JP6622468B2 - 化粧シートおよび化粧シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、建築物内装材、建具の表面、家電製品の表面材などに用いられる化粧シートに関するもので、例えば、木質ボード類、無機系ボード類、金属板などに貼り合わせて化粧板として用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。

従来からポリ塩化ビニル系樹脂からなる化粧シートが優れた加工適正や難燃性から化粧シートの主材料として用いられてきたが、廃棄後の焼却処理時に有毒ガスなどが発生するとして問題視されており、ポリ塩化ビニル系樹脂に替わり、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートが提案されている。

しかし、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートは、塩化ビニル系樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制されるものの、ポリオレフィン系樹脂は燃焼性の高い樹脂の１つであり、難燃性を要求される化粧シートへの適用が困難であった。

ポリオレフィン系樹脂の難燃性を改善する手法としては、特許文献１乃至３において、層状珪酸塩、金属水酸化物、臭素系難燃化剤、リン系難燃化剤、塩素系難燃化剤、グラスファイバーまたはメラミン誘導体などの難燃化剤うち１種または複数種配合してなるポリオレフィン系樹脂を用いた化粧板が開示されている。また、特許文献１乃至３に開示されている難燃性を付与する方法の他に、ポリオレフィン系樹脂からなる層の樹脂層の厚みを薄くして、化粧シートに用いられる樹脂材料の割合を減らすことも示唆されている。

特開２００３−３１１９０１号公報 特開２００４−１４９６６４号公報 特開２００４−１６０８１８号公報

燃焼性の高いポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するには、多量の難燃化剤を配合する必要がある。しかしながら、多量の難燃化剤を配合すると、ポリオレフィン系樹脂に難燃化剤を添加して形成される熱可塑性樹脂組成物シートの機械的特性が著しく低下し、当該熱可塑性樹脂組成物シートに対する絵柄印刷やその他の樹脂層の積層などの製造工程が困難となるとともに、得られた化粧シートの後加工性に劣るという問題点を有していた。

また、化粧シートに用いるポリオレフィン系樹脂層の厚みを薄くすることで後加工性を良好なものとすることは可能であるが、ポリオレフィン系樹脂層を原反層とする場合には隠蔽性が損なわれるという課題が生じる。

そこで、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂への難燃化剤の分散性を良好なものとするために、ポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化した難燃性の無機顔料を配合することにより、製造適正を有するとともに耐後加工性に優れ、難燃用途に用いられる化粧シートに要求される不燃性を満たし、優れた隠蔽性を備えた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、前記樹脂層のうち少なくとも１層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機顔料を内包させた無機顔料内包ベシクルをポリオレフィン系樹脂に対して配合させて熱可塑性樹脂組成物からなる層として形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、前記熱可塑性樹脂組成物の光透過度が、４０％以下であり、前記樹脂層のうちの前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より裏面側の１層が、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有する不透明な隠蔽層とされていることを特徴とする。

このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、前記樹脂層のうち少なくとも１層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機顔料を内包させた無機顔料内包ベシクルをポリオレフィン系樹脂に対して配合させて熱可塑性樹脂組成物からなる層として形成することにより、ポリオレフィン系樹脂への分散性を極めて良好なものとすることができる。その結果、無機顔料がポリオレフィン系樹脂中において二次凝集することなく均一に分散するため、無機顔料の添加量を増大した場合においても優れた加工適正と耐後加工性を実現し、難燃用途の化粧シートに要求される難燃性と隠蔽性とを兼ね備えた化粧シートを提供することを可能とする。更に、ベシクルをリン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームから構成することにより、ポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させることができるので、ポリオレフィン系樹脂へのベシクルの分散性をさらに良好なものとすることができる。更に、前記熱可塑性樹脂組成物の光透過度が、４０％以下であるので、基材に化粧シートを貼り付けた際に十分な隠蔽性が確保されて基材が透けてしまうことを防止でき、優れた意匠性を得ることができる。また、更に、前記樹脂層のうちの前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より裏面側の１層を、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有する不透明な隠蔽層としているので、隠蔽性をより向上させることができる。

本発明の第２の態様の化粧シートは、前記無機顔料が、少なくとも１種類の無機顔料からなることを特徴とする。

このような、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、無機顔料を複数種類組み合わせることによって、異なる粒度の無機顔料を組み合わせて熱可塑性樹脂組成物中における顔料の密度を高くし、さらに隠蔽性に優れた化粧シートを提供することができる。

本発明の第３の態様の化粧シートは、前記熱可塑性樹脂組成物からなる層が、一軸延伸加工または二軸延伸加工されていることを特徴とする。

このような、本発明の第３の態様の化粧シートにおいては、熱可塑性樹脂組成物からなる層に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施していることにより、熱可塑性樹脂組成物からなる層の厚みを薄くすることができるので、化粧シートにおいて樹脂が占める割合を低減化させて、さらに難燃性に優れた化粧シートを提供することができる。また、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すことによって結晶化度を向上させてさらに機械的強度を向上させることができるとともに、表面の平滑性を確保してインキの着肉性を向上させることができるので印刷適正が良好な化粧シートを提供することを可能とする。

本発明の第４の態様の化粧シートは、前記樹脂層のうちの前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より表面側の１層が、絵柄模様層とされていることを特徴とする。このような、本発明の第４の態様の化粧シートにおいては、隠蔽性に優れた前記熱可塑性樹脂組成物からなる層および隠蔽層を備えているので、前記絵柄模様層について隠蔽性を確保する必要性がなく、自由な絵柄模様を描画でき、高い意匠性を発揮することのできる化粧シートを提供することができる。

本発明の化粧シートの製造方法は、熱可塑性樹脂組成物からなる層および前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物からなる層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機顔料を内包させた無機顔料内包ベシクルをポリオレフィン系樹脂に対して配合させて熱可塑性樹脂組成物からなる層として形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、前記熱可塑性樹脂組成物の光透過度が、４０％以下であり、前記隠蔽層を樹脂中に、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を添加して形成していることを特徴とする。

本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法によれば、熱可塑性樹脂組成物からなる層および前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートの前記熱可塑性樹脂組成物からなる層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機顔料を内包させた無機顔料内包ベシクルをポリオレフィン系樹脂に対して配合させて熱可塑性樹脂組成物からなる層として形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであるので、製造適正を有するとともに耐後加工性に優れ、難燃用途に用いられる化粧シートに要求される不燃性を満たし、優れた隠蔽性を備えた化粧シートを提供することを可能とする。更に、前記熱可塑性樹脂組成物の光透過度が、４０％以下であるので、基材に化粧シートを貼り付けた際に十分な隠蔽性が確保されて基材が透けてしまうことを防止でき、優れた意匠性を得ることができる。また、更に、前記樹脂層のうちの前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より裏面側の１層を、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有する不透明な隠蔽層としているので、隠蔽性をより向上させることができる。

本発明の化粧シートの第１実施形態を示す断面図 本発明の化粧シートの第２実施形態を示す断面図

本発明の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、当該樹脂層のうち少なくとも１層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機顔料を内包させた無機顔料内包ベシクルをポリオレフィン系樹脂に対して配合させて熱可塑性樹脂組成物からなる層として形成することが重要である。

無機顔料としては、難燃性の顔料であればよく、大きく分けて天然無機顔料と合成無機顔料とがある。天然無機顔料としては、土系顔料、焼成土系顔料、鉱物性顔料などが挙げられる。合成無機顔料としては、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、炭酸塩顔料、金属粉顔料、炭素顔料などが挙げられる。本発明においては、これらの天然無機顔料および合成無機顔料の中から、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機顔料は、不燃性が損なわれるため好ましくない。

ここで、超臨界逆相蒸発法は、本発明者等が提案している再表０２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されている超臨界逆相蒸発法および装置を用いて行うことができる。

具体的に説明すると、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての無機顔料を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質を内包するカプセル状のベシクルとする方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。ここで、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞であり、内部に液相を含むものを指す。特に、ベシクルの外膜がリン脂質のような生体脂質を含むもの物質から構成されるものをリポソームと称する。

リポソームの外膜を形成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。

また、リポソームの外膜には、少なくともリン脂質などの生体脂質が含まれていればよいので、生体脂質と下記のようなその他の物質との混合物から外膜を形成するようにしてもよい。

ベシクルの膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などを利用することが好ましい。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。また、コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を挙げることができる。例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。

本発明においては、ベシクルがリン脂質からなる外膜を具備するリポソームとされていることが重要である。リン脂質からなる外膜とすることにより、ポリオレフィン系樹脂との相溶性を良好なものとすることができるので、リポソーム（ベシクル）の分散性を向上させて、ポリオレフィン系樹脂中に無機顔料を均一に分散させることを可能とする。

本発明の化粧シートの熱可塑性樹脂組成物を調製する際には、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された無機顔料を用いることが重要であり、このような、ベシクル化された無機顔料は、当該ベシクルとポリオレフィン系樹脂とを混練させた際に、ポリオレフィン系樹脂中において凝集することなく均一に分散するため、ポリオレフィン系樹脂に対する無機顔料の充填量を増大させても機械的強度が損なわれずに、製造適正を有するとともに耐後加工性に優れたシートを形成可能な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。

また、本発明の化粧シートにおいては、熱可塑性樹脂組成物からなる層には、一軸延伸加工または二軸延伸加工が施されていることが重要である。熱可塑性樹脂組成物からなる層に対して一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すことによって、熱可塑性樹脂組成物からなる層の厚みを薄くすることができるので、その結果、化粧シートにおいて樹脂が占める割合を低減化させて、化粧シートの不燃性を向上させることを可能とする。また、本発明の化粧シートにおける熱可塑性樹脂組成物からなる層は、無機顔料の高い分散性を実現していることで、当該無機顔料を高充填した場合においてもフィルムとして十分な機械的強度を保持しているが、当該熱可塑性樹脂組成物からなる層に一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して熱可塑性樹脂組成物の結晶性を高めることによって、フィルムとしての機械的強度をさらに向上させることができる。さらに、無機顔料を高充填した場合には、得られるフィルムの表面に凹凸が生じて平滑性に劣る場合があり、当該フィルムの表面に絵柄印刷を施す際にインキの着肉性が悪くなり原反層と絵柄印刷層との密着性が悪くなるなどの影響があったが、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施してフィルム表面の平滑性を改善することによって、インキの着肉性を向上させて印刷適正を良好にすることができる。なお、一軸延伸加工または二軸延伸加工は、公知の手法を適宜選択して行うことができる。

そして、本発明の化粧シートにおける上述のような熱可塑性樹脂組成物は、光透過度が４０％以下とされていることが重要であり、光透過度４０％よりも高いと、基材に化粧シートを貼り付けた際に十分な隠蔽性が確保されずに基材が透けてしまうため、優れた意匠性を得ることができない。

ここで、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準においては、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において下記の要件を満たしている必要がある（建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号）。本発明の化粧シートが不燃材料として認定されるためには、不燃性基材と貼り合わせた状態で５０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱による加熱にて２０分間の加熱時間において下記の１〜３の要求項目をすべて満たす必要がある。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
なお、不燃性基材としては、石こうボード、繊維混入ケイ酸カルシウム板または亜鉛メッキ鋼板から選択して用いることができる。

そして、本発明の化粧シートは、前記不燃性基材と貼り合わせた状態でのＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、前記施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件をともに満たす不燃材料を実現している。

以下に、本発明における熱可塑性樹脂組成物からなる層を備えた化粧シートの構成の具体例を図に従って詳細に説明する。

図１は本発明の化粧シート１の第１実施形態を示し、複数の樹脂層からなる化粧シート１であって、熱可塑性樹脂組成物からなる層が原反層２である態様について説明する。化粧シート１は、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、熱可塑性樹脂組成物からなる原反層２、絵柄模様層３およびトップコート層５を設けた構成とされている。なお、原反層２と基材Ｂとの間および／または絵柄模様層３とトップコート層５との間の接着性に問題があれば、原反層２と基材Ｂとの間および／または絵柄模様層３とトップコート層５との間にプライマー層６を適宜設けてもかまわない。

原反層２には、上記で説明した熱可塑性樹脂組成物、すなわち、ポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された無機顔料を配合した難燃性の樹脂材料を用いる。また、シート状に形成する際に、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すことにより、当該原反層２の厚みを薄くして化粧シート１において樹脂が占める割合を低減化させて不燃性を向上させるとともに、熱可塑性樹脂組成物の結晶化度を高めて機械的強度を向上させ、さらに、表面の平滑性を良好なものとすることが好ましい。当該原反層２の光透過度は、４０％以下とされていることが重要である。

絵柄模様層３としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。

トップコート層５としては、表面の保護や艶の調製としての役割を果たす樹脂組成物であればよく、熱硬化型樹脂もしくは熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物を用いることができる。より具体的には、熱硬化型樹脂としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができが、特に、２液硬化型のウレタン系のものを用いることが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。ウレタン系樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるウレタン系のものを用いてもよい。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジシソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアメート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選択することができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を用いることが好ましい。また、光硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、アクリルアクリレート系などから適宜選択して用いることができるが、特に、耐候・光性が良好なウレタンアクリレート系およびアクリルアクリレート系のものを用いることが好ましい。熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物については、例えば、熱硬化型樹脂としてのイソシアネートを用いた２液硬化型のウレタン系樹脂と、光硬化型樹脂としてのウレタンアクリレート系樹脂とを混合して用いることが好ましく、これによって、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および透明樹脂層４との密着性を向上を図ることができる。材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。

また、化粧シート１の耐候性を向上させるためには、紫外線吸収材および光安定材を適宜添加してもよい。そして、各種機能を付与するために抗菌材、防カビ材等の機能性添加材の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、艶の調整のための、あるいはさらに耐磨耗性を付与するための、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加することもできる。

プライマー層６としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シートの裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。

第１実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜２００μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜４５０μｍの範囲内とすることが好適である。

図２は本発明の化粧シート１の第２実施形態を示し、第１実施形態の化粧シート１に対してさらに透明樹脂層４を具備した態様について説明する。なお、積層方法および透明樹脂層４の層数は、所望の化粧シート１の性能などに応じて適宜選択することができる。本実施形態の化粧シート１は、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、熱可塑性樹脂組成物からなる原反層２、絵柄模様層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着材層）、透明樹脂層４、トップコート層５と積層された構成とされている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面にエンボス模様４ａを適宜設けてもよい。

また、本発明の化粧シート１における原反層２のように、オレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２の表裏にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。

第２実施形態における絵柄模様層３およびプライマー層６は、第１実施形態と同様の構成のものを用いることができる。

透明樹脂層４としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることができ、オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。

なお、透明樹脂層４には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。

接着層７としては、発熱性試験時の熱量を考慮して、可能な限り薄く積層されていることが望ましい。接着材としては、可能な限り燃焼時の熱量が少ないものが望ましく、それ以外は特に限定されるものではない。

また、化粧シート１の隠蔽性をさらに向上させたい場合には、原反層２を着色濃度を高くして隠蔽性を向上させたり、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を向上させてもよい。

隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を保たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。

本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成することができる。

第２実施形態の化粧シートにおいては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜２００μｍ、接着層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜４５０μｍの範囲内とすることが好適である。

以上のように、本発明の化粧シート１においては、原反層２が、ポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃性の無機顔料を配合して形成されているので、当該無機顔料を凝集させることなく均一に分散させた状態で高充填することが可能となり、無機顔料が充填された分だけ化粧シート１に要する樹脂成分を低減化させて、燃焼時に生じる発熱量を抑制し、建築基準法施工令に記載の不燃材料の技術的基準を満たした「不燃材料」としての化粧シート１を提供することを可能とする。

またさらに、熱可塑性樹脂組成物からなる原反層２を一軸延伸加工または二軸延伸加工することにより、原反層２の厚みを薄くし、化粧シート１において樹脂が占める割合を低減化させ、燃焼時に生じる発熱量をさらに抑制し、建築基準法施工例に記載の不燃材料の技術的基準を満たした「不燃材料」としての化粧シート１を提供することを可能とし、また、結晶化度を向上させてさらに機械的強度を向上させることができるとともに、延伸によって表面を平滑化してインキの着肉性を向上させて原反層２と絵柄印刷層３との密着性を良好なものとすることができる。

＜本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の詳しい製造方法について説明する。

本発明のベシクルの調製は超臨界逆相蒸発法により下記の方法で行った。メタノール１００重量部、無機顔料としての酸化チタンおよび／または酸化鉄７０重量部、ベシクルの外膜を形成する物質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって無機顔料としての酸化チタンおよび／または酸化鉄が内包されたリン脂質からなる外膜を具備する酸化チタンリポソーム、酸化鉄リポソームおよび（酸化チタン＋酸化鉄）リポソームを得た。

そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記方法により調整した酸化チタンリポソーム、酸化鉄リポソームまたは（酸化チタン＋酸化鉄）リポソームと、ホモポリプロピレン樹脂とをヘンシェルミキサーを用いて４００ｒｐｍ、１５分間混合し、噛合い型２軸押出機を用いて真空脱気しながら溶融混練した後、ストランドカット法により熱可塑性樹脂組成物のペレタライズを得た。実施例と比較例の各サンプルにおける無機顔料の添加量は下記の通りである。
実施例（実施例１〜１２）：酸化チタンリポソーム６０または７０ｗｔ％，酸化鉄リポソーム６０または７０ｗｔ％，（酸化チタン＋酸化鉄）リポソーム６０または７０ｗｔ％
比較例Ｉ（比較例１〜１２）：酸化チタン６０または７０ｗｔ％，酸化鉄６０または７０ｗｔ％，酸化チタン＋酸化鉄６０または７０ｗｔ％
比較例ＩＩ（比較例１３〜２４）：酸化チタンリポソーム５５または３０ｗｔ％，酸化鉄リポソーム５５または３０ｗｔ％，（酸化チタン＋酸化鉄）リポソーム５５または３０ｗｔ％
比較例ＩＩＩ（比較例２５〜３６）：酸化チタン５５または３０ｗｔ％，酸化鉄５５または３０ｗｔ％，酸化チタン＋酸化鉄５５または３０ｗｔ％

前述にて得られた熱可塑性樹脂組成物のペレタライズを溶融押出機を用いて押し出し、原反層２として使用する高結晶性ポリプロピレン製の原反シート２を製膜した。延伸加工を施すサンプルについては、成膜時にクリップにより原反シート２の両端を挟んで引っ張り一軸延伸法により一軸延伸加工を施した。この原反シート２の厚みは任意に選択できる。原反シート２の一方の面に２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて柄印刷を施して絵柄印刷層３を施し、原反シート２の他方の面にプライマーコートを施してプライマー層６を形成した。しかる後、原反シート２の一方の面に、高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４からなる透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０：三井化学製；塗布量２ｇ／ｍ^２ ）による接着層７を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。次に貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス（株）製）を塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布して、トップコート層５を形成し、図２に示す化粧シート１を得た。

実施例、比較例Ｉ、比較例ＩＩおよび比較例ＩＩＩの添加量にて得られた各化粧シート１について、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験、隠蔽性評価試験および後加工性評価試験を行った。得られた結果を表１〜表４に示す。

具体的には、コーンカロリーメータ試験機による発熱性試験については、上述の１〜３の項目をすべて満たし、前記施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件をともに満たす不燃材料を実現している場合には「○」、１つでも要件を満たすことができなかった場合には「×」として不燃性の評価をした。

隠蔽性評価試験については、原反シート２のみで行い、原反シート２の一方の面から可視光を入射させ、他方の面から出射した可視光の光を検出器にて検出して強度Ｉを得る。一方、可視光を検出器に原反シート２を介さないで導入して強度Ｉ１を得る。そして、強度比Ｉ／Ｉ１を求めて、百分率で表すことにより原反シート２の透過率を測定し、当該透過率が４０％以下の場合には「○」、４０％よりも大きい場合には「×」として隠蔽性を評価した。

後加工性評価試験（Ｖ溝曲げ加工試験）については、化粧シート１を接着剤（リカボンド；中央理化学工業株式会社製）にて、基剤Ｂに貼り合わせて十分に乾燥させた後、化粧シート１の表面にＶ字の溝をつけて化粧シート１の表面が山折りになるように折り曲げた。そして、折り曲げた後の化粧シート１において、表面の変化が認められなかった場合には「○」、割れ・白化などの表面の変化が認められた場合には「×」として後加工性を評価した。

実施例（実施例１〜１２）の原反シート２においては、表１に示すように、すべての条件において透過率４０％以下の値を示し、優れた隠蔽性を備えていることが明らかとなった。なお、一軸延伸加工または二軸延伸加工が「無」の原反シート２よりも「有」の原反シート２の方が透過率が高いのは、当該延伸加工によって「有」の原反シート２の厚みが薄くなっているためであると考えられる。また、実施例１〜１２の化粧シート１においては、コーンカロリーメータ試験機を用いた発熱性試験における上記の１〜３の要件をすべて満たす「不燃材料」であることが明らかとなった。後加工性評価試験においても、各化粧シート１について折り曲げた後に割れ・白化などの表面変化が認められず、優れた耐後加工性を備えていることが明らかとなった。

比較例Ｉ（比較例１〜１２）においては、表２に示すように、すべてのサンプルにおいて成膜を行うことができなかった。これは、無機顔料をベシクル化しておらず、さらに、その添加量も多かったために樹脂中に無機顔料が分散せずに２次凝集が生じてしまい、得られた熱可塑性樹脂組成物が成膜に必要な強度を有していなかったためであると考えられる。

比較例ＩＩ（比較例１３〜２４）についての評価結果は、表３に示す通りであった。具体的に説明すると、比較例１３，１７，１９，２１，２３の原反シート２においては、透過率４０％以下の値を示し化粧シートに要求される隠蔽性を備えていた。また、比較例１４，１８，２２の化粧シート１においては、コーンカロリーメータ試験機を用いた発熱性試験の結果より「不燃材料」であった。後加工性評価試験においては、比較例１３〜２４のすべての化粧シート１において、優れた後加工性を備えていた。これは、比較例ＩＩにおいては、無機顔料を超臨界逆相蒸発法によりベシクル化していることで、樹脂中に無機顔料が均一に分散して優れた耐後加工性を備えていたが、無機顔料の添加量が不十分であったために、隠蔽性と不燃性を満たすことができなかったと考えられる。

比較例ＩＩＩ（比較例２５〜３６）についての評価結果は、表４に示すとおりであった。具体的に説明すると、無機顔料を５５ｗｔ％添加した比較例２５，２６，２９，３０，３３，３４については、成膜を行うことができなかった。これは、無機顔料をベシクル化しておらず、さらに、その添加量も多かったために樹脂中に無機顔料が分散せずに２次凝集が生じてしまい、得られた熱可塑性樹脂組成物が成膜に必要な強度を有していなかったためであると考えられる。また、比較例２８，３２，３６については、延伸加工を行う段階で千切れてしまい、原反シート２を得られなかった。これも、無機顔料をベシクル化していないために、成膜したシートが延伸加工に耐えられる強度を有していなかったためであると考えられる。そして、比較例２７，３１，３５については、優れた隠蔽性および耐後加工性を備えていたが、コーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、不燃材料としての技術的基準を満たすことができなかった。これは、無機顔料の添加量が少なく、さらには、延伸加工も施していないので、化粧シート１における樹脂の占める割合が大きく、発熱量が大きくなってしまったためであると考えられる。

以上の評価結果から、実施例（実施例１〜１２）の化粧シート１は、優れた隠蔽性と耐後加工性を備え、建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の記述的基準を満たす不燃材料であることが明らかとなった。

本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

１ 化粧シート
２ 原反層
３ 絵柄模様層
４ 透明樹脂層
４ａ エンボス模様
５ トップコート層
６ プライマー層
７ 接着層
８ 隠蔽層
Ｂ 基材

Claims (5)

1. 複数の樹脂層からなる化粧シートであって、
   前記樹脂層のうち少なくとも１層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機顔料を内包させた無機顔料内包ベシクルをポリオレフィン系樹脂に対して配合させて熱可塑性樹脂組成物からなる層として形成するとともに、
   前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、
   前記熱可塑性樹脂組成物の光透過度が、４０％以下であり、
   前記樹脂層のうちの前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より裏面側の１層が、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を含有する不透明な隠蔽層とされていることを特徴とする化粧シート。
2. 前記無機顔料が、少なくとも１種類の無機顔料からなることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記熱可塑性樹脂組成物からなる層が、一軸延伸加工または二軸延伸加工されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
4. 前記樹脂層のうちの前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より表面側の１層が、絵柄模様層とされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化粧シート。
5. 熱可塑性樹脂組成物からなる層および前記熱可塑性樹脂組成物からなる層より裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、
   前記熱可塑性樹脂組成物からなる層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機顔料を内包させた無機顔料内包ベシクルをポリオレフィン系樹脂に対して配合させて熱可塑性樹脂組成物からなる層として形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであり、前記熱可塑性樹脂組成物の光透過度が、４０％以下であり、前記隠蔽層を樹脂中に、アルミをフレーク状としたフレーク状の金属を添加して形成していることを特徴とする化粧シートの製造方法。

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