JP7331626B2

JP7331626B2 - 化粧シート及びその製造方法

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Publication number: JP7331626B2
Application number: JP2019195477A
Authority: JP
Inventors: 大輔村田; 正光長濱; 昌利高橋
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2023-08-23
Anticipated expiration: 2039-10-28
Also published as: JP2021066161A

Description

本発明は、建築物の内外装、建具、家具、造作材、床材等の表面化粧等に使用される化粧シート及びその製造方法に関する。

近年、特許文献１に示す通り、環境保護上の問題が懸念されているポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シート（例えば、ポリプロピレンシート）が数多く提案されている。これらの化粧シートは、塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制される。しかし、一般的にポリプロピレンシートは、弾性率が低いために耐傷性に劣ることや、印刷等のシート作成時等においてシートに張力を掛けたときに伸び易い等の課題があった。

ところで化粧シートを、木質基板、金属基板、不燃基板等の基板表面に貼り付けることで化粧板となり、化粧シートは化粧板に対し目的に応じた意匠性を付与する。従って、化粧シートは、必要に応じて基板の表面が完全に見えなくなるように覆い隠す必要がある。この場合、少なくとも顔料によって着色され、隠蔽性が付与された化粧シートを用いる必要がある。そして、最も単純な化粧シートの構成としては、着色されたシート単体（単層）からなる基材層だけの構成が挙げられる。このような基材層だけからなる化粧シートの場合、通常は、付与できる意匠が柄の無い単色に限定されてしまうが、例えば顔料としてアルミフレークやパール顔料等の光輝材を添加することで光輝感を付与することはできるため、必要十分な意匠表現は可能である。また、更なる高意匠を付与したい場合は、基材層の表面に印刷等の加飾を施すことも有効である。

一方、前述のように、着色ポリプロピレンフィルムは弾性率が低いため、単層の化粧シートとして用いる場合、耐傷性や、印刷等の加工時に張力を掛けても伸びないようにする必要がある。張力付与時の伸びについては、従来の着色ポリプロピレンフィルムにあっては層厚を６０μｍ程度以上に厚くすることで改善が可能である。また、耐傷性については、従来の着色ポリプロピレンフィルムにあっては、特許文献２や特許文献３のように、ポリプロピレン樹脂からなる透明樹脂層や、ポリオールとイソシアネートからなるウレタン系熱硬化樹脂を用いたトップコート層を設けることで改善が可能である。

また、特許文献２や特許文献３のように、着色ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂を最適に選定することで、耐傷性や印刷加工時の伸びについて改善を図ることが可能である。しかし、結晶性を高めることによって弾性率が向上する一方、破断応力が弾性率相応に上昇しないため、フィルム自体が破け易くなってしまい、印刷加工時に破断等の不具合が発生し易くなってしまう。更に、化粧シートとしての後加工、特にＶカット等の曲げ加工時においては、曲げ箇所の割れや白化といった不具合が生じ易くなる。

さらに、着色ポリプロピレンフィルムには前述の通り隠蔽性が求められるが、高い隠蔽性を求められる用途の場合、ポリプロピレン樹脂に対する無機顔料の割合を相応に高くしなければならない。また、無機顔料は種類により単位体積あたりの隠蔽性が異なり、特に単位体積あたりの隠蔽性が低い白色顔料（二酸化チタン）の場合は、かなりの高濃度にしなければ隠蔽性を向上させることが困難である。このように、高隠蔽性を求められ、高濃度の無機顔料を含む着色ポリプロピレンフィルムの場合、ポリプロピレン樹脂の割合が相対的に低いために前述の弾性率向上が困難であることや、着色ポリプロピレンフィルム表面の無機顔料が容易に剥がれ落ちてしまい、表面の粉浮きや、印刷層、透明樹脂層およびトップコート層を積層する場合の層間密着性の低下といった不具合が生じやすくなってしまう。

また、前述のように、化粧シートは木質基板等の基板表面に貼り付けて、化粧板として使用されるが、例えば複数の木質基板を貼り合わせた角材に対して、ラッピング加工によって化粧シートを貼り付ける場合、木質基板等の表面だけでなく、その端部に対しても化粧シートが貼り付けられることになる。木質基板等の端部は表面より荒れており、さらに貼り合わせ部分の段差もあることから、化粧シートにはこれらの凹凸に追従されず、表面が均一になることが求められる。

特許第３２７１０２２号公報特許第３８６１４７２号公報特許第３７７２６３４号公報

従来にあっては、着色ポリプロピレンフィルムを単体で用いた化粧シートや、着色ポリプロピレンフィルムを基材層とした化粧シートに対し、印刷加工適性（伸びにくさ等）、耐傷性、曲げ加工性、隠蔽性、及びラッピング加工に際しての表面均一性を全て備えることが求められている。
また、ラッピング等の加工後、シートを引きちぎり製品とする工程があり、引きちぎれない場合は人員を要する。省人化のため、引き裂き加工性も同時に求められる。

以上の要求に対し、印刷加工適性、耐傷性、ラッピング加工時の表面均一性、及び引き裂き加工性については、化粧シートを厚くしたり、弾性率を上昇させたりする必要があるが、これらはいずれも曲げ加工性を悪化させてしまい、トレードオフの関係にある。
また、高隠蔽性を発現させるためには無機顔料を高濃度化させる必要があり、この場合は弾性率を向上させることが困難であることから耐傷性の向上が困難となる、さらに、基材層表面の粉浮きや、層間密着性の低下が発生してしまうことがある。

本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、印刷加工適性、耐傷性、隠蔽性、ラッピング加工時の表面均一性、及び引き裂き加工性に優れ、さらに曲げ加工性を備えた、着色ポリプロピレンフィルムを単体で用いた化粧シートや、着色ポリプロピレンフィルムを基材層とした化粧シート、あるいはそれらの化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させてベシクル化して造核剤ベシクルとしてポリプロピレン樹脂に添加し、更に、製造プロセスを種々検討及び実験を重ねて、マルテンス硬さを最適な範囲とすることで、上記課題を改善した化粧シート及びその製造方法を提供できることを見出した。

課題を達成するべく、本発明の一態様に係る化粧シートは、無機顔料とポリプロピレン樹脂とを含むコア層と、上記コア層の両面に形成され、ポリプロピレン樹脂を含むスキン層と、を有する基材層を備え、上記ポリプロピレン樹脂に単層膜の外膜を具備するベシクルにナノサイズの造核剤が内包された造核剤ベシクルを添加して上記コア層を形成し、上記コア層のマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内であり、上記基材層の厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることを要旨とする。

基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方の層を積層する場合には、化粧シートの総厚が１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
ここで、造核剤ベシクルとは、単層膜の外膜を具備するカプセル状のベシクルに造核剤が内包された構成となっており、例えば超臨界逆相蒸発法によって調製することができる。また、造核剤とは結晶性ポリプロピレン樹脂中において結晶化の起点となる物質である。

本発明の一態様によれば、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤をベシクル化して造核剤ベシクルとして添加し、マルテンス硬さ及び層構成、膜厚を最適化することで、印刷加工適性（伸びにくさ等）、耐傷性、隠蔽性、ラッピング加工時の表面均一性、及び引き裂き加工性に優れ、さらに曲げ加工性を備えた化粧シート、及びその化粧シートの製造方法を提供できる。

本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を示す断面図である。本発明の実施形態に係る他の化粧シートの構成を示す断面図である。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

「構成」
図１に示す実施形態の化粧シート１０は、基材層１（原反層）だけの単層構造の場合の例である。
本実施形態の基材層１は、スキン層１ｂとコア層１ａからなる着色ポリプロピレンフィルムから構成される。基材層１のコア層１ａは、ポリプロピレン樹脂に着色のために無機顔料を混合して形成された層であり、ナノサイズの造核剤を含有する。基材層１のスキン層１ｂは、ポリプロピレン樹脂を含んで形成された層であり、例えば、ナノサイズの造核剤を含有する。本実施形態では、造核剤は、外膜で包含されてベシクル化した造核剤ベシクルの状態でポリプロピレン樹脂に添加される。
そのコア層１ａは、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内であり、基材層１の厚さは４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内となっている。

造核剤ベシクルの添加量が、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内であることが好ましい。造核剤ベシクルは、リン脂質からなる外膜を備える造核剤リポソームであることが好ましい。
必要に応じて、基材層１の一方の面に絵柄層２を形成（積層）して、意匠性を向上させてもよい。
また、化粧シート１０は、基材層１の一方の面側に、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層が積層していてもよい。図２に例示した化粧シート１０は、化粧シート１０の一方の面に、絵柄層２、透明樹脂層３及びトップコート層４がこの順に積層した例である。透明樹脂層３又はトップコート層４の一方が省略されていてもよい。また、絵柄層２を省略してもよい。

ただし、本実施形態の化粧シート１０は、透明樹脂層３及びトップコート層４を設ける場合、その総厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内となるように設計することが好ましい。化粧シート１０の総厚が１００μｍ未満の場合、化粧シート１０全体としての強度が不足してしまうため、ラッピング加工時の平滑性に問題が生じてしまうことがある。化粧シート１０の総厚が２５０μｍを超える場合、化粧シート１０全体としての強度が高すぎてしまい、曲げ加工時に不具合が発生してしまうことがある。

透明樹脂層３及びトップコート層４を設ける場合、例えば、基材層１：１４０μｍ、透明樹脂層３：９５μｍ、トップコート層４：１５μｍとすればよい。ここで、基材層１、絵柄層２、透明樹脂層３、及びトップコート層４のうち、絵柄層２は層厚が薄いため、絵柄層２の厚さを無視して化粧シート１０全体の総厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内となるように設計してもよい。
ここで、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層には、意匠性の要求によっては、エンボスによる凹凸形状を付与してもよい。更に、耐傷性等の要求から、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層を複数層積層することも可能であり、その他、公知の他の層を配置する構成としてもよい。

図１及び図２中、符号Ｂは、基板を表している。基板Ｂは、化粧シート１０が貼り合わせられる基板である。基板Ｂとしては、特に限定は無いが、例えば、木質ボード類、無機系ボード類、金属板、複数の材料からなる複合板等が例示できる。また、化粧シート１０と基板Ｂとの間に、適宜、プライマー層や隠蔽層等を設けてもよい。
本実施形態の化粧シート１０の引張弾性率、特に基材層１単体の引張弾性率の範囲が、７００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が７００ＭＰａ未満の場合、印刷加工時の不具合を抑制することができない、もしくはラッピング加工時の表面平滑性を維持できないおそれがある。引張弾性率が２０００ＭＰａを超える場合、結晶性が高すぎるため、造核剤ベシクルを用いた場合でも、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまうおそれがある。引張弾性率の好適な範囲は１０００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下である。この範囲とすることで、印刷加工時の不具合、耐傷性、ラッピング加工時の表面平滑性、引き裂き加工性、及び曲げ加工について、それぞれ優れた状態で両立することができる。

次に、化粧シート１０を構成する各層について説明する。
＜基材層１＞
基材層１は、例えば、コア層１ａを中心として、その両面にスキン層１ｂを設けた３層構成の着色ポリプロピレンフィルムからなる。コア層１ａはポリプロピレン樹脂を主原料とし、そのポリプロピレン樹脂に無機顔料が混合されて着色されている。また、スキン層１ｂはポリプロピレン樹脂を含んで形成され、無機顔料は含まれていない。
更に、基材層１のコア層１ａには、結晶性を上げるためにナノサイズの造核剤が添加されている。本実施形態では、ナノサイズの造核剤が、造核剤ベシクルの状態で添加される。

（ポリプロピレン樹脂）
スキン層１ｂに用いるポリプロピレン樹脂は、柔軟性の高い、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や、公知の非晶性ポリプロピレン樹脂をランダムポリプロピレン樹脂や結晶性の高いホモポリプロピレン樹脂に混合したものが好ましい。
コア層１ａに用いるポリプロピレン樹脂は、無機顔料の分散性を考慮し、柔軟性の高い、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や、公知の非晶性ポリプロピレン樹脂をランダムポリプロピレン樹脂や結晶性の高いホモポリプロピレン樹脂に混合したものが好ましい。曲げ加工等の加工性をより重視する用途においては、高結晶性ホモポリプロピレンに対し、例えば、所定の範囲内でエチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や公知の非晶性ポリプロピレン樹脂を混合することができる。
着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１のコア層１ａは、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内に調整する。

コア層１ａのマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２未満の場合、引き裂き加工時に引きちぎることができなかったり、印刷加工時の不具合を抑制できず、実用上必要な耐傷性を確保することも困難となる可能性が高い。一方、コア層１ａのマルテンス硬さが１２０Ｎ／ｍｍ^２超える場合、結晶性が高すぎるため、造核剤ベシクルを用いた場合でも、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまうおそれがある。
基材層１のコア層１ａのマルテンス硬さの好適な範囲は８０Ｎ／ｍｍ^２以上１００Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内である。この範囲とすることで、印刷加工時の不具合、引き裂き加工性、耐傷性、及び曲げ加工について、それぞれ優れた状態で両立することができる。

ここで、マルテンス硬さとは、物質の硬さ（硬度）を示す指標の一種であり、圧子に荷重を掛けてサンプルの表面に押し込み、その際に形成された窪み（圧痕）の深さ（押込深さ）を測定して、当該荷重から算出される押込力と、当該押込深さから算出される窪みの表面積との商と定義されている。その測定は、ＩＳＯ１４５７７にて定められている方法で測定する。
また、着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１の厚さは、４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが重要である。

基材層１の厚さが４０μｍ未満の場合、コア層１ａのマルテンス硬さを最適な範囲にしてもフィルム強度が不足してしまうため、印刷加工時の不具合や耐傷性の悪化を抑制することが困難であり、ラッピング加工時の表面平滑性を維持することも困難である。一方、基材層１の厚さが２００μｍを超える場合、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまう可能性が高く、ラッピング加工時においては木質基板の端面や積層部分への追従性が著しく悪くなり、接着力が不十分となることで、経時での剥離といった不具合が生じてしまうことがある。
基材層１の厚さのより好適な範囲は、６０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内である。この範囲であれば、印刷加工時の不具合、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、及び曲げ加工を十分な余裕を持って両立することができる。

基材層１のスキン層１ｂとコア層１ａの厚さについては、一方のスキン層１ｂの厚さに対し、コア層１ａの厚さが３倍以上５０倍以下の範囲内であることが好ましい。コア層１ａの厚さが３倍未満の場合、引き裂き加工性を担保することが難しく、さらに化粧シートとして最低限要求される隠蔽性を満足することが難しい。コア層１ａの厚さが５０倍を超える場合、スキン層１ｂの厚さが相対的に小さくなり曲げ加工性を満たさないことがある。
コア層１ａの厚さのより好適な範囲は、一方のスキン層１ｂの厚さに対し、コア層１ａの厚さが１０倍以上４０倍以下の範囲内である。この範囲にすることで、隠蔽性、印刷加工時の不具合、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、及び曲げ加工性を十分な余裕を持って両立することができる。

本実施形態においては、コア層１ａに用いるポリプロピレン樹脂として、結晶性の高いポリプロピレン樹脂を用いることが好適である。特に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上のプロピレン単重合体である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を全ポリプロピレン樹脂の質量に対して３０質量％以上７０質量％以下の範囲内で用いることが好ましい。無機顔料分散の観点から、１０質量％以上は柔軟性の高い、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や、公知の非晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。また、スキン層１ｂに用いるポリプロピレン樹脂として、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や、公知の非晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。

ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、一般的に１００℃～１３０℃の範囲内とされており、造核剤を添加すると１１０℃～１４０℃の範囲内とされる。本実施形態の化粧シート１０における着色ポリプロピレンフィルムのコア層１ａにおいては、この範囲内にある結晶化温度から硬化完了温度までの冷却時間を、公知の冷却プロセスによる制御で行うことによって、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内に調整している。また、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂が３０質量％未満の場合、結晶性が不足するため、冷却プロセスをコントロールしてもマルテンス硬さが好適な範囲より低くなってしまうことがある。

ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、樹脂材料を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂材料中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。そして、結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率とは、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。ペンタッド分率は、主に表面の耐擦傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタッド分率が高いほど結晶化度が高いことを表す。

（無機顔料）
無機顔料は、隠蔽性を付与するための酸化チタンに代表される公知の無機顔料を用いることができる。着色用の無機顔料としては、例えば、鉄－亜鉛、クロム－アンチモン、鉄－アルミ等の複合酸化物、酸化鉄等が挙げられるが、これらは所望の色によって自由に配合を調整されるものである。また、無機顔料として、例えば、アルミフレークやパール顔料といった光輝材も添加することができる。また、例えば、カーボンブラックのような有機顔料を併用しても構わない。
更に、分散性の向上や、押出適性を改善するために脂肪酸金属塩等の添加剤を加えても構わない。

（造核剤ベシクル）
また、基材層１のコア層１ａはナノサイズの造核剤を含んでいる。ナノサイズの造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された、造核剤ベシクルの形でポリプロピレン樹脂に添加されて使用される。基材層１のコア層１ａは造核剤を含むため結晶化度を向上でき、基材層１の耐擦傷性（耐傷性）を向上することができる。なお、本実施形態において、基材層１のコア層１ａを構成する樹脂中の造核剤は、当該造核剤の一部を露出させた状態で、ベシクルに内包されていてもよい。
ナノサイズの造核剤は、平均粒径が可視光の波長領域の１／２以下であることが好ましく、具体的には、可視光の波長領域が４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であるので、平均粒径が３７５ｎｍ以下であることが好ましい。

ナノサイズの造核剤は、粒径が極めて小さいため、単位体積当たりに存在する造核剤の数と表面積とが粒子直径の三乗に反比例して増加する。その結果、各造核剤粒子間の距離が近くなるため、ポリプロピレン樹脂に添加された一の造核剤粒子の表面から結晶成長が生じた際に、結晶が成長している端部が直ちに、一の造核剤粒子に隣接する他の造核剤粒子の表面から成長している結晶の端部と接触し、互いの結晶の端部が成長を阻害して各結晶の成長が止まる。そのため、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、球晶の平均粒径を小さく、例えば、球晶サイズを小さくして１μｍ以下とすることができる。この結果、結晶化度の高い高硬度の着色ポリプロピレンフィルムとすることができると共に、曲げ加工時に生じる球晶間の応力集中が効率的に分散されるため、曲げ加工時の割れや白化を抑制した着色ポリプロピレンフィルムを実現することができる。

ここで、造核剤を単純添加した場合は、ポリプロピレン樹脂中の造核剤が２次凝集することで粒径が大きくなると共に添加した造核剤量に対して結晶核の数が、造核剤ベシクルとして添加した場合よりも大幅に少なくなってしまうことがある。このため、ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径が大きくなってしまい、曲げ加工時の割れや白化が抑制できないことがある。よって、結晶化度を高めることによる弾性率向上と加工性が両立できないことがある。
本実施形態の化粧シート１０を構成する、着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１のコア層１ａは、主成分としてのポリプロピレン樹脂１００質量部に対して造核剤添加量に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内で添加されていればよく、０．１質量部以上０．３質量部以下の範囲内で造核剤ベシクルが添加されていることが好ましい。造核剤ベシクルの添加量が０．０５質量部未満の場合、結晶化度が十分に向上せず、必要な弾性率（硬度）に達しないおそれがある。また、造核剤ベシクルの添加量が０．５質量部を超える添加量の場合、結晶核が過多のため球晶成長が逆に阻害され、結果的に結晶化度が十分に向上せず、必要な弾性率（硬度）に達しないおそれがある。

また、造核剤をナノ化する手法としては、例えば、造核剤に対して主に機械的な粉砕を行ってナノサイズの粒子を得る固相法、造核剤や造核剤を溶解させた溶液中でナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う液相法、造核剤や造核剤からなるガス・蒸気からナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う気相法等の方法を適宜用いることができる。固相法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。また、液相法としては、例えば、晶析法、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等が挙げられる。更に、気相法としては、例えば、電気炉法、化学炎法、レーザー法、熱プラズマ法等が挙げられる。

造核剤をナノ化する手法としては、超臨界逆相蒸発法が好ましい。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は臨界点以上の温度条件下又は圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したカプセル（ナノサイズのベシクル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）及び臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下又は圧力条件下の二酸化炭素とは、温度だけ又は圧力だけが臨界条件を越えた条件下の二酸化炭素を意味する。

また、超臨界逆相蒸発法による具体的なナノ化処理としては、まず超臨界二酸化炭素と外膜形成物質としてのリン脂質と内包物質としての造核剤との混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって、超臨界二酸化炭素と水相のエマルジョンを生成させる。次に、減圧することで、二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤粒子の表面を単層膜で覆ったナノカプセル（ナノベシクル）を生成させる。この超臨界逆相蒸発法を用いることにより、造核剤粒子表面で外膜が多重膜となる従来のカプセル化方法とは異なり、容易に単層膜のカプセルを生成することができるので、より小径なカプセルを調製することができる。
なお、造核剤ベシクルは、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法等によって調製することができる。その中でも特に超臨界逆相蒸発法が好ましい。

造核剤ベシクルを構成する外膜は例えば単層膜から構成される。またその外膜は、例えば、リン脂質等の生体脂質を含む物質から構成される。
本明細書では、外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成される造核剤ベシクルを、造核剤リポソームと称する。
外膜を構成するリン脂質としては、例えば、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。

ベシクルの外膜となるその他の物質としては、例えば、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤が挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、例えば、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５、２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウム又はコレカルシフェロール等を使用することができる。

また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本実施形態の化粧シート１０においては、造核剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備したラジカル捕捉剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、基材層１の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。

造核剤としては、樹脂が結晶化する際に結晶化の起点となる物質であれば特に限定するものではない。造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー及びタルク等が挙げられる。特に、ナノ化処理の効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、ナノ化処理によって材料自体の透明化が可能な場合には、有色のキナクリドン、シアニンブルー、タルク等も用いることができる。また、非溶融型の造核剤に対して、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いるようにしてもよい。

上述のように、本実施形態の化粧シート１０の特徴（発明特定事項）の一つは、「基材層１のコア層１ａが、ベシクルに内包された造核剤を含有する」ことにある。そして、造核剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわち基材層１のコア層１ａ中への造核剤の分散性を飛躍的に向上するという効果が奏するが、その特徴を、完成された化粧シート１０の状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された造核剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シート１０の状態においても、造核剤は基材層１のコア層１ａに高分散されている。しかしながら、基材層１のコア層１ａを構成する樹脂組成物に造核剤をベシクルの状態で添加して基材層１を作製した後の、化粧シート１０の作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理等の種々の処理が施されるが、このような処理によって、造核剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、造核剤が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シート１０の処理工程によってばらつくためである。そして、この造核剤が外膜で包含されていない等の状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか造核剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して、基材層１に対し、造核剤が高分散で配合されている点で相違があるものの、造核剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シート１０の状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
ここで、上記構成の造核剤ベシクルが、透明樹脂層３にも含有させていてもよい。

＜絵柄層２＞
着色ポリプロピレンフィルム（基材層１）の表面には、化粧シート１０に柄模様を付加するための絵柄層２を設けることができる。柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等を用いることができる。
更に、基材層１と絵柄層２との間には、目的とする意匠の程度に応じて下地ベタインキ層（不図示）を設けるようにしてもよい。下地ベタインキ層は、基材層１の全面を被覆するようにして設けられる。また、下地ベタインキ層は、隠蔽性等、必要に応じて２層以上の多層としてもよい。更に、絵柄層２は、求められる意匠を表現するために必要な分版の数だけ積層して形成してもよい。このように、絵柄層２と下地ベタインキ層とは、求められる意匠、つまり、表現したい意匠に応じて様々な組み合わせとなるが、特に限定されるものではない。

下地ベタインキ層及び絵柄層２の構成材料は、特に限定されるものではない。例えば、マトリックスと、染料、顔料等の着色剤とを溶剤中に溶解、分散してなる印刷インキやコーティング剤を用いることができる。マトリックスとしては、例えば、油性の硝化綿樹脂、２液型ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はこれらの混合物、共重合体等を用いることができる。また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、黄鉛、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、又はこれらの混合物を用いることができる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、水等、もしくはこれらの混合物等を用いることができる。

また、下地ベタインキ層及び絵柄層２には、各種機能を付与するために、例えば、体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤及び硬化遅延剤等の機能性添加剤を添加してもよい。
ここで、下地ベタインキ層及び絵柄層２は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法によって形成することができる。また、下地ベタインキ層は、基材層１の全面を被覆しているため、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング方法によっても形成することができる。これらの印刷方法、コーティング方法は、形成する層によって別々に選択してもよいが、同じ方法を選択して一括加工することが効率的である。

＜透明樹脂層３＞
透明樹脂層３の主成分として用いる樹脂材料は、オレフィン系樹脂からなることが好適であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４、４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等）を単独重合あるいは２種類以上を共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１０の表面強度の向上を図る場合には、基材層１のコア層１ａと同様に高結晶性のポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
ここで、本明細書で主成分とは、特に特定が無い場合には、対象とする材料の９０質量％以上を指す。

透明樹脂層３を設ける場合、透明樹脂層３の層厚は５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。透明樹脂層３の層厚が５０μｍ未満の場合、透明樹脂層３表面の耐傷性の向上効果が低く、透明樹脂層３を設ける意義が少なくなってしまうことがある。透明樹脂層３の層厚が１００μｍを超える場合、曲げ加工時の白化や割れといった不具合が発生してしまうことがある。
もっとも、透明樹脂層３の上にトップコート層４を設ける場合には、透明樹脂層３の層厚は５０μｍ未満としてもよい。
なお、透明樹脂層３を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種機能性添加剤を含有させてもよい。これらの各種機能性添加剤は、周知のものから適宜選択して用いることができる。

＜トップコート層４＞
更なる耐傷性の向上や艶の調整が必要な場合は、透明樹脂層３の表面にトップコート層４を設けることができる。
トップコート層４の主成分の樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系等の樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても１液タイプ、２液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。

トップコート層４の主成分として用いる樹脂材料としては、イソシアネートを用いたウレタン系のものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点から好適である。イソシアネートには、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等の硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制及び密着性の向上を図ることができる。

トップコート層４には艶調整のために艶調整剤を添加することができる。艶調整剤は市販されている公知の物を用いればよい。例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機材料からなる微粒子を用いてもよい。又は、アクリル等の有機材料からなる微粒子を用いることもできる。ただし、高い透明性が要求される場合には、透明性の高いシリカ、ガラス、アクリル等の微粒子を用いることが望ましい。特に、シリカやガラス等の微粒子のなかでも、中実の真球状粒子ではなく、微細な１次粒子が２次凝集してなる嵩密度の低い艶調整剤は添加量に対する艶消し効果が高い。それゆえ、このような艶調整剤を用いることで、艶調整剤の添加量を少なくすることができる。

また、トップコート層４に各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定化剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系を用いることができる。また、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系を用いることができる。
トップコート層４の層厚は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内が好ましい。トップコート層４の層厚が３μｍ未満の場合、耐傷性の向上効果が低く、トップコート層４を設ける意義が少なくなってしまうことがある。トップコート層４の層厚が１５μｍを超える場合、曲げ加工時においてクラックや割れが生じてしまい、意匠上の問題や耐候性が悪化する問題が発生するおそれがある。

「製造方法」
化粧シート１０の製造例について説明する。
ベシクルに造核剤を内包させて当該造核剤をベシクル化してなる造核剤ベシクルを作製し、作製した造核剤ベシクルを、ポリプロピレン樹脂に添加し、さらに無機顔料を添加してコア層用の樹脂材料を作製する。また、ポリプロピレン樹脂を準備し、スキン層用の樹脂材料とする。
造核剤ベシクルは、例えば、超臨界逆相蒸発法によって単層膜を具備するベシクルに上記造核剤を内包させてベシクル化することで作製する。

コア層１ａに使用するポリプロピレン樹脂は、その３０質量％以上７０質量％以下に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を使用することが好ましい。また、無機顔料分散の観点から、１０質量％以上は柔軟性の高い、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や、公知の非晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
上記の基材層用の樹脂材料を個別に加熱溶融し、押し出し成形等によって、厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下のシート状に成形して基材層１とする。

スキン層１ｂとコア層１ａは別々に成形し、例えばドライラミネートを用いて貼り合わせて基材層１を作製することもできるが、押し出し成形時にＴダイもしくはＴダイ前のフィードブロックにて溶融樹脂を合流させ、共押し出し成形にて基材層１を作製するのが簡便であり、生産性が高い。
このとき、結晶化温度から硬化完了温度までの冷却時間を公知の調整方法で調整することで、基材層１のコア層１ａのマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内に制御する。

更に、必要に応じて、基材層１の上面に絵柄層２を印刷によって形成し、その上に透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層を印刷によって形成する。
このとき、透明樹脂層３の厚さを５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とし、トップコート層４の厚さを３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とし、化粧シート１０の総厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

＜作用その他＞
（１）本実施形態の化粧シート１０は、無機顔料とポリプロピレン樹脂とを含むコア層１ａと、コア層１ａの両面にポリプロピレン樹脂で形成されたスキン層１ｂとを有する着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を有している。基材層１のコア層１ａはナノサイズの造核剤を含有し、その造核剤は、外膜で包含されてベシクル化した造核剤ベシクルの状態で添加されている。基材層１は、コア層１ａのマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内であり、基材層１の厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。
この構成によれば、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤をベシクル化して造核剤ベシクルとして添加し、更にマルテンス硬さ及び膜厚を最適化することで、印刷加工適性（伸びにくさ等）、ラッピング加工時の表面平滑性、及び耐傷性に優れ、さらに曲げ加工性を備えた化粧シート１０を提供することができる。

（２）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１のスキン層１ｂの一方の層厚に対し、コア層１ａの層厚が３倍以上５０倍以下の範囲内であることが好ましい。
この構成によれば、印刷加工適性（伸びにくさ等）、ラッピング加工時の表面平滑性、引き裂き加工性、耐傷性、高隠蔽性、及び曲げ加工性を、十分に余裕をもって両立させることができる。
（３）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１のコア層１ａへの造核剤ベシクルの添加量が、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内であることが好ましい。
この構成によれば、基材層１のコア層１ａを構成するポリプロピレン樹脂の結晶化度が十分に向上し、確実に必要な弾性率（硬度）を確保できるようになる。

（４）本実施形態の化粧シート１０は、造核剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える造核剤リポソームであることが好ましい。
この構成によれば、基材層１の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
（５）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１の一方の面に絵柄層２を積層されていることが好ましい。
この構成によれば、化粧シート１０の意匠性を向上させることができる。
（６）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１の一方の面側に、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層が積層し、化粧シート１０の総厚が１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この構成によれば、ラッピング加工時においては木質基板の端面や積層部分への追従性が著しく悪くなって接着力が不十分となることに起因する、経時での剥離といった不具合を発生させることを抑制できる。

［実施例］
以下に、本実施形態の化粧シート１０の具体的な実施例について説明する。
（造核剤ベシクルの製造方法）
まず、本実施例において用いた造核剤リポソームの製造方法を説明する。
造核剤リポソームは、前述の超臨界逆相蒸発法を用いて、メタノール１００質量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ－２１；ＡＤＥＫＡ社製）７０質量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５質量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００質量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながら更に１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包する造核剤ベシクルを得た。

（実施例１）
着色ポリプロピレンフィルムのコア層１ａの原料として、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂２０質量部に対し、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂５０質量部と無機顔料として酸化チタン顔料３０質量部、上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．１質量部を配合したものと、スキン層１ｂの原料として、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂５０質量部に対し、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂５０質量部配合し、溶融押出機を用いて共押出成形してコア層厚さ３０μｍ、スキン層厚さ５μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。

（実施例２）
上述のコア層厚さを１２０μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例３）
上述のコア層厚さを１８０μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ２００μｍの基材層１を製膜した。

（実施例４）
上述のコア層厚さを９０μｍ、スキン層厚さを３０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１５０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例５）
上述のコア層厚さを１４０μｍ、スキン層厚さを７μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１５４μｍの基材層１を製膜した。

（実施例６）
上述のコア層厚さを１５０μｍ、スキン層厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１５６μｍの基材層１を製膜した。
（実施例７）
上述のコア層に添加する造核剤ベシクルを造核剤として０．０５質量部とし、コア層厚さを１４０μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１６０μｍの基材層１を製膜した。

（実施例８）
上述のコア層に添加する造核剤ベシクルを造核剤として０．５質量部とした以外は実施例７と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１６０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例９）
実施例１と同様に作成した、厚さ４０μｍの基材層１の両面にコロナ処理を施し、その一方に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量１０ｇ／ｍ^２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。

（実施例１０）
実施例２と同様に作成した、厚さ１４０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１１）
実施例３と同様に作成した、厚さ２００μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。

（実施例１２）
実施例４と同様に作成した、厚さ１５０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１３）
実施例５と同様に作成した、厚さ１５４μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。

（実施例１４）
実施例６と同様に作成した、厚さ１５６μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１５）
実施例７と同様に作成した、厚さ１６０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１６）
実施例８と同様に作成した、厚さ１６０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。

（実施例１７）
上述のコア層厚さを４０μｍ、スキン層厚さを４μｍとした以外は実施例１と同様に作成した、厚さ４８μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５０μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ^２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量３ｇ／ｍ^２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。

（実施例１８）
上述のコア層厚さを１００μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に作成した、厚さ１２０μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ７０μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ^２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量１０ｇ／ｍ^２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。

（実施例１９）
上述のコア層厚さを１１５μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に作成した、厚さ１２０μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ１００μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ^２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量１５ｇ／ｍ^２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。

（実施例２０）
上述のコア層厚さを７５μｍ、スキン層厚さを３０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１３５μｍの基材層１を製膜した。
（実施例２１）
上述のコア層厚さを１６５μｍ、スキン層厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１７１μｍの基材層１を製膜した。

（実施例２２）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．０２質量部となるように添加し、さらに押出成形時の条件を調整し、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２になるようにした以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例２３）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．６質量部となるように添加し、さらに押出成形時の条件を調整し、マルテンス硬さを１２０Ｎ／ｍｍ^２になるようにした以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。

（実施例２４）
上述のコア層厚さを１８０μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に作成した、厚さ２００μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ９０μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ^２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量１０ｇ／ｍ^２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。

（比較例１）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．０５質量部となるように添加し、押出成形時の条件を調整し、コア層１ａのマルテンス硬さを４５Ｎ／ｍｍ^２になるようにした以外は実施例２と同様にして、厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例２）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．５質量部となるように添加し、押出成形時の条件を調整し、コア層１ａのマルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ^２になるようにした以外は実施例２と同様にして、厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。

（比較例３）
上述のコア層厚さを３０μｍ、スキン層厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ３６μｍの基材層１を製膜した。
（比較例４）
上述のコア層厚さを２００μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ２２０μｍの基材層１を製膜した。

（比較例５）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例６）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．０２質量部となるように添加した以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例７）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．６質量部となるように添加した以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。

（評価）
以上の実施例１～２４、比較例１～７について、基材層１の状態確認、マルテンス硬さの測定、印刷加工時の不具合（印刷加工適性）、耐傷性、ラッピング加工時の平滑性（ラッピング加工時の表面均一性）、隠蔽性、曲げ加工適性、及び引き裂き加工性の評価を行った。

＜マルテンス硬さ＞
ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ）を用いて測定を行った。サンプルは、測定時に基材層１以外の積層された樹脂層の影響を避けるために化粧シート１０の断面から行った。具体的には、化粧シート１０を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂等の樹脂に包埋して十分に硬化させた後、化粧シート１０の断面が現れるように切断して機械研磨を施すことにより測定面を得た。具体的な測定方法は、各サンプルの測定面における基材層１に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件は、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。算出した各サンプルのマルテンス硬さは表１に示す通りである。

＜印刷加工時の不具合（印刷加工適性）＞
絵柄層２をグラビア印刷機を用いてグラビア印刷により形成し、その際、基材層１が張力により伸びて、各色の積層時に見当がずれる不具合を印刷不具合として評価した。
全く見当調整不要な場合を「◎」、自動見当調整により簡便に調整可能な場合は「○」、見当調整に注意を要する場合は「△」、見当調整が不可能で印刷継続が不可能な場合を「×」とした。また、印刷中のフィルムが高い頻度で破断し、量産性に問題がある場合も「×」とした。なお、「△」以上の評価であれば印刷加工としては問題ない。

＜耐傷性＞
耐傷性については、鉛筆硬度試験を実施して評価した。鉛筆硬度試験においては、３Ｂの鉛筆を用い、化粧シート１０に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シート１０の表面状態を観察した（旧ＪＩＳ規格ＪＩＳＫ５４００に準拠）。試験は５回実施し、鉛筆の傷、跡について評価を行った。
全く傷や跡の見られない場合を「◎」、僅かに鉛筆の跡が見える場合を「○」、鉛筆の跡が見える場合を「△」、鉛筆の傷や着色ポリプロピレンフィルムの破れが見える場合を「×」とした。
なお、「○」以上の評価であれば、実用上の問題はない。また、「△」以上の評価であれば、例えば家具や人の触れない高い位置の垂直面等の用途に限定されるものの、問題は発生しない。「○」以上の評価であることが好ましい。

＜曲げ加工適性＞
曲げ加工適性試験においては、基材層１として中質繊維板（ＭＤＦ）の一方の面に対して、上記の方法により得られた実施例１～２４及び比較例１～７の各化粧シート１０をウレタン系の接着剤を用いて貼り付け、基材層１の他方の面に対して、反対側の化粧シート１０にキズが付かないようにＶ型の溝を基材層１と化粧シート１０とを貼り合わせている境界まで入れる。次に、化粧シート１０の面が山折りとなるように基材層１を当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１０の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂等が生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、曲げ加工性の状態について評価を行った。
白化や亀裂等が全く見られない場合を「◎」、一部に僅かに白化が見える場合を「○」、一部に白化が見える場合を「△」、全面に白化が見えるか一部に亀裂が見える場合を「×」とした。なお、「△」以上の評価であれば、実用上問題ないが、「〇」以上の評価であることが好ましい。

＜ラッピング加工時の表面均一性＞
ラッピング加工時の表面均一性試験においては、基材層１として中質繊維板（ＭＤＦ）２枚の間に板材もしくはパーティクルボードを３枚～５枚貼り合わせた角材を用い、上記の方法により得られた実施例１～２４及び比較例１～７の各化粧シート１０をホットメルト接着剤を用いて、ラッピング加工により貼り付け、化粧板を得た。続いて、板材の端部に化粧シート１０が貼り合わされた面を観察し、板材の凹凸や板材の貼り合せ部の段差等を起因とする表面凹凸があるか、目視にて観察を行った。さらに、得られた化粧板を温度８０℃、湿度８５％の環境下に１０００時間放置し、同箇所の表面凹凸や、化粧シート１０の剥がれについて確認した。
初期及び１０００時間後も凹凸や段差が全く見えずに平滑な場合を「◎」、僅かに表面が荒れて見える場合を「○」、一部において凹凸や段差が見える場合を「△」、全面に凹凸や段差が見える場合を「×」、１０００時間後に化粧シート１０の剥がれが見られた場合を「××」とした。なお、「△」以上の評価であれば実用上問題ないが、「○」以上の評価であることが好ましい。

＜隠蔽性＞
隠蔽性の評価においては、ｘ－ｒｉｔｅ社の分光測色計（５３０ＪＰ／ＬＰ）を用い、ＢＹＫ－ＧＡＲＤＮＥＲ社製の隠蔽試験紙（ｂｙｃｏ－ｃｈａｒｔ高明度２Ａ）の白下地と黒下地で測定した色差で判断した。色差の値が小さいほど、隠蔽性が良好であると言え、隠蔽性が０．３未満の場合を「◎」、０．３以上０．５未満の場合を「〇」、０．５以上１．０未満の場合を「△」、１．０以上の場合を「×」とした。なお、「〇」以上の評価であれば、一般に用いられる基材全般について実用上問題ないが、「△」評価の場合は、一部基材には適さないものの、大多数の基材において実用上問題ない。「〇」以上の評価であることが好ましい。

＜引き裂き加工性＞
引き裂き加工性の評価においては、連続ラッピング加工後、サンプル間を引っ張りサンプルが引きちぎれるかを確認した。なお、このときの引張強さは２５Ｎ／ｍｍ^２とした。評価は、サンプル間が引きちぎれた場合は「〇」、シートが伸びて引きちぎれなかった場合は「×」、サンプルが伸びたが引きちぎれた場合は「△」とした。「△」であれば実用上問題ないが、「〇」以上の評価であることが好ましい。

＜基材層１の表面状態＞
基材層１の表面をウエスで往復１０回擦り、ウエスに付着物があるか、基材層１の表面に変化がみられるかどうかを観察した。ウエスに付着物が無く、基材層１の表面に何も問題無い場合を「〇」、ウエスに付着物があり、基材層１の表面に光沢の変化が見られる場合を「×」とした。「×」の場合は基材層１に含まれる無機顔料が定着せずに剥がれていることを意味するため、単体で化粧シートとしても、透明樹脂層３またはトップコート層４を積層した化粧シート１０としても、実使用には耐えられない。よって、「〇」の評価である必要がある。
これらの評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１～８、２０～２３の化粧シート１０では、高い無機顔料配合量にも関わらず、基材層１としての不具合を発生させることなく、印刷加工時の不具合及び強度について実用に耐えうる状況を確保しつつ、ラッピング加工時の不具合や曲げ加工についても両立できていることが分かる。また、実施例９～１６の化粧シート１０では、実施例１～８にトップコート層４を積層することで耐傷性が向上しており、求められる性能に対し、十分な余裕を持って両立できていることが分かる。また、実施例１７～１９、２４の化粧シート１０では、透明樹脂層３及びトップコート層４を積層することでさらに耐傷性が向上しており、求められる性能に対し、十分な余裕を持って両立できていることが分かる。

一方、比較例１～４、６～７の化粧シート１０では、マルテンス硬さ及び厚さが最適な範囲ではないため、いずれかの評価において不具合が生じている。また、比較例５の化粧シート１０では、ベシクル化されていない造核剤を用いたため、結晶化度を向上させてマルテンス硬さを最適な範囲にしたにもかかわらず、曲げ加工時に不具合が生じている。これはベシクル化した造核剤を用いた場合より、球晶サイズが大きくなってしまったことが原因と考えられる。

以上から、実施例１～２４の化粧シート１０は、基材層１表面としての不具合を発生させず、高隠蔽性、印刷加工時の不具合（印刷加工適性）、耐傷性、ラッピング加工時の平滑性（ラッピング加工時の表面均一性）、引き裂き加工性、及び曲げ加工適性の全てを備えた化粧シート１０であることが明らかとなった。
なお、本発明の化粧シートは、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

１０化粧シート
１基材層
１ａコア層
１ｂスキン層
２絵柄層
３透明樹脂層
４トップコート層
５ドライラミネート用接着層
８基板との接着層
Ｂ基板

Claims

無機顔料とポリプロピレン樹脂とを含むコア層と、上記コア層の両面に形成され、ポリプロピレン樹脂を含むスキン層と、を有する基材層を備え、
上記ポリプロピレン樹脂に単層膜の外膜を具備するベシクルにナノサイズの造核剤が内包された造核剤ベシクルを添加して上記コア層を形成し、
上記コア層のマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内であり、
上記基材層の厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする化粧シート。
上記スキン層の一方の層厚に対し、上記コア層の層厚が３倍以上５０倍以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載した化粧シート。
上記造核剤ベシクルの添加量が、上記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した化粧シート。
上記造核剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える造核剤リポソームであることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載した化粧シート。
上記基材層の一方の面に絵柄層が積層されていることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載した化粧シート。
上記基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方の層が積層され、
化粧シートの総厚が１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか１項に記載した化粧シート。
上記造核剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法によって単層膜を具備するベシクルに上記造核剤を内包させてベシクル化したものであることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか１項に記載した化粧シート。
請求項１～請求項７のいずれか１項に記載した化粧シートの製造方法であって、
ベシクルに造核剤を内包させて当該造核剤をベシクル化してなる造核剤ベシクルを作製し、ポリプロピレン樹脂に上記作製した造核剤ベシクルを添加した樹脂材料から、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上１２０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内の上記コア層を形成し、厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内の上記基材層を作製することを特徴とする化粧シートの製造方法。
上記基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方の層を積層し、上記透明樹脂層及び上記トップコート層を設ける場合、上記透明樹脂層の厚さを５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とし、上記トップコート層の厚さを３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とし、化粧シートの総厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項８に記載した化粧シートの製造方法。