KR20170084083A - 화장 시트 - Google Patents

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다츠히코 후루타
신이치 미야모토
마사미츠 나가하마
아키라 사토
마사토시 다카하시
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Abstract

본 개시에 관련된 화장 시트는, 복수의 수지층으로 이루어지는 화장 시트에 있어서, 적어도 1 층의 상기 수지층에는, 나노 사이즈의 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

화장 시트{DECORATED SHEET}
본 발명은, 건축물의 외장 및 내장에 사용되는 건장재, 창호의 표면, 가전품의 표면재 등에 사용되는 화장 시트에 관한 것으로, 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등에 첩합 (貼合) 하여 화장판으로서 사용되는 화장 시트에 관한 것이다.
최근, 특허문헌 1 내지 5 에 나타내는 바와 같이, 환경 보호상의 문제가 염려되고 있는 폴리염화비닐제 화장 시트를 대신할 화장 시트로서, 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트가 수많이 제안되어 있다.
그러나, 이들 화장 시트는 염화비닐 수지를 사용하지 않음으로써, 소각시에 있어서의 유독 가스 등의 발생은 억제되기는 하지만, 일반적인 폴리프로필렌 시트 혹은 연질 폴리프로필렌 시트를 사용하고 있기 때문에 표면의 내찰상성이 나빠, 종래의 폴리염화비닐 화장 시트의 내찰상성에서는 훨씬 떨어지는 것이었다.
본 발명자들은, 굽힘 초기 탄성률이 1000 ㎫ 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지에 대해 검토하고, 당해 고결정성 폴리프로필렌이 우수한 내찰상성을 구비하고 있는 것을 알아내었지만 (특허문헌 6 참조), 후 (後) 가공 공정에 있어서, 그 가공 형상, 가공 온도 및 가공 속도 등의 가공 조건에 따라서는, V 홈 굽힘 가공 등의 절곡 가공을 실시하면, 필름의 파단이나 외주부의 균열이 발생하는 경우가 있었다. 또, 제막성 (製膜性) 개량의 목적으로 폴리에틸렌을 5 ％ 이상 첨가한 것은, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 상용성이 나쁘기 때문에, V 홈 굽힘 가공을 실시했을 때에 백화 (白化) 도 발생하는 경우가 있었다.
이에 반해, 특허문헌 7 에 의하면, 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 96 ％ 이상, 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 5 ∼ 40 g/10 min, 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서, Mw 는 중량 평균 분자량, Mn 은 수 평균 분자량이다.) 4 이하, 구정 (球晶) 의 평균 입경이 1 ∼ 20 ㎛ 인 고결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 구비하는 화장 시트로 함으로써, V 홈 굽힘 가공 등의 내후가공성과, 화장 시트 표면의 내찰상성을 향상시킨 화장 시트를 실현하고 있다.
그러나, 특허문헌 7 에는, 결정화도를 높게 하는 것은 내찰상성이 향상되기는 하지만, V 홈 굽힘 가공시에 크랙이나 보이드가 발생하기 쉽고, 멜트 플로우 레이트나 분자량 분포 및 구정 사이즈의 컨트롤이 필요하고, 특히, 조핵제를 첨가하는 등 하여 구정 사이즈가 1 ㎛ 를 하회하면, 구정간의 계면 파괴나 구정의 취성 (脆性) 파괴에 의한 크랙, 보이드가 생겨 백화를 발생시킨다는 문제점이 제시되어 있다. 그리고, 실제로, 특허문헌 7 의 비교예 3 에 있어서 개시되어 있는, 펜타드 분율이 97.8 ％, 멜트 플로우 레이트 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 2.3 의 고결정성 폴리프로필렌 수지에 대하여, 조핵제로서 인산2,2메틸렌비스나트륨을 첨가하고, 구정의 평균 입경을 1 ㎛ 이하로 한 화장 시트가, 매우 우수한 내찰상성을 갖고 있기는 하지만, V 홈 굽힘 가공시에 백화가 발생한 것이 나타나 있다.
또, 본 발명자들은 굽힘 초기 탄성률이 1000 ㎫ 이상 2200 ㎫ 이하, 인장 파단 신장이 200 ％ 이상, 또한 분자량 분포 MWD 가 4 이하인 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하는 투명 수지층을 적어도 구비하여 이루어지고, 또한 총두께가 80 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 화장 시트로 함으로써 대폭 V 홈 굽힘 가공 적성을 개선하여, 내후가공성과 표면의 내찰상성의 양립을 이루어냈지만, 저온 환경하에 있어서의 고속 절곡과 같은 조건에 있어서는, 투명 수지층의 백화나 파단이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 얕은 흠집이라도 흠집부가 백화에 의해 눈에 띈다는 결점이 보이는 경우도 있었다. 그래서, 본 발명자 등은, 이들 결점을 해소하기 위해서, 특허문헌 8 에 기재된 표면의 내찰상성 및 후가공성이 우수한 화장 시트를 제안하였다. 그러나, 이러한 바와 같은 화장 시트를 사용한 화장판의 용도가 점점 확대되고 있음과 함께, 소비자의 품질에 대한 의식도 점점 고도화되고 있음으로써, 표면의 내찰상성이나 V 홈 굽힘 가공 등이 절곡 가공에 대한 내후가공성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
또, 통상적으로, 폴리프로필렌 수지의 구정 사이즈는 가시광의 파장 (400 ∼ 750 ㎚) 보다 크기 때문에 유백색이지만, 투명 수지층에 있어서는, 하층에 형성된 도안층이나 원단 (原反) 시트를 보호함과 함께, 그것들에 인쇄된 도안이나 모양 등이 화장 시트의 최표면으로부터 클리어하게 보이는 것이 필요하여, 의장성의 관점에서 투명 수지층에 사용되는 재료에는 특히 높은 투명성이 요구되고 있다.
상기의 문제점 외에도, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지는 연소성이 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 불연 재료의 기술적 기준을 충족하는 것이 곤란하다는 문제를 갖고 있었다.
폴리올레핀계 수지를 사용한 화장 시트가 건축 기준법 시공예 제 108 조의 2 제 1 호 및 제 2 호에 기재된 불연 재료의 기술적 기준을 충족하는 방법으로서, 필러를 충전하고 시트재에 사용하는 폴리올레핀계 수지의 일부를 필러로 치환함으로써, 폴리올레핀계 수지의 연소에 수반하는 산소 소비량을 감소시켜, 화장 시트의 연소시의 발열량을 억제시키는 것이 생각되지만, 수지재를 다량으로 필러와 치환하면, 얻어지는 시트재의 기계적 강도가 현저하게 저하되기 때문에 20 ％ 정도의 충전량이 한계였다.
또, 특허문헌 9 에는, 필러끼리는 응집하는 성질이 있어, 수지 재료에 대하여 필러를 균일하게 분산시키는 것은 어렵고, 이 때문에 수지 재료에 대하여 대량의 필러를 충전하는 것은 곤란하다고 하여, 2 종류의 필러, 구체적으로는, 층상 규산염과 금속 수산화물을 병용함으로써 수지 재료에 대한 분산성을 향상시킴과 함께, 2 종류의 필러의 화학적인 작용에 의해 연소시의 산소 소비량을 감소시켜 발열량을 억제하고, 불연 재료의 기술적 기준을 충족하는 화장 시트를 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 9 와 같이 2 종류 이상의 필러의 화학적인 작용에 의한 산소 소비량의 저감화에는 한계가 있기 때문에, 수지 재료에 대하여 필러를 고충전하는 것을 가능하게 하고, 근본적으로 수지량을 저감화한 화장 시트의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평2-128843호 일본 공개특허공보 평4-083664호 일본 공개특허공보 평6-001881 호 일본 공개특허공보 평6-198831 호 일본 공개특허공보 평9-328562 호 일본 공개특허공보 2000-085076호 일본 공개특허공보 2001-270054호 일본 공개특허공보 2000-301682 호 일본 특허공보 제5271770호
본 발명은, 사용 목적 등에 따라 요구되는 요구를 충분히 충족하는 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 각 수지층에 대하여 나노화 처리된 첨가제 (나노 사이즈의 첨가제) 를 첨가함으로써 우수한 분산성을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 나노 사이즈의 첨가제를 얻는 방법의 일례로서, 첨가제를 베시클화하는 것, 즉, 나노 사이즈의 첨가제를 외막에 내포하는 것을 들 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 양태의 화장 시트는, 복수의 수지층으로 이루어지는 화장 시트에 있어서, 적어도 1 층의 상기 수지층에는, 나노 사이즈의 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 양태의 화장 시트는, 상기 화장 시트가, 원단층, 투명 수지층 및 탑코트층이 순서로 적층되어 있고, 적어도, 상기 투명 수지층 또는 상기 탑코트층 중 어느 일방이 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 양태의 화장 시트는, 상기 투명 수지층이 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지고, 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하고, 상기 나노 사이즈의 첨가제로서의 조핵제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 양태의 화장 시트는, 상기 투명 수지층의 헤이즈치가 15 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 양태의 화장 시트는, 상기 투명 수지층이, 인장 탄성률 800 ㎫ 이상, 2000 ㎫ 이하이고, 인장 파단 신도 200 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 양태의 화장 시트는, 상기 결정성 폴리프로필렌 수지가, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 95 ％ 이상의 고결정성 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 7 양태의 화장 시트는, 상기 투명 수지층이, 두께 20 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 8 양태의 화장 시트는, 상기 탑코트층이 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지고, 상기 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제와, 무기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 9 양태의 화장 시트는, 상기 탑코트층이, 당해 탑코트층의 주성분인 수지 재료 100 중량부에 대하여, 상기 무기 미립자가 0.1 ∼ 30 중량부의 비율로 배합된 상태로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 10 양태의 화장 시트는, 상기 수지 재료가, 경화형 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 11 양태의 화장 시트는, 상기 경화형 수지가, 열 경화형 수지 또는 광 경화형 수지의 적어도 일방인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 12 양태의 화장 시트는, 상기 무기 미립자가, 알루미나, 실리카, 베마이트, 산화철, 산화마그네슘, 다이아몬드 중 적어도 1 개인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 13 양태의 화장 시트는, 상기 원단층이 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지고, 상기 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제와, 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 14 양태의 화장 시트는, 상기 분산제가, 고분자계의 계면 활성제, 지방산 금속염, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 실리콘, 왁스 또는 변성 수지 중 적어도 1 개인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 15 양태의 화장 시트는, 상기 원단층이, 당해 원단층의 주성분인 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 무기 필러가 50 ∼ 900 중량부의 비율로 배합된 상태로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 16 양태의 화장 시트는, 상기 무기 필러가, 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 17 양태의 화장 시트는, 상기 원단층이, 1 축 연신 시트 또는 2 축 연신 시트로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 18 양태의 화장 시트는, 상기 제 13 내지 제 17 양태의 화장 시트가, 불연성 기재와 첩합한 상태에서, ISO5660-1 에 준거한 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험에 있어서, 건축 기준법 시공예 제 108 조의 2 제 1 호 및 제 2 호에 기재된 요건을 충족하는 불연 재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 19 양태의 화장 시트는, 상기 나노 사이즈의 첨가제가, 베시클인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 20 양태의 화장 시트는, 상기 베시클이, 단층막의 외막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 21 양태의 화장 시트는, 상기 외막이, 인지질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 22 양태의 화장 시트는, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 95 ％ 이상인 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하는 투명 수지층을 적어도 구비하여 이루어지는 화장 시트로서, 상기 투명 수지층의 상기 결정성 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 결정부의 구정의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 23 양태의 화장 시트는, 상기 결정부가, 의(擬)육방정계부 0 ∼ 20 중량％ 및 단사정계부 80 ∼ 100 중량％ 로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 24 양태의 화장 시트는, 상기 결정성 폴리프로필렌 수지는, 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 3 ∼ 40 g/10 min 이고, 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn) 가 4 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 25 양태의 화장 시트는, 상기 투명 수지층에는, 베시클에 내포되고 첨가된 조핵제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 26 양태의 화장 시트는, 상기 베시클이, 인지질로 이루어지는 단층막의 외막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 27 양태의 화장 시트는, 상기 투명 수지층의 두께가 20 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화장 시트는, 상기 양태의 화장 시트가 갖는 어느 하나의 특징을 갖고 있어도 되고, 복수의 특징을 조합하여 갖고 있어도 된다.
본 발명에 따르면, 비염화비닐계 수지를 사용한 화장 시트로 함으로써, 소각시에 있어서의 유독 가스 등의 발생의 염려가 없고, 나노 사이즈의 조핵제를 함유하는 투명 수지층을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 종래의 결정성 폴리프로필렌 수지를 투명 수지층에 사용한 화장 시트를 상회하는 높은 투명성과 우수한 표면의 내찰상성 및 내후가공성을 갖는 투명 수지층을 구비한 화장 시트를 제공하는 것을 가능하게 한다.
또, 나노 사이즈의 분산제와, 무기 미립자를 함유하는 탑코트층을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 종래의 화장 시트와 비교하여 높은 투명성과 우수한 표면의 내찰상성 및 내후가공성을 실현한 화장 시트를 제공하는 것을 가능하게 한다.
또한 게다가, 나노 사이즈의 분산제와 무기 필러를 함유하는 원단층을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 불연 재료의 기술적 기준을 충족함과 함께, 필름으로서의 기계적 강도나 내후가공성이 우수하고, 폐기시의 이산화탄소 배출량도 저감 가능한 화장 시트를 제공하는 것을 가능하게 한다.
그리고, 나노 사이즈의 조핵제를 함유하는 투명 수지층, 나노 사이즈의 분산제와 무기 미립자를 함유하는 탑코트층 및 나노 사이즈의 분산제와 무기 필러를 함유하는 원단층을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 의장성의 관점에서 높은 투명성과, 표면의 내찰상성 및 V 홈 굽힘 가공 등의 후가공의 영향을 받지 않는 내후가공성이 우수한 투명 수지층 및 탑코트층을 구비함과 함께, 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고, 폐기시의 이산화탄소 배출량도 저감 가능한 화장 시트를 제공하는 것을 가능하게 한다.
도 1 은 본 발명의 화장 시트의 실시형태 1 ∼ 3 을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 화장 시트의 실시형태 1 ∼ 6 을 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 화장 시트의 실시형태 1 ∼ 6 을 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 화장 시트의 실시형태 4 및 5 로서, 기재가 첩합된 양태를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 화장 시트의 실시형태 7 로서, 기재가 첩합된 양태를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 화장 시트는, 복수의 수지층으로 이루어지는 화장 시트로서, 당해 수지층의 적어도 1 층에 대하여, 나노 사이즈의 첨가제가 포함되어 있다. 나노 사이즈의 첨가제는, 보다 구체적으로는, 평균 입경이 375 ㎚ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 나노 사이즈의 첨가제는, 외막에 내포되어 있는 것이 바람직하다. 외막에 내포되어 있는 첨가제는 베시클 상태라고 할 수 있으며. 외막과 내포 물질인 첨가제를 아울러 베시클이라고 하는 경우가 있다. 나노 사이즈의 첨가제는 베시클에 내포되어 있다고도 할 수 있다. 보다 바람직하게는 당해 베시클이 단층막의 외막을 구비하는 구성으로 되어 있는 것이다.
나노 사이즈의 첨가제란, 첨가제를 나노 사이즈화 (나노화 처리) 하는 수법에 의해 나노 사이즈의 입자상으로 된 첨가제이다 (이하, 입자상의 물질을 간단히 「입자」, 입자상의 첨가제를 「첨가제 입자」 라고 하는 경우가 있다.). 나노화 처리로는, 예를 들어, 첨가제에 대하여 주로 기계적 분쇄를 실시하여 나노 사이즈의 입자를 얻는 고상법, 첨가제나 당해 첨가제를 용해시킨 용액 중에서 나노 사이즈의 입자의 합성이나 결정화를 실시하는 액상법, 첨가제나 당해 첨가제로 이루어지는 가스나 증기로부터 나노 사이즈의 입자의 합성이나 결정화를 실시하는 기상법 등의 방법을 이용할 수 있다. 각각의 방법을 실시하기 위한 구체적인 수단을 간단하게 예시하면, 고상법으로는 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 해머 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 액상법으로는, 정석법, 공침법, 졸 겔법, 액상 환원법, 수열 합성법 등을 들 수 있다. 그리고, 기상법으로는, 전기로법, 화학염법, 레이저법, 열 플라즈마법 등을 들 수 있다.
나노화 처리의 보다 구체적인 방법을 설명하면, 고상법의 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 100 g 과 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 50 g 의 혼합물을 비즈 밀로 60 분간, 30 ㎛ 의 안정화 지르코니아 비즈를 사용하여, 평균 입경 100 ㎚ ∼ 150 ㎚ 정도의 나노 사이즈의 조핵제 입자를 얻을 수 있다. 또, 정석법의 구체예로는, 예를 들어, 자일렌 96 g, 이소프로필알코올 72 g 및 물 24 g 으로 이루어지는 혼합 용매에 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 50 g 을 용해시키고, 이 용액을 마이크로 리액터 내에서 에탄올 등의 빈용매와 접촉시켜 평균 입경 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 나노 사이즈의 조핵제 입자를 석출시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 베시클이란, 구각상 (球殼狀) 으로 닫힌 막 구조를 갖는 소포상 (小胞狀) 의 캡슐을 말하며, 특히, 내부에 액상 또는 고상을 포함하는 것이 베시클이라고 한다. 본 발명에 있어서는, 첨가제가 베시클의 액상 또는 고상을 구성하고 있다. 베시클은, 서로의 외막끼리가 서로 반발하는 작용에 의해 입자 (첨가제) 가 응집하는 경우가 없고, 매우 높은 분산성을 갖고 있다. 이 작용에 의해, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물 중에 대하여 첨가제를 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 것이다. 첨가제를 베시클로서 얻는 수법 (베시클화 처리) 으로는, 예를 들어, Bangham 법, 익스트루전법, 수화법, 계면 활성제 투석법, 역상 증발법, 동결 융해법, 초임계 역상 증발법 등을 들 수 있다. 이와 같은 베시클화 처리에 대해 간단하게 설명하면, Bangham 법은, 플라스크 등의 용기에 클로로포름 또는 클로로포름/메탄올 혼합 용매를 넣고, 추가로 인지질을 넣어 용해한다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 제거하여 지질로 이루어지는 박막을 형성하고, 첨가제의 분산액을 첨가한 후, 보텍스 믹서로 수화·분산시킴으로써 베시클을 얻는 방법이다. 익스트루전법은, 박막의 인지질 용액을 조액하고, Bangham 법에 있어서 외부 섭동으로서 사용한 믹서 대신에 필터를 통과시킴으로써 베시클을 얻는 방법이다. 수화법은, Bangham 법과 거의 동일한 조제 방법이지만, 믹서를 사용하지 않고, 온화하게 교반하여 분산시켜 베시클을 얻는 방법이다. 역상 증발법은, 인지질을 디에틸에테르나 클로로포름에 용해하고, 첨가제를 포함한 용액을 첨가하여 W/O 에멀전을 만들고, 당해 에멀전으로부터 감압하에 있어서 유기 용매를 제거한 후, 물을 첨가함으로써 베시클을 얻는 방법이다. 동결 융해법은, 외부 섭동으로서 냉각·가열을 사용하는 방법이며, 이 냉각·가열을 반복함으로써 베시클을 얻는 방법이다.
특히, 단층막으로 이루어지는 외막을 구비하는 베시클을 얻는 수법으로서, 초임계 역상 증발법을 들 수 있다. 초임계 역상 증발법이란, 초임계 상태 또는 임계점 이상의 온도 조건하 혹은 압력 조건하의 이산화탄소를 사용하여 대상 물질을 내포한 캡슐을 제조하는 방법이다. 초임계 상태의 이산화탄소란, 임계 온도 (30.98 ℃) 및 임계 압력 (7.3773 ± 0.0030 ㎫) 이상의 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미하며, 임계점 이상의 온도 조건하 혹은 압력 조건하의 이산화탄소란, 임계 온도만, 혹은 임계 압력만이 임계 조건을 초과한 조건하의 이산화탄소를 의미한다.
초임계 역상 증발법에 의한 구체적인 베시클화 처리는, 초임계 이산화탄소와 외막 형성 물질로서의 인지질과 내포 물질로서의 첨가제의 혼합 유체 중에 수상을 주입하고, 교반함으로써 초임계 이산화탄소와 수상의 에멀전이 생성된다. 그 후, 감압하면, 이산화탄소가 팽창·증발하여 전상 (轉相) 이 발생하고, 인지질이 첨가제 입자의 표면을 단층막으로 덮은 나노 캡슐이 생성된다. 이 초임계 역상 증발법을 이용함으로써, 첨가제 입자 표면에서 외막이 다중막이 되는 종래의 캡슐화 방법과는 달리, 용이하게 단층막의 캡슐을 생성할 수 있기 때문에, 보다 소경 (小徑) 캡슐을 조제할 수 있다. 또한, 다중막의 캡슐로 하고자 하는 경우에는, 인지질, 첨가제, 수상의 혼합 유체 중에 초임계 이산화탄소를 주입함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 베시클을 조제할 때에 외막 형성 물질로서 사용하는 인지질 (제 1 외막 형성 분산제) 로는, 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜세린, 포스파티딘산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 카르디올리핀, 황란 레시틴, 수소 첨가 황란 레시틴, 대두 레시틴, 수소 첨가 대두 레시틴 등의 글리세로인지질, 스핑고미엘린, 세라미드포스포릴에탄올아민, 세라미드포스포릴글리세롤 등의 스핑고 인지질 등을 들 수 있다. 당해 베시클은, 인지질로 이루어지는 외막을 구비함으로써 수지 재료와의 우수한 상용성을 실현할 수 있다.
또, 당해 베시클은 제 1 외막 형성 분산제와 상이한 제 2 외막 형성 분산제로 이루어지는 외막을 구비하고 있어도 된다. 제 2 외막 형성 분산제로는, 고분자계의 계면 활성제, 지방산 금속염, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 실리콘, 왁스, 변성 수지 등을 들 수 있다. 고분자계의 계면 활성제로는, 지방족 다가 폴리카르복실산, 폴리카르복실산알킬아민, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 지방산 금속염으로는, 스테아르산, 라우르산, 12-하이드록시스테아르산, 몬탄산, 베헨산, 리시놀산, 미리스트산 등과 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄 등이 결합한 것을 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 티타네이트 커플링제로는, 테트라키스[2,2-비스(알릴옥시메틸)부톡시]티탄 (IV), 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 트리이소스테아르산이소프로필티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세트나토)티탄 등을 들 수 있다. 실리콘으로는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠실리콘 오일, 고리형 디메틸실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 장사슬 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 변성 실리콘 오일 등의 올레핀을 중합 또는, 폴리올레핀을 열 분해한 것으로, 그것을 또한 산화 또는 말레산, 술폰산, 카르복실산, 로진산 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 수지로는, 폴리올레핀을 말레산, 술폰산, 카르복실산, 로진산 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다.
본 발명의 화장 시트는, 기재에 첩합하여 사용될 수 있다. 구체적인 양태로서, 예를 들어, 기재측으로부터 적어도 원단층, 투명 수지층 및 탑코트층이 순서로 적층되어 있고, 이 중, 적어도 투명 수지층 또는 탑코트층 중 어느 일방이 나노 사이즈의 첨가제를 포함하는 수지층으로 이루어지는 양태를 들 수 있다.
투명 수지층이 나노 사이즈의 첨가제를 포함한 수지층으로 이루어지는 경우, 투명 수지층을 구성하는 수지 조성물은, 투명 수지와 나노 사이즈의 첨가제를 함유하면 된다. 투명 수지의 주성분으로서 결정성 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다. 투명 수지에 있어서의 결정성 폴리프로필렌 수지의 함유량은 투명 수지 100 중량부에 대하여 90 ∼ 100 중량부이면 되고, 90 ∼ 99.9 중량부 또는 90 ∼ 99.0 중량부여도 된다. 나노 사이즈의 첨가제로서 조핵제를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 당해 나노 사이즈의 첨가제를 베시클 상태 (조핵제 베시클) 로 함유시키는 것이다. 이 경우에는, 조핵제 베시클은, 평균 입경이 가시광 파장의 1/2 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 가시광의 파장 영역은 400 ∼ 750 ㎚ 이므로, 평균 입경이 375 ㎚ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 투명 수지층에 있어서의 조핵제의 함유량 (투명 수지층의 전체 중량 100 중량부 기준) 은, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.0002 ∼ 0.05 중량부이다. 이와 같은 투명 수지층에 있어서는, 제막시의 냉각 조건을 조정함으로써, 헤이즈치가 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 인장 탄성률이 800 ㎫ 이상, 2000 ㎫ 이하, 인장 파단 신도가 200 ％ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 결정성 폴리프로필렌 수지는, 펜타드 분율이 상이한 아이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 적절히 선택하여 설계할 수 있다. 보다 바람직하게는, 당해 결정성 폴리프로필렌 수지가, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 96 ％ 이상의 프로필렌의 단독 중합체, 즉 호모폴리머인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지로 되는 것이 바람직하다. 또한, 투명 수지층을 구성하는 결정성 폴리프로필렌 이외의 수지는, 결정성 폴리프로필렌의 물성에 현저하게 악영향을 주지 않는다면, 그 배합의 목적에 따라 적절히 선정이 가능하다. 단, V 홈 굽힘 가공 적성을 유지하기 위해서는 투명 수지층을 구성하는 결정성 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이와 같은, 투명 수지층은 두께가 20 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.
나노 사이즈의 조핵제는, 그 입경이 나노 사이즈로 매우 작음으로써, 단위 체적당 존재하는 조핵제의 수와 표면적이 입자 직경의 3 승에 반비례하여 증가한다. 그 결과, 각 조핵제 입자간의 거리가 가까워지기 때문에, 폴리프로필렌 수지에 첨가하여 1 개의 조핵제 입자의 표면으로부터 결정 성장이 생겼을 때에, 결정이 성장하고 있는 단부 (端部) 가 즉시, 당해 조핵제 입자에 인접하는 다른 조핵제 입자의 표면으로부터 성장하고 있던 결정의 단부와 접촉하고, 서로의 결정의 단부가 성장을 저해하여 각 결정의 성장이 멈추므로, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의, 구정의 평균 입경을 매우 작게 할 수 있다.
이 때문에, 투명 수지층에 대하여 나노 사이즈의 조핵제를 함유시킴으로써, 종래의 조핵제와 비교하여, 수지 중에 의해 미세하고 또한 대량의 결정핵을 발생시켜, 그 결과, 결정부에 있어서의 결정핵끼리의 거리를 짧게 하여, 개개의 결정의 성장을 억제하고, 구정의 평균 입경을 매우 작게 하는 것에 성공하였다. 그리고, 이와 같은, 결정성 폴리프로필렌 수지에 있어서는, 헤이즈치가 15 ％ 이하라는 우수한 높은 투명성을 실현하고 있다.
또한, 당해 나노 사이즈의 조핵제를, 베시클의 상태로, 즉 조핵제 베시클로 하여 함유시킴으로써, 조핵제끼리가 응집하는 것을 막아 수지 재료에 대한 높은 분산성을 실현하고 있다. 수지 조성물 중에 있어서는, 당해 조핵제 베시클의 외막이 부분적으로 붕괴하여 조핵제가 노출된 상태가 되고, 수지 재료의 결정화 과정에 있어서, 당해 나노 사이즈의 조핵제 입자를 결정핵으로 하는 구정이 형성된다.
이 때, 특히, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클은 매우 작은 사이즈로 되어 있기 때문에, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의, 구정의 평균 입경을 매우 작게 할 수 있음과 함께, 결정부의 결정화도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화장 시트에 있어서는, 투명 수지층에 대하여 나노 사이즈의 조핵제, 보다 바람직하게는, 조핵제 베시클을 함유시킴으로써, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의 구정의 평균 입경을 매우 소경으로 하여, 우수한 내찰상성을 실현하고 있다. 특히, 조핵제 베시클을 함유시킴으로써, 결정성 폴리프로필렌 수지 중에 조핵제를 균일하게 분산시켜, 결정성 폴리프로필렌의 결정화도를 컨트롤하여 당해 투명 수지층의 경도 및 인성이 최적이 되도록 조정하고, 인장 탄성률이 800 ㎫ 이상, 2000 ㎫ 이하, 또한, 인장 파단 신도가 200 ％ 이상인 우수한 내찰상성 및 내후가공성을 실현할 수 있다.
본 발명의 화장 시트는, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 95 ％ 이상인 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하는 투명 수지층을 적어도 구비하여 이루어지는 화장 시트로서, 투명 수지층의 상기 결정성 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 결정부의 구정의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은, 화장 시트에 의하면, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부의 구정의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하임으로써, 매우 내찰상성이 우수한 화장 시트를 제공할 수 있다.
또, 결정부는, 의육방정계부 0 ∼ 20 중량％ 및 단사정계부 80 ∼ 100 중량％ 로 되어 있는 것이 바람직하다. 의육방정계부와 단사정계부의 구성 비율을 상기의 값으로 함으로써, 내찰상성과 내후가공성 (내파단성, 내백화성) 이 우수한 투명 수지층을 얻을 수 있다. 의육방정계란, 규칙적인 육방정계로서의 구조를 갖고 있지만, 계 전체적로는 아모르퍼스이고, X 선 회절 장치 등을 사용하여 측정을 한 경우에 얻어지는 프로파일이 크리스탈의 육방정계와 비교하여 브로드한 피크를 갖는, 규칙적인 구조이다.
여기서, 의육방정계부와 단사정계부의 성질에 대해 설명한다. 의육방정계의 결정은 준안정상이며, 결정 내부에 있어서의 인접하는 라메라끼리가 응력에 의해 용이하게 어긋나기 쉬운 결정 구조를 갖고 있다. 이와 같은 의육방정계의 결정은, 응력에 대하여 액정 (스멕틱 액정) 에 가까운 거동을 나타내는 성질을 갖고 있으며, 후 가공 공정에 있어서의 절곡 가공에 있어서는 용이하게 외형의 변화에 추종하여 결정이 소성 변형하기 때문에, 파단이나 백화를 발생시키는 일 없이 투명성을 유지할 수 있는 외에, 충격적인 응력이 가해졌을 때에도, 결정의 소성 변형에 의해 충격 에너지를 흡수할 수 있으므로 내충격성도 양호하다. 그 반면, 의육방정계의 결정은, 표면을 경질물로 문지르면, 경질물이 접촉한 부분에서는 접촉 응력에 의해 결정이 용이하게 소성 변형하고, 패임 (흠집) 이 되어 남아 버린다.
이에 반해, 단사정계의 결정은, 안정상이며, 폴리프로필렌 수지의 분자 사슬이 가장 긴밀하게 충전되어 있으므로, 인접하는 라메라끼리의 미끄러짐도 잘 발생하지 않는 결정 구조로 되어 있다. 이 때문에, 단사정계의 결정은, 표면을 경질물로 문질러도, 경질물과의 접촉 응력에 잘 견뎌 결정이 소성 변형하기 어렵고, 그 결과, 흠집이 형성되는 일이 적다. 그 반면, 단사정계의 결정은, 후 가공 공정에 있어서의 절곡 가공에 있어서 외형의 변화에 추종하여 결정이 소성 변형하는 것이 곤란하므로, 외형의 변화에 추종하기 위해서는 결정끼리의 계면이나 결정부와 비정부의 계면에 있어서 미세한 박리를 발생하여 상호 어긋남으로써 변형할 필요가 있다. 이 미세한 박리에 의해 발생하는 공동부 (空洞部) 가 투과하는 광을 산란하여 백화로서 관찰되는 것이며, 또 박리가 심한 경우에는, 투명 수지층의 내부에서 다수 발생한 공동부가 투명 수지층의 표면이나 이면에까지 상호 이어짐으로써, 시트의 균열이나 파단에 이른다. 또, 충격적인 응력이 가해졌을 때에도, 결정의 소성 변형에 의해 충격 에너지를 충분히 흡수할 수 없어, 상기와 마찬가지로 결정끼리의 계면이나 결정부와 비정부의 계면에서의 미세 박리에 의해, 백화나 균열, 파단 등이 발생하기 쉽다.
본 발명의 화장 시트에 있어서, 상기와 같은 의육방정계부와 단사정계부와 같이 서로 성질을 달리하는 2 종류의 결정부를 상기의 구성 비율의 범위 내에서 용도에 따라 적절히 설계하는 것이 가능하며, 예를 들어, 내찰상성보다 내후가공성을 우선하는 경우에는 의육방정계부의 비율을 증대시키고, 반대의 경우에는 단사정계부의 비율을 증대시키도록 설계한다.
투명 수지층은 폴리프로필렌 수지를 가열하고, 용융시켜, 냉각시킴으로써 얻어지고, 냉각시에 결정화한다. 결정부에 있어서의 의육방정계부와 단사정계부의 구성 비율에 의해 화장 시트의 성능을 최적화하는 데 있어서는, 폴리프로필렌 수지로서, 입체 규칙성이 높은 고결정성 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 입체 규칙성이 높은 폴리프로필렌 수지로는, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 95 ％ 이상, 바람직하게는 96 ％ 이상, 보다 바람직하게는 97 ％ 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지에는, 예를 들어 압출 제막성의 개선, 절곡 가공성이나 내충격성의 향상 등, 원하는 목적에 따라, 필요에 따라 다른 수지, 예를 들어 랜덤 중합 폴리프로필렌 수지나 저밀도 폴리에틸렌 수지, 올레핀계 공중합체 수지 등의 각종 올레핀계 수지나, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소 첨가물, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 공중합체 등의 엘라스토머 성분 등을 첨가하는 것도 가능하다. 단, 고결정성 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 부족한 것을 사용하면, 후 가공 공정에 있어서의 절곡 가공을 실시할 때에 수지간의 계면에서 박리하여 백화나 균열, 파단 등의 원인이 된다. 또, 이들 첨가물의 첨가량이 증가하면, 당연히, 고결정성 폴리프로필렌 수지가 갖는 우수한 특성이 감쇄되는 결과가 된다. 따라서, 상기 각종 첨가물의 첨가량은 10 중량％ 이하로 억제하고, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지를 적어도 90 중량％ 이상, 바람직하게는 90 ∼ 100 중량％ 함유하는 조성으로 하면 된다.
또, 본 발명의 화장 시트에 있어서는, 결정성 폴리프로필렌 수지로서, 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 3 ∼ 40 g/10 min 이고, 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn) 가 4 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 결정부에 있어서의 소성 변형에 있어서는, 결정 내의 인접하는 라메라끼리가 절곡 가공의 변형에 추종하여 어긋나 가는 것이 바람직하지만, 상기 값보다, 분자량 분포가 너무 크거나, 멜트 플로우 레이트가 너무 작거나 하면, 라메라간의 타이 분자에 의한 구속력이 너무 강해 어긋남을 저해하기 때문에, 결정부가 소성 변형하기 어려워지고, 후 가공 공정에 있어서의 절곡 가공을 실시할 때의 백화나 균열, 파단 등의 원인이 된다. 반대로, 상기 값보다, 멜트 플로우 레이트가 너무 크면, 가공 공정에서의 용융 점도가 불충분해져 형상 유지가 불안정해진다.
일반적으로, 투명 수지층에 함유되는 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에서 차지하는 의육방정계부와 단사정계부의 구성 비율을 제어하기 위해서는, 주지의 결정 성장의 이론을 응용하면 된다. 고결정성 폴리프로필렌 수지의 경우에는, 압출 성형 등과 같은 통상적인 수지 성형 조건의 냉각 속도에서는 비정질체로는 되지 않지만, 안정상인 단사정계에까지 완전하게 결정화가 진행될 수 없어, 준안정상인 의육방정계에 머무르고, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는 원인이 된다. 한편, 압출 제막 후에 냉각 고화 전에 서랭로를 통과시키는 등 하여 특수한 성형 조건으로 서랭시키면, 결정화 과정이 완결되어 단사정계가 되지만, 항상 구정의 평균 입경을 2000 ㎚ 이하로 제어하는 것이 곤란하다.
이 때문에, 투명 수지층은, 폴리프로필렌 수지와 상기 조핵제 베시클을 혼합하고, 혼합물을 성형함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 당해 베시클은, 인지질로 이루어지는 단층막의 외막을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 베시클은, 인지질로 이루어지는 단층막의 외막을 구비함으로써, 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의 구정 사이즈를 한층 균일하게 매우 작게 하는 것을 가능하게 하고, 구정의 평균 입경을 2000 ㎚ 이하로 하여, 특히, 내찰상성이 우수한 화장 시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 화장 시트의 투명 수지층에 있어서의 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의 구정의 평균 입경 2000 ㎚ 이하를 실현하기 위해서는, 당해 결정부 중에 조핵제가, 균일하게, 또한, 고농도로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 결정화의 기점이 되는 조핵제끼리의 거리가 매우 가깝고, 당해 거리가 동등한 조핵제가 다수 존재함으로써 작은 구정을 얻고 있다.
이하, 간단히 상기 설명에 있어서 사용한 용어를 설명한다.
조핵제란, 수지의 결정화시에 있어서, 결정핵의 생성을 촉진시키거나, 혹은, 조핵제 자체를 결정핵으로 하기 위해서 첨가되는 것이며, 첨가시에 기재의 수지에 용융하고 재차 석출하여 결정핵을 생성하는 용융형, 혹은 기재에 첨가한 핵제가 용융하는 일 없이 그대로의 입경으로 결정핵이 되는 비용융형의 조핵제가 있다. 폴리프로필렌 수지의 조핵제로는, 예를 들어, 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염, 벤질리덴소르비톨, 퀴나크리돈, 시아닌 블루 및 탤크 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 나노화 처리의 효과를 최대한으로 얻기 위해서, 비용융형이고 양호한 투명성을 기대할 수 있는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염을 사용하는 것이 바람직하지만, 나노화 처리에 의해 투명화가 가능한 경우에는, 유색의 퀴나크리돈, 시아닌 블루, 탤크 등도 사용할 수 있다. 또, 비용융형의 조핵제에 대하여, 용융형의 벤질리덴소르비톨을 적절히 혼합하여 사용하도록 해도 된다.
헤이즈치란, 물체의 일방의 면으로부터 입사한 광이 타방의 면에 출사하는 경우에, 타방의 면으로부터 출사한 광선의 모든 적분값 (전광선 투과율) 으로부터 타방의 면으로부터 출사한 광선 중 직선 성분만의 적분값 (직선 투과율) 을 뺀 값 (확산 투과율) 을, 전광선 투과율로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값이며, 값이 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 이 헤이즈치는, 결정부에 있어서의 결정화도나 구정 사이즈 등의 물체의 내부 상태에 따라 정해지는 내부 헤이즈와, 입사면 및 출사면의 요철의 유무 등의 물체의 표면 상태에 따라 정해지는 외부 헤이즈에 의해 결정지어진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 단순히 헤이즈치라고 칭하는 경우에는, 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈에 의해 결정되는 값을 의미한다.
인장 파단 신도란, 시료를 소정의 속도로 잡아당겨, 파단했을 때의 신장을 나타내는 값이고, 파단시의 시료의 길이 (L) 로부터 시험 전의 시료의 길이 (L0) 를 뺀 값을 시험 전의 시료의 길이 (L0) 로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값이며, 값이 작을수록 신장이 나쁘고 V 홈 굽힘 가공 등의 후 가공시에 균열이나 백화가 발생하기 때문에 내후가공성이 떨어지고, 값이 클수록 잘 신장하여 용이하게 후 가공이 가능하고 내후가공성이 우수한 것을 나타낸다.
아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이란, 질량수 13 의 탄소 C (핵종) 를 사용한 13C-NMR 측정법 (핵 자기 공명 측정법) 에 의해, 상기 투명 수지층을 구성하는 수지 재료를 소정의 공명 주파수로 공명시켜 얻어지는 수치 (전자파 흡수율) 로부터 산출되는 것이며, 수지 재료 중의 원자 배치, 전자 구조, 분자의 미세 구조를 규정하는 것이다. 폴리프로필렌 수지의 아이소택틱 펜타드 분율이란, 13C-NMR 에 의해 구한 프로필렌 단위가 5 개 늘어선 비율을 말하며, 결정화도 혹은 입체 규칙성의 척도로서 사용된다. 그리고, 이와 같은 아이소택틱 펜타드 분율은, 주로 표면의 내찰상성을 결정짓는 요인의 하나이며, 기본적으로는 아이소택틱 펜타드 분율이 높을수록 시트의 결정화도가 높아지기 때문에, 내찰상성이 향상된다.
또, 본 발명의 화장 시트에 있어서는, 탑코트층이 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층으로 이루어지는 경우에는, 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제와, 무기 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 당해 나노 사이즈의 첨가제를 베시클 상태 (분산제 베시클) 로 함유시키는 것이다. 분산제 베시클을 조제할 때에, 내포 물질로서 사용하는 분산제 (제 1 내포 물질 형성 분산제) 는, 제 2 외막 형성 분산제로서 예시한 분산제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 분산제 베시클을 조제할 때에, 외막 형성 물질로서 사용하는 분산제 (제 3 외막 형성 분산제) 로는, 제 1 외막 형성 분산제로서 예시한 분산제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
탑코트층에 있어서의 분산제의 함유량은, 탑코트층에 포함되는 수지 재료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.
무기 미립자는, 탑코트층의 주성분인 수지 재료 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 중량부의 비율로 배합된 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 중량부 미만에서는 내찰상성의 효과가 얻어지지 않고, 30 중량부보다 많으면, 미립자에 의한 광의 산란 작용에 의해 투명성이 손상되는 것, 비용 상승하는 것이 우려된다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 탑코트층을 구성하는 수지 조성물을 조제할 때의 혼합비에 의해 형성 후의 탑코트층에 대한 무기 미립자의 함유량을 특정하는 것으로 하고 있지만, 이것은, 상기 배합량을 첨가하여 얻어진 수지 조성물로부터 형성된 탑코트층은, 완성한 화장 시트에 대하여 굽힘 가공 등의 후 가공이 이루어지면, 그 가공의 변형에 수반하여 무기 미립자가 이동하는 현상이 발생하지만, 당해 무기 미립자의 이동은 탑코트층의 전체에 걸쳐 균일하게 발생하는 것은 아니며, 예를 들어, 표면 부근은 수지의 변형이 크고, 그에 수반하여 무기 미립자의 이동량도 많아지므로, 탑코트층 내부의 무기 미립자의 밀도와 표면 부근의 무기 미립자의 밀도에 차이가 생기기 때문에, 일률적으로, 형성된 후의 탑코트층에 대해 단위 체적당 포함되는 무기 미립자의 함유량을 특정하는 것은 곤란한 것으로 여겨지고 있기 때문이다. 또, 형성된 후의 탑코트층 중의 무기 미립자의 함유량을 특정하는 경우, 당해 탑코트층을 구성하는 수지 조성물을 무기 재료와 유기 재료로 분리하고, 당해 무기 재료 중에 포함되는 무기 미립자의 함유량을 분석할 필요가 있으며, 이 분석을 실시하기 위해서는 복수 공정의 전처리를 필요로 하기 때문에, 형성된 후의 탑코트층 중의 무기 미립자의 함유량의 특정에는 방대한 시간을 필요로 하여 현실적이지 않다.
또, 당해 수지 조성물은, 경화형 수지로 이루어지는 수지 재료를 주성분으로 하며, 당해 경화형 수지가, 열 경화형 수지 또는 광 경화형 수지 중 적어도 일방으로 이루어지는 것이 바람직하고, 열 경화형 수지와 광 경화형 수지의 혼합물을 사용해도 된다. 경화형 수지의 형태는, 수성, 에멀전, 용제계 등 특별히 한정되는 것은 아니다.
무기 미립자로는, 알루미나, 실리카, 베마이트, 산화철, 산화마그네슘, 다이아몬드 등의 미립자를 들 수 있다. 평균 입경이 1 ∼ 100 ㎛ 인 무기 미립자를 사용할 수 있으며, 특히 1 ∼ 30 ㎛ 정도의 무기 미립자가 적합하다.
열 경화형 수지로는, 2 액 경화형의 우레탄계의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄계의 열 경화형 수지는, 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력 등의 관점에서 적합하다. 우레탄계 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄계의 것을 사용해도 된다. 이소시아네이트에는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 리진디이소시아네이트 (LDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 (HTDI), 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 (HXDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI), 그리고, 이들의 유도체 (어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체) 및 각종 프리폴리머 등의 경화제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 내후성을 고려하면, 직사슬형의 분자 구조를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 혹은 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 베이스로 하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 광 경화형 수지로는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴아크릴레이트계 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 특히, 내후성 (내광성) 이 양호한 우레탄아크릴레이트계 또는 아크릴아크릴레이트계의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 광 경화형 수지의 경화 방법으로는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다.
열 경화형 수지와 광 경화형 수지의 혼합물에 대해서는, 예를 들어, 열 경화형 수지로서의 아크릴 폴리올과 이소시아네이트를 반응하여 얻어지는 우레탄계 수지와 광 경화형 수지로서의 우레탄아크릴레이트계 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 표면 경도의 향상, 경화 수축의 억제 및 무기 미립자와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은, 나노 사이즈의 분산제, 보다 바람직하게는 당해 나노 사이즈의 분산제를 베시클의 상태 (분산제 베시클) 로 함유하고, 또한 무기 미립자를 함유하는 탑코트층을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 높은 투명성, 내찰상성 및 내후가공성이 우수한 화장 시트를 제공하는 것을 가능하게 한다. 이것은, 탑코트층을 구성하는 수지 조성물 중에 있어서 나노 사이즈의 분산제가 균일하게 분산하는 작용에 의해, 무기 미립자가 2 차 응집하는 것을 막아 당해 무기 미립자가 높은 분산성을 실현하고, 응집한 무기 미립자에서 기인하는 투명성의 저하나 기계적 강도의 저하가 억제됨으로써, 탑코트층의 높은 투명성이나 우수한 내찰상성 및 내후가공성을 실현하고 있다. 또한, 탑코트층을 구성하는 수지 조성물의 주성분을 열 경화형 수지와 광 경화형 수지의 혼합물로 이루어지는 수지 재료로 함으로써, 당해 혼합물의 가교에 의해 높은 내찰상성과, 최적인 유연성을 구비한 내후가공성이 우수한 화장 시트를 제공할 수 있다.
원단층으로는, 의장성, 내찰상성 및 내후가공성으로 특화시킨 화장 시트로 하는 경우에는, 박엽지, 티탄지, 수지 함침지 등의 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴 등의 합성 수지, 혹은 이들 합성 수지의 발포체, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 고무, 폴리우레탄 등의 고무, 유기 혹은 무기계의 부직포, 합성지, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속박 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
불연 재료로 이루어지는 화장 시트로 하는 경우에는, 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층으로 이루어지는 원단층을 채용하는 것이 바람직하고, 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제와, 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 당해 나노 사이즈의 분산제가 베시클의 상태 (분산제 베시클) 로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 분산제 베시클을 조제할 때에, 내포 물질로서 사용하는 분산제 (제 2 내포 물질 형성 분산제) 는, 제 2 외막 형성 분산제로서 예시한 분산제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 분산제 베시클을 조제할 때에, 외막 형성 물질로서 사용하는 분산제 (제 4 외막 형성 분산제) 로는, 제 1 외막 형성 분산제로서 예시한 분산제와 함께 하기 분산제를 들 수 있다. 즉, 제 4 외막 형성 분산제로는, 또한, 논이온계 계면 활성제나, 이것과 콜레스테롤류 혹은 트리아실글리세롤의 혼합물 등의 분산제를 들 수 있다. 이 중 논이온계 계면 활성제로는, 폴리글리세린에테르, 디알킬글리세린, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리부타디엔-폴리옥시에틸렌 공중합체, 폴리부타디엔-폴리2-비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸에틸렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리카프로락탐 공중합체 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 콜레스테롤류로는, 콜레스테롤, α-콜레스타놀, β-콜레스타놀, 콜레스탄, 데스모스테롤 (5,24-콜레스타디엔-3β-올), 콜산나트륨 또는 콜레칼시페롤 등을 사용할 수 있다.
원단층은 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 필러는, 원단층의 주성분인 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 900 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 원단층을 구성하는 수지 조성물을 조제할 때의 혼합비에 의해 형성 후의 원단층에 대한 무기 필러의 함유량을 특정하는 것으로 하고 있지만, 이것은, 상기 배합량을 첨가하여 얻어진 수지 조성물로부터 형성된 원단층은, 완성한 화장 시트에 대하여 굽힘 가공 등의 후 가공이 이루어지면, 그 가공의 변형에 수반하여 무기 필러가 이동하는 현상이 발생하지만, 당해 무기 필러의 이동은 원단층의 전체에 걸쳐 균일하게 발생하는 것은 아니고, 예를 들어, 표면 부근은 수지의 변형이 크고, 그에 수반하여 무기 필러의 이동량도 많아지므로, 원단층 내부의 무기 필러의 밀도와 표면 부근의 무기 필러의 밀도에 차이가 생기기 때문에, 일률적으로, 형성된 후의 원단층에 대해 단위 체적당 포함되는 무기 필러의 함유량을 특정하는 것은 현실적으로 곤란하다고 여겨지고 있기 때문이다. 또, 형성된 후의 원단층 중의 무기 필러의 함유량을 특정하는 경우, 당해 원단층을 구성하는 수지 조성물을 무기 재료와 유기 재료로 분리하고, 당해 무기 재료 중에 포함되는 무기 필러의 함유량을 분석할 필요가 있으며, 이 분석을 실시하기 위해서는 복수 공정의 전처리를 필요로 하기 때문에, 형성된 후의 원단층 중의 무기 필러의 함유량의 특정에는 방대한 시간을 필요로 하여 현실적이지 않다.
무기 필러로는, 탄산칼슘, 탤크 또는 산화티탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산칼슘은 제조 수법에 의한 입경의 컨트롤이나 표면 처리에 의한 폴리올레핀 수지와의 상용성의 제어가 용이하고, 또, 재료 비용으로서도 저렴하기 때문에 화장 시트의 저렴화의 관점에서도 적합하다.
폴리올레핀계 수지로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등 외에, α올레핀 (예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등) 을 단독 중합 혹은 2 종류 이상 공중합시킨 것이나, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·에틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·부틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·부틸아크릴레이트 공중합체 등과 같이, 에틸렌 또는 α올레핀과 그 이외의 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 원단층이, 1 축 연신 시트 또는 2 축 연신 시트로 이루어지는 것이 바람직하다. 당해 원단층에 있어서는, 특히, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 분산제 베시클을 함유시킴으로써, 당해 원단층 중에 무기 필러를 고분산시키는 것에 성공하고 있다. 이에 따라, 당해 무기 필러를 고충전한 경우에 있어서도 충분한 기계적 강도를 실현하고 있으며, 게다가, 1 축 연신 가공 또는 2 축 연신 가공을 실시한 1 축 연신 시트 또는 2 축 연신 시트로 함으로써, 보다 한층 필름으로서의 기계적 강도가 우수한 원단층으로 할 수 있다. 또, 무기 필러를 고충전한 경우에는, 얻어지는 필름의 표면에 요철이 생겨 평활성이 떨어지는 경우가 있지만, 1 축 연신 시트 또는 2 축 연신 시트로 함으로써, 필름 표면의 평활성이 우수하고, 도안 인쇄를 실시할 때의 잉크의 착육성이 양호한 인쇄 적성이 우수한 원단층으로 할 수 있다.
여기서, 건축 기준법 시공령에 규정된 불연 재료의 기술적 기준에 있어서는, ISO5660-1 에 준거한 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험에 있어서 하기의 요건을 충족하고 있을 필요가 있다 (건축 기준법 시공령 제 108 조의 2 제 1 호 및 제 2 호). 본 발명의 화장 시트가 불연 재료로서 인정되기 위해서는, 불연성 기재와 첩합한 상태에서 50 ㎾/㎡ 의 복사열에 의한 가열로 20 분간의 가열 시간에 있어서 하기의 1 ∼ 3 의 요구 항목을 모두 충족할 필요가 있다.
1. 총 발열량이 8 MJ/㎡ 이하
2. 최고 발열 속도가 10 초 이상 계속하여 200 ㎾/㎡ 를 초과하지 않는다
3. 방염상 유해한 이면까지 관통하는 균열 및 구멍이 생기지 않는다
또한, 불연성 기재로는, 석고 보드, 섬유 혼입 규산칼슘판 또는 아연 도금 강판에서 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 전술한 원단층을 구비하는 본 발명의 화장 시트는, 상기 불연성 기재와 첩합한 상태에서의 ISO5660-1 에 준거한 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험에 있어서, 상기 시공령 제 108 조의 2 제 1 호 및 제 2 호에 기재된 요건을 함께 충족하는 불연 재료를 실현하고 있다.
이와 같은, 나노 사이즈의 분산제, 보다 바람직하게는 분산제 베시클과, 무기 필러가 배합된 원단층을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 무기 필러의 고충전을 실현하여, 건축 기준법 시공령에 기재된 불연 재료의 기술적 기준을 충족한 「불연 재료」 로서의 화장 시트를 제공하는 것을 가능하게 한다. 그리고, 무기 필러의 고충전을 가능하게 한 결과, 화장 시트에 있어서의 수지 성분이 차지하는 비율을 저감화시켜, 폐기 후의 소각 처분시에 발생하는 이산화탄소의 배출량을 매우 적게 할 수 있다.
또, 특히, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 분산제 베시클을 함유시킴으로써, 수지 조성물 내에 있어서 무기 필러가 응집하는 것을 막아 고분산시킬 수 있으므로, 기계적 강도나 내후가공성이 우수한 화장 시트로 할 수 있다. 또한, 원단층을 1 축 연신 시트 또는 2 축 연신 시트로 함으로써, 평활성을 갖고, 기계적 강도가 높은 원단층으로 할 수 있다.
이하에, 일반적인 각종 화장 시트의 구성을 도 1 ∼ 5 를 사용하여 설명한다.
도 1 은, 단층 화장 시트의 일례이다. 도 1 에 있어서, 화장 시트 (10) 는, 필요에 따라 편면 또는 양면을 코로나 처리, 플라즈마 처리, 전자선 처리, 자외선 처리, 중크롬산 처리 등으로 활성으로 한 투명 수지층 (1) (투명 수지 시트) 의 일방의 면에, 도안층 (2) 및 은폐층 (3) 을 형성하고, 당해 투명 수지층 (1) 의 타방의 면에 탑코트층 (4) 을 형성한 구성의 화장 시트이다. 또한, 은폐층 (3) 의 기재 (상기 화장 시트 (10) 가 첩합되는 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등의 기재) 에 대한 접착성에 문제가 있으면, 거듭 프라이머층 (5) 을 적절히 형성해도 상관없다. 또, 의장성을 향상시키기 위해서 탑코트층 (4) 측의 투명 수지층 (1) 면에 엠보스 모양 (1a) 을 적절히 형성해도 된다.
도 1 의 구성의 엠보스 모양 (1a) 은, 투명 수지층 (1) 으로서의 예를 들어 고결정성 폴리프로필렌 시트에 직접 부여되는 것으로, 그 방법은 제막된 상기 시트에 열 및 압력에 의해 요철 모양을 갖는 엠보스 판을 사용하여 엠보스 모양을 부여하는 방법이나, 압출기를 사용하여 제막할 때에 요철 모양을 갖는 냉각 롤을 사용하여 냉각과 동시에 엠보스를 형성하는 방법 등이 있다. 여기서는 엠보스부로서의 엠보스 모양 (1a) 에 잉크를 매립하여, 더욱 의장성을 향상시키는 것도 가능하다.
고결정성 폴리프로필렌 시트로 이루어지는 투명 수지층 (1) 의 시트의 성형 방법은 특히 제막할 수 있으면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 압출기를 사용하는 방법이 가장 일반적이다. 투명 수지층 (1) 의 형성 방법에서는, 첨가제를 혼합한 고결정성 폴리프로필렌 수지가 가열되고, 고결정성 폴리프로필렌 수지가 용융된다. 그 후, 용융된 고결정성 폴리프로필렌 수지가 성형기에 의해 막형상으로 성형되고, 냉각된다. 조핵제에 의한 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정 성장은 상기 냉각 공정에 있어서 일어난다.
도 1 에 있어서 도안층 (2), 은폐층 (3) 을 형성하는 방법으로는, 고결정성 폴리프로필렌 시트로 이루어지는 투명 수지층 (1) 에, 직접 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 정전 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 실시하는 방법이 있다.
또, 특히 은폐층 (3) 을 실시하는 경우에는, 콤마 코터, 나이프 코터, 립 코터, 금속 증착 혹은 스퍼터법 등을 사용해도 된다. 탑코트층 (4) 을 형성하는 방법도 은폐층 (3) 이나 도안층 (2) 등을 형성하는 방법과 동일하고 전혀 한정되는 것은 아니다.
여기서 사용되는 고결정성 폴리프로필렌 시트에 의한 투명 수지층 (1) 에는, 필요에 따라 열 안정제, 난연제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 촉매 포착제, 그리고, 본 발명의 특징을 저해하지 않는 범위에서 착색제, 광 산란제 및 염 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
열 안정제로는, 페놀계, 황계, 인계, 하이드라진계 등, 난연제로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등, 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 벤조페논계, 트리아진계 등, 광 안정제로는, 힌다드아민계 등을, 임의의 조합으로 첨가하는 것이 일반적이다. 특히, 본 용도에 사용하는 경우에는 내후성을 고려할 필요가 있고, 자외선 흡수제와 광 안정제는 필수가 되며, 첨가량은 각각 투명 수지층 (1) 을 100 중량％ 로 하여, 0.1 ∼ 1.0 중량％ 가 적당량이다.
도안층 (2) 에 잉크를 사용하는 경우에는, 바인더로는, 질화면, 셀룰로오스, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르계 등의 단독 혹은 각 변성물 중에서 적절히 선정하면 된다. 이들은 수성, 용제계 (유성), 에멀전 타입 중 어느 것이어도 문제 없고, 또 1 액 타입이어도 경화제를 사용한 2 액 타입이어도 임의로 선정 가능하다. 또한 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 잉크를 경화시키는 것도 가능하다.
그 중에서도 가장 일반적인 방법은, 우레탄계의 잉크를 사용하여 이소시아네이트로 경화시키는 방법이다. 이들 바인더 이외에는 통상적인 잉크에 포함되어 있는 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 각종 첨가제가 첨가되어 있다. 특히 자주 사용되는 안료에는, 축합 아조, 불용성 아조, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 안트라퀴논, 이미다졸론, 코발트, 프탈로시아닌, 카본, 산화티탄, 산화철, 운모 등의 펄 안료 등이 있다. 또, 잉크 도포와는 별도로 각종 금속의 증착이나 스퍼터링으로 의장을 실시하는 것도 가능하다.
은폐층 (3) 에 사용되는 재료도 기본적으로는 도안층 (2) 과 동일한 것이면 되지만, 목적으로서 은폐성을 갖게 할 필요가 있기 때문에, 안료로는 불투명한 안료, 산화티탄, 산화철 등을 사용한다. 또 은폐성을 올리기 위해서 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속을 첨가하는 것도 가능하다. 일반적으로는 플레이크상의 알루미늄을 첨가시키는 경우가 많다. 은폐층 (3) 의 도포 두께는, 2 ㎛ 이하에서는 은폐성을 부여하기 어렵고, 10 ㎛ 이상에서는 수지층의 응집력이 약해지기 때문에 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 타당하다.
탑코트층 (4) 은 수지 재료 또는 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 도막을 건조, 경화시킴으로써 얻어진다. 탑코트층 (4) 에 사용되는 재료도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리우레탄계, 아크릴계, 아크릴실리콘계, 불소계, 에폭시계, 비닐계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 아미노알키드계, 우레아계 등에서 적절히 선택할 수 있다. 형태도 수성, 에멀전, 용제계 (유성) 어느 것도 가능하며, 또한 경화도 1 액 타입이어도 되고 경화제를 사용한 2 액 타입이어도 된다. 그 중에서도 이소시아네이트 반응을 이용한 우레탄계의 탑코트가 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력 등의 관점에서도 바람직하다.
이소시아네이트에는 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 리신디이소시아네이트 (LDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 (HTDI), 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 (HXDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI), 그리고, 이들의 유도체 (어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체) 및 각종 프리폴리머 등의 경화제에서 적절히 선정할 수 있지만, 내후성을 고려하면, 직사슬형의 분자 구조를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 혹은 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 베이스로 하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
화장 시트의 표면의 경도를 더욱 향상시키기 위해서는, 탑코트층 (4) 으로서 자외선이나 전자선 조사로 경화하는 수지의 사용도 가능하다. 또한 내후성을 향상시키기 위해서 자외선 흡수제 및 광 안정제를 적절히 첨가해도 된다. 또 각종 기능을 부여하기 위해서 항균제, 곰팡이 방지제 등의 기능성 첨가제의 첨가도 임의로 실시할 수 있다. 또한, 표면의 의장성에서 광택 조정을 위해서, 혹은 또한 내마모성을 부여하기 위해서, 알루미나, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 유리 비즈 등의 첨가도 임의로 실시할 수 있다. 탑코트층 (4) 의 도포 두께는 통상적으로 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 타당하다.
프라이머층 (5) 에 사용되는 재료도 기본적으로는 도안층 (2), 은폐층 (3) 과 동일한 것이면 되지만, 화장 시트의 이면에 실시되기 위해서 웨브 형상으로 권취를 실시하는 것을 고려하면, 블로킹을 피하고 또한 접착제와의 밀착을 높이기 위해서, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화티탄, 황산바륨 등의 무기 충전제를 첨가시켜도 된다. 프라이머층 (5) 의 도포 두께는 기재와의 밀착을 확보하는 것이 목적이므로, 0.1 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 가 타당하다.
도 2 에는, 도안이 실시된 각종 원단층 (7) 과 고결정성 폴리프로필렌에 의한 투명 수지층 (1) 의 적층 타입의 구성의 일례를 나타낸다. 여기서 적층 방법 및 투명 수지층의 층 수는 임의로 선택할 수 있다.
도 2 에 나타내는 화장 시트 (10) 에서는, 지면 상부측부터 순서로, 탑코트층 (4), 투명 수지층 (1), 접착제층 (6) (감열 접착제층, 앵커 코트층, 드라이 라미네이트 접착제층 등으로 이루어진다), 도안층 (2), 원단층 (7), 및 프라이머층 (5) 이 적층되어 있다.
여기서 탑코트층 (4) 이나 엠보스 모양 (1a) 은 필요하면 형성하면 되고, 프라이머층 (5) 도 원단층 (7) 이 올레핀계 재료와 같이 표면이 불활성인 경우에는 필요하지만, 표면이 활성 기재인 경우에는 특별히 필요한 것은 아니다.
또 원단층 (7) 으로서 올레핀계의 원단층과 같은 표면이 불활성인 기재를 사용하는 경우에는, 원단층 (7) 의 표리에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 전자선 처리, 자외선 처리, 중크롬산 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 나아가서는 원단층 (7) 과 도안층 (2) 의 사이에도 밀착을 확보시키기 위해서 프라이머층을 형성하는 경우도 있다. 또, 화장 시트 (10) 에 은폐성을 부여하고자 하는 경우에는, 원단층 (7) 으로서 은폐성의 착색 시트를 사용해도 되고, 은폐층 (3) 을 형성해도 된다.
원단층 (7) 으로는, 박엽지, 티탄지, 수지 함침지 등의 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴 등의 합성 수지, 혹은 이들 합성 수지의 발포체, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 고무, 폴리우레탄 등의 고무, 유기 혹은 무기계의 부직포, 합성지, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속박 등에서 임의로 선정 가능하다. 또, 원단층 (7) 은 투명 수지층 (1) 과 동일한 수지 조성물로 이루어지는 시트여도 상관없다. 원단층 (7) 은 수지 재료 또는 수지 조성물을 막형상으로 성형함으로써 얻어진다. 성형 방법으로는, 예를 들어, 캘린더 성형, 압출 성형 등을 들 수 있다.
도 2 의 구성에 있어서 투명 수지층 (1), 도안층 (2), 탑코트층 (4), 프라이머층 (5) 은 도 1 의 그것과 동일하면 된다.
접착제층 (6) 은 접착 방법으로서 임의의 재료 선정이 가능하고, 열 라미네이트, 압출 라미네이트, 드라이 라미네이트 등에 의한 적층 방법이 있으며, 접착제는 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등의 재료에서 선정할 수 있다. 통상은 그 응집력으로부터, 이소시아네이트와 폴리올의 반응을 이용한 2 액 경화 타입의 우레탄계 재료가 바람직하다.
적층 방법에도 특별히 규제는 없지만, 열압을 응용한 방법, 압출 라미네이트법 및 드라이 라미네이트법 등이 일반적이다. 또 엠보스 모양을 실시하는 경우에는, 일단 각종 방법으로 라미네이트한 시트에, 나중에 열압에 의해 엠보스를 넣는 방법, 냉각 롤에 요철 모양을 형성하고, 압출 라미네이트와 동시에 엠보스를 실시하는 방법이 있다.
또, 압출과 동시에 엠보스를 실시한 투명 수지층 (1) 과 원단층 (7) 을 열 혹은 드라이 라미네이트로 첩합하는 방법 등이 있다. 도안층 (2) 및 접착제층 (6) 을 실시하는 위치는, 통상대로 원단층 (7) 측이어도 되고, 투명 수지층 (1) 측이어도 된다.
또한, 도 2 에 있어서, 탑코트층 (4) 측의 투명 수지층 (1) 의 면에 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 경우에는, 이 엠보스 모양 중에 잉크를 매립하여 의장성을 향상시키는 것도 가능하다.
도 3 에는 도 2 와는 상이한 적층 타입의 화장 시트 (10) 의 구성의 일례를 나타낸다. 프라이머층 (5), 원단층 (7), 도안층 (2), 투명 수지층 (1), 탑코트층 (4), 접착제층 (6) 등은 도 2 와 완전히 동일하지만, 상이한 곳은 접착제층 (6) 과 투명 수지층 (1) 의 사이에 접착성 수지층 (8) 이 형성되어 있는 곳이다. 이것은, 특히 압출 라미네이트 방법으로 추가적인 라미네이트 강도를 구하는 경우에 실시하지만, 투명 수지층 (1) 과 접착성 수지층 (8) 의 공압출법으로 라미네이트를 실시한다.
상기 접착성 수지층 (8) 은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴계 등의 수지에 산 변성을 실시한 것으로, 두께는 접착력 향상의 목적에서 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또 너무 두꺼우면, 모처럼 고결정성의 투명 수지층 (1) 에서 표면 경도를 향상시켰음에도 불구하고, 접착성 수지층 (8) 자체의 부드러움의 영향을 받기 때문에 20 ㎛ 이하가 바람직하다.
내후성의 면에서는, 기재로서의 투명 수지층 (1) 을 지키기 위해서, 상기와 같이 탑코트층 (4) 및 투명 수지층 (1) 에 내후성을 실시하는 방법도 있고, 또, 그뿐만 아니라, 도안층 (2) 을 지키기 위해서 접착제층 (6) 에 자외선 흡수제 및 광 안정제를 첨가하는 방법도 있다.
도 5 는 기재에 첩부 (貼付) 된 화장 시트를 나타내는 개략 단면도이며, 본 발명의 다른 적층 타입의 화장 시트의 구성의 일례를 나타낸다. 도 5 에 있어서, 화장 시트 (10) 는, 표층측으로부터, 탑코트층 (4), 투명 수지층 (1), 접착제층 (6) (감열 접착제, 앵커 코트, 드라이 라미네이트 접착제 등으로 이루어진다), 도안층 (2), 원단층 (7), 은폐층 (3) 및 프라이머층 (5) 이 적층된 적층체이며, 기재 (B) 에 접착하는 등 하여 사용된다. 또, 의장성을 향상시키기 위해서 투명 수지층 (1) 의 탑코트층 (4) 측의 면에는, 엠보스 모양 (1a) 이 형성되어 있고, 당해 엠보스 모양 (1a) 의 오목부에는, 와이핑에 의해 탑코트층 (4) 을 형성하는 수지 조성물의 일부가 매립되도록 형성되어 있다.
도 2, 도 3 및 도 5 에 나타낸 적층 타입의 각 층의 두께는, 원단층 (7) 으로는, 인쇄 작업성, 비용을 고려하여 30 ㎛ ∼ 150 ㎛, 투명 수지층 (1) 으로는, 의장성, 후가공성, 비용을 고려하여 20 ㎛ ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 150 ㎛ 로 하는 것이 바람직하지만, 적층품으로서의 화장 시트 (10) 의 총두께는, 80 ㎛ ∼ 250 ㎛ 의 범위로 하는 것이 필요하다.
본 발명의 화장 시트의 실시형태는, 상기의 도 1 ∼ 도 3 및 도 5 에 나타내는 화장 시트에 대해, 하기의 실시형태 1 내지 실시형태 7 에 예시하는 양태가 있다.
실시형태 1：도 1 ∼ 도 3 중 어느 것의 화장 시트에 대해, 투명 수지층 (1) 에 상기 서술한 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층을 적용한 형태.
실시형태 2：도 1 ∼ 도 3 중 어느 것의 화장 시트에 대해, 탑코트층 (4) 에 상기 서술한 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층을 적용한 형태.
실시형태 3：도 1 ∼ 도 3 중 어느 것의 화장 시트에 대해, 탑코트층 (4) 및 투명 수지층 (1) 에 상기 서술한 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층을 적용한 형태.
실시형태 4：도 2 및 도 3 중 어느 것의 화장 시트에 대해, 원단층 (7) 에 상기 서술한 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층을 적용한 형태.
실시형태 5：도 2 및 도 3 중 어느 것의 화장 시트에 대해, 원단층 (7) 및 투명 수지층 (1) 에 상기 서술한 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층을 적용한 형태.
실시형태 6：도 2 및 도 3 중 어느 것의 화장 시트에 대해, 투명 수지층 (1), 탑코트층 (4) 및 원단층 (7) 에 상기 서술한 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 수지층을 적용한 형태.
실시형태 7：도 5 의 화장 시트에 대해, 투명 수지층 (1) 에 상기 서술한 결정부의 구정의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하인 결정성 폴리프로필렌 수지가 포함되는 수지층을 적용한 형태.
실시형태 1 에 관련된 발명에 따르면, 높은 투명성, 표면의 내찰상성 및 내후가공성이 우수한 투명 수지층 (1) 을 갖는 화장 시트를 제공할 수 있다. 실시형태 1 에 있어서, 투명 수지층 (1) 은 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하고, 나노 사이즈의 첨가제로서의 조핵제를 포함하는 것이 바람직하다.
실시형태 2 에 관련된 발명에 따르면, 높은 투명성, 표면의 내찰상성 및 내후가공성이 우수한 탑코트층 (4) 을 갖는 화장 시트를 제공할 수 있다. 실시형태 2 에 있어서, 탑코트층 (4) 은 무기 미립자와 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제를 포함하고, 주성분인 수지 재료 100 중량부에 대하여 무기 미립자를 0.1 ∼ 30 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
실시형태 3 에 관련된 발명에 따르면, 화장 시트의 탑코트층 (4) 및 투명 수지층 (1) 으로 이루어지는 투명층의 투명성, 화장 시트의 표면에 있어서의 내찰상성 및 내후가공성이 우수한 화장 시트를 제공할 수 있다. 또한, 원단층 (7) 의 재질에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시형태 4 에 관련된 발명에 따르면, 불연 재료의 기술적 기준을 충족함과함께, 필름으로서의 기계적 강도나 내후가공성이 우수하고, 폐기시의 이산화탄소 배출량도 저감 가능한 화장 시트를 제공할 수 있다. 실시형태 4 에 있어서, 원단층 (7) 은, 폴리올레핀계 수지, 무기 필러, 및 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 층이며, 열가소성 수지 조성물에 있어서 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 무기 필러 50 ∼ 900 중량부가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
실시형태 4 및 실시형태 5 의 화장 시트에 의하면, 불연 재료로 이루어지는 화장 시트를 제공할 수 있다. 또한, 실시형태 4 및 실시형태 5 에 있어서는, 탑코트층 (4) 에 의해 화장 시트에 요구되는 내찰상성이 얻어지는 경우에는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 투명 수지층 (1) 을 제외한 구성으로 해도 된다.
실시형태 6 의 화장 시트에 의하면, 투명 수지층의 투명성, 화장 시트 표면의 내찰상성 및 내후가공성이 우수함과 함께, 불연 재료로 이루어지는 화장 시트를 제공할 수 있다.
실시형태 7 에 관련된 발명에 따르면, 우수한 내찰상성을 갖고, V 홈 굽힘 가공 적성이 우수한 화장 시트를 제공할 수 있다. 실시형태 7 에 있어서, 투명 수지층 (1) 은 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 95 ％ 이상인 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하는 수지 조성물로부터 얻어지고, 투명 수지층 (1) 중의 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부의 구정의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명의 화장 시트의 구체적인 실시예에 대해 검토한다.
＜실시예 1＞
실시예 1 에 있어서는, 도 1 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 고상법에 의해 나노화 처리한 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 PPM 을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 두께 100 ㎛ 의 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트를 제막하였다. 계속해서, 제막된 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 8.5 ％ 가 되었다.
얻어진 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 의 편면에, 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 무늬 인쇄를 실시하고, 도안층 (2) 을 실시한 후, 그 도안층 (2) 에 거듭 은폐성이 있는 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 를 도포량 6 g/㎡ 로 도포하여 은폐층 (3) 을 실시하였다.
또, 이 은폐층 (3) 에 거듭, 프라이머 코트로서 2 액 경화형 우레탄 잉크 (PET-E, 레지우서：다이니치 정화 (주) 제조) 를 도포량 1 g/㎡ 로 도포하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다.
다음으로, 이 시트의 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여, 도 1 에 나타내는 총두께 110 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 2 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 정석법에 의해 나노화 처리한 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 PPM 을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 두께 80 ㎛ 의 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트를 제막하였다. 계속해서, 제막된 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 6.8 ％ 가 되었다.
한편, 은폐성이 있는 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 에 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 무늬 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 실시하고, 또, 그 원단층 (7) 의 이면에 실시예 1 과 동일하게 하여 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그러한 후, 상기 원단층 (7) 의 도안층 (2) 면에, 고결정성 폴리프로필렌제 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 을 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540：미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 에 의한 접착제층 (6) 을 통해서 드라이 라미네이트법으로 첩합하였다. 다음으로 첩합한 시트의 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 의 면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여, 도 2 에 나타내는 총두께 154 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 3＞
실시예 3 에 있어서는, 도 3 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 은폐성이 있는 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 에 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 무늬 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 실시하고, 또, 그 원단층 (7) 의 이면에 실시예 1 과 동일하게 하여 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다.
한편, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 정석법에 의해 나노화 처리한 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 PPM 을 첨가한 수지를, 폴리에틸렌계의 이(易)접착성 수지와 함께 용융 압출기를 사용하여 공압출하여, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 두께 80 ㎛ 의 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트와 접착성 수지층 (8) 을 제막하였다. 상기 접착성 수지층 (8) 을 통해서, 접착제층 (6) 으로서의 방향족 에스테르계 앵커제 (A3210：미츠이 화학 (주) 제조；도포량 1 g/㎡) 를 도포한 상기 원단층 (7) 의 도안층 (2) 면과 고결정성 폴리프로필렌제 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 을 익스트루전 라미네이트법에 의해 첩합하였다. 또한, 공압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 8.3 ％ 가 되었다.
다음으로 첩합한 시트의 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 의 면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여, 도 3 에 나타내는 총두께 155 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜비교예 1＞
상기 실시예 1 에 있어서, 나노화 처리를 실시하지 않은 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 PPM 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 화장 시트를 얻었다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 18.3 ％ 가 되었다.
＜비교예 2＞
상기 실시예 2 에 있어서, 나노화 처리를 실시하지 않은 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산나트륨 1000 PPM 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 화장 시트를 얻었다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 17.1 ％ 가 되었다.
＜비교예 3＞
상기 실시예 1 에 있어서, 조핵제를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 화장 시트를 얻었다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 1.8 ％ 가 되었다.
상기 실시예 1 ∼ 3 및 상기 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각각 화장 시트를, 우레탄계의 접착제를 사용하여 목질 기재에 첩합한 후, 연필 경도 시험으로 표면 경도를 판정하고, V 홈 굽힘 가공 시험으로 V 홈 굽힘 가공 적성의 유무를 판정하고, 각각 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 또한, V 홈 굽힘 가공 시험은, 가공기나 가공시의 환경에 좌우되지 않도록 저온에 의한 고속 절곡 조건으로 실시하였다. 표 1 에 있어서의 「V 컷」 의 항목은, V 홈 굽힘 가공 적성의 평가 결과를 나타낸다. V 홈 굽힘 가공 시험의 평가 기준은 하기와 같다.
○：V 홈 굽힘 가공 적성이 우수하였다.
×：크랙이 발생하였다.
Figure pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 나노화 처리한 조핵제를 첨가한 고결정성 폴리프로필렌을 사용한 실시예 1 ∼ 3 에 의한 화장 시트는, 종래의 비교예 1 및 2 에 의한 화장 시트에 비해, 높은 투명성을 갖고, 내찰상성 및 V 홈 굽힘 가공 적성이 우수한 화장 시트라고 말할 수 있다. 또, 비교예 3 에 의한 화장 시트는, 높은 투명성을 갖고 있기는 하지만, 내찰상성이 크게 떨어지는 결과가 되었다.
＜실시예 4＞
＜초임계 역상 증발법을 이용한 조핵제의 나노화 처리＞
먼저, 본 실시예에 있어서의 초임계 역상 증발법을 이용한 조핵제의 나노화 처리 방법은, 메탄올 100 중량부, 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-11, ADEKA 사 제조) 82 중량부, 포스파티딜콜린 5 중량부를 60 ℃ 로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어 밀폐하고, 압력이 20 ㎫ 가 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100 중량부 주입한다. 용기 내의 온도 및 압력을 유지한 상태에서 15 분간 교반 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 되돌림으로써, 조핵제와, 당해 조핵제가 내포된 인지질로 이루어지는 외막을 구비하는 조핵제 베시클을 얻는다.
본 발명의 화장 시트의 실시예 4 에 있어서는, 도 1 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 전술한 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화한 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 1000 PPM 을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 두께 100 ㎛ 의 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트를 제막하였다. 계속해서, 제막된 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 8.5 ％ 가 되었다.
얻어진 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 의 편면에, 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 무늬 인쇄를 실시하고, 도안층 (2) 을 실시한 후, 그 도안층 (2) 에 거듭 은폐성이 있는 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 를 도포량 6 g/㎡ 로 도포하여 은폐층 (3) 을 실시하였다.
또, 이 은폐층 (3) 에 거듭, 프라이머 코트로서 2 액 경화형 우레탄 잉크 (PET-E, 레지우서：다이니치 정화 (주) 제조) 를 도포량 1 g/㎡ 로 도포하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다.
다음으로, 이 시트의 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여, 도 1 에 나타내는 총두께 110 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 5＞
실시예 5 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 실시예 4 에서 전술한 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화한 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 1000 PPM 을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 두께 80 ㎛ 의 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트를 제막하였다. 계속해서, 제막된 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 6.8 ％ 가 되었다.
한편, 은폐성이 있는 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 에 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 무늬 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 실시하고, 또, 그 원단층 (7) 의 이면에 실시예 4 와 동일하게 하여 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그러한 후, 상기 원단층 (7) 의 도안층 (2) 면에, 고결정성 폴리프로필렌제 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 을 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540：미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 에 의한 접착제층 (6) 을 통해서 드라이 라미네이트법으로 첩합하였다. 다음으로 첩합한 시트의 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 의 면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여, 도 2 에 나타내는 총두께 154 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 6 에 있어서는, 도 3 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 은폐성이 있는 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 에 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 무늬 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 실시하고, 또, 그 원단층 (7) 의 이면에 실시예 4 와 동일하게 하여 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다.
한편, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 실시예 4 에서 전술한 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화한 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 1000 PPM 을 첨가한 수지를, 폴리에틸렌계의 이접착성 수지와 함께 용융 압출기를 사용하여 공압출하여, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 두께 80 ㎛ 의 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트와 접착성 수지층 (8) 을 제막하였다. 상기 접착성 수지층 (8) 을 통해서, 접착제층 (6) 으로서의 방향족 에스테르계 앵커제 (A3210：미츠이 화학 (주) 제조；도포량 1 g/㎡) 를 도포한 상기 원단층 (7) 의 도안층 (2) 면과 고결정성 폴리프로필렌제 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 을 익스트루전 라미네이트법에 의해 첩합하였다. 또한, 공압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 8.3 ％ 가 되었다.
다음으로 첩합한 시트의 상기 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 의 면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여, 도 3 에 나타내는 총두께 155 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜비교예 4＞
상기 실시예 4 에 있어서, 나노화 처리를 실시하지 않은 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 1000 PPM 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 화장 시트를 얻었다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 18.3 ％ 가 되었다.
＜비교예 5＞
상기 실시예 5 에 있어서, 이소프로필알코올과 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 의 혼합물을 비즈 밀로 60 분간, 30 ㎛ 의 안정화 지르코니아 비즈를 사용하여, 고상법에 의해 나노화 처리를 실시한 인산에스테르 금속염계 첨가제 1000 PPM 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 화장 시트를 얻었다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 17.1 ％ 가 되었다.
＜비교예 6＞
상기 실시예 4 에 있어서, 조핵제를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 화장 시트를 얻었다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈치는 1.8 ％ 가 되었다.
상기 실시예 4 ∼ 6 및 상기 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 각각 화장 시트를, 우레탄계의 접착제를 사용하여 목질 기재에 첩합한 후, 연필 경도 시험으로 표면 경도를 판정하고, V 홈 굽힘 가공 시험으로 V 홈 굽힘 가공 적성의 유무를 판정하고, 각각 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. 또한, V 홈 굽힘 가공 시험은, 가공기나 가공시의 환경에 좌우되지 않도록 저온에 의한 고속 절곡 조건으로 실시하였다. 표 2 에 있어서의 「V 컷」 의 항목은, V 홈 굽힘 가공 적성의 평가 결과를 나타낸다. V 홈 굽힘 가공 시험의 평가 기준은 하기와 같다.
○：V 홈 굽힘 가공 적성이 우수하였다.
×：크랙이 발생하였다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 초임계 역상 증발법을 이용하여 베시클화한 조핵제를 첨가한 고결정성 폴리프로필렌을 사용한 실시예 4 ∼ 6 에 의한 화장 시트는, 종래의 비교예 4 및 비교예 5 에 의한 화장 시트에 비해, 높은 투명성을 갖고, 내찰상성 및 V 홈 굽힘 가공 적성이 우수한 화장 시트라고 말할 수 있다. 또, 비교예 6 에 의한 화장 시트는, 높은 투명성을 갖고 있기는 하지만, 내찰상성이 크게 떨어지는 결과가 되었다.
＜실시예 7＞
실시예 7 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 3 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 하기 조핵제 베시클을 첨가한 투명 수지층 (1) 의 표면에 대하여, 하기 분산제 베시클 0.5 중량부와 무기 미립자 5 중량부를 광 경화형 수지에 첨가한 탑코트층 (4) 을 형성한 화장 시트로 하였다.
＜초임계 역상 증발법에 의해 분산제를 내포한 베시클의 조제＞
먼저, 이하에 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화된 분산제의 상세한 조제 방법을 설명한다. 먼저, 메탄올 100 중량부, 내포 물질 형성 분산제로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 70 중량부, 베시클의 외막을 구성하는 인지질 (외막 형성 분산제) 로서의 포스파티딜콜린 5 중량부를 60 ℃ 로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어 밀폐하고, 압력이 20 ㎫ 가 되도록 당해 용기 내에 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한다. 그 후, 당해 용기 내를 격렬하게 교반함과 함께, 이온 교환수 100 중량부를 주입한다. 온도와 압력을 초임계 상태로 유지하면서 추가로 15 분간 교반 혼합 후, 이산화탄소를 용기로부터 배출하여 대기압으로 되돌림으로써 분산제와, 당해 분산제를 내포한 인지질로 이루어지는 외막을 구비하는 분산제 베시클이 얻어진다.
＜투명 수지층 (1) 을 구성하는 수지 조성물의 조제＞
이하에, 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화된 조핵제를 첨가한 투명 수지층 (1) 의 수지 조성물의 상세한 조제 방법을 설명한다. 먼저, 초임계 역상 증발법에 의한 조핵제의 베시클화 방법은, 메탄올 100 중량부, 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-11, ADEKA 사 제조) 82 중량부, 포스파티딜콜린 5 중량부를 60 ℃ 로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어 밀폐하고, 압력이 20 ㎫ 가 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100 중량부 주입한다. 용기 내의 온도 및 압력을 초임계 상태로 유지한 상태에서 15 분간 교반 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 되돌림으로써 조핵제를 내포한 인지질로 이루어지는 외막을 구비하는 조핵제 베시클을 얻는다. 실제로 투명 수지층 (1) 으로서의 투명 수지 시트를 형성할 때에는, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 전술한 조핵제 베시클 1000 PPM 을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트를 얻는다.
상기 서술한 투명 수지층 (1) 을 구성하는 수지 조성물을, 압출기를 사용하여 용융 압출하여, 두께 80 ㎛ 의 투명한 고결정성 폴리프로필렌 시트로서의 투명 수지 시트를 제막하고, 얻어진 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하고, 투명 수지 시트 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다. 한편, 은폐성이 있는 두께 70 ㎛ 의 폴리에틸렌 시트 (원단층 (7)) 의 일방의 면에, 2 액형 우레탄 잉크 (V180；토요 잉크 제조 (주) 제조) 에, 그 잉크의 바인더 수지분에 대하여 힌다드아민계 광 안정화제 (키마소브 944；BASF 사 제조) 를 0.5 중량％ 첨가한 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄 방식으로 도안 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 형성하고, 또, 상기 원단층 (7) 의 타방의 면에 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그러한 후, 상기 원단층 (7) 의 일방의 면측에, 접착제층 (6) 으로서의 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540；미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 를 통해서 투명 수지 시트를 드라이 라미네이트법으로 첩합하였다. 그리고, 투명 수지 시트의 표면에 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 100 중량부에 대하여, 전술한 분산제 베시클 0.5 중량부, 무기 미립자로서의 입경 10 ㎛ 의 실리카 미립자 (선스페어 NP-30；AGC 에스아이텍 (주) 제조) 5 중량부를 배합하여 이루어지는 잉크를 도포 두께 15 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하고, 총두께 167 ㎛ 의 도 2 에 나타내는 본 발명의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 8 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 3 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 7 에 있어서의 상기 조핵제 베시클을 첨가한 투명 수지층 (1) 의 표면에 대하여, 실시예 7 에 있어서의 상기 분산제 베시클 0.5 중량부와 무기 미립자 5 중량부를 광 경화형 수지 및 열 경화형 수지의 혼합 수지에 첨가한 탑코트층 (4) 을 형성한 화장 시트로 하였다.
실시예 7 에 있어서, 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 60 중량부, 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184；DIC 그래픽스사 제조) 40 중량부, 실시예 7 에 있어서의 상기 분산제 베시클 0.5 중량부, 무기 미립자로서의 입경 10 ㎛ 의 실리카 미립자 (선스페어 NP-30；AGC 에스아이텍 (주) 제조) 5 중량부를 배합하여 이루어지는 잉크를 사용하여 탑코트층 (4) 을 형성하여, 도 2 에 나타내는 본 발명의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 9＞
실시예 9 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 2 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 상기 조핵제 베시클을 첨가하지 않는 투명 수지층 (1) 의 표면에 대하여, 상기 분산제 베시클을 0.5 중량부와 무기 미립자 5 중량부를 광 경화형 수지에 첨가한 탑코트층 (4) 을 형성한 화장 시트로 하였다.
실시예 7 에 있어서, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 ppm 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 ppm 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 ppm 을 첨가한 수지를 사용하여 투명 수지층 (1) 을 형성하여, 도 2 에 나타내는 본 발명의 화장 시트를 얻었다.
＜비교예 7＞
비교예 7 에 있어서는, 상기 조핵제 베시클을 첨가한 투명 수지층 (1) 의 표면에 대하여, 나노화 처리를 실시하지 않은 분산제를 0.5 중량부와 무기 미립자 5 중량부를 광 경화형 수지에 첨가한 탑코트층 (4) 을 형성한 화장 시트로 하였다.
구체적으로는, 실시예 7 에 있어서, 원단층 (7) 의 일방의 면측에, 접착제층 (6) 으로서의 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540；미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 를 통해서 투명 수지층 (1) 을 드라이 라미네이트법으로 첩합하고, 투명 수지층 (1) 의 표면에 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 100 중량부에 대하여, 나노화 처리를 실시하지 않은 분산제로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-502；신에츠 실리콘) 0.5 중량부, 무기 미립자로서의 입경 10 ㎛ 의 실리카 미립자 (선스페어 NP-30；AGC 에스아이텍 (주) 제조) 5 중량부를 배합하여 이루어지는 잉크를 도포 두께 15 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하여, 도 2 에 나타내는 화장 시트를 얻었다.
＜비교예 8＞
비교예 8 에 있어서는, 실시예 7 에 있어서의 상기 조핵제 베시클을 첨가한 투명 수지층 (1) 의 표면에 대하여, 실시예 7 에 있어서의 상기 분산제 베시클 0.5 중량부와 무기 미립자 0.05 중량부를 광 경화형 수지에 첨가한 탑코트층 (4) 을 형성한 화장 시트로 하였다.
구체적으로는, 실시예 7 에 있어서, 투명 수지층 (1) 의 표면에 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 100 중량부에 대하여, 실시예 7 에 있어서 전술한 분산제 베시클 0.5 중량부, 무기 미립자로서의 입경 10 ㎛ 의 실리카 미립자 (선스페어 NP-30；AGC 에스아이텍 (주) 제조) 0.05 중량부를 배합하여 이루어지는 잉크를 도포 두께 15 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하여, 도 2 에 나타내는 화장 시트를 얻었다.
＜비교예 9＞
비교예 9 에 있어서는, 실시예 7 에 있어서의 상기 조핵제 베시클을 첨가한 투명 수지층 (1) 의 표면에 대하여, 실시예 7 에 있어서의 상기 분산제 베시클 0.5 중량부와 무기 미립자 40 중량부를 광 경화형 수지에 첨가한 탑코트층 (4) 을 형성한 화장 시트로 하였다.
구체적으로는, 실시예 7 에 있어서, 투명 수지층 (1) 의 표면에 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 100 중량부에 대하여, 실시예 7 에 있어서 전술한 분산제 베시클 0.5 중량부, 무기 미립자로서의 입경 10 ㎛ 의 실리카 미립자 (선스페어 NP-30；AGC 에스아이텍 (주) 제조) 40 중량부를 배합하여 이루어지는 잉크를 도포 두께 15 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하여, 도 2 에 나타내는 화장 시트를 얻었다.
상기 실시예 7 ∼ 9 및 상기 비교예 7 ∼ 9 에서 얻어진 각각 화장 시트를, 우레탄계의 접착제를 사용하여 목질 기재에 첩합한 후, 육안으로 표면의 투명성, 호프만 스크래치 시험 및 스틸 울 러빙 시험으로 표면 경도, V 홈 굽힘 가공 시험으로 V 홈 굽힘 가공 적성을 판정하고, 각각 평가를 실시하였다. 얻어진 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
각 평가에 있어서의 기준은 하기와 같다.
◎：매우 양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
○：양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
×：투명성, 내찰상성 또는 내후가공성이 떨어진다.
또한, 표 3 은, 선 (先) 출원인 일본 특허출원 2015-045763호의 명세서에 기재된 표 1 에 상당하는 표이고, 본 명세서에 있어서의 실시예 7 ∼ 9 는 당해 선 출원의 실시예 1 ∼ 3 에 상당하고, 본 명세서에 있어서의 비교예 7 ∼ 9 는 당해 선 출원의 비교예 1 ∼ 3 에 상당하는 것이다.
Figure pct00003
실시예 7 ∼ 9 의 화장 시트에 있어서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 투명성이 양호함과 함께, 스틸 울 시험 및 호프만 스크래치 시험에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은, 탑코트층 (4) 에 첨가한 분산제가, 본 발명의 초임계 역상 증발법을 이용하여 나노화 처리를 실시하고 있기 때문에 당해 분산제가 탑코트층 (4) 의 수지 조성물 중에 있어서 높은 분산성을 갖고, 그 결과, 상기 실리카 미립자도 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 양호한 투명성을 구비하는 것을 가능하게 하고 있음과 함께, 실리카 미립자의 분산성이 우수하기 때문에, 탑코트층 (4) 을 구성하는 수지 조성물의 주성분인 수지 재료와의 밀착성이 높고, 실리카 미립자가 표면에 고정화되어 경도가 오르고, 내찰상성의 향상으로 이어진 것으로 생각된다.
한편, 비교예 7 및 비교예 9 에서 얻어진 화장 시트는, 실시예 7 ∼ 9 의 화장 시트와 비교하여, 투명성이 떨어진다는 결과가 얻어졌다. 이 이유로는, 비교예 7 에 있어서는, 분산제에 대하여 나노화 처리를 실시하고 있지 않기 때문에 충분한 분산성이 얻어지지 않았기 때문이며, 비교예 9 에 있어서는, 탑코트층 (4) 에 첨가된 실리카 미립자의 첨가량이 너무 많기 때문에 2 차 응집이 생겨, 분산성이 낮아져 버렸기 때문인 것으로 생각된다.
또, 비교예 8 의 화장 시트는, 스틸 울 시험 및 호프만 스크래치 시험에 있어서, 실시예 7 ∼ 9 의 화장 시트와 비교하여 표면 경도 (내찰상성) 가 떨어진다는 결과가 얻어졌다. 이 이유로는, 실리카 미립자의 첨가량이 적고, 내찰상성 개선 효과가 얻어지지 않았기 때문인 것으로 생각된다.
또, 실시예 7 ∼ 9 및 비교예 8 에서 얻어진 화장 시트는, V 홈 굽힘 가공 적성이 양호하다는 결과가 얻어졌다. 특히 실시예 8 에 있어서 양호하고, 탑코트층 (4) 을 광 경화형 수지와 열 경화형 수지의 혼합물로 함으로써, 보다 유연성을 부여할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 초임계 역상 증발법을 이용하여 나노화 처리를 실시한 분산제를 첨가한 경화형 수지를 탑코트층 (4) 에 사용한 실시예 7 ∼ 9 에 의한 화장 시트는, 비교예 7 에 의한 화장 시트에 비해, 높은 투명성을 갖고, 내찰상성 및 V 홈 굽힘 가공 적성이 우수한 화장 시트라고 말할 수 있다. 또, 실시예 7 ∼ 9 에 의한 화장 시트는, 비교예 8 및 비교예 9 에 의한 화장 시트에 비해, 투명성 혹은 내찰상성이 우수한 화장 시트라고 말할 수 있다.
＜실시예 10＞
실시예 10 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 4 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 분산제로서 12-하이드록시스테아르산마그네슘, 무기 필러로서 탄산칼슘을 사용한 원단층 (7) 을 구비하고, 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트의 구체적인 양태에 대해 설명한다.
우선, 분산제 베시클의 구체적인 조제 방법 순서에 대해 설명한다. 베시클의 조제는, 60 ℃ 로 유지된 고압 스테인리스 용기에 메탄올을 100 중량부, 내포 물질 형성 분산제로서의 12-하이드록시스테아르산마그네슘 70 중량부, 인지질 (외막 형성 분산제) 로서의 포스파티딜콜린 5 중량부의 비율로 넣어 밀폐하고, 용기 내의 압력이 20 ㎫ 가 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 하고, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100 중량부 주입하고, 온도와 압력을 유지하면서 15 분간 교반 혼합 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 되돌리고, 초임계 역상 증발법에 의해 분산제와, 당해 분산제를 내포한 인지질로 이루어지는 외막을 구비하는 분산제 베시클을 얻었다.
아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 두께 80 ㎛ 의 고결정성 폴리프로필렌제 투명 수지 시트를 제막하였다. 계속해서, 제막된 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다.
한편, 상기 방법에 의해 얻어진 분산제로서의 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 내포한 분산제 베시클 40 중량부와, 무기 필러로서의 탄산칼슘 (시라이시 칼슘 주식회사 제조：소프톤 2000) 100 중량부를, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머 제조：하이젝스 5305E MFR = 0.8 g/10 min (190 ℃)) 100 중량부에 첨가하고, 맞물림형 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련한 후 스트랜드 컷법에 의해 펠리타이즈를 실시하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 캘린더 성형법에 의해 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 으로서의 원단 시트를 제막하였다. 당해 원단 시트에 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 도안 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 형성하고, 또, 그 원단 시트의 이면에 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그러한 후, 원단 시트의 도안층 (2) 측에 대하여, 상기의 투명 수지 시트에 의한 투명 수지층 (1) 을 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540：미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 에 의한 접착제층 (6) 을 통해서 드라이 라미네이트법으로 첩합하였다. 다음으로 첩합한 시트의 투명 수지층 (1) 의 상면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하여 도 2 에 나타내는 총두께 154 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 11＞
실시예 11 에 있어서는, 도 4 의 구성에 있어서의 실시형태 4 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 분산제로서 12-하이드록시스테아르산마그네슘, 무기 필러로서 탄산칼슘을 사용한 원단층 (7) 을 구비하고, 투명 수지층 (1) 을 구비하지 않는 화장 시트의 구체적인 양태에 대해 설명한다.
실시예 10 에 기재된 방법에 의해 얻어진 분산제로서의 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 내포한 분산제 베시클 40 중량부와, 무기 필러로서의 탄산칼슘 (시라이시 칼슘 주식회사 제조：소프톤 2000) 100 중량부를, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머 제조：하이젝스 5305E MFR = 0.8 g/10 min (190 ℃)) 100 중량부에 첨가하고, 맞물림형 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련한 후 스트랜드 컷법에 의해 펠리타이즈를 실시하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 캘린더 성형법에 의해 두께 90 ㎛ 의 원단층 (7) 으로서의 원단 시트를 제막하였다. 당해 원단 시트에 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 도안 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 형성하고, 또, 그 원단 시트의 이면에 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그리고, 상기 도안층 (2) 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하여 도 4 에 나타내는 총두께 94 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜실시예 12＞
실시예 12 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 4 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 분산제로서 비닐트리에톡시실란을 사용한 분산제 베시클과, 무기 필러로서의 탄산칼슘을 배합한 원단층 (7) 을 구비하고, 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트의 구체적인 양태에 대해 설명한다.
투명 수지층 (1) 으로서 사용하는 고결정성 폴리프로필렌 수지제 투명 수지 시트는 실시예 10 과 동일한 것을 사용한다. 먼저, 실시예 10 에 기재된 방법에 의해 얻어진 분산제로서의 비닐트리에톡시실란을 내포한 분산제 베시클 4 중량부와, 무기 필러로서의 탄산칼슘 (시라이시 칼슘 주식회사 제조：소프톤 2000) 200 중량부를, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 첨가하고, 맞물림형 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련한 후 스트랜드 컷법에 의해 펠리타이즈를 실시하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 단축 압출기에 의한 용융 제막으로 T 다이로부터 압출하고, 인라인으로 연신 배율 4 배로 1 축 연신을 실시하여 두께 50 ㎛ 의 원단층 (7) 으로서 사용하는 원단 시트를 얻었다. 당해 원단 시트에 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 도안 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 형성하고, 또, 당해 원단 시트의 이면에 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그리고, 원단 시트와 투명 수지 시트를 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540：미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 에 의한 접착제층 (6) 을 통해서 드라이 라미네이트법에 의해 첩합함과 함께, 투명 수지층 (1) 의 상면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하여 도 3 에 나타내는 총두께 135 ㎛ 의 화장 시트를 얻었다.
＜비교예 10＞
비교예 10 에 있어서는, 분산제를 첨가하지 않고, 무기 필러로서의 탄산칼슘을 첨가한 화장 시트로 하였다. 구체적인 제조 방법을 이하에 설명한다. 또한, 투명 수지층 (1) 은 실시예 10 과 동일한 것을 사용한다.
무기 필러로서의 탄산칼슘 (시라이시 칼슘 주식회사 제조：소프톤 2000) 100 중량부를, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머 제조：하이젝스 5305E MFR = 0.8 g/10 min (190 ℃)) 100 중량부에 첨가하고, 맞물림형 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련한 후 스트랜드 컷법에 의해 펠리타이즈를 실시하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 캘린더 성형법에 의해 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 으로서의 원단 시트를 제막하였다. 이하의 공정에 관해서는, 실시예 10 과 동일한 가공에 의해 화장 시트를 얻었다.
＜비교예 11＞
비교예 11 에 있어서는, 분산제 및 무기 필러를 첨가하지 않고 제조한 화장 시트로 하였다. 또한, 투명 수지층 (1) 은, 실시예 10 과 동일한 것을 사용한다.
고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머 제조：하이젝스 5305E MFR = 0.8 g/10 min (190 ℃)) 을 사용한 캘린더 성형법에 의해 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 으로서의 원단 시트를 제막하였다. 이하의 공정에 관해서는, 실시예 10 과 동일한 가공에 의해 화장 시트를 얻었다.
상기 실시예 10 ∼ 12 및 상기 비교예 10, 11 에서 얻어진 각각 화장 시트에 대해, 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험 및 인장 시험을 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 표 4 는, 선 출원인 일본 특허출원 2014-256197호의 명세서에 기재된 표 1 에 상당하는 표이고, 본 명세서에 있어서의 실시예 10 ∼ 12 는 당해 선 출원의 실시예 1 ∼ 3 에 상당하고, 본 명세서에 있어서의 비교예 10 및 비교예 11 은 당해 선 출원의 비교예 1 및 비교예 2 에 상당하는 것이다.
Figure pct00004
각 시험을 실시한 결과로부터, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화된 분산제 (분산제 베시클) 와 무기 필러를 첨가한 원단층 (7) 을 채용한 실시예 10 ∼ 12 에 있어서의 화장 시트는, 건축 기준법 시공령에 규정된 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있는 「불연 재료」 인 것이 분명해졌다. 무기 필러를 첨가한 비교예 10 에 대해서는, 불연 재료의 기술적 기준을 충족하는 「불연 재료」 였지만, 무기 필러를 첨가하고 있지 않은 비교예 11 에 대해서는, 총발열량이 8.9 MJ/㎡ 가 되어 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있지 않았다.
또, 실시예 10 ∼ 12 에 있어서의 화장 시트는, 어느 화장 시트에 있어서도 인장 탄성률이 500 ㎫ 이상, 2000 ㎫ 이하, 인장 파단 신도가 200 ％ 이상을 달성하고 있고, 화장 시트에 요구되는 기계적 강도를 구비한 내후가공성이 우수한 화장 시트인 것이 분명해졌다. 분산제를 첨가하지 않고 무기 필러만을 첨가한 비교예 10 에 대해서는, 인장 파단 신도가 75 ％ 로 매우 작고, 화장 시트에 요구되는 기계적 강도를 갖고 있지 않았다. 분산제 및 무기 필러를 첨가하지 않은 비교예 11 에 대해서는, 화장 시트에 요구되는 기계적 강도를 갖고 있었다.
이상의 결과로부터, 실시예 10 ∼ 12 에 있어서의 화장 시트는, 건축 기준법 시공령에 규정된 불연 재료의 기술적 기준을 충족하는 「불연 재료」 임과 함께, 화장 시트에 요구되는 기계적 강도를 구비한 내후가공성이 우수한 화장 시트라고 말할 수 있다.
＜실시예 13＞
실시예 13 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트이다.
먼저, 본 실시예에 있어서 사용한 조핵제 베시클의 조제 방법에 대해 설명한다. 조핵제로는, 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 를 사용하였다. 조핵제 베시클은, 60 ℃ 로 유지된 고압 스테인리스 용기에 메탄올을 35.5 중량％, 조핵제를 27 중량％, 인지질로서의 포스파티딜콜린 2 중량％ 의 비율로 넣어 밀폐하고, 용기 내의 압력이 20 ㎫ 가 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 하고, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 35.5 중량％ 주입하고, 온도와 압력을 유지하면서 15 분간 교반 혼합 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 되돌려 조핵제 베시클을 얻었다.
화장 시트는, 실시예 7 에 있어서 설명한 투명 수지층 (1) 과 원단층 (7) 을 드라이 라미네이트법에 의해 첩합하는 방법에 의해 제조하였다. 또한, 투명 수지층 (1) 의 제막시에 있어서는, 냉각 조건을 조정함으로써, 표 5 에 나타내는 헤이즈치를 갖는 투명 수지층 (1) 으로 하였다. 또한, 표 5 에는, 베시클화하지 않은 조핵제를 사용한 예의 결과도 아울러 기재하였다.
얻어진 각 화장 시트에 대해, 헤이즈치의 측정, 인장 탄성률, 인장 파단 신도의 측정, 연필 경도 시험으로 표면 경도의 측정, V 홈 굽힘 가공 시험에 의한 내후가공성의 평가를 실시하였다. 얻어진 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 에 있어서는, 암색 (暗色) 의 마스킹이 실시되어 있는 부분이 본 발명의 화장 시트에 해당하는 것이며, 명색 (明色) 의 마스킹 부분은 비교예를 나타내는 것이다.
이하에, 각 평가 시험의 시험 방법을 간단하게 설명한다.
＜헤이즈치 측정 시험＞
여기서, 헤이즈치란, 물체의 일방의 면으로부터 입사한 광이 타방의 면에 출사하는 경우에, 타방의 면으로부터 출사한 광선의 모든 적분값 (전광선 투과율) 에서 타방의 면으로부터 출사한 광선 중 직선 성분만의 적분값 (직선 투과율) 을 뺀 값 (확산 투과율) 을, 전광선 투과율로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값이며, 값이 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 이 헤이즈치는, 결정부에 있어서의 결정화도나 구정 사이즈 등의 물체의 내부 상태에 의해 정해지는 내부 헤이즈와, 입사면 및 출사면의 요철의 유무 등의 물체의 표면 상태에 따라 정해지는 외부 헤이즈에 의해 결정지어진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 단순히 헤이즈치라고 칭하는 경우에는, 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈에 의해 결정되는 값을 의미한다. 본 실시예에 있어서는, 헤이즈치 측정 시험은, 헤이즈치 측정 시험기 (닛폰 전색사 제조；NDH2000) 를 사용하여, 각 투명 수지 시트에 대해 실시하였다. 미리, 샘플 홀더에 아무것도 장착하지 않은 상태에서 블랭크 측정을 실시해 둔다. 각 투명 수지 시트의 측정에 있어서는, 샘플 홀더에 샘플을 장착하여 블랭크 측정과 동일한 조건으로 샘플 투과 측정을 실시하고, 샘플 투과 측정과 블랭크 측정의 비를 백분율로 나타낸 것을 헤이즈치로서 산출하였다.
＜인장 탄성률 및 인장 파단 신도의 측정 방법＞
얻어진 화장 시트에 대해 JISK-7127-4 에 준한 슈퍼 덤벨 커터 (덤벨사 제조) 를 사용하여 인장 시험용의 시험편을 제조한다. 얻어진 시험편을, 인장 시험기 (텐실론사 제조) 에 세트하고, 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하고, 시험편이 끊어지기 직전의 길이와 시험 전의 길이의 비로부터 인장 파단 신도를 산출한다. 또한, 당해 시험에 있어서 얻어진 응력-왜곡선의 응력과 뒤틀림이 비례 관계가 되는 탄성 영역에 있어서의 기울기로부터 인장 탄성률을 산출하였다.
＜연필 경도 시험＞
연필 경도 시험에 있어서는, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 의 연필을 사용하고, 화장 시트에 대하여 연필의 각도를 45±1° 로 고정시켜, 당해 연필에 1 ㎏ 의 하중을 부가한 상태에서 슬라이드시켜 화장 시트에 흠집이 형성되는지 여부의 판정을 실시한다 (구 JIS 규격 JISK5400 에 준거). 경도가 낮은 연필부터 실시하고, 긁힌 흠집이 형성된 경도를 화장 시트 (10) 의 표면 경도로서 나타낸다.
＜V 홈 굽힘 가공 적성 시험＞
V 홈 굽힘 가공 적성 시험에 있어서는, 기재로서의 중질 섬유판 (MDF) 의 일방의 면에 대하여, 상기의 방법에 의해 얻어진 각 화장 시트를 우레탄계의 접착제를 사용하여 첩부하고, 기재의 타방의 면에 대하여, 반대측의 화장 시트에 흠집이 나지 않도록 V 형의 홈을 기재와 화장 시트를 첩합하고 있는 경계까지 넣는다. 다음으로, 화장 시트의 면이 밖으로 나오게 접도록 기재를 당해 V 형의 홈을 따라 90 도까지 굽히고, 화장 시트의 표면이 절곡된 부분에 백화나 균열 등이 발생하고 있지 않는지 여부를 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 내후가공성의 우열 평가를 실시한다. 표 5 에 있어서는, 내후가공성의 평가 결과를 「V 컷」 의 항목에서 나타내고, 평가는 하기의 2 단계로 실시하였다.
○：백화·균열 등이 확인되지 않았다
×：화장 시트로서 용인할 수 없는 백화·균열이 확인되었다
Figure pct00005
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 헤이즈치가 13 ％ 이하, 인장 탄성률이 800 ∼ 2000 ㎫ 의 범위 내이고, 인장 파단 신도가 250 ％ 이상인 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 우수한 표면 경도와 내후가공성을 구비한 화장 시트가 얻어진다. 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 포함하기는 하지만, 헤이즈치, 인장 탄성률 및 인장 파단 신도가 본 발명의 범위 내로 되어 있지 않은 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트에 대해서는, 화장 시트에 요구되는 내후가공성을 구비하고 있지 않았다.
＜실시예 14＞
실시예 14 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 1 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 익스트루전법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트이다.
먼저, 본 실시예에 있어서 사용한 조핵제 베시클의 조제 방법에 대해 설명한다. 조핵제로는, 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 를 사용하였다. 조제 방법으로는, 증류수 100 중량부, 조핵제 0.7 중량부, 베시클의 외막을 구성하는 물질로서의 포스파티딜콜린 0.05 중량부를 혼합한 인지질 현탁액을 유리 시린지에 넣고, 당해 유리 시린지를 임의의 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사이에 끼운 익스트루더의 양측에 세트한다. 이 익스트루더를 임의의 온도하에서, 양측에 세트한 유리 시린지의 시린지를 번갈아 동작시켜, 임의의 횟수에 대해 멤브레인 필터를 통과시켜 조핵제를 내포하는 조핵제 베시클을 얻었다.
화장 시트는, 실시예 7 에 있어서 설명한 투명 수지층 (1) 과 원단층 (7) 을 드라이 라미네이트법에 의해 첩합하는 방법에 의해 제조하였다. 또한, 투명 수지층 (1) 의 제막시에 있어서는, 냉각 조건을 조정함으로써, 표 6 에 나타내는 헤이즈치를 갖는 투명 수지층 (1) 으로 하였다.
얻어진 각 화장 시트에 대해, 헤이즈치의 측정, 인장 탄성률, 인장 파단 신도의 측정, 연필 경도 시험으로 표면 경도의 측정, V 홈 굽힘 가공 시험에 의한 내후가공성의 평가를 실시하였다. 얻어진 평가 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 표 6 에 있어서는, 암색의 마스킹이 실시되어 있는 부분이 본 발명의 화장 시트에 해당하는 것이고, 명색의 마스킹 부분은 비교예를 나타내는 것이다. 평가 방법의 구체적인 방법 및 표에 기재된 기호의 설명은 실시예 13 과 동일하다.
Figure pct00006
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 헤이즈치가 15 ％ 이하, 인장 탄성률이 800 ∼ 2000 ㎫ 의 범위 내이고, 인장 파단 신도가 200 ％ 이상인 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 우수한 표면 경도와 내후가공성을 구비한 화장 시트가 얻어진다. 조핵제 베시클을 포함하기는 하지만, 헤이즈치, 인장 탄성률 및 인장 파단 신도가 본 발명의 범위 내로 되어 있지 않은 투명 수지층 (1) 을 구비하는 화장 시트에 대해서는, 화장 시트에 요구되는 내후가공성을 구비하고 있지 않았다. 또한, 베시클화하지 않은 조핵제를 포함하는 투명 수지층 (1) 을 사용한 화장 시트에 대해서는, 화장 시트에 요구되는, 내후가공성, 의장성 및 표면 경도를 갖고 있지 않았다.
＜실시예 15＞
실시예 15 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 2 및 실시형태 3 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 분산제 베시클과 무기 미립자를 함유하는 탑코트층 (4) 을 구비하는 화장 시트이다. 또, 실시형태 3 의 화장 시트에 있어서는, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지층 (1) 을 또한 구비한다.
먼저, 본 실시예에 있어서 사용한 분산제 베시클의 조제 방법에 대해 설명한다. 분산제로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 사용하였다. 분산제 베시클은, 60 ℃ 로 유지된 고압 스테인리스 용기에 메탄올 35.5 중량％, 분산제 27 중량％, 인지질로서의 포스파티딜콜린 2 중량％ 의 비율로 넣어 밀폐하고, 용기 내의 압력이 20 ㎫ 가 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 하고, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 35.5 중량％ 주입하고, 온도와 압력을 유지하면서 15 분간 교반 혼합 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 되돌려 분산제 베시클을 얻었다. 실시형태 3 의 화장 시트에 사용하는 조핵제 베시클은, 실시예 13 에 기재된 방법에 의해 얻었다.
화장 시트 제조에 있어서의 이하의 공정은, 실시예 9 와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 표 7 에 있어서의 헤이즈치는, 투명 수지층 (1) 에 탑코트층 (4) 을 적층한 투명층에 대해 측정한 결과이다. 원단층 (7) 의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시예에 있어서는 폴리올레핀계 수지를 사용하여 제조하였다. 또, 광 경화형 수지로는 (표 7 에 있어서의 「광」 의 항목), 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 를 사용하고, 열 경화형 수지로는 (표 7 에 있어서의 「열」 의 항목), 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184；DIC 그래픽스사 제조) 를 사용하였다. 광 경화형 수지와 열 경화형 수지의 혼합물로는 (표 7 에 있어서의 「광/열」 의 항목), 상기 광 경화형 수지를 60 중량부, 상기 열 경화형 수지를 40 중량부의 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
상기의 방법으로 얻어진 화장 시트에 대해, 헤이즈치의 측정, 스틸 울 러빙 시험 및 호프만 스크래치 시험으로 표면 경도의 평가, V 홈 굽힘 가공 시험으로 내후가공성의 평가를 실시하고 얻어진 결과를 표 7 에 나타낸다. 각 평가 시험의 시험 방법을 간단하게 설명한다. 헤이즈치의 측정 및 V 홈 굽힘 가공 시험의 방법은, 실시예 13 에서 설명하였으므로 생략한다. V 홈 굽힘 가공 시험의 평가 결과는, 「V 컷」 의 항목에 나타낸다. 또한, 표 7 에 있어서는, 암색의 마스킹이 실시되어 있는 부분이 본 발명의 화장 시트에 해당하는 것이고, 명색의 마스킹 부분은 비교예를 나타내는 것이다.
＜스틸 울 러빙 시험＞
스틸 울 러빙 시험은, 목질 기재에 첩합한 각 화장 시트의 표면에 대하여, 스틸 울을 맞닿게 한 상태에서 지그를 사용하여 고정시키고, 당해 지그에 500 g 의 하중을 가한 상태로 일정한 속도로, 거리 50 mm, 50 왕복의 조건으로 문질러, 화장 시트의 표면의 흠집 발생의 유무를 육안으로 판정하였다. 스틸 울은, 본스타 ＃0 (닛폰 스틸 울 (주) 제조) 을 뭉쳐 사용하였다.
＜호프만 스크래치 시험＞
호프만 스크래치 시험은, 호프만 스크래치 하드니스 테스터 (BYK-Gardner 사 제조) 를 사용하여, 1200 g 의 하중으로, 목질 기재에 첩합한 각 화장 시트의 표면을 일정한 속도로 긁고, 화장 시트 표면의 흠집 발생의 유무를 육안으로 판정하였다. 또한, 표 7 의 기호의 설명은 하기와 같다.
◎：매우 양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
○：양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
×：투명성, 내찰상성 또는 내후가공성이 떨어진다.
Figure pct00007
표 7 의 헤이즈치의 평가 항목에 있어서의 괄호 내의 수치는 측정값이다. 표 7 로부터 분명한 바와 같이, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 분산제 베시클과, 무기 미립자 0.1 ∼ 30 중량부를 배합하고, 헤이즈치가 13 ％ 이하가 된 탑코트층 (4) 을 구비하는 실시형태 2 및 실시형태 3 의 화장 시트로 함으로써, 우수한 내찰상성 및 내후가공성을 구비한 화장 시트가 얻어진다. 또, 실시형태 3 의 양태의 화장 시트에 있어서는, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 포함하는 투명 수지층 (1) 을 사용함으로써, 보다 우수한 내찰상성 및 내후가공성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
＜실시예 16＞
실시예 16 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 2 및 실시형태 3 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 익스트루전법에 의해 얻어진 분산제 베시클과 무기 미립자를 함유하는 탑코트층 (4) 을 구비하는 화장 시트이다. 또, 실시형태 3 의 화장 시트에 있어서는, 익스트루전법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지층 (1) 을 또한 구비한다.
먼저, 본 실시예에 있어서 사용한 분산제 베시클의 조제 방법에 대해 설명한다. 분산제로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 사용하였다. 분산제 베시클은, 증류수 100 중량부, 분산제 0.7 중량부, 베시클의 외막을 구성하는 물질로서의 포스파티딜콜린 0.05 중량부를 혼합한 인지질 현탁액을 유리 시린지에 넣고, 당해 유리 시린지를 임의의 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사이에 끼운 익스트루더의 양측에 세트한다. 이 익스트루더를 임의의 온도하에서, 양측에 세트한 유리 시린지의 시린지를 번갈아 동작시켜, 임의의 횟수에 대해 멤브레인 필터를 통과시켜 분산제 베시클을 얻었다. 실시형태 3 의 화장 시트에 사용하는 조핵제 베시클은, 실시예 14 에 기재된 방법에 의해 얻었다.
화장 시트는, 실시예 9 와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 표 8 에 있어서의 헤이즈치는, 투명 수지층 (1) 에 탑코트층 (4) 을 적층한 투명층에 대해 측정한 결과이다. 원단층 (7) 의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시예에 있어서는 폴리올레핀계 수지를 사용하여 제조하였다. 또, 광 경화형 수지로는 (표 8 에 있어서의 「광」 의 항목), 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 를 사용하고, 열 경화형 수지로는 (표 8 에 있어서의 「열」 의 항목), 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184；DIC 그래픽스사 제조) 를 사용하였다. 광 경화형 수지와 열 경화형 수지의 혼합물로는 (표 8 에 있어서의 「광/열」 의 항목), 상기 광 경화형 수지를 60 중량부, 상기 열 경화형 수지를 40 중량부의 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
상기의 방법으로 얻어진 화장 시트에 대해, 헤이즈치의 측정, 스틸 울 러빙 시험 및 호프만 스크래치 시험으로 표면 경도의 평가, V 홈 굽힘 가공 시험으로 내후가공성의 평가를 실시하고 얻어진 결과를 표 8 에 나타낸다. 각 평가 시험의 시험 방법 및 평가의 기호의 설명은, 실시예 13 및 실시예 15 에서 설명하였으므로 생략한다. V 홈 굽힘 가공 시험의 평가 결과는, 「V 컷」 의 항목에 나타낸다. 또한, 표 8 에 있어서는, 암색의 마스킹이 실시되어 있는 부분이 본 발명의 화장 시트에 해당하는 것이고, 명색의 마스킹 부분은 비교예를 나타내는 것이다.
Figure pct00008
표 8 로부터 분명한 바와 같이, 익스트루전법에 의해 얻어진 분산제 베시클과, 무기 미립자를 0.1 ∼ 30 중량부를 배합하고, 헤이즈치가 14 ％ 이하가 된 탑코트층 (4) 을 구비하는 실시형태 2 및 실시형태 3 의 화장 시트로 함으로써, 우수한 내찰상성 및 내후가공성을 구비한 화장 시트가 얻어진다. 또, 실시형태 3 의 양태의 화장 시트에 있어서는, 익스트루전법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 포함하는 투명 수지층 (1) 을 사용함으로써, 보다 우수한 내찰상성 및 내후가공성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 탑코트층 (4) 및 투명 수지층 (1) 의 어느 수지층에 대해서도 베시클을 배합하고 있지 않은 화장 시트에 대해서는, 화장 시트에 요구되는 내찰상성을 얻을 수 없었다.
＜실시예 17＞
실시예 17 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 4 및 실시형태 5 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 분산제 베시클과 무기 필러를 함유하는 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트이다. 또, 실시형태 5 의 화장 시트에 있어서는, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지층 (1) 을 또한 구비한다. 또한, 분산제 베시클은, 실시예 15 에 있어서 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 사용하여 조제한 것을 사용하고, 조핵제 베시클은 실시예 13 에 있어서 조제한 것을 사용하였다. 화장 시트는, 실시예 10 에 있어서 설명한 방법에 의해 제조하였다. 또한, 제조한 화장 시트의 일부에 있어서는, 표 9 에 나타내는 바와 같이, 원단층 (7) 에 대하여 4 배의 연신 배율로 1 축 연신 가공을 실시한 1 축 연신 시트를 사용하였다.
상기의 방법으로 얻어진 화장 시트에 대해, 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험을 실시하였다. 얻어진 시험 결과를 표 9 에 나타낸다. 또한, ISO5660-1 에 준거한 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험에 있어서 하기의 요건을 충족하고 있을 필요가 있다 (건축 기준법 시공령 제 108 조의 2 제 1 호 및 제 2 호). 본 발명의 화장 시트가 불연 재료로서 인정되기 위해서는, 불연성 기재와 첩합한 상태에서 50 ㎾/㎡ 의 복사열에 의한 가열로 20 분간의 가열 시간에 있어서 하기의 1 ∼ 3 의 요구 항목을 모두 충족할 필요가 있다.
1. 총발열량이 8 MJ/㎡ 이하
2. 최고 발열 속도가 10 초 이상 계속하여 200 ㎾/㎡ 를 초과하지 않는다
3. 방염상 유해한 이면까지 관통하는 균열 및 구멍이 생기지 않는다
또한, 불연성 기재로는, 석고 보드, 섬유 혼입 규산칼슘판 또는 아연 도금 강판에서 선택하여 사용할 수 있다.
Figure pct00009
표 9 로부터 분명한 바와 같이, 초임계 역상 증발법에 의해 얻은 분산제 베시클과, 무기 필러 50 ∼ 900 중량부를 배합한 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 건축 기준법 시공령에 규정된 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있는 「불연 재료」 로 할 수 있다. 또, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 포함하는 투명 수지층 (1) 을 또한 구비한 화장 시트에 대해서도 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 분산제 베시클과 무기 필러를 배합하고 있지 않은 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트에 대해서는, 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있지 않았다.
＜실시예 18＞
실시예 18 에 대해서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 4 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 익스트루전법에 의해 얻어진 분산제 베시클을 함유하는 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트이다. 또한, 분산제 베시클은, 실시예 16 에 있어서 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 사용하여 조제한 것을 사용하였다. 화장 시트는, 실시예 10 에 있어서 설명한 방법에 의해 제조하였다. 구체적인 발열성 시험의 방법 및 불연 재료의 기술적 요건에 대해서는, 실시예 17 에 있어서 서술했으므로 생략한다. 또한, 제조한 화장 시트의 일부에 있어서는, 표 10 에 나타내는 바와 같이, 원단층 (7) 에 대하여 4 배의 연신 배율로 1 축 연신 가공을 실시한 1 축 연신 시트를 사용하였다.
상기의 방법으로 얻어진 화장 시트에 대해, 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험을 실시하였다. 얻어진 시험 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00010
표 10 으로부터 분명한 바와 같이, 익스트루전법에 의해 얻은 분산제 베시클과, 무기 필러 50 ∼ 900 중량부를 배합한 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 건축 기준법 시공령에 규정된 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있는 「불연 재료」 로 할 수 있다.
＜실시예 19＞
실시예 19 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 6 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지층 (1), 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 분산제 베시클과 무기 미립자를 함유하는 탑코트층 (4), 및 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 분산제 베시클과 무기 필러를 함유하는 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트이다. 또한, 조핵제 베시클은 실시예 13 에 있어서 조제한 것을 사용하고, 분산제 베시클은 실시예 15 에 있어서 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 사용하여 조제한 것을 사용하였다. 또한, 제조한 화장 시트의 일부에 있어서는, 표 11 에 나타내는 바와 같이, 원단층 (7) 에 대하여 4 배의 연신 배율로 1 축 연신 가공을 실시한 1 축 연신 시트를 사용하였다.
화장 시트는 하기 방법으로 제조하였다. 투명 수지층 (1) 으로는, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, MFR (멜트 플로우 레이트) 이 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지에, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 를 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 를 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 를 2000 PPM 과, 조핵제로서 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-21：ADEKA 사 제조) 를 사용하여 전술한 초임계 역상 증발법에 의해 얻은 조핵제 베시클 1000 PPM 을 첨가한 수지를 용융 압출기를 사용하여 압출하고, 두께 100 ㎛ 의 투명 수지 시트를 얻었다. 얻어진 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하고, 투명 수지 시트의 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다.
한편, 상기 분산제 베시클 40 중량부와, 무기 필러로서의 탄산칼슘 (시라이시 칼슘 주식회사 제조：소프톤 2000) 500 중량부를, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머 제조：하이젝스 5305E MFR = 0.8 g/10 min (190 ℃)) 100 중량부에 첨가하고, 맞물림형 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련한 후 스트랜드 컷법에 의해 펠리타이즈를 실시하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 이 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 캘린더 성형법에 의해 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 을 얻었다. 당해 원단층 (7) 의 일방의 면에, 2 액형 우레탄 잉크 (V180；토요 잉크 제조 (주) 제조) 에, 그 잉크의 바인더 수지분에 대하여 힌다드아민계 광 안정화제 (키마소브 944；BASF 사 제조) 를 0.5 중량％ 첨가한 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄 방식으로 도안 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 형성하고, 또, 상기 원단층 (7) 의 타방의 면에 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그러한 후, 상기 원단층 (7) 의 일방의 면측에, 접착제층 (6) 으로서의 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540；미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 를 통해서 투명 수지 시트를 드라이 라미네이트법으로 첩합하였다.
그리고, 투명 수지 시트의 표면에 엠보스 모양 (1a) 을 실시한 후, 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 베시클 0.5 중량부, 무기 미립자로서의 입경 10 ㎛ 의 실리카 미립자 (선스페어 NP-30；AGC 에스아이텍 (주) 제조) 0.1 또는 30 중량부를 배합하여 이루어지는 잉크를 도포 두께 15 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하고, 총두께 200 ㎛ 의 도 2 에 나타내는 본 발명의 화장 시트를 얻었다.
상기의 방법으로 얻어진 샘플 No. 1 ∼ 8 의 화장 시트에 대해, 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험, 헤이즈치의 측정, 스틸 울 러빙 시험 및 호프만 스크래치 시험으로 표면 경도의 평가, V 홈 굽힘 가공 시험으로 내후가공성의 평가를 실시하였다. 각 평가 시험의 방법은, 상기의 실시예 13, 15 및 17 에서 기재한 방법으로 실시하였다. 얻어진 시험 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 표 11 의 기호의 설명은 하기와 같다.
◎：매우 양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
○：양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
Figure pct00011
표 11 로부터 분명한 바와 같이, 조핵제 베시클을 포함하고 인장 탄성률이 1000 ㎫, 인장 파단 신도가 200 ∼ 250 ％ 인 투명 수지층 (1) 을 구비하고, 분산제 베시클과 무기 미립자 0.1 또는 30 중량부를 포함하는 탑코트층 (4) 을 구비하고, 또한, 분산제 베시클과 무기 필러 500 중량부를 포함하는 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 높은 투명성에 의한 우수한 의장성을 갖고, 우수한 내찰상성과 내후가공성을 구비함과 함께, 건축 기준법 시공령에 규정된 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있는 「불연 재료」 로 할 수 있다.
＜실시예 20＞
실시예 20 에 있어서는, 도 2 의 구성에 있어서의 실시형태 6 의 화장 시트를 제조하였다. 구체적으로는, 표 12 에 나타내는 조합과 같이, 초임계 역상 증발법 또는 익스트루전법에 의해 얻어진 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지층 (1), 초임계 역상 증발법 또는 익스트루전법에 의해 얻어진 분산제 베시클과 무기 미립자를 함유하는 탑코트층 (4), 및 초임계 역상 증발법 또는 익스트루전법에 의해 얻어진 분산제 베시클과 무기 필러를 함유하는 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트이다. 또한, 초임계 역상 증발법에 의한 조핵제 베시클은 실시예 13 에 있어서 조제한 것을 사용하고, 익스트루전법에 의한 조핵제 베시클은 실시예 14 에 있어서 조제한 것을 사용하였다. 또, 초임계 역상 증발법에 의한 분산제 베시클은 실시예 15 에 있어서 조제한 것을 사용하고, 익스트루전법에 의한 분산제 베시클은 실시예 16 에 있어서 조제한 것을 사용하였다. 분산제로는, 12-하이드록시스테아르산마그네슘을 사용하였다. 광 경화형 수지로는, 광 경화형 우레탄아크릴레이트 (유니딕 17-824-9；DIC 그래픽스사 제조) 를 사용하였다. 화장 시트는, 실시예 19 에 있어서 설명한 방법에 의해 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 샘플 No. 9 ∼ 11 의 화장 시트에 대해, 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험, 헤이즈치의 측정, 스틸 울 러빙 시험 및 호프만 스크래치 시험으로 표면 경도의 평가, V 홈 굽힘 가공 시험으로 내후가공성의 평가를 실시하였다. 각 평가 시험의 방법은, 상기의 실시예 13, 15 및 17 에서 기재한 방법으로 실시하였다. 얻어진 시험 결과를 표 12 에 나타낸다. 또한, 표 12 의 기호의 설명은 하기와 같다.
○：양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
Figure pct00012
표 12 로부터 분명한 바와 같이, 복수의 수지층에 대하여, 상이한 베시클화 방법에 의해 얻어진 조핵제 베시클 또는 분산제 베시클을 첨가한 경우에 있어서도, 결과적으로, 조핵제 베시클을 포함하고 인장 탄성률이 1000 ㎫, 인장 파단 신도가 200 ∼ 250 ％ 인 투명 수지층 (1) 을 구비하고, 분산제 베시클과 무기 미립자 30 중량부를 포함하는 탑코트층 (4) 을 구비하고, 또한, 분산제 베시클과 무기 필러 500 중량부를 포함하는 원단층 (7) 을 구비하는 화장 시트로 함으로써, 투명 수지층 (1) 및 탑코트층 (4) 으로 이루어지는 투명층에 대하여 헤이즈치 14 ％ 이하라는 높은 투명성을 실현하여 우수한 의장성을 갖고, 화장 시트 표면에 대해 우수한 내찰상성과 내후가공성을 구비함과 함께, 건축 기준법 시공령에 규정된 불연 재료의 기술적 기준을 충족하고 있는 「불연 재료」 로 할 수 있다.
＜실시예 21＞
＜익스트루전법에 의한 조핵제 베시클의 조제＞
증류수 100 중량부, 조핵제로서의 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-11, ADEKA 사 제조) 0.7 중량부, 베시클의 외막을 구성하는 물질로서의 포스파티딜콜린 0.05 중량부를 혼합한 인지질 현탁액을 유리 시린지에 넣고, 당해 유리 시린지를 임의의 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사이에 끼운 익스트루더의 양측에 세트한다. 이 익스트루더를 임의의 온도하에서, 양측에 세트한 유리 시린지의 시린지를 번갈아 동작시켜, 임의의 횟수에 대해 멤브레인 필터를 통과시켜 조핵제와, 당해 조핵제를 내포하는 외막을 구비하는 조핵제 베시클을 얻었다.
＜초임계 역상 증발법에 의한 조핵제 베시클의 조제＞
메탄올 100 중량부, 조핵제로서의 인산에스테르 금속염계 조핵제 (아데카스타브 NA-11, ADEKA 사 제조) 82 중량부, 베시클의 외막을 구성하는 물질로서의 포스파티딜콜린 5 중량부를 60 ℃ 로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어 밀폐하고, 압력이 20 ㎫ 가 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100 중량부 주입한다. 용기 내의 온도 및 압력을 초임계 상태로 유지한 상태에서 15 분간 교반 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 되돌림으로써, 조핵제와, 당해 조핵제를 내포한 인지질로 이루어지는 단층막의 외막을 구비하는 조핵제 베시클을 얻었다.
＜투명 수지 시트의 제막＞
투명 수지 시트의 제막의 일례를 나타낸다. 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8 ％, 멜트 플로우 레이트가 15 g/10 min (230 ℃), 분자량 분포 MWD (Mw/Mn) 가 2.3 인 고결정성 폴리프로필렌 수지에 대하여, 힌다드페놀계 산화 방지제 (이르가녹스 1010：BASF 사 제조) 500 PPM 과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (티누빈 328：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 힌다드아민계 광 안정화제 (키마소브 944：BASF 사 제조) 2000 PPM 과, 상기 조핵제 베시클 1000 PPM 을 첨가한 수지를, 용융 압출기를 사용하여 두께 100 ㎛ 의 투명 수지 시트에 압출 성형한다. 또한, 압출 제막시의 냉각 조건을 컨트롤함으로써, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의, 의육방정계부를 0, 5, 10 또는 20 중량％, 단사정계부를 100, 95, 90 또는 80 중량％ 로 하고, 당해 결정부의 구정의 평균 입경을 5 미만, 5, 10, 50, 100, 500, 1000, 1500, 2000 또는 3000 ㎚ 로 할 수 있다.
＜구정의 평균 입경＞
투명 수지 시트의 구정의 평균 입경은, Hv 광 산란법에 의해 측정한 산란광의 강도 분포에 기초하여 하기의 수학식을 이용하여 산출할 수 있다. 산란광의 강도 분포의 측정에 있어서는, 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 투명 수지 시트에 소정 파장의 레이저 광을 조사하고, 산란광의 강도 분포를 검출기에 의해 검출한다. 투명 수지 시트의 레이저 광이 투과하는 전후에 편광자와 검광자를 설치하고, 편광자와 검광자의 편광 방향을 소정 각도로 설정하고, 산란 강도를 I, 산란 각도를 θ 로 하고, 소정의 산란 각도가 θmax, 최대 산란 강도가 Imax 가 되는 프로파일을 얻는다. 이 θmax 값으로부터 하기의 수식을 이용하여 구정의 사이즈 R 을 산출한다.
4.09 = 4π(R/λ)sin(θmax/2)
또, 투명 수지 시트의 결정부에 있어서의 의육방정계부 및 단사정계부의 구성 비율은, X 선 회절 장치에 의해 얻어지는 X 선 회절 프로파일로부터 산출할 수 있다. 구체적인 방법은, 필름 표면에 대하여 X 선원을 0.5° 에 고정시키고, 검출기를 3° ∼ 35° 까지 주사 속도 4°／분으로 주사하고, X 선 회절 프로파일을 얻는다. 얻어진 X 선 회절 프로파일로부터 프로파일 피팅을 실시하고, 의육방정과 단사정에서 유래하는 피크를 추출하고, 그 피크의 면적비로부터 의육방정계부와 단사정계부의 구성 비율의 산출을 실시한다.
＜화장 시트의 제조＞
실시예 21 에 있어서는, 상기 투명 수지 시트로서, 멜트 플로우 레이트가 3, 5, 10, 30 또는 40 g/10 min (230 ℃) 의 고결정성 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조한 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지 시트를 구비하는 화장 시트로 하였다. 또한, 투명 수지 시트는, 결정부에 있어서의 의육방정계부와 단사정계부의 존재 비율이, 의육방정계부 20 중량％, 단사정계부 80 중량％ 로 되어 있다. 구체적인 화장 시트의 제조 방법을 이하에 설명한다.
또, 본 실시예에 대한 비교예로서, 멜트 플로우 레이트가 2 또는 50 g/10 min (230 ℃) 인 고결정성 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 구정의 평균 입경을 5 미만, 5, 10, 50, 100, 500, 1000, 1500, 2000 또는 3000 ㎚ 로 하여 제막한 조핵제 베시클을 함유하는 투명 수지 시트를 구비하는 화장 시트를 제조하였다.
상기 제막 방법에 의해 얻어진 두께 100 ㎛ 의 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 40 dyn/㎝ 이상으로 하였다. 은폐성이 있는 두께 70 ㎛ 의 원단층 (7) 으로서의 기재 시트의 일방의 면에 대하여, 2 액 경화형 우레탄 잉크 (V180：토요 잉크 제조 (주) 제조) 로 무늬 인쇄를 실시하여 도안층 (2) 을 형성하고, 또, 당해 기재 시트의 타방의 면에 대하여, 프라이머 코트를 실시하여 프라이머층 (5) 을 형성하였다. 그러한 후, 상기 기재 시트의 도안층 (2) 의 면에, 상기 투명 수지 시트를 드라이 라미네이트용 접착제 (타케락 A540：미츠이 화학 (주) 제조；도포량 2 g/㎡) 에 의한 접착제층 (6) 을 통해서 드라이 라미네이트법으로 첩합하였다. 다음으로, 상기 투명 수지 시트의 표면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용하여 프레스를 실시하고 엠보스 모양 (1a) 을 형성한 후, 그 엠보스 모양 (1a) 면 상에 2 액 경화형 우레탄 탑코트 (W184：DIC 그래픽스사 제조) 를 도포량 3 g/㎡ 로 도포하여 탑코트층 (4) 을 형성하여 총두께 200 ㎛ 의 화장 시트 (10) 를 얻었다. 각 화장 시트 (10) 에 대해, V 홈 굽힘 가공 적성 시험을 실시하고 내후가공성의 우열 평가를 실시하였다.
V 홈 굽힘 가공 적성 시험은, 기재 (B) 로서의 중질 섬유판 (MDF) 의 일방의 면에 대하여, 상기의 방법에 의해 얻어진 각 화장 시트 (10) 를 우레탄계의 접착제를 사용하여 첩부하고, 기재 (B) 의 타방의 면에 대하여, 반대측의 화장 시트 (10) 에 흠집이 나지 않도록 V 형의 홈을 기재 (B) 와 화장 시트 (10) 를 첩합하고 있는 경계까지 넣는다. 다음으로, 화장 시트 (10) 의 면이 밖으로 나오게 접도록 기재 (B) 를 당해 V 형의 홈을 따라 90 도까지 굽히고, 화장 시트 (10) 의 표면이 절곡된 부분에 백화나 균열 등이 발생하고 있지 않은지 여부를 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 내후가공성의 우열 평가를 실시한다. 얻어진 평가 결과를 표 13 에 나타낸다. 또한, 표 13 의 기호의 설명은 하기와 같다.
◎：매우 양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
○：양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
×：투명성, 내찰상성 또는 내후가공성이 떨어진다.
Figure pct00013
표 13 으로부터 분명한 바와 같이, 어느 베시클화 방법을 이용하여 조제한 조핵제 베시클을 배합한 경우에 있어서도, 멜트 플로우 레이트가 3 ∼ 40 g/10 min 인 결정성 폴리프로필렌 수지를 사용하여 구정의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하로 된 투명 수지 시트를 구비하는 실시예 21 의 화장 시트 (10) 는, 비교예로서 제조한 화장 시트와 비교하여, 우수한 내후가공성을 갖고 있다고 말할 수 있다. 여기서, 본 실시예에 있어서 채용하고 있는 Hv 광 산란법을 이용한 구정의 평균 입경 측정법은, 정확하게 측정할 수 있는 측정 가능 하한값이 5 ㎚ 이기 때문에, 그것 이하의 평균 입경으로 된 샘플에 대해서는 5 ㎚ 미만으로서 나타내고 있다. 그리고, 표 13 에 나타내는 바와 같이, 구정의 평균 입경이 5 ㎚ 미만으로 된 투명 수지 시트를 구비하는 화장 시트 (10) 에 대해서도 우수한 내후가공성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 베시클화하지 않은 조핵제를 사용한 경우에 있어서는, 구정의 평균 입경 2000 ㎚ 이하의 투명 수지 시트를 제막할 수 없었다.
＜실시예 22＞
실시예 22 에 있어서는, 상기 투명 수지 시트로서, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의 의육방정계부와 단사정계부의 구성 비율을, 의육방정계부 0, 5, 10 및 20 중량％, 단사정계부 100, 95, 90 및 80 중량％ 로 하고, 구정의 평균 입경을 5 미만, 5, 10, 50, 100, 500, 1000, 1500 또는 2000 ㎚ 로 하여 제막한 것을 사용한 화장 시트 (10) 로 하였다. 또한, 화장 시트 (10) 는, 실시예 21 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 얻어진 각 화장 시트 (10) 에 대해 호프만 스크래치 시험 및 스틸 울 러빙 시험으로 표면 경도의 평가를 실시하였다.
또, 본 실시예에 대한 비교예로서, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의 의육방정계부와 단사정계부의 구성 비율을, 의육방정계부 0, 5, 10 및 20 중량％, 단사정계부 100, 95, 90 및 80 중량％ 로 하고, 구정의 평균 입경을 3000 ㎚ 로 하여 제막한 투명 수지 시트를 구비하는 화장 시트 (10) 를 제조하였다.
각 평가 시험의 시험 방법을 간단하게 설명한다.
＜호프만 스크래치 시험＞
호프만 스크래치 시험은, 호프만 스크래치 하드니스 테스터 (BYK-Gardner 사 제조) 를 사용하여, 1200 g 의 하중으로, 목질 기재에 첩합한 각 화장 시트 (10) 의 표면을 일정한 속도로 긁고, 화장 시트 (10) 의 표면의 흠집 발생의 유무를 육안으로 판정하였다.
＜스틸 울 러빙 시험＞
스틸 울 러빙 시험은, 목질 기재에 첩합한 각 화장 시트 (10) 의 표면에 대하여, 스틸 울을 맞닿게 한 상태에서 지그를 사용하여 고정시키고, 당해 지그에 500 g 의 하중을 가한 상태로 일정한 속도로, 거리 50 mm, 50 왕복의 조건으로 문질러, 화장 시트 (10) 의 표면의 흠집 발생의 유무를 육안으로 판정하였다. 스틸 울은, 본스타 ＃0 (닛폰 스틸 울 (주) 제조) 을 뭉쳐 사용하였다.
얻어진 호프만 스크래치 시험의 결과를 표 14, 스틸 울 러빙 시험의 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 표 14 및 표 15 의 기호의 설명은 하기와 같다.
◎：매우 양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
○：양호한 투명성, 내찰상성 또는 내후가공성을 갖는다.
×：투명성, 내찰상성 또는 내후가공성이 떨어진다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 14 및 표 15 로부터 분명한 바와 같이, 어느 베시클화 방법을 이용하여 조제한 조핵제 베시클을 배합한 경우에 있어서도, 구정의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하의 범위 내인 투명 수지 시트를 구비하는 화장 시트 (10) 는, 우수한 내찰상성을 갖고 있다고 말할 수 있다. 또한, 베시클화하지 않은 조핵제를 사용한 경우에 있어서는, 구정의 평균 입경 2000 ㎚ 이하의 투명 수지 시트를 제막할 수 없었다.
본 발명의 화장 시트는, 상기의 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 발명의 특징을 저해하지 않는 범위에 있어서, 여러 가지 변경이 가능하다.
1：투명 수지층
1a：엠보스 모양
2：도안층
3：은폐층
4：탑코트층
5：프라이머층
6：접착제층
7：원단층
8：접착성 수지층
10：화장 시트

Claims (27)

  1. 복수의 수지층으로 이루어지는 화장 시트에 있어서,
    적어도 1 층의 상기 수지층에는, 나노 사이즈의 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화장 시트는, 원단층 (原反層), 투명 수지층 및 탑코트층이 순서로 적층되어 있고,
    적어도, 상기 투명 수지층 또는 상기 탑코트층 중 어느 일방이 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지층은 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지고, 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하고, 상기 나노 사이즈의 첨가제로서의 조핵제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 헤이즈치가 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 투명 수지층은, 인장 탄성률이 800 ㎫ 이상, 2000 ㎫ 이하이고, 인장 파단 신도가 200 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리프로필렌 수지는, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 95 ％ 이상의 고결정성 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 수지층은, 두께가 20 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탑코트층은 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지고, 상기 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제와, 무기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탑코트층은, 당해 탑코트층의 주성분인 수지 재료 100 중량부에 대하여, 상기 무기 미립자가 0.1 ∼ 30 중량부의 비율로 배합된 상태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 재료가, 경화형 수지인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 경화형 수지가, 열 경화형 수지 또는 광 경화형 수지의 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 미립자가, 알루미나, 실리카, 베마이트, 산화철, 산화마그네슘, 다이아몬드 중 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원단층이 상기 나노 사이즈의 첨가제가 포함된 상기 수지층으로 이루어지고, 상기 나노 사이즈의 첨가제로서의 분산제와, 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가, 고분자계의 계면 활성제, 지방산 금속염, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 실리콘, 왁스 또는 변성 수지 중 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 원단층은, 당해 원단층의 주성분인 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 무기 필러가 50 ∼ 900 중량부의 비율로 배합된 상태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  16. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 무기 필러가, 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  17. 제 2 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원단층은, 1 축 연신 시트 또는 2 축 연신 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화장 시트가, 불연성 기재와 첩합 (貼合) 한 상태에서, ISO5660-1 에 준거한 콘칼로리미터 시험기에 의한 발열성 시험에 있어서, 건축 기준법 시공예 제 108 조의 2 제 1 호 및 제 2 호에 기재된 요건을 충족하는 불연 재료인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 사이즈의 첨가제가, 베시클인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 베시클이, 단층막의 외막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 외막이, 인지질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  22. 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 95 ％ 이상인 결정성 폴리프로필렌 수지 90 ∼ 100 중량％ 를 주성분으로 하는 투명 수지층을 적어도 구비하여 이루어지는 화장 시트로서,
    상기 투명 수지층의 상기 결정성 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 결정부의 구정 (球晶) 의 평균 입경이 2000 ㎚ 이하이고,
    상기 투명 수지층에는 나노 사이즈의 첨가제로서의 조핵제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 결정부가, 의(擬)육방정계부 0 ∼ 20 중량％ 및 단사정계부 80 ∼ 100 중량％ 로 되어 있는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리프로필렌 수지는, 230 ℃ 에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 3 ∼ 40 g/10 min 이고, 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn) 가 4 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 사이즈의 첨가제로서의 조핵제가 베시클에 내포된 조핵제인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 베시클이, 인지질로 이루어지는 단층막의 외막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 두께가 20 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
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