げ加工適性と耐擦傷性のための硬さとを両立させることは必ずしも容易ではない。
特開２００５－７４６８３号公報
　本発明の目的は、高荷重条件下での耐擦傷性に優れるとともに、優れた曲げ加工性を有する化粧シート、及びそれを用いた化粧板を提供することである。
　本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の化粧シート及び化粧板が本発明の課題を解決し得ることを見出した。
１．第一オレフィン樹脂層、第二オレフィン樹脂層、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートにおいて、
　前記第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と前記表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １とが下記式（１）及び（２）；　
　ＨＩＴ ２　≧　１００ＭＰａ　　（１）
　ＨＩＴ １　＞　ＨＩＴ ２　　　　 　（２）
を満たすことを特徴とする化粧シート。
２．前記表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １が下記式（３）；
　４５０ＭＰａ　＞　ＨＩＴ １　　（３）
を満たす、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と前記第一オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ３とが下記式（４）；
　ＨＩＴ ２　＞　ＨＩＴ ３　　　 　　（４）
を満たす、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記第二オレフィン樹脂層は、微結晶化オレフィン樹脂層である、上記項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記表面保護層は、平均粒子径１０μｍ以下の無機微粒子を含有する、上記項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
６．厚さ方向において順に、化粧板基材と、上記項１～５のいずれかに記載の化粧シートとを備える積層体から構成される化粧板。
　本発明によれば、高荷重条件下での耐擦傷性に優れるとともに、優れた曲げ加工性を有する化粧シート、及びそれを用いた化粧板を得ることができる。
本発明の化粧シートの一つの態様の断面を示す模式図である。 本発明の化粧シートの別の態様の断面を示す模式図である。 本発明の化粧シートと化粧板基材とを組み合わせて化粧板を形成することを示す断面の模式図である。 本明細書におけるインデンテーション硬さの測定方法を説明する図である。
　１．化粧シート
　以下、本発明の化粧シート及び化粧板について詳細に説明する。
　図１は本発明の化粧シートの一つの態様の断面を示す模式図であり、厚さ方向において、第一オレフィン樹脂層３、第二オレフィン樹脂層２、及び表面保護層１をこの順に有する化粧シート１０が図示されている。また、図２においては、少なくとも表面保護層側からエンボス加工凹部４が形成されている。以下、適宜図面を参照しながら説明する。
　本明細書では、図１を例に挙げると、第二オレフィン樹脂層２から見て表面保護層１が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、第二オレフィン樹脂層２から見て第一オレフィン樹脂層３が積層されている方向を「下」又は「裏面」と称する。そして、化粧シート又は化粧板の「おもて（側）の面」又は「表面保護層（側）の面」とは、化粧シート又は化粧板の施工後に視認される面を意味する。
　なお、本明細書において「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、α～βｍｍの表記は、αｍｍ以上βｍｍ以下を意味する。
（化粧シート）
　本発明の化粧シート１０は、図１に図示の如く第一オレフィン樹脂層３、第二オレフィン樹脂層２、及び表面保護層１をこの順に有する化粧シートであって、
　第二オレフィン樹脂層２のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と表面保護層１のインデンテーション硬さＨＩＴ １とが下記式（１）及び（２）；
　ＨＩＴ ２　≧　１００ＭＰａ　　（１）
　ＨＩＴ １　＞　ＨＩＴ ２　　　　　 （２）
を満たすことを特徴とする。
（インデンテーション硬さ）
　本明細書において、各層の「インデンテーション硬さ」は、表面皮膜物性試験機トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ－９５０」（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて測定されるナノインデンテーション硬さで示す。
　なお、トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ－９５０」を用いた各層のインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の測定方法は次の通りである。
（１）図４（ａ）に示されるバーコビッチ圧子を用いて、図４（ｂ）に示すように測定試料にバーコビッチ圧子を後述の押込み条件にて押込み、表面にできた三角錘型の幾何学的形状から、「装置標準の方法で補正した接触投影面積（Ａｐ）（ｍｍ２）」を計算し、最大試験荷重（Ｆｍａｘ）を前記Ａｐで除することにより硬さを求める。
　すなわち、ＨＩＴ＝Ｆｍａｘ／Ａｐである。
（２）ここで、押込み条件は、第一オレフィン樹脂層及び第二オレフィン樹脂層については、室温（実験室環境温度）において、図４（ｃ）に示される通り、先ず０～５０μＮまでの負荷を５秒間で加え（すなわち１０μＮ／ｓ）、次に５０μＮ（Ｆｍａｘ）の負荷で５秒間保持し、最後に５０～０μＮまでの除荷を１０秒間で行う。また、表面保護層については、先ず０～１００μＮまでの負荷を１０秒間で加え（すなわち１０μＮ／ｓ）、次に１００μＮ（Ｆｍａｘ）の負荷で５秒間保持し、最後に１００～０μＮまでの除荷を１０秒間で行う。通常、押し込み量（ｈ）は１００～１５０ｎｍ程度であるため、測定試料となる層の押し込み方向の厚さは１．０μｍ以上（好適には１．５μｍ以上）であればよい。
　Ａｐは、２４．５０〔ｈｍａｘ－ε（ｈｍａｘ－ｈｒ）〕２で算出される（ここで、εは圧子の幾何学形状による補正係数であり、ｈｒは除荷後の表面に残存している三角錐型の幾何学的形状の深さである。）。
（３）なお、硬さの測定に際し、測定試料となる層以外の層の硬さの影響を回避するために測定対象の層の断面の硬さを測定する。すなわち、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して測定対象の層の断面を露出させ、測定対象の層の断面（充填材等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置）に上記バーコビッチ圧子を押込むことにより各層の断面の硬さを測定する。
（４）各層について、それぞれ偏りが生じないように１０箇所のインデンテーション硬さを測定し、１０箇所の平均値をそれぞれ「表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １」、「第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２」及び「第一オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ３」とする。
　本発明において、第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １とは、下記式（１）及び（２）を満たすことを要する。第二オレフィン樹脂層及び表面保護層のインデンテーション硬さが下記式（１）及び（２）を満たさない場合には高荷重条件下での優れた耐擦傷性と曲げ加工性とが得られない。
　ＨＩＴ ２　≧　１００ＭＰａ　　（１）
　ＨＩＴ １　＞　ＨＩＴ ２　　　 　　（２）
　なお、表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １は、比較的高荷重での耐擦傷性を発揮させるという理由から第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２よりも大きい必要があり、且つ１００ＭＰａ超過である。
　また、優れた耐擦傷性と良好な曲げ加工性を得る観点から、表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １は、下記式（３）；
　４５０ＭＰａ　＞　ＨＩＴ １　　（３）
を満たすことが好ましい。
　また、優れた耐擦傷性と良好な曲げ加工性を得る観点から、第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と第一オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ３とが、下記式（４）；
　ＨＩＴ ２　＞　ＨＩＴ ３　　　　　（４）
を満たすことが好ましい。
（第一オレフィン樹脂層）
　第一オレフィン樹脂層は、オレフィン樹脂からなる層であり、オレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体；エチレン－プロピレンのブロック共重合体、ランダム共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の少なくとも一種の他のオレフィンとの共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の少なくとも一種の他の単量体との共重合体；等が挙げられる。なかでも、優れた耐擦傷性と良好な曲げ加工性とを得る観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
　ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。ポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）等が挙げられる。これらのポリエチレンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第一オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ３と第二オレフィン層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２とは、上記式（４）の関係を有することが好ましい。
　その中でも、優れた耐擦傷性と良好な曲げ加工性とを得る観点から、第一オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ３は、１０～８０ＭＰａであることが好ましく、１５～７０ＭＰａであることがより好ましく、２０～６０ＭＰａであることが更に好ましく、３０～５５ＭＰａであることが特に好ましい。かかる範囲内であることにより、化粧シートの耐擦傷性及び耐衝撃性（特に耐凹み性）を良好に保持できることに加えて、印刷機で印刷やコーティングを施す際に印刷時に加わる張力で第一オレフィン樹脂層が伸びてしまうことを抑制することができる。また、曲げ加工における表面保護層の亀裂や破断を抑制し易く、耐衝撃性（特に耐割れ性）を良好に保持することができる。
　なお、インデンテーション硬さは、異なる硬さを有する２種以上の樹脂を混合することや樹脂にエラストマーを混合すること等によって適宜設定することができる。
　第一オレフィン樹脂層の厚さは、優れた耐擦傷性と曲げ加工性の観点から、３０～１２０μｍが好ましく、４０～１１０μｍがより好ましく、５０～１００μｍが更に好ましく、５５～８５μｍが特に好ましい。
　なお、本明細書における第一オレフィン樹脂層、第二オレフィン樹脂層及び表面保護層の厚さは、１０箇所の厚みを測定した際の平均値である。
（第二オレフィン樹脂層）
　第二オレフィン樹脂層は、オレフィン樹脂からなる層であり、そのインデンテーション硬さＨＩＴ ２が上記式（１）及び（２）を満足することを要する層である。
　第二オレフィン樹脂層を形成するオレフィン樹脂としては、第一オレフィン樹脂層を形成し得るオレフィン樹脂と同じものが例示できる。なかでも、優れた耐擦傷性と曲げ加工性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。
　ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、優れた耐擦傷性と曲げ加工性の観点から、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）であることが特に好ましい。
　第二オレフィン樹脂層は、そのインデンテーション硬さＨＩＴ ２について、下記式（１）及び（２）を満足することを要し、好ましくは下記式（４）を満足するものである。
　ＨＩＴ ２　≧　１００ＭＰａ　　（１）
　ＨＩＴ １　＞　ＨＩＴ ２　　　　 　（２）
　ＨＩＴ ２　＞　ＨＩＴ ３　　　 　　（４）
　第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２は、耐擦傷性及び曲げ加工性のバランスの観点から、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、１０５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下がより好ましく、１１０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下が更に好ましい。
　ＨＩＴ ２が１００ＭＰａ未満であると、耐擦傷性や耐衝撃性（特に耐凹み性）が劣ったり、印刷機で印刷やコーティングを施す際に印刷時に加わる張力で第二オレフィン樹脂層が伸びてしまうことがある。また、２００ＭＰａを超えると、曲げ加工において表面保護層に亀裂や破断を生じてしまうことや耐衝撃性（特に耐割れ性）が劣ってしまうことがある。
　インデンテーション硬さＨＩＴ ２を容易に調節するには、例えば、異なる硬さを有する２種以上の樹脂を混合すること、樹脂にエラストマーを混合すること、第二オレフィン樹脂層を微結晶化オレフィン樹脂層とすること等によって適宜設定することができる。
　微結晶化オレフィン樹脂層を得るためには、例えば、第二オレフィン樹脂層を形成するオレフィン樹脂組成物に結晶核剤を含有させて溶融し、次いで冷却することにより行うことができる。この場合、冷却方法としては、例えば、押出し成型時において冷却水を通した冷却ロール（チルロール）にダイから押し出された材料を接触させて冷却を行なうチルロール法による冷却が挙げられる。
　結晶核剤としては、例えば脂肪酸金属塩、ホスホン酸の金属塩、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩等の金属塩系結晶核剤；脂肪酸エステル、脂肪族アミド、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー等の有機系結晶核剤；タルク等の無機系結晶核剤；等が挙げられる。
　また、結晶核剤としては、上記の結晶核剤がナノシェルに内包されたものを用いることもできる。ナノシェルに内包された結晶核剤を用いることにより、第二オレフィン樹脂層中において結晶核剤がより均一に分散するため、溶融条件、冷却条件等の諸条件によらず、容易にかつ安定的に、インデンテーション硬さＨＩＴ ２を調節することができ、また優れた耐擦傷性と良好な曲げ加工性とが得られる。
　本発明において、「ナノシェル」とは、「ナノサイズの殻状に閉じた膜構造を有し、中空の小胞体」であり、好ましくは３８０ｎｍ未満、より好ましくは３７５ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものを意味する。ここで、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出される値である。統計処理による算出は、具体的には、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０００個の粒子について、直径を測定し、３ｎｍ区分のヒストグラムを作成したときの、下記式（Ａ）を用いた算出により行ったものである。当該式（Ａ）で得られた数平均一次粒子径Ｄｎｐを、本明細書の平均一次粒子径とした。
　Ｄｎｐ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ　　　（Ａ）
　　　Ｄｎｐ：数平均分子量
　　　ｄｉ：ヒストグラムのｉ番目の直径
　　　ｎｉ：頻度
　本発明において、ナノシェルの平均一次粒子径は、可視光の波長領域（３８０～７５０ｎｍ）未満であり、また可視光の波長の１／２以下程度である、すなわち、３８０ｎｍ未満であることが好ましく、より具体的には、１ｎｍ以上３８０ｎｍ未満が好ましく、１～３７５ｎｍがより好ましく、５～３００ｎｍが更に好ましく、１０～２５０ｎｍがより更に好ましく、１５～２００ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内にあると、より容易に第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さを調節でき、優れた耐擦傷性と曲げ加工性とを得ることができる。
　ナノシェルとしては、上記の結晶核剤を内包できるものであれば特に制限はないが、単層膜であってもよいし、多重膜であってもよいが、平均一次粒子径をより小さくして、結晶核剤の分散性を向上させて、優れた耐擦傷性及び曲げ加工性をより効率的に向上させる観点から、単層膜であることが好ましい。また、ナノシェルを形成する材料としては、より容易に第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さを調節し、優れた耐擦傷性及び曲げ加工性を得る観点から、リン脂質が好ましい。
　本発明において、ナノシェルの形態としては、リン脂質からなる単層膜であることがより好ましい。リン脂質からなるナノシェルとすることで、上記の第二オレフィン樹脂層を形成する樹脂との相溶性が向上するため、第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さを調節し、優れた耐擦傷性及び曲げ加工性を得る点で有利である。また、ナノシェルが単層膜であることで、平均一次粒子径がより小さいものとなるため、ナノシェルを形成するリン脂質による分散性向上との相乗効果により、結晶核剤の分散性が向上し、より効率的に、第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さを調節し、優れた耐擦傷性及び曲げ加工性を得ることが可能となる。
　リン脂質としては、例えばホスファチジルコリン、ホスファチジエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセルロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質；スフィンゴミエリン、セラミドホスホリエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質；等が挙げられる。これらのリン脂質は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の結晶核剤をナノシェルに内包する手法としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法等が挙げられる。
　ここで、Ｂａｎｇｈａｍ法は、クロロホルム、メタノール等の溶媒に、リン脂質を加えて溶解した後、エバポレータを用いて溶媒を除去してリン脂質からなる薄膜を形成し、上記結晶核剤を加えた後、ミキサーを用いて、例えば、１０００～２５００ｒｐｍ程度の高速回転で撹拌することで、水和し、分散させて、結晶核剤をナノシェルに内包する方法である。エクストルージョン法は、外部摂動として用いたミキサーに代えてフィルターを通過させる方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法において、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌し、分散させて、結晶核剤をナノシェルに内包する方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテル、クロロホルム等の溶媒に溶解し、上記結晶核剤（分散液の状態としたものでもよい。）を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、該エマルジョンから減圧下において溶媒を除去し、水を添加して、結晶核剤をナノシェルに内包する方法である。また、凍結融解法は、外部摂動として冷却、加熱の少なくともいずれかを行う方法であり、冷却、加熱を繰り返すことによって結晶核剤をナノシェルに内包する方法である。
　また、超臨界逆相蒸発法を採用することで、より確実に、かつ容易に、ナノシェルを、リン脂質からなる単層膜とすることができる。超臨界逆相蒸発法は、超臨界状態、又は臨界点以上の温度条件下、又は圧力条件下の二酸化炭素を用いて、結晶核剤をナノシェルに内包する方法である。ここで、超臨界状態の二酸化炭素は、臨界温度（３０．９８℃）及び臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下、又は圧力条件下の二酸化炭素とは、温度又は臨界の一方のみが臨界条件を超えた条件下である二酸化炭素を意味する。
　超臨界逆相蒸発法は、具体的には、上記の結晶核剤と、超臨界二酸化炭素と、リン脂質との混合物に水を加え、攪拌することにより、超臨界二酸化炭素と水相のエマルジョンを形成し、次いで、減圧することで二酸化炭素が膨張、蒸発して転相が生じ、結晶核剤の表面をリン脂質の単層膜で覆ったナノシェルを形成し、ナノシェルに内包される結晶核剤を得る、というものである。なお、従来のように、多重膜を形成したい場合は、上記の方法において、結晶核剤と、リン脂質と、水との混合物に、超臨界二酸化炭素を加えればよい。
　本発明において、ナノシェルは、リン脂質以外の材料、例えば、脂肪族多価ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルキルアミン、ポリ（メタ）アクリル酸等の分子量１万～５０万、好ましくは１．５万～３０万、より好ましくは２万～２０万程度の高分子界面活性剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リシノール酸等の好ましくは炭素数１０～３０、より好ましくは１２～２８の飽和又は不飽和脂肪酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等の金属とが結合した脂肪酸金属塩；（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シランカップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、フェニルトリメトキシシラン等のフェニル系シランカップリング剤等のシランカップリング剤；テトラキス［ビス（アリルオキシメチル）ブトキシ］チタン、ジプロポキシチタンジオソステアレート、（ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジブトキシ－ビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラキス（エチルヘキシルオキシ）チタン、ジプロポキシ－ビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタネートカップリング剤；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス、好ましくは炭素数１０～３０、より好ましくは１２～２４の脂肪族カルボン酸とジペンタエリスリトールとのエステルワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス等の脱酸ワックス等のワックス；ポリオレフィン樹脂をマレイン酸、スルホン酸、カルボン酸、ロジン酸等の有機酸を用いて変性した変性樹脂；等の分散剤からなるものであってもよい。これらの分散剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ナノシェルに内包された結晶核剤の作製方法の一例として、結晶核剤としてリン酸エステル金属塩系結晶核剤（２，２’－メチレンビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）を用いた場合を例にとって、より具体的に説明する。
　メタノール等の有機溶媒１００質量部、結晶核剤として上記リン酸エステル金属塩系結晶核剤６０～１００質量部、及びリン脂質としてホスファチジルコリン２～１０質量部を、４０～７０℃に保たれた容器に入れて密閉し、内圧が７．５～２５ＭＰａとなるように該容器内に二酸化炭素を供給して超臨界状態とする。次いで、該容器内を１０００～２５００ｒｐｍ程度の高速回転で撹拌し、イオン交換水５０～１５０質量部を供給する。温度及び圧力が超臨界状態となるように維持しながら、１０～２５分程度撹拌を続けた後、二酸化炭素を該容器から排出し、容器内を大気圧に戻すことで、リン脂質からなる単層膜のナノシェルに内包された、結晶核剤（リン酸エステル金属塩系結晶核剤）を作製することができる。得られたナノシェルに内包された結晶核剤の一次平均粒子径は、１０～２５０ｎｍ程度である。
　第二オレフィン樹脂層における結晶核剤の含有量は、第二オレフィン樹脂層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０２～３質量部がより好ましく、０．０３～１質量部が更に好ましく、０．０５～０．５質量部が特に好ましい。結晶核剤の含有量が上記範囲内であると、第二オレフィン樹脂層を形成する樹脂中に均一に分散しやすく、結晶核剤としての効果が得られやすく、容易にかつ安定的にインデンテーション硬さＨＩＴ ２を調節することができ、また優れた耐擦傷性と曲げ加工性とが得られる。
　第二オレフィン樹脂層の厚さは、優れた耐擦傷性と曲げ加工性とを得る観点から、３０～１２０μｍが好ましく、４０～１１０μｍがより好ましく、５０～１００μｍが更に好ましく、５５～８５μｍが特に好ましい。３０μｍ未満であると、耐擦傷性や耐衝撃性（特に耐凹み性）が劣ったり、印刷機で印刷やコーティングを施す際に印刷時に加わる張力で第二オレフィン樹脂層が伸びてしまうおそれがある。また、１２０μｍを超えると、曲げ加工において表面保護層に亀裂や破断を生じてしまうことや耐衝撃性（特に耐割れ性）が劣ってしまうおそれがある。
（表面保護層）
　表面保護層は、図１及び２に示されるように、化粧シートの最表面に設けられて外面に露出する層であり、化粧シートの耐汚染性、耐擦傷性、耐薬品性等の表面特性を向上させるために設けられる。また、表面保護層は、そのインデンテーション硬さＨＩＴ １が、下記式（２）を満足することを要する。
　ＨＩＴ １　＞　ＨＩＴ ２　　　　 　（２）
　表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １は、比較的高荷重での耐擦傷性を発揮させるという理由から第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２よりも大きい必要があり、且つ１００ＭＰａ超過である。
　なお、インデンテーション硬さは、異なる硬さを有する２種以上の樹脂を混合することや樹脂にエラストマーを混合すること等によって適宜設定することができる。
　また、耐擦傷性の観点から、インデンテーション硬さＨＩＴ １は、１７０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがよりさらに好ましい。
　また、曲げ加工性の観点から、インデンテーション硬さＨＩＴ １は、下記式（３）を満たすことが好ましく、４００ＭＰａ以下がより好ましく、３５０ＭＰａ以下がより好ましく、３２０ＭＰａ以下がよりさらに好ましい。
　４５０ＭＰａ　＞　ＨＩＴ １　　（３）
　なお、前述したインデンテーション硬さＨＩＴ １の上限及び下限の多段階の好適な範囲は、それぞれ組み合わせることが可能である。例えば下限の最大値と、上限の最大値とを組み合わせてＨＩＴ １の範囲を３５０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ未満とすることができる。
　表面保護層は、化粧シートの耐汚染性、耐擦傷性、耐薬品性等の表面特性を向上させ、上記のインデンテーション硬さを満足させる観点から、硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましく、硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱硬化性樹脂、２液硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含む樹脂組成物が挙げられ、より優れた表面特性を得る観点から、硬化性樹脂として２液硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物が好ましい。
　２液硬化性樹脂としては、主剤と硬化剤とにより硬化する樹脂であれば特に制限はなく、好ましくは主剤をポリオール（多価アルコール）とし、硬化剤をイソシアネート硬化剤とする２液硬化性ウレタン樹脂が挙げられる。
　主剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等のポリオール；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の官能基として水酸基を有するポリオール；等が好ましく挙げられる。これらは単独又は複数種を混合して使用できる。
　また、イソシアネート硬化剤としては、従来公知の化合物を適宜使用すればよく、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート；等のポリイソシアネートが用いられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いられる。
　電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線、すなわち電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するもの、例えば、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）の他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線を照射することにより硬化する樹脂である。具体的には、電離放射線硬化性樹脂としては、慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマー及びプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
　重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、なかでも多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマーであればよく、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく挙げられる。これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬化性樹脂組成物は、上記の硬化性樹脂の他、後述する分散剤等が含まれていてもよい。
　また、硬化性樹脂組成物は、添加剤として、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、光安定剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、溶剤等を添加することができる。中でも、耐候性向上のために、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤等を含有することが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチレート系、アクリロニトリル系等が挙げられ、光安定剤としては、ヒンダードアミン系、アクリレート系、オキサミド系、シアノアクリレート系等が挙げられる。
　表面保護層は、分散剤を含有することができる。
　分散剤としては、上記のナノシェルを形成し得る材料として例示した、高分子界面活性剤、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、ワックス、変性樹脂等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、分散剤として、ナノシェルに内包される分散剤も用いられる。ナノシェルに内包される分散剤におけるナノシェルは、上記第二オレフィン樹脂層におけるナノシェルに内包される結晶核剤と同じナノシェルとすればよく、その作製方法もナノシェルに内包される結晶核剤の作製方法と同じである。
　ナノシェルに内包される分散剤と、後述する無機微粒子とを含有することにより、インデンテーション硬さを高くしやすくできる。
　ナノシェルに内包された分散剤の作製方法の一例として、分散剤としてメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合を例に挙げてより具体的に説明する。
　メタノール等の有機溶媒１００質量部、分散剤としてメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０～８０質量部、及びリン脂質としてホスファチジルコリン２～１０質量部を、４０～７０℃に保たれた容器に入れて密閉し、内圧が７．５～２５ＭＰａとなるように該容器内に二酸化炭素を供給して超臨界状態とする。次いで、該容器内を１０００～２５００ｒｐｍ程度の高速回転で撹拌し、イオン交換水５０～１５０質量部を供給する。温度及び圧力が超臨界状態となるように維持しながら、１０～２５分程度撹拌を続けた後、二酸化炭素を該容器から排出し、容器内を大気圧に戻すことで、リン脂質からなる単層膜のナノシェルに内包された、分散剤（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を作製することができる。
　このようにして得られたナノシェルに内包される分散剤の平均一次粒子径は、上記のナノシェルに内包される分散剤の平均一次粒子径と同じく、３８０ｎｍ未満であることが好ましく、より具体的には、１ｎｍ以上３８０ｎｍ未満が好ましく、１～３７５ｎｍがより好ましく、５～３００ｎｍが更に好ましく、１０～２５０ｎｍがより更に好ましく、１５～２００ｎｍが特に好ましい。
　分散剤の含有量は、表面保護層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．０５～１５質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましく、特に０．３～５質量部が好ましい。
　表面保護層は、さらに、耐擦傷性を向上する観点から、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びガラス等が挙げられる。
　無機微粒子の平均粒子径は限定的ではないが、２０μｍ以下が好ましく、その中でも１～２０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。
　無機微粒子の平均粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）である。５０％粒子径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
　また、無機微粒子の含有量は、表面保護層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、２～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
　表面保護層の厚さは、３～４５μｍが好ましく、５～３５μｍがより好ましく、１０～３０μｍが更に好ましい。表面保護層の厚さが上記範囲内であると、前述の第一オレフィン樹脂層及び第二オレフィン樹脂層との組み合わせにより優れた表面特性が得られる。
（その他の層）
　本発明の化粧シートは、上記の第一オレフィン樹脂層、第二オレフィン樹脂層及び表面保護層の他、用途に応じて、例えば、装飾層、プライマー層、接着剤層等を有することができる。
（装飾層）
　本発明の化粧シートは、意匠性を向上させる観点から、装飾層を有することができる。装飾層は、例えば、第一オレフィン樹脂層と第二オレフィン樹脂層との間、又は第二オレフィン樹脂層と表面保護層との間、表面保護層上等に設けることができる。
　装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層（いわゆるベタ着色層）であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよいし、またこれらを組み合わせたものであってもよい。更に、装飾層は同一層内で複数箇所に設けてもよいし、一層だけでなく複数の層で設けてもよい。
　例えば、化粧板基材の地色を着色隠蔽する場合には、ベタ着色層とすることで、着色隠蔽しつつ、意匠性を向上させることができる。更に意匠性を向上させる観点から、ベタ着色層と絵柄層とを組み合わせてもよいし、一方、化粧板基材の地模様を生かす場合は、ベタ着色層とせずに絵柄層のみを設ければよい。
　装飾層に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜混合したものが使用される。
　バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられる。これらのバインダーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　着色剤としては、化粧板基材の地色を着色隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、例えば、白色顔料、鉄黒、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等の着色剤を用いることもできる。
　装飾層として絵柄層を有する場合、その模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
　装飾層の厚さは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、化粧板基材の地色を着色隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、０．５～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、２～５μｍが更に好ましい。
（プライマー層）
　プライマー層は、主に各層の密着性の向上を図るために設けられる層である。
　本発明の化粧シートにおいて、プライマー層は、例えば、第一オレフィン樹脂層の片面又は両面、第二オレフィン樹脂層の片面又は両面、等に設けることができる。また、プライマー層と同様に、各層の密着性の向上を図るため、第一オレフィン樹脂層、第二オレフィン樹脂層の片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施してもよい。
　プライマー層は、例えば、上記の装飾層に用い得るバインダーとして例示したバインダーに、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜混合した樹脂組成物により形成することができる。
　プライマー層の厚さは、密着性を向上させる観点から、０．２～１０μｍが好ましく、０．５μｍ～８μｍがより好ましく、１～５μｍが更に好ましい。
（合成樹脂製バッカー層）
　本発明の化粧シートは、化粧シートの最下層、すなわち化粧シートの第一オレフィン樹脂層側に合成樹脂製バッカー層を備えていてもよい。合成樹脂製バッカー層を備えることにより、化粧材の耐衝撃性がより一層向上する。
　合成樹脂製バッカー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４－シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ－Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。
　合成樹脂製バッカー層の厚みは、０．１～０．６ｍｍが好ましく、０．１５～０．４５ｍｍがより好ましく、０．２０～０．４０ｍｍが更に好ましい。合成樹脂製バッカー層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。また、合成樹脂製バッカー層の厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの反りがより一層抑制される。
（凹部）
　本発明の化粧シートは、表面保護層側に凹部（例えば、エンボス加工凹部）を有してもよい。凹部を有することで、化粧シートの質感（触感）の向上に伴う高級感が得られ、意匠性が向上する。
　凹部は、本発明の化粧シートの表面保護層に少なくとも存在していればよく、凹部の深さは表面保護層内に留まるものであってもよいし、また第一オレフィン樹脂層まで至るものがあってもよい。優れた質感（触感）を得る観点から、表面保護層内に留まるものだけでなく、第二オレフィン樹脂層まで至るもの、第一オレフィン樹脂層まで至るものが組み合わされていることが好ましい。
　凹部の模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。意匠性を向上させる観点から、凹部の模様は、装飾層の絵柄と同調させた模様であることが好ましい。例えば、絵柄層が木目模様の場合は、凹部の模様として木目板導管溝を選択し、かつ絵柄層の木目と凹部の木目とを同調させると、よりリアルで質感に溢れた、高級感のある化粧シートが得られる。
（化粧シートの製造方法）
　本発明の化粧シートの製造方法について、本発明の化粧シートとして好ましい態様の一つである、厚さ方向において、第一オレフィン樹脂層、装飾層、第二オレフィン樹脂層、及び表面保護層を順に有する化粧シートを例にとって、その製造方法の一例を説明する。
　まず、第一オレフィン樹脂層を形成する樹脂組成物を用意して、溶融押出法等の方法により第一オレフィン樹脂層を製膜し、該第一オレフィン樹脂層の上に、装飾層を形成する。
　また、これとは別に、第二オレフィン樹脂層を形成する樹脂組成物を用意して、溶融押出法等の方法により第二オレフィン樹脂層を製膜し、該第二オレフィン樹脂層の上に、硬化性樹脂組成物を塗布した未硬化層に、加熱又は電離放射線を照射して硬化させて、表面保護層を形成する。
　次いで、装飾層及び第二オレフィン樹脂層の少なくとも一方の面に接着剤を塗布し、装飾層と第二オレフィン樹脂層とが対向するようにして貼着することにより、第一オレフィン樹脂層、装飾層、第二オレフィン樹脂層、及び表面保護層を順に有する化粧シートを製造することができる。
　また、上記の製造方法において、装飾層を形成した後、第二オレフィン樹脂層を形成する樹脂組成物を用いて、第二オレフィン樹脂層を押出ラミネーション、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、サーマルラミネーション等の方法により接着剤及び／又は酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を介して接着及び圧着させて積層して形成し、次いで、該第二オレフィン樹脂層の上に、硬化性樹脂組成物を塗布した未硬化層に、加熱又は電離放射線を照射して硬化させて、表面保護層を形成することによっても、第一オレフィン樹脂層、装飾層、第二オレフィン樹脂層、及び表面保護層を順に有する化粧シートを製造することができる。
　装飾層は、第一オレフィン樹脂層、第二オレフィン樹脂層上に装飾層の形成に用いられるインキを塗布して所望の着色層、絵柄層を設けることにより形成される。該インキの塗布は、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式、好ましくはグラビア印刷法により行う。
　表面保護層の形成において、硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように、好ましくはグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式により、より好ましくはグラビアコートにより行う。
　表面保護層の形成に電離放射線樹脂組成物を用いる場合、該樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化物とすることで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
　照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～５０ｋＧｙ（１～５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
　電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
　また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
　表面保護層の形成に熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、使用する樹脂組成物に応じた熱処理を施して、硬化させて表面保護層を形成すればよい。
　また、プライマー層を設ける場合は、プライマー層を形成する樹脂組成物を、例えば、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布して形成することができる。
　また、合成樹脂製バッカー層を設ける場合は、例えば、Ｔダイ押出し法などで作製した合成樹脂層バッカー層と、第一オレフィン樹脂層とを、熱ラミネートや接着剤を介してドライラミネートにより積層するなど、公知の方式で形成することができる。
　また、凹部を形成する場合、作業の容易さを考慮すると、エンボス加工を採用することが好ましい。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
　２．化粧板
　本発明の化粧板は、厚さ方向において順に、化粧板基材と、前述の本発明の化粧シートとを備える積層体から構成される。
　図３に、化粧板基材１１上に本発明の化粧シート１０（表面保護層側とは反対面と化粧板基材１１とを貼り合わせる）がこの順に積層された化粧板１２の一例を示す。
　化粧板基材としては限定的ではないが、例えば、中密度木質繊維板、高密度木質繊維板、パーティクルボード、針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板、コルクシート、コルク含有複合基材、熱可塑性樹脂板（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等を主成分とする樹脂板、又はそれらを発泡させたもの）等の少なくとも１種が挙げられる。これらの化粧板基材は、単独又は２種以上を組み合わせて積層することにより使用してもよい。
　ここで、針葉樹としては、例えば、椴松、唐松、蝦夷松、杉、ヒノキ、パイン、セコイヤ、トウヒ等が挙げられる。広葉樹としては、例えば、ラワン、シナ、カバ、セン、ブナ、ナラ、メランチ等が挙げられる。また、早成樹としては、ポプラ、ファルカタ、アカシア、カメレレ、ユーカリ、ターミナリア等が挙げられる。
　針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板等の木質合板を用いる場合の木質単板の積層数（プライ数）は限定的ではないが、通常３～７枚が好ましく、５～７枚がより好ましい。また、木質合板作製時に用いる接着剤も限定されず、公知の木工用接着剤が広く使用できる。
　接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン－アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする接着剤が挙げられる。また、熱硬化型接着剤として、メラミン系、フェノール系、ユリア系（酢酸ビニル－尿素系など）等の接着剤も挙げられる。
　化粧板基材の厚さは限定的ではないが、２～１５ｍｍ程度が好ましく、２～１２ｍｍ程度がより好ましい。
　化粧シート及び化粧板基材を積層する積層方法は限定的でなく、例えば接着剤によりそれぞれを貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、化粧板基材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、ウレタン系反応型ホットメルト（以下、「ＰＵＲ系接着剤」という。）などの反応型ホットメルト接着剤等や、ブタジエン－アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
　前述の本発明の化粧シートは、高荷重条件下でも優れた折り曲げ加工性と耐傷性とを兼ね備えており、化粧材として有用である。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　各例で得られた化粧シートについては、下記の測定方法により性状又は特性を評価した。
＜評価方法＞
（１）インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）
　明細書本文に記載の方法により、表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １、第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２及び第一オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ３を測定した。
（２）耐擦傷性試験（コインスクラッチ試験）
　実施例及び比較例で作製した化粧シートを、厚みが２．５ｍｍの中密度繊維板（ＭＤＦ；化粧板基材）上に水溶性エマルション系接着剤を介して接着することにより化粧板を作製した。なお、水溶性エマルション系接着剤は、以下のものを用いた。
・水溶性エマルション系接着剤
主剤：「ＢＡ－１０Ｌ」ジャパンコーティングレジン株式会社製、変性エチレン・酢酸ビニル系
硬化剤：「ＢＡ－１１Ｂ」ジャパンコーティングレジン株式会社製、イソシアネート系
配合比　主剤：硬化剤＝１００：２．５（質量比）　
　その化粧板を用いて、コインスクラッチ試験により耐擦傷性を評価した。具体的には、４５°に傾けた１０円硬貨２枚を試験片化粧シート表面（表面保護層側）に接触させ、荷重（４ｋｇ荷重、６ｋｇ荷重及び７ｋｇ荷重）を加えながら水平方向に引き摺った際の傷付き状態を評価した。評価基準は、以下の通りであり、いずれもＢ評価以上（つまり、Ａ又はＢ）が合格である。
＜判定基準＞
Ａ：７ｋｇ荷重において傷が認められない
Ｂ：７ｋｇ荷重では傷が認められるが、６ｋｇ荷重において傷が認められない
Ｃ：４ｋｇ荷重では傷が認められないが、６ｋｇ荷重で傷が認められる
（３）曲げ加工性
　実施例及び比較例で作製した化粧シートの曲げ加工性を評価した。具体的には、直径３ｍｍの金属棒に化粧シートの第一オレフィン層が接するように巻きつけた際に、表面保護層の亀裂の有無を評価した。評価基準は、以下の通りである。
＜判定基準＞
Ａ：亀裂が視認できない
Ｂ：注意深く観察すれば微小な亀裂がわずかに視認されるが、性能上問題ない範囲
Ｃ：亀裂が明確に視認できる
（４）耐衝撃性（デュポン衝撃試験）
　実施例及び比較例で作製した化粧板の耐衝撃性を、デュポン衝撃試験機（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３に準拠）を用いて評価した。具体的には、１００ｍｍの高さから規定重量の錘を化粧板の化粧シート表面に落下させて化粧シートに割れが生ずるか否かを評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：割れが視認できない
Ｂ：注意深く観察すれば微小な割れが視認できる
Ｃ：割れが明確に視認できる
（５）デュポン衝撃試験後の耐汚染性
　実施例及び比較例で作製した化粧シートについて、下記の方法で耐汚染性を評価した。
（４）の試験実施部分に油性黒マジック（寺西化学工業（株）製）を塗布し、直後に溶剤（エタノール）で拭取った後の黒マジックの残存具合を目視により評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：汚染残りが視認できない
Ｂ：注意深く観察すれば微小な汚染残りが視認できる
Ｃ：明確に汚染が視認できる
　実施例１
　第一オレフィン樹脂層３、第二オレフィン樹脂層２、及び表面保護層１がこの順に積層されてなる化粧シート１０を作製した。
　先ず、厚さ８０μｍのポリエチレンシートからなる第一オレフィン樹脂層３と、下記作製方法で得られた第二オレフィン樹脂層２とを、接着剤層を介して積層した。
　次いで、第二オレフィン樹脂層２上に、下記組成の表面保護層塗工液Ａをロールコート方式により乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗工した。
　次いで、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下において電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させることにより表面保護層１を形成した。
　さらに、表面保護層１側から熱圧によるエンボス加工を施すことにより、木目導管柄の凹凸模様を形成して実施例１の化粧シートを作製した。
＜第二オレフィン樹脂層２の作製方法＞
　アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に、造核剤である２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム１０００ｐｐｍを添加したものを溶融押出機で押出すことにより、厚さ８０μｍの微結晶化ホモポリプロピレンからなるポリプロピレンシートを製膜した。
＜表面保護層塗工液Ａ＞
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー　８０質量部
（ポリオール成分がポリエステルジオール、ガラス転移点：２５℃、分子量１５００）
・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー　２０質量部
（ガラス転移点：２００℃以上、分子量１５００、共栄社化学株式会社製ＵＡ３０６Ｈ）
・無機微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　１４質量部
（平均粒子径１０μｍのシリカ微粒子）
　実施例２
　表面保護層塗工液Ａの６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの配合量を１００質量部に変更し、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例２の化粧シートを作製した。
　実施例３
　表面保護層塗工液Ａの２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの配合量を２０質量部、６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの配合量を８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の化粧シートを作製した。
　実施例４
　実施例１の第二オレフィン樹脂層２として、造核剤の添加量を２０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例４の化粧シートを作製した。
　実施例５
　表面保護層塗工液Ａの２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの配合量を２０質量部、６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの配合量を８０質量部に変更し、更に造核剤の添加量を２０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例５の化粧シートを作製した。
　比較例１
　実施例１の第二オレフィン樹脂層２として、造核剤である２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム１０００ｐｐｍを添加せずに溶融押出機で押出したポリプロピレンシートを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の化粧シートを作製した。
　比較例２
　実施例３の第二オレフィン樹脂層２として、造核剤である２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム１０００ｐｐｍを添加せずに溶融押出機で押出したポリプロピレンシートを用いた以外は実施例３と同様にして、比較例２の化粧シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～５の化粧シートは、高荷重条件下での耐擦傷性に優れるとともに、優れた曲げ加工性を有することが確認できる。また、実施例１～３と実施例４～５とを対比することにより、第二オレフィン樹脂層２のインデンテーション硬さＨＩＴ ２を１００ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満（好ましくは１３０ＭＰａ以下）に設定することにより、優れた耐擦傷性及び曲げ加工性に加えて、デュポン衝撃性及びデュポン衝撃後の耐汚染性の点でも優れた効果を得ることが確認できる。
　本発明の化粧シートは高荷重条件下での耐擦傷性に優れるとともに、優れた曲げ加工性を有し、建材の表面材、特に床用化粧材用として用いることができる。
１　　表面保護層
２　　第二オレフィン樹脂層
３　　第一オレフィン樹脂層
４　　凹部（エンボス加工凹部）
１０　化粧シート
１１　化粧板基材
１２　化粧板
２０　測定試料
２１　バーコビッチ圧子
２２　荷重をかける方向

Claims (6)

  1. 　第一オレフィン樹脂層、第二オレフィン樹脂層、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートにおいて、
    　前記第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と前記表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １とが下記式（１）及び（２）；　
    　ＨＩＴ ２　≧　１００ＭＰａ　　（１）
    　ＨＩＴ １　＞　ＨＩＴ ２　　　　 　（２）
    を満たすことを特徴とする化粧シート。
  2. 　前記表面保護層のインデンテーション硬さＨＩＴ １が下記式（３）；
    　４５０ＭＰａ　＞　ＨＩＴ １　　（３）
    を満たす、請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記第二オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ２と前記第一オレフィン樹脂層のインデンテーション硬さＨＩＴ ３とが下記式（４）；
    　ＨＩＴ ２　＞　ＨＩＴ ３　　　　　（４）
    を満たす、請求項１又は２に記載の化粧シート。
  4. 　前記第二オレフィン樹脂層は、微結晶化オレフィン樹脂層である、請求項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
  5. 　前記表面保護層は、平均粒子径２０μｍ以下の無機微粒子を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
  6. 　厚さ方向において順に、化粧板基材と、請求項１～５のいずれかに記載の化粧シートとを備える積層体から構成される化粧板。
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