TW201718264A - 裝飾片、及裝飾片之製造方法 - Google Patents

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Megumi Kashiwame
Masamitsu Nagahama
Akira Sato
Masatoshi Takahashi
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Abstract

本發明提供在表面保護層確保高透明性，同時耐擦傷性及耐後加工性優異的裝飾片及裝飾片之製造方法。本發明之一態樣的裝飾片(1)係在基材層(6)之一面上具有1層或2層以上的中間層，在該中間層之上具有1層或2層以上的表面保護層(2)，上述各層的表面保護層(2)之主成分係硬化型樹脂，上述1層或2層以上的表面保護層(2)中之至少1層係含有分散劑與無機奈米粒子，該分散劑及無機奈米粒子皆內含於囊泡(vesicle)中。

Description

裝飾片、及裝飾片之製造方法
本發明關於裝飾片及裝飾片之製造方法。
於形成裝飾片之表層的表面保護層中，添加鈉鈣鋁矽酸鹽粒子或膠態矽石之技術，例如係在專利文獻1~2中有記載。
然而，此等的裝飾片，從式樣設計性之觀點來看，有具有高透明性與表面的耐擦傷性及不受到V溝彎曲加工等之後加工的影響之耐後加工性優異的表面保護層少之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第5573986號公報
[專利文獻2]日本特開2012-187922號公報
本發明係著眼於如上述之點，目的在於提供在表面保護層確保透明性，同時耐擦傷性及耐後加工性優異的裝飾片及裝飾片之製造方法。
本發明者等進行專心致力的研究，發現藉由在表面保護層中添加施有奈米化處理的分散劑與無機奈米粒子，而成功地顯著提高表面保護層中的此等微粒子之分散性，因此顯示高透明性與優異的機械性質，而完成本發明。
而且，為了解決問題，本發明之一態樣的裝飾片係於基材層之一面上具有1層或2層以上的中間層，且於該中間層之上具有1層或2層以上的表面保護層之裝飾片，其特徵為：上述各層的表面保護層之主成分係硬化型樹脂，上述1層或2層以上的表面保護層中之至少1層係含有分散劑與無機奈米粒子，上述分散劑及無機奈米粒子皆內含於囊泡(vesicle)中。
依照本發明之一態樣，藉由對於表面保護層，添加分散劑與無機奈米粒子，而可確保高透明性，同時更提高耐擦傷性及耐後加工性。
尤其由於分散劑及無機奈米粒子皆內含於具備包含磷脂質的外膜之微脂體中等而成為囊泡之狀態，分散劑及無機奈米粒子的分散性係顯著提高，可擔保更高的透明性。又，由於無機粒子為奈米尺寸，可亦抑制隨著時間經過的消光而外觀之劣化。
1‧‧‧裝飾片
2‧‧‧表面保護層
3‧‧‧透明樹脂層
4‧‧‧接著劑層
5‧‧‧圖樣花紋層
6‧‧‧基材層
7‧‧‧隱蔽層
8‧‧‧底漆層
B‧‧‧基材
第1圖係表示本發明之第1實施形態、第2實施形態及 第3實施形態的裝飾片及裝飾板之構成的圖。
[實施發明之形態]
接著，參照圖式說明本發明之各實施形態。
此處，圖式係示意，厚度與平面尺寸之關係、各層的厚度之比率等係與實際不同。此外，為了使圖式簡潔，周知的構造係以簡圖表示。又，以下所示的各實施形態係例示將本發明的技術思想具體化之構成，本發明之技術思想係不將構成零件的材質、形狀、構造等特別規定為下述。本發明之技術思想係在申請專利範圍所記載的請求項規定之技術範圍內，可加以各種的變更。
(第1實施形態)
(全體構成)
本實施形態之裝飾片1係如第1圖中記載，於構成原材層的基材層6之一面(表面)上，依順序積層圖樣花紋層5、透明樹脂層3及表面保護層2。符號4表示接著劑層。於本實施形態中，圖樣花紋層5及透明樹脂層3係構成中間層。
又，於基材層6之另一面(背面)上，依順序形成隱蔽層7、底漆層8。還有，隱蔽層7亦可形成在基材層6與圖樣花紋層5之間，也可省略。
另外，本實施形態之裝飾片1係例示在表面保護層2與透明樹脂層3之間，形成有壓花圖案3a之情況。壓花圖案3a亦可形成在表面保護層2之頂面。
還有，上述構成之裝飾片1之層厚，例如考慮 印刷作業性或成本等，表面保護層2為3~20μm，透明樹脂層3為20~200μm，接著劑層4為1~20μm，圖樣花紋層5為3~20μm，基材層6為20~150μm，隱蔽層7為2~20μm，底漆層8為0.1~20μm之範圍內，裝飾片1之總厚為49~450μm之範圍內。
再者，於第1圖中，例示將本實施形態之裝飾片1貼附於基材B而構成裝飾板之情況。
<基材層6>
基材層6例如係由紙、樹脂片、箔等所構成。作為紙，例如可例示薄片紙、鈦紙、樹脂含浸紙、有機或無機系的不織布、合成紙等。作為樹脂片的樹脂，例如可例示聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、壓克力等之合成樹脂、或此等合成樹脂的發泡體、乙烯-丙烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合橡膠、聚胺基甲酸酯等之橡膠。作為箔，可例示鋁、鐵、金、銀等之金屬箔等。
<圖樣花紋層5>
圖樣花紋層5係可使用已知的印刷手法而設置。於基材層6能以捲取的狀態準備時，可用輥對輥的印刷裝置來進行用以形成圖樣花紋層5的印刷。印刷手法係沒有特別的限定，但若考慮生產性或圖樣的品質，則例如可使用凹版印刷法。
圖樣花紋係可考慮對應於地板材或壁材等的使用位置之式樣設計性，而採用任意的圖樣花紋，若為木質系的圖樣，則多喜愛使用各種木紋，除了木紋還可將軟木設為圖樣花紋。例如若呈現大理石等的石材之地板的造型，則亦可作為大理石的石紋等之圖樣花紋使用。又，除了天然材料的圖樣花紋，還可使用以彼等為主題之人工圖樣花紋或幾何學花紋等之人工圖樣花紋。
印刷印墨係沒有特別的限定，但可適宜選擇對應於印刷方式的印墨。尤其較佳為考慮對於樹脂製的基材層6之密著性或印刷適應性或作為裝飾材的耐候性等而選擇。
於印刷印墨中，適宜地添加一般印墨中所含有的顏料、染料等的著色劑、體質顏料、溶劑、黏結劑。作為顏料，例如可舉出縮合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、異吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、鈷、酞菁、碳、氧化鈦、氧化鐵、雲母等之珠光顏料等。還有，黏結劑可為水性、溶劑系、乳液型之任一者，關於硬化方法，亦可為一液型、由主劑與硬化劑所構成之二液型、或藉由紫外線或電子線等而硬化型等，並沒有特別的限定。其中，最一般的方法為二液型者，使用胺基甲酸酯系的主劑與由異氰酸酯所構成之硬化劑的方法。此外，亦可藉由各種金屬的蒸鍍或濺鍍來施予式樣設計。
<接著劑層4>
接著劑層4係以強固基材層6及圖樣花紋層5與透明樹脂層3之接著為目的而設置。由於此接著為強固，可對 於裝飾片1賦予能追隨曲面或直角面的彎曲加工性。接著劑層4較佳為透明。
接著劑層4可選擇任意的材料作為接著方法，例如有藉由熱積層、擠出積層、乾式積層等之積層方法，接著劑例如可自丙烯酸系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、環氧系等中適宜選擇。通常基於其內聚力，作為二液硬化型，特佳為使用採用異氰酸酯的與多元醇之反應所得的胺基甲酸酯系材料。還有，於充分得到透明樹脂層3與圖樣花紋層5的接著強度時，接著劑層4亦可省略。
<透明樹脂層3>
透明樹脂層3係由透明的熱塑性樹脂所構成，例如可使用氯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂或聚烯烴系樹脂等。其中，於環境適合性或加工性、價格之點，較宜使用聚烯烴系樹脂。藉由透明樹脂層3，裝飾片1除了具有顯出式樣設計的厚度或深度之效果，而且可提高裝飾片1的耐候性、耐磨耗性能。
作為透明聚烯烴系樹脂，例如除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等，還可舉出使α烯烴(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等)均聚合或2種類以上共聚合者，或 如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等之使乙烯或α烯烴與其以外的單體共聚合者。
尤其於謀求裝飾片1的表面強度之提高時，較佳為使用結晶性聚丙烯樹脂。
此時，較佳為對於結晶性聚丙烯樹脂，添加經囊泡所內含的成核劑(成核劑囊泡)。藉由添加在具備單層膜的外膜之囊泡中內含成核劑之成核劑囊泡，可得到透明性、耐擦傷性及耐後加工性更優異的透明樹脂層3。成核劑囊泡係可藉由班漢(Bangham)法、擠壓(extrusion)法、水合法、界面活性劑透析法、逆相蒸發法、凍結融化法、超臨界逆相蒸發法等而調製。
作為成核劑，例如可舉出磷酸酯金屬鹽、苯甲酸金屬鹽、庚二酸金屬鹽、松香金屬鹽、亞苄基山梨醇、喹吖啶酮、花青藍及滑石等。尤其為了以最大限度得到奈米化處理之效果，較佳為使用非熔融型且可期待良好的透明性之磷酸酯金屬鹽、苯甲酸金屬鹽、庚二酸金屬鹽、松香金屬鹽，但藉由奈米化處理而材料本身的透明化為可能時，亦可使用有色的喹吖啶酮、花青藍、滑石等。又，對於非熔融型的成核劑，亦可適宜混合熔融型的亞苄基山梨醇而使用。
又，於透明樹脂層3中，視需要例如亦可添加既有的熱安定化劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、防黏 連劑、觸媒捕捉劑、著色劑、光散射劑及光澤調整劑等之各種添加劑。
透明樹脂層3之積層方法亦沒有特別的限制，但一般為應用熱壓之方法，例如擠出積層法及乾式積層法等。又，於施予壓花圖案時，有一旦以各種方法積層片後，藉由熱壓而導入壓花之方法；於冷卻輥上設置凹凸花紋，在擠出積層之同時，施予壓花之方法。壓花加工方法係沒有特別的限定。於壓花加工中，使用眾所周知之葉片式或輪轉式的壓花機。作為凹凸形狀，例如有木紋板導管溝、石板表面凹凸(花崗岩劈開面等)、布表面紋理、緞紋、砂痕、髮紋、平行線條溝等。
另外，有於擠出之同時，將施有壓花的透明樹脂層3與基材層6以熱或乾式積層進行貼合之方法等。施予圖樣花紋層5及接著劑層4的位置通常可為基材層6側，也可為透明樹脂層3側。
<表面保護層2>
表面保護層2係可為單層，也可重疊複數之層而作為表面保護層2。於本實施形態之裝飾片1中，如第1圖所示，例示表面保護層2為單層之情況。
表面保護層2係與表面的保護或光澤的調整、清掃性等有關，扮演左右其優劣的重要角色。表面保護層2係以硬化型樹脂作為主成分。即，樹脂成分較佳為實質上由硬化型樹脂所構成。所謂實質上，就是例如當樹脂全體為100質量份時，指80質量份以上。而且，可按照硬化型樹脂之種類，使用已知的塗覆裝置、熱乾燥裝置及紫外 線照射裝置，進行塗布及塗膜之硬化。
於表面保護層2中，視需要亦可包含例如耐候劑、塑化劑、安定化劑、填充劑、分散劑、染料、顏料等之著色劑、溶劑等。
此處，於表面保護層2，為了賦予所要的式樣設計性，亦可形成凹凸。通常藉由壓花加工而形成凹凸花紋(壓花圖案)。
作為表面保護層2之材料，例如可自聚胺基甲酸酯系、丙烯酸矽系、氟系、環氧系、乙烯系、聚酯系、三聚氰胺系、胺基醇酸系、尿素系等中適宜選擇而使用。材料之形態係可為水性、乳液、溶劑系等，沒有特別的限定。關於硬化方法，亦可適宜選擇一液型、二液型、紫外線硬化法等而進行。
尤其作為表面保護層2之主成分，使用異氰酸酯的胺基甲酸酯系者，係從作業性、價格、樹脂本身的內聚力等之觀點來看較佳。於異氰酸酯中，例如，可自甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基己烷二異氰酸酯(HTDI)、甲基環己酮二異氰酸酯(HXDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等中適宜選擇，但若考慮耐候性，則宜為具有直鏈狀的分子構造之六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。此外，謀求表面硬度的提高時，較佳為使用以紫外線或電子線等的活性能量線進行硬化之複數種類的樹脂。再者，此等樹脂係可 互相組合而使用，例如藉由成為熱硬化型與光硬化型的混合型，可謀求表面硬度的提高、硬化收縮的抑制及密著性的提高。
於表面保護層2中，含有分散劑與無機奈米粒子。
此處，當表面保護層2係以複數之層所構成時，於該複數之層的至少一層中添加分散劑與無機奈米粒子。而且此時，分散劑與無機奈米粒子較佳為添加於最表層的表面保護層中。
又，分散劑及無機奈米粒子皆內含於囊泡中。例如，分散劑及無機奈米粒子係成為在具備包含磷脂質的外膜之微脂體中內包之囊泡化狀態。分散劑較佳為具有羥基或胺基。還有，分散劑較佳為具有不飽和雙鍵。
<關於無機奈米粒子>
作為無機奈米粒子，只要是能奈米化的無機粒子即可，例如可舉出α-氧化鋁、矽石、水鋁石、氧化鐵、鑽石等的球狀粒子。粒子形狀例如可舉出球、橢圓體、多面體、鱗片形等，並沒有特別的限制。作為無機奈米粒子之粒徑，1次粒徑較佳為1~1000nm，更佳為10~50nm。1次粒徑大於1000nm時，有因無機奈米粒子所造成的光之散射而透明性變差之掛慮。所用的無機奈米粒子之1次粒徑未必要是1種類，可混合不同的1次粒徑之無機奈米粒子而使用。又，無機奈米粒子亦可複數混合不同種類而使用。
無機奈米粒子之添加量例如係相對於100質 量份的表面保護層2之主成分的樹脂組成物，以成為0.005~20質量份之比例的方式而添加。
又，相對於100質量份的樹脂組成物，此時的囊泡之摻合量為0.00535~21.4質量份之比例。
此處，無機粒子之奈米化例如可藉由溶膠凝膠法、逆微胞法或熱皂法等之奈米化方法而得。
所謂的溶膠凝膠法，就是藉由將烷氧化物系的前驅物予以加熱等而成為溶膠狀態後，進行水解或聚縮合等的化學反應而製作奈米粒子之方法。
所謂的逆微胞法，就是藉由於有機溶劑中，將1或2種類的反應性原料水溶液與界面活性劑一起注入而製作逆微胞，於該微胞之中，進行熱分解等的化學反應而製作奈米粒子之方法。
所謂的熱皂法，就是將界面活性劑本身當作溶劑，將金屬水溶液注入‧激烈地攪拌而形成微小水滴微胞，進行熱分解或2種類的反應性原料間之反應，而合成奈米粒子之方法。
如此所製作的奈米粒子係以界面活性劑被覆保護周圍。
<關於分散劑>
分散劑係使用於無機奈米粒子之表面處理。
作為分散劑，較佳為具有不飽和鍵的分散劑、具有羥基的分散劑、或具有胺基的分散劑。亦可將經各自的分散劑所處理的無機奈米粒子予以2種類以上混合而使用。
作為具有羥基的分散劑，例如可舉出12-羥基硬脂酸或蓖麻油酸等與鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁等結合者、山梨醇酐脂肪酸酯、醇改性聚矽氧油、醇改性蠟、氧化蠟、棕櫚蠟。
作為具有胺基的分散劑，例如可舉出聚羧酸烷基胺、烷基多胺、硬脂醯胺、油醯胺、芥醯胺、n-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、n-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、n-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、二正丁氧基‧雙(三乙醇胺根)鈦、雙(4-胺基苯甲酸根-O)(異十八酸根-O)(丙-2-酸根)鈦(bis(4-aminobenzoato-O)(isooctadecanoato-O)(propan-2-olato)titanium)、雙[2-[(2-胺基乙基)胺]乙醇酸根][2-[(2-胺基乙基)胺根]乙醇酸根-O](丙-2-酸根)鈦酸酯(bis[2-[(2-aminoethyl)amino]ethanolato][2-[(2-aminoethyl)amino]ethanolato-O](propan-2-olato)titanate)、胺基改性聚矽氧油。
又，作為具有不飽和雙鍵的分散劑，例如可舉出脂肪族多元聚羧酸、聚羧酸烷基胺、聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯等之高分子系界面活性劑、油酸、亞油酸、γ-亞麻酸、亞麻酸等之脂肪酸與鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁等結合之脂肪酸金屬鹽、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯 醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、氫肆[2,2-雙[(烯丙氧基)甲基]丁-1-酸根-O1]雙(二個十三基亞磷酸根-O")鈦酸酯(2-)(hydrogentetrakis[2,2-bis[(allyloxy)methyl]butan-1-olato-O1]bis(ditridecylphosphito-O")titanate(2-)、鈦，雙(異十八酸根-kO)雙(2-丙酸根)-(9CI)(Titanium,bis(isooctadecanoato-kO)bis(2-propanolato)-(9CI))等之鈦酸酯偶合劑、將聚烯烴予以熱分解者或將其進一步氧化等之蠟。
還有，於硬化型樹脂與分散劑中存在性質上較佳的組合。使用具有羥基或胺基的分散劑時，較佳為使用熱硬化型樹脂，尤其異氰酸酯化合物，由於該異氰酸酯化合物與分散劑的羥基或胺基反應，形成將無機奈米粒子固定化於表面保護層2之表面上的構造，故可顯著地提高表面保護層2之表面的耐擦傷性。同樣地，使用具有不飽和雙鍵的分散劑時，較佳為使用光硬化型樹脂單體或熱硬化型樹脂及光硬化型樹脂之混合樹脂，不飽和雙鍵與光硬化型樹脂係反應，而形成將無機奈米粒子固定化於表面保護層2之表面上的構造，可顯著地提高表面保護層2之表面的耐擦傷性。
<關於分散劑及無機奈米粒子之囊泡化>
本實施形態中的分散劑及無機奈米粒子之囊泡化，例如係藉由班漢法、擠壓法、水合法、界面活性劑透析法、逆相蒸發法、凍結融化法、超臨界逆相蒸發法而進 行。該囊泡之形態係成為以囊泡內含對象物(分散劑及無機奈米粒子)的膠囊狀之形態。惟，於構成表面保護層2的樹脂中，亦有構成囊泡的膜破裂而無機奈米粒子與樹脂接觸之情況。
簡單地說明如此的囊泡化處理，班漢法係在燒瓶等的容器中置入氯仿或氯仿/甲醇混合溶劑，更置入磷脂質而溶解。然後，使用蒸發器去除溶劑而形成由脂質所成的薄膜，添加分散劑及無機奈米粒子的分散液後，藉由在漩渦混合器中使其水合‧分散而得到囊泡之方法。
擠壓法係調製薄膜的磷脂質溶液，代替班漢法中作為外部擾動用的混合器，使其通過過濾器，藉此得到囊泡之方法。
水合法係以與班漢法幾乎相同之調製方法，但不用混合器，平穩地攪拌而使其分散，得到囊泡之方法。
逆相蒸發法係藉由將磷脂質溶解於二乙基醚或氯仿中，添加含有分散劑及無機奈米粒子的溶液而製作W/O乳液，自該乳液中在減壓下去除有機溶劑後，添加水而得到囊泡之方法。
凍結融化法係使用冷卻‧加熱作為外部擾動之方法，其係藉由重複此冷卻‧加熱而得到囊泡之方法。
尤其作為得到具備包含單層膜的外膜之囊泡的方法，可舉出超臨界逆相蒸發法。所謂藉由超臨界逆相蒸發法的囊泡化，就是於超臨界狀態或臨界點以上的溫度條件或壓力條件下之二氧化碳中，使構成囊泡的外膜之物質均勻地溶解，於所得之混合物中添加包含作為 封入物質的無機奈米粒子及分散劑之水相，形成以一層的膜包含作為封入物質的無機奈米粒子及分散劑之膠囊狀囊泡之方法。
所謂的囊泡，就是指具有經封閉成球殼狀的膜構造之小胞，在內部含有液相者。磷脂質係在水相中形成由脂質二重膜相所成之安定囊泡(亦稱為微脂體)。
再者，所謂超臨界狀態的二氧化碳，就是意指在臨界溫度(30.98℃)及臨界壓力(7.3773±0.0030MPa)以上之超臨界狀態的二氧化碳。又，所謂在臨界點以上的溫度條件下或臨界點以上的壓力條件下之二氧化碳，就是意指僅臨界溫度或僅臨界壓力超過臨界條件之條件下的二氧化碳。藉由此方法，可得到直徑50~800nm之單層層狀(lamellar)囊泡。還有，關於超臨界逆相蒸發法的更詳細之內容，在本發明者等所提案的日本特表2002/032564號公報、日本特開2003-119120號公報、日本特開2005-298407號公報及日本特開2008-063274號公報(以下稱為「超臨界逆相蒸發法公報類」)中揭示。
又，作為構成囊泡的磷脂質，例如可舉出磷脂醯膽鹼、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯絲胺酸、磷脂酸、磷脂醯甘油、磷脂醯肌醇、心脂、蛋黃卵磷脂、氫化蛋黃卵磷脂、大豆卵磷脂、氫化大豆卵磷脂等之甘油磷脂質、神經磷脂、神經醯胺磷醯基乙醇胺、神經醯胺磷醯基甘油等之鞘磷脂質等。
<隱蔽層7>
隱蔽層7係以保持隱蔽性為目的，例如可與圖樣花紋 層5同樣地藉由印刷而形成。作為印墨中所含有的顏料，較佳為使用不透明的顏料、氧化鈦、氧化鐵等。又，為了提高隱蔽性，亦可添加金、銀、銅、鋁等之金屬。一般而言，多為添加薄片狀的鋁。還有，隱蔽層7在基材層6為不透明且具有隱蔽性時，可省略。
<底漆層8>
底漆層8係為了提高與基材B的密著性而形成。
當基材B為木質系基材B時，底漆層8例如可舉出酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯縮丁醛系樹脂、硝基纖維素系樹脂等。又，此等樹脂係可單獨或混合而成為接著組成物，使用輥塗法或凹版印刷法等適宜的塗布手段而形成。此時，作為構成底漆層8的樹脂，較佳為胺基甲酸酯-丙烯酸酯系樹脂。即，特佳為以由丙烯酸系樹脂與胺基甲酸酯系樹脂的共聚物與異氰酸酯所成之樹脂來形成。
<基材B>
作為基材B，例如可舉出木質板類(木質系基材)、無機系板類(複合板)、金屬板等。
「裝飾片1之製作方法」
本實施形態之裝飾片1之製作方法係首先藉由熔融擠壓成形，將作為透明樹脂層3的透明樹脂片3予以製膜，於所得之透明樹脂片3的兩面，施予電暈處理而潤濕到潤濕張力成為40dyn/cm以上。同樣地，對於藉由熔融擠壓成形所製膜之作為原材層的基材層(原材樹脂片)6，以 凹版印刷方式對一面施予圖樣印刷而形成圖樣花紋層5，對於另一面依順序重疊隱蔽層7及底漆層8而形成。然後，疊在圖樣花紋層5上，設置接著劑層4，同時隔著接著劑層4，藉由乾式積層法貼合原材樹脂片6與透明樹脂片3。最後，對於透明樹脂片3之表面，施予壓花圖案3a後，藉由以覆蓋壓花圖案3a之方式，塗布表面保護層2，而得到裝飾片1。
再者，裝飾片1之製作方法係不限定於上述之方法，例如關於圖樣花紋層5，除了凹版印刷方式，還可藉由平版印刷方式、網版印刷方式、柔版印刷方式、噴墨印刷方式等來形成。關於原材樹脂片6與透明樹脂片3之貼合方法，除了乾式積層法，還可使用應用熱壓之方法、擠出積層法。
<第1實施形態之效果>
(1)裝飾片1係由單層或複數層所構成，具有至少1層的添加有經囊泡化的分散劑與無機奈米粒子之表面保護層2，於奈米化處理(囊泡化處理)中，分散劑及無機奈米粒子皆內含於微脂體中等而囊泡化。
根據此構成，在表面保護層2中添加無機微粒子，可賦予耐擦傷性。
此時，藉由使用分散劑及無機奈米粒子，可抑制因添加此粒子而發生的光之散射。
再者，由於分散劑及無機奈米粒子皆成為內含於具備包含磷脂質的外膜之微脂體中等而囊泡化之狀態，由奈米尺寸的分散劑及無機奈米粒子所成的微粒子之分散 性係顯著升高，於構成表面保護層2的樹脂中，可抑制無機奈米粒子之二次凝聚，使其均勻地分散。結果，可擔保更高的透明性。
又，由於無機粒子為奈米尺寸且均勻地分散，亦可抑制隨著時間經過的消光而外觀變差。
如以上，藉由將施有奈米化處理的分散劑與無機奈米粒子添加至表面保護層2，可抑制無機奈米粒子的2次凝聚，同時可顯著提高在表面保護層2中的分散性。藉此，不損害表面保護層2之透明性，得到耐擦傷性優異的表面保護層2。
(2)分散劑宜有羥基或胺基。
根據此構成，由於分散劑的羥基或胺基係與熱硬化型樹脂強固地結合，藉由將表面保護層2的無機奈米粒子固定化於表面保護層2，可改善因無機奈米粒子的缺乏所致的耐擦傷性之降低。
(3)分散劑宜具有不飽和雙鍵。
根據此構成，由於分散劑的不飽和雙鍵係與光硬化型樹脂強固地結合，藉由將表面保護層2的無機奈米粒子固定化於表面保護層2，可改善因無機奈米粒子的缺乏所致的耐擦傷性之降低。
(4)表面保護層2之主成分的樹脂組成物為硬化型樹脂。
根據此構成，可提供藉由構成表面保護層2的樹脂組成物之交聯而具備高耐擦傷性與最適合後加工的柔軟性之表面保護層2的裝飾片1。
(5)宜在透明樹脂層3中添加施有奈米化處理的成核劑。
根據此構成，藉由對於作為樹脂組成物的結晶性聚丙烯樹脂，添加經奈米化處理的成核劑，可將該結晶性聚丙烯樹脂之結晶部中的球晶之平均粒徑調整至最適合的尺寸，可實現透明樹脂層3的優異透明性、耐擦傷性及耐後加工性。
(6)囊泡化宜藉由超臨界逆相蒸發法進行奈米化處理。
根據此構成，藉由使用超臨界逆相蒸發法進行奈米化處理，表面保護層2中所含有的無機奈米粒子之分散性及透明樹脂層3中所含有的成核劑之分散性係顯著提高，可在維持透明性的狀態下賦予耐擦傷性能。
[第1實施例]
以下，說明第1實施形態之實施例。
還有，以下說明的裝飾片1之層構成係與上述說明的實施形態同樣之層構成。
<實施例1-1>
於實施例1-1中，對於未添加成核劑微脂體的透明樹脂層3之表面，將不具有反應基的分散劑及無機奈米粒子皆經由班漢法所奈米化處理而內含於包含磷脂質的膠囊中之微脂體，相對於100質量份的構成表面保護層2之熱硬化型樹脂，添加0.05質量份而形成表面保護層2。
具體而言，將在五元組分率為97.8%、MFR(熔體流速)為15g/10min(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn )為2.3之高結晶性均聚丙烯樹脂中加有500ppm的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010：BASF公司製)、2000ppm的苯并三唑系紫外線吸收劑(Tinuvin 328：BASF公司製)與2000ppm的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944：BASF公司製)之樹脂，使用熔融擠壓機進行擠出，而製造作為透明樹脂層3使用之厚度100μm的高結晶性聚丙烯製之透明樹脂片。接著，於所製膜的透明樹脂片之兩面，施予電暈處理而使表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。
另一方面，對於具有隱蔽性之70μm的聚乙烯片(基材層6)之一面，使用在二液型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨製造(股)製)中加有相對於該印墨的黏結劑樹脂分而言0.5質量%的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之印墨，以凹版印刷方式施予圖樣印刷而設置圖樣花紋層5。又，於基材層6之另一面上設置底漆層8。
然後，於基材層6之一面側，隔著作為接著劑層4的乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學(股)製；塗布量2g/m2)，以乾式積層法貼合透明樹脂片。然後，於透明樹脂片之表面，施予壓花圖案3a之後，以15g/m2的塗布厚度塗布對於100質量份的二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製)摻合0.05質量份的前述含有分散劑與無機奈米粒子的微脂體而成之印墨，形成表面保護層2。此裝飾片1之總厚為200μm。
<實施例1-2>
於實施例1-2中，對於未添加成核劑微脂體的透明樹 脂層3之表面，將具有胺基的分散劑及無機奈米粒子皆經由班漢法所奈米化處理而內含於包含磷脂質的膠囊中之微脂體，相對於100質量份的構成表面樹脂層之熱硬化型樹脂，添加0.05質量份而形成表面保護層2。
其它係與實施例1-1同樣地製造，得到實施例1-2之裝飾片1。
<實施例1-3>
於實施例1-3中，對於不添加成核劑微脂體的透明樹脂層3之表面，將具有不飽和雙鍵的分散劑及無機奈米粒子皆經由班漢法所奈米化處理而內含於包含磷脂質的膠囊中之微脂體，相對於100質量份的構成表面樹脂層之熱硬化型樹脂，添加0.05質量份而形成表面保護層2。作為硬化型樹脂，採用熱硬化型樹脂及光硬化型樹脂的混合樹脂。
其它係與實施例1-1同樣地製造，得到實施例1-3之裝飾片1。
<實施例1-4>
於實施例1-4中，對於加有成核劑微脂體的透明樹脂層3之表面，將具有胺基的分散劑及無機奈米粒子皆經由班漢法所奈米化處理而內含於包含磷脂質的膠囊中之微脂體，相對於100質量份的構成表面樹脂層之熱硬化型樹脂，添加0.05質量份而形成表面保護層2。
具體而言，使用擠壓機，將形成下述的透明樹脂層3之樹脂組成物予以熔融擠出，製作厚度100μm的作為透明高結晶性聚丙烯片之透明樹脂片。接著，於透明樹脂 片之兩面，施予電暈處理，而使透明樹脂片表面的潤濕張力成為40dyn/cm以上。其它係與實施例1-2同樣而得到實施例1-4之裝飾片1。
此處，成核劑之囊泡化係如以下地實施。
「成核劑微脂體之調製」
以下，說明本實施例中在透明樹脂層3中所添加的成核劑之囊泡化。成核劑之囊泡化係藉由超臨界逆相蒸發法，首先將100質量份的甲醇、82質量份作為成核劑的磷酸酯金屬鹽系成核劑(Adk Stab NA-11，ADEKA公司製)、5質量份作為構成囊泡的外膜之物質的磷脂醯膽鹼置入經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器內並且密閉，以壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態後，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100質量份的離子交換水。於將容器內的溫度及壓力保持在超臨界狀態之狀態下攪拌15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力，得到在具備包含磷脂質之單層膜的外膜之囊泡中內含成核劑之經囊泡化的成核劑(成核劑微脂體)。
<加有成核劑微脂體的透明樹脂層3之調製及製膜方法>
以下，說明形成上述加有成核劑微脂體的透明樹脂層3之樹脂組成物的詳細調製方法與透明樹脂片之製膜方法。
形成透明樹脂層3之樹脂組成物，係使用對於五元組分率為97.8%、MFR(熔體流速)為15g/10min(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.3的高結晶性均聚丙烯樹脂 ，加有500ppm的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010：BASF公司製)、2000ppm的苯并三唑系紫外線吸收劑(Tinuvin 328：BASF公司製)、2000ppm的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944：BASF公司製)與1000ppm的上述成核劑微脂體。然後，使用熔融擠壓機，將該樹脂組成物予以熔融‧擠出，製造作為透明樹脂層3使用的厚度100μm之透明樹脂片。
<實施例1-5>
於實施例1-5中，對於加有成核劑微脂體的透明樹脂層3之表面，將具有胺基的分散劑及無機奈米粒子皆經由超臨界逆相蒸發法所奈米化處理而內含於包含磷脂質的膠囊中之微脂體，相對於100質量份的構成表面樹脂層之熱硬化型樹脂，添加0.05質量份而形成表面保護層2。其它係與實施例1-4同樣而得到實施例1-5之裝飾片1。
此處，無機奈米粒子及分散劑的囊泡化係如以下地實施。
即，囊泡之調製係藉由如下述之超臨界逆相蒸發法來進行，得到具備磷脂質的外膜之內含無機奈米粒子及分散劑之囊泡：對於經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器，加入100質量份的己烷、70質量份的無機奈米粒子、0.07質量份的分散劑與5質量份作為磷脂質的磷脂醯膽鹼並且密閉，以容器內的壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態後，一邊更激烈地攪拌混合，一邊注入100質量份的乙酸乙酯，在保持溫度與壓力的同時攪拌混合15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力。
此處，添加0.01質量份作為填料時，添加0.0107質量份的囊泡。
<比較例1-1>
除了使用不施予囊泡化之不具有反應基的分散劑與無機奈米粒子以外，與實施例1-1同樣地製作比較例1-1之裝飾片。
<比較例1-2>
除了使用內含於包含磷脂質的膠囊(囊泡)中之無機奈米粒子與未囊泡化之不具有反應基的分散劑以外，與實施例1-1同樣地製作比較例1-2之裝飾片。
<比較例1-3>
除了作為內含於包含磷脂質的膠囊(囊泡)中之無機粒子，使用4.5μm的矽石粒子(OK412：EVONIK公司製)以外，與實施例1-1同樣地製作比較例1-3之裝飾片。
<比較例1-4>
除了添加0.002質量份的不具有反應基的分散劑及無機奈米粒子皆內含於包含磷脂質的膠囊(囊泡)中之微脂體以外，與實施例1-1同樣地製作比較例1-4之裝飾片。
<比較例1-5>
除了添加50質量份的不具有反應基的分散劑及無機奈米粒子皆內含於包含磷脂質的膠囊(囊泡)中之微脂體以外，與實施例1-1同樣地製作比較例1-5之裝飾片。
<評價>
使用胺基甲酸酯系的接著劑，將實施例1-1~1-5及比較例1-1~1-5所得之各裝飾片1貼合於木質系基材B後 ，以目視判斷表面的透明性，以霍夫曼刮痕試驗及鋼絲絨摩擦試驗判斷表面硬度，以V溝彎曲加工試驗判斷V溝彎曲加工適應性，各自進行評價。表1中顯示所得之評價結果。
以下，簡單地說明各評價試驗之試驗方法。
<霍夫曼刮痕試驗>
霍夫曼刮痕試驗係使用霍夫曼刮痕硬度試驗器(BYK-Gardner公司製)，以1200g之荷重，對於在木質系基材B上所貼合的各裝飾片1之表面，以一定的速度刮擦，目視判斷裝飾片1之表面有無損傷。
<鋼絲絨摩擦試驗>
鋼絲絨摩擦試驗係對於在木質系基材B上所貼合的各裝飾片1之表面，以使鋼絲絨接觸之狀態，使用夾具固定，在該夾具施加500g的荷重之狀態下，以一定的速度，在50mm的距離、50次來回之條件下摩擦，目視判斷裝飾片1之表面有無損傷。鋼絲絨係將Bonstar #0(日本鋼絲絨(股)製)揉成一團而使用。
<V溝彎曲加工試驗>
於V溝彎曲加工適應性試驗中，對於作為基材的中密度纖維板(MDF)之一面，使用胺基甲酸酯系的接著劑，貼附經由上述方法所得之各裝飾片，對於基材之另一面，以不損傷相反側的裝飾片之方式，使V型溝進入到基材與裝飾片貼合的邊界為止。接著，以裝飾片之面成為山摺之方式，使基材B沿著該V型溝彎曲到90度為止，用光學顯微鏡觀察在裝飾片1之表面的折彎部分中是否發生 白化或龜裂等，進行耐後加工性之優劣的評價。
表1之評價結果中的記號之說明係如下述。
◎：具有非常良好的透明性、耐擦傷性或耐後加工性
○：具有良好的透明性、耐擦傷性或耐後加工性
×：透明性、耐擦傷性或耐後加工性差
於實施例1-1~1-5之裝飾片1中，如表1中所示，透明性良好，同時在霍夫曼刮痕試驗、鋼絲絨試驗及V溝彎曲加工試驗中亦得到良好的結果。
茲認為此係因為於實施例1-1~1-5之裝飾片1中，藉由將無機奈米粒子及分散劑皆被內含之囊泡添加至表面保護層2中，可使無機奈米粒子均勻地分散，故維持良好的透明性與裝飾片1所要求的後加工適應性，同時因無機奈米粒子而提高表面硬度。
相對於此，茲認為於比較例1-1之裝飾片1中 ，雖然具有裝飾片1所要求的後加工適應性，但因為對於表面保護層2，使用未施予囊泡化且不具有反應基的分散劑及無機奈米粒子，故未充分得到無機奈米粒子的分散性，無法得到裝飾片所必要的透明性及耐擦傷性。又，茲認為於比較例1-2之裝飾片1中，雖然具有裝飾片1所要求的後加工適應性，但因為對於表面保護層2，使用未施予囊泡化的分散劑，故未充分得到無機奈米粒子的分散性，無法得到裝飾片所必要的透明性及耐擦傷性。另外，茲認為於比較例1-3之裝飾片1中，由於無機粒子的粒徑過大，而在表面保護層2之表面上形成凹凸，損害透明性，同時熱硬化型樹脂與無機微粒子未充分地結合，而成為耐擦傷性及耐後加工性差之結果。還有，茲認為於比較例1-4之裝飾片1中，雖然具有裝飾片1所要求的透明性及後加工適應性，但因為在包含磷脂質的膠囊中內含分散劑與無機奈米粒子的囊泡之添加量為極少量，而成為耐擦傷性差之結果。又，茲認為於比較例1-5之裝飾片中1中，因為在包含磷脂質的膠囊中內含分散劑與無機奈米粒子的囊泡之添加量為極大量，而成為透明性差之結果，耐擦傷性係因為在摩擦時無機奈米粒子脫落而發生磨蝕，故成為差之結果。另外，茲認為熱硬化型樹脂與無機微粒子未充分地結合，而成為耐後加工性差之結果。
由以上之評價結果可知，實施例1-1~1-5中所示的本發明之裝飾片1，係具備裝飾片1所要求的透明性，耐擦傷性與耐後加工性極優異之裝飾片1。
[參考例]
以下，將第1實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片當作本發明之參考例，簡單地說明。
以往，於形成裝飾片之表層的表面保護層中，以賦予耐擦傷性、耐污染性或耐衝撃性等之物性為目的，係使用熱硬化型樹脂(例如，二液硬化型樹脂)或以紫外線或電子線等的電離放射線進行硬化之電離放射線硬化型樹脂為代表之硬化型樹脂作為主成分。
又，以對於裝飾片賦予消光外觀為目的，亦進行在表面保護層中含有矽石微粒子等的消光劑。
另外，於專利文獻1中亦提案為了防止露出表面保護層之表面的消光劑之隨著時間經過的磨耗，在表面保護層之中含有消光劑與鈉鈣鋁矽酸鹽粒子。然而，即使於表面保護層中含有消光劑與鈉鈣鋁矽酸鹽粒子，也因為成為消光劑及鈉鈣鋁矽酸鹽粒子露出表面保護層之表面的狀態，故隨著時間的經過，所露出的部分會磨耗，而損害在使用開始時所具有的消光外觀。
為了消除如此的問題，於專利文獻2中提案在表面保護層中加有膠態矽石的裝飾片。然而，隨著裝飾片之用途越來越擴大，要求提高耐擦傷性、耐磨耗性及耐後加工性。
(第2實施形態)
(全體構成)
本實施形態之裝飾片1係如第1圖中記載，於構成原材層的基材層6之一面(表面)上，依順序積層圖樣花紋層5、透明樹脂層3及表面保護層2。符號4表示接著劑層。 於本實施形態中，圖樣花紋層5及透明樹脂層3係構成中間層。
又，於基材層6之另一面(背面)上，依順序形成隱蔽層7、底漆層8。還有，隱蔽層7亦可形成在基材層6與圖樣花紋層5之間，也可省略。
另外，本實施形態之裝飾片1係例示在表面保護層2與透明樹脂層3之間，形成有壓花圖案3a之情況。壓花圖案3a亦可形成在表面保護層2之頂面。
即，本實施形態之裝飾片1係與第1實施形態中說明的裝飾片1相同之構成。
以下，說明上述各層。
<基材層6>
本實施形態之基材層6係與第1實施形態中說明的基材層6相同。因此，於此省略基材層6之說明。
<圖樣花紋層5>
本實施形態之圖樣花紋層5係與第1實施形態中說明的圖樣花紋層5大致相同。因此，於此省略圖樣花紋層5之說明。再者，作為圖樣花紋層5中所含有的黏結劑，可使用硝化棉、纖維素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯縮丁醛、聚胺基甲酸酯、壓克力、聚酯系等之單獨或各改性物等之材料。
<接著劑層4>
本實施形態之接著劑層4係與第1實施形態中說明的接著劑層4相同。因此，於此省略接著劑層4之說明。
<透明樹脂層3>
本實施形態之透明樹脂層3係與第1實施形態中說明之透明樹脂層3相同。因此，於此省略透明樹脂層3之說明。
<表面保護層2>
本實施形態之表面保護層2係含有具有羥基、胺基或不飽和雙鍵的分散劑與粒徑為10nm以上50nm以下之範圍內的無機奈米粒子。此處，無機奈米粒子係內含於上述包含分散劑之具備單層膜的外膜之囊泡中。即，本實施形態的表面保護層2係含有所謂的「無機奈米粒子囊泡」。
上述無機奈米粒子囊泡例如係可使用第1實施形態中說明的超臨界逆相蒸發法而調製。又，其形態係膠囊狀，作為膠囊的外殼之外膜係成為包含分散劑的單層膜。另外，如此的無機奈米粒子囊泡亦有在形成表面保護層的樹脂組成物中，上述包含分散劑的外膜破裂，而內含的無機奈米粒子露出，與樹脂組成物接觸而存在之情況。
再者，上述無機奈米粒子由於與第1實施形態中說明的無機奈米粒子大致相同，故於此省略其說明。
又，上述分散劑係與第1實施形態中說明的分散劑大致相同。因此，於此省略分散劑之說明。
作為本實施形態的表面保護層2之主成分，較佳為使用硬化型樹脂。具體而言，可使用熱硬化型樹脂及光硬化型樹脂，尤其較佳為使用只有熱硬化型樹脂、或熱硬化型樹脂與光硬化型樹脂之混合樹脂。藉由使用 如此的硬化型樹脂，可提高表面硬度，提高硬化收縮之抑制及與無機微粒子之密著性。
作為熱硬化型樹脂，例如可自聚胺基甲酸酯系、丙烯酸矽系、氟系、環氧系、乙烯系、聚酯系、三聚氰胺系、胺基醇酸系、尿素系等中適宜選擇而使用，特佳為使用二液硬化型的胺基甲酸酯系者。胺基甲酸酯系的熱硬化型樹脂，從作業性、價格、樹脂本身的內聚力等之觀點來看係較宜。作為胺基甲酸酯系樹脂，亦可使用使丙烯酸多元醇與異氰酸酯反應而得之胺基甲酸酯系者。還有，上述異氰酸酯由於與第1實施形態中說明的異氰酸酯大致相同，故於此省略其說明。
又，作為光硬化型樹脂，例如可自聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸丙烯酸酯系等中適宜選擇，特佳為使用耐候(光)性良好的胺基甲酸酯丙烯酸酯系及丙烯酸丙烯酸酯系者。
關於熱硬化型樹脂與光硬化型樹脂之混合樹脂，較佳為例如混合熱硬化型樹脂之使用異氰酸酯的二液硬化型胺基甲酸酯系樹脂與光硬化型樹脂之胺基甲酸酯-丙烯酸酯系樹脂而使用。藉此，可賦予表面硬度的提高、硬化收縮的抑制及耐後加工性。還有，樹脂材料之形態係與第1實施形態同樣地，可為水性、乳液、溶劑系等，沒有特別的限定。
再者，上述硬化型樹脂與上述分散劑之較佳組合，由於與第1實施形態中說明的硬化型樹脂與分散劑之較佳組合相同，於此省略其說明。
如上述，於本實施形態的裝飾片中，首先藉由使用10~50nm之極小尺寸的無機奈米粒子，而抑制因添加粒子所發生之光的散射。再者，添加該無機奈米粒子作為內含於包含分散劑之具備單層膜的外膜之囊泡中之無機奈米粒子囊泡。因此，可於樹脂組成物中抑制無機奈米粒子之二次凝聚，而使無機奈米粒子均勻地分散。藉此，可提供具備優異的透明性、優異的耐擦傷性及耐後加工性之表面保護層的裝飾片。
(第3實施形態)
(全體構成)
本實施形態之裝飾片1係如第1圖中記載，於構成原材層的基材層6之一面(表面)上，依順序積層圖樣花紋層5、透明樹脂層3及表面保護層2。符號4表示接著劑層。於本實施形態中，圖樣花紋層5及透明樹脂層3係構成中間層。
又，於基材層6之另一面(背面)上，依順序形成隱蔽層7、底漆層8。還有，隱蔽層7亦可形成在基材層6與圖樣花紋層5之間，也可省略。
另外，本實施形態之裝飾片1係例示在表面保護層2與透明樹脂層3之間，形成有壓花圖案3a之情況。壓花圖案3a亦可形成在表面保護層2之頂面。
即，本實施形態之裝飾片1係與第1實施形態及第2實施形態中說明的裝飾片1相同之構成。
此處，本實施形態之裝飾片1係只有表面保護層2與第2實施形態之裝飾片1不同。因此，於此僅說明本實施 形態的表面保護層2。
<表面保護層2>
本實施形態之表面保護層2係含有具有羥基、胺基或不飽和雙鍵的分散劑與粒徑為10nm以上50nm以下之範圍內的無機奈米粒子。此處，分散劑係內含於具備包含磷脂質之單層膜的外膜之囊泡中。即，本實施形態的表面保護層2係含有所謂的「分散劑囊泡」。
上述分散劑囊泡例如係可使用第1實施形態中說明的超臨界逆相蒸發法而調製。又，於上述分散劑囊泡中，作為膠囊的外殼之外膜係成為包含磷脂質的單層膜，以該單層膜包含分散劑。如此的分散劑囊泡亦有在形成表面保護層的樹脂組成物中，包含磷脂質的外膜破裂，而內含的分散劑露出，與樹脂組成物接觸而存在之情況。
再者，上述之無機奈米粒子、分散劑、磷脂質及硬化型樹脂係可使用與第1實施形態同樣者。因此，於此省略彼等之說明。
如上述，於本實施形態的裝飾片中，首先藉由使用10~50nm之極小尺寸的無機奈米粒子，而抑制因添加粒子所發生之光的散射。再者，使分散劑成為內含於具備包含磷脂質之單層膜的外膜之囊泡中的分散劑囊泡，與無機奈米粒子組合而添加。因此，由於分散劑囊泡均勻地分散於樹脂組成物中，可抑制樹脂組成物中的無機奈米粒子之二次凝聚，使無機奈米粒子均勻地分散於樹脂組成物中。
藉此，可提供具備優異的透明性、優異的耐擦傷性及耐後加工性之表面保護層的裝飾片。
「裝飾片1之製作方法」
以下，簡單地說明第2實施形態及第3實施形態之裝飾片1之製作方法。
各實施形態之裝飾片1之製作方法係首先藉由熔融擠壓成形，將作為透明樹脂層3的透明樹脂片3予以製膜，於所得之透明樹脂片3的兩面，施予電暈處理而潤濕到潤濕張力成為40dyn/cm以上。同樣地，對於藉由熔融擠壓成形所製膜之作為原材層的基材層(原材樹脂片)6，以凹版印刷方式對一面施予圖樣印刷而形成圖樣花紋層5，對於另一面依順序重疊隱蔽層7及底漆層8而形成。然後，疊在圖樣花紋層5上，設置接著劑層4，同時隔著接著劑層4，藉由乾式積層法貼合原材樹脂片6與透明樹脂片3。最後，對於透明樹脂片3之表面，施予壓花圖案3a後，藉由以覆蓋壓花圖案3a之方式，塗布表面保護層2，而得到裝飾片1。
再者，裝飾片1之製作方法係不限定於上述之方法，例如關於圖樣花紋層5，除了凹版印刷方式，還可藉由平版印刷方式、網版印刷方式、柔版印刷方式、噴墨印刷方式等來形成。關於原材樹脂片6與透明樹脂片3之貼合方法，除了乾式積層法，還可使用應用熱壓之方法、擠出積層法。
又，形成各實施形態之裝飾片1中的透明樹脂層3之樹脂組成物，係藉由下述之方法而調製。
首先，藉由超臨界逆相蒸發法的成核劑囊泡之調製方法，係藉由將100重量份的甲醇、82重量份作為成核劑的磷酸酯金屬鹽系成核劑(Adk Stab NA-11，ADEKA公司製)、5重量份作為構成囊泡的外膜之物質的磷脂醯膽鹼置入經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器內並且密閉，以壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態後，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的離子交換水。於將容器內的溫度及壓力保持在超臨界狀態之狀態下攪拌15分鐘後，排出二氧化碳而回到大氣壓力，得到在具備單層膜的外膜之囊泡中內含上述成核劑之成核劑囊泡。實際上於形成作為透明樹脂層3的透明樹脂片3之際，使用熔融擠壓機，將在五元組分率為97.8%、MFR(熔體流速)為15g/10min(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.3之高結晶性均聚丙烯樹脂中加有500ppm的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010：BASF公司製)、2000ppm的苯并三唑系紫外線吸收劑(Tinuvin 328：BASF公司製)、2000ppm的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944：BASF公司製)與1000ppm的上述成核劑囊泡之樹脂予以擠出，得到作為透明樹脂層3使用之厚度80μm的高結晶性聚丙烯製之透明樹脂片3。
<第2實施形態及第3實施形態之效果>
(1)裝飾片1係於基材層B之一面上具有1層或2層以上的中間層，於該中間層之上具有1層或2層以上的表面保護層2，該表面保護層2中之至少1層係含有具有羥基、胺基或不飽和雙鍵的分散劑與粒徑為10nm以上50nm以 下之範圍內的無機奈米粒子，無機奈米粒子係內含於包含分散劑之具備單層膜的外膜之囊泡中。
根據此構成，可抑制粒徑為10nm以上50nm以下的極小尺寸之無機奈米粒子的二次凝聚，可使無機奈米粒子均勻地分散於表面保護層2之主成分的樹脂組成物中，故可賦予優異的透明性、耐擦傷性及耐後加工性。又，由於分散劑具有羥基、胺基或不飽和雙鍵，而該羥基、胺基或不飽和雙鍵與表面保護層2之主成分的樹脂組成物係強固地結合，可使無機奈米粒子固定化於表面保護層2之表面。因此，可防止該無機奈米粒子之脫落，提供耐擦傷性極優異的裝飾片1。
(2)裝飾片1係於基材層之一面上具有1層或2層以上的中間層，於該中間層之上具有1層或2層以上的表面保護層，表面保護層中之至少1層係含有具有羥基、胺基或不飽和雙鍵的分散劑與粒徑為10nm以上50nm以下之範圍內的無機奈米粒子，分散劑係內含於具備包含磷脂質之單層膜的外膜之囊泡中。
根據此構成，由於分散劑囊泡的高分散性，亦可使粒徑為10nm以上50nm以下的極小尺寸之無機奈米粒子均勻地分散，故可賦予優異的透明性、耐擦傷性及耐後加工性。又，由於分散劑具有羥基、胺基或不飽和雙鍵，該羥基、胺基或不飽和雙鍵與表面保護層2之主成分的樹脂組成物係強固地結合，可使無機奈米粒子固定化於表面保護層2之表面。因此，可防止該無機奈米粒子之脫落，提供耐擦傷性極優異的裝飾片1。
(3)裝飾片1係表面保護層之主成分為硬化型樹脂。
根據此構成，可提供一種藉由硬化型樹脂之交聯所致的硬化，提高表面保護層2的耐擦傷性，同時亦具備V切割彎曲加工等的耐後加工性優異之柔軟性的裝飾片1。
(4)裝飾片1係具有以結晶性聚丙烯樹脂為主成分之透明樹脂層作為構成中間層之層，該透明樹脂層含有內含於具備單層膜的外膜之囊泡中之成核劑。
根據此構成，可提供一種具備透明樹脂層3的裝飾片1，該透明樹脂層3具有優異的透明性、耐擦傷性及耐後加工性。
[第2實施例]
以下，說明第2實施形態及第3實施形態之實施例。
<無機奈米粒子囊泡之調製>
首先，說明以下的實施例中使用的無機奈米粒子囊泡之調製方法。無機奈米粒子囊泡係藉由超臨界逆相蒸發法，首先將100重量份的甲醇、64重量份作為無機奈米粒子的粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)、6重量份的具有羥基的分散劑之醇改性聚矽氧油(XF42-B0970，Momentive Performance Materials製)、5重量份作為構成囊泡的外膜之磷脂質的磷脂醯膽鹼置入經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器內並且密閉，以壓力成為20MPa之方式，在該容器內注入二氧化碳而成為超臨界狀態。然後，激烈地攪拌該容器內，同時注入100重量份的離子交換水。一邊將溫度與壓力保 持在超臨界狀態，一邊攪拌混合15分鐘後，自容器排出二氧化碳而回到大氣壓力，得到在具備包含磷脂質之單層膜的外膜(包含分散劑)之囊泡中內含無機奈米粒子之無機奈米粒子囊泡。再者，藉由將上述分散劑變更為作為具有胺基的分散劑之3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903，信越化學工業(股)製)或作為具有不飽和雙鍵的分散劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503，信越化學工業(股)製)，可得到在包含具有各反應基的分散劑之具有外膜的囊泡中內含之無機奈米粒子囊泡。
<分散劑囊泡之調製>
又，說明以下的實施例及比較例中使用的分散劑囊泡之調製方法。分散劑囊泡係藉由超臨界逆相蒸發法，首先將100重量份的甲醇、70重量份作為具有羥基的分散劑之醇改性聚矽氧油(XF42-B0970，Momentive Performance Materials製)、5重量份作為構成囊泡的外膜之磷脂質的磷脂醯膽鹼置入經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器內並且密閉，以壓力成為20MPa之方式，在該容器內注入二氧化碳而成為超臨界狀態。然後，激烈地攪拌該容器內，同時注入100重量份的離子交換水。一邊將溫度與壓力保持在超臨界狀態，一邊攪拌混合15分鐘後，自容器排出二氧化碳而回到大氣壓力，得到在具備包含磷脂質之單層膜的外膜之囊泡中內含具有羥基的分散劑之分散劑囊泡。再者，藉由將上述分散劑變更為作為具有胺基的分散劑之3-胺基丙基三甲氧基矽烷 (KBM-903，信越化學工業(股)製)或作為具有不飽和雙鍵的分散劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503，信越化學工業(股)製)，可得到內含具有各反應基的分散劑之分散劑囊泡。
<成核劑囊泡之調製>
再者，說明以下的實施例及比較例中在透明樹脂層3中所添加的成核劑囊泡之調製方法。成核劑囊泡係藉由超臨界逆相蒸發法，首先將100重量份的甲醇、82重量份的作為成核劑之磷酸酯金屬鹽系成核劑(Adk Stab NA-11，ADEKA公司製)、5重量份作為構成囊泡的外膜之物質的磷脂醯膽鹼置入經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器內並且密閉，以壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態後，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的離子交換水。於將容器內的溫度及壓力保持在超臨界狀態之狀態下攪拌15分鐘後，藉由排出二氧化碳而回到大氣壓力，得到在具備包含磷脂質之單層膜的外膜之囊泡中內含成核劑之成核劑囊泡。
<加有成核劑囊泡的透明樹脂層3之調製及製膜方法>
以下，說明形成加有上述成核劑囊泡的透明樹脂層3之樹脂組成物的詳細調製方法與透明樹脂片3之製膜方法。
形成透明樹脂層3之樹脂組成物，係使用對於五元組分率為97.8%、MFR(熔體流速)為15g/10min(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.3的高結晶性均聚丙烯樹脂 ，加有500ppm的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010：BASF公司製)、2000ppm的苯并三唑系紫外線吸收劑(Tinuvin 328：BASF公司製)、2000ppm的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944：BASF公司製)與1000ppm的前述成核劑囊泡。然後，使用熔融擠壓機，將該樹脂組成物予以熔融‧擠出，製造作為透明樹脂層3使用的厚度100μm之透明樹脂片3。
<實施例2-1>
於實施例2-1中，成為在前述加有成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.05重量份的在包含具有胺基的分散劑之具備單層膜的囊泡中內含粒徑40nm的無機奈米粒子之無機奈米粒子囊泡，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，於作為上述加有成核劑囊泡的透明樹脂層3之透明樹脂片3的兩面，施予電暈處理而潤濕到潤濕張力成為40dyn/cm以上。於作為具有隱蔽性的70μm之原材層的基材層(原材樹脂片)6之一面上，使用對於二液型胺基甲酸酯印墨(V180、東洋印墨製造(股)製)的黏結劑樹脂分，加有0.5重量份%的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944，BASF公司製)之印墨，以凹版印刷方式形成圖樣花紋層5。又，於原材樹脂片6之另一面上形成底漆層8。然後，以疊在圖樣花紋層5之方式，積層作為接著劑層4的乾式積層用接著劑(Takelac A540，三井化學(股)製；塗布量2g/m2)，隔著接著劑層4，藉由乾式 積層法貼合原材樹脂片6與透明樹脂片3。另外，於透明樹脂片3之表面，施予壓花圖案3a後，以15g/m2的塗布量且以覆蓋該壓花圖案3a之方式，塗布一種樹脂組成物而形成表面保護層2，該樹脂組成物係對於100重量份作為熱硬化型樹脂的二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，摻合有0.05重量份的使用粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)作為無機奈米粒子所調製之上述無機奈米粒子囊泡。藉此，得到總厚200μm之第1圖中所示的本實施例之裝飾片1。
<實施例2-2>
於實施例2-2中，成為在前述加有成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.05重量份的在包含具有不飽和雙鍵的分散劑之具備單層膜的囊泡中內含粒徑40nm的無機奈米粒子之無機奈米粒子囊泡，添加至60重量份的熱硬化型樹脂及40重量份的光硬化型樹脂之混合樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本實施例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於混合有60重量份作為熱硬化型樹脂的二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)及40重量份作為光硬化型樹脂的光硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯(Unidic 17-824-9，DIC Graphics公司製)之混合 樹脂，摻合有0.05重量份的使用粒徑40nm的矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)作為無機奈米粒子所調製之上述無機奈米粒子囊泡。
<實施例2-3>
於實施例2-3中，成為在未添加成核劑的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.05重量份的在包含具有胺基的分散劑之具備單層膜的囊泡中內含粒徑40nm的無機奈米粒子之無機奈米粒子囊泡，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但作為透明樹脂片3，使用對於五元組分率為97.8%、MFR(熔體流速)為15g/10min(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.3的高結晶性聚丙烯樹脂，加有500ppm的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010，BASF公司製)、2000ppm的苯并三唑系紫外線吸收劑(Tinuvin 328，BASF公司製)、2000ppm的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944，BASF公司製)之樹脂組成物，同時作為表面保護層2，使用對於100重量份作為熱硬化型樹脂的二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，摻合有0.05重量份的使用粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)作為無機奈米粒子所調製的上述無機奈米粒子囊泡之樹脂組成物，得到第1圖中所示的本實施例之裝飾片1。
<實施例2-4>
於實施例2-4中，成為在前述加有成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.005重量份的在具備包含磷脂質之單層膜的囊泡中內含具有胺基的分散劑之分散劑囊泡及0.05重量份的粒徑40nm之無機奈米粒子，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本實施例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於100重量份作為熱硬化型樹脂的二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，加有0.005重量份的使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903；信越化學工業(股)製)作為具有胺基的分散劑所調製之上述分散劑囊泡及0.05重量份的粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)。
<實施例2-5>
於實施例2-5中，成為在加有前述成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.005重量份的在具備包含磷脂質之單層膜的囊泡中內含具有不飽和雙鍵的分散劑之分散劑囊泡及0.05重量份的粒徑40nm之無機奈米粒子，添加至60重量份的熱硬化型樹脂及40重量份的光硬化型樹脂之混合樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施 例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本實施例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於混合有60重量份作為熱硬化型樹脂的二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)及40重量份作為光硬化型樹脂的光硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯(Unidic 17-824-9，DIC Graphics公司製)之混合樹脂，加有0.005重量份的使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503；信越化學工業(股)製)作為具有不飽和雙鍵的分散劑所調製之上述分散劑囊泡及0.05重量份的粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)。
<實施例2-6>
於實施例2-6中，成為在未添加成核劑的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.005重量份的在具備包含磷脂質之單層膜的囊泡中內含具有胺基的分散劑之分散劑囊泡及0.05重量份的粒徑40nm之無機奈米粒子，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本實施例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於100重量份的作為熱硬化型樹脂之二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，加有0.005重量份的使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903；信越化學工業(股)製)作為具有胺基的分散劑 所調製之上述分散劑囊泡及0.05重量份的粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)。
<比較例2-1>
於比較例2-1中，成為在加有前述成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.005重量份的具有胺基的分散劑及0.05重量份的粒徑40nm之無機奈米粒子，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本比較例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於100重量份的作為熱硬化型樹脂之二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，加有0.005重量份作為具有胺基的分散劑之3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903；信越化學工業(股)製)及0.05重量份的粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)。
<比較例2-2>
於比較例2-2中，成為在加有前述成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.005重量份的在具備包含磷脂質之單層膜的囊泡中內含具有胺基的分散劑之分散劑囊泡及0.05重量份粒徑4.5μm之無機微粒子，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本比較例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於100重量份的作為熱硬化型樹脂之二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，加有0.005重量份的使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903；信越化學工業(股)製)作為具有胺基的分散劑所調製之上述分散劑囊泡及0.05重量份的粒徑4.5μm之矽石微粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)。
<比較例2-3>
於比較例2-3中，成為在加有前述成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將0.0001的在具備包含磷脂質之單層膜的囊泡中內含具有胺基的分散劑之分散劑囊泡重量份及0.001重量份的粒徑40nm之無機奈米粒子，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本比較例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於100重量份的作為熱硬化型樹脂之二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，加有0.0001重量份的使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903；信越化學工業(股)製)作為具有胺基的分散劑所調製之上述分散劑囊泡及0.001重量份的粒徑40nm之 矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)。
<比較例2-4>
於比較例2-4中，成為在加有前述成核劑囊泡的透明樹脂層3(透明樹脂片3)之表面上，具備藉由一種樹脂組成物所形成的表面保護層2之裝飾片1，該樹脂組成物係將2.5重量份的在具備包含磷脂質之單層膜的囊泡中內含具有胺基的分散劑之分散劑囊泡及25重量份的粒徑40nm之無機奈米粒子，添加至100重量份的熱硬化型樹脂。
具體而言，基本的各樹脂層之構成係與實施例2-1之裝飾片1相同，但使用一種樹脂組成物作為表面保護層2而得到第1圖中所示的本比較例之裝飾片1，該樹脂組成物係對於100重量份的作為熱硬化型樹脂之二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184，DIC Graphics公司製)，加有2.5重量份的使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903；信越化學工業(股)製)作為具有胺基的分散劑所調製之上述分散劑囊泡及25重量份的粒徑40nm之矽石奈米粒子(AEROSIL OX50，EVONIK公司製)。
<評價>
使用胺基甲酸酯系之接著劑，將實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-4所得之各裝飾片1貼合於木質系基材B後，目視判斷表面的透明性，以霍夫曼刮痕試驗及鋼絲絨摩擦試驗判斷表面硬度，以V溝彎曲加工試驗判斷V溝彎曲加工適應性，各自進行評價。表2中顯示所得之評價結果。
<霍夫曼刮痕試驗>
本實施例之霍夫曼刮痕試驗係與第1實施形態之實施例中說明的霍夫曼刮痕試驗相同。因此，於此省略本試驗之說明。
<鋼絲絨摩擦試驗>
本實施例之鋼絲絨摩擦試驗係與第1實施形態之實施例中說明的鋼絲絨摩擦試驗相同。因此，於此省略本試驗之說明。
<V溝彎曲加工試驗>
本實施例之V溝彎曲加工試驗係與第1實施形態之實施例中說明的V溝彎曲加工試驗相同。因此，於此省略本試驗之說明。
表2之評價結果中的記號之說明係如下述。
◎：具有非常良好的透明性、耐擦傷性或耐後加工性
○：具有良好的透明性、耐擦傷性或耐後加工性
×：透明性、耐擦傷性或耐後加工性差
於實施例2-1~2-6之裝飾片1中，如表2所示，透明性良好，同時在霍夫曼刮痕試驗、鋼絲絨試驗及V溝彎曲加工試驗中亦得到良好的結果。
茲認為此係因為於實施例2-1~2-6之裝飾片1中，藉由將無機奈米粒子囊泡或分散劑囊泡添加至表面保護層2，可使無機奈米粒子均勻地分散，故維持良好的透明性與裝飾片所要求的後加工適應性，同時因無機奈米粒子而表面硬度升高。
相對於此，茲認為於比較例2-1之裝飾片1中，雖然具有裝飾片1所要求的後加工適應性，但由於對於表面保護層2，使用未囊泡化的分散劑，故未充分得到無機奈米粒子的分散性，無法得到裝飾片所必要的透明性及耐擦傷性。又，茲認為於比較例2-2之裝飾片1中，由於無機微粒子之粒徑過大，而在表面保護層2之表面上形成凹凸，損害透明性，同時熱硬化型樹脂與無機微粒子 未充分地結合，而成為耐擦傷性及耐後加工性差之結果。另外，茲認為於比較例2-3之裝飾片1中，雖然具有裝飾片1所要求的透明性及後加工適應性，但由於分散劑囊泡的添加量及無機奈米粒子的添加量為極少量，而成為耐擦傷性差之結果。還有，茲認為於比較例2-4之裝飾片1中，雖然具有裝飾片1所要求的後加工適應性，但由於分散劑囊泡及無機奈米粒子的添加量為極大量，而成為透明性差之結果，耐擦傷性係因為在摩擦時無機奈米粒子脫落而發生磨蝕，成為差之結果。
由以上之評價結果可明知，實施例2-1~2-6中所示的本發明之裝飾片1係具備裝飾片所要求的透明性，耐擦傷性與耐後加工性極優異之裝飾片。
[參考例]
以下，將第2實施形態及第3實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片當作本發明之參考例，簡單地說明。
近年來，例如如同日本特開平2-128843號公報、日本特開平4-083664號公報、日本特開平6-001881號公報、日本特開平6-198831號公報、日本特開平9-328562號公報、日本發明專利第3772634號公報中所示，作為代替聚氯乙烯製的裝飾片之裝飾片，使用烯烴系樹脂的裝飾片係有許多的提案。
然而，此等之裝飾片雖然由於不使用氯乙烯樹脂，而可抑制焚化時的有毒氣體等之發生，但是由於使用一般的聚丙烯片或軟質聚丙烯片，而表面的耐擦傷性差，遠差於以往的聚氯乙烯裝飾片之耐擦傷性。
因此，本發明者等為了消除此等之缺點，提出上述日本發明專利第3772634號公報中記載之表面的耐擦傷性及耐後加工性優異之裝飾片。然後，使用如上述日本發明專利第3772634號公報中所示的構成之裝飾片的裝飾板之用途係越來越擴大，而要求表面的耐擦傷性或V溝彎曲加工等的耐後加工性之進一步提高。
又，由於消費者對於品質的意識亦高度化，故不僅如上述之機能性，亦要求高的式樣設計性。
本發明之裝飾片係不受上述的各實施形態及各實施例所限定，於不損害發明特徵之範圍內，各種的變更為可能。
1‧‧‧裝飾片
2‧‧‧表面保護層
3‧‧‧透明樹脂層
3a‧‧‧壓花圖案
4‧‧‧接著劑層
5‧‧‧圖樣花紋層
6‧‧‧基材層
7‧‧‧隱蔽層
8‧‧‧底漆層
B‧‧‧基材

Claims (12)

  1. 一種裝飾片，其係於基材層之一面上具有1層或2層以上的中間層，且於該中間層之上具有1層或2層以上的表面保護層之裝飾片，其特徵為：該各層的表面保護層之主成分係硬化型樹脂，該1層或2層以上的表面保護層中之至少1層係含有分散劑與無機奈米粒子，該分散劑及無機奈米粒子皆內含於囊泡(vesicle)中。
  2. 如請求項1之裝飾片，其中該分散劑及無機奈米粒子係以在具備包含磷脂質的外膜之微脂體中內含之形式被囊泡化。
  3. 如請求項1或2之裝飾片，其中該分散劑具有羥基或胺基。
  4. 如請求項1或2之裝飾片，其中該分散劑具有不飽和雙鍵。
  5. 一種裝飾片，其係於基材層之一面上具有1層或2層以上的中間層，且於該中間層之上具有1層或2層以上的表面保護層之裝飾片，其特徵為：該1層或2層以上的表面保護層中之至少1層係含有具有羥基、胺基或不飽和雙鍵的分散劑與粒徑為10nm以上50nm以下之範圍內的無機奈米粒子，該無機奈米粒子係內含於包含該分散劑之具備單層膜的外膜之囊泡中。
  6. 一種裝飾片，其係於基材層之一面上具有1層或2層以 上的中間層，且於該中間層之上具有1層或2層以上的表面保護層之裝飾片，其特徵為：該1層或2層以上的表面保護層中之至少1層係含有具有羥基、胺基或不飽和雙鍵的分散劑與粒徑為10nm以上50nm以下之範圍內的無機奈米粒子，該分散劑係內含於具備包含磷脂質之單層膜的外膜之囊泡中。
  7. 如請求項5或6之裝飾片，其中該各層的表面保護層之主成分係硬化型樹脂。
  8. 如請求項1至7中任一項之裝飾片，其中具有以結晶性聚丙烯樹脂為主成分之透明樹脂層，作為構成該中間層之層，該透明樹脂層含有內含於囊泡中的成核劑。
  9. 一種裝飾片之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之裝飾片之製造方法，其特徵為：藉由超臨界逆相蒸發法，使該分散劑與該無機奈米粒子內含於該囊泡中。
  10. 一種裝飾片之製造方法，其係如請求項5之裝飾片之製造方法，其特徵為：藉由超臨界逆相蒸發法，使該無機奈米粒子內含於該囊泡中。
  11. 一種裝飾片之製造方法，其係如請求項6之裝飾片之製造方法，其特徵為：藉由超臨界逆相蒸發法，使該分散劑內含於該囊泡中。
  12. 如請求項9至11中任一項之裝飾片之製造方法，其中使構成該中間層之層成為以結晶性聚丙烯樹脂為主成分之透明樹脂層，於該透明樹脂層中，含有內含於該囊泡中的成核劑。
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