KR20190124719A - 화장 시트 및 화장판 - Google Patents

화장 시트 및 화장판 Download PDF

Info

Publication number
KR20190124719A
KR20190124719A KR1020197025152A KR20197025152A KR20190124719A KR 20190124719 A KR20190124719 A KR 20190124719A KR 1020197025152 A KR1020197025152 A KR 1020197025152A KR 20197025152 A KR20197025152 A KR 20197025152A KR 20190124719 A KR20190124719 A KR 20190124719A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
olefin resin
resin layer
sheet
indentation hardness
Prior art date
Application number
KR1020197025152A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102479216B1 (ko
Inventor
도모미 나카지마
쥰 가네키
히로키 가와니시
료 후지이
오사무 와타나베
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20190124719A publication Critical patent/KR20190124719A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102479216B1 publication Critical patent/KR102479216B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2471/00—Floor coverings

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 고하중 조건하에서의 내찰상성이 우수하고, 우수한 굽힘 가공성을 갖는 화장 시트, 및 그것을 이용한 화장판을 제공한다.
본 발명은 구체적으로는, 제1 올레핀 수지층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는 화장 시트에 있어서, 상기 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2와 상기 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1이 하기 식 (1) 및 (2);
HIT 2≥100 ㎫ (1)
HIT 1>HIT 2 (2)
를 만족시키는 것을 특징으로 하는 화장 시트, 및 그것을 이용한 화장판을 제공한다.

Description

화장 시트 및 화장판
본 발명은 화장 시트 및 화장판에 관한 것이다.
건재의 표면재 등에 이용되는 화장 시트의 내찰상성을 향상시키기 위해서 상기 시트의 표면 보호층을 전리 방사선 경화형 수지의 경화 도막(塗膜)으로 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 화장 시트 중에서 내찰상성이 우수하다고 여겨지는 바닥용 화장 시트여도 전혀 상처가 생기지 않는 것은 아니며, 고하중 조건하에서 손상 시험을 행하면 상처가 생긴다고 하는 문제가 있다(특허문헌 1).
또한, 화장 시트를 주택 내의 바닥뿐만이 아니라 점포 등의 비주택의 바닥 등, 여러 가지 사용 상황의 바닥에 사용하기 위해서는, 화장 시트의 표면 보호층면에 있어서의 내찰상성의 한층 더한 향상이 요망되고 있다.
그래서, 화장 시트의 고하중 조건하에서의 내찰상성을 더욱 향상시키기 위해서, 표면 보호층을 단단하게 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 표면 보호층을 지나치게 단단하게 하면, 화장 시트를 V 커트 가공, 래핑 가공 등의 굽힘 가공에 적용할 때에, 표면 보호층에 균열이나 파단을 발생시켜 버린다. 이와 같이, 화장 시트에 있어서, 굽힘 가공 적성과 내찰상성을 위한 경도를 양립시키는 것은 반드시 용이하지는 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-74683호 공보
본 발명의 목적은, 고하중 조건하에서의 내찰상성이 우수하고, 우수한 굽힘 가공성을 갖는 화장 시트, 및 그것을 이용한 화장판을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 화장 시트 및 화장판이 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
1. 제1 올레핀 수지층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는 화장 시트에 있어서,
상기 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2와 상기 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1이 하기 식 (1) 및 (2);
HIT 2≥100 ㎫ (1)
HIT 1>HIT 2 (2)
를 만족시키는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
2. 상기 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1이 하기 식 (3);
450 ㎫>HIT 1 (3)
을 만족시키는, 상기 항 1에 기재된 화장 시트.
3. 상기 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2와 상기 제1 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 3이 하기 식 (4);
HIT 2>HIT 3 (4)
를 만족시키는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 화장 시트.
4. 상기 제2 올레핀 수지층은, 미결정화(微結晶化) 올레핀 수지층인, 상기 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
5. 상기 표면 보호층은, 평균 입자경 10 ㎛ 이하의 무기 미립자를 함유하는, 상기 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
6. 두께 방향에 있어서 순서대로, 화장판 기재와, 상기 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 화장 시트를 구비하는 적층체로 구성되는 화장판.
본 발명에 의하면, 고하중 조건하에서의 내찰상성이 우수하고, 우수한 굽힘 가공성을 갖는 화장 시트, 및 그것을 이용한 화장판을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 화장 시트의 하나의 양태의 단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 화장 시트의 다른 양태의 단면을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 화장 시트와 화장판 기재를 조합하여 화장판을 형성하는 것을 도시한 단면의 모식도이다.
도 4는 본 명세서에 있어서의 인덴테이션 경도의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
1. 화장 시트
이하, 본 발명의 화장 시트 및 화장판에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 화장 시트의 하나의 양태의 단면을 도시한 모식도이며, 두께 방향에 있어서, 제1 올레핀 수지층(3), 제2 올레핀 수지층(2), 및 표면 보호층(1)을 이 순서로 갖는 화장 시트(10)가 도시되어 있다. 또한, 도 2에 있어서는, 적어도 표면 보호층측으로부터 엠보스 가공 오목부(4)가 형성되어 있다. 이하, 적절히 도면을 참조하면서 설명한다.
본 명세서에서는, 도 1을 예로 들면, 제2 올레핀 수지층(2)에서 보아 표면 보호층(1)이 적층되어 있는 방향을 「상」 또는 「겉면」이라고 칭하고, 제2 올레핀 수지층(2)에서 보아 제1 올레핀 수지층(3)이 적층되어 있는 방향을 「하」 또는 「이면」이라고 칭한다. 그리고, 화장 시트 또는 화장판의 「겉(측)의 면」 또는 「표면 보호층(측)의 면」이란, 화장 시트 또는 화장판의 시공 후에 시인되는 면을 의미한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「∼」로 나타나는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예컨대, α∼β ㎜의 표기는, α ㎜ 이상 β ㎜ 이하를 의미한다.
(화장 시트)
본 발명의 화장 시트(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이 제1 올레핀 수지층(3), 제2 올레핀 수지층(2), 및 표면 보호층(1)을 이 순서로 갖는 화장 시트로서,
제2 올레핀 수지층(2)의 인덴테이션 경도 HIT 2와 표면 보호층(1)의 인덴테이션 경도 HIT 1이 하기 식 (1) 및 (2);
HIT 2≥100 ㎫ (1)
HIT 1>HIT 2 (2)
를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(인덴테이션 경도)
본 명세서에 있어서, 각 층의 「인덴테이션 경도」는, 표면 피막 물성 시험기 트라이보인덴터(TriboIndenter)(등록 상표) 「TI-950」(HYSITRON사 제조)을 이용하여 측정되는 나노인덴테이션 경도로 나타낸다.
한편, 트라이보인덴터(등록 상표) 「TI-950」을 이용한 각 층의 인덴테이션 경도(HIT)의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 도 4(a)에 도시된 베르코비치 압자를 이용하여, 도 4(b)에 도시된 바와 같이 측정 시료에 베르코비치 압자를 후술하는 압입 조건으로 압입하고, 표면에 생긴 삼각추형의 기하학적 형상으로부터, 「장치 표준의 방법으로 보정한 접촉 투영 면적(Ap)(㎟)」을 계산하며, 최대 시험 하중(Fmax)을 상기 Ap로 나눔으로써 경도를 구한다.
즉, HIT=Fmax/Ap이다.
(2) 여기서, 압입 조건은, 제1 올레핀 수지층 및 제2 올레핀 수지층에 대해서는, 실온(실험실 환경 온도)에 있어서, 도 4(c)에 도시된 바와 같이, 먼저 0∼50 μN까지의 부하를 5초간 가하고(즉, 10 μN/s), 다음으로 50 μN(Fmax)의 부하로 5초간 유지하며, 마지막으로 50∼0 μN까지의 제하(除荷)를 10초간 행한다. 또한, 표면 보호층에 대해서는, 먼저 0∼100 μN까지의 부하를 10초간 가하고(즉, 10 μN/s), 다음으로 100 μN(Fmax)의 부하로 5초간 유지하며, 마지막으로 100∼0 μN까지의 제하를 10초간 행한다. 통상, 압입량(h)은 100∼150 ㎚ 정도이기 때문에, 측정 시료가 되는 층의 압입 방향의 두께는 1.0 ㎛ 이상(적합하게는 1.5 ㎛ 이상)이면 된다.
Ap는, 24.50〔hmax-ε(hmax-hr)〕2으로 산출된다(여기서, ε은 압자의 기하학 형상에 의한 보정 계수이고, hr은 제하 후의 표면에 잔존하고 있는 삼각추형의 기하학적 형상의 깊이이다.).
(3) 한편, 경도의 측정 시에, 측정 시료가 되는 층 이외의 층의 경도의 영향을 회피하기 위해서 측정 대상의 층의 단면의 경도를 측정한다. 즉, 화장 시트를 수지(냉간 경화 타입의 에폭시 2액 경화 수지)로 포매(包埋)하고, 실온에서 24시간 이상 방치하여 경화시킨 후, 경화한 매포(埋包) 샘플을 기계 연마하여 측정 대상의 층의 단면을 노출시키며, 측정 대상의 층의 단면(충전재 등의 미립자가 층 중에 포함되는 경우에는 상기 미립자를 피한 위치)에 상기 베르코비치 압자를 압입함으로써 각 층의 단면의 경도를 측정한다.
(4) 각 층에 대해, 각각 치우침이 발생하지 않도록 10개소의 인덴테이션 경도를 측정하고, 10개소의 평균값을 각각 「표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1」, 「제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2」 및 「제1 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 3」으로 한다.
본 발명에 있어서, 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2와 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1은, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 요한다. 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층의 인덴테이션 경도가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키지 않는 경우에는 고하중 조건하에서의 우수한 내찰상성과 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다.
HIT 2≥100 ㎫ (1)
HIT 1>HIT 2 (2)
한편, 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1은, 비교적 고하중에서의 내찰상성을 발휘시킨다고 하는 이유에서 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2보다 클 필요가 있고, 또한 100 ㎫ 초과이다.
또한, 우수한 내찰상성과 양호한 굽힘 가공성을 얻는 관점에서, 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1은, 하기 식 (3);
450 ㎫>HIT 1 (3)
을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 우수한 내찰상성과 양호한 굽힘 가공성을 얻는 관점에서, 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2와 제1 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 3이, 하기 식 (4);
HIT 2>HIT 3 (4)
를 만족시키는 것이 바람직하다.
(제1 올레핀 수지층)
제1 올레핀 수지층은, 올레핀 수지를 포함하는 층이며, 올레핀 수지로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀의 단독 중합체; 에틸렌-프로필렌의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체; 에틸렌 및 프로필렌의 적어도 일종과, 부텐, 펜텐, 헥센 등의 적어도 일종의 다른 올레핀과의 공중합체; 에틸렌 및 프로필렌의 적어도 일종과, 아세트산비닐, 비닐알코올 등의 적어도 일종의 다른 단량체와의 공중합체; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 우수한 내찰상성과 양호한 굽힘 가공성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌이 바람직하다.
폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체여도 좋고, 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 다른 코모노머(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀, 아세트산비닐, 비닐알코올 등)와의 공중합체여도 좋다. 폴리에틸렌 수지로서는, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 가교 폴리에틸렌(PEX) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리프로필렌은, 프로필렌의 단독 중합체여도 좋고, 프로필렌과, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 코모노머(예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 아세트산비닐, 비닐알코올 등)와의 공중합체여도 좋다. 이들 폴리프로필렌은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
제1 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 3과 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2는, 상기 식 (4)의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 우수한 내찰상성과 양호한 굽힘 가공성을 얻는 관점에서, 제1 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 3은, 10∼80 ㎫인 것이 바람직하고, 15∼70 ㎫인 것이 보다 바람직하며, 20∼60 ㎫인 것이 더욱 바람직하고, 30∼55 ㎫인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위 내임으로써, 화장 시트의 내찰상성 및 내충격성(특히 내함몰성)을 양호하게 유지할 수 있는 것에 더하여, 인쇄기로 인쇄나 코팅을 실시할 때에 인쇄 시에 가해지는 장력으로 제1 올레핀 수지층이 신장해 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 굽힘 가공에 있어서의 표면 보호층의 균열이나 파단을 억제하기 쉽고, 내충격성(특히 내깨짐성)을 양호하게 유지할 수 있다.
한편, 인덴테이션 경도는, 상이한 경도를 갖는 2종 이상의 수지를 혼합하는 것이나 수지에 엘라스토머를 혼합하는 것 등에 의해 적절히 설정할 수 있다.
제1 올레핀 수지층의 두께는, 우수한 내찰상성과 굽힘 가공성의 관점에서, 30∼120 ㎛가 바람직하고, 40∼110 ㎛가 보다 바람직하며, 50∼100 ㎛가 더욱 바람직하고, 55∼85 ㎛가 특히 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서의 제1 올레핀 수지층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층의 두께는, 10개소의 두께를 측정했을 때의 평균값이다.
(제2 올레핀 수지층)
제2 올레핀 수지층은, 올레핀 수지를 포함하는 층이며, 그 인덴테이션 경도 HIT 2가 상기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 요하는 층이다.
제2 올레핀 수지층을 형성하는 올레핀 수지로서는, 제1 올레핀 수지층을 형성할 수 있는 올레핀 수지와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 내찰상성과 굽힘 가공성의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리프로필렌은, 프로필렌의 단독 중합체여도 좋고, 프로필렌과, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 코모노머(예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 아세트산비닐, 비닐알코올 등)와의 공중합체여도 좋다. 이들 폴리프로필렌은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 우수한 내찰상성과 굽힘 가공성의 관점에서, 프로필렌의 단독 중합체(호모폴리프로필렌)인 것이 특히 바람직하다.
제2 올레핀 수지층은, 그 인덴테이션 경도 HIT 2에 대해, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 요하고, 바람직하게는 하기 식 (4)를 만족하는 것이다.
HIT 2≥100 ㎫ (1)
HIT 1>HIT 2 (2)
HIT 2>HIT 3 (4)
제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2는, 내찰상성 및 굽힘 가공성의 밸런스의 관점에서, 100 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하가 바람직하고, 105 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하가 보다 바람직하며, 110 ㎫ 이상 130 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.
HIT 2가 100 ㎫ 미만이면, 내찰상성이나 내충격성(특히 내함몰성)이 뒤떨어지거나, 인쇄기로 인쇄나 코팅을 실시할 때에 인쇄 시에 가해지는 장력으로 제2 올레핀 수지층이 신장해 버리는 경우가 있다. 또한, 200 ㎫을 초과하면, 굽힘 가공에 있어서 표면 보호층에 균열이나 파단을 발생시켜 버리는 것이나 내충격성(특히 내깨짐성)이 뒤떨어져 버리는 경우가 있다.
인덴테이션 경도 HIT 2를 용이하게 조절하기 위해서는, 예컨대, 상이한 경도를 갖는 2종 이상의 수지를 혼합하는 것, 수지에 엘라스토머를 혼합하는 것, 제2 올레핀 수지층을 미결정화 올레핀 수지층으로 하는 것 등에 의해 적절히 설정할 수 있다.
미결정화 올레핀 수지층을 얻기 위해서는, 예컨대, 제2 올레핀 수지층을 형성하는 올레핀 수지 조성물에 결정핵제를 함유시켜 용융하고, 계속해서 냉각함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 냉각 방법으로서는, 예컨대, 압출 성형 시에 있어서 냉각수를 통과시킨 냉각 롤(칠 롤)에 다이로부터 압출된 재료를 접촉시켜 냉각을 행하는 칠 롤법에 의한 냉각을 들 수 있다.
결정핵제로서는, 예컨대 지방산 금속염, 포스폰산의 금속염, 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염 등의 금속염계 결정핵제; 지방산 에스테르, 지방족 아미드, 벤질리덴소르비톨, 퀴나크리돈, 시아닌 블루 등의 유기계 결정핵제; 탤크 등의 무기계 결정핵제; 등을 들 수 있다.
또한, 결정핵제로서는, 상기한 결정핵제가 나노셸(nanoshell)에 내포된 것을 이용할 수도 있다. 나노셸에 내포된 결정핵제를 이용함으로써, 제2 올레핀 수지층 중에 있어서 결정핵제가 보다 균일하게 분산되기 때문에, 용융 조건, 냉각 조건 등의 여러 조건에 상관없이, 용이하고 또한 안정적으로, 인덴테이션 경도 HIT 2를 조절할 수 있고, 또한 우수한 내찰상성과 양호한 굽힘 가공성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 「나노셸」이란, 「나노 사이즈의 껍질형으로 폐쇄된 막 구조를 갖고, 중공인 소포체」이며, 바람직하게는 380 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 375 ㎚ 이하의 평균 일차 입자경을 갖는 것을 의미한다. 여기서, 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사 투과형 전자 현미경(STEM)에 의해 측정한 관찰상으로부터 통계 처리에 의해 산출되는 값이다. 통계 처리에 의한 산출은, 구체적으로는, SEM 화상으로부터 랜덤으로 선택한 1000개의 입자에 대해, 직경을 측정하고, 3 ㎚ 구분의 히스토그램을 작성했을 때의, 하기 식 (A)를 이용한 산출에 의해 행한 것이다. 해당 식 (A)로 얻어진 수 평균 일차 입자경 Dnp를, 본 명세서의 평균 일차 입자경으로 하였다.
Dnp=Σnidi/Σni (A)
Dnp: 수 평균 분자량
di: 히스토그램의 i번째의 직경
ni: 빈도
본 발명에 있어서, 나노셸의 평균 일차 입자경은, 가시광의 파장 영역(380∼750 ㎚) 미만이고, 또한 가시광의 파장의 1/2 이하 정도인, 즉, 380 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 1 ㎚ 이상 380 ㎚ 미만이 바람직하며, 1∼375 ㎚가 보다 바람직하고, 5∼300 ㎚가 더욱 바람직하며, 10∼250 ㎚가 보다 더 바람직하고, 15∼200 ㎚가 특히 바람직하다. 평균 일차 입자경이 상기 범위 내에 있으면, 보다 용이하게 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도를 조절할 수 있고, 우수한 내찰상성과 굽힘 가공성을 얻을 수 있다.
나노셸로서는, 상기한 결정핵제를 내포할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으나, 단층막이어도 좋고, 다중막이어도 좋으나, 평균 일차 입자경을 보다 작게 하고, 결정핵제의 분산성을 향상시켜, 우수한 내찰상성 및 굽힘 가공성을 보다 효율적으로 향상시키는 관점에서, 단층막인 것이 바람직하다. 또한, 나노셸을 형성하는 재료로서는, 보다 용이하게 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도를 조절하여, 우수한 내찰상성 및 굽힘 가공성을 얻는 관점에서, 인지질이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 나노셸의 형태로서는, 인지질을 포함하는 단층막인 것이 보다 바람직하다. 인지질을 포함하는 나노셸로 함으로써, 상기한 제2 올레핀 수지층을 형성하는 수지와의 상용성이 향상되기 때문에, 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도를 조절하여, 우수한 내찰상성 및 굽힘 가공성을 얻는 점에서 유리하다. 또한, 나노셸이 단층막임으로써, 평균 일차 입자경이 보다 작은 것이 되기 때문에, 나노셸을 형성하는 인지질에 의한 분산성 향상과의 상승(相乘) 효과에 의해, 결정핵제의 분산성이 향상되고, 보다 효율적으로, 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도를 조절하여, 우수한 내찰상성 및 굽힘 가공성을 얻는 것이 가능해진다.
인지질로서는, 예컨대 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜세린, 포스파티드산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 카르디올리핀, 황란 레시틴, 수소 첨가 황란 레시틴, 대두 레시틴, 수소 첨가 대두 레시틴 등의 글리세로인지질; 스핑고미엘린, 세라미드포스포에탄올아민, 세라미드포스포릴글리세롤 등의 스핑고인지질; 등을 들 수 있다. 이들 인지질은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 결정핵제를 나노셸에 내포하는 수법으로서는, 예컨대, Bangham법, 익스트루젼법, 수화법(水和法), 계면 활성제 투석법, 역상(逆相) 증발법, 동결 융해법, 초임계 역상 증발법 등을 들 수 있다.
여기서, Bangham법은, 클로로포름, 메탄올 등의 용매에, 인지질을 첨가하여 용해한 후, 에바포레이터를 이용해서 용매를 제거하여 인지질을 포함하는 박막을 형성하고, 상기 결정핵제를 첨가한 후, 믹서를 이용하여, 예컨대, 1000∼2500 rpm 정도의 고속 회전으로 교반함으로써, 수화하며, 분산시켜, 결정핵제를 나노셸에 내포하는 방법이다. 익스트루젼법은, 외부 섭동(攝動)으로서 이용한 믹서를 대신하여 필터를 통과시키는 방법이다. 수화법은, Bangham법에 있어서, 믹서를 이용하지 않고, 온화하게 교반하여, 분산시켜, 결정핵제를 나노셸에 내포하는 방법이다. 역상 증발법은, 인지질을 디에틸에테르, 클로로포름 등의 용매에 용해하고, 상기 결정핵제(분산액의 상태로 한 것이어도 좋다.)를 첨가하여 W/O 에멀젼을 만들며, 상기 에멀젼으로부터 감압하에 있어서 용매를 제거하고, 물을 첨가하여, 결정핵제를 나노셸에 내포하는 방법이다. 또한, 동결 융해법은, 외부 섭동으로서 냉각, 가열 중 적어도 어느 하나를 행하는 방법이며, 냉각, 가열을 반복함으로써 결정핵제를 나노셸에 내포하는 방법이다.
또한, 초임계 역상 증발법을 채용함으로써, 보다 확실히, 또한 용이하게, 나노셸을, 인지질을 포함하는 단층막으로 할 수 있다. 초임계 역상 증발법은, 초임계 상태, 또는 임계점 이상의 온도 조건하, 또는 압력 조건하의 이산화탄소를 이용하여, 결정핵제를 나노셸에 내포하는 방법이다. 여기서, 초임계 상태의 이산화탄소는, 임계 온도(30.98℃) 및 임계 압력(7.3773±0.0030 ㎫) 이상의 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미하고, 임계점 이상의 온도 조건하, 또는 압력 조건하의 이산화탄소란, 온도 또는 압력의 한쪽만이 임계 조건을 초과한 조건하인 이산화탄소를 의미한다.
초임계 역상 증발법은, 구체적으로는, 상기한 결정핵제와, 초임계 이산화탄소와, 인지질의 혼합물에 물을 첨가하고, 교반함으로써, 초임계 이산화탄소와 수상(水相)의 에멀젼을 형성하고, 계속해서, 감압함으로써 이산화탄소가 팽창, 증발하여 전상(轉相)이 발생하며, 결정핵제의 표면을 인지질의 단층막으로 덮은 나노셸을 형성하여, 나노셸에 내포되는 결정핵제를 얻는다고 하는 것이다. 한편, 종래와 같이, 다중막을 형성하고 싶은 경우에는, 상기한 방법에 있어서, 결정핵제와, 인지질과, 물의 혼합물에, 초임계 이산화탄소를 첨가하면 된다.
본 발명에 있어서, 나노셸은, 인지질 이외의 재료, 예컨대, 지방족 다가 폴리카르복실산, 폴리카르복실산알킬아민, 폴리(메트)아크릴산 등의 분자량 1만∼50만, 바람직하게는 1.5만∼30만, 보다 바람직하게는 2만∼20만 정도의 고분자 계면 활성제; 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 리시놀산 등의 바람직하게는 탄소수 10∼30, 보다 바람직하게는 12∼28의 포화 또는 불포화 지방산과, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄 등의 금속이 결합한 지방산 금속염; (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시계 실란 커플링제, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제, (에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 페닐트리메톡시실란 등의 페닐계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 테트라키스[비스(알릴옥시메틸)부톡시]티탄, 디프로폭시티탄디이소스테아레이트, (부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 트리이소스테아르산이소프로필티탄, 디부톡시-비스(트리에탄올아미네이토)티탄, 테트라키스(에틸헥실옥시)티탄, 디프로폭시-비스(아세틸아세토네이토)티탄 등의 티타네이트 커플링제; 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠실리콘 오일, 환상 디메틸실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 장쇄 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일; 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌폴리에틸렌 공중합체 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 사졸 왁스 등의 탄화수소계 왁스, 바람직하게는 탄소수 10∼30, 보다 바람직하게는 12∼24의 지방족 카르복실산과 디펜타에리스리톨과의 에스테르 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스 등의 탈산 왁스 등의 왁스; 폴리올레핀 수지를 말레산, 술폰산, 카르복실산, 로진산 등의 유기산을 이용하여 변성한 변성 수지; 등의 분산제를 포함하는 것이어도 좋다. 이들 분산제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
나노셸에 내포된 결정핵제의 제작 방법의 일례로서, 결정핵제로서 인산에스테르 금속염계 결정핵제(2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)인산나트륨)를 이용한 경우를 예로 들어, 보다 구체적으로 설명한다.
메탄올 등의 유기 용매 100 질량부, 결정핵제로서 상기 인산에스테르 금속염계 결정핵제 60∼100 질량부, 및 인지질로서 포스파티딜콜린 2∼10 질량부를, 40∼70℃로 유지된 용기에 넣어 밀폐하고, 내압이 7.5∼25 ㎫이 되도록 상기 용기 내에 이산화탄소를 공급하여 초임계 상태로 한다. 계속해서, 상기 용기 내를 1000∼2500 rpm 정도의 고속 회전으로 교반하고, 이온 교환수 50∼150 질량부를 공급한다. 온도 및 압력이 초임계 상태가 되도록 유지하면서, 10∼25분 정도 교반을 계속한 후, 이산화탄소를 상기 용기로부터 배출하여, 용기 내를 대기압으로 복귀시킴으로써, 인지질을 포함하는 단층막의 나노셸에 내포된, 결정핵제(인산에스테르 금속염계 결정핵제)를 제작할 수 있다. 얻어진 나노셸에 내포된 결정핵제의 일차 평균 입자경은, 10∼250 ㎚ 정도이다.
제2 올레핀 수지층에 있어서의 결정핵제의 함유량은, 제2 올레핀 수지층을 형성하는 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.02∼3 질량부가 보다 바람직하며, 0.03∼1 질량부가 더욱 바람직하고, 0.05∼0.5 질량부가 특히 바람직하다. 결정핵제의 함유량이 상기 범위 내이면, 제2 올레핀 수지층을 형성하는 수지 중에 균일하게 분산되기 쉬워, 결정핵제로서의 효과가 얻어지기 쉽고, 용이하고 또한 안정적으로 인덴테이션 경도 HIT 2를 조절할 수 있으며, 또한 우수한 내찰상성과 굽힘 가공성을 얻을 수 있다.
제2 올레핀 수지층의 두께는, 우수한 내찰상성과 굽힘 가공성을 얻는 관점에서, 30∼120 ㎛가 바람직하고, 40∼110 ㎛가 보다 바람직하며, 50∼100 ㎛가 더욱 바람직하고, 55∼85 ㎛가 특히 바람직하다. 30 ㎛ 미만이면, 내찰상성이나 내충격성(특히 내함몰성)이 뒤떨어지거나, 인쇄기로 인쇄나 코팅을 실시할 때에 인쇄 시에 가해지는 장력으로 제2 올레핀 수지층이 신장해 버릴 우려가 있다. 또한, 120 ㎛를 초과하면, 굽힘 가공에 있어서 표면 보호층에 균열이나 파단을 발생시켜 버리는 것이나 내충격성(특히 내깨짐성)이 뒤떨어져 버릴 우려가 있다.
(표면 보호층)
표면 보호층은, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 화장 시트의 최표면(最表面)에 형성되어 외면에 노출되는 층이며, 화장 시트의 내오염성, 내찰상성, 내약품성 등의 표면 특성을 향상시키기 위해서 형성된다. 또한, 표면 보호층은, 그 인덴테이션 경도 HIT 1이, 하기 식 (2)를 만족하는 것을 요한다.
HIT 1>HIT 2 (2)
표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1은, 비교적 고하중에서의 내찰상성을 발휘시킨다고 하는 이유에서, 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2보다 클 필요가 있고, 또한 100 ㎫ 초과이다.
한편, 인덴테이션 경도는, 상이한 경도를 갖는 2종 이상의 수지를 혼합하는 것이나 수지에 엘라스토머를 혼합하는 것 등에 의해 적절히 설정할 수 있다.
또한, 내찰상성의 관점에서, 인덴테이션 경도 HIT 1은, 170 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 250 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 350 ㎫ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 굽힘 가공성의 관점에서, 인덴테이션 경도 HIT 1은, 하기 식 (3)을 만족시키는 것이 바람직하고, 400 ㎫ 이하가 보다 바람직하며, 350 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 320 ㎫ 이하가 보다 더 바람직하다.
450 ㎫>HIT 1 (3)
한편, 전술한 인덴테이션 경도 HIT 1의 상한 및 하한의 다단계의 적합한 범위는, 각각 조합하는 것이 가능하다. 예컨대 하한의 최대값과, 상한의 최대값을 조합하여 HIT 1의 범위를 350 ㎫ 이상 450 ㎫ 미만으로 할 수 있다.
표면 보호층은, 화장 시트의 내오염성, 내찰상성, 내약품성 등의 표면 특성을 향상시키고, 상기한 인덴테이션 경도를 만족시키는 관점에서, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 수지 조성물로서는, 예컨대, 열경화성 수지, 2액 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등의 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있으며, 보다 우수한 표면 특성을 얻는 관점에서, 경화성 수지로서 2액 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이 바람직하다.
2액 경화성 수지로서는, 주제(主劑)와 경화제에 의해 경화하는 수지이면 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 주제를 폴리올(다가 알코올)로 하고, 경화제를 이소시아네이트 경화제로 하는 2액 경화성 우레탄 수지를 들 수 있다.
주제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 폴리올; 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등의 작용기로서 수산기를 갖는 폴리올; 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 종을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 경화제로서는, 종래 공지의 화합물을 적절히 사용하면 되고, 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 (내지는 지환식) 이소시아네이트; 등의 폴리이소시아네이트가 이용된다. 또한, 이들 각종 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트 3량체(trimer) 등도 이용된다.
전리 방사선 경화성 수지는, 전리 방사선, 즉, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것, 예컨대, 자외선(UV) 또는 전자선(EB) 외에, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선을 조사함으로써 경화하는 수지이다. 구체적으로는, 전리 방사선 경화성 수지로서는, 관용되고 있는 중합성 모노머, 중합성 올리고머 및 프리폴리머 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
중합성 모노머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머가 적합하고, 그 중에서도 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머이면 되고, 예컨대, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 모노머는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합성 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머, 예컨대 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 (메트)아크릴레이트 올리고머를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중합성 올리고머는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 수지 조성물은, 상기한 경화성 수지 외에, 후술하는 분산제 등이 포함되어 있어도 좋다.
또한, 경화성 수지 조성물은, 첨가제로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제, 광안정제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 블로킹 방지제, 활제(滑劑), 용제 등을 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 내후성 향상을 위해서, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제 등을 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 살리실레이트계, 아크릴로니트릴계 등을 들 수 있고, 광안정제로서는, 힌더드 아민계, 아크릴레이트계, 옥사미드계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
표면 보호층은, 분산제를 함유할 수 있다.
분산제로서는, 상기한 나노셸을 형성할 수 있는 재료로서 예시한, 고분자 계면 활성제, 지방산 금속염, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 실리콘 오일, 왁스, 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 분산제로서, 나노셸에 내포되는 분산제도 이용된다. 나노셸에 내포되는 분산제에 있어서의 나노셸은, 상기 제2 올레핀 수지층에 있어서의 나노셸에 내포되는 결정핵제와 동일한 나노셸로 하면 되고, 그 제작 방법도 나노셸에 내포되는 결정핵제의 제작 방법과 동일하다.
나노셸에 내포되는 분산제와, 후술하는 무기 미립자를 함유함으로써, 인덴테이션 경도를 높게 하기 쉽게 할 수 있다.
나노셸에 내포된 분산제의 제작 방법의 일례로서, 분산제로서 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 이용한 경우를 예로 들어 보다 구체적으로 설명한다.
메탄올 등의 유기 용매 100 질량부, 분산제로서 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 40∼80 질량부, 및 인지질로서 포스파티딜콜린 2∼10 질량부를, 40∼70℃로 유지된 용기에 넣어 밀폐하고, 내압이 7.5∼25 ㎫이 되도록 상기 용기 내에 이산화탄소를 공급하여 초임계 상태로 한다. 계속해서, 상기 용기 내를 1000∼2500 rpm 정도의 고속 회전으로 교반하고, 이온 교환수 50∼150 질량부를 공급한다. 온도 및 압력이 초임계 상태가 되도록 유지하면서, 10∼25분 정도 교반을 계속한 후, 이산화탄소를 상기 용기로부터 배출하여, 용기 내를 대기압으로 복귀시킴으로써, 인지질을 포함하는 단층막의 나노셸에 내포된, 분산제(메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)를 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 나노셸에 내포되는 분산제의 평균 일차 입자경은, 상기한 나노셸에 내포되는 분산제의 평균 일차 입자경과 마찬가지로, 380 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 1 ㎚ 이상 380 ㎚ 미만이 바람직하며, 1∼375 ㎚가 보다 바람직하고, 5∼300 ㎚가 더욱 바람직하며, 10∼250 ㎚가 보다 더 바람직하고, 15∼200 ㎚가 특히 바람직하다.
분산제의 함유량은, 표면 보호층을 형성하는 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.05∼15 질량부가 보다 바람직하며, 0.1∼10 질량부가 더욱 바람직하고, 특히 0.3∼5 질량부가 바람직하다.
표면 보호층은, 또한, 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 카올리나이트, 탄산칼슘, 황산바륨 및 유리 등을 들 수 있다.
무기 미립자의 평균 입자경은 한정적이지 않으나, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 1∼20 ㎛가 바람직하며, 2∼15 ㎛가 보다 바람직하다.
무기 미립자의 평균 입자경은, 용액 중의 상기 입자를 동적 광산란 방법으로 측정하고, 입자경 분포를 체적 누적 분포로 나타내었을 때의 50% 입자경(d50: 메디안 직경)이다. 50% 입자경은, 예컨대, Microtrac 입도 분석계(닛키소 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 무기 미립자의 함유량은, 표면 보호층을 형성하는 수지 성분 100 질량부에 대해, 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼25 질량부가 보다 바람직하며, 5∼20 질량부가 더욱 바람직하다.
표면 보호층의 두께는, 3∼45 ㎛가 바람직하고, 5∼35 ㎛가 보다 바람직하며, 10∼30 ㎛가 더욱 바람직하다. 표면 보호층의 두께가 상기 범위 내이면, 전술한 제1 올레핀 수지층 및 제2 올레핀 수지층과의 조합에 의해 우수한 표면 특성을 얻을 수 있다.
(그 외의 층)
본 발명의 화장 시트는, 상기한 제1 올레핀 수지층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층 외에, 용도에 따라, 예컨대, 장식층, 프라이머층, 접착제층 등을 가질 수 있다.
(장식층)
본 발명의 화장 시트는, 의장성을 향상시키는 관점에서, 장식층을 가질 수 있다. 장식층은, 예컨대, 제1 올레핀 수지층과 제2 올레핀 수지층 사이, 또는 제2 올레핀 수지층과 표면 보호층 사이, 표면 보호층 상 등에 형성할 수 있다.
장식층은, 예컨대, 전면(全面)을 피복하는 착색층(이른바 솔리드 착색층)이어도 좋고, 여러 가지 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성되는 무늬층이어도 좋으며, 또한 이들을 조합한 것이어도 좋다. 또한, 장식층은 동일층 내에서 복수 개소에 형성해도 좋고, 1층뿐만이 아니라 복수의 층으로 형성해도 좋다.
예컨대, 화장판 기재의 바탕색을 착색 은폐하는 경우에는, 솔리드 착색층으로 함으로써, 착색 은폐하면서, 의장성을 향상시킬 수 있다. 더욱 의장성을 향상시키는 관점에서, 솔리드 착색층과 무늬층을 조합해도 좋고, 한편, 화장판 기재의 바탕 모양을 살리는 경우에는, 솔리드 착색층으로 하지 않고 무늬층만을 형성하면 된다.
장식층에 이용되는 잉크로서는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 적절히 혼합한 것이 사용된다.
바인더로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 우레탄 수지, 아크릴폴리올 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 아미드 수지, 부티랄 수지, 스티렌 수지, 우레탄-아크릴 공중합체, 폴리카보네이트계 우레탄-아크릴 공중합체(폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 갖고, 말단, 측쇄에 2개 이상의 수산기를 갖는 중합체(폴리카보네이트폴리올) 유래의 우레탄-아크릴 공중합체), 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-아크릴 공중합체 수지, 염소화프로필렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 아세트산셀룰로오스 수지 등의 수지를 바람직하게 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 이용할 수 있다.
착색제로서는, 화장판 기재의 바탕색을 착색 은폐하고, 또한 의장성을 향상시키는 관점에서, 예컨대, 백색 안료, 철흑, 황연(黃鉛), 티탄황, 벵갈라, 카드뮴 레드, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료; 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료; 알루미늄, 놋쇠 등의 인편(鱗片)형 박편을 포함하는 금속 안료; 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 인편형 박편을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등의 착색제를 이용할 수도 있다.
장식층으로서 무늬층을 갖는 경우, 그 모양으로서는, 나뭇결 모양, 대리석 모양(예컨대 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감의 결이나 천 형상의 모양을 모방한 직물 모양, 타일 부착 모양, 벽돌 적층 모양 등이 있고, 이들을 복합한 쪽매(parquet), 패치워크 등의 모양도 있다. 이들 모양은 통상의 황색, 적색, 청색 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되는 것 외에, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
장식층의 두께는, 원하는 무늬에 따라 적절히 선택하면 되지만, 화장판 기재의 바탕색을 착색 은폐하고, 또한 의장성을 향상시키는 관점에서, 0.5∼20 ㎛가 바람직하고, 1∼10 ㎛가 보다 바람직하며, 2∼5 ㎛가 더욱 바람직하다.
(프라이머층)
프라이머층은, 주로 각 층의 밀착성의 향상을 도모하기 위해서 형성되는 층이다.
본 발명의 화장 시트에 있어서, 프라이머층은, 예컨대, 제1 올레핀 수지층의 편면(片面) 또는 양면, 제2 올레핀 수지층의 편면 또는 양면 등에 형성할 수 있다. 또한, 프라이머층과 마찬가지로, 각 층의 밀착성의 향상을 도모하기 위해서, 제1 올레핀 수지층, 제2 올레핀 수지층의 편면 또는 양면에, 산화법, 요철화법 등의 물리적 표면 처리, 또는 화학적 표면 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다.
프라이머층은, 예컨대, 상기한 장식층에 이용할 수 있는 바인더로서 예시한 바인더에, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 적절히 혼합한 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다.
프라이머층의 두께는, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 0.2∼10 ㎛가 바람직하고, 0.5 ㎛∼8 ㎛가 보다 바람직하며, 1∼5 ㎛가 더욱 바람직하다.
(합성 수지제 백커층)
본 발명의 화장 시트는, 화장 시트의 최하층, 즉, 화장 시트의 제1 올레핀 수지층측에 합성 수지제 백커층을 구비하고 있어도 좋다. 합성 수지제 백커층을 구비함으로써, 화장재의 내충격성이 보다 한층 향상된다.
합성 수지제 백커층을 구성하는 수지로서는, 예컨대, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리메틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트〔예컨대, 에틸렌글리콜의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜 등으로 치환한 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 이른바 상품명 PET-G(이스트만 케미컬 컴퍼니 제조)〕, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, ABS 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
합성 수지제 백커층의 두께는, 0.1∼0.6 ㎜가 바람직하고, 0.15∼0.45 ㎜가 보다 바람직하며, 0.20∼0.40 ㎜가 더욱 바람직하다. 합성 수지제 백커층의 두께의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 내충격성이 보다 한층 향상된다. 또한, 합성 수지제 백커층의 두께의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 휘어짐이 보다 한층 억제된다.
(오목부)
본 발명의 화장 시트는, 표면 보호층측에 오목부(예컨대, 엠보스 가공 오목부)를 가져도 좋다. 오목부를 가짐으로써, 화장 시트의 질감(촉감)의 향상에 따르는 고급감이 얻어지고, 의장성이 향상된다.
오목부는, 본 발명의 화장 시트의 표면 보호층에 적어도 존재하고 있으면 되고, 오목부의 깊이는 표면 보호층 내에 머무는 것이어도 좋으며, 또한 제1 올레핀 수지층까지 이르는 것이어도 좋다. 우수한 질감(촉감)을 얻는 관점에서, 표면 보호층 내에 머무는 것뿐만이 아니라, 제2 올레핀 수지층까지 이르는 것, 제1 올레핀 수지층까지 이르는 것이 조합되어 있는 것이 바람직하다.
오목부의 모양으로서는, 예컨대 나뭇결판 도관홈, 석판 표면 요철, 천 표면 텍스처, 배 껍질, 모래결, 헤어라인, 만선(万線) 줄홈 등이 있다. 의장성을 향상시키는 관점에서, 오목부의 모양은, 장식층의 무늬와 동조시킨 모양인 것이 바람직하다. 예컨대, 무늬층이 나뭇결 모양인 경우에는, 오목부의 모양으로서 나뭇결판 도관홈을 선택하고, 또한 무늬층의 나뭇결과 오목부의 나뭇결을 동조시키면, 보다 리얼하고 질감이 넘치는, 고급감이 있는 화장 시트를 얻을 수 있다.
(화장 시트의 제조 방법)
본 발명의 화장 시트의 제조 방법에 대해, 본 발명의 화장 시트로서 바람직한 양태의 하나인, 두께 방향에 있어서, 제1 올레핀 수지층, 장식층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 갖는 화장 시트를 예로 들어, 그 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 제1 올레핀 수지층을 형성하는 수지 조성물을 준비하고, 용융 압출법 등의 방법에 의해 제1 올레핀 수지층을 제막하며, 상기 제1 올레핀 수지층 위에, 장식층을 형성한다.
또한, 이것과는 별도로, 제2 올레핀 수지층을 형성하는 수지 조성물을 준비하고, 용융 압출법 등의 방법에 의해 제2 올레핀 수지층을 제막하며, 상기 제2 올레핀 수지층 위에, 경화성 수지 조성물을 도포한 미경화층에, 가열 또는 전리 방사선을 조사하여 경화시켜, 표면 보호층을 형성한다.
계속해서, 장식층 및 제2 올레핀 수지층 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 도포하고, 장식층과 제2 올레핀 수지층이 대향하도록 하여 접착함으로써, 제1 올레핀 수지층, 장식층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 갖는 화장 시트를 제조할 수 있다.
또한, 상기한 제조 방법에 있어서, 장식층을 형성한 후, 제2 올레핀 수지층을 형성하는 수지 조성물을 이용하여, 제2 올레핀 수지층을 압출 라미네이션, 드라이 라미네이션, 웨트 라미네이션, 서멀 라미네이션 등의 방법에 의해 접착제 및/또는 산 변성 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지를 통해 접착 및 압착시켜 적층하여 형성하고, 계속해서, 상기 제2 올레핀 수지층 위에, 경화성 수지 조성물을 도포한 미경화층에, 가열 또는 전리 방사선을 조사하여 경화시켜, 표면 보호층을 형성하는 것에 의해서도, 제1 올레핀 수지층, 장식층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층을 순서대로 갖는 화장 시트를 제조할 수 있다.
장식층은, 제1 올레핀 수지층, 제2 올레핀 수지층 상에 장식층의 형성에 이용되는 잉크를 도포하여 원하는 착색층, 무늬층을 형성함으로써 형성된다. 상기 잉크의 도포는, 그라비아 인쇄법, 바 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 콤마 코트법 등의 공지의 방식, 바람직하게는 그라비아 인쇄법에 의해 행한다.
표면 보호층의 형성에 있어서, 경화성 수지 조성물의 도포는, 경화 후의 두께가 소정의 두께가 되도록, 바람직하게는 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지의 방식에 의해, 보다 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 행한다.
표면 보호층의 형성에 전리 방사선 수지 조성물을 이용하는 경우, 상기 수지 조성물의 도포에 의해 형성한 미경화 수지층은, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 경화물로 함으로써, 표면 보호층이 된다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 이용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 이용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절히 선정할 수 있으나, 통상 가속 전압 70∼300 ㎸ 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
조사선량은, 전리 방사선 경화성 수지의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하고, 통상 5∼300 kGy(0.5∼30 Mrad), 바람직하게는 10∼50 kGy(1∼5 Mrad)의 범위에서 선정된다.
전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 콕크로프트 월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
또한, 전리 방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190∼380 ㎚의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등이 이용된다.
표면 보호층의 형성에 열경화성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 사용하는 수지 조성물에 따른 열처리를 실시하여, 경화시켜 표면 보호층을 형성하면 된다.
또한, 프라이머층을 형성하는 경우에는, 프라이머층을 형성하는 수지 조성물을, 예컨대, 그라비아 인쇄법, 바 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 콤마 코트법 등의 공지의 방식으로 도포하여 형성할 수 있다.
또한, 합성 수지제 백커층을 형성하는 경우에는, 예컨대, T 다이 압출법 등으로 제작한 합성 수지제 백커층과, 제1 올레핀 수지층을, 열 라미네이트나 접착제를 통해 드라이 라미네이트에 의해 적층하는 등, 공지의 방식으로 형성할 수 있다.
또한, 오목부를 형성하는 경우, 작업의 용이함을 고려하면, 엠보스 가공을 채용하는 것이 바람직하다. 엠보스 가공은, 공지의 매엽(枚葉) 또는 윤전식(輪轉式)의 엠보스기를 사용하는 통상의 방법에 의해 행하면 된다.
2. 화장판
본 발명의 화장판은, 두께 방향에 있어서 순서대로, 화장판 기재와, 전술한 본 발명의 화장 시트를 구비하는 적층체로 구성된다.
도 3에, 화장판 기재(11) 상에 본 발명의 화장 시트(10)(표면 보호층측과는 반대면과 화장판 기재(11)를 접합시킨다.)가 이 순서로 적층된 화장판(12)의 일례를 도시한다.
화장판 기재로서는 한정적이지 않으나, 예컨대, 중밀도 목질 섬유판, 고밀도 목질 섬유판, 파티클 보드, 침엽수 합판, 활엽수 합판, 조성수(早成樹) 합판, 코르크 시트, 코르크 함유 복합 기재, 열가소성 수지판(폴리염화비닐 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, ABS 수지 등을 주성분으로 하는 수지판, 또는 이들을 발포시킨 것) 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 화장판 기재는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 적층함으로써 사용해도 좋다.
여기서, 침엽수로서는, 예컨대, 분비나무, 낙엽송, 가문비나무, 삼목, 노송나무, 파인(pine), 세쿼이아, 당회(Hondo spruce) 등을 들 수 있다. 활엽수로서는, 예컨대, 나왕, 참피나무, 자작나무, 음나무, 너도밤나무, 졸참나무, 메란티(meranti) 등을 들 수 있다. 또한, 조성수로서는, 포플러(poplar), 팔카타(falcata), 아카시아, 카메레레(Kamerere), 유칼립투스, 테르미날리아(Terminalia) 등을 들 수 있다.
침엽수 합판, 활엽수 합판, 조성수 합판 등의 목질 합판을 이용하는 경우의 목질 단판의 적층수(플라이수)는 한정적이지 않으나, 통상 3∼7장이 바람직하고, 5∼7장이 보다 바람직하다. 또한, 목질 합판 제작 시에 이용하는 접착제도 한정되지 않고, 공지의 목공용 접착제를 널리 사용할 수 있다.
접착제로서는, 예컨대, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아이오노머, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 유효 성분으로 하는 접착제를 들 수 있다. 또한, 열경화형 접착제로서, 멜라민계, 페놀계, 우레아계(아세트산비닐-요소계 등) 등의 접착제도 들 수 있다.
화장판 기재의 두께는 한정적이지 않으나, 2∼15 ㎜ 정도가 바람직하고, 2∼12 ㎜ 정도가 보다 바람직하다.
화장 시트 및 화장판 기재를 적층하는 적층 방법은 한정적이지 않고, 예컨대 접착제에 의해 각각을 접착하는 방법 등을 채용할 수 있다. 접착제는, 화장판 기재의 종류 등에 따라 공지의 접착제에서 적절히 선택하면 된다. 예컨대, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아이오노머, 우레탄계 반응형 핫멜트(이하, 「PUR계 접착제」라고 한다.) 등의 반응형 핫멜트 접착제 등이나, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들 접착제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용한다.
전술한 본 발명의 화장 시트는, 고하중 조건하에서도 우수한 절곡 가공성과 내상성을 겸비하고 있어, 화장재로서 유용하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
각 예에서 얻어진 화장 시트에 대해서는, 하기의 측정 방법에 의해 성상 또는 특성을 평가하였다.
<평가 방법>
(1) 인덴테이션 경도(HIT)
명세서 본문에 기재된 방법에 의해, 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1, 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2 및 제1 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 3을 측정하였다.
(2) 내찰상성 시험(코인 스크래치 시험)
실시예 및 비교예에서 제작한 화장 시트를, 두께가 2.5 ㎜의 중밀도 섬유판(MDF; 화장판 기재) 상에 수용성 에멀션계 접착제를 통해 접착함으로써 화장판을 제작하였다. 한편, 수용성 에멀션계 접착제는, 이하의 것을 이용하였다.
·수용성 에멀션계 접착제
주제: 「BA-10L」 재팬 코팅 레진 가부시키가이샤 제조, 변성 에틸렌·아세트산비닐계
경화제: 「BA-11B」 재팬 코팅 레진 가부시키가이샤 제조, 이소시아네이트계
배합비 주제:경화제=100:2.5(질량비)
그 화장판을 이용하여, 코인 스크래치 시험에 의해 내찰상성을 평가하였다. 구체적으로는, 45°로 기울인 10엔 동전 2개를 시험편 화장 시트 표면(표면 보호층측)에 접촉시키고, 하중(4 ㎏ 하중, 6 ㎏ 하중 및 7 ㎏ 하중)을 가하면서 수평 방향으로 끌었을 때의 손상 상태를 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같으며, 모두 B 평가 이상(즉, A 또는 B)이 합격이다.
<판정 기준>
A: 7 ㎏ 하중에 있어서 상처가 보여지지 않음
B: 7 ㎏ 하중에서는 상처가 보여지지만, 6 ㎏ 하중에 있어서 상처가 보여지지 않음
C: 4 ㎏ 하중에서는 상처가 보여지지 않으나, 6 ㎏ 하중에서 상처가 보여짐
(3) 굽힘 가공성
실시예 및 비교예에서 제작한 화장 시트의 굽힘 가공성을 평가하였다. 구체적으로는, 직경 3 ㎜의 금속 막대에 화장 시트의 제1 올레핀 수지층이 접하도록 감았을 때에, 표면 보호층의 균열의 유무를 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.
<판정 기준>
A: 균열을 시인할 수 없음
B: 주의 깊게 관찰하면 미소한 균열이 약간 시인되지만, 성능상 문제없는 범위
C: 균열을 명확히 시인할 수 있음
(4) 내충격성(듀퐁 충격 시험)
실시예 및 비교예에서 제작한 화장판의 내충격성을, 듀퐁 충격 시험기(JIS K5600-5-3에 준거)를 이용하여 평가하였다. 구체적으로는, 100 ㎜의 높이로부터 규정 중량의 추를 화장판의 화장 시트 표면에 낙하시켜 화장 시트에 깨짐이 발생하는지의 여부를 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.
A: 깨짐을 시인할 수 없음
B: 주의 깊게 관찰하면 미소한 깨짐을 시인할 수 있음
C: 깨짐을 명확히 시인할 수 있음
(5) 듀퐁 충격 시험 후의 내오염성
실시예 및 비교예에서 제작한 화장 시트에 대해, 하기의 방법으로 내오염성을 평가하였다.
(4)의 시험 실시 부분에 유성 흑색 매직(데라니시 가가쿠 고교(주) 제조)을 도포하고, 직후에 용제(에탄올)로 닦아낸 후의 흑색 매직의 잔존 상태를 육안에 의해 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.
A: 오염 잔여물을 시인할 수 없음
B: 주의 깊게 관찰하면 미소한 오염 잔여물을 시인할 수 있음
C: 명확히 오염을 시인할 수 있음
실시예 1
제1 올레핀 수지층(3), 제2 올레핀 수지층(2), 및 표면 보호층(1)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 화장 시트(10)를 제작하였다.
먼저, 두께 80 ㎛의 폴리에틸렌 시트를 포함하는 제1 올레핀 수지층(3)과, 하기 제작 방법으로 얻어진 제2 올레핀 수지층(2)을, 접착제층을 통해 적층하였다.
계속해서, 제2 올레핀 수지층(2) 상에, 하기 조성의 표면 보호층 도공액 A를 롤 코트 방식에 의해 건조 후의 두께가 15 ㎛가 되도록 도공하였다.
계속해서, 산소 농도 200 ppm 이하의 환경하에 있어서 전자선 조사 장치를 이용하여, 가속 전압 175 keV, 5 Mrad의 조건으로 전자선을 조사하여 경화시킴으로써 표면 보호층(1)을 형성하였다.
또한, 표면 보호층(1)측으로부터 열압(熱壓)에 의한 엠보스 가공을 실시함으로써, 나뭇결 도관 무늬의 요철 모양을 형성하여 실시예 1의 화장 시트를 제작하였다.
<제2 올레핀 수지층(2)의 제작 방법>
아이소택틱 펜타드 분율이 97.8%, MFR이 15 g/10 min(230℃), 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3의 고결정성 호모폴리프로필렌 수지에, 조핵제(造核劑)인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 ppm을 첨가한 것을 용융 압출기로 압출함으로써, 두께 80 ㎛의 미결정화 호모폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 시트를 제막하였다.
<표면 보호층 도공액 A>
·2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머 80 질량부
(폴리올 성분이 폴리에스테르디올, 유리 전이점: 25℃, 분자량 1500)
·6작용 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 20 질량부
(유리 전이점: 200℃ 이상, 분자량 1500, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조 UA306H)
·무기 미립자 14 질량부
(평균 입자경 10 ㎛의 실리카 미립자)
실시예 2
표면 보호층 도공액 A의 6작용 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머의 배합량을 100 질량부로 변경하고, 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 화장 시트를 제작하였다.
실시예 3
표면 보호층 도공액 A의 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머의 배합량을 20 질량부, 6작용 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머의 배합량을 80 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 화장 시트를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1의 제2 올레핀 수지층(2)으로서, 조핵제의 첨가량을 2000 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 화장 시트를 제작하였다.
실시예 5
표면 보호층 도공액 A의 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머의 배합량을 20 질량부, 6작용 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머의 배합량을 80 질량부로 변경하고, 또한 조핵제의 첨가량을 2000 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 화장 시트를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1의 제2 올레핀 수지층(2)으로서, 조핵제인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 ppm을 첨가하지 않고 용융 압출기로 압출한 폴리프로필렌 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 화장 시트를 제작하였다.
비교예 2
실시예 3의 제2 올레핀 수지층(2)으로서, 조핵제인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 ppm을 첨가하지 않고 용융 압출기로 압출한 폴리프로필렌 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 2의 화장 시트를 제작하였다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼5의 화장 시트는, 고하중 조건하에서의 내찰상성이 우수하고, 우수한 굽힘 가공성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1∼3과 실시예 4∼5를 대비함으로써, 제2 올레핀 수지층(2)의 인덴테이션 경도 HIT 2를 100 ㎫ 이상 140 ㎫ 미만(바람직하게는 130 ㎫ 이하)으로 설정함으로써, 우수한 내찰상성 및 굽힘 가공성에 더하여, 듀퐁 충격성 및 듀퐁 충격 후의 내오염성의 점에서도 우수한 효과를 얻는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 화장 시트는 고하중 조건하에서의 내찰상성이 우수하고, 우수한 굽힘 가공성을 가지며, 건재의 표면재, 특히 바닥용 화장재용으로서 이용할 수 있다.
1: 표면 보호층 2: 제2 올레핀 수지층
3: 제1 올레핀 수지층 4: 오목부(엠보스 가공 오목부)
10: 화장 시트 11: 화장판 기재
12: 화장판 20: 측정 시료
21: 베르코비치 압자 22: 하중을 가하는 방향

Claims (6)

  1. 제1 올레핀 수지층, 제2 올레핀 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는 화장 시트에 있어서,
    상기 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2와 상기 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1이 하기 식 (1) 및 (2);
    HIT 2≥100 ㎫ (1)
    HIT 1>HIT 2 (2)
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호층의 인덴테이션 경도 HIT 1이 하기 식 (3);
    450 ㎫>HIT 1 (3)
    을 만족시키는 화장 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 2와 상기 제1 올레핀 수지층의 인덴테이션 경도 HIT 3이 하기 식 (4);
    HIT 2>HIT 3 (4)
    를 만족시키는 화장 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 올레핀 수지층은, 미결정화(微結晶化) 올레핀 수지층인 화장 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호층은, 평균 입자경 20 ㎛ 이하의 무기 미립자를 함유하는 화장 시트.
  6. 두께 방향에 있어서 순서대로, 화장판 기재와, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화장 시트를 구비하는 적층체로 구성되는 화장판.
KR1020197025152A 2017-02-28 2018-02-28 화장 시트 및 화장판 KR102479216B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-037391 2017-02-28
JP2017037391 2017-02-28
PCT/JP2018/007437 WO2018159660A1 (ja) 2017-02-28 2018-02-28 化粧シート及び化粧板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190124719A true KR20190124719A (ko) 2019-11-05
KR102479216B1 KR102479216B1 (ko) 2022-12-19

Family

ID=63371024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197025152A KR102479216B1 (ko) 2017-02-28 2018-02-28 화장 시트 및 화장판

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3590710B1 (ko)
JP (2) JP7163905B2 (ko)
KR (1) KR102479216B1 (ko)
CN (1) CN110352132A (ko)
WO (1) WO2018159660A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7163905B2 (ja) * 2017-02-28 2022-11-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP7326862B2 (ja) * 2019-05-17 2023-08-16 凸版印刷株式会社 着色シート、化粧シート及びその製造方法
JP7491165B2 (ja) 2019-09-26 2024-05-28 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
WO2021066035A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 床用化粧材
JP2021084407A (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧シートの製造方法
JP6954505B1 (ja) * 2020-03-11 2021-10-27 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005074683A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
KR20060044600A (ko) * 2004-03-24 2006-05-16 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트
JP2016168830A (ja) * 2014-11-11 2016-09-23 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP2016187942A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
KR20160138146A (ko) * 2014-03-26 2016-12-02 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 그것을 사용한 화장판

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07242773A (ja) * 1994-03-07 1995-09-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
JP4587692B2 (ja) * 2004-03-31 2010-11-24 大日本印刷株式会社 床材用化粧シート及びそれを用いた床用化粧材
KR100881006B1 (ko) * 2006-03-30 2009-02-03 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 바닥재용 화장 시트의 제조 방법
JP5509516B2 (ja) * 2006-03-31 2014-06-04 大日本印刷株式会社 床材用化粧材
US7524902B2 (en) * 2006-05-30 2009-04-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Core-shell particle composition, method, and article
WO2015041281A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP5839066B2 (ja) * 2014-03-19 2016-01-06 大日本印刷株式会社 化粧シート、及びこれを用いた化粧部材
JP6736844B2 (ja) * 2015-07-16 2020-08-05 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP7163905B2 (ja) 2017-02-28 2022-11-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005074683A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
KR20060044600A (ko) * 2004-03-24 2006-05-16 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트
KR20160138146A (ko) * 2014-03-26 2016-12-02 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 그것을 사용한 화장판
JP2016168830A (ja) * 2014-11-11 2016-09-23 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP2016187942A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018159660A1 (ja) 2018-09-07
JP7444220B2 (ja) 2024-03-06
CN110352132A (zh) 2019-10-18
JPWO2018159660A1 (ja) 2019-12-19
JP7163905B2 (ja) 2022-11-01
KR102479216B1 (ko) 2022-12-19
JP2022189905A (ja) 2022-12-22
US20200055295A1 (en) 2020-02-20
EP3590710A4 (en) 2020-11-11
EP3590710A1 (en) 2020-01-08
EP3590710B1 (en) 2024-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190124719A (ko) 화장 시트 및 화장판
JP7103224B2 (ja) 化粧シート及び化粧板
JP4569720B2 (ja) 床材用化粧材
JP6791232B2 (ja) 化粧シート及びそれを用いた化粧板
JP5339069B2 (ja) 化粧シート及びそれが積層された化粧材
KR20170084083A (ko) 화장 시트
JP6507473B2 (ja) 化粧シート
KR102638148B1 (ko) 화장 시트 및 화장판, 그리고 표면보호층 형성용 코팅제
JP2008036892A (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2008126409A (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP5141008B2 (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2008018579A (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP5256601B2 (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP4876592B2 (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
US11999144B2 (en) Decorative sheet and decorative panel
JP7451886B2 (ja) 化粧シート及びその製造方法
JP7404771B2 (ja) 化粧シート及びその製造方法
JP7279532B2 (ja) 化粧シート
JP4968439B2 (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2010082972A (ja) 化粧材
JP2008080518A (ja) 化粧シートおよびそれを用いた化粧板
JP2010229781A (ja) 断熱床用化粧材
JP2024059218A (ja) 化粧シート及び化粧材
CN115279588A (zh) 装饰片和装饰板
KR20210104679A (ko) 화장 시트

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant