JP6537306B2

JP6537306B2 - 化粧シートおよび化粧シートの製造方法

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Publication number: JP6537306B2
Application number: JP2015045764A
Authority: JP
Inventors: 恵柏女; 正光長濱; 佐藤　彰; 彰佐藤; 高橋　昌利; 昌利高橋
Original assignee: ACTEIIVE CORPORATION; Toppan Inc
Current assignee: ACTEIIVE CORPORATION; Toppan Inc
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: JP2016165807A

Description

本発明は、建築物の外装および内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材などに用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関するもので、水酸基またはアミノ基をもつ分散剤と無機微粒子とを添加してなるトップコート層を備えた化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。

近年、特許文献１乃至５に示すように、ポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが数多く提案されている。

しかし、これらの化粧シートは塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制されるものの、一般的なポリプロピレンシートもしくは軟質ポリプロピレンシートを使用しているために表面の耐擦傷性が悪く、従来のポリ塩化ビニル化粧シートの耐擦傷性からは遙かに劣っているものであった。

そこで、本発明者等は、これらの欠点を解消するべく、特許文献６に記載の表面の耐擦傷性および耐後加工性に優れた化粧シートを提案した。しかし、係る如き化粧シートを用いた化粧板の用途が益々拡大しているとともに、消費者の品質に対する意識も益々高度化していることにより、表面の耐擦傷性やＶ溝曲げ加工などの耐後加工性の向上が求められている。

特開平２−１２８８４３号公報特開平４−０８３６６４号公報特開平６−００１８８１号公報特開平６−１９８８３１号公報特開平９−３２８５６２号公報特許第３７７２６３４号公報

そこで、本発明においては、意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工等の後加工の影響を受けない耐後加工性とに優れたトップコート層を有する化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討の結果、トップコート層に対して、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化した分散剤と無機微粒子とを添加することにより、トップコート層においてこれらの微粒子の分散性を著しく向上させることに成功し、高い透明性と優れた機械的特性を示すことを見出した。さらに、当該超臨界逆相蒸発法によりベシクル化した分散剤が、アミノ基を有しているものとすることにより、当該分散剤とトップコート層に含まれる熱硬化型樹脂とが反応してトップコート層の表面に無機微粒子を固定化し優れた耐擦傷性を得られることを見出し本発明を完成させた。

なお、超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行った。

上記課題を解決するべく、本発明の第１の形態の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成し、前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されているとともに、前記化粧シートが、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備しており、前記透明樹脂層は、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする。

このような、本発明の第１の形態の化粧シートとすることにより、トップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成することで、当該分散剤内包ベシクルの分散剤が無機微粒子の二次凝集を抑制し、トップコート層の主成分である樹脂組成物に対して均一に分散させて優れた透明性を実現することができる。さらには、無機微粒子によって、トップコート層の耐擦傷性を向上させることができる。また、分散剤をアミノ基を有する分散剤とし、前記無機微粒子を、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合することにより、無機微粒子をトップコート層の表面に固定化させることができるので、化粧シートに要求される透明性を向上させるとともに、極めて耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。更に、前記化粧シートに、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備させるとともに、当該透明樹脂層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成させることにより、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性を有する透明樹脂層を具備した化粧シートを提供することができる。

本発明の第２の形態の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成し、前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されているとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする。

このような、本発明の第２の形態の化粧シートとすることにより、トップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成することで、当該分散剤内包ベシクルの分散剤が無機微粒子の二次凝集を抑制し、トップコート層の主成分である樹脂組成物に対して均一に分散させて優れた透明性を実現することができる。さらには、無機微粒子によって、トップコート層の耐擦傷性を向上させることができる。また、分散剤をアミノ基を有する分散剤とすることにより、無機微粒子をトップコート層の表面に固定化させることができるので、極めて耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。更に、無機微粒子が、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されていることにより、化粧シートに要求される透明性と、優れた耐擦傷性とを兼ね備えた化粧シートを提供することができる。更に、前記ベシクルを、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームとすることにより、トップコート層の主成分である樹脂組成物とリポソームとの相溶性を向上させて、その結果、トップコート層の主成分である樹脂組成物中への無機微粒子の分散性を向上させることができる。

本発明の第３の形態の化粧シートは、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物が、硬化型樹脂からなることを特徴とする。

このような、本発明の第３の形態の化粧シートとすることにより、樹脂組成物の架橋によって高い耐擦傷性と、後加工に最適な柔軟性を備えたトップコート層を備える化粧シートを提供することができる。

本発明の第１の形態の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成するとともに、前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されており、前記化粧シートが、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備しており、前記透明樹脂層は、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする。

本発明の第２の形態の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成するとともに、前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されており、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする。

本発明においては、意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工等の後加工の影響を受けない耐後加工性とに優れたトップコート層を有する化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。

本発明の化粧シートの第１実施形態を示す断面図本発明の化粧シートの第２実施形態を示す断面図

本発明の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成するとともに、当該分散剤がアミノ基を有していることが重要である。

無機微粒子は、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されていることが重要であり、０．１重量部未満の配合量においては耐擦傷性の改善効果が得られず、３０重量部より多い配合量においては添加する微粒子に起因する光の散乱によって透明性の悪化や材料のコストアップなどが懸念されるため上記添加量が最適である。

無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、ベーマイト、酸化鉄、酸化マグネシウム、ダイアモンドなどの微粒子が挙げられる。平均粒径が１〜１００μｍの無機微粒子を用いることができ、特に、１〜３０μｍ程度の無機微粒子が好ましい。

分散剤としては、アミノ基を有するものを用いることが重要であり、具体的には、アミノ基を有する分散剤としては、ポリカルボン酸アルキルアミン、アルキルポリアミン、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、bis(4-aminobenzoato-O)(isooctadecanoato-O)(propan-2-olato)titanium、bis[2-[(2-aminoethyl)amino]ethanolato][2-[(2-aminoethyl)amino]ethanolato-O](propan-2-olato)titanate、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。

ここで、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または超臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を構成する物質を均一に溶解させた混合物中に、封入物質としての分散剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての分散剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。ここで、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞であり、内部に液相を含むものを指す。特に、外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成されるベシクルをリポソームと称する。

本発明においては、分散剤に対して超臨界逆相蒸発法を用いてベシクル化することによって、分散剤がナノサイズのカプセル内に内包させた構造とされており、これによって分散剤の粒子同士が凝集することを防ぐとともに、当該ベシクルがトップコート層の主成分である樹脂組成物に対して分散する作用によって無機微粒子が２次凝集することをも防止して樹脂組成物へ当該無機微粒子の高い分散性を実現している。また、樹脂組成物内においては、当該ベシクルは外膜の一部またはすべてが崩壊して内包物が露出した状態とされている。当該内包物が樹脂と相溶する物質の場合には、さらに当該樹脂中に内包物が溶けて分散し、内容物が樹脂と相溶しない物質の場合には、内容物が樹脂中に液滴もしくは固体の状態で存在することとされている。

リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられ、ベシクルの外膜にこれらの物質を含むものがリポソームである。

また、リポソームの外膜には、少なくとも上述のリン脂質のような生体脂質が含まれていればよいので、生体脂質と下記のようなその他の物質との混合物から外膜を形成するようにしてもよい。

ベシクルの膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などを利用することが好ましい。

このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。また、コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を挙げることができる。例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。

本発明においては、リン脂質からなる外膜を具備するベシクルとすることが重要であり、リン脂質からなる外膜を備えるベシクルとすることにより、トップコート層の主成分である樹脂組成物との相溶性を向上させて分散剤の樹脂組成物への分散性をさらに良好なものとすることができ、その結果、無機微粒子の粒子間に当該分散剤が均一に進入して、当該無機微粒子の分散性をも良好なものとすることができる。

トップコート層の主成分である樹脂組成物としては、硬化型樹脂を用いることが重要であり、具体的には、熱硬化型樹脂および光硬化型樹脂を用いることができるが、特に、熱硬化型樹脂のみ、もしくは熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物を用いることが好ましい。このような硬化型樹脂を用いることによって、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および無機微粒子との密着性を向上させることができる。

熱硬化型樹脂としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アルミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができるが、特に、２液硬化型のウレタン系のものを用いることが好ましい。ウレタン系の熱硬化型樹脂は、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。ウレタン系樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるウレタン系のものを用いてもよい。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジシソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアメート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選択することができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を用いることが好ましい。

また、光硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、アクリルアクリレート系などから適宜選択して用いることができるが、特に、耐候・光性が良好なウレタンアクリレート系およびアクリルアクリレート系のものを用いることが好ましい。

熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物については、例えば、熱硬化型樹脂としてのイソシアネートを用いた２液硬化型のウレタン系樹脂と、光硬化型樹脂としてのウレタンアクリレート系樹脂とを混合して用いることが好ましく、これによって、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および耐後加工性を付与することができる。なお、樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。

また、本発明の化粧シートは、トップコート層の下層に結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を具備しており、当該透明樹脂層にはベシクル化処理を施した造核剤が添加されていることが重要である。より具体的には、当該造核剤は、上記の超臨界逆相蒸発法によりベシクル化処理されており、造核剤を内包したナノサイズのベシクルとされて結晶性ポリプロピレン樹脂に添加されることが好ましい。

オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ゼテン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−プテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上を共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのようにエチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シートの表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。

造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キトクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、本発明においては、ナノ化処理の効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、ナノ化処理によって材料自体の透明化が可能な場合には、有色のキトクリドン、シアニンブルー、タルクなども用いることができる。また、非溶融型の造核剤に対して、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いるようにしてもよい。

以下に、本発明の超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された分散剤と無機微粒子とを添加したトップコート層を備えた化粧シートの具体例を図を用いて詳細に説明する。

図１は本発明の化粧シート１の第１実施形態を示し、複数の樹脂層からなる化粧シート１であって、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、絵柄模様層３およびトップコート層５を設けた構成とされている。なお、原反層２と基材Ｂとの間および／または絵柄模様層３とトップコート層５との間の接着性に問題があれば、原反層２と基材Ｂとの間および／または絵柄模様層３とトップコート層５との間にプライマー層６を適宜設けてもかまわない。

原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。

絵柄模様層３としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。

トップコート層５としては、上記の主成分としての硬化型樹脂に対して、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された分散剤と無機微粒子とが添加された樹脂組成物を用いる。この時、分散剤には、アミノ基を有する分散剤を用いることが重要であり、主成分としての硬化型樹脂に熱硬化型樹脂であるイソシアネート化合物を用いた際に、当該イソシアネート化合物と分散剤のアミノ基とが反応して、トップコート層５の表面に無機微粒子を固定化した構造を形成するので、飛躍的にトップコート層５の表面の耐擦傷性を向上させることができる。また、無機微粒子は、主成分の樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部添加されていることが好ましい。この他にも、耐候性を向上させるために、紫外線吸収材および光安定材を添加したり、各種機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加材を添加することもできる。

プライマー層６としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。

第１実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は２０μｍ〜２００μｍの範囲内とすることが好適である。

図２は本発明の化粧シート１の第２実施形態を示し、第１実施形態の化粧シート１に対してさらに透明樹脂層４を具備した態様について説明する。なお、積層方法および透明樹脂層４の層数は、所望の化粧シート１の性能などに応じて適宜選択することができる。本実施形態の化粧シート１は、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、絵柄模様層３、接着剤層７（感熱接着剤層、アンカーコート層、ドライラミ接着材層）、透明樹脂層４、トップコート層５と積層された構成とされている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面にエンボス模様４ａを適宜設けてもよい。

第２実施形態における原反層２、絵柄模様層３、トップコート層５およびプライマー層６は、第１実施形態と同様の構成のものを用いることができる。

透明樹脂層４としては、ポリオレフィン系樹脂に対して上述の超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された造核剤が添加されているものを用いることが好適である。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが特に好ましい。なお、透明樹脂層４には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等を各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。

接着剤層７としては、特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着材の粘度になどに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄模様層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着剤層７は、透明樹脂層４と絵柄模様層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。

また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２などは透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。

隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を保たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。

本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成することができる。

第２実施形態の化粧シートにおいては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。

以上のように、本発明の化粧シート１においては、トップコート層５に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された分散剤と無機微粒子とを添加することにより、当該無機微粒子を凝集させることなく均一に分散させることが可能となり、化粧シート１に要求される透明性を保持し、さらに無機微粒子の２次凝集も防止するので均一に分散した無機微粒子によって優れた耐擦傷性を備えた化粧シート１を提供することを可能とする。

また、当該分散剤をアミノ基を有する分散剤とすることにより、無機微粒子をトップコート層５の表面に固定化させることができるので、極めて耐擦傷性に優れた化粧シート１を提供することができる。

＜超臨界逆相蒸発法によりベシクル化した分散剤の調製＞
以下に、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された分散剤の詳しい調製方法を説明する。まず、メタノール１００重量部、分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）７０重量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００重量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながらさらに１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことで分散剤を内包したリン脂質からなる外膜を具備する分散剤リポソームが得られる。なお、ベシクルの外膜を分散剤などの物質とする場合には、ホスファチジルコリンに替えて上述の分散剤を用いることにより得られる。

＜透明樹脂層４を形成する樹脂組成物の調製＞
以下に、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された造核剤を添加した透明樹脂層４の樹脂組成物の詳しい調製方法を説明する。まず、超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤のベシクル化処理方法は、メタノール１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を超臨界状態に保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって造核剤を内包したリン脂質からなる外膜を具備する造核剤リポソームを得る。実際に透明樹脂層４としての透明樹脂シートを形成する際には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、前記造核剤リポソームを１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層４として使用する厚さ１００μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を製膜を得る。

以下に、本発明の化粧シート１の具体的な実施例１〜３および比較例１〜４を挙げて化粧シートとしての透明性、耐擦傷性および耐後加工性について評価を行った。

＜実施例１＞
実施例１においては、前記造核剤リポソームを添加した透明樹脂層４（透明樹脂シート４）の表面に対して、前記分散剤リポソーム０．５重量部および無機微粒子５重量部を熱硬化型樹脂に添加したトップコート層５を形成した化粧シート１とした。

具体的には、上述の透明樹脂層４を形成する樹脂組成物を、押し出し機を用いて溶融押し出して、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしての透明樹脂シート４を製膜し、得られた透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施し、透明樹脂シート４表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）に、そのインキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量％添加したインキを用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３を設け、また、前記原反層２の他方の面にプライマー層６を設けた。しかる後、前記原反層２の一方の面側に、接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学工業（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を介して透明樹脂シート４をドライラミネート法にて貼り合わせた。そして、透明樹脂シート４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、前述の分散剤リポソーム０．５重量部、粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）５重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６７μｍの図２に示す本発明の化粧シートを得た。

＜実施例２＞
実施例２においては、前記造核剤リポソームを添加した透明樹脂層４（透明樹脂シート４）の表面に対して、前記分散剤リポソーム０．５重量部および無機微粒子５重量部を熱硬化型樹脂および光硬化型樹脂の混合樹脂に添加したトップコート層５を形成した化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を６０重量部、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９；ＤＩＣグラフィックス社製）を４０重量部、前記分散剤リポソーム０．５重量部、粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）５重量部を配合してなるインキを用いてトップコート層５を形成し、図２に示す本発明の化粧シート１を得た。

＜実施例３＞
実施例３においては、前記造核剤リポソームを添加しない透明樹脂層４（透明樹脂シート４）の表面に対して、前記分散剤リポソーム０．５重量部および無機微粒子５重量部を熱硬化型樹脂に添加したトップコート層５を形成した化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）を５００ｐｐｍと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）を２０００ｐｐｍと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）を２０００ｐｐｍとを添加した樹脂を用いて透明樹脂層４を形成し、図２に示す本発明の化粧シート１を得た。

＜比較例１＞
比較例１においては、前記造核剤リポソームを添加した透明樹脂層４（透明樹脂シート４）の表面に対して、ベシクル化しない分散剤０．５重量部および無機微粒子５重量部を熱硬化型樹脂に添加したトップコート層５を形成した化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、原反層２の一方の面側に、接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学工業（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を介して透明樹脂シート４をドライラミネート法にて貼り合わせ、透明樹脂シート４の表面にエンボス模様４ａを施した後、ベシクル化しない分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）０．５重量部、粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）５重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成して図２に示す本発明の化粧シート１を得た。

＜比較例２＞
比較例２においては、前記造核剤リポソームを添加した透明樹脂層４（透明樹脂シート４）の表面に対して、アミノ基を有さない分散剤リポソーム０．５重量部および無機微粒子５重量部を熱硬化型樹脂に添加したトップコート層５を形成した化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、透明樹脂シート４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、１２−ヒドロステアリン酸マグネシウム（ＭＳ−６；日東化成工業（株）製）を超臨界逆相蒸発法によってベシクル化した分散剤リポソーム０．５重量部、粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）５重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６７μｍの図２に示す本発明の化粧シートを得た。

＜比較例３＞
比較例３においては、前記造核剤リポソームを添加した透明樹脂層４（透明樹脂シート４）の表面に対して、前記分散剤リポソーム０．００５重量部および無機微粒子０．０５重量部を熱硬化型樹脂に添加したトップコート層５を形成した化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、透明樹脂シート４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、前記分散剤リポソーム０．００５重量部、粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．０５重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６７μｍの図２に示す本発明の化粧シートを得た。

＜比較例４＞
比較例４においては、前記造核剤リポソームを添加した透明樹脂層４（透明樹脂シート４）の表面に対して、前記分散剤リポソーム４重量部および無機微粒子４０重量部を熱硬化型樹脂に添加したトップコート層５を形成した化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、透明樹脂シート４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、前記分散剤リポソーム４重量部、粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ−３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）４０重量部を配合してなるインキを塗布厚１５ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６７μｍの図２に示す本発明の化粧シートを得た。

上記実施例１〜３および上記比較例１〜４で得られた各々化粧シートを、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材に貼り合わせた後、目視にて表面の透明性、ホフマンスクラッチ試験およびスチールウールラビング試験にて表面硬度、Ｖ溝曲げ加工試験にてＶ溝曲げ加工適性を判定し、それぞれ評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

表１の評価結果における記号の説明は下記の通りである。
◎：非常に良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
○：良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
×：透明性、耐擦傷性または耐後加工性に劣る

実施例１〜３の化粧シート１においては、表１に示すように、透明性が良好であるとともに、スチールウール試験およびホフマンスクラッチ試験においても良好な結果が得られた。これは、トップコート層５に添加した分散剤に対して、本発明の超臨界逆相蒸発法を用いてベシクル化処理を施しているため当該分散剤がトップコート層５の樹脂組成物中において高い分散性を有し、その結果、前記シリカ微粒子をも均一に分散させることができるために良好な透明性を備えることを可能としているとともに、当該分散剤がアミノ基を有しているためにトップコート層５の表面に前記シリカ微粒子を表面に固定化して硬度が上がり、耐擦傷性の向上につながったと考えられる。特に、実施例２においては、耐擦傷性が非常に良好であり、これは、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂の混合樹脂を用いることで、トップコート層５の表面硬度が向上したためであると考えられる。

一方で、比較例１および比較例４で得られた化粧シート１は、実施例１〜３の化粧シート１と比較して、透明性が劣るという結果が得られた。この理由としては、比較例１においては、分散剤に対して本発明のベシクル化処理を施していないために十分な分散性が得られなかったためであり、比較例４においては、トップコート層５に添加されたシリカ微粒子の添加量が多すぎるために２次凝集が生じ、分散性が低くなってしまったためであると考えられる。

また、比較例２および３の化粧シート１は、スチールウール試験およびホフマンスクラッチ試験において、実施例１〜３の化粧シート１と比較して表面硬度（耐擦傷性）に劣るという結果が得られた。この理由としては、比較例２においては、アミノ基を有さない分散剤を使用していことでトップコート層５の表面にシリカ微粒子を固定化できなかったためであり、比較例３においては、トップコート層５に含まれるシリカ微粒子の量が少なすぎることで表面硬度が十分に向上せずに耐擦傷性に劣ったと考えられる。

また、実施例１〜３および比較例１〜４で得られた化粧シート１は、全てのサンプルにおいて、Ｖ溝曲げ加工適性が良好であるという結果が得られた。

以上の評価結果から、実施例１〜３の化粧シート１は、化粧シートに要求される透明性を備え、極めて耐擦傷性と耐後加工性とに優れた化粧シートであることが明らかとなった。

本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。

１化粧シート
２原反層
３絵柄模様層
４透明樹脂層
４ａエンボス模様
５トップコート層
６プライマー層
７接着剤層
８隠蔽層
Ｂ基材

Claims

複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成し、
前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されているとともに、
前記化粧シートが、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備しており、
前記透明樹脂層は、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする化粧シート。
複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成し、
前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されているとともに、
前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする化粧シート。
前記トップコート層の主成分である樹脂組成物が、硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成するとともに、前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されており、前記化粧シートが、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備しており、前記透明樹脂層は、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに造核剤を内包させた造核剤内包ベシクルを添加して形成されていることを特徴とする化粧シートの製造方法。
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層に含まれるトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに分散剤を内包させた分散剤内包ベシクルと、無機微粒子とを添加して形成するとともに、前記分散剤が、アミノ基を有し、前記無機微粒子が、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合されており、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする化粧シートの製造方法。